スチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法
【課題】スチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られた反応混合物から、工業的に有利な高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できるスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法を提供する。
【解決手段】酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１にメタノール２またはエタノールを接触させて反応混合物１からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出してスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製する。
【解決手段】酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１にメタノール２またはエタノールを接触させて反応混合物１からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出してスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化する試みが行われている。例えば、本出願人は、不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで硬化させた硬化物を亜臨界水分解し、得られたスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給して直接エステル化反応によりスチレン−フマル酸エステル共重合体を生成し、これを不飽和ポリエステル樹脂の低収縮材として利用することを提案している（特許文献１参照）。
【０００３】
エステル化反応後の反応混合物には、目的物であるスチレン−フマル酸エステル共重合体の他に、触媒として用いた硫酸、過剰量のアルコールや副生成物等を含んでいるため、再資源化のためには工業的に有利な高純度の目的物を精製、回収することが望まれている。特許文献１では、反応混合物をろ過により白色粉末塩を除去し、次いで１４０℃で真空蒸留することにより、アルコールとして用いたオクタノールの余剰分を除去してスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製している。しかしながら、触媒として用いた硫酸の除去を実施していないため、耐腐食性材料を用いてオクタノールの蒸留を行う必要があった。
【０００４】
スチレン−フマル酸エステル共重合体の別の精製方法として、有機酸エステルの一般的な精製方法を適用することが考えられる。この有機酸エステルの一般的な精製方法を下記に示すが、まず、有機酸エステル精製の前段階としての有機酸エステルの生成反応について以下に説明する。
【０００５】
有機酸エステルの生成反応には、硫酸が触媒に用いられ、下記式のとおり、有機酸にアルコールを過剰に加え、反応平衡を右に移動させる条件で反応させることにより有機酸エステルが生成される。例えば、反応により発生した水を蒸発させ、反応系外に排出することによってエステル化反応を進行させる。ここで、式中のＲ１およびＲ２は炭化水素基である。この有機酸をアルコールとのエステル化反応によって得られた反応混合物には、目的物である有機酸エステルの他に、未反応の有機酸、過剰量のアルコール、触媒である硫酸、副生成物であるエーテルなどが含まれている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
そして有機酸エステルの精製は、一般的には以下のような操作によって行われる。
（１）中和：まず、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）などの安価な塩基性水溶液にて反応混合物中に含まれる酸を中和する。この段階で、未反応の有機酸は、有機酸ナトリウム塩となり、触媒である硫酸は硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）になり、水相中に溶解分離される。
（２）水洗：水相と有機相を分離後、有機相を水にて洗浄し、痕跡量の塩基性水溶液や塩を除去する。
（３）蒸留：中和および水洗された有機相は、通常、蒸留操作にて目的物の有機酸エステルと、アルコールおよびエーテルに分離される。
【０００８】
回収された水相は、適切な水処理を施すことにより循環利用または排水処理される。また、回収されたアルコールも循環利用される。
【０００９】
上記した有機酸エステルの精製方法を、スチレン−フマル酸エステル共重合体の精製に適用した場合、まず、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をアルカリ性水溶液で中和処理して硫酸および未反応スチレン−フマル酸共重合体を除去し、次いで、水洗、静置分離後、有機相を蒸留することにより、アルコールを除去して、精製することが可能になるが、以下のことが課題となる。
（１）中和処理は問題無く実施できるが、水洗工程において泡立ちが激しく、またエマルジョン化し、安定な静置分離に時間を要する。
（２）中和処理および水洗に使用する水の使用量が多くなり、排水処理に大きな負担がかかる。
（３）アルコールとしてオクタノールを用いた場合、オクタノールの沸点は常圧１０１ｋＰａにて１９５℃、真空２０ｋＰａにて約１４５℃であり、蒸留するために大きなエネルギーを要する。また、副生成物であるジオクチルエーテルの沸点は、オクタノールよりも高く、除去されにくい。
【００１０】
スチレン−フマル酸エステル共重合体の別の精製方法として、例えば、アクリル酸と２−エチルヘキシルアルコールの直接エステル化によって得られた反応混合物の精製方法を適用して、中和工程を無くし、水洗および蒸留操作をシステム化することが考えられる（特許文献２参照）。しかしながら、この精製方法を適用して、中和工程を無くし、水洗処理を施した場合、２−エチルヘキシルアクリレートの場合とは異なり、エマルジョンを形成しやすくなり、水相と有機相の分離が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２０８１８６号公報
【特許文献２】特許第３７８２０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、スチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られた反応混合物から、工業的に有利な高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できるスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下のことを特徴としている。
【００１４】
第１に、本発明のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法は、酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させて反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出してスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製することを特徴とする。
【００１５】
第２に、上記第１の発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をメタノールまたはエタノールに複数回接触させて多段抽出を行うことを特徴とする。
【００１６】
第３に、上記第１の発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物とメタノールまたはエタノールとの接触、および、その後の、反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出分離する操作を複数回繰り返し行うことを特徴とする。
【００１７】
第４に、上記第１ないし第３の発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を含む抽出相を中和することを特徴とする。
【００１８】
第５に、上記第１ないし第３の発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させる前に前記反応混合物を中和することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
