セメント混和剤
【課題】種々の用途に好適に用いることができ、セメント組成物に対する分散性能を高めることができ、コンクリート等の早期強度を向上することができるセメント混和剤を提供する。
【解決手段】不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するセメント混和剤であって、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、下記一般式（１）：
〔化１〕
（式中、Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１１０〜１４０の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体由来のものであるセメント混和剤。
【解決手段】不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するセメント混和剤であって、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、下記一般式（１）：
〔化１〕
（式中、Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１１０〜１４０の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体由来のものであるセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることのできるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水性能を発揮し、セメント混和剤又はコンクリート混和剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。セメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系セメント混和剤又はコンクリート混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤に好適なポリカルボン酸系重合体としては、アルケニルエーテルアルキレンオキサイド付加物と、不飽和カルボン酸との共重合体が検討されてきた。具体的には、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールアルケニルエーテルと不飽和カルボン酸を必須構成単位とする２元共重合体（例えば、特許文献１、２参照。）、（１）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（２）ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（３）（メタ）アクリル酸と、（４）スルホン酸基含有モノマーとの４元共重合体（例えば、特許文献３参照。）、（１）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（２）ポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（３）不飽和カルボン酸との３元共重合体（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【０００４】
また炭素数２〜４のアルケニルエーテルのアルキレンオキシド（ＡＯ）付加物とメタクリル酸との共重合体（例えば、特許文献５参照。）、メタリルエーテルＡＯ付加物とアクリル酸との共重合体（例えば、特許文献６参照。）、（１）炭素数２〜４のアルケニルエーテルＡＯ付加物（付加モル数ｎ＝１〜１００）と、（２）炭素数２〜４のアルケニルエーテルＡＯ付加物（付加モル数ｎ＝１１〜３００）と、（３）不飽和モノカルボン酸との３元共重合体、（１）と（３）の共重合体と（２）と（３）の共重合体のブレンド（例えば、特許文献７参照。）、炭素数２〜４アルケニルエーテルＡＯ付加物とマレイン酸との共重合体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体と、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールと、共重合体（Ａ）とは異なる重合体との４成分を含むセメント混和剤（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。
しかしながら、セメント組成物等に用いる場合、種々の性能に優れるとともに、低コストで汎用性のあるものとすることが求められていた。また、分散性能や減水性を向上し、製造現場においてコンクリート等の流動性の保持性を向上させ、コンクリート等の状態がより作業しやすい状態となるようにすることにより、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等をさらに改善したり、コンクリート等の特性を向上したりするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平１０−１９４８０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２４７号公報
【特許文献３】特開２０００−０３４１５１号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０１９４号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８１６１号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１０５５号公報
【特許文献７】特開２００３−２２１２６６号公報
【特許文献８】特表２００６−５２２７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、種々の用途に好適に用いることができ、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリート等の早期強度を向上することができるセメント混和剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、セメント混和剤について種々検討したところ、セメント混和剤に含まれる共重合体に着目し、この共重合体の構成成分である不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位が、特定の長さのポリアルキレン鎖を有する場合に、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリートの早期強度を高めることができることを見いだし、分散性能と流動性保持性能が共に優れる等の種々の特性を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、特定の単量体由来の構成単位を有することにより、用途に応じて好適なポリアルキレン鎖長とすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するセメント混和剤であって、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１１０〜１４０の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体由来のものであるセメント混和剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のセメント混和剤は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するものである。本発明のセメント混和剤は、このような構成単位を含むことにより、コンクリートの早期強度（具体的には、２４時間強度）を向上することができるだけでなく、分散性能、スランプ保持性能等の優れた効果を奏することができる。また、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物は、粘性（作業性、例えば、モルタルを練る際の練りやすさやコンクリートの現場でのスコップワーク）と、流動性（流し込んだときの流れやすさ）との両方を発揮することができる。なお、セメント組成物の物性を示す「フロー値」（流動性）と「コンクリートの状態」（粘性）との間の技術的な相関関係は、現時点では少なくとも明らかではないが、例えば、これらの現象を例えて言うと、水あめとヨーグルトとを比較すると、水あめは粘りけがあるためスプーンでかき混ぜようとした場合、相当の力が必要となるが（粘性が高く作業性がわるい）、平らな面に置いた場合は流動して薄く広がる。一方、ヨーグルトをスプーンでかき混ぜようとした場合、容易にかき混ぜることはできるが（粘性が低く作業性がよい）、平らな面に置いても流動して広がっていくことはない。
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、上記一般式（１）由来のものである。このように、メタリル基を有する単量体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテルのアルキレングリコール鎖長を従来より容易に長くすることができ、後述する種々の用途に用いることができる。
【００１１】
上記Ｒ１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜８のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることがより好ましい。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、オキシエチレン基が好ましい。２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合は、オキシエチレン基が８０モル％以上であることが好ましい。これにより、親水性と疎水性とのバランスを保ち、優れた分散性能を発揮する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位となる。８０モル％未満であると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いる場合、充分な分散性を発揮しないおそれがある。より好ましくは、８５モル％以上であり、更に好ましくは、９０モル％以上であり、特に好ましくは、９５モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％ある。
上記２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好ましい。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
上記２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合は、ブロック状、ランダム状、交互状等のいずれの存在形態でもよい。
【００１２】
上記ｎは、１１０〜１４０の数であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。平均付加モル数が上記範囲であると、本発明のセメント混和剤は、セメント組成物の分散性能を高めることができ、早期強度を充分に高めることができる。上記平均付加モル数ｎとして好ましくは、１１０〜１３５であり、より好ましくは、１１５〜１３０であり、更に好ましくは、１１５〜１２５であり、特に好ましくは、１２０付近である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがあり、一方、３００を超えると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の共重合反応性が低下し、種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。Ｒ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい。
【００１３】
上記Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素敷２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキル置換フェニル基等が好ましい。より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１０のフェニル基、アルキル置換フェニル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はアルキニル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ２が、炭素数２〜６のアルケニル基である形態も好ましい。この場合、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系ジエーテル単量体となる。
上記アルケニル基としてより好ましくは、炭素数３〜５のアルケニル基であり、更に好ましくは、炭素数３〜４のアルケニル基であり、特に好ましくは、炭素数４のアルケニル基である。アルケニル基の具体例としては、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等の炭素数５のアルケニル基；メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基等の炭素数４のアルケニル基：アリル基等の炭素数３のアルケニル基が好適である。これらの中でもメタリル基、アリル基が特に好ましい。
【００１４】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の具体的としては、（ポリ）アルキレングリコールメタリルエーテル類等が好適である。例えば、メタリルアルコールにアルキレンオキシドを１１０〜１４０モル付加した化合物を挙げることができ、具体的には、メタリルアルコールポリエチレンオキシド付加物が好ましい。
【００１５】
上記不飽和カルボン酸系単量体（単量体（ｉｉ）とも言う。）由来の構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上に由来するものであることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸であり、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。すなわち、不飽和カルボン酸としては、少なくともアクリル酸、メタクリル酸又はその塩を含むことが好ましい。アクリル酸、メタクリル酸又はその塩由来の構造を含むことにより、得られる共重合体（ポリカルボン酸系共重合体とも言う。）は、少量で優れた分散性を発揮することができる。このように、上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造を必須とするセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１６】
本発明の共重合体は、上記単量体（ｉ）及び（ｉｉ）由来の構成単位の他に、その他の単量体（単量体（ｉｉｉ）とも言う。）由来の構成単位が含まれていてもよく、具体的には、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））及び／又は不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））と共重合可能な単量体（共重合性単量体）を含むものでもよい。上記共重合性単量体としては、例えば、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、共重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類へ炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した、アルキレンオキシド１〜５００モル付加物類等が好適である。
【００１７】
上記単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）由来の構成単位の含有割合としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））由来の構成単位、不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））由来の構成単位及び必要に応じて添加されるその他の単量体（単量体（ｉｉｉ））由来の構成単位の合計１００質量％に対して、以下の範囲であることが好ましい。
上記単量体（ｉ）由来の構成単位の含有割合としては、１質量％以上であることが好ましい。含有割合が１質量％未満であると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いた場合に、セメントに対する分散性能が低下する傾向がある。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４５質量％以上である。
【００１８】
上記単量体（ｉｉ）由来の構成単位の含有割合の上限としては、ナトリウム塩換算で６０質量％以下であることが適当である。６０質量％を超えると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いる場合に分散性能の経時的な低下（スランプロス）が著しくなり、充分な分散性能が発揮できないおそれがある。好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以下である。また、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい）。２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であることがこの順により好ましい。また、単量体（ｉｉ）の含有割合の下限としては、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。
【００１９】
上記単量体（ｉｉｉ）由来の構成単位の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。また、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい）、２０質量％以下、１０質量％以下であることがこの順により好ましい。
【００２０】
上記共重合体（ポリカルボン酸系共重合体）における各成分由来の構成単位の含有比率は、例えば、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）／単量体（ｉｉｉ）＝１〜９９／１〜６０／０〜７０（質量％）の範囲が好ましい。より好ましくは、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）／単量体（ｉｉｉ）＝５〜９９／１〜５０／０〜６０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９９／１〜４０／０〜５０（質量％）であり、特に好ましくは、２５〜９８／２〜３５／０〜４０（質量％）でり、最も好ましくは、４０〜９７／３〜３０／０〜３０（質量％）であり、最も好ましくは、４５〜９７／３〜２５／０〜３０ある。（但し、単量体（ｉ）、単量体（ｉｉ）及び単量体（ｉｉｉ）の合計は１００質量％である。）。
【００２１】
本発明のセメント混和剤に含まれる共重合体（ポリカルボン酸系共重合体）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とするものであれば特に限定されず、任意の製造方法を用いることができるが、例えば、３つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。上記３つの工程としては、工程１：メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）アルキレングリコールを反応させて不飽和アルコールを得る工程、工程２：工程１で得られた不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を得る工程、及び、工程３：工程２で得られた不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸を重合して得られるポリカルボン酸ポリマー（ポリカルボン酸系共重合体）を得る工程である。その他の形態として、次の２つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。工程１：メタリルアルコールにアルキレンオキシドを付加してメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物を得る工程、工程１で得られたメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸ポリマーを得る工程である。
【００２２】
