セリア系複合酸化物の製造方法
【課題】未反応物や不純物を除去するための特別な工程や、各処理のための特別な装置を用いる必要がない、安価なセリア系複合酸化物（Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）ならびにＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】上記セリア系複合酸化物の原料（たとえばＣｅ（セリウム）の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｌｎサイトの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種）、あるいはさらにＮｉ（ニッケル）の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種を所定量添加した原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記結晶性複合酸化物の単一相を直接得る工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物の製造方法あるいは非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体の製造方法。
【解決手段】上記セリア系複合酸化物の原料（たとえばＣｅ（セリウム）の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｌｎサイトの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種）、あるいはさらにＮｉ（ニッケル）の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種を所定量添加した原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記結晶性複合酸化物の単一相を直接得る工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物の製造方法あるいは非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、研磨材、固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ)の電解質材料あるいは燃料極材料として有用なセリア系複合酸化物（Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）ならびに上記セリア系複合酸化物とＮｉＯおよび／またはＮｉとの複合体であるＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体（ＮｉＯ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合体、ＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合体、Ｎｉ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合体、ＮｉＯ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合体、ＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合体、Ｎｉ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合体）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＣｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物で表されるセリア系複合酸化物の合成方法としては、Ｌｎ＝Ｓｍ、Ｇｄを例に取ると、以下の合成方法などが知られている：
ＣｅＯ2とＬｎ2Ｏ3とＳｒなどのアルカリ土類金属の炭酸塩(ＳｒＣＯ3)を乾式粉砕後１３００℃で１０時間の熱処理をしてセリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献１）；
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2ＯとＬｎ(ＮＯ3)3の混合水溶液をアンモニア水でｐＨ１０に調整して、オートクレーブを使い２２０℃で数時間の水熱処理を行ない、さらに水洗、濾過、凍結乾燥することにより、セリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献２、直接焼結体を作製しているので粉末状態での結晶相は不明）；
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2ＯとＬｎ(ＮＯ3)3の混合水溶液にシュウ酸水溶液を加え、アンモニア水でｐＨ６.５〜６.８に調整後、沈殿物を洗浄、７００〜８００℃で熱処理して、セリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献３）；
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2ＯとＬｎ(ＮＯ3)3の混合水溶液にクエン酸を加え、ゲル化させて得られた均一な前駆体を４００℃〜６００℃で熱分解して、セリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献４）；
ＳｍＣｌ3にＮａＯＨを加えて得られたＳｍ(ＯＨ)3／ＮａＣｌに、Ｃｅ(ＯＨ)4を乾式混合し、７００℃で２時間の熱処理を行ない、熱処理後にＮａＣｌおよびＮａＯＨを水洗除去し、セリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献５）。
【０００３】
また、本出願人らは、一般式ＡＢＯ3［式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはマンガン、鉄、コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。］で表わされるペロブスカイト型複合酸化物について、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することにより上記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する工程と、その前駆体を熱処理する工程とを含む製造方法を先に提案している（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法が対象としているのは、希土類元素とマンガン、鉄、またはコバルトとのペロブスカイト型複合酸化物であって、セリア系複合酸化物ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−００７３９４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Solid State Ionics, 52，165（1992）
【非特許文献２】Solid State Ionics, 81，53（1995）
【非特許文献３】Solid State Ionics, 86-88，1255（1996）
【非特許文献４】Materials Reserch Bulletin, 38，1979（2003）
【非特許文献５】Scripta Materialia, 48，85,（2003）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載されたような方法（各成分酸化物を混合して高温で熱処理する固相反応法）により得られるセリア系複合酸化物には、目的としない不純物相や未反応物が残存しやすいという問題がある。
【０００７】
非特許文献２また３に記載されたような方法（各成分元素の塩の水溶液にｐＨ調整用の沈殿剤を添加して成分金属の共沈物を得る共沈法）は、硝酸アンモニウム等の副生物を除去する工程が必要である。
【０００８】
非特許文献４に記載されたような方法（クエン酸錯体法）は、ゲル化させて得られた均一な前駆体を熱分解するので、発生する有害な分解ガスを捕集する必要があり、工業的に高コスト化の原因となる。
【０００９】
非特許文献５に記載されたような方法（本願のようなメカノケミカル法の一種）は、同文献に記載のメカノケミカルアロイ法（各成分元素の酸化物を乾式混合粉砕処理）による生成物の凝集粒子を微細化するために、乾式粉砕時にＮａＣｌとＮａＯＨを加え、熱処理する改良方法であるが、熱処理後にＮａＣｌとＮａＯＨを水洗に除去する工程が必要である。
