セラミックスペースト及びグリーンシート積層体
【課題】セラミックスペーストにおいて、収縮をより低減すると共に、塗工性をより高める。
【解決手段】ＮＯｘセンサー１００の原料としての本発明のセラミックスペーストは、セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ターピネオール構造を有する第１溶剤と、エステル結合を有する第２溶剤と、を含んで構成されている。第１溶剤は、ジヒドロターピネオールが好ましく、第２溶剤は、酢酸エステル結合を有することが好ましく、酢酸２−エチルへキシルが好ましい。また、第２溶剤は、第１溶剤及び溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下含まれていることが好ましい。
【解決手段】ＮＯｘセンサー１００の原料としての本発明のセラミックスペーストは、セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ターピネオール構造を有する第１溶剤と、エステル結合を有する第２溶剤と、を含んで構成されている。第１溶剤は、ジヒドロターピネオールが好ましく、第２溶剤は、酢酸エステル結合を有することが好ましく、酢酸２−エチルへキシルが好ましい。また、第２溶剤は、第１溶剤及び溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下含まれていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスペースト及びグリーンシート積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ブチラール樹脂を有機バインダーとして含有する誘電体グリーンシートに塗布する印刷用ペーストにおいて、ジヒドロターピネオールを用いる内部電極ペーストやその誘導体を溶剤として用いる電極段差吸収用印刷ペーストがシートアタックを抑制することができると提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。このペーストでは、ペーストを塗布する誘電体グリーンシートに含まれているブチラール樹脂を溶解してしまう、いわゆるシートアタックを抑制することができるとしている。また、シートアタックを抑制することができる手法としてセラミックス粉末とポリビニルアセタール樹脂と有機溶剤を含有するスラリーを塗工し硬化処理を行いグリーンシートを得たのちに、ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペーストを塗工するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、塗工性に優れた塗工ペーストにおいて、溶剤としてジヒドロターピネオールや酢酸２−エチルヘキシルなどを用いることが好ましいことが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７６８７号公報
【特許文献２】特開２００７−５４６１号公報
【特許文献３】特開２００９−８８４１０号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した印刷用ペーストでは、シートアタックを抑制するなどしてデラミネーションの問題を解決するものであるが、収縮をより低減すると共により塗工しやすいものが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、シートの収縮をより低減すると共に、塗工性をより高めることができるセラミックスペースト及びグリーンシート積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ブチラール系樹脂のバインダーを用いた際に、ターピネオール系の第１溶剤と、酢酸エステル化合物の第２溶剤とを、第２溶剤を第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下で混合して用いると、シートの収縮を低減すると共に、塗工性を向上したセラミックスペーストとすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のセラミックスペーストは、セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ターピネオール構造を有する第１溶剤と、エステル結合を有する第２溶剤と、を備え、第２溶剤を第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下で混合したものである。
【０００８】
本発明の積層体は、前記セラミックスペーストを用いて必要に応じて各グリーンシートに所定のパターンを形成したり、あるいはキャビティを形成したうえでグリーンシート同士を圧着して積層したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミックスペーストは、収縮をより低減すると共に、塗工性をより高めることができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、第１溶剤のターピネオール構造の水酸基及び第２溶剤のエステル基の親水性が異なることにより、ブチラール樹脂のある部分は第１溶剤と親和性が高く、他方の部分は第２溶剤と親和性が高いために生じるペースト中の樹脂微構造に起因するペーストレオロジーが印刷に適すると推察される。また、第２溶剤のシートアタック性が低いため、ペーストを印刷乾燥した際のシートの収縮をより低減することができるものと推察される。また、積層体は上記ペーストの有する低収縮で良好な塗工性のため、各層のシート間の位置ずれが小さく、パターンの欠損がないため、焼成後、センサ素子となった場合の歩留まりをより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】積層体９０及びＮＯｘセンサー１００の構成の概略を示す構成図。
【図２】センサー素子の作製工程の一例を示すフローチャート。
【図３】第２溶剤の特徴の説明図。
【図４】センサー素子表面の顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、積層体９０及びセンサー素子１１０の構成の概略を示す構成図であり、図２は、センサー素子の作製工程の一例を示すフローチャートである。図１に示す積層体９０は、本発明のセラミックスペーストを用いて作製することができる。この本発明のセラミックスペーストは、セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ターピネオール構造を有する第１溶剤と、エステル結合を有する第２溶剤とを、第２溶剤を第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下で混合したもの、を含んで構成されている。
【００１２】
セラミック粒子は、例えば、金属酸化物や金属炭化物、金属窒化物、金属複合化合物としてもよいし、これらの混合物としてもよい。具体的には、金属酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2などが挙げられ、このうちＺｒＯ2、特にＹを添加した安定化ＺｒＯ2などが好ましい。金属炭化物としては、例えば、ＳｉＣやＢ4Ｃ、ＣａＣ2などが挙げられる。金属窒化物としては、例えば、ＢＮやＳｉ3Ｎ4、ＧａＮなどが挙げられる。金属複合化合物は、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や、ＮａＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3などの金属複合酸化物としてもよい。このセラミック粒子の粒度は、目的とする積層体に応じて適宜選択することができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3の場合、平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下の範囲が好ましく、０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下がより好ましい。また、ＺｒＯ2の場合、平均粒径が０．４０μｍ以上０．８０μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定したメディアン径（Ｄ５０）とする。このセラミック粒子の配合量は、例えば、Ａｌ2Ｏ3の場合、セラミックスペースト全体に対して２５重量％以上６０重量％以下の範囲が好ましく、３５重量％以上５５重量％以下の範囲がより好ましい。また、ＺｒＯ2の場合、セラミックスペースト全体に対して４０重量％以上７０重量％以下の範囲が好ましく、５５重量％以上６５重量％以下の範囲がより好ましい。
【００１３】
