スチルベンアミン誘導体および電子写真感光体
【課題】溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたスチルベンアミン誘導体、および感度に優れた電子写真感光体を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるスチルベンアミン誘導体。
Ｒ１、Ｒａ〜Ｒｄは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アラルキル基、またはアリール基。
【解決手段】式（１）で表されるスチルベンアミン誘導体。
Ｒ１、Ｒａ〜Ｒｄは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アラルキル基、またはアリール基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチルベンアミン誘導体および電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置等に用いられる電子写真感光体としては、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有する電子写真感光体が知られている。該電子写真感光体は、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解した塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光体層を形成することで製造される。
【０００３】
正孔輸送剤としては、スチルベンアミン誘導体が知られている。スチルベンアミン誘導体としては、下記式（２）で表される化合物が知られている（特許文献１）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかし、式（２）で表される化合物は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が乏しいため、得られる電子写真感光体の感度が不充分である。
【特許文献１】特許３４１２３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたスチルベンアミン誘導体、および感度に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のスチルベンアミン誘導体は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒａ〜Ｒｄは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは下記式（１ａ）で表される基である。ｍは１〜２の整数を示す。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式（１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基でありｎは１〜２の整数を示す。
【００１２】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、該感光体層が、本発明のスチルベンアミン誘導体を含有する層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスチルベンアミン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れる。
【００１４】
本発明の電子写真感光体は、感度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜スチルベンアミン誘導体＞
本発明のスチルベンアミン誘導体は、下記式（１）で表される化合物である。以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の化合物も同様に記す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒａ〜Ｒｄは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは下記式（１ａ）で表される基である。ｍは１〜２の整数を示す。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式（１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基でありｎは１〜２の整数を示す。
【００２０】
式（１）中、Ｒ１ 〜Ｒ２、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基である。
【００２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル等が挙げられる。
【００２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００２４】
アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ２としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２６】
化合物（１）としては、例えば、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
化合物（１）で表される化合物は例えば、以下のようにして製造する。反応式中、Ｘ1 〜Ｘ４は、それぞれハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ2は、式（１）の説明と同じである。ここでは、上記式（１）中Ｒｂに上記（１ａ）の基が置換している場合を示す。
（ａ）工程：
化合物（３）と亜リン酸トリエチルとを反応させて化合物（４）とし、未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去する。
【００３１】
【化９】
【００３２】
化合物（３）と亜リン酸トリエチルとの反応割合は、１：１〜１：２．５が好ましい。亜リン酸トリエチルが少なすぎると、化合物（４）の収率が悪くなる。亜リン酸トリエチルが多すぎると、未反応の亜リン酸トリエチルが多くなり、化合物（４）の精製が困難となるおそれがある。
【００３３】
反応温度は、１６０〜２００℃が好ましく、反応時間は、２〜６時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
（ｂ）工程：
触媒の存在下、溶剤中にて化合物（４）と化合物（５）とを反応させて化合物（６）とし（Ｗｉｔｔｉｇ反応）、化合物（６）を抽出、精製する。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
化合物（４）と化合物（５）との反応割合は、１：１〜１：２が好ましい。化合物（４）が少なすぎると、化合物（６）の収率が悪くなる。化合物（４）が多すぎると、未反応の化合物（４）が多くなり、化合物（６）の精製が困難となるおそれがある。
【００３６】
反応温度は、−２０〜３０℃が好ましく、反応時間は、５〜３０時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
【００３７】
触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；ｎ−ブチルリチウム等の金属塩等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
触媒の添加量は、化合物（５）１モルに対して、１〜２．５モルが好ましい。触媒の添加量が２モル未満では、化合物（４）と化合物（５）との反応性が著しく低下するおそれがある。触媒の添加量が５モルを超えると、化合物（４）と化合物（５）との反応を制御することが困難になるおそれがある。
【００３９】
溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
（ｃ）工程：
（ａ）工程および（ｂ）工程と同様の条件で、化合物（１１）とし、化合物（１１）を抽出、精製する。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（ｄ）工程：
触媒等の存在下、溶剤中にて化合物（１２）と化合物（６）とを反応させて化合物（１３）とし（カップリング反応）、化合物（１３）を抽出、精製する。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
化合物（６）と化合物（１２）との反応割合は、1：１〜1：２が好ましい。化合物（１２）が少なすぎると、化合物（１２）の収率が悪くなる。化合物（１２）が多すぎると、未反応の化合物（１３）が多くなり、化合物（１３）の精製が困難となるおそれがある。
【００４４】
反応温度は、８０〜１４０℃℃が好ましく、反応時間は、２〜１０時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
【００４５】
触媒としては、例えば、パラジウム系触媒等が挙げられる。パラジウム系触媒としては、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