【００１０】
本発明は、上記のような課題が解決された、未反応物や不純物を除去するための特別な工程や、各処理のための特別な装置を用いる必要がない、安価なセリア系複合酸化物（Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）ならびにそれらのセリア系複合酸化物とＮｉＯおよび／またはＮｉとの複合体であるＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、一般式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．５）およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．７５、０．５≦ｚ＜１．０）で表されるセリア系複合酸化物について、セリウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｌｎサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、後者のセリア系複合酸化物の場合はさらにＡサイトを占める元素の酸化物または水酸化物のうちの少なくとも１種とを含む原料を用い、望ましくはこれらの原料を粉砕処理過程で反応などにより発生する水の量を含めた制御された水の量を含有する、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、直接結晶化したセリア系複合酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の製造方法は、Ｌｎサイトを占める元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素であるＣｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物など、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００１３】
また、本発明では、上記の水系溶媒中での湿式混合粉砕処理工程において、さらに、Ｎｉ（ニッケル）の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種を、上記のセリア系複合酸化物の生成量に対して、Ｎｉ換算で１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の量で添加した原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体を製造することもできる。
【００１４】
さらに、セリア系複合酸化物またはＮｉＯ、Ｎｉもしくはこれらの混在物とセリア系複合酸化物との複合体を製造するために、上記のような水系溶媒中での湿式混合粉砕処理工程により得られたセリア系複合酸化物または非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体を熱処理してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法（湿式混合粉砕処理工程および加熱工程）は、水系溶媒中で混合粉砕処理を行なうので、前記メカノケミカルアロイ法のような大きな凝集粒子の生成も少なく、副生成物としては水しか生成しないため特別な除去工程も不要である。したがって、各種用途における性能の劣化を招く不純物が混在しない高品質なセリア系複合酸化物を、安価で効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１における真空乾燥後のＣｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85複合酸化物のＸ線回折図形
【図２】実施例１におけるＣｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85複合酸化物を１２００℃で１時間加熱した後の格子定数比較
【図３】実施例１における真空乾燥後および熱処理後のＣｅ0.7Ｇｄ0.3Ｏ1.85複合酸化物のＸ線回折図形（８５℃真空乾燥後および大気中、２００〜１２００℃）
【図４】実施例２における熱処理後のＣｅ0.7(Ｓｍ0.8Ｓｒ0.2)0.3Ｏ1.82複合酸化物のＸ線回折図形（８５℃真空乾燥後および大気中、２００〜１２００℃）
【図５】実施例３におけるＮｉＯ−Ｃｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85複合酸化物のＸ線回折図形（８５℃真空乾燥後および大気中、８００℃と１０００℃）
【図６】実施例３におけるＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85複合酸化物のＸ線回折図形（８５℃真空乾燥後およびアルゴン中、８００℃と１０００℃）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
セリア系複合酸化物およびＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合酸化物複合体
本発明の製造方法の対象となるセリア系複合酸化物は、一般式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．５）で表される複合酸化物またはＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．７５、０．５≦ｚ＜１．０）で表される複合酸化物である。
【００１８】
また、ＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体は、前記セリア系複合酸化物とＮｉＯ（酸化ニッケル）、Ｎｉ（金属ニッケル）、もしくはＮｉＯとＮｉの混在物との複合体であり、セリア系複合酸化物に対し、ＮｉＯ、Ｎｉもしくはこれらの混在物がＮｉ換算で１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下混合された複合体である。Ｎｉ−セリア系複合体は、高酸化物イオン伝導性と高電子伝導性を有する混合伝導性複合体であり、固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ)の燃料極材料として好適に使用される。ＮｉＯ−セリア系複合体は、粉末の熱処理過程、あるいは電池セルを作製する過程で、還元雰囲気中で還元処理をすることにより、Ｎｉ−セリア系複合体（サーメット）となる。ＮｉＯ−Ｎｉ−セリア系複合体は、ＮｉＯ−セリア系複合体中のＮｉＯの一部がＮｉに還元されずに残存しているものである。
【００１９】
本発明の製造方法は、Ｌｎサイトを占める元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素であるＣｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物など、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００２０】
原料
Ｌｎサイトを占める希土類元素［Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ］の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物［Ｌｎ2Ｏ3、ＬｎＯ2］、水酸化物［Ｌｎ(ＯＨ)3、Ｌｎ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＬｎＯ(ＯＨ)、ＬｎＯＯＨ］が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの［Ｌｎ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＬｎＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｌｎ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｌｎ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、希土類水酸化物および希土類酸化水酸化物については、不定比な希土類酸化物の水和物［Ｌｎ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＬｎＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＬｎサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。さらに例えばＴｂ4Ｏ7（２ＴｂＯ2・Ｔｂ2Ｏ3）あるいはＰｒ6Ｏ11（４ＰｒＯ2・Ｐｒ2Ｏ3）は、ＴｂとＰｒの３価と４価の混合原子価をもつ化合物であり、このような原料を組合わせて用いてもよい。