すなわち、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを必須とする単量体成分を共重合してポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和結合を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程１と、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を生成する工程２と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合する工程３とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。その他の形態として、次の２つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。工程１：メタリルアルコールにアルキレンオキシドを付加してメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物を得る工程、工程１で得られたメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸ポリマーを得る工程である。
【００２３】
上記３つの工程を含むことにより、安価な不飽和結合を有するハロゲン化物を原料とすることができ、原料コストを充分に低くすることができ、ポリカルボン酸系共重合体を生産するうえでコストダウンが図れる。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体のアルキレン鎖長を用途に応じて好適な長さとすることができる。更に、上記製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、従来の不飽和アルコールを出発原料として製造されるポリカルボン酸ポリマーよりもセメント粒子を分散させる効果に優れ、アルキレングリコール鎖長を調整することにより、コンクリートの早期強度を向上させることができるといった効果を奏することができ、種々の用途に好適に用いることができることとなる。なお、明細書中、「不飽和ポリオキシアルキレン」又は「（ポリ）アルキレンオキシド鎖を有する」とは、アルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖はアルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。また、（ポリ）オキシアルキレングリコールにおいても同様に、アルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。
【００２４】
上記工程１としては、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程であり、上記工程１における反応温度は、反応に用いる不飽和基含有ハロゲン化物及びアルキレングリコールによって若干異なり、特にこれを限定するもので止ないが、４０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５５℃〜７５℃である。反応時の圧力は、減圧下、常圧、加圧下のいずれでも構わないが、常圧での反応で充分である。反応に用いるアルカリ化合物の量は、不飽和基含有ハロゲン化物に対して０．５当量〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．９当量〜１．５当量であり、さらに好ましくは１．０当量〜１．２当量である。また、反応に用いるアルキレングリコールの量は、不飽和基含有ハロゲン化物に対して１．５当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは３当量〜７当量であり、さらに好ましくは４当量〜６当量である。アルキレングリコールの量が少な過ぎるとジエーテル体の生成量が増加してしまい、多過ぎると生産性を低下させることとなる。反応器への原料の供給方法としては、初期に一括して仕込んでもよく、逐次投入してもよい。アルキレングリコールとアルカリ化合物をまず反応させて中間体を生成させ、その後不飽和基含有ハロゲン化物をフィードし、反応させる方法はその一例である。工程１について、ハロゲン捕捉剤としてアルカリ化合物を用いることが必要であり、例示として当該反応ではハロゲン捕捉剤として塩基を必要とし、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。
【００２５】
上記工程１において、メタリル基に結合するハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素原子、臭素原子が好ましい。中でも、生成物の着色防止重合工程での重合性の低下抑制のため、塩素原子がより好ましい。
上記不飽和結合を有するハロゲン化物の具体例としては、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルヨーダイドである。
【００２６】
上記工程１において、（ポリ）アルキレングリコールとしては、アルキレンオキシドが、１〜４回繰り返されたものであることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールのアルキレンオキシド鎖が長い（アルキレンオキシドが５回以上繰り返されたものである）と、工程１で生成する不飽和アルコールの沸点が高くなる。この場合、高沸点となることから、減圧蒸留等によっても工業的に蒸留精製することが困難となり、純度の高い不飽和アルコールを得ることができなくなるおそれがある。（ポリ）オキシアルキレングリコールとしてより好ましくは、アルキレンオキシドが１〜２回繰り返されたものである。
【００２７】
上記（ポリ）アルキレングリコールとしては一般式ＨＯ−（ＡＯ）ｎ２−Ｈで表すことができる。上記式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎ２が２以上の場合はＡＯはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｎ２はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００である。（ポリ）アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ブチレングリコール、ポリスチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）スチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール等の異なるアルキレングリコール共重合体類が好適である。
【００２８】
上記（ポリ）アルキレングリコールの中でも好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ブチレングリコール、ポリスチレングリコール等のアルキレングリコール付加モル数４以下のポリアルキレングリコール類、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）スチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール等のアルキレングリコール付加モル数４以下の異なるアルキレングリコール共重合体類である。
【００２９】
更に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソブチレングリコール、ジブチレングリコール、ジスチレングリコール等のジアルキレングリコール類、エチレングリコールプロピレングリコール、エチレングリコールブチレングリコール、エチレングリコールスチレングリコール、プロピレングリコールブチレングリコール等の異なるアルキレングリコールのジアルキレングリコール共重合体類である。
最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールである。
【００３０】
上記工程１においては、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）アルキレングリコールとを反応させればよく、上述のいずれの化合物も好適に用いることができるが、好ましい組み合わせを（不飽和結合を有するハロゲン化物、（ポリ）オキシアルキレングリコール）として表すと、（メタリルクロライド、エチレングリコール）、（メタリルクロライド、ジエチレングリコール）が好ましい。
このように、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程を含む製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３１】
上記工程１で得られる不飽和アルコールとしては、上述したメタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて得られるものである限り特に限定されないが、具体例としては、メタリルアルコール、メタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。メタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物としては、アルキレンオキシド付加モル数の比較的少ないメタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。不飽和アルコールとしてより好ましくは、メタリルアルコール、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、メタリルアルコール−２ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）である。
【００３２】
上記工程１により得られた不飽和アルコールを、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造に用いる場合は、工程１で得られた生成物を精製して得られた不飽和アルコールであることが好ましい。このように、工程１で得られた生成物を精製することにより、不飽和アルコールの純度を高くすることができ、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を製造する場合に、収率を向上させることができる。この精製工程は工程１の後、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造の前に行うことが好適であり、その結果得られた精製物を不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造に用いることが好ましい。すなわち、上記製造方法は、工程１で得られた生成物を精製する工程を含む製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３３】
上記精製工程において、工程１で得られた生成物を精製する方法としては特に限定するものではないが、蒸留や晶析、抽出などの方法又はこれらを組み合わせた方法で精製することが好ましい。また、生成物に含まれる水分を除去する方法としては、脱水剤や吸着剤を用いてもよく、例えば硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスなどが挙げられる。
【００３４】
上記精製工程は、精製物の水分含有量が２質量％以下であることが好ましい。すなわち、上記工程１と後述するアルキレンオキサイド付加反応工程（工程２）の間で、精製工程を行うことにより、工程１で得られる不飽和アルコールの水分含有量を２質量％以下とし、精製後の生成物１００質量％中、水分が２質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２５質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以下である。水分含有量が多いと、工程２でアルキレンオキサイド付加反応を行った際に、副生物である（ポリ）アルキレングリコール量が多くなるため、好ましくない。
【００３５】
上記精製工程は、上述したように、種々の方法で精製することができ、精製物の水分含有量が２質量％以下となるような方法であれば特に限定されないが、工程１で得られた生成物を蒸留する方法であることが好ましい。工程１で得られた生成物を蒸留することにより、他の方法に比べ工業的に有利に、不飽和アルコールの純度を容易に高くすることができ、不飽和アルコールを原料として用いる場合に、その後の工程において収率よく製造することができる。このように、上記精製工程は、工程１で得られた生成物を蒸留するポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３６】
上記蒸留工程では、一段階で蒸留操作を行ってもよく、系内の水を除去するための粗蒸留の工程と精留工程のように二段階以上に分けて行ってもよい。また、アルキレングリコールとアルカリ化合物をまず反応させた段階で水を除去するための粗蒸留を行い、その後不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて蒸留精製する方法を用いても構わない。水を除去する粗蒸留工程では、油水分離槽を伴う装置を用いることが好ましく、蒸留の留出液を油水分離し、油層は系内に戻し、水層のみを抜き出すことで目的化合物のロスを軽減することができる。この工程では単蒸留でも蒸留段数を設けても構わない。また、より効率よく水を除去するために、例えばシクロヘキサンやトルエンのような共沸剤を用いてもよい。蒸留装置としては充填塔又は段塔を用い、還流をかけながら蒸留を行うことが好ましい。蒸留時の温度としては、充填塔又は段塔のボトムの温度が１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。温度が高すぎると、不飽和基部分の重合や、目的化合物の分解などが起こるおそれがあるためである。蒸留の際の最適な操作圧力は製造する不飽和アルコールによって異なるが、前記温度範囲に収まるように設定すればよい。
【００３７】
上記工程２としては、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を生成する工程であり、不飽和アルコールとしては、上述したものが好適である。不飽和アルコールに付加させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドである。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、エチレンオキサイドが好ましい。２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合は、エチレンオキサイドが８０モル％以上であることが好ましい。これにより、親水性と疎水性とのバランスを保ち、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を重合して得られる（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系共重合体に、優れたセメント粒子分散性やコンクリートの粘性を低下させる効果などを与えることができる。８０モル％未満であると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の疎水性が強くなり、得られる重合体の疎水性も強くなることから、セメント粒子の分散性の低下・硬化遅延などをおこす原因となる。より好ましくは、８５モル％以上であり、更に好ましくは、９０モル％以上であり、特に好ましくは、９５モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％ある。
上記２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合の組み合わせとしては、（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）、（エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド）、（エチレンオキサイド、スチレンオキサイド）が好ましい。中でも、（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）がより好ましい。
上記２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合は、それぞれの付加方法としては、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００３８】
上記付加反応においては、付加温度が８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０〜１６０℃の範囲であり、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。付加反応温度が高すぎると、副反応物が増える傾向があり、例えば得られた反応生成物を用いてセメント分散剤用ポリマーを得た場合、減水性能等の性能が低下する傾向がある。一方、低すぎると付加速度が遅くなり生産性が低下するので好ましくない。上記工程２において、反応時間としては、５０時間以内が好ましく、より好ましくは４０時間以内であり、更に好ましくは３０時間以内である。反応時間が長すぎると副生成物が増える傾向がある。上記付加反応においては、加圧下が行うことが好ましい。付加反応開始時の圧力としては、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３ＭＰａであり、更に好ましくは、０．１〜０．２ＭＰａである。付加反応時の圧力としては、０．９ＭＰａ以下が好ましい。
【００３９】
上記付加反応においては、触媒を用いることが好適である。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが好ましい。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、三フッ化ホウ素であり、更に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。上記触媒濃度としては、仕込み原料から算出されるアルキレンオキサイド付加物理論量に対する触媒の重量比が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。触媒濃度が高すぎると、副生成物が多量に発生する傾向がある。
上記工程２において、付加反応は、回分式でも連続式でも行うことができ、反応条件等により適宜選択することができる。
【００４０】
上記工程２において、例えば、２段階でアルキレンオキサイドの付加反応を行う場合に、１段階目を工程２−１とし、２段階目を工程２−２とすると、上記工程２−１と工程２−２において、アルキレンオキサイド付加反応の反応温度及び反応時間としては、工程２−１及び工程２−２のいずれかで１回以上反応温度を変える場合、（１）１５０℃以上の反応温度を全反応時間の５０％以下にする、及び／又は、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。なお、温度変化は工程２−１と工程２−２のいずれで行ってもよく、温度変化の回数も特に限定されない。具体的には、工程２−１と工程２−２とで反応温度を変更する場合、
（１）１５０℃以上の反応時間を５０％以下にすることが好ましい。
（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。
（３）反応時間の長い工程を１５０℃以下にすることが好ましい。
（４）オキシアルキレン基の長い不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の方が転位し易い傾向にあるので、工程２−１よりも工程２−２の方が反応温度を低くすることが好ましい。
上記工程２−１と工程２−２の各工程の途中で反応温度を変更する場合、（１）１５０℃以上の反応時間を５０％以下にすることが好ましい、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。上記工程２−１と工程２−２の少なくとも一方の段階を２段階以上で行う場合も同様であり、（１）１５０℃以上の反応温度を全反応時間の５０％以下にする、及び／又は、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。中でも、工程２−１と工程２−２を構成する２段階以上の反応温度は１５０℃以下であることが最も好ましい。各段階で反応温度が異なる場合、１５０℃以下の反応温度が主反応温度であることが好ましい。例えば、（１）各段階の反応温度の平均値が１５０℃以下、（２）アルキレンオキサイド付加反応全工程の反応温度の平均値が１５０℃以下、（３）各段階の反応時間の合計に対して、１５０℃以上の反応時間が５０％以下であることが好ましい。
【００４１】