上記第１の発明によれば、酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させることにより、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物から、工業的に有利な高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できる。
【００２０】
上記第２の発明および第３の発明によれば、より一層高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できる。
【００２１】
上記第４の発明および第５の発明によれば、中和処理を施すことにより、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物から酸触媒を除去することができる。また、第５の発明によれば、より一層高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いられる抽出装置の一実施形態を示した概略図である。
【図２】塔型の向流接触多段抽出装置の概略図である。
【図３】槽型の向流多段抽出装置の概略図である。
【図４】槽型の並流多回抽出装置の概略図である。
【図５】図１の抽出装置とは別の実施形態にかかる抽出装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させることにより、前記反応混合物から高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製している。
【００２５】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物は、酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られる。
【００２６】
酸触媒は、無機酸や有機酸の各種のものが挙げられるが、後述する式（１）で表されるエステル化反応を進行させるためには、生成する水を加熱によって系外に排出する必要があるため、加熱条件下でも安定に存在する硫酸等の不揮発性の酸を触媒として用いることが好ましい。
【００２７】
アルコールは、第１級または第２級アルコールであってもよく、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数６〜１２の１価のアルコールが好ましい。なかでも炭素数６〜１０のアルコールが好ましく、特に、オクタノールや２−エチルヘキサノール等の炭素数８のアルコールが好ましい。
【００２８】
スチレン−フマル酸エステル共重合体は、具体的には、下記式（１）に示すように、スチレン−フマル酸共重合体にＲ−ＯＨで表される１価のアルコールを反応させることにより、スチレン−フマル酸共重合体の末端カルボン酸基をエステル化（疎水化）して生成される。
【００２９】
【化２】
【００３０】
ここで、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。また、アルコールは炭素数が６〜１２であり、符号Ｒは直鎖または分岐のアルキル基等である。酸触媒としては硫酸を用いている。
【００３１】
式（１）の出発物質であるスチレン−フマル酸共重合体は、特許文献１で報告しているように、例えば、不飽和ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を、アルカリの存在下、亜臨界水分解して得られる。具体的には、この熱硬化性樹脂に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして加水分解反応させて得るものである。ここで、温度は、上記熱硬化性樹脂の熱分解温度を考慮し、かつ、分解処理を効率よく行うために、例えば１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃とする。圧力は、上記温度等の条件によって異なるが、一般的には１〜１５ＭＰａ、好ましくは２〜７ＭＰａである。そして、上記の温度、圧力の条件で、１〜１２時間、好ましくは１〜４時間程度処理することによって、上記熱硬化性樹脂の硬化物を加水分解する。アルカリは、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３２】
上記の不飽和ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂は、スチレン−フマル酸共重合体を得ることができればよく、不飽和ポリエステルの種類、量および架橋度等は限定されない。例えば、不飽和ポリエステルは、多価アルコール成分と多塩基酸成分をエステル結合させて得られる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。多塩基酸成分としては、例えば、無水フマル酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、架橋部は、架橋剤であるスチレンに由来する部分である。
【００３３】
不飽和ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を、アルカリの存在下、亜臨界水分解すると、スチレン−フマル酸樹脂塩等のスチレン−フマル酸共重合体塩を含有する水溶液を得る。この水溶液に塩酸や硫酸等の無機の強酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体の固形分を析出させ、これをろ過等で水分を除去して回収することでスチレン−フマル酸共重合体を得る。
【００３４】
本発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物とは、前記式（１）の反応生成物であるスチレン−フマル酸エステル共重合体と、副生成物や未反応物質等の他成分との混合物である。例えば、前記反応混合物には、スチレン−フマル酸エステル共重合体と、他成分として、水、未反応のスチレン−フマル酸共重合体、過剰量のアルコール、触媒である硫酸等の酸触媒、副生成物であるエーテル等が含まれる。直接エステル化反応に使用したアルコールがオクタノールの場合、副生成物として生成するエーテルはジオクチルエーテル（以下、ＤＯＥともいう）である。
【００３５】
本発明者は、生成されたスチレン−フマル酸エステル共重合体の特性を調べている中で、アセトンやトルエン等の有機溶媒には溶解しやすいものの、メタノールやエタノールには溶解しにくいことを見出し、本発明に至った。すなわち、スチレン−フマル酸エステル共重合体はメタノールやエタノールには溶解しにくい一方、未反応のスチレン−フマル酸共重合体、アルコール、硫酸、エーテル等はメタノールやエタノールと相溶性を示す。これを利用して、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させてスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を不純物としてメタノールまたはエタノールに溶解抽出させる。そして、抽残液を回収して高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を得る。
【００３６】
スチレン−フマル酸エステル共重合体の精製は、例えば、図１に示す抽出装置によって行われる。以下、硫酸を用いたスチレン−フマル酸共重合体とオクタノールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸オクチルエステル共重合体（以下、ＳＦＣ−Ｃ８ともいう）を含む反応混合物にメタノールを接触させたときのＳＦＣ−Ｃ８の精製方法について説明する。
【００３７】
まず、ＳＦＣ−Ｃ８を含む反応混合物１を簡易な攪拌機１１付き容器である抽出器１０に供給し、これに容器１２に貯留されているメタノール２を添加し、攪拌する。抽出器１０では、反応混合物１中のメタノール溶解成分がメタノール２に抽出され、軽液３（抽出相）と重液４（抽残相）との２液に分離される。軽液３には、添加したメタノール２と、このメタノール２に溶解した、反応混合物１中の未反応のスチレン−フマル酸共重合体、オクタノール５、硫酸、ＤＯＥ等が含まれている。重液４の主成分はＳＦＣ−Ｃ８であるが、添加したメタノール２の一部、および、反応混合物１中のオクタノール５、硫酸、ＤＯＥ等の一部が重液４に含まれている場合がある。
【００３８】
抽出器１０から重液４を容器１３に抜き出すことにより、高純度のＳＦＣ−Ｃ８が回収される。重液４にメタノール２やオクタノール５等の一部が含まれている場合には、蒸留器１４，１５で重液４を蒸留してメタノール２およびオクタノール５を分離回収してもよい。残留液４０は、より高純度のＳＦＣ−Ｃ８となる。回収したメタノール２やオクタノール５は、ＳＦＣ−Ｃ８の精製やスチレン−フマル酸共重合体の生成に再利用できる。
