スチレン系樹脂発泡体及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
【課題】十分な断熱性能を備えた発泡体を提供を提供することを課題とする。
【解決手段】気泡膜で囲われた１００〜３００μｍの平均気泡径の気泡を備え、１ｍｍの厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）において、２０％以下の波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体により上記課題を解決する。
【解決手段】気泡膜で囲われた１００〜３００μｍの平均気泡径の気泡を備え、１ｍｍの厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）において、２０％以下の波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂発泡体及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、赤外線透過率が低いことによる断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体及びその発泡体の製造に使用できる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡体は、一般に発泡性スチレン系樹脂粒子を水蒸気等で加熱発泡して一旦予備発泡粒子とし、これを多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させた後、冷却し金型より取り出すことにより製造される。
上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、通常、スチレン系モノマーを水中に懸濁して重合し、発泡剤を含浸して製造するか、特公昭４９−２９９４号公報（特許文献１）に示されるように、スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させ、これにスチレン系モノマーを連続的もしくは断続的に供給して重合し、発泡剤を含浸させる方法（シード重合法）等により製造される。更には、スチレン系樹脂を押出機内で溶融し、発泡剤を混練した後に小孔を有する金型より加温加熱媒体中に押出すと共に、粒子状に切断して製造される。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体は、例えば断熱材としてパネル間に挟着させて建物の壁材等に使用される。このような用途では、スチレン系樹脂発泡体に高い断熱性能が要求されるため、熱伝導率をできる限り低くすることが望まれている。従来、断熱材としてのスチレン系樹脂発泡体には、３０〜４０倍程度の発泡倍率の発泡体が多用されている。
一方、スチレン系樹脂発泡体において、製造コストを低減するためには、原料となるスチレン系モノマーの使用量を削減するか、発泡体の厚さを低減することが必要である。また、発泡体の厚さを低減させると、居住空間を広くできるという利点もある。そのため、断熱性能を低下させることなく、より高発泡化が可能なスチレン系樹脂発泡体が要望されている。
【０００４】
特公平５７−３４２９６号公報（特許文献２）には、発泡剤と共に特定のチオ尿素系化合物をスチレン系樹脂粒子に含有させて微細な気泡が多数形成されたスチレン系樹脂発泡体を得る方法が記載されている。また、特公平５５−４９６３１号公報（特許文献３）には、所定の発泡剤と共に特定のチオジプロピオン酸エステル又はチオジブチル酸エステルをスチレン系樹脂粒子に含有させて、上記と同様に、微細な気泡が多数形成されたスチレン系樹脂発泡体を得る方法が記載されている。
しかし、スチレン系樹脂発泡体は、発泡倍率が高くなると熱伝導率も高くなるという性質がある。
【０００５】
例えば特許庁（昭和５７（１９８２）年８月３日発行の周知・慣用技術集５７（１９８２）−１３３［３３４７］の８９頁（非特許文献１）に記載の「６−２ ポリスチレン粒子を用いたフォーム（一般用）の物性」における「１．熱伝導」の欄には、比重と熱伝導率との関係を示すグラフが記載されている。このグラフには、発泡倍率が３３倍（比重３０ｇ／ｌ）では熱伝導率が約０．０３０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃であるのに対して、５０倍（比重２０ｇ／ｌ）では熱伝導率が約０．０３４〜０．０３５Ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃に上昇することが示されている。
【０００６】
同様のことは、特開昭５６−５０９３５号公報（特許文献４）にも記載されている。すなわち、同公報には、ポリスチレンのような樹脂の発泡体では、発泡倍率が２０〜３０倍で熱伝導率が最低となり、発泡倍率の増加に伴って熱伝導率も高くなるとある。
特開昭５６−５０９３５号公報（特許文献５）では、このような高発泡倍率での熱伝導率の上昇は、放射熱伝導率の影響を小さくすることにより解消できるとの知見が記載されている。この公報では、この知見に基づき、特定の赤外波長に対して吸収を示す化学構造を有しかつ３００°Ｋでの黒体放射に対して特定の吸収率を有する添加物を、スチレン系等の樹脂発泡体に含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−２９９４号公報
【特許文献２】特公平５７−３４２９６号公報
【特許文献３】特公平５５−４９６３１号公報
【特許文献４】特開昭５６−５０９３５号公報
【特許文献５】特開昭５６−５０９３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】昭和５７（１９８２）年８月３日発行の周知・慣用技術集５７（１９８２）−１３３［３３４７］の８９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記いずれの文献においても、十分な断熱性能を備えた発泡体を提供できていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして本発明によれば、気泡膜で囲われた１００〜３００μｍの平均気泡径の気泡を備え、１ｍｍの厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）において、２０％以下の波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体が提供される。
また、本発明によれば、上記スチレン系樹脂発泡体の製造に使用される発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
反応容器内で水性媒体中に分散させてなるスチレン系樹脂種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させた後に重合させるか又は含浸させつつ重合させることでスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させるか又は前記スチレン系モノマーの重合途上で発泡剤を含浸させる工程とを含み、
前記スチレン系モノマーの含浸及び重合が、１５体積％以上の酸素濃度に保たれた反応容器内で行われ、
前記スチレン系モノマーは、前記スチレン系モノマーの含浸始期から重合終期までの間のスチレン系成長途上樹脂粒子中における前記スチレン系モノマー量が６０質量％以下となるように、前記水性媒体中に供給されることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤外線透過率が低いことによる断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体を提供できる。加えて、この発泡体の製造に適した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供できる。
また、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度と、０．５〜２．０μｍの平均気泡膜厚を有する場合、より断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体を提供できる。
更に、１０〜２００μｍの平均粒子径の鱗片状珪酸塩を１．０〜２０質量％含有する場合、より断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体を提供できる。
また、鱗片状珪酸塩が雲母又はセリサイトである場合、より断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発明者は、スチレン系樹脂発泡体（以下発泡体ともいう）の断熱性能を向上させるために、以下に示すように、熱の伝導機構の観点から発泡体の構成を見直した。
即ち、一般に発泡体の熱伝導率はその伝導機構から、（ａ）固相（樹脂）の伝導、（ｂ）気相の伝導、（ｃ）気泡膜間の輻射及び（ｄ）気泡内ガスの対流に分けられる。高発泡体（高発泡倍率の発泡体）の場合、樹脂の占める体積は微小であるので、（ａ）の固相の伝導が熱伝導率に占める割合は小さい。（ｂ）の気相の伝導は、発泡剤に分子量の大きいフロン系ガスを使用した場合、金型から取り出した直後であれば、熱伝導率を低減する上で有利である。しかし、次第に発泡体からガスが逸散し空気と置換されるため、フロン系ガスが熱伝導率に及ぼす影響は経時的に低下する。（ｄ）の気泡内ガスの対流は、気泡径が４ｍｍ以上で認められるものであり、通常の発泡体は、気泡径が４ｍｍよりかなり小さいため、無視できる。従って、熱伝導率に最も影響する度合いが高いのは、（ｃ）の気泡膜間の輻射ということになる。
【００１３】
一般に、気泡を構成する固体（樹脂）表面により、輻射伝熱が減衰される効果が大きい。従って、発泡体の気泡径は輻射熱の遮断に密接な関係があり、気泡径が小さいほど、単位厚さあたりの熱流遮断回数（つまり輻射伝熱を減衰させる気泡膜の数）が多くなり、熱伝導率は小さくなると考えられる。
更に、本発明者が検討した結果によれば、スチレン系樹脂発泡体においての断熱性能の指標である熱伝導率は、上記（ａ）〜（ｄ）の指標以外に、発泡体を赤外線の透過量にも関係し、特に波数１０００ｃｍ-1以下の赤外線の透過量と密接な関係があることを突き止めた。
【００１４】
（発泡体）
上記指標（ｃ）と赤外線の透過率の観点から、本発明の発泡体は、気泡膜で囲われた１００〜３００μｍの平均気泡径の気泡を備え、１ｍｍの厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）において、２０％以下の波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を有している。
上記平均気泡径が、１００μｍ未満及び３００μｍより大きい場合、波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を２０％以下にすることができず、そのため断熱性能に劣る発泡体となる。平均気泡径は１５０〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線は、この範囲以外の波数の赤外線より発泡体の断熱性能に与える影響が大きいことを発明者は見い出している。赤外線の平均透過率は、できるだけ小さいことが好ましく、本発明では、１５％以下、１０％以下、６％以下の発泡体も実現可能である。
【００１５】
発泡体は、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度及び／又は０．５〜２．０μｍの平均気泡膜厚を有することが好ましい。この特定の範囲の密度を有することで、より断熱性能の高い発泡体を提供できる。より好ましい密度は、１２．５〜２０．０ｋｇ／ｍ3である。また、上記特定の範囲の平均気泡膜厚を有することで、より断熱性能の高い発泡体を提供できる。より好ましい平均気泡膜厚は、０．７〜１．５μｍである。
発泡体は、家電製品のような緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。また、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
【００１６】
（１）スチレン系樹脂
発泡体は、スチレン系樹脂からなる。スチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂は、スチレン由来の成分を５０質量％以上含有していることが好ましく、ポリスチレンからなることがより好ましい。
【００１７】
また、スチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、スチレン系モノマー由来の成分が主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９９．８〜９９．９質量％）を占めることが好ましい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００１８】
（２）鱗片状珪酸塩
更に、発泡体が、１０〜２００μｍの平均粒子径の鱗片状珪酸塩を１．０〜２０質量％含有することで、断熱性能を更に向上できる。平均粒子径が１０μｍ未満及び２００μｍより多い場合、未含有の発泡体からの断熱性能の向上効果が小さいことがある。より好ましい平均粒子径は、１５〜１５０μｍである。含有量が１．０質量％未満及び２０質量％より多い場合、未含有の発泡体からの断熱性能の向上効果が小さいことがある。より好ましい含有量は、３〜１５質量％である。