【００２１】
Ａサイトを占める元素［Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＡＯ］、水酸化物［Ａ(ＯＨ)2］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［ＡＯ・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物については不定比な酸化物の水和物［ＡＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２２】
Ｃｅ（セリウム元素）の原料成分としては、セリウムの酸化物［ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3］、水酸化物［Ｃｅ(ＯＨ)4、Ｃｅ(ＯＨ)3］、酸化水酸化物［ＣｅＯ(ＯＨ)、ＣｅＯ(ＯＨ)2］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｃｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＣｅＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｃｅ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｃｅ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比な酸化物の水和物［Ｃｅ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＣｅＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＣｅサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体を製造する場合に添加されるＮｉ（ニッケル元素）の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2、Ｎｉ3Ｏ4］、水酸化物［Ｎｉ(ＯＨ)2、Ｎｉ(ＯＨ)3、Ｎｉ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＮｉＯ(ＯＨ)］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｎｉ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ3Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比な酸化物の水和物［ＮｉＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＮｉＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＮｉサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。酸化物を原料として使用する場合は、湿式混合粉砕の過程で水和ないし水酸化物化が起こり粒径が小さくなるので、最初の粒径が大きくても問題はない。
【００２５】
また、原料の各成分の配合量は、ＬｎサイトおよびＡサイトを占める各元素およびＣｅサイトおよびＮｉサイトの原料中の量比が、目的とするセリア系複合酸化物あるいはＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体における量比と同じとなるようにすればよい。
【００２６】
湿式混合粉砕処理
本発明における湿式混合粉砕処理は、水系溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。なお、以下の湿式混合粉砕処理に関する説明は、セリア系複合酸化物を製造する場合の工程、および非晶質ＮｉＯの水和物との結晶性セリア系複合酸化物との複合体を製造する場合の工程、両方に共通するものである。
【００２７】
水系溶媒は、混合粉砕処理により結晶性セリア系複合酸化物の単一相を調製する際に、原料と共に粉砕容器内に入れられる溶媒（粉砕媒体）であり、水と相溶性のある有機溶媒に水を混合した溶媒をいう。
【００２８】
水と相溶性のある有機溶媒は、特に限定されるものではないが、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記水と相溶性のある有機溶媒は、原料および湿式混合粉砕の処理条件に応じて、適切な比誘電率を有するものを採用することが望ましい。有機溶媒の比誘電率が適度な範囲であれば、水系溶媒中の粉砕処理物の分散性が高まりすぎず、均一な結晶性セリア系複合酸化物の単一相が得られる。
【００３０】
なお、水と相溶性のない有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）と水の混合液を粉砕媒液として使用すると、混合粉砕機の内部に原料粉末が付着してしまい、混合・粉砕の処理効率が大幅に低下するおそれがあるが、そのような水と相溶性のない有機溶媒も、水と相溶性のある有機溶媒と併用するのであれば、水系溶媒に配合することは可能である。
【００３１】
水系溶媒中の水の量は特に限定されるものではないが、目的とするＣｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物の生成量に対し、ｍ倍モル（０＜ｍ≦１０）とすることが望ましい。Ｌｎサイトの水和性（水和のされやすさ）に応じて、適宜選択すればよい。
【００３２】
なお、原料として用いる物質に結晶水が含まれている場合や、湿式混合粉砕処理の過程で原料と有機溶媒の反応によって水が副生する場合（たとえば、原料として水酸化物、水和物あるいは結晶水を持つ原料を用いた場合）には、その結晶水ないし副生する水の量も勘案して、最初に水系溶媒に添加しておく水の量を調整することができる。上記の結晶水または副生する水の量が十分であれば、水と相溶性のある有機溶媒のみを粉砕容器内に供給しておき、混合粉砕の開始後に放出ないし副生される水との混合により水系溶媒が調製されるようにし、その中で湿式混合粉砕処理を行うようにすることも可能である。
【００３３】
また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、三井鉱山(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。
【００３４】
代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、ＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、ステンレスなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。
【００３５】
湿式混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、水系溶媒および原料の合計の充填量を１０〜３０ｍＬとし、かつ水系溶媒と原料の混合物中の原料の濃度を２〜３０体積％とすることが好ましい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
以上のような湿式混合粉砕処理の後、生成物を濾別して乾燥することにより、セリア系複合酸化物の結晶化物を回収することができる。
濾別の方法は、一般的な加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法から適宜選択すればよい。また乾燥の方法も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよい。本発明の湿式混合粉砕処理では水系溶媒中で水以外の副生物（塩類等）が生成しないため、蒸発乾固、スプレードライ等の乾燥方法も採用できる。乾燥温度は特に限定されないが５０〜２００℃（結晶化のための熱処理の温度未満）が好ましい。
【００３７】
熱処理
湿式混合粉砕処理により調製されたセリア系結晶化物（非晶質ＮｉＯの水和物と複合体を形成している場合を含む。）は、熱処理を省略することができるが、熱処理することにより、結晶性の更なる向上あるいは結晶相の転移をさせることが可能である。熱処理を必要とするかどうかは、セリア系結晶化物（非晶質ＮｉＯの水和物と複合体を形成している場合を含む。）を使用する様態、目的などの所望により適宜決めればよい。