【００３９】
前記抽出器１０からは軽液３も抜き出す。容器１６に抜き出された軽液３は硫酸を含むため、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液６を添加して軽液３を中和する。次いで、蒸留器１７にて蒸留してメタノール２を分離回収する。回収したメタノール２は、ＳＦＣ−Ｃ８の精製に再利用される。蒸留残留液７は、オクタノールとＤＯＥの混合液８である上層と、硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液９である下層との２液に簡単に液々分離される。オクタノールとＤＯＥの混合液８は再利用可能であり、硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液９は排水処理される。
【００４０】
ＳＦＣ−Ｃ８等のスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物へのメタノールの添加量は、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールを接触させた後、軽液と重液との２液に分離できれば、特に制限されない。スチレン−フマル酸エステル共重合体の濃度によって変わるが、例えば、スチレン−フマル酸エステル共重合体の濃度２０〜６０重量％程度の反応混合物に対して、１〜４．５倍量のメタノールを添加することが考慮される。１倍量未満であると、均一相を形成してスチレン−フマル酸エステル共重合体を分離除去することができない場合がある。また、重液中のオクタノールの含有率が高くなる。オクタノールの沸点は常圧において１９５℃であるため、オクタノールとＳＦＣ−Ｃ８との分離処理のための図１の抽出装置の蒸留器１５の負荷が大きくなり、好ましくない。さらに、副生成物であるエーテルの除去が不十分となり、スチレン−フマル酸エステル共重合体に混入する場合があるので好ましくない。４．５倍量を超えると、メタノールとそれに溶解したオクタノールが重液に溶解あるいは膨潤した形態で巻き込まれる場合があるので好ましくない。なお、エタノールについてもメタノールと同様の添加量であることが考慮される。
【００４１】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物のメタノールまたはエタノールへの抽出効果を高めるために、図１の抽出器１０および蒸留器１４，１５に代えて、例えば、図２に示すような塔型の向流接触多段抽出装置を用いてもよい。
【００４２】
この実施形態では、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をメタノールまたはエタノールに複数回接触させて多段抽出を行う。すなわち、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１を向流多段抽出器２０の上部から導入し、下部からメタノール２やエタノールを導入して、液々接触させ、塔頂から軽液３、塔底から重液４を抜き出す。この方法は連続運転が可能である。向流接触による抽出分離を促進させるために、攪拌機２１により攪拌してもよい。スチレン−フマル酸エステル共重合体の濃度が高くなると次第に高粘度になるため、スクリュー押出機２２にて、強制的に塔底から重液４を排出させることが好ましい。さらに、重液４中のメタノール２の分離と重液４の押出排出機能をスムーズにするために、スクリュー押出機２２を加熱装置２３によって加熱した方が良い。凝縮器２４や真空ポンプ２５を備えることにより、高粘度スチレン−フマル酸エステル共重合体の排出移送とメタノール２の分離を同時に行うことが可能となる。また、本実施形態では、重液４側にオクタノール回収設備が不要になるという利点も有する。
【００４３】
多段抽出の別の実施形態として、例えば、図３に示すような槽型の向流多段抽出装置を用いてもよい。なお、図３中、図１−２に示した部分と同一の部分については同じ符号を付している。
【００４４】
この実施形態では、図１の簡易な攪拌機１１付き容器である抽出器１０を複数台設置し、攪拌抽出、分離静置、重液および軽液の移送を順次行う。例えば、抽出器１０を３台設置し、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１を、左側の抽出器１０から真ん中の抽出器１０、右側の抽出器１０へと順次供給するとともに、メタノール２を、右側の抽出器１０から真ん中の抽出器１０、左側の抽出器１０へと順次供給する。そして、左側の抽出器１０の上部から軽液３を抜き出すとともに、右側の抽出器１０の下部から重液４をスクリュー押出機２２にて排出し、凝縮器２４にてメタノール２を分離回収する。これによって、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物からより一層高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製することが可能となる。
【００４５】
さらに、別の実施形態として、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物とメタノールまたはエタノールとの接触、および、その後の、反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出分離する操作を、複数回繰り返し行ってもよい。図４に、この実施形態にかかる槽型の並流多回抽出装置の概略図を示す。なお、図４中、図１−３に示した部分と同一の部分については同じ符号を付している。
【００４６】
この実施形態では、図３の槽型の向流多段抽出装置と同様に、抽出器１０を複数台設置し、攪拌抽出、分離静置、重液および軽液の移送を順次行うが、各抽出器１０に常に新しいメタノール２を供給するようにしている。これによって、各抽出器１０では、メタノールへの抽出がより促進され、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物からより一層高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製することが可能となる。
【００４７】
ところで、図１に示した抽出装置では、抽出器１０から抜き出した軽液３を中和しているが、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をメタノールやエタノールと接触させる前に前記反応混合物を中和するようにしてもよい。図５に、その抽出装置の概略図を示す。なお、図５中、図１−４に示した部分と同一の部分については同じ符号を付している。
【００４８】
この実施形態では、向流多段抽出器２０の前段に容器２６を備えている。スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１を容器２６に供給し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液６を加えて前記反応混合物１を中和する。中和後は、スチレン−フマル酸エステル共重合体等を含む溶液２８の上層と、硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液２７の下層との２液に分離される。分離したスチレン−フマル酸エステル共重合体等を含む溶液２８を向流多段抽出器２０に上部から供給して、下部から供給されたメタノール２と接触させ、向流多段抽出器２０からスクリュー押出機２２で重液４を排出して高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を得る。軽液３は、蒸留器１７による蒸留によってメタノール２が分離回収され、残留液としてオクタノールとＤＯＥの混合液８が再利用可能に回収される。一方、分離した硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液２７は、排水処理される。メタノール２と接触させる前に反応混合物１の中和処理を行うと、重液４中の硫酸濃度を低減させることができるため好ましい。また、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１がアルカリ水溶液６とメタノール２とによって二度洗いされるので、より高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体が得られる。
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
＜実施例１＞