鱗片状珪酸塩としては、天然雲母、合成雲母、セリサイト等が挙げられる。なお、合成雲母は、天然雲母とは異なり、天然雲母の結晶構造中の全ての−ＯＨ基が−Ｆ基で置換された組成を有する人工的に作られた雲母であり、ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2を理想組成とするものである。
【００１９】
鱗片状珪酸塩は、その表面を金属酸化物によって被覆してもよい。このような金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄が挙げられる。具体的な表面が被覆された鱗片状珪酸塩は、酸化チタンで表面が被覆された天然雲母又は合成雲母、酸化鉄で表面が被覆された天然雲母又は合成雲母等が挙げられる。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物によって表面が被覆された鱗片状珪酸塩中、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００２０】
鱗片状珪酸塩は、目開きが３μｍの篩を通過できず、かつ目開きが２００μｍ以下の篩を通過できる大きさが好ましい。鱗片状珪酸塩が小さすぎると、発泡体の断熱性能が低下することがある。一方、大きいと、発泡体の気泡膜が破れ易くなって高発泡倍率の発泡体を得られ難いことがある。より好ましい大きさは、目開きが５μｍの篩を通過できず、かつ目開きが１５０μｍ以下の篩を通過できる大きさであり、特に好ましい大きさは、５μｍの篩を通過できず、かつ目開きが１００μｍ以下の篩を通過できる大きさである。
【００２１】
また、平均粒子径は、上記と同様の理由から、１０〜３００μｍであることが好ましい。より好ましい平均粒子径は、１５〜２５０μｍである。
更に、鱗片状珪酸塩の厚みは、薄いと、発泡体の製造時までに破砕され、所望する断熱性能を発揮し得ないことがある。一方、厚いと、発泡体の気泡膜が破れ易くなって高発泡倍率の発泡体を得られ難いことがある。従って、鱗片状珪酸塩の厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【００２２】
（３）発泡体の製造方法
発泡体は、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得、次いで、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得た後、これを金型内に充填し、加熱発泡させることにより製造できる。
発泡性スチレン系樹脂粒子としては、（ｉ）水性媒体中にスチレン系樹脂種粒子（以下種粒子）を分散させ、これにスチレン系モノマーを連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆるシード重合法によって得られた粒子、あるいは（ｉｉ）スチレン系モノマーを連続的又は断続的に水性媒体中に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆる懸濁重合法によって得られた粒子等を使用できる。特にシード重合法は、懸濁重合法で得られたものよりも気泡径の調製が行いやすいため、本発明の特定の範囲の平均気泡径を有する発泡体を得る上で好ましい。
【００２３】
平均気泡径の１００〜３００μｍへの調製は、以下で説明するように、界面活性剤の種類を選択する方法、気泡調製効果のある添加剤（例えば、ステアリン酸塩、硫黄化合物、低分子量ポリエチレン類）を添加する方法、重合温度を調製する方法、重合開始剤の種類を選択する方法、発泡剤の種類を選択する方法、発泡剤の含浸量を調製する方法、シード重合法にあってはモノマーの供給速度を調製する方法等、一般にスチレン系樹脂発泡体の気泡調製に使用されている方法で行うことができる。
【００２４】
（ａ）種粒子
種粒子を得るためのモノマーには、上記発泡体の欄で挙げたスチレン系モノマー及びビニルモノマーをいずれも使用できる。種粒子を構成しているスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さい場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡体の機械強度を低下させることがある。一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがある。好ましい平均分子量は、１２万〜６０万である。
【００２５】
種粒子の粒子径は、ある狭い範囲内にあれば、発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径もよく揃ったものとできる。そこで、通常、種粒子として、懸濁重合法によって得られた粒子を一旦ふるい分級し、粒径が平均粒子径の±２０％の範囲になるように調製した粒子を使用できる。塊状重合法により種粒子を得る場合には、所望の粒径にペレタイズしたものを使用できる。従って、シード重合法によれば、用途に応じた所望の粒径範囲の発泡性スチレン系樹脂粒子をほぼ１００％の収率で製造できる。例えば、０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように区分した粒子を、所望する発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径に合わせて選択できる。
【００２６】
種粒子は、スチレン系樹脂と鱗片状珪酸塩とを含むことが好ましい。
鱗片状珪酸塩は、発泡体に含有させる量を予め種粒子に仕込んでおくことが好ましい。従って、鱗片状珪酸塩を１．２〜４０質量％含む種粒子を使用することが好ましい。種粒子中の鱗片状珪酸塩が１．２質量％未満の場合、発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡体の断熱性能が低下することがある。また、４０質量％を超えると種粒子が製造し難くなることがある。種粒子中の鱗片状珪酸塩の含有量は、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
（ｂ）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
（ｃ）スチレン系モノマー
スチレン系モノマーとしては、上記発泡体の欄で挙げたスチレン系モノマーを使用できる。また、スチレン系モノマーに上記発泡体の欄で挙げたビニルモノマーを加えてもよい。
【００２８】
（ｄ）重合開始剤
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの懸濁重合において用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤を併用することが望ましい。
【００２９】
（ｅ）種粒子の使用量
種粒子の使用量は、重合終了時の樹脂粒子全量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。種粒子の使用量が１０質量％未満ではスチレン系モノマーを供給する際に、粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られる粒子が高分子量化したり、微粉末が多量に発生することで製造効率が低下したりする等、工業的に不利となる。また９０質量％を越えると優れた発泡成形性が得難くなる。
【００３０】
（ｆ）他の成分
スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
アニオン界面活性剤は、上記懸濁安定剤による分散を安定化させるための補助安定剤として機能すると共に、一部がスチレン系重合体粒子内に溶け込んだり、あるいは巻き込まれたりすることによって、得られる発泡体内の気泡径の大きさに影響することがある。従って、平均気泡径が１００〜３００μｍの範囲内に入るようにアニオン界面活性剤の種類を選択すればよい。
【００３１】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡体の平均気泡径を調製するために、前記シード重合の終了の５〜１０分前、シード重合終了直後、又は、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調製剤をスチレン系樹脂粒子中に０．０１〜０．８質量％となるように添加してもよい。このような気泡調製剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドのようなステアリン酸塩、トリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
（ｇ）重合条件
重合は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。
重合雰囲気としては、重合反応中での反応容器内の酸素濃度を１５体積％以上に保持した雰囲気が挙げられる。この特定の酸素濃度は、発泡体が鱗片状系酸塩を含む場合、有用である。即ち、酸素濃度が１５体積％未満の場合、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に鱗片状珪酸塩が多量に含有されやすくなる。そのため発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子を二次発泡させた際に、予備発泡粒子の表面部の気泡が鱗片状珪酸塩によって破泡することがある。その結果、発泡体の高発泡倍率化が妨げられることがある。加えて、破泡することによって予備発泡粒子同士が充分に熱融着一体化するための発泡圧を得ることができず、その結果、発泡粒子同士の熱融着一体化が不充分となり、得られる発泡体の機械的強度が低下することがある。より好ましい酸素濃度は、１５〜２１体積％の範囲である。
【００３４】
そして、種粒子に含まれる鱗片状珪酸塩が、得られるスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、３〜１０質量部の範囲となるように、スチレン系樹脂種粒子の使用量及び分散液中へのスチレン系モノマーの供給総量を調製することが好ましい。
スチレン系樹脂粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量が少ない場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡体の断熱性能が低下することがある。また、含有量が多い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させる際、鱗片状珪酸塩が原因となって気泡膜に破れが発生することがある。その結果、高発泡倍率の発泡体を得るのが困難となることがある。
【００３５】
（ｆ）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子の粒子径は、後述する予備発泡粒子の成形型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．４ｍｍであることがより好ましい。
更に、スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡体の機械的強度が低下することがある。一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率の発泡体を得ることができないことがある。好ましい重量平均分子量は、通常の発泡成形に適した１０００００〜７０００００であり、より好ましくは１５００００〜４０００００の範囲である。また、種粒子の重量平均分子量も上記の発泡成形に適合した範囲に調製することが好ましい。
【００３６】
重量平均分子量を、通常の発泡成形に適合した範囲に調製するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するよう、重合開始剤の配分、重合温度プログラム、シード重合法においては更にモノマーの供給速度、重合時の重合率等を調製し制御することが好ましい。
スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂は、溶融張力が５〜４０ｇｆの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
溶融張力は気泡膜の厚みの均一性に関係しており、溶融張力が５ｇｆ未満のスチレン系樹脂では、発泡して得られる気泡膜の厚みが不均一となり、気泡膜の非常に薄い部位ができるため、輻射熱の遮断が充分に行われにくくなり、結果として熱伝導率が高くなることがある。これに対して、溶融張力が５ｇｆ以上のときは、気泡膜の厚みがほぼ均一となり、気泡膜の非常に薄い部位がなくなるため、輻射熱を遮断する能力の低下を防止できる。更に、溶融張力が４０ｇｆを超えると、高発泡倍率化が困難になる。溶融張力を前記の範囲にするには、例えば重合開始剤の種類や添加量、重合温度、重合時間等を適宜調節すればよい。
【００３８】
（ｇ）含浸工程
発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子に行ってもよく、成長途上粒子に発泡剤を含浸させてもよい。重合の途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合の途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。
【００３９】
発泡剤としては、沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性を有する、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、ブタンを使用するのがより好ましい。
発泡剤の使用量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜７質量％である。