【００３８】
熱処理の条件（温度、雰囲気、時間等）は、目的とするセリア系複合酸化物の態様（複合酸化物の組成、結晶化率、比表面積等）に応じて適宜調整することができる。熱処理の温度は、好ましくは２００〜１２００℃である。セリア系複合酸化物（Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y）ならびにＮｉＯ−セリア系複合体（ＮｉＯ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＮｉＯ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）については、大気中で熱処理することが望ましい。一方、ＮｉＯ−Ｎｉ−セリア系複合体（ＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）ならびにＮｉ−セリア系複合体（Ｎｉ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＮｉ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）については、Ｈ2などの還元性ガスを含む還元雰囲気下あるいはＮ2やＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で熱処理する必要がある。なお、セリア系複合酸化物の結晶性はＸ線回折図形（所定のピークの有無）により確認することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は何らこれら実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］Ｃｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85
（Ｌｎ；Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ）
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、表１に示した量のＣｅＯ2と希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、アセトンおよび水を、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、Ｃｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85の結晶性複合酸化物の単一相を得た（Ｘ線回折図形が、立方晶の蛍石構造の回折ピークのみを示していたことから判断した）。図１に真空乾燥後（粉砕生成物）のＸ線回折図形、図２に１２００℃で１時間加熱した後の格子定数比較を示す。
【００４０】
上記Ｃｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85の結晶性複合酸化物を大気中２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃の各温度で１時間の熱処理を行なった．Ｌａ、ＮｄおよびＹｂ以外のＬｎについては、いずれの加熱温度においても蛍石構造の単一相であり、不純物相は見られなかった。ＬｎがＬａとＮｄについては、８００℃と１０００℃の加熱処理により、蛍石構造を示すＸ線回折ピークが二つに分離した。これは、ＬａあるいはＮｄが過剰に固溶した表面層と、ＬａあるいはＮｄの固溶量の少ない中心部分から成るコアシェル構造を形成したためと考えられる。これらの粉末においても、１２００℃の加熱では、蛍石構造の単一相となった。ＬｎがＹｂの場合には、４００℃〜１０００℃の加熱により、遊離したＹｂ2Ｏ3の再結晶化が起きたが、１２００℃の加熱では、蛍石構造の単一相となった。各加熱温度における比表面積の変化を表２に示す。また一例としてＣｅ0.7Ｇｄ0.3Ｏ1.85の各温度で加熱した時のＸ線回折図形を図３に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
［実施例２］Ｃｅ0.7(Ｓｍ0.8Ｓｒ0.2)0.3Ｏ1.82
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末ＣｅＯ2１０.５ｇとＳｍ2Ｏ3３.７ｇとＳｒ(ＯＨ)2０.６４ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７４ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、Ｃｅ0.7(Ｓｍ0.8Ｓｒ0.2) 0.3Ｏ1.82の結晶性複合酸化物の単一相を得た（Ｘ線回折図形が、立方晶の蛍石構造の回折ピークのみを示していたことから判断した）。各温度で加熱した時のＸ線回折図形を図４に、比表面積変化を表３に示す。
【００４３】
【表３】
［実施例３］ＮｉＯ(Ｎｉ)−Ｃｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末ＣｅＯ2５.７ｇとＳｍ2Ｏ3２.５ｇとＮｉ(ＯＨ)2１０.７ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７４ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、非晶質ＮｉＯ水和物とＣｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85の結晶性複合酸化物の複合体を得た（Ｘ線回折図形が、立方晶の蛍石構造の回折ピークのみを示していたことから判断した）。大気中とアルゴン中で８００℃と１０００℃の温度で加熱した時のＸ線回折図形を図５と図６に示す。大気中８００℃以上で加熱処理することにより、ＮｉＯとＣｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85の２相のみからなる結晶性複合酸化物が得られた。一方、アルゴン中８００℃以上で加熱処理することにより、ＮｉＯとＮｉとＣｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85の３相からなる結晶性複合酸化物が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、研磨材、固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ)の電解質材料あるいは燃料極材料として有用なセリア系複合酸化物（Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）ならびに上記セリア系複合酸化物とＮｉＯおよび／またはＮｉとの複合体であるＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体（ＮｉＯ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合体、ＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合体、Ｎｉ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合体、ＮｉＯ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合体、ＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合体、Ｎｉ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合体）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＣｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物で表されるセリア系複合酸化物の合成方法としては、Ｌｎ＝Ｓｍ、Ｇｄを例に取ると、以下の合成方法などが知られている：
ＣｅＯ2とＬｎ2Ｏ3とＳｒなどのアルカリ土類金属の炭酸塩(ＳｒＣＯ3)を乾式粉砕後１３００℃で１０時間の熱処理をしてセリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献１）；
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2ＯとＬｎ(ＮＯ3)3の混合水溶液をアンモニア水でｐＨ１０に調整して、オートクレーブを使い２２０℃で数時間の水熱処理を行ない、さらに水洗、濾過、凍結乾燥することにより、セリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献２、直接焼結体を作製しているので粉末状態での結晶相は不明）；