上記工程３としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合する工程であり、目的とする重合体に応じて重合させる単量体や単量体の割合を選択し、その単量体に応じた反応条件等を適宜設定して重合を行うことが好適である。例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを重合させてポリカルボン酸系共重合体を得る工程について、以下に説明する。
【００４２】
上記工程３は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合するものである。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ）とも言う。）としては、上記工程２を含む製造方法で得られるものであることが好ましく、１種又は２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１１０〜１４０の範囲のものが必須として含まれるものであればよく、例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０〜１４０の範囲において異なる２種以上の組み合わせであってもよく、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０〜１４０の範囲のものと、１〜３００の範囲のものとを組み合わせて用いてもよい。このとき、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの差は１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。例えば、平均付加モル数ｎが１１０〜１４０であるものと、平均付加モル数ｎが１〜１１０であるものとの組み合わせ等が好適である。この場合、ｎの差としては、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上である。また、こられの割合としては、平均付加モル数ｎが１〜１１０であるものよりも平均付加モル数ｎが１１０〜１４０であるものの割合（重量比）の方が多いことが好ましい。異なる３種以上の単量体（ｉ）を用いる場合も、平均付加モル数ｎの差は、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記工程１〜３を含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法が好適な形態の一つであり、以下に、工程１〜３の特に好ましい形態について下記化学反応式に沿って説明する。
上記工程１においては、メタリルクロライドとエチレングリコールを反応させてエチレングリコールモノメタリルエーテル（メタリルアルコール１ＥＯ）を得ることが好ましい。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記工程１においては、上記反応式に示すように、副生成物として、エチレングリコールジメタリルエーテル（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及び水が生成することとなる。
上記工程１において得られたメタリルアルコール１ＥＯを含む生成物は、蒸留により精製し、純度の高いメタリルアルコール１ＥＯを得ることが好ましい。蒸留としては、減圧蒸留して水分を除去することが好ましい。
上記蒸留工程においては、エチレングリコール、塩化ナトリウムがボトム層に分離され、その他の副生成物（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及びメタリルアルコール１ＥＯは、沸点がいずれも近いため、メタリルアルコール１ＥＯと同様に回収されることとなる。なお、メタリルアルコール１ＥＯの沸点は、メタリルアルコール（Ｗ）の沸点（１１３〜１１５℃）より高いことから、蒸留しやすく、純度をより高くすることができる。
【００４６】
上記工程２においては、工程１の蒸留精製混合物にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加することが好ましい。ここでは、メタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物が生成することとなる。工程２においては、工程１での副生成物以外に、ポリエチレングリコール（Ｙ）、メタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物の二重結合が熱転位した内部オレフィン（Ｚ）が生成する。
【００４７】
【化３】
【００４８】
上記工程３においては、下記反応式で表すように、工程２で得られたメタリルアルコール−ｎ−ＥＯを含む生成物とアクリル酸とを共重合させることが好ましい。具体的には、工程１、２の副生成物を含んだメタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物をアクリル酸と共重合してポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸ポリマー）を得ることが好ましい。このようなポリカルボン酸系共重合体は、例えば、セメント混和剤用ポリカルボン酸として好適に用いることができる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法においては、上述したように、メタリルアルコール−ｎ−ＥＯ付加物を経て製造することが好ましい。
本発明における不飽和結合を有するハロゲン化合物としては、メタリルクロライドが特に好適である。また長鎖のアルキレンオキサイドを有するモノマーを生成して、長鎖のアルキレンオキサイドを有するポリカルボン酸系共重合体を得る場合は、メタリルクロライドを用いることが必要である。以下に３−メチル−３−ブテニルアルコールをエチレンオキサイド付加する場合の反応式を示し、メタリルクロライドを用いることがより好ましい理由について説明する。
【００５１】
【化５】
【００５２】
上記式に示すように、３−メチル−３−ブテニル系単量体（ＭＢＮ系モノマー）では、エチレンオキサイドを付加反応させる過程で、ＭＢＮ系モノマーが共役し、イソプレンとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）への分解反応がおこることがあり、長鎖化がメタリル系より困難である。また、ＥＯ付加後にＭＢＮ系モノマーを蒸留して精製する際や、加熱保存する際、ＭＢＮ系モノマーをアクリル酸と共重合させるために溶媒に溶解する際に、場合により加温する必要があり、加温により分解反応がおこるおそれがある。このように高温長時間（例えば、１３０℃以上、４０時間以上）さらされると、イソプレンとＰＥＧに分解される。例えば、ｎ＝１５０程度までエチレンオキシドを付加して、長鎖化すると、エチレンオキシド付加中に分解物であるＰＥＧが生成物全体のおよそ２０〜５０質量％程度生成するため、アクリル酸等と共重合する際に、ＭＢＮ系モノマーの添加量が２倍程度必要となり、経済的に不利となるおそれがある。そのため、実質的には、ＥＯ鎖長が７５ｍｏｌ程度までのＭＢＮ系モノマーが好適に用いられている。
【００５３】
本発明の最も好ましい形態の一つであるメタリル系モノマーは、ＭＢＮ系モノマーのような共役がおこらず、分解しないことから長鎖化をより容易に行うことができる。具体的には、ＥＯ鎖長は１５０ｍｏｌ以上も可能であり、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の最適なＥＯ鎖長である１１０〜１４０ｍｏｌ、特に１２０ｍｏｌ程度のものを容易に調整することができる。このような長鎖ＰＥＧを有するポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸ポリマー）は、セメント混和剤として用いた場合に、セメント組成物の分散性能を高めることができ、コンクリートの早期強度（具体的には、２４時間強度）を上げることができるという利点がある。メタリル系モノマーの好ましい反応の一例として、メタリルアルコールをエチレンオキサイド付加する場合の反応式を示す。
【００５４】
【化６】
【００５５】
本発明の最も好ましい形態の一つであるメタリル系モノマーについて、合成経路をまとめたものを以下に示す。なお、工程１においてメタリルクロライドとエチレングリコールとを反応させた結果、副生成物としてエチレングリコールジメタリルエーテル（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及び水が生じるが、（Ｗ）のメタリルアルコールは、工程２におけるＥＯ付加により、メタリルアルコール−ｎ−ＥＯとなる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
上記工程２について、付加反応の一例を下記に示す。下記のように、ＥＯ付加させた場合は、副生成物として、ポリエチレングリコール（Ｙ）が生成することがある。
【００５８】
【化８】
【００５９】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述した単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）等を共重合して得ることができ、その際の共重合は、上述の工程３により行うことが好適である。この工程３について、更に詳述する。
上記工程３は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００６０】
水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。
【００６１】
また低級アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００６２】
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。
【００６３】
共重合の際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が適当であり、４０〜９５℃の範囲が好ましく、４５〜９０℃の範囲がさらに好ましい。また、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が適当であり、４０〜９５℃の範囲が好ましく、４０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲がよい。重合時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料に対して１０〜９９質量％の範囲が適当であるが、２０〜９８質量％の範囲が好ましく、２５〜９５質量％の範囲がより好ましく、３０〜９０質量％の範囲がさらに好ましく、３０〜８０質量％の範囲がとりわけ好ましく、４０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００６４】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、初期に全量を反応容器に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、初期に一部を反応容器に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、単量体（ｉ）の全量と単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続投入する方法、初期に単量体（ｉ）の一部を反応容器に投入し、単量体（ｉ）の残りと単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続投入する方法、又は、初期に単量体（ｉ）の一部と単量体（ｉｉ）の一部を反応容器に投入し、単量体（ｉ）の残りと単量体（ｉｉ）の残りをそれぞれ反応容器に連続投入、又は、数回に分けて分割投入、若しくは、数回に分けて交互に投入する方法、初期に単量体（ｉ）の全量を反応容器に投入し、単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続又は分割投入する方法、初期に単量体（ｉ）の全量と単量体（ｉｉ）の一部を反応容器に投入し、残りの単量体（ｉｉ）を反応容器に連続又は分割投入する方法が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、単量体（ｉ）由来の構成単位（Ｉ）と単量体（ｉｉ）由来の構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００６５】
共重合の際には、得られる共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。さらに、共重合体の分子量調整のためには、単量体（ｉｉｉ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００６６】
所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲がよい。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。
なお、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
【００６７】
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００６８】
上記共重合反応において、溶媒を用いる場合、重合をｐＨ５以上で行なってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなりセメント混和剤として性能が低下するので、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質、又は、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類を用いて行うことができる。
【００６９】
上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、３０００〜３０００００の範囲が適当であるが、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００の範囲がより好ましく、１００００〜１０００００の範囲がさらに好ましく、２００００〜８００００が最も好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、後述するＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
【００７０】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、共重合体が有するカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が、共重合体１ｇ当たり５．５０ｍｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜５．５０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜４．００ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．２０〜３．５０ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．３０〜３．３０ｍｅｑ／ｇの範囲がよい。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数は、以下のようにして計算することができる。例えば、不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用い、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））／不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））＝９０／１０（質量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例１）。また、例えば、単量体（ｉｉ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）＝９０／１０（質量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であり、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／９４）／（０．９＋０．１×７２／９４）×１０００＝１．０９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例２）。なお、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和した場合にも、計算例２と同様に計算できる。また、例えば、単量体（ｉｉ）としてメタクリル酸ナトリウム及びアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ｉ）／メタクリル酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９０／５／５（質量％）の組成比で共重合した場合、メタクリル酸の分子量は８６、メタクリル酸ナトリウムの分子量は１０８、アクリル酸の分子量は７２、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．０５／１０８＋０．０５／９４）／（０．９＋０．０５×８６／１０８＋０．０５×７２／９４）×１０００＝１．０２（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例３）。
【００７１】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。上述したように、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記ポリカルボン酸系共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００７２】
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を必須とするものである。上記セメント混和剤における上記ポリカルボン酸系共重合体の含有量は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分、すなわち不揮発分の２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
本発明において、セメント混和剤の固形分測定方法としては、以下の方法が好適である。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
上記セメント混和剤は、２種以上の共重合体が組み合わせされたものであってもよい。例えば、単量体（ｉ）由来の構成単位（Ｉ）と単量体（ｉｉ）由来の構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体の組み合わせや、上記単量体（ｉ）により導入された構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種以上の共重合体の組み合わせ等が可能である。
【００７３】
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体以外に、ポリアルキレングリコールを該共重合体に対して１〜５０質量％含有するのが好ましい。より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％含有するのがよい。ポリアルキレングリコールをも含有することにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる分散剤となる。ポリアルキレングリコールの含有割合が１質量％未満であると、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下することとなり好ましくない。
【００７４】
上記ポリアルキレングリコールとしては、オキシアルキレン基の炭素数が２〜１８の範囲であるものが適当であり、好ましくはオキシアルキレン基の炭素数が２〜８の範囲、より好ましくは２〜４の範囲がよい。さらに、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要であることから、親水性が高い炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を少なくとも必須とすることが好ましく、９０モル％以上のオキシエチレン基を含むことがより好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもよく又は異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。また、ポリアルキレングリコールの末端基は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基が適当であるが、水素原子が好ましい。また、ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、５００〜２０００００の範囲が好ましいが、１０００〜１０００００の範囲がより好ましく、２０００〜５００００の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