硫酸を触媒として、スチレン−フマル酸共重合体と、このスチレン−フマル酸共重合体の約４倍量のオクタノールとの直接エステル化反応（１７５℃、２０時間）により反応混合物Ａ（ＳＦＣ−Ｃ８：２５重量％、オクタノール：１６重量％、ＤＯＥ：３７重量％、硫酸：０．１重量％を含む）を得た。この反応混合物Ａ８０ｇに対して、１．５倍重量のメタノールを加えて、単抽出した。その結果、ＳＦＣ−Ｃ８濃度４９重量％の抽残液を得た。表１にその結果を示す。また、ＳＦＣ−Ｃ８以外の抽残液中の成分の濃度についても表１に示す。単抽出は図１の抽出装置を用いた。抽残液中の各成分の濃度は、以下の方法によって求めた。
【００５１】
ＳＦＣ−Ｃ８濃度
(1) 使用するビーカー（５０〜１００ｃｃ）の空重量を測定する。
【００５２】
(2) 抽残液をビーカーに約５ｇ程度採取、秤量する。
【００５３】
(3) 抽残液採取量の約５倍量のメタノールを添加し、よく洗浄、かき混ぜる。
【００５４】
(4) メタノール溶液重量を測定した後、上澄液をサンプル瓶に回収する。
【００５５】
(5) 残渣をＡ型乾燥機にて、１５０℃／２ｈ以上乾燥させる。
【００５６】
(6) 乾燥重量を秤量する。
【００５７】
ＳＦＣ−Ｃ８濃度 ＝ 乾燥重量／抽残液採取量×１００ （重量％）
オクタノール濃度およびＤＯＥ濃度
(1) 上記操作で得られた上澄液（メタノール溶液）を、シリンジフィルターを介し、約２ｍＬ採取し、ガスクロオートサンプラー用バイアルへ仕込む。
【００５８】
(2) ガスクロ測定要領にて、オクタノールおよびＤＯＥの分析を行う。
【００５９】
ガスクロカラム：サーモン３０００（２ｍ），カラム温度：１３０℃，インジェクター温度：２６０℃，検出器：ＦＩＤ
(3) 検量線からメタノール溶液中のオクタノール濃度およびＤＯＥ濃度を算出する。
【００６０】
(4) メタノール溶液重量およびＧＣ結果から、試料採取量中に含まれるオクタノール濃度およびＤＯＥ濃度を算出する。
【００６１】
メタノール濃度
メタノール濃度は、抽残液採取量から乾燥重量（ＳＦＣ−Ｃ８）、オクタノール重量、およびＤＯＥ重量を差し引くことにより算出した。
【００６２】
硫酸濃度
硫酸濃度は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１およびＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて、滴定により、酸価を測定し、硫酸換算することにより算出した。
＜実施例２＞
前記反応混合物Ａ４０ｇに対して、４．５倍重量のメタノールを加えて、単抽出した。その結果、ＳＦＣ−Ｃ８濃度６２重量％の抽残液を得た。表１にその結果を示す。また、ＳＦＣ−Ｃ８以外の抽残液中の成分の濃度についても表１に示す。単抽出は図１の抽出装置を用いた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果より、ＳＦＣ−Ｃ８を含む反応混合物にメタノールを接触させることによって、ＳＦＣ−Ｃ８を含む反応混合物から高純度のＳＦＣ−Ｃ８を回収できることが確認できた。
【００６５】
また、反応混合物Ａにメタノールを加える前に、反応混合物Ａに対して、１倍量の５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて激しく攪拌し、中和処理したところ、反応混合液はアルカリ性を示した。これは、反応混合物中から硫酸が完全に除去されたことを意味する。したがって、ＳＦＣ−Ｃ８を含む反応混合物を中和処理した後、この反応混合物にメタノールを接触させることによって、硫酸が完全に除去された、高純度のＳＦＣ−Ｃ８を回収することができる。
【００６６】
また、反応混合物Ａに対して、１倍量のイオン交換水を加えて激しく攪拌したところ、この反応混合物の酸価度は０．４、硫酸濃度は０．０３重量％であった。この硫酸濃度は、反応混合物Ａにアルカリ水溶液やメタノールを接触させたときと比べて高い。このことから、イオン交換水による洗浄は、反応混合物から硫酸を十分に除去できないことが確認できた。
＜実施例３＞
前記反応混合物Ａ５０ｇに対して、２倍量（１００ｇ）のメタノールを加え、抽出を行い、上澄みの抽出液を除去した後、抽残液に対して、新たなメタノールを２倍量（１００ｇ）添加して抽出を行った。このような操作を図４の槽型の並流多回抽出装置を用いて４回繰り返して行った（２倍量×４回）結果、オクタノール濃度０．１重量％以下、ＤＯＥ濃度１重量％以下、ＳＦＣ−Ｃ８濃度８８重量％の抽残液を得た。残りの約１０重量％はメタノールであることを確認した。メタノールの沸点は６５℃であるため、加熱することによって、抽残液から容易にメタノールを分離回収できた。
＜実施例４＞
前記反応混合物Ａ５０ｇに対して、３倍量（１５０ｇ）のエタノールを加え、抽出を行い、上澄みの抽出液を除去した。次いで、抽残液に対して、新たなエタノールを１倍量（５０ｇ）添加し、抽出する操作を５回繰り返した。このような操作（３倍量×１回＋１倍量×５回）を図４の槽型の並流多回抽出装置を用いて行った結果、オクタノール濃度０．１重量％以下、ＤＯＥ濃度０．１重量％以下、ＳＦＣ−Ｃ８濃度６１重量％の抽残液を得た。残りの約４０重量％はエタノールであり、加熱することによって、抽残液から容易にエタノールを分離回収できた。
＜実施例５＞
硫酸を触媒として、スチレン−フマル酸共重合体と、このスチレン−フマル酸共重合体の約２倍量のオクタノールとの直接エステル化反応（１７５℃、８時間）により反応混合物Ｂ（ＳＦＣ−Ｃ８：５４重量％、オクタノール：２２重量％、ＤＯＥ：１３重量％、硫酸：０．０３重量％を含む）を得た。この反応混合物Ｂ５０ｇに対して、１倍量（５０ｇ）の新たなメタノールを加え、抽出を行い、上澄みの抽出液を除去する操作を３回繰り返した。次いで、抽残液に対して、新たなメタノールを１．５倍量添加して抽出を行った。このような操作（１倍量×３回＋１．５倍量×１回）を図４の槽型の並流多回抽出装置を用いて行った結果、オクタノール濃度１重量％以下、ＤＯＥ濃度２重量％以下、ＳＦＣ−Ｃ８濃度８３重量％の抽残液を得た。残りの約１５％はメタノールであり、加熱することによって、抽残液から容易にメタノールを分離回収できた。
＜実施例６＞
硫酸を触媒として、スチレン−フマル酸共重合体と、このスチレン−フマル酸共重合体の約２倍量の２−エチルヘキサノール（オクタノールの異性体）との直接エステル化反応（１７５℃、５時間）により反応混合物Ｃを得た。この反応混合物Ｃは、スチレン−フマル酸２−エチルヘキシルエステル共重合体（以下、ＳＦＣ−Ｃ２Ｃ６という）：５６重量％、２−エチルヘキサノール：２７重量％、硫酸：０．１重量％を含む。この反応混合物Ｃ５０ｇに対して、１倍量（５０ｇ）の新たなメタノールを加え、抽出を行い、上澄みの抽出液を除去する操作を３回繰り返した。次いで、抽残液に対して、新たなメタノールを１．５倍量添加して抽出を行った。このような操作（１倍量×３回＋１．５倍量×１回）を図４の槽型の並流多回抽出装置を用いて行った結果、２−エチルヘキサノール濃度１重量％以下のＳＦＣ−Ｃ２Ｃ６濃度８２重量％の抽残液を得た。残りの約１５重量％はメタノールであり、加熱することによって、抽残液から容易にメタノールを分離回収できた。
＜比較例＞
前記反応混合物Ａ（ＳＦＣ−Ｃ８：２５重量％、オクタノール：１６重量％、ＤＯＥ：３７重量％、硫酸：０．１重量％を含む）５０ｇに対して、３倍量（１５０ｇ）のプロパノールを加えたところ、軽液と重液に分離できなかった。
【符号の説明】
【００６７】
１ 反応混合物
２ メタノール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化する試みが行われている。例えば、本出願人は、不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで硬化させた硬化物を亜臨界水分解し、得られたスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給して直接エステル化反応によりスチレン−フマル酸エステル共重合体を生成し、これを不飽和ポリエステル樹脂の低収縮材として利用することを提案している（特許文献１参照）。
【０００３】
エステル化反応後の反応混合物には、目的物であるスチレン−フマル酸エステル共重合体の他に、触媒として用いた硫酸、過剰量のアルコールや副生成物等を含んでいるため、再資源化のためには工業的に有利な高純度の目的物を精製、回収することが望まれている。特許文献１では、反応混合物をろ過により白色粉末塩を除去し、次いで１４０℃で真空蒸留することにより、アルコールとして用いたオクタノールの余剰分を除去してスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製している。しかしながら、触媒として用いた硫酸の除去を実施していないため、耐腐食性材料を用いてオクタノールの蒸留を行う必要があった。
【０００４】
スチレン−フマル酸エステル共重合体の別の精製方法として、有機酸エステルの一般的な精製方法を適用することが考えられる。この有機酸エステルの一般的な精製方法を下記に示すが、まず、有機酸エステル精製の前段階としての有機酸エステルの生成反応について以下に説明する。