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2ＯとＬｎ(ＮＯ3)3の混合水溶液にシュウ酸水溶液を加え、アンモニア水でｐＨ６.５〜６.８に調整後、沈殿物を洗浄、７００〜８００℃で熱処理して、セリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献３）；
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2ＯとＬｎ(ＮＯ3)3の混合水溶液にクエン酸を加え、ゲル化させて得られた均一な前駆体を４００℃〜６００℃で熱分解して、セリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献４）；
ＳｍＣｌ3にＮａＯＨを加えて得られたＳｍ(ＯＨ)3／ＮａＣｌに、Ｃｅ(ＯＨ)4を乾式混合し、７００℃で２時間の熱処理を行ない、熱処理後にＮａＣｌおよびＮａＯＨを水洗除去し、セリア系複合酸化物を得る方法（非特許文献５）。
【０００３】
また、本出願人らは、一般式ＡＢＯ3［式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはマンガン、鉄、コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。］で表わされるペロブスカイト型複合酸化物について、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することにより上記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する工程と、その前駆体を熱処理する工程とを含む製造方法を先に提案している（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法が対象としているのは、希土類元素とマンガン、鉄、またはコバルトとのペロブスカイト型複合酸化物であって、セリア系複合酸化物ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−００７３９４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Solid State Ionics, 52，165（1992）
【非特許文献２】Solid State Ionics, 81，53（1995）
【非特許文献３】Solid State Ionics, 86-88，1255（1996）
【非特許文献４】Materials Reserch Bulletin, 38，1979（2003）
【非特許文献５】Scripta Materialia, 48，85,（2003）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載されたような方法（各成分酸化物を混合して高温で熱処理する固相反応法）により得られるセリア系複合酸化物には、目的としない不純物相や未反応物が残存しやすいという問題がある。
【０００７】
非特許文献２また３に記載されたような方法（各成分元素の塩の水溶液にｐＨ調整用の沈殿剤を添加して成分金属の共沈物を得る共沈法）は、硝酸アンモニウム等の副生物を除去する工程が必要である。
【０００８】
非特許文献４に記載されたような方法（クエン酸錯体法）は、ゲル化させて得られた均一な前駆体を熱分解するので、発生する有害な分解ガスを捕集する必要があり、工業的に高コスト化の原因となる。
【０００９】
非特許文献５に記載されたような方法（本願のようなメカノケミカル法の一種）は、同文献に記載のメカノケミカルアロイ法（各成分元素の酸化物を乾式混合粉砕処理）による生成物の凝集粒子を微細化するために、乾式粉砕時にＮａＣｌとＮａＯＨを加え、熱処理する改良方法であるが、熱処理後にＮａＣｌとＮａＯＨを水洗に除去する工程が必要である。
【００１０】
本発明は、上記のような課題が解決された、未反応物や不純物を除去するための特別な工程や、各処理のための特別な装置を用いる必要がない、安価なセリア系複合酸化物（Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）ならびにそれらのセリア系複合酸化物とＮｉＯおよび／またはＮｉとの複合体であるＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、一般式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．５）およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．７５、０．５≦ｚ＜１．０）で表されるセリア系複合酸化物について、セリウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｌｎサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、後者のセリア系複合酸化物の場合はさらにＡサイトを占める元素の酸化物または水酸化物のうちの少なくとも１種とを含む原料を用い、望ましくはこれらの原料を粉砕処理過程で反応などにより発生する水の量を含めた制御された水の量を含有する、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、直接結晶化したセリア系複合酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の製造方法は、Ｌｎサイトを占める元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素であるＣｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物など、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００１３】
また、本発明では、上記の水系溶媒中での湿式混合粉砕処理工程において、さらに、Ｎｉ（ニッケル）の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種を、上記のセリア系複合酸化物の生成量に対して、Ｎｉ換算で１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の量で添加した原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体を製造することもできる。
【００１４】
さらに、セリア系複合酸化物またはＮｉＯ、Ｎｉもしくはこれらの混在物とセリア系複合酸化物との複合体を製造するために、上記のような水系溶媒中での湿式混合粉砕処理工程により得られたセリア系複合酸化物または非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体を熱処理してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法（湿式混合粉砕処理工程および加熱工程）は、水系溶媒中で混合粉砕処理を行なうので、前記メカノケミカルアロイ法のような大きな凝集粒子の生成も少なく、副生成物としては水しか生成しないため特別な除去工程も不要である。したがって、各種用途における性能の劣化を招く不純物が混在しない高品質なセリア系複合酸化物を、安価で効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１における真空乾燥後のＣｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85複合酸化物のＸ線回折図形
【図２】実施例１におけるＣｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85複合酸化物を１２００℃で１時間加熱した後の格子定数比較
【図３】実施例１における真空乾燥後および熱処理後のＣｅ0.7Ｇｄ0.3Ｏ1.85複合酸化物のＸ線回折図形（８５℃真空乾燥後および大気中、２００〜１２００℃）
【図４】実施例２における熱処理後のＣｅ0.7(Ｓｍ0.8Ｓｒ0.2)0.3Ｏ1.82複合酸化物のＸ線回折図形（８５℃真空乾燥後および大気中、２００〜１２００℃）
【図５】実施例３におけるＮｉＯ−Ｃｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85複合酸化物のＸ線回折図形（８５℃真空乾燥後および大気中、８００℃と１０００℃）