ブチラール樹脂は、セラミック粒子を固化するバインダーとして機能する。このブチラール樹脂は、ブチラール樹脂構造を有するものとすればよいが、例えば、式（１）に示すように、ブチラール基と、アセチル基と、水酸基とを所定の割合で含むものとしてもよい。ブチラール樹脂は、例えば、ブチラール化度が６０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のものとしてもよいし、アセチル基が３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のものとしてもよいし、水酸基が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下のものとしてもよい。このブチラール樹脂は、例えば、分子量が４×１０4未満の低重合度のものとしてもよいし、４×１０4以上１×１０5以下の中重合度のものとしてもよいし、１×１０5を超える高重合度のものとしてもよい。このうち、低重合度のものを用いることが好ましい。低重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが５８℃以上６８℃以下、粘度が８ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。中重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが６０℃以上６８℃以下、粘度が６０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。高重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが６５℃以上９０℃以下、粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。このブチラール樹脂の配合量は、セラミックスペースト全体に対して４重量％以上１５重量％以下の範囲が好ましく、６重量％以上１１重量％以下の範囲が好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
第１溶剤は、ターピネオール構造を有する化合物を含んでいる。このターピネオール化合物としては、例えば、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオールや、ジヒドロターピネオールなどが挙げられ、このうち式（２）に示すジヒドロターピネオール（メンタノールとも称する）が好ましい。この第１溶剤の配合量は、セラミックスペースト全体に対して２２重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましく、２４重量％以上２８重量％以下の範囲が好ましい。この第１溶剤を用いることにより、積層体の乾燥収縮などをより抑制することができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
第２溶剤は、エステル結合を有する化合物を含んでいる。このエステル化合物としては、例えば、式（３）に示すような炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。この炭化水素基は、鎖状構造を有するものとしてもよいし、分岐鎖を有するものとしてもよい。式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、例えば、炭素数１以上２０以下のアルキル基のうちいずれか１種としてもよく、それぞれが異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよい。また、それぞれが分岐鎖を有していなくてもよいし、いずれか一方が分岐鎖を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。このなかでも、第２溶剤は、酢酸エステル結合を有するものが好ましく、更に、Ｒ2が分岐鎖のある炭素数３以上２０以下のアルキル基であることが好ましい。この第２溶剤は、式（４）に示す、酢酸２−エチルへキシルがより好ましい。なお、第２溶剤としては、沸点が１００℃以上であり室温では液体として存在するものが使用に適している。この第２溶剤は、第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下含まれていることが必要である。２０体積％以上４０体積％以下含まれていることがより好ましい。この混合割合が１０体積％以上では、第１溶剤と第２溶剤とを混合した混合溶剤の粘度をより低下させることができ、塗工性をより向上することができる。また、混合割合が５０体積％以下では、有機バインダーとしてのブチラール樹脂の溶解性をより高めることができる。一般に、セラミックスペーストをグリーンシート上に塗布する場合、例えば、グリーンシートに含まれる有機バインダーなどを溶解してしまう、いわゆるシートアタックが生じることがある。このシートアタックがシート収縮の主たる要因ではあるが、ここでは、この第２溶剤を用いることにより、このシートアタックをより抑制することができることでシートの収縮を低減することが可能であるのみならず、塗工性の改善が可能となる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明のセラミックスペーストは、例えば、セラミックス粒子を含むグリーンシート上に印刷されるものである。このグリーンシートは、例えば、セラミック粒子と、ブチラール樹脂とを含むものである。なお、セラミック粒子は、上述したいずれかのものを利用することができる。このとき、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂は、セラミックスペーストに含まれるものと異なるものとしてもよい。こうすれば、例えば、セラミックスペーストの混合溶剤が、セラミックスペーストのブチラール樹脂を溶解するが、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂を溶解しにくいものとすることができる。このため、グリーンシートに対するシートアタックをより抑制しやすい。例えば、セラミックスペーストには低重合度のブチラール樹脂を含むものとし、グリーンシートには中重合度のブチラール樹脂を含むものとしてもよい。グリーンシートへのセラミックスペーストの印刷は、例えば、スクリーン印刷や、グラビア印刷などの方法により行うことができる。
【００２１】
本発明の積層体は、上記セラミックスペーストを用いて必要に応じて各グリーンシートに所定の回路パターンを印刷後に乾燥させて溶剤を蒸発させ、セラミックス層を形成したうえでグリーンシート同士を圧着して積層したものである。また、この積層体は、必要に応じてパンチ打ち抜き等による空間形成が行われてもよい。このとき、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂は、セラミックス層とは異なるものとするのが好ましい。例えば、セラミックスペーストには低重合度のブチラール樹脂を含むものとし、グリーンシートには中重合度のブチラール樹脂を含むものとしてもよい。こうすれば、セラミックスペーストに含まれる溶剤によって生じるグリーンシートに対するシートアタックをより抑制しやすい。
【００２２】
次に、上述したセラミックスペーストを用いた積層体及びセンサー素子について説明する。ここでは、ガスセンサーであるＮＯｘセンサー１００について説明する。ＮＯｘセンサー１００は、図１下段に示すように、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を検出するセンサー素子１１０と、このセンサー素子１１０に隣接するヒーター部７０とを備えている。このセンサー素子１１０は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図１で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密なものである。ヒーター部７０は、第２基板層２と第３基板層３との間に挟まれるようにして形成されており、抵抗発熱体７２の発熱によりセンサー素子１１０の全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整可能となっている。このようなＮＯｘセンサー１００の構造や作動原理は公知である（例えば特開２００８−１６４４１１号公報参照）。
【００２３】
センサー素子１１０は、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層して形成されている。このセンサー素子１１０のうち、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に先端（図１にて左端）から奥へ連通するように形成されている。第１固体電解質層４と第２固体電界質層６との間には、スペーサ層５をくり抜いて設けられた空間として、ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とが形成されている。また、第３基板層３とスペーサ層５との間には、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられた空間として、基準ガス導入空間４３が形成されている。この基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。第１固体電解質層４と第３基板層３との間には、大気導入層４８が設けられ、この大気導入層４８には、基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入される。第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には基準電極４２が形成されており、この基準電極４２の周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。この基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２４】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整する空間である。第１内部空所２０内に形成された内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６のうち内側ポンプ電極２２と反対側の面に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極２２，２３に挟まれた第２固体電解質層６とによって主ポンプセル２１が構成されている。この主ポンプセル２１を作動させることによって酸素分圧を調整可能である。また、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサーセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサーセル８０が構成されている。この主ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８０により、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出可能である。