溶剤としては、例えば、キシレン等が挙げられる。
（ｅ）工程：触媒等の存在下、溶剤中にて化合物（１３）と化合物（１１）とを反応させて化合物（１´）としカップリング反応）、化合物（１´）を抽出、精製する。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
化合物（９）と化合物（１１）との反応割合は、１：１〜１：２が好ましい。化合物（１１）が少なすぎると、化合物（１）の収率が悪くなる。化合物（１１）が多すぎると、未反応の化合物（１１）が多くなり、化合物（１）の精製が困難となるおそれがある。
【００４９】
反応温度は、８０〜１４０℃が好ましく、反応時間は、２〜５時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
【００５０】
触媒、溶剤としては、（ｄ）工程と同様なものが挙げられる。
【００５１】
以上説明した化合物（１）は、スチルベンアミンの共役置換位置が非対称構造である。このような構造を有する化合物（１）は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れる。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、該感光体層が、本発明のトリアリールアミン誘導体（化合物（１））を含有する層である電子写真感光体である。
【００５２】
電子写真感光体としては、（ｉ）単層型感光体、（ii）積層型感光体が挙げられ、正負いずれの帯電型感光体に用いることができること、構造が簡単であって、製造が容易であること、感光体層を形成する際の被膜欠陥を効果的に抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上させやすい等の理由から、（ｉ）単層型感光体が好ましい。
（ｉ）単層型感光体：
図１は、単層型感光体の一例を示す概略断面図である。単層型感光体１０は、導電性基体１２と、導電性基体１２上に設けられた感光体層１４とを有する。
【００５３】
なお、単層型感光体１０は、図１のものに限定はされず、図２に示すように、導電性基体１２と感光体層１４との間に、単層型感光体１０の特性を阻害しない範囲でバリア層１６が設けられていてもよく、図３に示すように、感光体層１４の表面に保護層１８が設けられていてもよい。
【００５４】
導電性基体しては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属；該金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料；ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【００５５】
導電性基体の形状としては、シート状、ドラム状等が挙げられる。導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜決定すればよい。
【００５６】
感光体層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００５７】
感光体層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を含有する層である。
【００５８】
感光体層は、正孔輸送剤として、化合物（１）を含有する。
【００５９】
感光体層は、他の正孔輸送剤を含有してもよい。他の正孔輸送剤としては、化合物（１）を除くトリアリールアミン系化合物、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が挙げられる。正孔輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機光導電体；セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電剤等が挙げられる。電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
電荷発生剤としては、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体が得られることから、無金属フタロシアニン（τ型またはＸ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、およびクロロガリウムフタロシアニン（II型）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００６２】
電子輸送剤としては、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体 、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。電子輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
電子輸送剤としては、電子受容性および電荷発生剤との相溶性が優れており、感度特性および耐久性に優れた電子写真感光体が得られることから、キノン誘導体が好ましい。キノン誘導体としては、例えば、ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、アゾキノン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
電子輸送剤としては、化合物（１２−１）〜（１２−３）が特に好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられる。結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
感光体層は、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。
【００６８】
また、感光体層の感度を向上させるために、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００６９】
正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜５００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。
【００７０】
電荷発生剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。
【００７１】
電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【００７２】
感光体層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解または分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
【００７３】
塗布液の調製は、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて、各成分を溶剤に溶解または分散さることによって行われる。塗布方法は、公知の方法を用いればよい。
【００７４】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
塗布液には、各成分の分散性、感光体層表面の平滑性をよくするために、界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【００７６】
得られた単層型感光体は、感光体層に化合物（１）を含有しているため、残留電位が低下するとともに、感度が高い。さらに、感光体層に電子輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定する傾向が見られる。
（ii）積層型感光体：
図４は、積層型感光体の一例を示す概略断面図である。積層型感光体２０は、導電性基体１２と、導電性基体１２上に設けられた、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４と、電荷発生層２４上に設けられた電荷輸送層２２とを有する。積層型感光体２０においては、電荷発生層２４と電荷輸送層２２とで感光体層が構成されている。
【００７７】
なお、積層型感光体２０は、図４のものに限定はされず、図５に示すように、導電性基体１２上に電荷輸送層２２が設けられ、電荷輸送層２２上に電荷発生層２４が設けられていてもよい。ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚が薄いため、電荷発生層２４を保護するために、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を設けることが好ましい。
【００７８】
導電性基体としては、単層型感光体と同様のものが挙げられる。
【００７９】
電荷発生層の厚さは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００８０】
電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００８１】