【００４０】
（ｈ）その他
発泡性スチレン系樹脂粒子に溶剤や可塑剤を添加してもよい。
溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
発泡性スチレン系樹脂粒子中における溶剤及び可塑剤の含有量は、それぞれ、少ない場合、溶剤及び可塑剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、含有量が多い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡体に収縮や溶けが発生して外観が低下することがある。好ましい含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子の全量の０．１〜１．５質量％であり、０．２〜１．０質量％がより好ましい。
溶剤及び可塑剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子又は成長途上粒子に対して行うことができる。更に、種粒子に予め溶剤や可塑剤を添加しておいてもよい。
溶剤及び可塑剤のスチレン系樹脂粒子、種粒子又は成長途上粒子への含浸温度が低い場合、含浸に時間を要し、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造効率が低下することがある。一方、高い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがある。含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００４２】
更に、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、物性を損なわない範囲内において、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤は、溶剤や可塑剤と同様の要領で発泡性スチレン系樹脂粒子に含ませることができる。
難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量が少ない場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡体の難燃性が不充分となることがある。一方、多い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子の成形性が低下することが。難燃剤の含有量は、０．５〜１．５質量％が好ましい。
【００４３】
また、難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における難燃助剤の含有量が少ない場合、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、多い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下することがある。難燃助剤の含有量は、０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【００４４】
（ｉ）予備発泡粒子
発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡機で水蒸気等を用いて予備発泡されて多数の小孔を有する予備発泡粒子とされる。予備発泡粒子の嵩倍数は、３０〜１００倍の範囲である。予備発泡粒子の嵩倍数が１００倍より大きい場合、得られる発泡体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が３０倍未満の場合、発泡体の軽量性が低下するばかりか、鱗片状珪酸塩を添加する効果が少なくなることがある。
【００４５】
（ｊ）発泡体の成形
予備発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、予備発泡粒子間の空隙を埋めると共に、予備発泡粒子を相互に融着させることにより、発泡体が製造できる。その際、金型内への予備発泡粒子の充填量を調製する等して、発泡体の密度（嵩密度）ρが１０〜３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるようにすることが好ましい。より好ましい密度は１２．５〜２０．０ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜鱗片状珪酸塩の平均粒径＞
鱗片状珪酸塩の平均粒径の測定方法にはマイクロトラックレーザー回折法やマイクロシーブ網篩法により平均粒子径を求める方法や電子顕微鏡の観察によって求める方法等がある。測定方法によって粒子径の数値に差があるが、マイクロシーブ網篩法と電子顕微鏡が実際の粒径に近く、マイクロトラックレーザー回折法では実際よりやや大きい値となる。本明細書の平均粒子径は、測定のしやすさ及び再現性の高さ等から、マイクロトラックレーザー回折法により測定する。
【００４７】
＜スチレン系モノマー量＞
スチレン系樹脂成長途上粒子（以下、成長途上粒子という）中におけるスチレン系モノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。
即ち、成長途上粒子を分散液中から取り出し、表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。成長途上粒子を０．０８ｇ採取し、この採取した成長途上粒子をトルエン２４ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果を試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。
【００４８】
一方、成長途上粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果をブランクの滴定数（ミリリットル）とする。
得られた滴定数から、成長途上粒子中におけるスチレン系モノマー量を下記式に基づいて算出する。
成長途上粒子中のスチレン系モノマー量（質量％）
＝０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
【００４９】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、下記の要領で測定されたスチレン換算重量平均分子量をいう。
即ち、スチレン系樹脂３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルで溶解する。得られた溶液を、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した後、クロマトグラフを用いて平均分子量を下記条件にて測定する。
ガスクロマトグラフ：Ｗａｔｅｒ社製商品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ４８４，Ｐｕｍｐ ５１０」
カラム：昭和電工社製
商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ）」２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：クロロホルム
キャリアーガス流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００及び東ソー社製の重量平均分子量：５４８００００，３８４００００，３５５０００，１０２０００，３７９００，９１００，２６３０，４９５のポリスチレン
【００５０】
＜溶融張力＞
溶融張力は、下記の条件で、溶融したスチレン系樹脂を引っ張ったときの張力とする。
測定装置：キャピログラフ（東洋精機製作所製）
試験温度：２００℃
キャピラリー性状：直径２．０５ｍｍ、長さ８．０ｍｍ、流入角度４５°
予熱時間：５分
押出速度：２０ｍｍ／分
巻取速度：８ｍ／分
【００５１】
＜鱗片状珪酸塩含有量＞
発泡性スチレン系樹脂粒子を１５０℃×３時間処理して発泡剤を逸散させる。逸散後の残留物１．０ｇ（灰化前試料の質量）を容量３０ｍＬの磁性ルツボに入れる。残量物を電気炉（マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（いすず社製））にて５５０℃で５時間加熱することで灰化する。磁性ルツボをデシゲーター内で室温（２５℃）まで放冷する。放冷後の磁性ルツボ内の灰化後試料の質量を測定する。灰化前後の試料の質量を次式に代入することで、スチレン系樹脂１００質量部に対する鱗片状珪酸塩含有量（質量部）を算出する。
鱗片状珪酸塩含有量（質量部）＝灰化後試料質量／灰化前試料質量
【００５２】
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は、嵩密度の逆数である。
【００５３】
＜発泡体の密度＞
発泡体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
【００５４】
＜熱伝導率＞
発泡体から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ Ａ１４１２−２（１９９９「発泡プラスチック保温材」）に準拠し、平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定する。得られた熱伝導率が０．０３５０Ｗ／ｍｋ未満の場合を○評価（断熱性良好）とし、０．０３５０Ｗ／ｍｋ以上の場合を×評価（断熱性不良）とする。
【００５５】
＜平均気泡径＞
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８４２−６９に準じて、発泡体の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真から、切断面の一直線（６０mm）上にかかる気泡数から平均弦長(t)を測定し、気泡の平均直径、すなわち平均気泡径ｄを次式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／気泡数
平均気泡径ｄ＝ｔ／０．６１６
【００５６】
＜赤外線の平均透過率＞
成形体から１ｍｍ厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）を得、透過型赤外吸収測定を行う。得られた吸収曲線において、４００〜１０００ｃｍ-1間について、５０ｃｍ-1ごとの透過率を算出し、平均値を求める。平均値を赤外線の平均透過率とする。
【００５７】
＜熱伝導率＞
ＪＩＳ−Ａ−１４１２−２に準じて、英弘精機社製の熱伝導率計（ＡＵＴＯ−ＡＨＣ−０７２）を用いて、２３℃における熱伝導率を測定する。測定値を以下の基準で評価する。
（評価）
熱伝導率 ０．０３５ｗ/ｍｋ以下・・・◎
０．０３７ｗ/ｍｋ以下・・・○
０．０３７ｗ/ｍｋより大きい・・・×
【００５８】
＜成形性＞
予備発泡粒子間の接着強度が弱く発泡体として形状を維持できない場合を×とし、形状を維持できる場合を○とする。
【００５９】
（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付重合容器に、水４０．０リットル、第三リン酸カルシウム１００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム２．０ｇを入れ、続いて撹拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。
そして、その温度で６時間保持し、更に１２５℃に昇温してから２時間後、冷却しポリスチレン粒子（Ａ）を得た。このポリスチレン粒子（Ａ）の溶融張力を前記した条件で測定したところ、１７．４ｇｆであった。
このポリスチレン粒子（Ａ）を篩分けして、粒子径０．９〜０．６ｍｍのシード重合用の種粒子を得た。
【００６０】
内容積５リットルの攪拌機付重合容器に、水２０００ｇ、種粒子５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及び種粒子を懸濁重合する際に使用した界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。
次いで、ベンゾイルパーオキサイド４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解して、重合容器に入れた。それから３０分後に９０℃に昇温し、スチレン１３００ｇを１５０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給した（シード重合）。
【００６１】
その後、１２５℃に昇温してから２時間後、冷却してポリスチレン粒子を取り出した。これを乾燥し、ポリスチレン粒子（Ｂ）とした。このポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力を前記した条件で測定したところ、１２．２ｇｆであった。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３０質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の重量平均分子量は、３１．１万であった。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、水２２００ｇ、上記ポリスチレン粒子（Ｂ）１８００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。
【００６２】