【図６】実施例３におけるＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85複合酸化物のＸ線回折図形（８５℃真空乾燥後およびアルゴン中、８００℃と１０００℃）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
セリア系複合酸化物およびＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合酸化物複合体
本発明の製造方法の対象となるセリア系複合酸化物は、一般式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．５）で表される複合酸化物またはＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．７５、０．５≦ｚ＜１．０）で表される複合酸化物である。
【００１８】
また、ＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体は、前記セリア系複合酸化物とＮｉＯ（酸化ニッケル）、Ｎｉ（金属ニッケル）、もしくはＮｉＯとＮｉの混在物との複合体であり、セリア系複合酸化物に対し、ＮｉＯ、Ｎｉもしくはこれらの混在物がＮｉ換算で１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下混合された複合体である。Ｎｉ−セリア系複合体は、高酸化物イオン伝導性と高電子伝導性を有する混合伝導性複合体であり、固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ)の燃料極材料として好適に使用される。ＮｉＯ−セリア系複合体は、粉末の熱処理過程、あるいは電池セルを作製する過程で、還元雰囲気中で還元処理をすることにより、Ｎｉ−セリア系複合体（サーメット）となる。ＮｉＯ−Ｎｉ−セリア系複合体は、ＮｉＯ−セリア系複合体中のＮｉＯの一部がＮｉに還元されずに残存しているものである。
【００１９】
本発明の製造方法は、Ｌｎサイトを占める元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素であるＣｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物など、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００２０】
原料
Ｌｎサイトを占める希土類元素［Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ］の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物［Ｌｎ2Ｏ3、ＬｎＯ2］、水酸化物［Ｌｎ(ＯＨ)3、Ｌｎ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＬｎＯ(ＯＨ)、ＬｎＯＯＨ］が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの［Ｌｎ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＬｎＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｌｎ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｌｎ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、希土類水酸化物および希土類酸化水酸化物については、不定比な希土類酸化物の水和物［Ｌｎ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＬｎＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＬｎサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。さらに例えばＴｂ4Ｏ7（２ＴｂＯ2・Ｔｂ2Ｏ3）あるいはＰｒ6Ｏ11（４ＰｒＯ2・Ｐｒ2Ｏ3）は、ＴｂとＰｒの３価と４価の混合原子価をもつ化合物であり、このような原料を組合わせて用いてもよい。
【００２１】
Ａサイトを占める元素［Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＡＯ］、水酸化物［Ａ(ＯＨ)2］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［ＡＯ・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物については不定比な酸化物の水和物［ＡＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２２】
Ｃｅ（セリウム元素）の原料成分としては、セリウムの酸化物［ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3］、水酸化物［Ｃｅ(ＯＨ)4、Ｃｅ(ＯＨ)3］、酸化水酸化物［ＣｅＯ(ＯＨ)、ＣｅＯ(ＯＨ)2］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｃｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＣｅＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｃｅ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｃｅ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比な酸化物の水和物［Ｃｅ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＣｅＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＣｅサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体を製造する場合に添加されるＮｉ（ニッケル元素）の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2、Ｎｉ3Ｏ4］、水酸化物［Ｎｉ(ＯＨ)2、Ｎｉ(ＯＨ)3、Ｎｉ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＮｉＯ(ＯＨ)］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｎｉ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ3Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比な酸化物の水和物［ＮｉＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＮｉＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＮｉサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。酸化物を原料として使用する場合は、湿式混合粉砕の過程で水和ないし水酸化物化が起こり粒径が小さくなるので、最初の粒径が大きくても問題はない。
【００２５】
また、原料の各成分の配合量は、ＬｎサイトおよびＡサイトを占める各元素およびＣｅサイトおよびＮｉサイトの原料中の量比が、目的とするセリア系複合酸化物あるいはＮｉＯ(Ｎｉ)−セリア系複合体における量比と同じとなるようにすればよい。
【００２６】
湿式混合粉砕処理
本発明における湿式混合粉砕処理は、水系溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。なお、以下の湿式混合粉砕処理に関する説明は、セリア系複合酸化物を製造する場合の工程、および非晶質ＮｉＯの水和物との結晶性セリア系複合酸化物との複合体を製造する場合の工程、両方に共通するものである。
【００２７】
水系溶媒は、混合粉砕処理により結晶性セリア系複合酸化物の単一相を調製する際に、原料と共に粉砕容器内に入れられる溶媒（粉砕媒体）であり、水と相溶性のある有機溶媒に水を混合した溶媒をいう。
【００２８】