積層型感光体は、電荷発生層および電荷輸送層の形成順序、電荷輸送層に用いる電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を設けた積層型感光体において、電荷輸送層の電荷輸送剤として、化合物（１）等の正孔輸送剤を用いた場合、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。
【００８２】
電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着剤等としては、単層型感光体と同様のものが挙げられる。
【００８３】
電荷発生層の電荷発生剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部が好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。
【００８４】
電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００８５】
電荷輸送層の正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２５〜２００質量部がより好ましい。
【００８６】
電荷輸送層に電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００８７】
電荷発生層は、例えば、蒸着、塗布等の手段によって形成される。
【００８８】
電荷輸送層は、例えば、単層型感光体の感光体層と同様に塗布等の手段によって形成される。
【実施例】
【００８９】
〔実施例１〕
（化合物（１−１）の製造）
（ａ）工程：
２００ｍＬフラスコに、化合物（３−１）１５．６ｇ（０．０９８ｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で加熱しながら８時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、化合物（４−１）２４ｇを得た（収率９２％）。
【００９０】
【化１５】
【００９１】
（ｂ）工程：
５００ｍＬの２口フラスコに、化合物（４−１）１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび２８％ナトリウムメトシキド１０．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。ついで、この反応液に、化合物（５−１）６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ３００ｍＬに溶解させて投入し、室温で１２時間攪拌した。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出し、有機層をイオン交換水で５回洗浄した。ついで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶剤を留去した。その後、残渣をトルエン／メタノール混合溶剤で再結晶により精製して、化合物（６−１）１０．１ｇを得た（収率８５％）。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
（ｃ）工程：
２００ｍＬフラスコに、化合物（７−１）１５．６ｇ（０．０９８ｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で加熱しながら８時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、化合物（８−１）２４ｇを得た（収率９２％）。
【００９４】
【化１７】
【００９５】
（ｂ）工程：
５００ｍＬの２口フラスコに、化合物（８−１）１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび２８％ナトリウムメトシキド１０．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。ついで、この反応液に、化合物（１０−１）６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ３００ｍＬに溶解させて投入し、室温で１２時間攪拌した。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出し、有機層をイオン交換水で５回洗浄した。ついで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶剤を留去した。その後、残渣をトルエン／メタノール混合溶剤で再結晶により精製して、化合物（１１−１）１０．１ｇを得た（収率８５％）。
【００９６】
【化１８】
【００９７】
（ｄ）工程：
２Ｌフラスコに、化合物（６−１）１８．２ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、ビシクロヘキシルビフェニルホスフィン０．０６６ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）０．０８６ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ７．６８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、および化合物（１２）１４．７ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を入れ、キシレン５００ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で加熱しながら５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で３回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理を施し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン）にて精製して、化合物（１３−１）２５．６ｇを得た（収率８５％）。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
（ｅ）工程：
３００ｍＬの２口フラスコに、化合物（１１−１）８．７ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ビシクロヘキシルビフェニルホスフィン０．０３２ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）０．０４ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ５．７６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、および化合物（１３−１）１４．３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れ、キシレン２００ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で３回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン）にて精製して、化合物（１−１）１６．２ｇを得た。（収率７５％）
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
（電子写真感光体の製造）
電荷発生剤であるＸ型無金属フタロシアニン５質量部、正孔輸送剤である化合物（１−１）６０質量部、電子輸送剤である化合物（１２−１）５０質量部および結着樹脂であるポリカーボネート樹脂１００質量部を、溶剤であるテトラヒドロフラン８００質量部に、ボールミルにて５０時間混合分散させて、単層型感光層用の塗布液を調製した。ついで、塗布液をアルミニウム素管からなる導電性基体上にディップコート法によって塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥することにより、膜厚２５μｍの感光体層を形成し、単層型感光体を得た。
（電気特性試験）
ＧＥＮＴＥＣ社製ドラム感度試験機に、単層型電子写真感光体を設置し、初期表面電位Ｖ0 が＋７００Ｖとなるように単層型電子写真感光体を帯電させた。ついで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）の単色光（光強度１．５μＪ／ｃｍ2）を単層型電子写真感光体の表面に１．５秒間照射し、露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を測定して、これを残留電位ＶL （Ｖ）とした。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに、チタニルフタロシアニン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例３〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
（化合物（１−２）の製造）
（５−１）６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の代わりに、４-メチルベンズアルデヒド８．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（１−２）を製造した。