次いで、テトラブロモシクロオクタン２３．４ｇ、ジクミルパーオキサイド５．４ｇをオートクレーブに入れ、密閉し、９０℃に昇温した後、ブタン１６２ｇを圧入し、４時間保持した。その後、３０℃まで冷却し発泡性ポリスチレン粒子を取り出した。取り出した粒子を乾燥した後、１５℃の恒温室で４日間保管し、次いで蒸気発泡機で予備発泡した。得られた予備発泡粒子を２０℃の室内で２４時間熟成した後、発泡ポリスチレン用成形機（積水工機社製のＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形し、寸法が２５ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの板状発泡体を得た。この板状発泡体を５０℃の乾燥室で７日間養生した後、密度を測定したところ、１６ｋｇ／ｍ3であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１のシード重合において、スチレン１３００ｇを１２０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給したこと以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３５．３質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力は１１．３ｇｆであり、重量平均分子量は、２９．４万であった。
（実施例３）
実施例１のシード重合において、スチレン１３００ｇを２４０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給したこと以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３０．２質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力は１７．８ｇｆであり、重量平均分子量は、３４．４万であった。
【００６４】
（実施例４）
スチレン換算重量平均分子量が２５万であるスチレン系樹脂（Ａ）（積水化成品工業社製ＭＳ−１００）８０００質量部と、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する天然雲母（山口雲母工業社製Ａ−６１）２０００質量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を２０質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
次に、攪拌機付き重合容器に、水２０００質量部、種粒子５００質量部、ピロリン酸マグネシウム６質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３質量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４．５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１質量部をスチレンモノマー２００質量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。
【００６５】
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に分散液を９０℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー１３００質量部を３時間かけて一定の供給速度で供給して、シード重合を行なって、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．６質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は２４．５ｇｆであり、重量平均分子量は、３３．３万であった。
【００６６】
次に、スチレン系樹脂粒子（Ｂ）が分散した分散液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン２３．４質量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４質量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。続いて、重合容器内にブタン１６２質量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子（Ｂ）中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が４．７質量％であった。
【００６７】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５質量％となるように調製した。
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間に亘って放置した。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０１６０ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの板状発泡体を得た。
【００６８】
（実施例５）
鱗片状珪酸塩を７質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例４と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が１．５質量％であった。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は２９．０質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は２５．５ｇｆであり、重量平均分子量は、３３．１万であった。
【００６９】
（実施例６）
スチレン換算重量平均分子量が２５万であるスチレン系樹脂（Ａ）（積水化成品工業社製ＭＳ−１００）６６００質量部と、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する天然雲母（山口雲母工業社製Ａ−６１）３４００質量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を３４質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
次に、攪拌機付き重合容器に、水２０００質量部、スチレン系樹脂種粒子１０００質量部、ピロリン酸マグネシウム６質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３質量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
【００７０】
続いて、ベンゾイルパーオキサイド３．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７質量部をスチレンモノマー２００質量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に分散液を９０℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー８００質量部を３時間かけて一定の供給速度で供給して、シード重合を行なって、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は１９．５質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は８．９ｇｆであり、重量平均分子量は、２８．５万であった。
【００７１】
次に、スチレン系樹脂粒子（Ｂ）が分散した分散液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン２３．４質量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４質量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。続いて、重合容器内にブタン１６２質量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子（Ｂ）中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が１６．０質量％であった。そして、上記の如くして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして板状発泡体を得た。
【００７２】
（比較例１）
実施例１のシード重合において、ポリエチレンワックスを２部溶解したスチレン１３００ｇを１２０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給したこと以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３４．９質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力は２３．７ｇｆであり、重量平均分子量は、３１．５万であった。
（比較例２）
実施例１のシード重合において、スチレン１３００ｇを２４０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給し、且つ発泡剤としてブタンに変えて、Ｎ−ペンタンを使用した以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は２９．９質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力は９．９ｇｆであり、重量平均分子量は、３０．７万であった。
【００７３】
（実施例７）
実施例４において、鱗片状珪酸塩を２質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を使用した以外は、実施例４と同様にして板状発泡体を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が０．５質量％であった。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３０．０質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は１０．４ｇｆであり、重量平均分子量は、３１．３万であった。
【００７４】
（比較例３）
実施例６において、天然雲母を４６質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例４と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が２３．０質量％であった。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は２２．１質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は７．６ｇｆであり、重量平均分子量は、２８．７万であった。
この方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能は非常に低いばかりか、予備発泡粒子間の接着強度が弱く良好な発泡体を得られなかった。
表１に、発泡体密度、鱗片状珪酸塩の含有量、平均気泡径、平均気泡膜厚、赤外線の平均透過率、熱伝導率と評価及び成形性をまとめて記載する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１から、平均気泡径が１００〜３００μｍで、特定の端数の赤外線の平均透過率が２０％以下の発泡体は、低い熱伝導率と良好な成形性を有することが分かる。特に、鱗片状珪酸塩を１．０〜２０質量％含有する発泡体は、より低い熱伝導率が得られていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂発泡体及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、赤外線透過率が低いことによる断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体及びその発泡体の製造に使用できる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡体は、一般に発泡性スチレン系樹脂粒子を水蒸気等で加熱発泡して一旦予備発泡粒子とし、これを多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させた後、冷却し金型より取り出すことにより製造される。
上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、通常、スチレン系モノマーを水中に懸濁して重合し、発泡剤を含浸して製造するか、特公昭４９−２９９４号公報（特許文献１）に示されるように、スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させ、これにスチレン系モノマーを連続的もしくは断続的に供給して重合し、発泡剤を含浸させる方法（シード重合法）等により製造される。更には、スチレン系樹脂を押出機内で溶融し、発泡剤を混練した後に小孔を有する金型より加温加熱媒体中に押出すと共に、粒子状に切断して製造される。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体は、例えば断熱材としてパネル間に挟着させて建物の壁材等に使用される。このような用途では、スチレン系樹脂発泡体に高い断熱性能が要求されるため、熱伝導率をできる限り低くすることが望まれている。従来、断熱材としてのスチレン系樹脂発泡体には、３０〜４０倍程度の発泡倍率の発泡体が多用されている。