【００２５】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定に係る処理を行うための空間であり、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０内にてトンネル状に形成された補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成されている。また、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８１が、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって酸素分圧検出センサーセル８１が構成されており、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御可能となっている。そして、測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって測定ポンプセル４１が構成されており、この測定ポンプセル４１により被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定電極４４は、多孔体の第４拡散律速部４５によって被覆されており、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８２が構成されており、このセルにより測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出可能である。
【００２６】
このような構成を有するＮＯｘセンサー１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例してＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定ポンプセル４１より汲み出され、それによって流れるポンプ電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００２７】
こうしたセンサー素子１１０を作製する製造方法の一例を以下に説明する。まず、図２に示すように、グリーンシート上に塗布するセラミックスペーストを調整する（ペースト調製工程Ｓ１００）。セラミックスペーストは、セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ターピネオール構造を有する第１溶剤と、エステル結合を有する第２溶剤と、を、第２溶剤を第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下で混合するものとした。セラミック粒子としては、安定化剤のＹ2Ｏ3を４ｍｏｌ％添加したＺｒＯ2粒子を用いることができる。また、多孔体の部分には、Ａｌ2Ｏ3を用いることができる。第１溶剤としては、ジヒドロターピネオールを用いることが好ましく、第２溶剤としては、酢酸２−エチルへキシルを用いることが好ましい。このセラミックスペーストを用いて、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５及び第２固体電界質層６を作製することができる。混合は、例えば、各原料をポットミルやボールミル、ビーズミル、トロンメル、遊星ミル、アトライターなどを用いて行うことができる。次に、セラミック粒子をテープ状に成形してグリーンシートを作製する（グリーンシート成形工程Ｓ１１０）。グリーンシートは、例えば、セラミック粒子と、有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形することができる。セラミック粒子としては、上記安定化ＺｒＯ2粒子を用いることができる。ここでは、６層分のグリーンシートを作製するものとした。
【００２８】
次に、センサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを形成したのち乾燥する（印刷・乾燥工程Ｓ１２０）。各パターンは、例えば、スクリーン印刷やドクターブレードなどの方法により形成することができる。続いて、印刷・乾燥後のセンサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層し一体化して積層体９０（図１上段参照）とする（積層工程Ｓ１３０）。こうして得られた積層体９０は、複数個のセンサー素子１１０を包含したものである。そして、その積層体９０を切断してＮＯｘセンサーの大きさに切り分ける（切断工程Ｓ１４０）。切り分けた積層体９０を焼成し（焼成工程Ｓ１５０）、所定の検査を行い（検査工程Ｓ１６０）、ＮＯｘセンサー１００を作製することができる。なお、焼成工程では、大気雰囲気下、１４００℃で焼成する。
【００２９】
以上詳述した本実施形態のセラミックスペーストでは、収縮をより低減すると共に、塗工性をより高めることができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、第１溶剤のターピネオール構造の水酸基及び第２溶剤のエステル基の親水性が異なることにより、ブチラール樹脂のある部分は第１溶剤と親和性が高く、他方の部分は第２溶剤と親和性が高いために生じるペースト中の樹脂微構造に起因するペーストレオロジーが印刷に適すると推察される。また、第２溶剤のシートアタック性が低いため、ペーストを印刷乾燥した際のシートの収縮をより低減することができるものと推察される。また、積層体は、収縮をより低減すると共に、塗工性をより高められているから、例えば、積層体９０が複数個のセンサー素子１１０を包含したものである場合には、大判化を図り、大量製造が可能になるため、製造労力を低減することができ、コストダウンを図ることができる。
【００３０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３１】
例えば、上述した実施形態では、セラミックスペーストを用いてＮＯｘセンサー１００を製造するものとしたが、セラミックスペーストを用いて製造されるものであれば、特にこれに限定されない。例えば、ＮＯｘセンサー１００としたが、アンモニアや炭化水素などを検出するガスセンサーとしてもよいし、センサー以外のセラミックスに用いるものとしてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下には、セラミックスペースト及び積層体を具体的に製造した例を実施例として説明する。第１溶剤をジヒドロターピネオールとし、第２溶剤を酢酸エステルとして検討した。表１に第２溶剤として検討した化合物のリストを示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例１］
セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ジヒドロターピネオールと、第２溶剤として表１に示す溶剤１（酢酸２−エチルヘキシル）と、を混合してセラミックスペーストを作製した。セラミック粒子としては、平均粒径が０．５０μｍの安定化ＺｒＯ2粒子を用いた。ブチラール樹脂は、低重合度のものを用いた。安定化ＺｒＯ2粒子を１００重量部としたときに、第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤を４１．７重量部、可塑剤を１．７重量部、有機バインダーとしてのブチラール樹脂を１２．５重量部、混合してセラミックスペーストを作製した。第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で５０体積％含まれるものとして作製したものを実施例１のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したもの（図１参照）を実施例１のシートとした。なお、グリーンシートは、セラミックスペーストと同じセラミック粒子と、中重合度のブチラール樹脂とを用いた。
【００３５】
［実施例２〜５］
第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で４０体積％，３０体積％，２０体積％，１０体積％含まれるものとした以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ実施例２〜５のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものをそれぞれ実施例２〜５のシートとした。
【００３６】
［実施例６〜１０］
セラミック粒子として、平均粒径が０．２０μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を用いた。ブチラール樹脂は、低重合度のものを用いた。安定化ＺｒＯ2粒子を１００重量部としたときに、第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤を１８４重量部、可塑剤を６．６重量部、有機バインダーとしてのブチラール樹脂を２４．７重量部、混合してセラミックスペーストを作製した。第１溶剤と第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で５０体積％含まれるものとして作製したものを実施例６のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを実施例６の積層体及びセンサー素子とした。第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で４０体積％，３０体積％，２０体積％，１０体積％含まれるものとした以外は、実施例６と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ実施例７〜１０のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものをそれぞれ実施例７〜１０のシートとした。