（電子写真感光体の製造）
正孔輸送剤として、化合物（１−１）の代わりに化合物（１−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに、チタニルフタロシアニン化合物を用いた以外は実施例５と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例７〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−２）を用いた以外は、実施例５と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例８〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−３）を用いた以外は、実施例５と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
（化合物（１−３）の製造）
化合物（１０−１）６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の代わりに、ベンズアルデヒド５．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（１−３）を製造した。
（電子写真感光体の製造）
正孔輸送剤として、化合物（１−１）の代わりに化合物（１−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに、チタニルフタロシアニン化合物を用いた以外は実施例９と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例１１〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−２）を用いた以外は、実施例９と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例１２〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−３）を用いた以外は、実施例９と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〜４〕
正孔輸送剤として、化合物（１−１）の代わりに化合物（２）を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のスチルベンアミン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れていることから、感度に優れた電子写真感光体を得ることができる。該電子写真感光体は、各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与することが期待される。
【０１０７】
本発明のスチルベンアミン誘導体は、高い正孔輸送能を有することから、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】単層型感光体の一例を示す概略断面図である。
【図２】単層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】単層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
【図４】積層型感光体の一例を示す概略断面図である。
【図５】積層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０ 単層型感光体（電子写真感光体）
１２ 導電性基体
１４ 感光体層
２０ 積層型感光体（電子写真感光体）
２２ 電荷輸送層（感光体層）
２４ 電荷発生層（感光体層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチルベンアミン誘導体および電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置等に用いられる電子写真感光体としては、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有する電子写真感光体が知られている。該電子写真感光体は、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解した塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光体層を形成することで製造される。
【０００３】
正孔輸送剤としては、スチルベンアミン誘導体が知られている。スチルベンアミン誘導体としては、下記式（２）で表される化合物が知られている（特許文献１）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかし、式（２）で表される化合物は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が乏しいため、得られる電子写真感光体の感度が不充分である。
【特許文献１】特許３４１２３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れたスチルベンアミン誘導体、および感度に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のスチルベンアミン誘導体は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒａ〜Ｒｄは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは下記式（１ａ）で表される基である。ｍは１〜２の整数を示す。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式（１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基でありｎは１〜２の整数を示す。
【００１２】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、該感光体層が、本発明のスチルベンアミン誘導体を含有する層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスチルベンアミン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れる。
【００１４】
本発明の電子写真感光体は、感度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜スチルベンアミン誘導体＞
本発明のスチルベンアミン誘導体は、下記式（１）で表される化合物である。以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の化合物も同様に記す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒａ〜Ｒｄは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは下記式（１ａ）で表される基である。ｍは１〜２の整数を示す。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式（１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基でありｎは１〜２の整数を示す。
【００２０】
式（１）中、Ｒ１ 〜Ｒ２、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基である。
【００２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル等が挙げられる。
【００２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００２４】
アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ２としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２６】
化合物（１）としては、例えば、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
化合物（１）で表される化合物は例えば、以下のようにして製造する。反応式中、Ｘ1 〜Ｘ４は、それぞれハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ2は、式（１）の説明と同じである。ここでは、上記式（１）中Ｒｂに上記（１ａ）の基が置換している場合を示す。
（ａ）工程：
化合物（３）と亜リン酸トリエチルとを反応させて化合物（４）とし、未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去する。
【００３１】
【化９】
【００３２】
化合物（３）と亜リン酸トリエチルとの反応割合は、１：１〜１：２．５が好ましい。亜リン酸トリエチルが少なすぎると、化合物（４）の収率が悪くなる。亜リン酸トリエチルが多すぎると、未反応の亜リン酸トリエチルが多くなり、化合物（４）の精製が困難となるおそれがある。