【０００５】
有機酸エステルの生成反応には、硫酸が触媒に用いられ、下記式のとおり、有機酸にアルコールを過剰に加え、反応平衡を右に移動させる条件で反応させることにより有機酸エステルが生成される。例えば、反応により発生した水を蒸発させ、反応系外に排出することによってエステル化反応を進行させる。ここで、式中のＲ１およびＲ２は炭化水素基である。この有機酸をアルコールとのエステル化反応によって得られた反応混合物には、目的物である有機酸エステルの他に、未反応の有機酸、過剰量のアルコール、触媒である硫酸、副生成物であるエーテルなどが含まれている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
そして有機酸エステルの精製は、一般的には以下のような操作によって行われる。
（１）中和：まず、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）などの安価な塩基性水溶液にて反応混合物中に含まれる酸を中和する。この段階で、未反応の有機酸は、有機酸ナトリウム塩となり、触媒である硫酸は硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）になり、水相中に溶解分離される。
（２）水洗：水相と有機相を分離後、有機相を水にて洗浄し、痕跡量の塩基性水溶液や塩を除去する。
（３）蒸留：中和および水洗された有機相は、通常、蒸留操作にて目的物の有機酸エステルと、アルコールおよびエーテルに分離される。
【０００８】
回収された水相は、適切な水処理を施すことにより循環利用または排水処理される。また、回収されたアルコールも循環利用される。
【０００９】
上記した有機酸エステルの精製方法を、スチレン−フマル酸エステル共重合体の精製に適用した場合、まず、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をアルカリ性水溶液で中和処理して硫酸および未反応スチレン−フマル酸共重合体を除去し、次いで、水洗、静置分離後、有機相を蒸留することにより、アルコールを除去して、精製することが可能になるが、以下のことが課題となる。
（１）中和処理は問題無く実施できるが、水洗工程において泡立ちが激しく、またエマルジョン化し、安定な静置分離に時間を要する。
（２）中和処理および水洗に使用する水の使用量が多くなり、排水処理に大きな負担がかかる。
（３）アルコールとしてオクタノールを用いた場合、オクタノールの沸点は常圧１０１ｋＰａにて１９５℃、真空２０ｋＰａにて約１４５℃であり、蒸留するために大きなエネルギーを要する。また、副生成物であるジオクチルエーテルの沸点は、オクタノールよりも高く、除去されにくい。
【００１０】
スチレン−フマル酸エステル共重合体の別の精製方法として、例えば、アクリル酸と２−エチルヘキシルアルコールの直接エステル化によって得られた反応混合物の精製方法を適用して、中和工程を無くし、水洗および蒸留操作をシステム化することが考えられる（特許文献２参照）。しかしながら、この精製方法を適用して、中和工程を無くし、水洗処理を施した場合、２−エチルヘキシルアクリレートの場合とは異なり、エマルジョンを形成しやすくなり、水相と有機相の分離が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２０８１８６号公報
【特許文献２】特許第３７８２０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、スチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られた反応混合物から、工業的に有利な高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できるスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下のことを特徴としている。
【００１４】
第１に、本発明のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法は、酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させて反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出してスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製することを特徴とする。
【００１５】
第２に、上記第１の発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をメタノールまたはエタノールに複数回接触させて多段抽出を行うことを特徴とする。
【００１６】
第３に、上記第１の発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物とメタノールまたはエタノールとの接触、および、その後の、反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出分離する操作を複数回繰り返し行うことを特徴とする。
【００１７】
第４に、上記第１ないし第３の発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を含む抽出相を中和することを特徴とする。
【００１８】
第５に、上記第１ないし第３の発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させる前に前記反応混合物を中和することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
上記第１の発明によれば、酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させることにより、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物から、工業的に有利な高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できる。
【００２０】
上記第２の発明および第３の発明によれば、より一層高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できる。
【００２１】
上記第４の発明および第５の発明によれば、中和処理を施すことにより、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物から酸触媒を除去することができる。また、第５の発明によれば、より一層高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いられる抽出装置の一実施形態を示した概略図である。
【図２】塔型の向流接触多段抽出装置の概略図である。
【図３】槽型の向流多段抽出装置の概略図である。
【図４】槽型の並流多回抽出装置の概略図である。
【図５】図１の抽出装置とは別の実施形態にかかる抽出装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させることにより、前記反応混合物から高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製している。
【００２５】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物は、酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られる。
【００２６】
酸触媒は、無機酸や有機酸の各種のものが挙げられるが、後述する式（１）で表されるエステル化反応を進行させるためには、生成する水を加熱によって系外に排出する必要があるため、加熱条件下でも安定に存在する硫酸等の不揮発性の酸を触媒として用いることが好ましい。
【００２７】
アルコールは、第１級または第２級アルコールであってもよく、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数６〜１２の１価のアルコールが好ましい。なかでも炭素数６〜１０のアルコールが好ましく、特に、オクタノールや２−エチルヘキサノール等の炭素数８のアルコールが好ましい。
【００２８】
スチレン−フマル酸エステル共重合体は、具体的には、下記式（１）に示すように、スチレン−フマル酸共重合体にＲ−ＯＨで表される１価のアルコールを反応させることにより、スチレン−フマル酸共重合体の末端カルボン酸基をエステル化（疎水化）して生成される。
【００２９】
【化２】
【００３０】