【００３７】
［実施例１１〜２１］
第２溶剤を表１中記載の溶剤２〜１２を使用し、第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で３０体積％含まれるものとした以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ実施例１１〜２１のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものをそれぞれ実施例１１〜２１のシートとした。
【００３８】
［比較例１］
有機溶剤を２−エチルヘキサノール１００％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例１のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例１のシートとした。
【００３９】
［比較例２］
有機溶剤をジヒドロターピネオール１００％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例２のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例２のシートとした。
【００４０】
［比較例３，４］
第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で６０体積％，５体積％含まれるものとした以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ比較例３，４のセラミックスペーストとした。比較例３の場合は、樹脂が完全に溶解せずセラミックスペースト完成まで至らなかった。比較例４のセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例４のシートとした。
【００４１】
［比較例５］
有機溶剤をブチルカルビトール１００％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例５のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例５のシートとした。
【００４２】
［比較例６］
有機溶剤をジヒドロターピネオール１００％とし、セラミック粒子をＡｌ2Ｏ3とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例６のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例６のシートとした。
【００４３】
［比較例７，８］
セラミック粒子をＡｌ2Ｏ3とし、第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で６０体積％，５体積％含まれるものとした以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ比較例７，８のセラミックスペーストとした。比較例７の場合は、樹脂が完全に溶解せずセラミックスペースト完成まで至らなかった。比較例８のセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例８のシートとした。
【００４４】
上述したセラミックスペーストを用いて、積層体９０（図１上段参照）を作製した。ます、センサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを形成したのち乾燥した（印刷・乾燥工程Ｓ１２０）。各パターンは、スクリーン印刷で形成した。続いて、印刷・乾燥後のセンサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層し一体化して積層体９０とした（積層工程Ｓ１３０）。
【００４５】
［実施例２２〜２５］
積層体の実施例としては、実施例１，６のペーストを用いて作製した積層体を実施例２３とし、実施例２，７のペーストを用いて作製した積層体を実施例２２とし、実施例３，８のペーストを用いて作製した積層体を実施例２４とし、実施例４，９のペーストを用いて作製した積層体を実施例２５とした。
【００４６】
［比較例９〜１１］
また、比較例１，５のペーストを用いて作製した積層体を比較例９とし、比較例２，６のペーストを用いて作製した積層体を比較例１０とし、比較例４，８のペーストを用いて作製した積層体を比較例１１とし、それぞれの積層体における各層の位置ズレと焼成してセンサー素子としたときの歩留を比較した。
【００４７】
上述のとおり得られた積層体９０は、複数個のセンサー素子１１０を包含したものである。そして、その積層体９０を切断してＮＯｘセンサーの大きさに切り分けた（切断工程Ｓ１４０）。切り分けた積層体９０を焼成し（焼成工程Ｓ１５０）、所定の検査を行い（検査工程Ｓ１６０）、ＮＯｘセンサー１００を作製した。なお、焼成工程では、大気雰囲気下、１４００℃で焼成した。
【００４８】
（評価方法）
シート収縮の評価は、ペースト印刷の前後において、セラミックグリーンシート（厚み２５０μm）端部近傍にあらかじめ形成しておいた孔部間の距離を顕微鏡を用いて測定し、両者の差を乾燥によるシートの収縮量として求めた。シートの収縮率が０．０２％未満では「収縮◎」と評価し、０．０２％以上０.０５％以下では「収縮○」と評価し、０．０５％を越える場合に「収縮×」と評価した。また、印刷性の評価はスクリーン印刷にてパターンをセラミックグリーンシートに印刷し、パターンにカケ、にじみ、気泡の巻き込み跡等が生じていないか否かを確認した。確認には光学顕微鏡を用いて行い、パターンにカケ等の不具合が生じていた場合、従来より良いを○と、従来並を△と、従来より悪いを×と評価した。さらに、全く発生しない場合を◎と評価した。また、積層体のおける位置ズレは積層体の断面を切断し第１基板層１を基準として、最下層の第２固体電解質層６の位置ズレを評価した。
【００４９】
（実験結果と考察）
結果を表２〜４にまとめた。また、図４は、実施例３，実施例１３、比較例１，比較例４のセンサー素子表面の顕微鏡写真である。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
まず、図４に示すように、比較例４では、印刷性はよくなかったが、実施例４では、セラミックスペーストを塗布した表面は均一なものであった。
【００５４】
表２の実施例１〜２１及び比較例１、２、５、６の結果から、第１溶剤としてジヒドロターピネオールを用い、第２溶剤として沸点１００℃以上であり、室温で液体状の酢酸エステル化合物を用いたものは、既存の溶剤を第１溶剤として第２溶剤を添加しなかったものに比べて、収縮・印刷性の面で優良な結果である。
【００５５】
表２の実施例３及び実施例１１〜２１の結果から、第２溶剤としては、沸点１００℃以上であり、室温で液体状のエステル化合物であり、酢酸エステルのＲ２部位が直鎖及び環状構造を持つものは、分岐鎖構造を持つものと比べて収縮又は印刷性の面で同等または劣り、酢酸エステルＲ2部位が分岐鎖のものが好ましく、分岐鎖構造のうち、溶剤１に示す２−エチルヘキシル基が最も好ましいことが確認された。
【００５６】
表２の実施例１〜５及び比較例７，８と、表４の結果から、第２溶剤の割合としては１０〜５０％が好適であることが確認できた。
【００５７】
表３の実施例２２〜２５及び比較例９〜１１の結果から、収縮・印刷性共に好適な溶剤種の組み合わせおよび収縮・印刷性共に好適な溶剤配合比の溶剤を用いたペーストで積層体を作製した場合に、積層シート間の位置ズレが低減され、結果として素子歩留まりの向上が達成できることを確認した。
【００５８】
このように、ブチラール樹脂をバインダーとする印刷ペーストにおいて、ジヒドロターピネオールと酢酸２−エチルヘキシルとの混合溶剤が好ましく、第２溶剤の混合割合が１０体積％以上５０体積％以下であることがより好ましいことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５９】
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電界質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２３ 外側ポンプ電極、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、７０ ヒーター部、７２ 抵抗発熱体、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、９０ 積層体、１００ ＮＯｘセンサー、１１０ センサー素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスペースト及びグリーンシート積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ブチラール樹脂を有機バインダーとして含有する誘電体グリーンシートに塗布する印刷用ペーストにおいて、ジヒドロターピネオールを用いる内部電極ペーストやその誘導体を溶剤として用いる電極段差吸収用印刷ペーストがシートアタックを抑制することができると提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。このペーストでは、ペーストを塗布する誘電体グリーンシートに含まれているブチラール樹脂を溶解してしまう、いわゆるシートアタックを抑制することができるとしている。また、シートアタックを抑制することができる手法としてセラミックス粉末とポリビニルアセタール樹脂と有機溶剤を含有するスラリーを塗工し硬化処理を行いグリーンシートを得たのちに、ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペーストを塗工するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、塗工性に優れた塗工ペーストにおいて、溶剤としてジヒドロターピネオールや酢酸２−エチルヘキシルなどを用いることが好ましいことが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７６８７号公報