【００３３】
反応温度は、１６０〜２００℃が好ましく、反応時間は、２〜６時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
（ｂ）工程：
触媒の存在下、溶剤中にて化合物（４）と化合物（５）とを反応させて化合物（６）とし（Ｗｉｔｔｉｇ反応）、化合物（６）を抽出、精製する。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
化合物（４）と化合物（５）との反応割合は、１：１〜１：２が好ましい。化合物（４）が少なすぎると、化合物（６）の収率が悪くなる。化合物（４）が多すぎると、未反応の化合物（４）が多くなり、化合物（６）の精製が困難となるおそれがある。
【００３６】
反応温度は、−２０〜３０℃が好ましく、反応時間は、５〜３０時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
【００３７】
触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；ｎ−ブチルリチウム等の金属塩等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
触媒の添加量は、化合物（５）１モルに対して、１〜２．５モルが好ましい。触媒の添加量が２モル未満では、化合物（４）と化合物（５）との反応性が著しく低下するおそれがある。触媒の添加量が５モルを超えると、化合物（４）と化合物（５）との反応を制御することが困難になるおそれがある。
【００３９】
溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
（ｃ）工程：
（ａ）工程および（ｂ）工程と同様の条件で、化合物（１１）とし、化合物（１１）を抽出、精製する。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（ｄ）工程：
触媒等の存在下、溶剤中にて化合物（１２）と化合物（６）とを反応させて化合物（１３）とし（カップリング反応）、化合物（１３）を抽出、精製する。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
化合物（６）と化合物（１２）との反応割合は、1：１〜1：２が好ましい。化合物（１２）が少なすぎると、化合物（１２）の収率が悪くなる。化合物（１２）が多すぎると、未反応の化合物（１３）が多くなり、化合物（１３）の精製が困難となるおそれがある。
【００４４】
反応温度は、８０〜１４０℃℃が好ましく、反応時間は、２〜１０時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
【００４５】
触媒としては、例えば、パラジウム系触媒等が挙げられる。パラジウム系触媒としては、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
溶剤としては、例えば、キシレン等が挙げられる。
（ｅ）工程：触媒等の存在下、溶剤中にて化合物（１３）と化合物（１１）とを反応させて化合物（１´）としカップリング反応）、化合物（１´）を抽出、精製する。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
化合物（９）と化合物（１１）との反応割合は、１：１〜１：２が好ましい。化合物（１１）が少なすぎると、化合物（１）の収率が悪くなる。化合物（１１）が多すぎると、未反応の化合物（１１）が多くなり、化合物（１）の精製が困難となるおそれがある。
【００４９】
反応温度は、８０〜１４０℃が好ましく、反応時間は、２〜５時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
【００５０】
触媒、溶剤としては、（ｄ）工程と同様なものが挙げられる。
【００５１】
以上説明した化合物（１）は、スチルベンアミンの共役置換位置が非対称構造である。このような構造を有する化合物（１）は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れる。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、該感光体層が、本発明のトリアリールアミン誘導体（化合物（１））を含有する層である電子写真感光体である。
【００５２】
電子写真感光体としては、（ｉ）単層型感光体、（ii）積層型感光体が挙げられ、正負いずれの帯電型感光体に用いることができること、構造が簡単であって、製造が容易であること、感光体層を形成する際の被膜欠陥を効果的に抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上させやすい等の理由から、（ｉ）単層型感光体が好ましい。
（ｉ）単層型感光体：
図１は、単層型感光体の一例を示す概略断面図である。単層型感光体１０は、導電性基体１２と、導電性基体１２上に設けられた感光体層１４とを有する。
【００５３】
なお、単層型感光体１０は、図１のものに限定はされず、図２に示すように、導電性基体１２と感光体層１４との間に、単層型感光体１０の特性を阻害しない範囲でバリア層１６が設けられていてもよく、図３に示すように、感光体層１４の表面に保護層１８が設けられていてもよい。
【００５４】
導電性基体しては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属；該金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料；ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【００５５】
導電性基体の形状としては、シート状、ドラム状等が挙げられる。導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜決定すればよい。
【００５６】
感光体層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００５７】
感光体層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を含有する層である。
【００５８】
感光体層は、正孔輸送剤として、化合物（１）を含有する。
【００５９】
感光体層は、他の正孔輸送剤を含有してもよい。他の正孔輸送剤としては、化合物（１）を除くトリアリールアミン系化合物、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が挙げられる。正孔輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機光導電体；セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電剤等が挙げられる。電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
電荷発生剤としては、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体が得られることから、無金属フタロシアニン（τ型またはＸ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、およびクロロガリウムフタロシアニン（II型）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００６２】
電子輸送剤としては、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体 、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。電子輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
電子輸送剤としては、電子受容性および電荷発生剤との相溶性が優れており、感度特性および耐久性に優れた電子写真感光体が得られることから、キノン誘導体が好ましい。キノン誘導体としては、例えば、ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、アゾキノン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
電子輸送剤としては、化合物（１２−１）〜（１２−３）が特に好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられる。結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
感光体層は、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。
【００６８】
また、感光体層の感度を向上させるために、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００６９】
正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜５００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。