ここで、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。また、アルコールは炭素数が６〜１２であり、符号Ｒは直鎖または分岐のアルキル基等である。酸触媒としては硫酸を用いている。
【００３１】
式（１）の出発物質であるスチレン−フマル酸共重合体は、特許文献１で報告しているように、例えば、不飽和ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を、アルカリの存在下、亜臨界水分解して得られる。具体的には、この熱硬化性樹脂に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして加水分解反応させて得るものである。ここで、温度は、上記熱硬化性樹脂の熱分解温度を考慮し、かつ、分解処理を効率よく行うために、例えば１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃とする。圧力は、上記温度等の条件によって異なるが、一般的には１〜１５ＭＰａ、好ましくは２〜７ＭＰａである。そして、上記の温度、圧力の条件で、１〜１２時間、好ましくは１〜４時間程度処理することによって、上記熱硬化性樹脂の硬化物を加水分解する。アルカリは、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３２】
上記の不飽和ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂は、スチレン−フマル酸共重合体を得ることができればよく、不飽和ポリエステルの種類、量および架橋度等は限定されない。例えば、不飽和ポリエステルは、多価アルコール成分と多塩基酸成分をエステル結合させて得られる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。多塩基酸成分としては、例えば、無水フマル酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、架橋部は、架橋剤であるスチレンに由来する部分である。
【００３３】
不飽和ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を、アルカリの存在下、亜臨界水分解すると、スチレン−フマル酸樹脂塩等のスチレン−フマル酸共重合体塩を含有する水溶液を得る。この水溶液に塩酸や硫酸等の無機の強酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体の固形分を析出させ、これをろ過等で水分を除去して回収することでスチレン−フマル酸共重合体を得る。
【００３４】
本発明において、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物とは、前記式（１）の反応生成物であるスチレン−フマル酸エステル共重合体と、副生成物や未反応物質等の他成分との混合物である。例えば、前記反応混合物には、スチレン−フマル酸エステル共重合体と、他成分として、水、未反応のスチレン−フマル酸共重合体、過剰量のアルコール、触媒である硫酸等の酸触媒、副生成物であるエーテル等が含まれる。直接エステル化反応に使用したアルコールがオクタノールの場合、副生成物として生成するエーテルはジオクチルエーテル（以下、ＤＯＥともいう）である。
【００３５】
本発明者は、生成されたスチレン−フマル酸エステル共重合体の特性を調べている中で、アセトンやトルエン等の有機溶媒には溶解しやすいものの、メタノールやエタノールには溶解しにくいことを見出し、本発明に至った。すなわち、スチレン−フマル酸エステル共重合体はメタノールやエタノールには溶解しにくい一方、未反応のスチレン−フマル酸共重合体、アルコール、硫酸、エーテル等はメタノールやエタノールと相溶性を示す。これを利用して、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させてスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を不純物としてメタノールまたはエタノールに溶解抽出させる。そして、抽残液を回収して高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を得る。
【００３６】
スチレン−フマル酸エステル共重合体の精製は、例えば、図１に示す抽出装置によって行われる。以下、硫酸を用いたスチレン−フマル酸共重合体とオクタノールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸オクチルエステル共重合体（以下、ＳＦＣ−Ｃ８ともいう）を含む反応混合物にメタノールを接触させたときのＳＦＣ−Ｃ８の精製方法について説明する。
【００３７】
まず、ＳＦＣ−Ｃ８を含む反応混合物１を簡易な攪拌機１１付き容器である抽出器１０に供給し、これに容器１２に貯留されているメタノール２を添加し、攪拌する。抽出器１０では、反応混合物１中のメタノール溶解成分がメタノール２に抽出され、軽液３（抽出相）と重液４（抽残相）との２液に分離される。軽液３には、添加したメタノール２と、このメタノール２に溶解した、反応混合物１中の未反応のスチレン−フマル酸共重合体、オクタノール５、硫酸、ＤＯＥ等が含まれている。重液４の主成分はＳＦＣ−Ｃ８であるが、添加したメタノール２の一部、および、反応混合物１中のオクタノール５、硫酸、ＤＯＥ等の一部が重液４に含まれている場合がある。
【００３８】
抽出器１０から重液４を容器１３に抜き出すことにより、高純度のＳＦＣ−Ｃ８が回収される。重液４にメタノール２やオクタノール５等の一部が含まれている場合には、蒸留器１４，１５で重液４を蒸留してメタノール２およびオクタノール５を分離回収してもよい。残留液４０は、より高純度のＳＦＣ−Ｃ８となる。回収したメタノール２やオクタノール５は、ＳＦＣ−Ｃ８の精製やスチレン−フマル酸共重合体の生成に再利用できる。
【００３９】
前記抽出器１０からは軽液３も抜き出す。容器１６に抜き出された軽液３は硫酸を含むため、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液６を添加して軽液３を中和する。次いで、蒸留器１７にて蒸留してメタノール２を分離回収する。回収したメタノール２は、ＳＦＣ−Ｃ８の精製に再利用される。蒸留残留液７は、オクタノールとＤＯＥの混合液８である上層と、硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液９である下層との２液に簡単に液々分離される。オクタノールとＤＯＥの混合液８は再利用可能であり、硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液９は排水処理される。
【００４０】
ＳＦＣ−Ｃ８等のスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物へのメタノールの添加量は、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールを接触させた後、軽液と重液との２液に分離できれば、特に制限されない。スチレン−フマル酸エステル共重合体の濃度によって変わるが、例えば、スチレン−フマル酸エステル共重合体の濃度２０〜６０重量％程度の反応混合物に対して、１〜４．５倍量のメタノールを添加することが考慮される。１倍量未満であると、均一相を形成してスチレン−フマル酸エステル共重合体を分離除去することができない場合がある。また、重液中のオクタノールの含有率が高くなる。オクタノールの沸点は常圧において１９５℃であるため、オクタノールとＳＦＣ−Ｃ８との分離処理のための図１の抽出装置の蒸留器１５の負荷が大きくなり、好ましくない。さらに、副生成物であるエーテルの除去が不十分となり、スチレン−フマル酸エステル共重合体に混入する場合があるので好ましくない。４．５倍量を超えると、メタノールとそれに溶解したオクタノールが重液に溶解あるいは膨潤した形態で巻き込まれる場合があるので好ましくない。なお、エタノールについてもメタノールと同様の添加量であることが考慮される。
【００４１】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物のメタノールまたはエタノールへの抽出効果を高めるために、図１の抽出器１０および蒸留器１４，１５に代えて、例えば、図２に示すような塔型の向流接触多段抽出装置を用いてもよい。
【００４２】