【特許文献２】特開２００７−５４６１号公報
【特許文献３】特開２００９−８８４１０号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した印刷用ペーストでは、シートアタックを抑制するなどしてデラミネーションの問題を解決するものであるが、収縮をより低減すると共により塗工しやすいものが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、シートの収縮をより低減すると共に、塗工性をより高めることができるセラミックスペースト及びグリーンシート積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ブチラール系樹脂のバインダーを用いた際に、ターピネオール系の第１溶剤と、酢酸エステル化合物の第２溶剤とを、第２溶剤を第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下で混合して用いると、シートの収縮を低減すると共に、塗工性を向上したセラミックスペーストとすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のセラミックスペーストは、セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ターピネオール構造を有する第１溶剤と、エステル結合を有する第２溶剤と、を備え、第２溶剤を第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下で混合したものである。
【０００８】
本発明の積層体は、前記セラミックスペーストを用いて必要に応じて各グリーンシートに所定のパターンを形成したり、あるいはキャビティを形成したうえでグリーンシート同士を圧着して積層したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミックスペーストは、収縮をより低減すると共に、塗工性をより高めることができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、第１溶剤のターピネオール構造の水酸基及び第２溶剤のエステル基の親水性が異なることにより、ブチラール樹脂のある部分は第１溶剤と親和性が高く、他方の部分は第２溶剤と親和性が高いために生じるペースト中の樹脂微構造に起因するペーストレオロジーが印刷に適すると推察される。また、第２溶剤のシートアタック性が低いため、ペーストを印刷乾燥した際のシートの収縮をより低減することができるものと推察される。また、積層体は上記ペーストの有する低収縮で良好な塗工性のため、各層のシート間の位置ずれが小さく、パターンの欠損がないため、焼成後、センサ素子となった場合の歩留まりをより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】積層体９０及びＮＯｘセンサー１００の構成の概略を示す構成図。
【図２】センサー素子の作製工程の一例を示すフローチャート。
【図３】第２溶剤の特徴の説明図。
【図４】センサー素子表面の顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、積層体９０及びセンサー素子１１０の構成の概略を示す構成図であり、図２は、センサー素子の作製工程の一例を示すフローチャートである。図１に示す積層体９０は、本発明のセラミックスペーストを用いて作製することができる。この本発明のセラミックスペーストは、セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ターピネオール構造を有する第１溶剤と、エステル結合を有する第２溶剤とを、第２溶剤を第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下で混合したもの、を含んで構成されている。
【００１２】
セラミック粒子は、例えば、金属酸化物や金属炭化物、金属窒化物、金属複合化合物としてもよいし、これらの混合物としてもよい。具体的には、金属酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2などが挙げられ、このうちＺｒＯ2、特にＹを添加した安定化ＺｒＯ2などが好ましい。金属炭化物としては、例えば、ＳｉＣやＢ4Ｃ、ＣａＣ2などが挙げられる。金属窒化物としては、例えば、ＢＮやＳｉ3Ｎ4、ＧａＮなどが挙げられる。金属複合化合物は、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や、ＮａＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3などの金属複合酸化物としてもよい。このセラミック粒子の粒度は、目的とする積層体に応じて適宜選択することができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3の場合、平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下の範囲が好ましく、０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下がより好ましい。また、ＺｒＯ2の場合、平均粒径が０．４０μｍ以上０．８０μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定したメディアン径（Ｄ５０）とする。このセラミック粒子の配合量は、例えば、Ａｌ2Ｏ3の場合、セラミックスペースト全体に対して２５重量％以上６０重量％以下の範囲が好ましく、３５重量％以上５５重量％以下の範囲がより好ましい。また、ＺｒＯ2の場合、セラミックスペースト全体に対して４０重量％以上７０重量％以下の範囲が好ましく、５５重量％以上６５重量％以下の範囲がより好ましい。
【００１３】
ブチラール樹脂は、セラミック粒子を固化するバインダーとして機能する。このブチラール樹脂は、ブチラール樹脂構造を有するものとすればよいが、例えば、式（１）に示すように、ブチラール基と、アセチル基と、水酸基とを所定の割合で含むものとしてもよい。ブチラール樹脂は、例えば、ブチラール化度が６０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のものとしてもよいし、アセチル基が３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のものとしてもよいし、水酸基が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下のものとしてもよい。このブチラール樹脂は、例えば、分子量が４×１０4未満の低重合度のものとしてもよいし、４×１０4以上１×１０5以下の中重合度のものとしてもよいし、１×１０5を超える高重合度のものとしてもよい。このうち、低重合度のものを用いることが好ましい。低重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが５８℃以上６８℃以下、粘度が８ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。中重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが６０℃以上６８℃以下、粘度が６０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。高重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが６５℃以上９０℃以下、粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。このブチラール樹脂の配合量は、セラミックスペースト全体に対して４重量％以上１５重量％以下の範囲が好ましく、６重量％以上１１重量％以下の範囲が好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
第１溶剤は、ターピネオール構造を有する化合物を含んでいる。このターピネオール化合物としては、例えば、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオールや、ジヒドロターピネオールなどが挙げられ、このうち式（２）に示すジヒドロターピネオール（メンタノールとも称する）が好ましい。この第１溶剤の配合量は、セラミックスペースト全体に対して２２重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましく、２４重量％以上２８重量％以下の範囲が好ましい。この第１溶剤を用いることにより、積層体の乾燥収縮などをより抑制することができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