一方、スチレン系樹脂発泡体において、製造コストを低減するためには、原料となるスチレン系モノマーの使用量を削減するか、発泡体の厚さを低減することが必要である。また、発泡体の厚さを低減させると、居住空間を広くできるという利点もある。そのため、断熱性能を低下させることなく、より高発泡化が可能なスチレン系樹脂発泡体が要望されている。
【０００４】
特公平５７−３４２９６号公報（特許文献２）には、発泡剤と共に特定のチオ尿素系化合物をスチレン系樹脂粒子に含有させて微細な気泡が多数形成されたスチレン系樹脂発泡体を得る方法が記載されている。また、特公平５５−４９６３１号公報（特許文献３）には、所定の発泡剤と共に特定のチオジプロピオン酸エステル又はチオジブチル酸エステルをスチレン系樹脂粒子に含有させて、上記と同様に、微細な気泡が多数形成されたスチレン系樹脂発泡体を得る方法が記載されている。
しかし、スチレン系樹脂発泡体は、発泡倍率が高くなると熱伝導率も高くなるという性質がある。
【０００５】
例えば特許庁（昭和５７（１９８２）年８月３日発行の周知・慣用技術集５７（１９８２）−１３３［３３４７］の８９頁（非特許文献１）に記載の「６−２ ポリスチレン粒子を用いたフォーム（一般用）の物性」における「１．熱伝導」の欄には、比重と熱伝導率との関係を示すグラフが記載されている。このグラフには、発泡倍率が３３倍（比重３０ｇ／ｌ）では熱伝導率が約０．０３０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃であるのに対して、５０倍（比重２０ｇ／ｌ）では熱伝導率が約０．０３４〜０．０３５Ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃に上昇することが示されている。
【０００６】
同様のことは、特開昭５６−５０９３５号公報（特許文献４）にも記載されている。すなわち、同公報には、ポリスチレンのような樹脂の発泡体では、発泡倍率が２０〜３０倍で熱伝導率が最低となり、発泡倍率の増加に伴って熱伝導率も高くなるとある。
特開昭５６−５０９３５号公報（特許文献５）では、このような高発泡倍率での熱伝導率の上昇は、放射熱伝導率の影響を小さくすることにより解消できるとの知見が記載されている。この公報では、この知見に基づき、特定の赤外波長に対して吸収を示す化学構造を有しかつ３００°Ｋでの黒体放射に対して特定の吸収率を有する添加物を、スチレン系等の樹脂発泡体に含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−２９９４号公報
【特許文献２】特公平５７−３４２９６号公報
【特許文献３】特公平５５−４９６３１号公報
【特許文献４】特開昭５６−５０９３５号公報
【特許文献５】特開昭５６−５０９３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】昭和５７（１９８２）年８月３日発行の周知・慣用技術集５７（１９８２）−１３３［３３４７］の８９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記いずれの文献においても、十分な断熱性能を備えた発泡体を提供できていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして本発明によれば、気泡膜で囲われた１００〜３００μｍの平均気泡径の気泡を備え、１ｍｍの厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）において、２０％以下の波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体が提供される。
また、本発明によれば、上記スチレン系樹脂発泡体の製造に使用される発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
反応容器内で水性媒体中に分散させてなるスチレン系樹脂種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させた後に重合させるか又は含浸させつつ重合させることでスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させるか又は前記スチレン系モノマーの重合途上で発泡剤を含浸させる工程とを含み、
前記スチレン系モノマーの含浸及び重合が、１５体積％以上の酸素濃度に保たれた反応容器内で行われ、
前記スチレン系モノマーは、前記スチレン系モノマーの含浸始期から重合終期までの間のスチレン系成長途上樹脂粒子中における前記スチレン系モノマー量が６０質量％以下となるように、前記水性媒体中に供給されることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤外線透過率が低いことによる断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体を提供できる。加えて、この発泡体の製造に適した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供できる。
また、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度と、０．５〜２．０μｍの平均気泡膜厚を有する場合、より断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体を提供できる。
更に、１０〜２００μｍの平均粒子径の鱗片状珪酸塩を１．０〜２０質量％含有する場合、より断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体を提供できる。
また、鱗片状珪酸塩が雲母又はセリサイトである場合、より断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発明者は、スチレン系樹脂発泡体（以下発泡体ともいう）の断熱性能を向上させるために、以下に示すように、熱の伝導機構の観点から発泡体の構成を見直した。
即ち、一般に発泡体の熱伝導率はその伝導機構から、（ａ）固相（樹脂）の伝導、（ｂ）気相の伝導、（ｃ）気泡膜間の輻射及び（ｄ）気泡内ガスの対流に分けられる。高発泡体（高発泡倍率の発泡体）の場合、樹脂の占める体積は微小であるので、（ａ）の固相の伝導が熱伝導率に占める割合は小さい。（ｂ）の気相の伝導は、発泡剤に分子量の大きいフロン系ガスを使用した場合、金型から取り出した直後であれば、熱伝導率を低減する上で有利である。しかし、次第に発泡体からガスが逸散し空気と置換されるため、フロン系ガスが熱伝導率に及ぼす影響は経時的に低下する。（ｄ）の気泡内ガスの対流は、気泡径が４ｍｍ以上で認められるものであり、通常の発泡体は、気泡径が４ｍｍよりかなり小さいため、無視できる。従って、熱伝導率に最も影響する度合いが高いのは、（ｃ）の気泡膜間の輻射ということになる。
【００１３】
一般に、気泡を構成する固体（樹脂）表面により、輻射伝熱が減衰される効果が大きい。従って、発泡体の気泡径は輻射熱の遮断に密接な関係があり、気泡径が小さいほど、単位厚さあたりの熱流遮断回数（つまり輻射伝熱を減衰させる気泡膜の数）が多くなり、熱伝導率は小さくなると考えられる。
更に、本発明者が検討した結果によれば、スチレン系樹脂発泡体においての断熱性能の指標である熱伝導率は、上記（ａ）〜（ｄ）の指標以外に、発泡体を赤外線の透過量にも関係し、特に波数１０００ｃｍ-1以下の赤外線の透過量と密接な関係があることを突き止めた。
【００１４】
（発泡体）
上記指標（ｃ）と赤外線の透過率の観点から、本発明の発泡体は、気泡膜で囲われた１００〜３００μｍの平均気泡径の気泡を備え、１ｍｍの厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）において、２０％以下の波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を有している。
上記平均気泡径が、１００μｍ未満及び３００μｍより大きい場合、波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を２０％以下にすることができず、そのため断熱性能に劣る発泡体となる。平均気泡径は１５０〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線は、この範囲以外の波数の赤外線より発泡体の断熱性能に与える影響が大きいことを発明者は見い出している。赤外線の平均透過率は、できるだけ小さいことが好ましく、本発明では、１５％以下、１０％以下、６％以下の発泡体も実現可能である。
【００１５】
発泡体は、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度及び／又は０．５〜２．０μｍの平均気泡膜厚を有することが好ましい。この特定の範囲の密度を有することで、より断熱性能の高い発泡体を提供できる。より好ましい密度は、１２．５〜２０．０ｋｇ／ｍ3である。また、上記特定の範囲の平均気泡膜厚を有することで、より断熱性能の高い発泡体を提供できる。より好ましい平均気泡膜厚は、０．７〜１．５μｍである。
発泡体は、家電製品のような緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。また、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
【００１６】
（１）スチレン系樹脂
発泡体は、スチレン系樹脂からなる。スチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂は、スチレン由来の成分を５０質量％以上含有していることが好ましく、ポリスチレンからなることがより好ましい。
【００１７】
また、スチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、スチレン系モノマー由来の成分が主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９９．８〜９９．９質量％）を占めることが好ましい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００１８】
（２）鱗片状珪酸塩
更に、発泡体が、１０〜２００μｍの平均粒子径の鱗片状珪酸塩を１．０〜２０質量％含有することで、断熱性能を更に向上できる。平均粒子径が１０μｍ未満及び２００μｍより多い場合、未含有の発泡体からの断熱性能の向上効果が小さいことがある。より好ましい平均粒子径は、１５〜１５０μｍである。含有量が１．０質量％未満及び２０質量％より多い場合、未含有の発泡体からの断熱性能の向上効果が小さいことがある。より好ましい含有量は、３〜１５質量％である。
鱗片状珪酸塩としては、天然雲母、合成雲母、セリサイト等が挙げられる。なお、合成雲母は、天然雲母とは異なり、天然雲母の結晶構造中の全ての−ＯＨ基が−Ｆ基で置換された組成を有する人工的に作られた雲母であり、ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2を理想組成とするものである。
【００１９】
鱗片状珪酸塩は、その表面を金属酸化物によって被覆してもよい。このような金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄が挙げられる。具体的な表面が被覆された鱗片状珪酸塩は、酸化チタンで表面が被覆された天然雲母又は合成雲母、酸化鉄で表面が被覆された天然雲母又は合成雲母等が挙げられる。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物によって表面が被覆された鱗片状珪酸塩中、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００２０】
鱗片状珪酸塩は、目開きが３μｍの篩を通過できず、かつ目開きが２００μｍ以下の篩を通過できる大きさが好ましい。鱗片状珪酸塩が小さすぎると、発泡体の断熱性能が低下することがある。一方、大きいと、発泡体の気泡膜が破れ易くなって高発泡倍率の発泡体を得られ難いことがある。より好ましい大きさは、目開きが５μｍの篩を通過できず、かつ目開きが１５０μｍ以下の篩を通過できる大きさであり、特に好ましい大きさは、５μｍの篩を通過できず、かつ目開きが１００μｍ以下の篩を通過できる大きさである。
【００２１】
また、平均粒子径は、上記と同様の理由から、１０〜３００μｍであることが好ましい。より好ましい平均粒子径は、１５〜２５０μｍである。
更に、鱗片状珪酸塩の厚みは、薄いと、発泡体の製造時までに破砕され、所望する断熱性能を発揮し得ないことがある。一方、厚いと、発泡体の気泡膜が破れ易くなって高発泡倍率の発泡体を得られ難いことがある。従って、鱗片状珪酸塩の厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【００２２】
（３）発泡体の製造方法
発泡体は、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得、次いで、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得た後、これを金型内に充填し、加熱発泡させることにより製造できる。