上記ポリアルキレングリコールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられるが、該ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００７６】
上記ポリアルキレングリコールを含有するセメント混和剤は、例えば、工程２において不純物として生成するポリアルキレングリコールを除去せず、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））とともに工程３に用いることにより得ることが好ましい。このように、不純物としてポリアルキレングリコールを含む不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル（単量体（ｉ））を単量体成分として用いることによって、上記ポリアルキレングリコールを含有するセメント混和剤を容易に得ることができる。上記単量体（ｉ）は、また、工程１で反応させる（ポリ）アルキレングリコールと、工程２で付加させるアルキレンオキシドとが同じアルキレン基である場合、不飽和結合を有するハロゲン化物のハロゲンが水酸基に置換された不飽和結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加させて得ることもできる。例えば、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、アリルアルコール等の不飽和結合を有するアルコール（不飽和アルコール類）に、アルキレンオキシドを付加することによっても得ることができる。このような付加反応において、反応系に上記不飽和結合を有するアルコール（不飽和アルコール類）以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、目的とする不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体以外にポリアルキレングリコールを副生することがある。この副生したポリアルキレングリコールを除去することなく、付加反応で得られた生成物をそのまま原料として用いることによって、精製工程等の簡略化が図れると同時に、得られるセメント混和剤は、共重合体とポリアルキレングリコールとを含有することとなり、硬化前のモルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる。
【００７７】
不純物として含有するポリアルキレングリコールの含有量は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体に対して０．５〜５０質量％が適当であるが、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの割合が５０質量％を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能が低いことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。
【００７８】
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体以外に、上記ポリアルキレンオキシド鎖を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル（単量体（ｉ））を該共重合体に対して１〜１００質量％含有するのが好ましい。より好ましくは２〜１００質量％、更に好ましくは３〜９０質量％、特に好ましくは５〜８０質量％含有するのがよい。単量体（ｉ）をも含有することにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる分散剤となる。単量体（ｉ）の含有割合が１質量％未満であると、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下することとなり好ましくない。
【００７９】
このような上記単量体（ｉ）をも含有するセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を得る際の共重合時に、未反応の単量体（ｉ）が生成した重合体に対して１〜１００質量％となる時点で重合反応を停止することによって、容易に得ることができる。これにより、得られた生成物は共重合体以外に、単量体（ｉ）を含有することとなり、優れた分散性能を発揮することができる。重合反応を停止する時点は、好ましくは、単量体（ｉ）が重合体に対して２〜８０質量％残留している時点、より好ましくは３〜７０質量％残留している時点、更に好ましくは５〜６０質量％残留している時点とするのがよい。未反応の単量体（ｉ）が生成した重合体に対して１質量％未満となる時点で重合反応を停止すると、得られるセメント混和剤が、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分なものとなり、一方、１００質量％を超える時点で重合反応を停止すると、セメントに対する分散性が低下することとなる。
【００８０】
上記セメント混和剤の最も好ましい形態は、上記ポリアルキレングリコールと上記単量体（ｉ）とをともに上記割合で含有するものである。これら両成分を含むことにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティに極めて優れた分散剤となる。
【００８１】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００８２】
上記例示の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００８３】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００８４】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3 あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５が推奨される。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3 以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【００８５】
本発明のセメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では性能的に不十分であり、逆に１０質量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００８６】
上記セメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００８７】
上記セメント組成物は、公知のセメント混和剤を含有していてもよい。使用可能な公知のセメント混和剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はビニルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げられる。尚、上記公知のセメント混和剤は、複数の併用も可能である。
【００８８】
なお、上記公知のセメント分散剤を用いる場合、上記セメント混和剤と公知のセメント混和剤との配合重量比は、使用する公知のセメント混和剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
さらに、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
【００８９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１. ３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ( メチレンホスホン酸) 、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ( メチレンホスホン酸) 、ジエチレントリアミンペンタ( メチレンホスホン酸) 及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９１】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００９２】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９３】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９４】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９５】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS （アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS （直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９７】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００９８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００９９】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
【０１００】
１）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１０１】
２）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等参照）、（ｉｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の共重合体との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。（ｉｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の共重合体との合計量に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１０２】
３）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【０１０３】
４）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【０１０４】
５）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１０５】
６）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ( メチレンホスホン酸) 等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【０１０６】
７）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、種々の用途に好適に用いることができ、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリート等の早期強度を向上することができるセメント混和剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下に実施例を掲げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例では、特に断らない限り、収率を除いて、「％」は「質量％」を意味する。
【０１０９】
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩ検出器
Ｓｙｓｔｅｍ：Ｗａｔｅｒｓ ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｅｒ２（標準パッケージ／ＧＰＣオプション）
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０〕
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【０１１０】
製造例１
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．２ｇ、メタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．１４ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１２．６ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．９ｇとイオン交換水１６．５ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．４ｇにＬ−アスコルビン酸０．６５ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．４７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液から成るセメント分散剤１を得た。
【０１１１】
製造例２
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３７ｇ、メタリルアルコールに平均１３５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル２６５ｇ、アクリル酸０．４８ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熟した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１５．３２ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸９．３ｇとイオン交換水２２．８２ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４８．６２ｇにＬ−アスコルビン酸０．７９３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５８３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５０６００の重合体水溶液から成るセメント分散剤２を得た。
【０１１２】
製造例３
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３５ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１６．８ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１２．１ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．３６ｇにＬ−アスコルビン酸０．８７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤１を得た。
【０１１３】
製造例４
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均１００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１３．２ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１５．７ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．６０ｇにＬ−アスコルビン酸０．６８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５００００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤２を得た。
【０１１４】
製造例５
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熟した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶演１２．０ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１７．０ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．５１ｇにＬ−アスコルビン酸０．６２ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．３７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４９０００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤３を得た。
【０１１５】
＜コンクリート試験＞
以上のようにして得られた本発明のセメント分散剤１、２及び比較セメント分敢剤１、２、３を用いてコンクリート組成物を調整し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜コンクリート試験配合＞
単位セメント量：５７３．３Ｋｇ／ｍ３
単位水量：１７２．０Ｋｇ／ｍ３（ポリマー、消泡剤などの混和剤を含む）
単位細骨剤量：７３７．２Ｋｇ／ｍ３
単位粗骨剤量：８６６．０Ｋｇ／ｍ３
水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：３０．０％
骨材量比（ｓ／ａ）：４７．０％
セメント：太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント
細骨剤：君津産山砂と掛川水系産睦砂を３／７で混合したもの
粗骨剤：青梅産砕石
【０１１７】
＜コンクリート組成物の調整＞
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の温練を実施した。
まず細骨材を１０秒間混練した後、セメントを加えて１０秒間混練した。その後セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて３０−９０秒間混練した。その後更に粗骨材を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。また評価試験においては、セメント混和剤を含む水道水を加えた後の混練開始時間をゼロ分とした。
【０１１８】
＜セメント混和剤の調整＞
セメント分散剤と消泡剤を用いて調整した。セメント分散剤は、本発明のセメント分散剤１、２及び比較セメント分散剤１、２、３のいずれかを用いた。セメント分散剤の必要量は、下記の方法で測定したセメント分散剤中の不揮発分の量を用いて算出した。消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．５±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。
【０１１９】
＜不揮発分の測定＞
アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ測り採り、イオン交換水約１ｇを加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の重量差から不揮発分を計算した。
＜評価試験項目と測定方法＞
スランプフロー値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ−１１０８（供試体作製：ＪＩＳ−Ａ−１１３２）
空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
上記結果を表２にまとめた。表２中、