第２溶剤は、エステル結合を有する化合物を含んでいる。このエステル化合物としては、例えば、式（３）に示すような炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。この炭化水素基は、鎖状構造を有するものとしてもよいし、分岐鎖を有するものとしてもよい。式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、例えば、炭素数１以上２０以下のアルキル基のうちいずれか１種としてもよく、それぞれが異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよい。また、それぞれが分岐鎖を有していなくてもよいし、いずれか一方が分岐鎖を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。このなかでも、第２溶剤は、酢酸エステル結合を有するものが好ましく、更に、Ｒ2が分岐鎖のある炭素数３以上２０以下のアルキル基であることが好ましい。この第２溶剤は、式（４）に示す、酢酸２−エチルへキシルがより好ましい。なお、第２溶剤としては、沸点が１００℃以上であり室温では液体として存在するものが使用に適している。この第２溶剤は、第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下含まれていることが必要である。２０体積％以上４０体積％以下含まれていることがより好ましい。この混合割合が１０体積％以上では、第１溶剤と第２溶剤とを混合した混合溶剤の粘度をより低下させることができ、塗工性をより向上することができる。また、混合割合が５０体積％以下では、有機バインダーとしてのブチラール樹脂の溶解性をより高めることができる。一般に、セラミックスペーストをグリーンシート上に塗布する場合、例えば、グリーンシートに含まれる有機バインダーなどを溶解してしまう、いわゆるシートアタックが生じることがある。このシートアタックがシート収縮の主たる要因ではあるが、ここでは、この第２溶剤を用いることにより、このシートアタックをより抑制することができることでシートの収縮を低減することが可能であるのみならず、塗工性の改善が可能となる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明のセラミックスペーストは、例えば、セラミックス粒子を含むグリーンシート上に印刷されるものである。このグリーンシートは、例えば、セラミック粒子と、ブチラール樹脂とを含むものである。なお、セラミック粒子は、上述したいずれかのものを利用することができる。このとき、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂は、セラミックスペーストに含まれるものと異なるものとしてもよい。こうすれば、例えば、セラミックスペーストの混合溶剤が、セラミックスペーストのブチラール樹脂を溶解するが、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂を溶解しにくいものとすることができる。このため、グリーンシートに対するシートアタックをより抑制しやすい。例えば、セラミックスペーストには低重合度のブチラール樹脂を含むものとし、グリーンシートには中重合度のブチラール樹脂を含むものとしてもよい。グリーンシートへのセラミックスペーストの印刷は、例えば、スクリーン印刷や、グラビア印刷などの方法により行うことができる。
【００２１】
本発明の積層体は、上記セラミックスペーストを用いて必要に応じて各グリーンシートに所定の回路パターンを印刷後に乾燥させて溶剤を蒸発させ、セラミックス層を形成したうえでグリーンシート同士を圧着して積層したものである。また、この積層体は、必要に応じてパンチ打ち抜き等による空間形成が行われてもよい。このとき、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂は、セラミックス層とは異なるものとするのが好ましい。例えば、セラミックスペーストには低重合度のブチラール樹脂を含むものとし、グリーンシートには中重合度のブチラール樹脂を含むものとしてもよい。こうすれば、セラミックスペーストに含まれる溶剤によって生じるグリーンシートに対するシートアタックをより抑制しやすい。
【００２２】
次に、上述したセラミックスペーストを用いた積層体及びセンサー素子について説明する。ここでは、ガスセンサーであるＮＯｘセンサー１００について説明する。ＮＯｘセンサー１００は、図１下段に示すように、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を検出するセンサー素子１１０と、このセンサー素子１１０に隣接するヒーター部７０とを備えている。このセンサー素子１１０は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図１で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密なものである。ヒーター部７０は、第２基板層２と第３基板層３との間に挟まれるようにして形成されており、抵抗発熱体７２の発熱によりセンサー素子１１０の全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整可能となっている。このようなＮＯｘセンサー１００の構造や作動原理は公知である（例えば特開２００８−１６４４１１号公報参照）。
【００２３】
センサー素子１１０は、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層して形成されている。このセンサー素子１１０のうち、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に先端（図１にて左端）から奥へ連通するように形成されている。第１固体電解質層４と第２固体電界質層６との間には、スペーサ層５をくり抜いて設けられた空間として、ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とが形成されている。また、第３基板層３とスペーサ層５との間には、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられた空間として、基準ガス導入空間４３が形成されている。この基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。第１固体電解質層４と第３基板層３との間には、大気導入層４８が設けられ、この大気導入層４８には、基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入される。第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には基準電極４２が形成されており、この基準電極４２の周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。この基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２４】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整する空間である。第１内部空所２０内に形成された内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６のうち内側ポンプ電極２２と反対側の面に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極２２，２３に挟まれた第２固体電解質層６とによって主ポンプセル２１が構成されている。この主ポンプセル２１を作動させることによって酸素分圧を調整可能である。また、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサーセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサーセル８０が構成されている。この主ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８０により、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出可能である。
【００２５】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定に係る処理を行うための空間であり、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０内にてトンネル状に形成された補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成されている。また、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８１が、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって酸素分圧検出センサーセル８１が構成されており、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御可能となっている。そして、測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって測定ポンプセル４１が構成されており、この測定ポンプセル４１により被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定電極４４は、多孔体の第４拡散律速部４５によって被覆されており、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８２が構成されており、このセルにより測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出可能である。