発泡性スチレン系樹脂粒子としては、（ｉ）水性媒体中にスチレン系樹脂種粒子（以下種粒子）を分散させ、これにスチレン系モノマーを連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆるシード重合法によって得られた粒子、あるいは（ｉｉ）スチレン系モノマーを連続的又は断続的に水性媒体中に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆる懸濁重合法によって得られた粒子等を使用できる。特にシード重合法は、懸濁重合法で得られたものよりも気泡径の調製が行いやすいため、本発明の特定の範囲の平均気泡径を有する発泡体を得る上で好ましい。
【００２３】
平均気泡径の１００〜３００μｍへの調製は、以下で説明するように、界面活性剤の種類を選択する方法、気泡調製効果のある添加剤（例えば、ステアリン酸塩、硫黄化合物、低分子量ポリエチレン類）を添加する方法、重合温度を調製する方法、重合開始剤の種類を選択する方法、発泡剤の種類を選択する方法、発泡剤の含浸量を調製する方法、シード重合法にあってはモノマーの供給速度を調製する方法等、一般にスチレン系樹脂発泡体の気泡調製に使用されている方法で行うことができる。
【００２４】
（ａ）種粒子
種粒子を得るためのモノマーには、上記発泡体の欄で挙げたスチレン系モノマー及びビニルモノマーをいずれも使用できる。種粒子を構成しているスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さい場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡体の機械強度を低下させることがある。一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがある。好ましい平均分子量は、１２万〜６０万である。
【００２５】
種粒子の粒子径は、ある狭い範囲内にあれば、発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径もよく揃ったものとできる。そこで、通常、種粒子として、懸濁重合法によって得られた粒子を一旦ふるい分級し、粒径が平均粒子径の±２０％の範囲になるように調製した粒子を使用できる。塊状重合法により種粒子を得る場合には、所望の粒径にペレタイズしたものを使用できる。従って、シード重合法によれば、用途に応じた所望の粒径範囲の発泡性スチレン系樹脂粒子をほぼ１００％の収率で製造できる。例えば、０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように区分した粒子を、所望する発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径に合わせて選択できる。
【００２６】
種粒子は、スチレン系樹脂と鱗片状珪酸塩とを含むことが好ましい。
鱗片状珪酸塩は、発泡体に含有させる量を予め種粒子に仕込んでおくことが好ましい。従って、鱗片状珪酸塩を１．２〜４０質量％含む種粒子を使用することが好ましい。種粒子中の鱗片状珪酸塩が１．２質量％未満の場合、発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡体の断熱性能が低下することがある。また、４０質量％を超えると種粒子が製造し難くなることがある。種粒子中の鱗片状珪酸塩の含有量は、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
（ｂ）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
（ｃ）スチレン系モノマー
スチレン系モノマーとしては、上記発泡体の欄で挙げたスチレン系モノマーを使用できる。また、スチレン系モノマーに上記発泡体の欄で挙げたビニルモノマーを加えてもよい。
【００２８】
（ｄ）重合開始剤
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの懸濁重合において用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤を併用することが望ましい。
【００２９】
（ｅ）種粒子の使用量
種粒子の使用量は、重合終了時の樹脂粒子全量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。種粒子の使用量が１０質量％未満ではスチレン系モノマーを供給する際に、粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られる粒子が高分子量化したり、微粉末が多量に発生することで製造効率が低下したりする等、工業的に不利となる。また９０質量％を越えると優れた発泡成形性が得難くなる。
【００３０】
（ｆ）他の成分
スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
アニオン界面活性剤は、上記懸濁安定剤による分散を安定化させるための補助安定剤として機能すると共に、一部がスチレン系重合体粒子内に溶け込んだり、あるいは巻き込まれたりすることによって、得られる発泡体内の気泡径の大きさに影響することがある。従って、平均気泡径が１００〜３００μｍの範囲内に入るようにアニオン界面活性剤の種類を選択すればよい。
【００３１】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡体の平均気泡径を調製するために、前記シード重合の終了の５〜１０分前、シード重合終了直後、又は、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調製剤をスチレン系樹脂粒子中に０．０１〜０．８質量％となるように添加してもよい。このような気泡調製剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドのようなステアリン酸塩、トリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
（ｇ）重合条件
重合は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。
重合雰囲気としては、重合反応中での反応容器内の酸素濃度を１５体積％以上に保持した雰囲気が挙げられる。この特定の酸素濃度は、発泡体が鱗片状系酸塩を含む場合、有用である。即ち、酸素濃度が１５体積％未満の場合、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に鱗片状珪酸塩が多量に含有されやすくなる。そのため発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子を二次発泡させた際に、予備発泡粒子の表面部の気泡が鱗片状珪酸塩によって破泡することがある。その結果、発泡体の高発泡倍率化が妨げられることがある。加えて、破泡することによって予備発泡粒子同士が充分に熱融着一体化するための発泡圧を得ることができず、その結果、発泡粒子同士の熱融着一体化が不充分となり、得られる発泡体の機械的強度が低下することがある。より好ましい酸素濃度は、１５〜２１体積％の範囲である。
【００３４】
そして、種粒子に含まれる鱗片状珪酸塩が、得られるスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、３〜１０質量部の範囲となるように、スチレン系樹脂種粒子の使用量及び分散液中へのスチレン系モノマーの供給総量を調製することが好ましい。
スチレン系樹脂粒子中における鱗片状珪酸塩の含有量が少ない場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡体の断熱性能が低下することがある。また、含有量が多い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させる際、鱗片状珪酸塩が原因となって気泡膜に破れが発生することがある。その結果、高発泡倍率の発泡体を得るのが困難となることがある。
【００３５】
（ｆ）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子の粒子径は、後述する予備発泡粒子の成形型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．４ｍｍであることがより好ましい。
更に、スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡体の機械的強度が低下することがある。一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率の発泡体を得ることができないことがある。好ましい重量平均分子量は、通常の発泡成形に適した１０００００〜７０００００であり、より好ましくは１５００００〜４０００００の範囲である。また、種粒子の重量平均分子量も上記の発泡成形に適合した範囲に調製することが好ましい。
【００３６】
重量平均分子量を、通常の発泡成形に適合した範囲に調製するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するよう、重合開始剤の配分、重合温度プログラム、シード重合法においては更にモノマーの供給速度、重合時の重合率等を調製し制御することが好ましい。
スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂は、溶融張力が５〜４０ｇｆの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
溶融張力は気泡膜の厚みの均一性に関係しており、溶融張力が５ｇｆ未満のスチレン系樹脂では、発泡して得られる気泡膜の厚みが不均一となり、気泡膜の非常に薄い部位ができるため、輻射熱の遮断が充分に行われにくくなり、結果として熱伝導率が高くなることがある。これに対して、溶融張力が５ｇｆ以上のときは、気泡膜の厚みがほぼ均一となり、気泡膜の非常に薄い部位がなくなるため、輻射熱を遮断する能力の低下を防止できる。更に、溶融張力が４０ｇｆを超えると、高発泡倍率化が困難になる。溶融張力を前記の範囲にするには、例えば重合開始剤の種類や添加量、重合温度、重合時間等を適宜調節すればよい。
【００３８】
（ｇ）含浸工程
発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子に行ってもよく、成長途上粒子に発泡剤を含浸させてもよい。重合の途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合の途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。
【００３９】
発泡剤としては、沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性を有する、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、ブタンを使用するのがより好ましい。
発泡剤の使用量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜７質量％である。
【００４０】
（ｈ）その他
発泡性スチレン系樹脂粒子に溶剤や可塑剤を添加してもよい。
溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
発泡性スチレン系樹脂粒子中における溶剤及び可塑剤の含有量は、それぞれ、少ない場合、溶剤及び可塑剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、含有量が多い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡体に収縮や溶けが発生して外観が低下することがある。好ましい含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子の全量の０．１〜１．５質量％であり、０．２〜１．０質量％がより好ましい。
溶剤及び可塑剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子又は成長途上粒子に対して行うことができる。更に、種粒子に予め溶剤や可塑剤を添加しておいてもよい。
溶剤及び可塑剤のスチレン系樹脂粒子、種粒子又は成長途上粒子への含浸温度が低い場合、含浸に時間を要し、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造効率が低下することがある。一方、高い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがある。含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００４２】
更に、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、物性を損なわない範囲内において、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤は、溶剤や可塑剤と同様の要領で発泡性スチレン系樹脂粒子に含ませることができる。
難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量が少ない場合、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡体の難燃性が不充分となることがある。一方、多い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子の成形性が低下することが。難燃剤の含有量は、０．５〜１．５質量％が好ましい。
【００４３】