ＭＬＡ−ｎは、メタリルアルコールにエチレンオキサイドをｎモル付加した単量体を表し、ＳＡは、アクリル酸ナトリウムを表す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表１及び２より、本発明のセメント分散剤１及び２は、比較セメント分散剤１、２、３に比べて所定のスランプフロー値を得るための添加量が少なく、スランプフロー値の経時変化が少なく、２４時間における圧縮強度が大きいことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることのできるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水性能を発揮し、セメント混和剤又はコンクリート混和剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。セメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系セメント混和剤又はコンクリート混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤に好適なポリカルボン酸系重合体としては、アルケニルエーテルアルキレンオキサイド付加物と、不飽和カルボン酸との共重合体が検討されてきた。具体的には、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールアルケニルエーテルと不飽和カルボン酸を必須構成単位とする２元共重合体（例えば、特許文献１、２参照。）、（１）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（２）ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（３）（メタ）アクリル酸と、（４）スルホン酸基含有モノマーとの４元共重合体（例えば、特許文献３参照。）、（１）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（２）ポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（３）不飽和カルボン酸との３元共重合体（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【０００４】
また炭素数２〜４のアルケニルエーテルのアルキレンオキシド（ＡＯ）付加物とメタクリル酸との共重合体（例えば、特許文献５参照。）、メタリルエーテルＡＯ付加物とアクリル酸との共重合体（例えば、特許文献６参照。）、（１）炭素数２〜４のアルケニルエーテルＡＯ付加物（付加モル数ｎ＝１〜１００）と、（２）炭素数２〜４のアルケニルエーテルＡＯ付加物（付加モル数ｎ＝１１〜３００）と、（３）不飽和モノカルボン酸との３元共重合体、（１）と（３）の共重合体と（２）と（３）の共重合体のブレンド（例えば、特許文献７参照。）、炭素数２〜４アルケニルエーテルＡＯ付加物とマレイン酸との共重合体（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体と、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールと、共重合体（Ａ）とは異なる重合体との４成分を含むセメント混和剤（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。
しかしながら、セメント組成物等に用いる場合、種々の性能に優れるとともに、低コストで汎用性のあるものとすることが求められていた。また、分散性能や減水性を向上し、製造現場においてコンクリート等の流動性の保持性を向上させ、コンクリート等の状態がより作業しやすい状態となるようにすることにより、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等をさらに改善したり、コンクリート等の特性を向上したりするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平１０−１９４８０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２４７号公報
【特許文献３】特開２０００−０３４１５１号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０１９４号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８１６１号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１０５５号公報
【特許文献７】特開２００３−２２１２６６号公報
【特許文献８】特表２００６−５２２７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、種々の用途に好適に用いることができ、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリート等の早期強度を向上することができるセメント混和剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、セメント混和剤について種々検討したところ、セメント混和剤に含まれる共重合体に着目し、この共重合体の構成成分である不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位が、特定の長さのポリアルキレン鎖を有する場合に、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリートの早期強度を高めることができることを見いだし、分散性能と流動性保持性能が共に優れる等の種々の特性を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、特定の単量体由来の構成単位を有することにより、用途に応じて好適なポリアルキレン鎖長とすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するセメント混和剤であって、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１１０〜１４０の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体由来のものであるセメント混和剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のセメント混和剤は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するものである。本発明のセメント混和剤は、このような構成単位を含むことにより、コンクリートの早期強度（具体的には、２４時間強度）を向上することができるだけでなく、分散性能、スランプ保持性能等の優れた効果を奏することができる。また、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物は、粘性（作業性、例えば、モルタルを練る際の練りやすさやコンクリートの現場でのスコップワーク）と、流動性（流し込んだときの流れやすさ）との両方を発揮することができる。なお、セメント組成物の物性を示す「フロー値」（流動性）と「コンクリートの状態」（粘性）との間の技術的な相関関係は、現時点では少なくとも明らかではないが、例えば、これらの現象を例えて言うと、水あめとヨーグルトとを比較すると、水あめは粘りけがあるためスプーンでかき混ぜようとした場合、相当の力が必要となるが（粘性が高く作業性がわるい）、平らな面に置いた場合は流動して薄く広がる。一方、ヨーグルトをスプーンでかき混ぜようとした場合、容易にかき混ぜることはできるが（粘性が低く作業性がよい）、平らな面に置いても流動して広がっていくことはない。
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、上記一般式（１）由来のものである。このように、メタリル基を有する単量体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテルのアルキレングリコール鎖長を従来より容易に長くすることができ、後述する種々の用途に用いることができる。
【００１１】
上記Ｒ１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜８のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることがより好ましい。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、オキシエチレン基が好ましい。２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合は、オキシエチレン基が８０モル％以上であることが好ましい。これにより、親水性と疎水性とのバランスを保ち、優れた分散性能を発揮する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位となる。８０モル％未満であると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いる場合、充分な分散性を発揮しないおそれがある。より好ましくは、８５モル％以上であり、更に好ましくは、９０モル％以上であり、特に好ましくは、９５モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％ある。
上記２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好ましい。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
上記２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合は、ブロック状、ランダム状、交互状等のいずれの存在形態でもよい。
【００１２】
上記ｎは、１１０〜１４０の数であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。平均付加モル数が上記範囲であると、本発明のセメント混和剤は、セメント組成物の分散性能を高めることができ、早期強度を充分に高めることができる。上記平均付加モル数ｎとして好ましくは、１１０〜１３５であり、より好ましくは、１１５〜１３０であり、更に好ましくは、１１５〜１２５であり、特に好ましくは、１２０付近である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがあり、一方、３００を超えると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の共重合反応性が低下し、種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。Ｒ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい。
【００１３】
上記Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素敷２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキル置換フェニル基等が好ましい。より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数６〜１０のフェニル基、アルキル置換フェニル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はアルキニル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ２が、炭素数２〜６のアルケニル基である形態も好ましい。この場合、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系ジエーテル単量体となる。
上記アルケニル基としてより好ましくは、炭素数３〜５のアルケニル基であり、更に好ましくは、炭素数３〜４のアルケニル基であり、特に好ましくは、炭素数４のアルケニル基である。アルケニル基の具体例としては、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等の炭素数５のアルケニル基；メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基等の炭素数４のアルケニル基：アリル基等の炭素数３のアルケニル基が好適である。これらの中でもメタリル基、アリル基が特に好ましい。
【００１４】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の具体的としては、（ポリ）アルキレングリコールメタリルエーテル類等が好適である。例えば、メタリルアルコールにアルキレンオキシドを１１０〜１４０モル付加した化合物を挙げることができ、具体的には、メタリルアルコールポリエチレンオキシド付加物が好ましい。
【００１５】
上記不飽和カルボン酸系単量体（単量体（ｉｉ）とも言う。）由来の構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上に由来するものであることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸であり、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。すなわち、不飽和カルボン酸としては、少なくともアクリル酸、メタクリル酸又はその塩を含むことが好ましい。アクリル酸、メタクリル酸又はその塩由来の構造を含むことにより、得られる共重合体（ポリカルボン酸系共重合体とも言う。）は、少量で優れた分散性を発揮することができる。このように、上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造を必須とするセメント混和剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１６】
本発明の共重合体は、上記単量体（ｉ）及び（ｉｉ）由来の構成単位の他に、その他の単量体（単量体（ｉｉｉ）とも言う。）由来の構成単位が含まれていてもよく、具体的には、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））及び／又は不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））と共重合可能な単量体（共重合性単量体）を含むものでもよい。上記共重合性単量体としては、例えば、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、共重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類へ炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した、アルキレンオキシド１〜５００モル付加物類等が好適である。
【００１７】
上記単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）由来の構成単位の含有割合としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））由来の構成単位、不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））由来の構成単位及び必要に応じて添加されるその他の単量体（単量体（ｉｉｉ））由来の構成単位の合計１００質量％に対して、以下の範囲であることが好ましい。
上記単量体（ｉ）由来の構成単位の含有割合としては、１質量％以上であることが好ましい。含有割合が１質量％未満であると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いた場合に、セメントに対する分散性能が低下する傾向がある。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４５質量％以上である。
【００１８】
上記単量体（ｉｉ）由来の構成単位の含有割合の上限としては、ナトリウム塩換算で６０質量％以下であることが適当である。６０質量％を超えると、得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いる場合に分散性能の経時的な低下（スランプロス）が著しくなり、充分な分散性能が発揮できないおそれがある。好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以下である。また、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい）。２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であることがこの順により好ましい。また、単量体（ｉｉ）の含有割合の下限としては、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。
【００１９】
上記単量体（ｉｉｉ）由来の構成単位の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。また、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい）、２０質量％以下、１０質量％以下であることがこの順により好ましい。
【００２０】
上記共重合体（ポリカルボン酸系共重合体）における各成分由来の構成単位の含有比率は、例えば、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）／単量体（ｉｉｉ）＝１〜９９／１〜６０／０〜７０（質量％）の範囲が好ましい。より好ましくは、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）／単量体（ｉｉｉ）＝５〜９９／１〜５０／０〜６０（質量％）であり、更に好ましくは、１０〜９９／１〜４０／０〜５０（質量％）であり、特に好ましくは、２５〜９８／２〜３５／０〜４０（質量％）でり、最も好ましくは、４０〜９７／３〜３０／０〜３０（質量％）であり、最も好ましくは、４５〜９７／３〜２５／０〜３０ある。（但し、単量体（ｉ）、単量体（ｉｉ）及び単量体（ｉｉｉ）の合計は１００質量％である。）。
【００２１】
本発明のセメント混和剤に含まれる共重合体（ポリカルボン酸系共重合体）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とするものであれば特に限定されず、任意の製造方法を用いることができるが、例えば、３つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。上記３つの工程としては、工程１：メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）アルキレングリコールを反応させて不飽和アルコールを得る工程、工程２：工程１で得られた不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を得る工程、及び、工程３：工程２で得られた不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸を重合して得られるポリカルボン酸ポリマー（ポリカルボン酸系共重合体）を得る工程である。その他の形態として、次の２つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。工程１：メタリルアルコールにアルキレンオキシドを付加してメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物を得る工程、工程１で得られたメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸ポリマーを得る工程である。
【００２２】
すなわち、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを必須とする単量体成分を共重合してポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和結合を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程１と、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を生成する工程２と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合する工程３とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。その他の形態として、次の２つの工程を経て共重合体を製造することが好ましい。工程１：メタリルアルコールにアルキレンオキシドを付加してメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物を得る工程、工程１で得られたメタリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸ポリマーを得る工程である。
【００２３】