この実施形態では、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をメタノールまたはエタノールに複数回接触させて多段抽出を行う。すなわち、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１を向流多段抽出器２０の上部から導入し、下部からメタノール２やエタノールを導入して、液々接触させ、塔頂から軽液３、塔底から重液４を抜き出す。この方法は連続運転が可能である。向流接触による抽出分離を促進させるために、攪拌機２１により攪拌してもよい。スチレン−フマル酸エステル共重合体の濃度が高くなると次第に高粘度になるため、スクリュー押出機２２にて、強制的に塔底から重液４を排出させることが好ましい。さらに、重液４中のメタノール２の分離と重液４の押出排出機能をスムーズにするために、スクリュー押出機２２を加熱装置２３によって加熱した方が良い。凝縮器２４や真空ポンプ２５を備えることにより、高粘度スチレン−フマル酸エステル共重合体の排出移送とメタノール２の分離を同時に行うことが可能となる。また、本実施形態では、重液４側にオクタノール回収設備が不要になるという利点も有する。
【００４３】
多段抽出の別の実施形態として、例えば、図３に示すような槽型の向流多段抽出装置を用いてもよい。なお、図３中、図１−２に示した部分と同一の部分については同じ符号を付している。
【００４４】
この実施形態では、図１の簡易な攪拌機１１付き容器である抽出器１０を複数台設置し、攪拌抽出、分離静置、重液および軽液の移送を順次行う。例えば、抽出器１０を３台設置し、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１を、左側の抽出器１０から真ん中の抽出器１０、右側の抽出器１０へと順次供給するとともに、メタノール２を、右側の抽出器１０から真ん中の抽出器１０、左側の抽出器１０へと順次供給する。そして、左側の抽出器１０の上部から軽液３を抜き出すとともに、右側の抽出器１０の下部から重液４をスクリュー押出機２２にて排出し、凝縮器２４にてメタノール２を分離回収する。これによって、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物からより一層高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製することが可能となる。
【００４５】
さらに、別の実施形態として、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物とメタノールまたはエタノールとの接触、および、その後の、反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出分離する操作を、複数回繰り返し行ってもよい。図４に、この実施形態にかかる槽型の並流多回抽出装置の概略図を示す。なお、図４中、図１−３に示した部分と同一の部分については同じ符号を付している。
【００４６】
この実施形態では、図３の槽型の向流多段抽出装置と同様に、抽出器１０を複数台設置し、攪拌抽出、分離静置、重液および軽液の移送を順次行うが、各抽出器１０に常に新しいメタノール２を供給するようにしている。これによって、各抽出器１０では、メタノールへの抽出がより促進され、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物からより一層高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製することが可能となる。
【００４７】
ところで、図１に示した抽出装置では、抽出器１０から抜き出した軽液３を中和しているが、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をメタノールやエタノールと接触させる前に前記反応混合物を中和するようにしてもよい。図５に、その抽出装置の概略図を示す。なお、図５中、図１−４に示した部分と同一の部分については同じ符号を付している。
【００４８】
この実施形態では、向流多段抽出器２０の前段に容器２６を備えている。スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１を容器２６に供給し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液６を加えて前記反応混合物１を中和する。中和後は、スチレン−フマル酸エステル共重合体等を含む溶液２８の上層と、硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液２７の下層との２液に分離される。分離したスチレン−フマル酸エステル共重合体等を含む溶液２８を向流多段抽出器２０に上部から供給して、下部から供給されたメタノール２と接触させ、向流多段抽出器２０からスクリュー押出機２２で重液４を排出して高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体を得る。軽液３は、蒸留器１７による蒸留によってメタノール２が分離回収され、残留液としてオクタノールとＤＯＥの混合液８が再利用可能に回収される。一方、分離した硫酸ナトリウム等の塩を含む水溶液２７は、排水処理される。メタノール２と接触させる前に反応混合物１の中和処理を行うと、重液４中の硫酸濃度を低減させることができるため好ましい。また、スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物１がアルカリ水溶液６とメタノール２とによって二度洗いされるので、より高純度のスチレン−フマル酸エステル共重合体が得られる。
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
＜実施例１＞
硫酸を触媒として、スチレン−フマル酸共重合体と、このスチレン−フマル酸共重合体の約４倍量のオクタノールとの直接エステル化反応（１７５℃、２０時間）により反応混合物Ａ（ＳＦＣ−Ｃ８：２５重量％、オクタノール：１６重量％、ＤＯＥ：３７重量％、硫酸：０．１重量％を含む）を得た。この反応混合物Ａ８０ｇに対して、１．５倍重量のメタノールを加えて、単抽出した。その結果、ＳＦＣ−Ｃ８濃度４９重量％の抽残液を得た。表１にその結果を示す。また、ＳＦＣ−Ｃ８以外の抽残液中の成分の濃度についても表１に示す。単抽出は図１の抽出装置を用いた。抽残液中の各成分の濃度は、以下の方法によって求めた。
【００５１】
ＳＦＣ−Ｃ８濃度
(1) 使用するビーカー（５０〜１００ｃｃ）の空重量を測定する。
【００５２】
(2) 抽残液をビーカーに約５ｇ程度採取、秤量する。
【００５３】
(3) 抽残液採取量の約５倍量のメタノールを添加し、よく洗浄、かき混ぜる。
【００５４】
(4) メタノール溶液重量を測定した後、上澄液をサンプル瓶に回収する。
【００５５】
(5) 残渣をＡ型乾燥機にて、１５０℃／２ｈ以上乾燥させる。
【００５６】
(6) 乾燥重量を秤量する。
【００５７】
ＳＦＣ−Ｃ８濃度 ＝ 乾燥重量／抽残液採取量×１００ （重量％）
オクタノール濃度およびＤＯＥ濃度
(1) 上記操作で得られた上澄液（メタノール溶液）を、シリンジフィルターを介し、約２ｍＬ採取し、ガスクロオートサンプラー用バイアルへ仕込む。
【００５８】
(2) ガスクロ測定要領にて、オクタノールおよびＤＯＥの分析を行う。
【００５９】
ガスクロカラム：サーモン３０００（２ｍ），カラム温度：１３０℃，インジェクター温度：２６０℃，検出器：ＦＩＤ
(3) 検量線からメタノール溶液中のオクタノール濃度およびＤＯＥ濃度を算出する。
【００６０】
(4) メタノール溶液重量およびＧＣ結果から、試料採取量中に含まれるオクタノール濃度およびＤＯＥ濃度を算出する。
【００６１】
メタノール濃度
メタノール濃度は、抽残液採取量から乾燥重量（ＳＦＣ−Ｃ８）、オクタノール重量、およびＤＯＥ重量を差し引くことにより算出した。
【００６２】
硫酸濃度
硫酸濃度は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１およびＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて、滴定により、酸価を測定し、硫酸換算することにより算出した。
＜実施例２＞
前記反応混合物Ａ４０ｇに対して、４．５倍重量のメタノールを加えて、単抽出した。その結果、ＳＦＣ−Ｃ８濃度６２重量％の抽残液を得た。表１にその結果を示す。また、ＳＦＣ−Ｃ８以外の抽残液中の成分の濃度についても表１に示す。単抽出は図１の抽出装置を用いた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果より、ＳＦＣ−Ｃ８を含む反応混合物にメタノールを接触させることによって、ＳＦＣ−Ｃ８を含む反応混合物から高純度のＳＦＣ−Ｃ８を回収できることが確認できた。
【００６５】