【００７０】
電荷発生剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。
【００７１】
電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【００７２】
感光体層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解または分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
【００７３】
塗布液の調製は、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて、各成分を溶剤に溶解または分散さることによって行われる。塗布方法は、公知の方法を用いればよい。
【００７４】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
塗布液には、各成分の分散性、感光体層表面の平滑性をよくするために、界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【００７６】
得られた単層型感光体は、感光体層に化合物（１）を含有しているため、残留電位が低下するとともに、感度が高い。さらに、感光体層に電子輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定する傾向が見られる。
（ii）積層型感光体：
図４は、積層型感光体の一例を示す概略断面図である。積層型感光体２０は、導電性基体１２と、導電性基体１２上に設けられた、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４と、電荷発生層２４上に設けられた電荷輸送層２２とを有する。積層型感光体２０においては、電荷発生層２４と電荷輸送層２２とで感光体層が構成されている。
【００７７】
なお、積層型感光体２０は、図４のものに限定はされず、図５に示すように、導電性基体１２上に電荷輸送層２２が設けられ、電荷輸送層２２上に電荷発生層２４が設けられていてもよい。ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚が薄いため、電荷発生層２４を保護するために、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を設けることが好ましい。
【００７８】
導電性基体としては、単層型感光体と同様のものが挙げられる。
【００７９】
電荷発生層の厚さは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００８０】
電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００８１】
積層型感光体は、電荷発生層および電荷輸送層の形成順序、電荷輸送層に用いる電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を設けた積層型感光体において、電荷輸送層の電荷輸送剤として、化合物（１）等の正孔輸送剤を用いた場合、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。
【００８２】
電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着剤等としては、単層型感光体と同様のものが挙げられる。
【００８３】
電荷発生層の電荷発生剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部が好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。
【００８４】
電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００８５】
電荷輸送層の正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２５〜２００質量部がより好ましい。
【００８６】
電荷輸送層に電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００８７】
電荷発生層は、例えば、蒸着、塗布等の手段によって形成される。
【００８８】
電荷輸送層は、例えば、単層型感光体の感光体層と同様に塗布等の手段によって形成される。
【実施例】
【００８９】
〔実施例１〕
（化合物（１−１）の製造）
（ａ）工程：
２００ｍＬフラスコに、化合物（３−１）１５．６ｇ（０．０９８ｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で加熱しながら８時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、化合物（４−１）２４ｇを得た（収率９２％）。
【００９０】
【化１５】
【００９１】
（ｂ）工程：
５００ｍＬの２口フラスコに、化合物（４−１）１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび２８％ナトリウムメトシキド１０．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。ついで、この反応液に、化合物（５−１）６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ３００ｍＬに溶解させて投入し、室温で１２時間攪拌した。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出し、有機層をイオン交換水で５回洗浄した。ついで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶剤を留去した。その後、残渣をトルエン／メタノール混合溶剤で再結晶により精製して、化合物（６−１）１０．１ｇを得た（収率８５％）。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
（ｃ）工程：
２００ｍＬフラスコに、化合物（７−１）１５．６ｇ（０．０９８ｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で加熱しながら８時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、化合物（８−１）２４ｇを得た（収率９２％）。
【００９４】
【化１７】
【００９５】
（ｂ）工程：
５００ｍＬの２口フラスコに、化合物（８−１）１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび２８％ナトリウムメトシキド１０．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間攪拌した。ついで、この反応液に、化合物（１０−１）６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ３００ｍＬに溶解させて投入し、室温で１２時間攪拌した。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出し、有機層をイオン交換水で５回洗浄した。ついで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶剤を留去した。その後、残渣をトルエン／メタノール混合溶剤で再結晶により精製して、化合物（１１−１）１０．１ｇを得た（収率８５％）。
【００９６】
【化１８】
【００９７】
（ｄ）工程：
２Ｌフラスコに、化合物（６−１）１８．２ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、ビシクロヘキシルビフェニルホスフィン０．０６６ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）０．０８６ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ７．６８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、および化合物（１２）１４．７ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を入れ、キシレン５００ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で加熱しながら５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で３回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理を施し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン）にて精製して、化合物（１３−１）２５．６ｇを得た（収率８５％）。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
（ｅ）工程：