上記３つの工程を含むことにより、安価な不飽和結合を有するハロゲン化物を原料とすることができ、原料コストを充分に低くすることができ、ポリカルボン酸系共重合体を生産するうえでコストダウンが図れる。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体のアルキレン鎖長を用途に応じて好適な長さとすることができる。更に、上記製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、従来の不飽和アルコールを出発原料として製造されるポリカルボン酸ポリマーよりもセメント粒子を分散させる効果に優れ、アルキレングリコール鎖長を調整することにより、コンクリートの早期強度を向上させることができるといった効果を奏することができ、種々の用途に好適に用いることができることとなる。なお、明細書中、「不飽和ポリオキシアルキレン」又は「（ポリ）アルキレンオキシド鎖を有する」とは、アルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。すなわち、ポリアルキレンオキシド鎖はアルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。また、（ポリ）オキシアルキレングリコールにおいても同様に、アルキレンオキシドが１つしか付かない場合も含めるものとする。
【００２４】
上記工程１としては、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程であり、上記工程１における反応温度は、反応に用いる不飽和基含有ハロゲン化物及びアルキレングリコールによって若干異なり、特にこれを限定するもので止ないが、４０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５５℃〜７５℃である。反応時の圧力は、減圧下、常圧、加圧下のいずれでも構わないが、常圧での反応で充分である。反応に用いるアルカリ化合物の量は、不飽和基含有ハロゲン化物に対して０．５当量〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．９当量〜１．５当量であり、さらに好ましくは１．０当量〜１．２当量である。また、反応に用いるアルキレングリコールの量は、不飽和基含有ハロゲン化物に対して１．５当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは３当量〜７当量であり、さらに好ましくは４当量〜６当量である。アルキレングリコールの量が少な過ぎるとジエーテル体の生成量が増加してしまい、多過ぎると生産性を低下させることとなる。反応器への原料の供給方法としては、初期に一括して仕込んでもよく、逐次投入してもよい。アルキレングリコールとアルカリ化合物をまず反応させて中間体を生成させ、その後不飽和基含有ハロゲン化物をフィードし、反応させる方法はその一例である。工程１について、ハロゲン捕捉剤としてアルカリ化合物を用いることが必要であり、例示として当該反応ではハロゲン捕捉剤として塩基を必要とし、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。
【００２５】
上記工程１において、メタリル基に結合するハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素原子、臭素原子が好ましい。中でも、生成物の着色防止重合工程での重合性の低下抑制のため、塩素原子がより好ましい。
上記不飽和結合を有するハロゲン化物の具体例としては、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルヨーダイドである。
【００２６】
上記工程１において、（ポリ）アルキレングリコールとしては、アルキレンオキシドが、１〜４回繰り返されたものであることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールのアルキレンオキシド鎖が長い（アルキレンオキシドが５回以上繰り返されたものである）と、工程１で生成する不飽和アルコールの沸点が高くなる。この場合、高沸点となることから、減圧蒸留等によっても工業的に蒸留精製することが困難となり、純度の高い不飽和アルコールを得ることができなくなるおそれがある。（ポリ）オキシアルキレングリコールとしてより好ましくは、アルキレンオキシドが１〜２回繰り返されたものである。
【００２７】
上記（ポリ）アルキレングリコールとしては一般式ＨＯ−（ＡＯ）ｎ２−Ｈで表すことができる。上記式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎ２が２以上の場合はＡＯはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｎ２はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００である。（ポリ）アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ブチレングリコール、ポリスチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）スチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール等の異なるアルキレングリコール共重合体類が好適である。
【００２８】
上記（ポリ）アルキレングリコールの中でも好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ブチレングリコール、ポリスチレングリコール等のアルキレングリコール付加モル数４以下のポリアルキレングリコール類、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）スチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール等のアルキレングリコール付加モル数４以下の異なるアルキレングリコール共重合体類である。
【００２９】
更に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソブチレングリコール、ジブチレングリコール、ジスチレングリコール等のジアルキレングリコール類、エチレングリコールプロピレングリコール、エチレングリコールブチレングリコール、エチレングリコールスチレングリコール、プロピレングリコールブチレングリコール等の異なるアルキレングリコールのジアルキレングリコール共重合体類である。
最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールである。
【００３０】
上記工程１においては、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）アルキレングリコールとを反応させればよく、上述のいずれの化合物も好適に用いることができるが、好ましい組み合わせを（不飽和結合を有するハロゲン化物、（ポリ）オキシアルキレングリコール）として表すと、（メタリルクロライド、エチレングリコール）、（メタリルクロライド、ジエチレングリコール）が好ましい。
このように、メタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて不飽和アルコールを生成する工程を含む製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３１】
上記工程１で得られる不飽和アルコールとしては、上述したメタリル基を有するハロゲン化物と（ポリ）オキシアルキレングリコールとを反応させて得られるものである限り特に限定されないが、具体例としては、メタリルアルコール、メタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。メタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物としては、アルキレンオキシド付加モル数の比較的少ないメタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。不飽和アルコールとしてより好ましくは、メタリルアルコール、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、メタリルアルコール−２ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）である。
【００３２】
上記工程１により得られた不飽和アルコールを、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造に用いる場合は、工程１で得られた生成物を精製して得られた不飽和アルコールであることが好ましい。このように、工程１で得られた生成物を精製することにより、不飽和アルコールの純度を高くすることができ、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を製造する場合に、収率を向上させることができる。この精製工程は工程１の後、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造の前に行うことが好適であり、その結果得られた精製物を不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造に用いることが好ましい。すなわち、上記製造方法は、工程１で得られた生成物を精製する工程を含む製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３３】
上記精製工程において、工程１で得られた生成物を精製する方法としては特に限定するものではないが、蒸留や晶析、抽出などの方法又はこれらを組み合わせた方法で精製することが好ましい。また、生成物に含まれる水分を除去する方法としては、脱水剤や吸着剤を用いてもよく、例えば硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスなどが挙げられる。
【００３４】
上記精製工程は、精製物の水分含有量が２質量％以下であることが好ましい。すなわち、上記工程１と後述するアルキレンオキサイド付加反応工程（工程２）の間で、精製工程を行うことにより、工程１で得られる不飽和アルコールの水分含有量を２質量％以下とし、精製後の生成物１００質量％中、水分が２質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２５質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以下である。水分含有量が多いと、工程２でアルキレンオキサイド付加反応を行った際に、副生物である（ポリ）アルキレングリコール量が多くなるため、好ましくない。
【００３５】
上記精製工程は、上述したように、種々の方法で精製することができ、精製物の水分含有量が２質量％以下となるような方法であれば特に限定されないが、工程１で得られた生成物を蒸留する方法であることが好ましい。工程１で得られた生成物を蒸留することにより、他の方法に比べ工業的に有利に、不飽和アルコールの純度を容易に高くすることができ、不飽和アルコールを原料として用いる場合に、その後の工程において収率よく製造することができる。このように、上記精製工程は、工程１で得られた生成物を蒸留するポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３６】
上記蒸留工程では、一段階で蒸留操作を行ってもよく、系内の水を除去するための粗蒸留の工程と精留工程のように二段階以上に分けて行ってもよい。また、アルキレングリコールとアルカリ化合物をまず反応させた段階で水を除去するための粗蒸留を行い、その後不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて蒸留精製する方法を用いても構わない。水を除去する粗蒸留工程では、油水分離槽を伴う装置を用いることが好ましく、蒸留の留出液を油水分離し、油層は系内に戻し、水層のみを抜き出すことで目的化合物のロスを軽減することができる。この工程では単蒸留でも蒸留段数を設けても構わない。また、より効率よく水を除去するために、例えばシクロヘキサンやトルエンのような共沸剤を用いてもよい。蒸留装置としては充填塔又は段塔を用い、還流をかけながら蒸留を行うことが好ましい。蒸留時の温度としては、充填塔又は段塔のボトムの温度が１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。温度が高すぎると、不飽和基部分の重合や、目的化合物の分解などが起こるおそれがあるためである。蒸留の際の最適な操作圧力は製造する不飽和アルコールによって異なるが、前記温度範囲に収まるように設定すればよい。
【００３７】
上記工程２としては、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を生成する工程であり、不飽和アルコールとしては、上述したものが好適である。不飽和アルコールに付加させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドである。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、エチレンオキサイドが好ましい。２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合は、エチレンオキサイドが８０モル％以上であることが好ましい。これにより、親水性と疎水性とのバランスを保ち、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を重合して得られる（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系共重合体に、優れたセメント粒子分散性やコンクリートの粘性を低下させる効果などを与えることができる。８０モル％未満であると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の疎水性が強くなり、得られる重合体の疎水性も強くなることから、セメント粒子の分散性の低下・硬化遅延などをおこす原因となる。より好ましくは、８５モル％以上であり、更に好ましくは、９０モル％以上であり、特に好ましくは、９５モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％ある。
上記２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合の組み合わせとしては、（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）、（エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド）、（エチレンオキサイド、スチレンオキサイド）が好ましい。中でも、（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）がより好ましい。
上記２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合は、それぞれの付加方法としては、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００３８】
上記付加反応においては、付加温度が８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０〜１６０℃の範囲であり、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。付加反応温度が高すぎると、副反応物が増える傾向があり、例えば得られた反応生成物を用いてセメント分散剤用ポリマーを得た場合、減水性能等の性能が低下する傾向がある。一方、低すぎると付加速度が遅くなり生産性が低下するので好ましくない。上記工程２において、反応時間としては、５０時間以内が好ましく、より好ましくは４０時間以内であり、更に好ましくは３０時間以内である。反応時間が長すぎると副生成物が増える傾向がある。上記付加反応においては、加圧下が行うことが好ましい。付加反応開始時の圧力としては、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３ＭＰａであり、更に好ましくは、０．１〜０．２ＭＰａである。付加反応時の圧力としては、０．９ＭＰａ以下が好ましい。
【００３９】
上記付加反応においては、触媒を用いることが好適である。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが好ましい。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、三フッ化ホウ素であり、更に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。上記触媒濃度としては、仕込み原料から算出されるアルキレンオキサイド付加物理論量に対する触媒の重量比が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。触媒濃度が高すぎると、副生成物が多量に発生する傾向がある。
上記工程２において、付加反応は、回分式でも連続式でも行うことができ、反応条件等により適宜選択することができる。
【００４０】
上記工程２において、例えば、２段階でアルキレンオキサイドの付加反応を行う場合に、１段階目を工程２−１とし、２段階目を工程２−２とすると、上記工程２−１と工程２−２において、アルキレンオキサイド付加反応の反応温度及び反応時間としては、工程２−１及び工程２−２のいずれかで１回以上反応温度を変える場合、（１）１５０℃以上の反応温度を全反応時間の５０％以下にする、及び／又は、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。なお、温度変化は工程２−１と工程２−２のいずれで行ってもよく、温度変化の回数も特に限定されない。具体的には、工程２−１と工程２−２とで反応温度を変更する場合、
（１）１５０℃以上の反応時間を５０％以下にすることが好ましい。
（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。
（３）反応時間の長い工程を１５０℃以下にすることが好ましい。
（４）オキシアルキレン基の長い不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の方が転位し易い傾向にあるので、工程２−１よりも工程２−２の方が反応温度を低くすることが好ましい。
上記工程２−１と工程２−２の各工程の途中で反応温度を変更する場合、（１）１５０℃以上の反応時間を５０％以下にすることが好ましい、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。上記工程２−１と工程２−２の少なくとも一方の段階を２段階以上で行う場合も同様であり、（１）１５０℃以上の反応温度を全反応時間の５０％以下にする、及び／又は、（２）反応温度の平均値を１５０℃以下にすることが好ましい。中でも、工程２−１と工程２−２を構成する２段階以上の反応温度は１５０℃以下であることが最も好ましい。各段階で反応温度が異なる場合、１５０℃以下の反応温度が主反応温度であることが好ましい。例えば、（１）各段階の反応温度の平均値が１５０℃以下、（２）アルキレンオキサイド付加反応全工程の反応温度の平均値が１５０℃以下、（３）各段階の反応時間の合計に対して、１５０℃以上の反応時間が５０％以下であることが好ましい。
【００４１】
上記工程３としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合する工程であり、目的とする重合体に応じて重合させる単量体や単量体の割合を選択し、その単量体に応じた反応条件等を適宜設定して重合を行うことが好適である。例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを重合させてポリカルボン酸系共重合体を得る工程について、以下に説明する。
【００４２】
上記工程３は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合するものである。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ）とも言う。）としては、上記工程２を含む製造方法で得られるものであることが好ましく、１種又は２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１１０〜１４０の範囲のものが必須として含まれるものであればよく、例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０〜１４０の範囲において異なる２種以上の組み合わせであってもよく、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０〜１４０の範囲のものと、１〜３００の範囲のものとを組み合わせて用いてもよい。このとき、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの差は１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。例えば、平均付加モル数ｎが１１０〜１４０であるものと、平均付加モル数ｎが１〜１１０であるものとの組み合わせ等が好適である。この場合、ｎの差としては、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上である。また、こられの割合としては、平均付加モル数ｎが１〜１１０であるものよりも平均付加モル数ｎが１１０〜１４０であるものの割合（重量比）の方が多いことが好ましい。異なる３種以上の単量体（ｉ）を用いる場合も、平均付加モル数ｎの差は、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記工程１〜３を含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法が好適な形態の一つであり、以下に、工程１〜３の特に好ましい形態について下記化学反応式に沿って説明する。