また、反応混合物Ａにメタノールを加える前に、反応混合物Ａに対して、１倍量の５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて激しく攪拌し、中和処理したところ、反応混合液はアルカリ性を示した。これは、反応混合物中から硫酸が完全に除去されたことを意味する。したがって、ＳＦＣ−Ｃ８を含む反応混合物を中和処理した後、この反応混合物にメタノールを接触させることによって、硫酸が完全に除去された、高純度のＳＦＣ−Ｃ８を回収することができる。
【００６６】
また、反応混合物Ａに対して、１倍量のイオン交換水を加えて激しく攪拌したところ、この反応混合物の酸価度は０．４、硫酸濃度は０．０３重量％であった。この硫酸濃度は、反応混合物Ａにアルカリ水溶液やメタノールを接触させたときと比べて高い。このことから、イオン交換水による洗浄は、反応混合物から硫酸を十分に除去できないことが確認できた。
＜実施例３＞
前記反応混合物Ａ５０ｇに対して、２倍量（１００ｇ）のメタノールを加え、抽出を行い、上澄みの抽出液を除去した後、抽残液に対して、新たなメタノールを２倍量（１００ｇ）添加して抽出を行った。このような操作を図４の槽型の並流多回抽出装置を用いて４回繰り返して行った（２倍量×４回）結果、オクタノール濃度０．１重量％以下、ＤＯＥ濃度１重量％以下、ＳＦＣ−Ｃ８濃度８８重量％の抽残液を得た。残りの約１０重量％はメタノールであることを確認した。メタノールの沸点は６５℃であるため、加熱することによって、抽残液から容易にメタノールを分離回収できた。
＜実施例４＞
前記反応混合物Ａ５０ｇに対して、３倍量（１５０ｇ）のエタノールを加え、抽出を行い、上澄みの抽出液を除去した。次いで、抽残液に対して、新たなエタノールを１倍量（５０ｇ）添加し、抽出する操作を５回繰り返した。このような操作（３倍量×１回＋１倍量×５回）を図４の槽型の並流多回抽出装置を用いて行った結果、オクタノール濃度０．１重量％以下、ＤＯＥ濃度０．１重量％以下、ＳＦＣ−Ｃ８濃度６１重量％の抽残液を得た。残りの約４０重量％はエタノールであり、加熱することによって、抽残液から容易にエタノールを分離回収できた。
＜実施例５＞
硫酸を触媒として、スチレン−フマル酸共重合体と、このスチレン−フマル酸共重合体の約２倍量のオクタノールとの直接エステル化反応（１７５℃、８時間）により反応混合物Ｂ（ＳＦＣ−Ｃ８：５４重量％、オクタノール：２２重量％、ＤＯＥ：１３重量％、硫酸：０．０３重量％を含む）を得た。この反応混合物Ｂ５０ｇに対して、１倍量（５０ｇ）の新たなメタノールを加え、抽出を行い、上澄みの抽出液を除去する操作を３回繰り返した。次いで、抽残液に対して、新たなメタノールを１．５倍量添加して抽出を行った。このような操作（１倍量×３回＋１．５倍量×１回）を図４の槽型の並流多回抽出装置を用いて行った結果、オクタノール濃度１重量％以下、ＤＯＥ濃度２重量％以下、ＳＦＣ−Ｃ８濃度８３重量％の抽残液を得た。残りの約１５％はメタノールであり、加熱することによって、抽残液から容易にメタノールを分離回収できた。
＜実施例６＞
硫酸を触媒として、スチレン−フマル酸共重合体と、このスチレン−フマル酸共重合体の約２倍量の２−エチルヘキサノール（オクタノールの異性体）との直接エステル化反応（１７５℃、５時間）により反応混合物Ｃを得た。この反応混合物Ｃは、スチレン−フマル酸２−エチルヘキシルエステル共重合体（以下、ＳＦＣ−Ｃ２Ｃ６という）：５６重量％、２−エチルヘキサノール：２７重量％、硫酸：０．１重量％を含む。この反応混合物Ｃ５０ｇに対して、１倍量（５０ｇ）の新たなメタノールを加え、抽出を行い、上澄みの抽出液を除去する操作を３回繰り返した。次いで、抽残液に対して、新たなメタノールを１．５倍量添加して抽出を行った。このような操作（１倍量×３回＋１．５倍量×１回）を図４の槽型の並流多回抽出装置を用いて行った結果、２−エチルヘキサノール濃度１重量％以下のＳＦＣ−Ｃ２Ｃ６濃度８２重量％の抽残液を得た。残りの約１５重量％はメタノールであり、加熱することによって、抽残液から容易にメタノールを分離回収できた。
＜比較例＞
前記反応混合物Ａ（ＳＦＣ−Ｃ８：２５重量％、オクタノール：１６重量％、ＤＯＥ：３７重量％、硫酸：０．１重量％を含む）５０ｇに対して、３倍量（１５０ｇ）のプロパノールを加えたところ、軽液と重液に分離できなかった。
【符号の説明】
【００６７】
１ 反応混合物
２ メタノール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させて反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出してスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製することを特徴とするスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項２】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をメタノールまたはエタノールに複数回接触させて多段抽出を行うことを特徴とする請求項１に記載のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項３】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物とメタノールまたはエタノールとの接触、および、その後の、反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出分離する操作を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１に記載のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項４】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を含む抽出相を中和することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項５】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させる前に前記反応混合物を中和することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項１】
酸触媒を用いたスチレン−フマル酸共重合体とアルコールとの直接エステル化反応により得られたスチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させて反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出してスチレン−フマル酸エステル共重合体を精製することを特徴とするスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項２】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物をメタノールまたはエタノールに複数回接触させて多段抽出を行うことを特徴とする請求項１に記載のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項３】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物とメタノールまたはエタノールとの接触、および、その後の、反応混合物からスチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を抽出分離する操作を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１に記載のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項４】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を除く成分を含む抽出相を中和することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【請求項５】
スチレン−フマル酸エステル共重合体を含む反応混合物にメタノールまたはエタノールを接触させる前に前記反応混合物を中和することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のスチレン−フマル酸エステル共重合体の精製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１１１５０１（Ｐ２０１１−１１１５０１Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７８４８（Ｐ２００９−２６７８４８）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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