また、難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における難燃助剤の含有量が少ない場合、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、多い場合、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下することがある。難燃助剤の含有量は、０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【００４４】
（ｉ）予備発泡粒子
発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡機で水蒸気等を用いて予備発泡されて多数の小孔を有する予備発泡粒子とされる。予備発泡粒子の嵩倍数は、３０〜１００倍の範囲である。予備発泡粒子の嵩倍数が１００倍より大きい場合、得られる発泡体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が３０倍未満の場合、発泡体の軽量性が低下するばかりか、鱗片状珪酸塩を添加する効果が少なくなることがある。
【００４５】
（ｊ）発泡体の成形
予備発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、予備発泡粒子間の空隙を埋めると共に、予備発泡粒子を相互に融着させることにより、発泡体が製造できる。その際、金型内への予備発泡粒子の充填量を調製する等して、発泡体の密度（嵩密度）ρが１０〜３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるようにすることが好ましい。より好ましい密度は１２．５〜２０．０ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜鱗片状珪酸塩の平均粒径＞
鱗片状珪酸塩の平均粒径の測定方法にはマイクロトラックレーザー回折法やマイクロシーブ網篩法により平均粒子径を求める方法や電子顕微鏡の観察によって求める方法等がある。測定方法によって粒子径の数値に差があるが、マイクロシーブ網篩法と電子顕微鏡が実際の粒径に近く、マイクロトラックレーザー回折法では実際よりやや大きい値となる。本明細書の平均粒子径は、測定のしやすさ及び再現性の高さ等から、マイクロトラックレーザー回折法により測定する。
【００４７】
＜スチレン系モノマー量＞
スチレン系樹脂成長途上粒子（以下、成長途上粒子という）中におけるスチレン系モノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。
即ち、成長途上粒子を分散液中から取り出し、表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。成長途上粒子を０．０８ｇ採取し、この採取した成長途上粒子をトルエン２４ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果を試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。
【００４８】
一方、成長途上粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果をブランクの滴定数（ミリリットル）とする。
得られた滴定数から、成長途上粒子中におけるスチレン系モノマー量を下記式に基づいて算出する。
成長途上粒子中のスチレン系モノマー量（質量％）
＝０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
【００４９】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、下記の要領で測定されたスチレン換算重量平均分子量をいう。
即ち、スチレン系樹脂３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルで溶解する。得られた溶液を、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した後、クロマトグラフを用いて平均分子量を下記条件にて測定する。
ガスクロマトグラフ：Ｗａｔｅｒ社製商品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ４８４，Ｐｕｍｐ ５１０」
カラム：昭和電工社製
商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ）」２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：クロロホルム
キャリアーガス流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００及び東ソー社製の重量平均分子量：５４８００００，３８４００００，３５５０００，１０２０００，３７９００，９１００，２６３０，４９５のポリスチレン
【００５０】
＜溶融張力＞
溶融張力は、下記の条件で、溶融したスチレン系樹脂を引っ張ったときの張力とする。
測定装置：キャピログラフ（東洋精機製作所製）
試験温度：２００℃
キャピラリー性状：直径２．０５ｍｍ、長さ８．０ｍｍ、流入角度４５°
予熱時間：５分
押出速度：２０ｍｍ／分
巻取速度：８ｍ／分
【００５１】
＜鱗片状珪酸塩含有量＞
発泡性スチレン系樹脂粒子を１５０℃×３時間処理して発泡剤を逸散させる。逸散後の残留物１．０ｇ（灰化前試料の質量）を容量３０ｍＬの磁性ルツボに入れる。残量物を電気炉（マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（いすず社製））にて５５０℃で５時間加熱することで灰化する。磁性ルツボをデシゲーター内で室温（２５℃）まで放冷する。放冷後の磁性ルツボ内の灰化後試料の質量を測定する。灰化前後の試料の質量を次式に代入することで、スチレン系樹脂１００質量部に対する鱗片状珪酸塩含有量（質量部）を算出する。
鱗片状珪酸塩含有量（質量部）＝灰化後試料質量／灰化前試料質量
【００５２】
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は、嵩密度の逆数である。
【００５３】
＜発泡体の密度＞
発泡体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
【００５４】
＜熱伝導率＞
発泡体から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ Ａ１４１２−２（１９９９「発泡プラスチック保温材」）に準拠し、平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定する。得られた熱伝導率が０．０３５０Ｗ／ｍｋ未満の場合を○評価（断熱性良好）とし、０．０３５０Ｗ／ｍｋ以上の場合を×評価（断熱性不良）とする。
【００５５】
＜平均気泡径＞
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８４２−６９に準じて、発泡体の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真から、切断面の一直線（６０mm）上にかかる気泡数から平均弦長(t)を測定し、気泡の平均直径、すなわち平均気泡径ｄを次式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／気泡数
平均気泡径ｄ＝ｔ／０．６１６
【００５６】
＜赤外線の平均透過率＞
成形体から１ｍｍ厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）を得、透過型赤外吸収測定を行う。得られた吸収曲線において、４００〜１０００ｃｍ-1間について、５０ｃｍ-1ごとの透過率を算出し、平均値を求める。平均値を赤外線の平均透過率とする。
【００５７】
＜熱伝導率＞
ＪＩＳ−Ａ−１４１２−２に準じて、英弘精機社製の熱伝導率計（ＡＵＴＯ−ＡＨＣ−０７２）を用いて、２３℃における熱伝導率を測定する。測定値を以下の基準で評価する。
（評価）
熱伝導率 ０．０３５ｗ/ｍｋ以下・・・◎
０．０３７ｗ/ｍｋ以下・・・○
０．０３７ｗ/ｍｋより大きい・・・×
【００５８】
＜成形性＞
予備発泡粒子間の接着強度が弱く発泡体として形状を維持できない場合を×とし、形状を維持できる場合を○とする。
【００５９】
（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付重合容器に、水４０．０リットル、第三リン酸カルシウム１００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム２．０ｇを入れ、続いて撹拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。
そして、その温度で６時間保持し、更に１２５℃に昇温してから２時間後、冷却しポリスチレン粒子（Ａ）を得た。このポリスチレン粒子（Ａ）の溶融張力を前記した条件で測定したところ、１７．４ｇｆであった。
このポリスチレン粒子（Ａ）を篩分けして、粒子径０．９〜０．６ｍｍのシード重合用の種粒子を得た。
【００６０】
内容積５リットルの攪拌機付重合容器に、水２０００ｇ、種粒子５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及び種粒子を懸濁重合する際に使用した界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。
次いで、ベンゾイルパーオキサイド４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解して、重合容器に入れた。それから３０分後に９０℃に昇温し、スチレン１３００ｇを１５０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給した（シード重合）。
【００６１】
その後、１２５℃に昇温してから２時間後、冷却してポリスチレン粒子を取り出した。これを乾燥し、ポリスチレン粒子（Ｂ）とした。このポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力を前記した条件で測定したところ、１２．２ｇｆであった。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３０質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の重量平均分子量は、３１．１万であった。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、水２２００ｇ、上記ポリスチレン粒子（Ｂ）１８００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。
【００６２】
次いで、テトラブロモシクロオクタン２３．４ｇ、ジクミルパーオキサイド５．４ｇをオートクレーブに入れ、密閉し、９０℃に昇温した後、ブタン１６２ｇを圧入し、４時間保持した。その後、３０℃まで冷却し発泡性ポリスチレン粒子を取り出した。取り出した粒子を乾燥した後、１５℃の恒温室で４日間保管し、次いで蒸気発泡機で予備発泡した。得られた予備発泡粒子を２０℃の室内で２４時間熟成した後、発泡ポリスチレン用成形機（積水工機社製のＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形し、寸法が２５ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの板状発泡体を得た。この板状発泡体を５０℃の乾燥室で７日間養生した後、密度を測定したところ、１６ｋｇ／ｍ3であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１のシード重合において、スチレン１３００ｇを１２０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給したこと以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３５．３質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力は１１．３ｇｆであり、重量平均分子量は、２９．４万であった。
（実施例３）
実施例１のシード重合において、スチレン１３００ｇを２４０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給したこと以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３０．２質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力は１７．８ｇｆであり、重量平均分子量は、３４．４万であった。
【００６４】
（実施例４）
スチレン換算重量平均分子量が２５万であるスチレン系樹脂（Ａ）（積水化成品工業社製ＭＳ−１００）８０００質量部と、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する天然雲母（山口雲母工業社製Ａ−６１）２０００質量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を２０質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
次に、攪拌機付き重合容器に、水２０００質量部、種粒子５００質量部、ピロリン酸マグネシウム６質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３質量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４．５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１質量部をスチレンモノマー２００質量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。