上記工程１においては、メタリルクロライドとエチレングリコールを反応させてエチレングリコールモノメタリルエーテル（メタリルアルコール１ＥＯ）を得ることが好ましい。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記工程１においては、上記反応式に示すように、副生成物として、エチレングリコールジメタリルエーテル（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及び水が生成することとなる。
上記工程１において得られたメタリルアルコール１ＥＯを含む生成物は、蒸留により精製し、純度の高いメタリルアルコール１ＥＯを得ることが好ましい。蒸留としては、減圧蒸留して水分を除去することが好ましい。
上記蒸留工程においては、エチレングリコール、塩化ナトリウムがボトム層に分離され、その他の副生成物（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及びメタリルアルコール１ＥＯは、沸点がいずれも近いため、メタリルアルコール１ＥＯと同様に回収されることとなる。なお、メタリルアルコール１ＥＯの沸点は、メタリルアルコール（Ｗ）の沸点（１１３〜１１５℃）より高いことから、蒸留しやすく、純度をより高くすることができる。
【００４６】
上記工程２においては、工程１の蒸留精製混合物にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加することが好ましい。ここでは、メタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物が生成することとなる。工程２においては、工程１での副生成物以外に、ポリエチレングリコール（Ｙ）、メタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物の二重結合が熱転位した内部オレフィン（Ｚ）が生成する。
【００４７】
【化３】
【００４８】
上記工程３においては、下記反応式で表すように、工程２で得られたメタリルアルコール−ｎ−ＥＯを含む生成物とアクリル酸とを共重合させることが好ましい。具体的には、工程１、２の副生成物を含んだメタリルアルコールｎ−ＥＯ付加物をアクリル酸と共重合してポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸ポリマー）を得ることが好ましい。このようなポリカルボン酸系共重合体は、例えば、セメント混和剤用ポリカルボン酸として好適に用いることができる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法においては、上述したように、メタリルアルコール−ｎ−ＥＯ付加物を経て製造することが好ましい。
本発明における不飽和結合を有するハロゲン化合物としては、メタリルクロライドが特に好適である。また長鎖のアルキレンオキサイドを有するモノマーを生成して、長鎖のアルキレンオキサイドを有するポリカルボン酸系共重合体を得る場合は、メタリルクロライドを用いることが必要である。以下に３−メチル−３−ブテニルアルコールをエチレンオキサイド付加する場合の反応式を示し、メタリルクロライドを用いることがより好ましい理由について説明する。
【００５１】
【化５】
【００５２】
上記式に示すように、３−メチル−３−ブテニル系単量体（ＭＢＮ系モノマー）では、エチレンオキサイドを付加反応させる過程で、ＭＢＮ系モノマーが共役し、イソプレンとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）への分解反応がおこることがあり、長鎖化がメタリル系より困難である。また、ＥＯ付加後にＭＢＮ系モノマーを蒸留して精製する際や、加熱保存する際、ＭＢＮ系モノマーをアクリル酸と共重合させるために溶媒に溶解する際に、場合により加温する必要があり、加温により分解反応がおこるおそれがある。このように高温長時間（例えば、１３０℃以上、４０時間以上）さらされると、イソプレンとＰＥＧに分解される。例えば、ｎ＝１５０程度までエチレンオキシドを付加して、長鎖化すると、エチレンオキシド付加中に分解物であるＰＥＧが生成物全体のおよそ２０〜５０質量％程度生成するため、アクリル酸等と共重合する際に、ＭＢＮ系モノマーの添加量が２倍程度必要となり、経済的に不利となるおそれがある。そのため、実質的には、ＥＯ鎖長が７５ｍｏｌ程度までのＭＢＮ系モノマーが好適に用いられている。
【００５３】
本発明の最も好ましい形態の一つであるメタリル系モノマーは、ＭＢＮ系モノマーのような共役がおこらず、分解しないことから長鎖化をより容易に行うことができる。具体的には、ＥＯ鎖長は１５０ｍｏｌ以上も可能であり、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の最適なＥＯ鎖長である１１０〜１４０ｍｏｌ、特に１２０ｍｏｌ程度のものを容易に調整することができる。このような長鎖ＰＥＧを有するポリカルボン酸系共重合体（ポリカルボン酸ポリマー）は、セメント混和剤として用いた場合に、セメント組成物の分散性能を高めることができ、コンクリートの早期強度（具体的には、２４時間強度）を上げることができるという利点がある。メタリル系モノマーの好ましい反応の一例として、メタリルアルコールをエチレンオキサイド付加する場合の反応式を示す。
【００５４】
【化６】
【００５５】
本発明の最も好ましい形態の一つであるメタリル系モノマーについて、合成経路をまとめたものを以下に示す。なお、工程１においてメタリルクロライドとエチレングリコールとを反応させた結果、副生成物としてエチレングリコールジメタリルエーテル（Ｘ）、メタリルアルコール（Ｗ）及び水が生じるが、（Ｗ）のメタリルアルコールは、工程２におけるＥＯ付加により、メタリルアルコール−ｎ−ＥＯとなる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
上記工程２について、付加反応の一例を下記に示す。下記のように、ＥＯ付加させた場合は、副生成物として、ポリエチレングリコール（Ｙ）が生成することがある。
【００５８】
【化８】
【００５９】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述した単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）等を共重合して得ることができ、その際の共重合は、上述の工程３により行うことが好適である。この工程３について、更に詳述する。
上記工程３は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００６０】
水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。
【００６１】
また低級アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００６２】
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。
【００６３】
共重合の際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が適当であり、４０〜９５℃の範囲が好ましく、４５〜９０℃の範囲がさらに好ましい。また、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が適当であり、４０〜９５℃の範囲が好ましく、４０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲がよい。重合時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料に対して１０〜９９質量％の範囲が適当であるが、２０〜９８質量％の範囲が好ましく、２５〜９５質量％の範囲がより好ましく、３０〜９０質量％の範囲がさらに好ましく、３０〜８０質量％の範囲がとりわけ好ましく、４０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００６４】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、初期に全量を反応容器に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、初期に一部を反応容器に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、単量体（ｉ）の全量と単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続投入する方法、初期に単量体（ｉ）の一部を反応容器に投入し、単量体（ｉ）の残りと単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続投入する方法、又は、初期に単量体（ｉ）の一部と単量体（ｉｉ）の一部を反応容器に投入し、単量体（ｉ）の残りと単量体（ｉｉ）の残りをそれぞれ反応容器に連続投入、又は、数回に分けて分割投入、若しくは、数回に分けて交互に投入する方法、初期に単量体（ｉ）の全量を反応容器に投入し、単量体（ｉｉ）の全量を反応容器に連続又は分割投入する方法、初期に単量体（ｉ）の全量と単量体（ｉｉ）の一部を反応容器に投入し、残りの単量体（ｉｉ）を反応容器に連続又は分割投入する方法が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、単量体（ｉ）由来の構成単位（Ｉ）と単量体（ｉｉ）由来の構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００６５】
共重合の際には、得られる共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。さらに、共重合体の分子量調整のためには、単量体（ｉｉｉ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００６６】
所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲がよい。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。
なお、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
【００６７】
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００６８】
上記共重合反応において、溶媒を用いる場合、重合をｐＨ５以上で行なってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなりセメント混和剤として性能が低下するので、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質、又は、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類を用いて行うことができる。
【００６９】
上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、３０００〜３０００００の範囲が適当であるが、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００の範囲がより好ましく、１００００〜１０００００の範囲がさらに好ましく、２００００〜８００００が最も好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、後述するＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
【００７０】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、共重合体が有するカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が、共重合体１ｇ当たり５．５０ｍｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜５．５０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜４．００ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．２０〜３．５０ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．３０〜３．３０ｍｅｑ／ｇの範囲がよい。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数は、以下のようにして計算することができる。例えば、不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用い、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））／不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））＝９０／１０（質量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例１）。また、例えば、単量体（ｉｉ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）＝９０／１０（質量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であり、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／９４）／（０．９＋０．１×７２／９４）×１０００＝１．０９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例２）。なお、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和した場合にも、計算例２と同様に計算できる。また、例えば、単量体（ｉｉ）としてメタクリル酸ナトリウム及びアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ｉ）／メタクリル酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９０／５／５（質量％）の組成比で共重合した場合、メタクリル酸の分子量は８６、メタクリル酸ナトリウムの分子量は１０８、アクリル酸の分子量は７２、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．０５／１０８＋０．０５／９４）／（０．９＋０．０５×８６／１０８＋０．０５×７２／９４）×１０００＝１．０２（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例３）。
【００７１】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。上述したように、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記ポリカルボン酸系共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００７２】
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を必須とするものである。上記セメント混和剤における上記ポリカルボン酸系共重合体の含有量は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分、すなわち不揮発分の２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
本発明において、セメント混和剤の固形分測定方法としては、以下の方法が好適である。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
上記セメント混和剤は、２種以上の共重合体が組み合わせされたものであってもよい。例えば、単量体（ｉ）由来の構成単位（Ｉ）と単量体（ｉｉ）由来の構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体の組み合わせや、上記単量体（ｉ）により導入された構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種以上の共重合体の組み合わせ等が可能である。
【００７３】
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体以外に、ポリアルキレングリコールを該共重合体に対して１〜５０質量％含有するのが好ましい。より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％含有するのがよい。ポリアルキレングリコールをも含有することにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる分散剤となる。ポリアルキレングリコールの含有割合が１質量％未満であると、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、５０質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下することとなり好ましくない。
【００７４】
上記ポリアルキレングリコールとしては、オキシアルキレン基の炭素数が２〜１８の範囲であるものが適当であり、好ましくはオキシアルキレン基の炭素数が２〜８の範囲、より好ましくは２〜４の範囲がよい。さらに、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要であることから、親水性が高い炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を少なくとも必須とすることが好ましく、９０モル％以上のオキシエチレン基を含むことがより好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもよく又は異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。また、ポリアルキレングリコールの末端基は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基が適当であるが、水素原子が好ましい。また、ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、５００〜２０００００の範囲が好ましいが、１０００〜１０００００の範囲がより好ましく、２０００〜５００００の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
上記ポリアルキレングリコールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられるが、該ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００７６】
上記ポリアルキレングリコールを含有するセメント混和剤は、例えば、工程２において不純物として生成するポリアルキレングリコールを除去せず、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））とともに工程３に用いることにより得ることが好ましい。このように、不純物としてポリアルキレングリコールを含む不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル（単量体（ｉ））を単量体成分として用いることによって、上記ポリアルキレングリコールを含有するセメント混和剤を容易に得ることができる。上記単量体（ｉ）は、また、工程１で反応させる（ポリ）アルキレングリコールと、工程２で付加させるアルキレンオキシドとが同じアルキレン基である場合、不飽和結合を有するハロゲン化物のハロゲンが水酸基に置換された不飽和結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加させて得ることもできる。例えば、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、アリルアルコール等の不飽和結合を有するアルコール（不飽和アルコール類）に、アルキレンオキシドを付加することによっても得ることができる。このような付加反応において、反応系に上記不飽和結合を有するアルコール（不飽和アルコール類）以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、目的とする不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体以外にポリアルキレングリコールを副生することがある。この副生したポリアルキレングリコールを除去することなく、付加反応で得られた生成物をそのまま原料として用いることによって、精製工程等の簡略化が図れると同時に、得られるセメント混和剤は、共重合体とポリアルキレングリコールとを含有することとなり、硬化前のモルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる。