水と相溶性のある有機溶媒は、特に限定されるものではないが、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記水と相溶性のある有機溶媒は、原料および湿式混合粉砕の処理条件に応じて、適切な比誘電率を有するものを採用することが望ましい。有機溶媒の比誘電率が適度な範囲であれば、水系溶媒中の粉砕処理物の分散性が高まりすぎず、均一な結晶性セリア系複合酸化物の単一相が得られる。
【００３０】
なお、水と相溶性のない有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）と水の混合液を粉砕媒液として使用すると、混合粉砕機の内部に原料粉末が付着してしまい、混合・粉砕の処理効率が大幅に低下するおそれがあるが、そのような水と相溶性のない有機溶媒も、水と相溶性のある有機溶媒と併用するのであれば、水系溶媒に配合することは可能である。
【００３１】
水系溶媒中の水の量は特に限定されるものではないが、目的とするＣｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物の生成量に対し、ｍ倍モル（０＜ｍ≦１０）とすることが望ましい。Ｌｎサイトの水和性（水和のされやすさ）に応じて、適宜選択すればよい。
【００３２】
なお、原料として用いる物質に結晶水が含まれている場合や、湿式混合粉砕処理の過程で原料と有機溶媒の反応によって水が副生する場合（たとえば、原料として水酸化物、水和物あるいは結晶水を持つ原料を用いた場合）には、その結晶水ないし副生する水の量も勘案して、最初に水系溶媒に添加しておく水の量を調整することができる。上記の結晶水または副生する水の量が十分であれば、水と相溶性のある有機溶媒のみを粉砕容器内に供給しておき、混合粉砕の開始後に放出ないし副生される水との混合により水系溶媒が調製されるようにし、その中で湿式混合粉砕処理を行うようにすることも可能である。
【００３３】
また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、三井鉱山(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。
【００３４】
代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、ＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、ステンレスなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。
【００３５】
湿式混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、水系溶媒および原料の合計の充填量を１０〜３０ｍＬとし、かつ水系溶媒と原料の混合物中の原料の濃度を２〜３０体積％とすることが好ましい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
以上のような湿式混合粉砕処理の後、生成物を濾別して乾燥することにより、セリア系複合酸化物の結晶化物を回収することができる。
濾別の方法は、一般的な加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法から適宜選択すればよい。また乾燥の方法も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよい。本発明の湿式混合粉砕処理では水系溶媒中で水以外の副生物（塩類等）が生成しないため、蒸発乾固、スプレードライ等の乾燥方法も採用できる。乾燥温度は特に限定されないが５０〜２００℃（結晶化のための熱処理の温度未満）が好ましい。
【００３７】
熱処理
湿式混合粉砕処理により調製されたセリア系結晶化物（非晶質ＮｉＯの水和物と複合体を形成している場合を含む。）は、熱処理を省略することができるが、熱処理することにより、結晶性の更なる向上あるいは結晶相の転移をさせることが可能である。熱処理を必要とするかどうかは、セリア系結晶化物（非晶質ＮｉＯの水和物と複合体を形成している場合を含む。）を使用する様態、目的などの所望により適宜決めればよい。
【００３８】
熱処理の条件（温度、雰囲気、時間等）は、目的とするセリア系複合酸化物の態様（複合酸化物の組成、結晶化率、比表面積等）に応じて適宜調整することができる。熱処理の温度は、好ましくは２００〜１２００℃である。セリア系複合酸化物（Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＣｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y）ならびにＮｉＯ−セリア系複合体（ＮｉＯ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＮｉＯ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）については、大気中で熱処理することが望ましい。一方、ＮｉＯ−Ｎｉ−セリア系複合体（ＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＮｉＯ−Ｎｉ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）ならびにＮｉ−セリア系複合体（Ｎｉ−Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y複合酸化物およびＮｉ−Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y複合酸化物）については、Ｈ2などの還元性ガスを含む還元雰囲気下あるいはＮ2やＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で熱処理する必要がある。なお、セリア系複合酸化物の結晶性はＸ線回折図形（所定のピークの有無）により確認することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は何らこれら実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］Ｃｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85
（Ｌｎ；Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ）
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、表１に示した量のＣｅＯ2と希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、アセトンおよび水を、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、Ｃｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85の結晶性複合酸化物の単一相を得た（Ｘ線回折図形が、立方晶の蛍石構造の回折ピークのみを示していたことから判断した）。図１に真空乾燥後（粉砕生成物）のＸ線回折図形、図２に１２００℃で１時間加熱した後の格子定数比較を示す。
【００４０】
上記Ｃｅ0.7Ｌｎ0.3Ｏ1.85の結晶性複合酸化物を大気中２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃の各温度で１時間の熱処理を行なった．Ｌａ、ＮｄおよびＹｂ以外のＬｎについては、いずれの加熱温度においても蛍石構造の単一相であり、不純物相は見られなかった。ＬｎがＬａとＮｄについては、８００℃と１０００℃の加熱処理により、蛍石構造を示すＸ線回折ピークが二つに分離した。これは、ＬａあるいはＮｄが過剰に固溶した表面層と、ＬａあるいはＮｄの固溶量の少ない中心部分から成るコアシェル構造を形成したためと考えられる。これらの粉末においても、１２００℃の加熱では、蛍石構造の単一相となった。ＬｎがＹｂの場合には、４００℃〜１０００℃の加熱により、遊離したＹｂ2Ｏ3の再結晶化が起きたが、１２００℃の加熱では、蛍石構造の単一相となった。各加熱温度における比表面積の変化を表２に示す。また一例としてＣｅ0.7Ｇｄ0.3Ｏ1.85の各温度で加熱した時のＸ線回折図形を図３に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
［実施例２］Ｃｅ0.7(Ｓｍ0.8Ｓｒ0.2)0.3Ｏ1.82