３００ｍＬの２口フラスコに、化合物（１１−１）８．７ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ビシクロヘキシルビフェニルホスフィン０．０３２ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）０．０４ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ５．７６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、および化合物（１３−１）１４．３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れ、キシレン２００ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で３回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン）にて精製して、化合物（１−１）１６．２ｇを得た。（収率７５％）
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
（電子写真感光体の製造）
電荷発生剤であるＸ型無金属フタロシアニン５質量部、正孔輸送剤である化合物（１−１）６０質量部、電子輸送剤である化合物（１２−１）５０質量部および結着樹脂であるポリカーボネート樹脂１００質量部を、溶剤であるテトラヒドロフラン８００質量部に、ボールミルにて５０時間混合分散させて、単層型感光層用の塗布液を調製した。ついで、塗布液をアルミニウム素管からなる導電性基体上にディップコート法によって塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥することにより、膜厚２５μｍの感光体層を形成し、単層型感光体を得た。
（電気特性試験）
ＧＥＮＴＥＣ社製ドラム感度試験機に、単層型電子写真感光体を設置し、初期表面電位Ｖ0 が＋７００Ｖとなるように単層型電子写真感光体を帯電させた。ついで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）の単色光（光強度１．５μＪ／ｃｍ2）を単層型電子写真感光体の表面に１．５秒間照射し、露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を測定して、これを残留電位ＶL （Ｖ）とした。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに、チタニルフタロシアニン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例３〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
（化合物（１−２）の製造）
（５−１）６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の代わりに、４-メチルベンズアルデヒド８．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（１−２）を製造した。
（電子写真感光体の製造）
正孔輸送剤として、化合物（１−１）の代わりに化合物（１−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに、チタニルフタロシアニン化合物を用いた以外は実施例５と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例７〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−２）を用いた以外は、実施例５と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例８〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−３）を用いた以外は、実施例５と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
（化合物（１−３）の製造）
化合物（１０−１）６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の代わりに、ベンズアルデヒド５．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（１−３）を製造した。
（電子写真感光体の製造）
正孔輸送剤として、化合物（１−１）の代わりに化合物（１−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに、チタニルフタロシアニン化合物を用いた以外は実施例９と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例１１〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−２）を用いた以外は、実施例９と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔実施例１２〕
電子輸送剤として、化合物（１２−１）の代わりに化合物（１２−３）を用いた以外は、実施例９と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〜４〕
正孔輸送剤として、化合物（１−１）の代わりに化合物（２）を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして単層型電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のスチルベンアミン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れていることから、感度に優れた電子写真感光体を得ることができる。該電子写真感光体は、各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与することが期待される。
【０１０７】
本発明のスチルベンアミン誘導体は、高い正孔輸送能を有することから、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】単層型感光体の一例を示す概略断面図である。
【図２】単層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】単層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
【図４】積層型感光体の一例を示す概略断面図である。
【図５】積層型感光体の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０ 単層型感光体（電子写真感光体）
１２ 導電性基体
１４ 感光体層
２０ 積層型感光体（電子写真感光体）
２２ 電荷輸送層（感光体層）
２４ 電荷発生層（感光体層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物である、スチルベンアミン誘導体。
【化１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒａ〜Ｒｄは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは下記式（１ａ）で表される基である。ｍは１〜２の整数を示す。
【化２】
式（１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基でありｎは１〜２の整数を示す。
【請求項２】
導電性基体と、
該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、
該感光体層が、請求項１記載のスチルベンアミン誘導体を含有する層である、電子写真感光体。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物である、スチルベンアミン誘導体。
【化１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒａ〜Ｒｄは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは下記式（１ａ）で表される基である。ｍは１〜２の整数を示す。
【化２】
式（１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基でありｎは１〜２の整数を示す。
【請求項２】
導電性基体と、
該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、
該感光体層が、請求項１記載のスチルベンアミン誘導体を含有する層である、電子写真感光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２１０９５４（Ｐ２００７−２１０９５４Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３１１０（Ｐ２００６−３３１１０）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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