【００２６】
このような構成を有するＮＯｘセンサー１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例してＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定ポンプセル４１より汲み出され、それによって流れるポンプ電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００２７】
こうしたセンサー素子１１０を作製する製造方法の一例を以下に説明する。まず、図２に示すように、グリーンシート上に塗布するセラミックスペーストを調整する（ペースト調製工程Ｓ１００）。セラミックスペーストは、セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ターピネオール構造を有する第１溶剤と、エステル結合を有する第２溶剤と、を、第２溶剤を第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下で混合するものとした。セラミック粒子としては、安定化剤のＹ2Ｏ3を４ｍｏｌ％添加したＺｒＯ2粒子を用いることができる。また、多孔体の部分には、Ａｌ2Ｏ3を用いることができる。第１溶剤としては、ジヒドロターピネオールを用いることが好ましく、第２溶剤としては、酢酸２−エチルへキシルを用いることが好ましい。このセラミックスペーストを用いて、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５及び第２固体電界質層６を作製することができる。混合は、例えば、各原料をポットミルやボールミル、ビーズミル、トロンメル、遊星ミル、アトライターなどを用いて行うことができる。次に、セラミック粒子をテープ状に成形してグリーンシートを作製する（グリーンシート成形工程Ｓ１１０）。グリーンシートは、例えば、セラミック粒子と、有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形することができる。セラミック粒子としては、上記安定化ＺｒＯ2粒子を用いることができる。ここでは、６層分のグリーンシートを作製するものとした。
【００２８】
次に、センサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを形成したのち乾燥する（印刷・乾燥工程Ｓ１２０）。各パターンは、例えば、スクリーン印刷やドクターブレードなどの方法により形成することができる。続いて、印刷・乾燥後のセンサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層し一体化して積層体９０（図１上段参照）とする（積層工程Ｓ１３０）。こうして得られた積層体９０は、複数個のセンサー素子１１０を包含したものである。そして、その積層体９０を切断してＮＯｘセンサーの大きさに切り分ける（切断工程Ｓ１４０）。切り分けた積層体９０を焼成し（焼成工程Ｓ１５０）、所定の検査を行い（検査工程Ｓ１６０）、ＮＯｘセンサー１００を作製することができる。なお、焼成工程では、大気雰囲気下、１４００℃で焼成する。
【００２９】
以上詳述した本実施形態のセラミックスペーストでは、収縮をより低減すると共に、塗工性をより高めることができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、第１溶剤のターピネオール構造の水酸基及び第２溶剤のエステル基の親水性が異なることにより、ブチラール樹脂のある部分は第１溶剤と親和性が高く、他方の部分は第２溶剤と親和性が高いために生じるペースト中の樹脂微構造に起因するペーストレオロジーが印刷に適すると推察される。また、第２溶剤のシートアタック性が低いため、ペーストを印刷乾燥した際のシートの収縮をより低減することができるものと推察される。また、積層体は、収縮をより低減すると共に、塗工性をより高められているから、例えば、積層体９０が複数個のセンサー素子１１０を包含したものである場合には、大判化を図り、大量製造が可能になるため、製造労力を低減することができ、コストダウンを図ることができる。
【００３０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３１】
例えば、上述した実施形態では、セラミックスペーストを用いてＮＯｘセンサー１００を製造するものとしたが、セラミックスペーストを用いて製造されるものであれば、特にこれに限定されない。例えば、ＮＯｘセンサー１００としたが、アンモニアや炭化水素などを検出するガスセンサーとしてもよいし、センサー以外のセラミックスに用いるものとしてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下には、セラミックスペースト及び積層体を具体的に製造した例を実施例として説明する。第１溶剤をジヒドロターピネオールとし、第２溶剤を酢酸エステルとして検討した。表１に第２溶剤として検討した化合物のリストを示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例１］
セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、ジヒドロターピネオールと、第２溶剤として表１に示す溶剤１（酢酸２−エチルヘキシル）と、を混合してセラミックスペーストを作製した。セラミック粒子としては、平均粒径が０．５０μｍの安定化ＺｒＯ2粒子を用いた。ブチラール樹脂は、低重合度のものを用いた。安定化ＺｒＯ2粒子を１００重量部としたときに、第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤を４１．７重量部、可塑剤を１．７重量部、有機バインダーとしてのブチラール樹脂を１２．５重量部、混合してセラミックスペーストを作製した。第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で５０体積％含まれるものとして作製したものを実施例１のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したもの（図１参照）を実施例１のシートとした。なお、グリーンシートは、セラミックスペーストと同じセラミック粒子と、中重合度のブチラール樹脂とを用いた。
【００３５】
［実施例２〜５］
第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で４０体積％，３０体積％，２０体積％，１０体積％含まれるものとした以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ実施例２〜５のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものをそれぞれ実施例２〜５のシートとした。
【００３６】
［実施例６〜１０］
セラミック粒子として、平均粒径が０．２０μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を用いた。ブチラール樹脂は、低重合度のものを用いた。安定化ＺｒＯ2粒子を１００重量部としたときに、第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤を１８４重量部、可塑剤を６．６重量部、有機バインダーとしてのブチラール樹脂を２４．７重量部、混合してセラミックスペーストを作製した。第１溶剤と第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で５０体積％含まれるものとして作製したものを実施例６のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを実施例６の積層体及びセンサー素子とした。第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で４０体積％，３０体積％，２０体積％，１０体積％含まれるものとした以外は、実施例６と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ実施例７〜１０のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものをそれぞれ実施例７〜１０のシートとした。
【００３７】
［実施例１１〜２１］
第２溶剤を表１中記載の溶剤２〜１２を使用し、第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で３０体積％含まれるものとした以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ実施例１１〜２１のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものをそれぞれ実施例１１〜２１のシートとした。
【００３８】
［比較例１］
有機溶剤を２−エチルヘキサノール１００％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例１のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例１のシートとした。
【００３９】
［比較例２］
有機溶剤をジヒドロターピネオール１００％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例２のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例２のシートとした。
【００４０】
［比較例３，４］