【００７７】
不純物として含有するポリアルキレングリコールの含有量は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体に対して０．５〜５０質量％が適当であるが、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの割合が５０質量％を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能が低いことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。
【００７８】
上記セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体以外に、上記ポリアルキレンオキシド鎖を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル（単量体（ｉ））を該共重合体に対して１〜１００質量％含有するのが好ましい。より好ましくは２〜１００質量％、更に好ましくは３〜９０質量％、特に好ましくは５〜８０質量％含有するのがよい。単量体（ｉ）をも含有することにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる分散剤となる。単量体（ｉ）の含有割合が１質量％未満であると、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、１００質量％を超えると、セメントに対する分散性が低下することとなり好ましくない。
【００７９】
このような上記単量体（ｉ）をも含有するセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系共重合体を得る際の共重合時に、未反応の単量体（ｉ）が生成した重合体に対して１〜１００質量％となる時点で重合反応を停止することによって、容易に得ることができる。これにより、得られた生成物は共重合体以外に、単量体（ｉ）を含有することとなり、優れた分散性能を発揮することができる。重合反応を停止する時点は、好ましくは、単量体（ｉ）が重合体に対して２〜８０質量％残留している時点、より好ましくは３〜７０質量％残留している時点、更に好ましくは５〜６０質量％残留している時点とするのがよい。未反応の単量体（ｉ）が生成した重合体に対して１質量％未満となる時点で重合反応を停止すると、得られるセメント混和剤が、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分なものとなり、一方、１００質量％を超える時点で重合反応を停止すると、セメントに対する分散性が低下することとなる。
【００８０】
上記セメント混和剤の最も好ましい形態は、上記ポリアルキレングリコールと上記単量体（ｉ）とをともに上記割合で含有するものである。これら両成分を含むことにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティに極めて優れた分散剤となる。
【００８１】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００８２】
上記例示の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００８３】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００８４】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3 あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５が推奨される。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3 以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【００８５】
本発明のセメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では性能的に不十分であり、逆に１０質量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００８６】
上記セメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００８７】
上記セメント組成物は、公知のセメント混和剤を含有していてもよい。使用可能な公知のセメント混和剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はビニルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げられる。尚、上記公知のセメント混和剤は、複数の併用も可能である。
【００８８】
なお、上記公知のセメント分散剤を用いる場合、上記セメント混和剤と公知のセメント混和剤との配合重量比は、使用する公知のセメント混和剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
さらに、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
【００８９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１. ３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ( メチレンホスホン酸) 、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ( メチレンホスホン酸) 、ジエチレントリアミンペンタ( メチレンホスホン酸) 及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９１】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００９２】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９３】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９４】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９５】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS （アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS （直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９７】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００９８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００９９】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
【０１００】
１）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１０１】
２）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等参照）、（ｉｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の共重合体との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。（ｉｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の共重合体との合計量に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１０２】
３）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【０１０３】
４）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【０１０４】
５）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１０５】
６）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ( メチレンホスホン酸) 等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【０１０６】
７）（ｉ）上記セメント混和剤、（ｉｉ）促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、種々の用途に好適に用いることができ、セメント組成物に対して高い分散性能を発現することができ、コンクリート等の早期強度を向上することができるセメント混和剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下に実施例を掲げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例では、特に断らない限り、収率を除いて、「％」は「質量％」を意味する。
【０１０９】
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩ検出器
Ｓｙｓｔｅｍ：Ｗａｔｅｒｓ ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｅｒ２（標準パッケージ／ＧＰＣオプション）
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０〕
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【０１１０】
製造例１
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．２ｇ、メタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．１４ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１２．６ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．９ｇとイオン交換水１６．５ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．４ｇにＬ−アスコルビン酸０．６５ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．４７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液から成るセメント分散剤１を得た。
【０１１１】
製造例２
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３７ｇ、メタリルアルコールに平均１３５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル２６５ｇ、アクリル酸０．４８ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熟した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１５．３２ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸９．３ｇとイオン交換水２２．８２ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４８．６２ｇにＬ−アスコルビン酸０．７９３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５８３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５０６００の重合体水溶液から成るセメント分散剤２を得た。
【０１１２】
製造例３
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３５ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１６．８ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１２．１ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．３６ｇにＬ−アスコルビン酸０．８７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤１を得た。
【０１１３】
製造例４
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均１００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１３．２ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１５．７ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．６０ｇにＬ−アスコルビン酸０．６８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．２１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５００００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤２を得た。
【０１１４】
製造例５
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０２．３ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１９８．３ｇ、アクリル酸０．３６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熟した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶演１２．０ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸７．６ｇとイオン交換水１７．０ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．５１ｇにＬ−アスコルビン酸０．６２ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．３７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量４９０００の重合体水溶液から成る比較セメント分散剤３を得た。
【０１１５】
＜コンクリート試験＞
以上のようにして得られた本発明のセメント分散剤１、２及び比較セメント分敢剤１、２、３を用いてコンクリート組成物を調整し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜コンクリート試験配合＞
単位セメント量：５７３．３Ｋｇ／ｍ３
単位水量：１７２．０Ｋｇ／ｍ３（ポリマー、消泡剤などの混和剤を含む）
単位細骨剤量：７３７．２Ｋｇ／ｍ３
単位粗骨剤量：８６６．０Ｋｇ／ｍ３
水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：３０．０％
骨材量比（ｓ／ａ）：４７．０％
セメント：太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント
細骨剤：君津産山砂と掛川水系産睦砂を３／７で混合したもの
粗骨剤：青梅産砕石
【０１１７】
＜コンクリート組成物の調整＞
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の温練を実施した。
まず細骨材を１０秒間混練した後、セメントを加えて１０秒間混練した。その後セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて３０−９０秒間混練した。その後更に粗骨材を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。また評価試験においては、セメント混和剤を含む水道水を加えた後の混練開始時間をゼロ分とした。
【０１１８】
＜セメント混和剤の調整＞
セメント分散剤と消泡剤を用いて調整した。セメント分散剤は、本発明のセメント分散剤１、２及び比較セメント分散剤１、２、３のいずれかを用いた。セメント分散剤の必要量は、下記の方法で測定したセメント分散剤中の不揮発分の量を用いて算出した。消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．５±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。
【０１１９】
＜不揮発分の測定＞
アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ測り採り、イオン交換水約１ｇを加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の重量差から不揮発分を計算した。
＜評価試験項目と測定方法＞
スランプフロー値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ−１１０８（供試体作製：ＪＩＳ−Ａ−１１３２）
空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
上記結果を表２にまとめた。表２中、
ＭＬＡ−ｎは、メタリルアルコールにエチレンオキサイドをｎモル付加した単量体を表し、ＳＡは、アクリル酸ナトリウムを表す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表１及び２より、本発明のセメント分散剤１及び２は、比較セメント分散剤１、２、３に比べて所定のスランプフロー値を得るための添加量が少なく、スランプフロー値の経時変化が少なく、２４時間における圧縮強度が大きいことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するセメント混和剤であって、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１１０〜１４０の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体由来のものであることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造を必須とすることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含有するセメント混和剤であって、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位は、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１１０〜１４０の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体由来のものであることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造を必須とすることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【公開番号】特開２００８−２７３８２０（Ｐ２００８−２７３８２０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３４３３（Ｐ２００８−９３４３３）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]