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末ＣｅＯ2１０.５ｇとＳｍ2Ｏ3３.７ｇとＳｒ(ＯＨ)2０.６４ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７４ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、Ｃｅ0.7(Ｓｍ0.8Ｓｒ0.2) 0.3Ｏ1.82の結晶性複合酸化物の単一相を得た（Ｘ線回折図形が、立方晶の蛍石構造の回折ピークのみを示していたことから判断した）。各温度で加熱した時のＸ線回折図形を図４に、比表面積変化を表３に示す。
【００４３】
【表３】
［実施例３］ＮｉＯ(Ｎｉ)−Ｃｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末ＣｅＯ2５.７ｇとＳｍ2Ｏ3２.５ｇとＮｉ(ＯＨ)2１０.７ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７４ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、非晶質ＮｉＯ水和物とＣｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85の結晶性複合酸化物の複合体を得た（Ｘ線回折図形が、立方晶の蛍石構造の回折ピークのみを示していたことから判断した）。大気中とアルゴン中で８００℃と１０００℃の温度で加熱した時のＸ線回折図形を図５と図６に示す。大気中８００℃以上で加熱処理することにより、ＮｉＯとＣｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85の２相のみからなる結晶性複合酸化物が得られた。一方、アルゴン中８００℃以上で加熱処理することにより、ＮｉＯとＮｉとＣｅ0.7Ｓｍ0.3Ｏ1.85の３相からなる結晶性複合酸化物が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．５）で表されるセリア系複合酸化物の製造方法であって、
Ｃｅ（セリウム）の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｌｎサイトの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記結晶性複合酸化物の単一相を直接得る工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
一般式Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．７５、０．５≦ｚ＜１．０）で表されるセリア系複合酸化物の製造方法であって、
Ｃｅ（セリウム）の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｌｎサイトの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ａサイトの酸化物または水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記結晶性複合酸化物の単一相を直接得る工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｌｎサイトを占める希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセリア系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の水系溶媒中での湿式混合粉砕処理工程において、さらに、Ｎｉ（ニッケル）の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種を、請求項１または２のセリア系複合酸化物の生成量に対して、Ｎｉ換算で１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の量で添加した原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することを特徴とする、非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性の請求項１または２のセリア系複合酸化物との複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の水系溶媒中での湿式混合粉砕処理により得られたセリア系複合酸化物を熱処理する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセリア系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の水系溶媒中での湿式混合粉砕処理工程により得られた非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体を熱処理する工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物またはＮｉＯ、Ｎｉもしくはこれらの混在物とセリア系複合酸化物との複合体の製造方法。
【請求項１】
一般式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．５）で表されるセリア系複合酸化物の製造方法であって、
Ｃｅ（セリウム）の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｌｎサイトの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記結晶性複合酸化物の単一相を直接得る工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
一般式Ｃｅ1-x（ＬｎzＡ1-z）xＯ2-y（式中、ＬｎはＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．７５、０．５≦ｚ＜１．０）で表されるセリア系複合酸化物の製造方法であって、
Ｃｅ（セリウム）の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｌｎサイトの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ａサイトの酸化物または水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記結晶性複合酸化物の単一相を直接得る工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｌｎサイトを占める希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセリア系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の水系溶媒中での湿式混合粉砕処理工程において、さらに、Ｎｉ（ニッケル）の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種を、請求項１または２のセリア系複合酸化物の生成量に対して、Ｎｉ換算で１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の量で添加した原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することを特徴とする、非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性の請求項１または２のセリア系複合酸化物との複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の水系溶媒中での湿式混合粉砕処理により得られたセリア系複合酸化物を熱処理する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセリア系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の水系溶媒中での湿式混合粉砕処理工程により得られた非晶質ＮｉＯの水和物と結晶性セリア系複合酸化物との複合体を熱処理する工程を含むことを特徴とする、セリア系複合酸化物またはＮｉＯ、Ｎｉもしくはこれらの混在物とセリア系複合酸化物との複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５５９３（Ｐ２０１２−２５５９３Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６２７１４（Ｐ２０１０−１６２７１４）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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