第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で６０体積％，５体積％含まれるものとした以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ比較例３，４のセラミックスペーストとした。比較例３の場合は、樹脂が完全に溶解せずセラミックスペースト完成まで至らなかった。比較例４のセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例４のシートとした。
【００４１】
［比較例５］
有機溶剤をブチルカルビトール１００％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例５のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例５のシートとした。
【００４２】
［比較例６］
有機溶剤をジヒドロターピネオール１００％とし、セラミック粒子をＡｌ2Ｏ3とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例６のセラミックスペーストとした。このセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例６のシートとした。
【００４３】
［比較例７，８］
セラミック粒子をＡｌ2Ｏ3とし、第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して第２溶剤が体積割合で６０体積％，５体積％含まれるものとした以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものをそれぞれ比較例７，８のセラミックスペーストとした。比較例７の場合は、樹脂が完全に溶解せずセラミックスペースト完成まで至らなかった。比較例８のセラミックスペーストをグリーンシート上に塗布して作製したものを比較例８のシートとした。
【００４４】
上述したセラミックスペーストを用いて、積層体９０（図１上段参照）を作製した。ます、センサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを形成したのち乾燥した（印刷・乾燥工程Ｓ１２０）。各パターンは、スクリーン印刷で形成した。続いて、印刷・乾燥後のセンサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層し一体化して積層体９０とした（積層工程Ｓ１３０）。
【００４５】
［実施例２２〜２５］
積層体の実施例としては、実施例１，６のペーストを用いて作製した積層体を実施例２３とし、実施例２，７のペーストを用いて作製した積層体を実施例２２とし、実施例３，８のペーストを用いて作製した積層体を実施例２４とし、実施例４，９のペーストを用いて作製した積層体を実施例２５とした。
【００４６】
［比較例９〜１１］
また、比較例１，５のペーストを用いて作製した積層体を比較例９とし、比較例２，６のペーストを用いて作製した積層体を比較例１０とし、比較例４，８のペーストを用いて作製した積層体を比較例１１とし、それぞれの積層体における各層の位置ズレと焼成してセンサー素子としたときの歩留を比較した。
【００４７】
上述のとおり得られた積層体９０は、複数個のセンサー素子１１０を包含したものである。そして、その積層体９０を切断してＮＯｘセンサーの大きさに切り分けた（切断工程Ｓ１４０）。切り分けた積層体９０を焼成し（焼成工程Ｓ１５０）、所定の検査を行い（検査工程Ｓ１６０）、ＮＯｘセンサー１００を作製した。なお、焼成工程では、大気雰囲気下、１４００℃で焼成した。
【００４８】
（評価方法）
シート収縮の評価は、ペースト印刷の前後において、セラミックグリーンシート（厚み２５０μm）端部近傍にあらかじめ形成しておいた孔部間の距離を顕微鏡を用いて測定し、両者の差を乾燥によるシートの収縮量として求めた。シートの収縮率が０．０２％未満では「収縮◎」と評価し、０．０２％以上０.０５％以下では「収縮○」と評価し、０．０５％を越える場合に「収縮×」と評価した。また、印刷性の評価はスクリーン印刷にてパターンをセラミックグリーンシートに印刷し、パターンにカケ、にじみ、気泡の巻き込み跡等が生じていないか否かを確認した。確認には光学顕微鏡を用いて行い、パターンにカケ等の不具合が生じていた場合、従来より良いを○と、従来並を△と、従来より悪いを×と評価した。さらに、全く発生しない場合を◎と評価した。また、積層体のおける位置ズレは積層体の断面を切断し第１基板層１を基準として、最下層の第２固体電解質層６の位置ズレを評価した。
【００４９】
（実験結果と考察）
結果を表２〜４にまとめた。また、図４は、実施例３，実施例１３、比較例１，比較例４のセンサー素子表面の顕微鏡写真である。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
まず、図４に示すように、比較例４では、印刷性はよくなかったが、実施例４では、セラミックスペーストを塗布した表面は均一なものであった。
【００５４】
表２の実施例１〜２１及び比較例１、２、５、６の結果から、第１溶剤としてジヒドロターピネオールを用い、第２溶剤として沸点１００℃以上であり、室温で液体状の酢酸エステル化合物を用いたものは、既存の溶剤を第１溶剤として第２溶剤を添加しなかったものに比べて、収縮・印刷性の面で優良な結果である。
【００５５】
表２の実施例３及び実施例１１〜２１の結果から、第２溶剤としては、沸点１００℃以上であり、室温で液体状のエステル化合物であり、酢酸エステルのＲ２部位が直鎖及び環状構造を持つものは、分岐鎖構造を持つものと比べて収縮又は印刷性の面で同等または劣り、酢酸エステルＲ2部位が分岐鎖のものが好ましく、分岐鎖構造のうち、溶剤１に示す２−エチルヘキシル基が最も好ましいことが確認された。
【００５６】
表２の実施例１〜５及び比較例７，８と、表４の結果から、第２溶剤の割合としては１０〜５０％が好適であることが確認できた。
【００５７】
表３の実施例２２〜２５及び比較例９〜１１の結果から、収縮・印刷性共に好適な溶剤種の組み合わせおよび収縮・印刷性共に好適な溶剤配合比の溶剤を用いたペーストで積層体を作製した場合に、積層シート間の位置ズレが低減され、結果として素子歩留まりの向上が達成できることを確認した。
【００５８】
このように、ブチラール樹脂をバインダーとする印刷ペーストにおいて、ジヒドロターピネオールと酢酸２−エチルヘキシルとの混合溶剤が好ましく、第２溶剤の混合割合が１０体積％以上５０体積％以下であることがより好ましいことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５９】
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電界質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２３ 外側ポンプ電極、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、７０ ヒーター部、７２ 抵抗発熱体、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、９０ 積層体、１００ ＮＯｘセンサー、１１０ センサー素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粒子と、
ブチラール樹脂と、
ターピネオール構造を有する第１溶剤と、
エステル結合を有する第２溶剤と、を備えたセラミックスペーストであり、
前記第２溶剤は、前記第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下含まれているセラミックスペースト。
【請求項２】
前記第２溶剤は、酢酸エステル結合を有する、請求項１に記載のセラミックスペースト。
【請求項３】
前記第２溶剤は、分岐鎖のある酢酸エステル結合を有する、請求項２に記載のセラミックスペースト。
【請求項４】
前記第１溶剤は、ジヒドロターピネオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスペースト。
【請求項５】
前記第２溶剤は、酢酸２−エチルへキシルである、請求項３または４に記載のセラミックスペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミッスクペーストを用いて、作製したグリーンシート積層体。
【請求項１】
セラミック粒子と、
ブチラール樹脂と、
ターピネオール構造を有する第１溶剤と、
エステル結合を有する第２溶剤と、を備えたセラミックスペーストであり、
前記第２溶剤は、前記第１溶剤及び第２溶剤の全体に対して体積割合で１０体積％以上５０体積％以下含まれているセラミックスペースト。
【請求項２】
前記第２溶剤は、酢酸エステル結合を有する、請求項１に記載のセラミックスペースト。
【請求項３】
前記第２溶剤は、分岐鎖のある酢酸エステル結合を有する、請求項２に記載のセラミックスペースト。
【請求項４】
前記第１溶剤は、ジヒドロターピネオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスペースト。
【請求項５】
前記第２溶剤は、酢酸２−エチルへキシルである、請求項３または４に記載のセラミックスペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミッスクペーストを用いて、作製したグリーンシート積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０１７７６（Ｐ２０１２−２０１７７６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７０００（Ｐ２０１１−６７０００）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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