【００６５】
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に分散液を９０℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー１３００質量部を３時間かけて一定の供給速度で供給して、シード重合を行なって、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．６質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は２４．５ｇｆであり、重量平均分子量は、３３．３万であった。
【００６６】
次に、スチレン系樹脂粒子（Ｂ）が分散した分散液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン２３．４質量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４質量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。続いて、重合容器内にブタン１６２質量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子（Ｂ）中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が４．７質量％であった。
【００６７】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５質量％となるように調製した。
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間に亘って放置した。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０１６０ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの板状発泡体を得た。
【００６８】
（実施例５）
鱗片状珪酸塩を７質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例４と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が１．５質量％であった。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は２９．０質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は２５．５ｇｆであり、重量平均分子量は、３３．１万であった。
【００６９】
（実施例６）
スチレン換算重量平均分子量が２５万であるスチレン系樹脂（Ａ）（積水化成品工業社製ＭＳ−１００）６６００質量部と、目開きが３０μｍの篩を通過せず且つ目開きが５０μｍの篩を通過する天然雲母（山口雲母工業社製Ａ−６１）３４００質量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、鱗片状珪酸塩を３４質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
次に、攪拌機付き重合容器に、水２０００質量部、スチレン系樹脂種粒子１０００質量部、ピロリン酸マグネシウム６質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３質量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
【００７０】
続いて、ベンゾイルパーオキサイド３．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７質量部をスチレンモノマー２００質量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に分散液を９０℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー８００質量部を３時間かけて一定の供給速度で供給して、シード重合を行なって、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却してスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は１９．５質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は８．９ｇｆであり、重量平均分子量は、２８．５万であった。
【００７１】
次に、スチレン系樹脂粒子（Ｂ）が分散した分散液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン２３．４質量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４質量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。続いて、重合容器内にブタン１６２質量部を圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子（Ｂ）中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が１６．０質量％であった。そして、上記の如くして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして板状発泡体を得た。
【００７２】
（比較例１）
実施例１のシード重合において、ポリエチレンワックスを２部溶解したスチレン１３００ｇを１２０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給したこと以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３４．９質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力は２３．７ｇｆであり、重量平均分子量は、３１．５万であった。
（比較例２）
実施例１のシード重合において、スチレン１３００ｇを２４０分間かけてポンプで一定量ずつ（６５０ｇ／時間）重合容器に供給し、且つ発泡剤としてブタンに変えて、Ｎ−ペンタンを使用した以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は２９．９質量％であった。ポリスチレン粒子（Ｂ）の溶融張力は９．９ｇｆであり、重量平均分子量は、３０．７万であった。
【００７３】
（実施例７）
実施例４において、鱗片状珪酸塩を２質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を使用した以外は、実施例４と同様にして板状発泡体を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が０．５質量％であった。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は３０．０質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は１０．４ｇｆであり、重量平均分子量は、３１．３万であった。
【００７４】
（比較例３）
実施例６において、天然雲母を４６質量％含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例４と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子は、その天然雲母の含有量が２３．０質量％であった。なお、重合中のスチレンモノマー量の最高値は２２．１質量％であった。スチレン系樹脂粒子（Ｂ）の溶融張力は７．６ｇｆであり、重量平均分子量は、２８．７万であった。
この方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能は非常に低いばかりか、予備発泡粒子間の接着強度が弱く良好な発泡体を得られなかった。
表１に、発泡体密度、鱗片状珪酸塩の含有量、平均気泡径、平均気泡膜厚、赤外線の平均透過率、熱伝導率と評価及び成形性をまとめて記載する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１から、平均気泡径が１００〜３００μｍで、特定の端数の赤外線の平均透過率が２０％以下の発泡体は、低い熱伝導率と良好な成形性を有することが分かる。特に、鱗片状珪酸塩を１．０〜２０質量％含有する発泡体は、より低い熱伝導率が得られていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡膜で囲われた１００〜３００μｍの平均気泡径の気泡を備え、１ｍｍの厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）において、２０％以下の波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度と、０．５〜２．０μｍの平均気泡膜厚を有する請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
更に、１０〜２００μｍの平均粒子径の鱗片状珪酸塩を１．０〜２０質量％含有する請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
前記鱗片状珪酸塩が天然雲母、合成雲母又はセリサイトである請求項３に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体の製造に使用される発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
反応容器内で水性媒体中に分散させてなるスチレン系樹脂種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させた後に重合させるか又は含浸させつつ重合させることでスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させるか又は前記スチレン系モノマーの重合途上で発泡剤を含浸させる工程とを含み、
前記スチレン系モノマーの含浸及び重合が、１５体積％以上の酸素濃度に保たれた反応容器内で行われ、
前記スチレン系モノマーは、前記スチレン系モノマーの含浸始期から重合終期までの間のスチレン系成長途上樹脂粒子中における前記スチレン系モノマー量が６０質量％以下となるように、前記水性媒体中に供給されることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂種粒子が、１０〜２００μｍの平均粒子径の鱗片状珪酸塩を含む請求項５に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
気泡膜で囲われた１００〜３００μｍの平均気泡径の気泡を備え、１ｍｍの厚さでスライスしたスライス品（但し、表層を含まず）において、２０％以下の波数４００〜１０００ｃｍ-1の赤外線の平均透過率を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度と、０．５〜２．０μｍの平均気泡膜厚を有する請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
更に、１０〜２００μｍの平均粒子径の鱗片状珪酸塩を１．０〜２０質量％含有する請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
前記鱗片状珪酸塩が天然雲母、合成雲母又はセリサイトである請求項３に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体の製造に使用される発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
反応容器内で水性媒体中に分散させてなるスチレン系樹脂種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させた後に重合させるか又は含浸させつつ重合させることでスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させるか又は前記スチレン系モノマーの重合途上で発泡剤を含浸させる工程とを含み、
前記スチレン系モノマーの含浸及び重合が、１５体積％以上の酸素濃度に保たれた反応容器内で行われ、
前記スチレン系モノマーは、前記スチレン系モノマーの含浸始期から重合終期までの間のスチレン系成長途上樹脂粒子中における前記スチレン系モノマー量が６０質量％以下となるように、前記水性媒体中に供給されることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂種粒子が、１０〜２００μｍの平均粒子径の鱗片状珪酸塩を含む請求項５に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６７２１５（Ｐ２０１２−６７２１５Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３９１２（Ｐ２０１０−２１３９１２）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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