セルロースシート
【課題】高い耐熱性、耐薬品性及び優れた吸着性能を保有するとともに、優れた力学物性と均一な微細孔を有する微細セルロース繊維から構成されるセルロースシートの提供。
【解決手段】最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成され、下記（１）〜（７）の要件：
（１）セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、（２）セルロースシートにおけるセルロース繊維の重量比率は５０重量％以上である、（３）目付は６ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である、（４）透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、（５）目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、（６）バブルポイントは１．０μｍ以下である、（７）式（１）：Ｘ＝（バブルポイント（μｍ）−最小孔径(μｍ））／最頻孔径（μｍ）で表される孔径不均一性（Ｘ）は１０以下である、
の全てを満足するセルロースシート。
【解決手段】最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成され、下記（１）〜（７）の要件：
（１）セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、（２）セルロースシートにおけるセルロース繊維の重量比率は５０重量％以上である、（３）目付は６ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である、（４）透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、（５）目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、（６）バブルポイントは１．０μｍ以下である、（７）式（１）：Ｘ＝（バブルポイント（μｍ）−最小孔径(μｍ））／最頻孔径（μｍ）で表される孔径不均一性（Ｘ）は１０以下である、
の全てを満足するセルロースシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾材や蓄電デバイス用シートとして好適に利用できるセルロースシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１μｍ以下のいわゆるナノファイバーから構成される不織布は、ナノファイバーが形成する網目構造によって微細な空隙が多数形成されるため、気体中又は液体中に含まれる微粒子を低い圧力損失で濾別できるシートとして、或いは蓄電デバイス用セパレータとしての利用が期待されている。特にバクテリアセルロース（以下、ＢＣと略す。）やパルプ等の天然セルロースを原料として得られる微小繊維状セルロース（マイクロフィブリレーテッドセルロース、以下、ＭＦＣと略す。）等のいわゆるセルロースミクロフィブリルからなる不織布は、耐熱性、耐薬品性、さらには表面活性の高さに由来した高吸着性等の優れた特性を有しており、高温環境下や有機溶剤環境下で利用される上記濾材やセパレータとして好適な素材である。
【０００３】
本発明者らは、最大繊維径１５００ｎｍ以下の繊維径を有するセルロース繊維から構成され、高空孔率で微細なネットワーク構造を有する不織布を提案している（以下、特許文献１、２参照）。特許文献１に記載されたセルロース不織布は、膜質均一性に優れたものである。しかしながら、特許文献１に記載されたセルロース不織布は、濾材やセパレータとして利用する場合、取扱性や実用性に課題がある。例えば、一般的に不織布やシートを濾材として利用する場合、濾過面積を大きくするため（濾過効率を高めるため）、プリーツ加工（ひだ折加工）が施されるが、特許文献１に記載されたセルロース不織布はプリーツ加工中に破れたり、プリーツ加工できたとしても濾過中に濾過抵抗で破れたり、取扱性や実用性に問題があった。また、特許文献２に記載されたセルロースシートも膜質均一性に優れ、微細孔径の空隙を多数形成し、濾材やセパレータとして優れた特性を有しているものの、はやり強度の低さから取り扱い性に問題があった。
【０００４】
一方、本発明者らは、上記強度に係る問題を解決すべく特定の水溶性高分子と油性化合物からなるスラリーを抄紙することによってセルロースシートの強度を向上させる方法を提案している（以下、特許文献３参照）。しかしながら、このシートは濾材として使用する場合、高い濾過効率が確保できない場合がある。これは局在する粗大ピンホールの影響によるものと思われる。このような粗大ピンホールが存在するシートは、例えば、粒径の小さい（３〜５μｍ）活性炭を電極として用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして使用する場合、ショートを引き起こすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６−００４０１２号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３８５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５３４６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A.F. Turbak, F.W. Snyder and K.R. Sandberg, ”Microfibrilated Cellulose, A New Cellulose Product: Properties, Uses, and Commercial Potential” J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., 37, 815 (1983)
【非特許文献２】木材化学, ユニ出版, p. 40, (1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高い空孔率と優れた力学物性を有し、均一な微細孔を有する微細セルロース繊維から構成されるセルロースシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討し、実験を重ねた結果、取扱性や捕集効率等に関わる問題は、セルロースシートを構成する微細セルロース繊維の重合度と繊維径、目付けと透気抵抗度、更には最大孔径や孔径の均一性に強く影響されることを見出した。また、本発明のセルロースシートは、原料となるセルロース繊維と分散媒との分散体(スラリー)の組成及び抄紙条件を制御することで得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成されるセルロースシートであって、下記（１）〜（７）の要件：
（１）上記セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、
（２）上記セルロースシートにおける上記セルロース繊維の重量比率は５０重量％以上である、
（３）上記セルロースシートの目付は６ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である、
（４）上記セルロースシートの透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、
（５）上記セルロースシートの、目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、
（６）上記セルロースシートのバブルポイントは１．０μｍ以下である、
（７）下記式（１）：
Ｘ＝（バブルポイント（μｍ）−最小孔径(μｍ））／最頻孔径（μｍ） 式（１）
で表される孔径不均一性（Ｘ）は１０以下である、
の全てを満足する前記セルロースシート。
【００１０】
［２］前記セルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下である、前記［１］に記載のセルロースシート。
【００１１】
［３］糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種の水溶性化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下含有する、前記［１］又は［２］のいずれかに記載のセルロースシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロースシートは、高い空孔率と優れた力学物性を有し、均一な微細孔を有する微細セルロース繊維から構成されるセルロースシートである。したがって、本発明のセルロースシートは、濾材や蓄電デバイス用セパレータとして好適に利用できることはもちろんのこと、透明フィルムや透明樹脂の基材として有効に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセルロースシートは、最大繊維径２５００ｎｍ以下の微細セルロース繊維から構成される。本明細書中、微細セルロース繊維の最大繊維径とは、セルロースシートの表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行った時に得られる全てのＳＥＭ画像中に繊維径が２５００ｎｍを超える繊維が平均２本未満であることをいう。セルロース繊維の最大繊維径が２５００ｎｍ以下であることで、測定部位による強度バラツキがなく、孔径均一性に優れたセルロースシートが得られる。セルロース繊維の最大繊維径は好ましくは１８００nm以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下である。
【００１４】
また、本発明のセルロースシートを構成するセルロース繊維の数平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下であると、微細かつ均一なネットワーク構造を有するシートを形成できる。数平均繊維径が５００ｎｍよりも大きな場合には、微細なネットワーク構造に基づく微小かつ均一な孔径の不織布となり難く、本発明のセルロースシートで期待できる効果（濾材として利用する場合の捕集効率、及びセパレータとして利用する場合の耐ショート性）が現れ難くなるため、好ましくない。微小かつ均一な孔径形成の観点からセルロース繊維の数平均繊維径はより好ましくは１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。尚、本発明のセルロースシートを構成する微細セルロース繊維は、短繊維状（ステープル状）の微細繊維であって、エンドレスの長繊維状（フィラメント状）のものは含まない。
【００１５】
本発明のセルロースシートは、重合度（ＤＰ）５００以上の微細セルロース繊維から構成される。重合度はセルロース分子鎖を形成するグルコース環の繰返し数である。セルロース繊維の重合度が５００以上であることで、繊維自体の引張強度や弾性率が向上し、その結果、シートとしての強度が向上する。またセルロース繊維の重合度が５００以上であることで、シートとしての耐熱性や耐溶剤性を発揮できる。セルロース繊維の重合度に特に上限はないが、実質的に１２，０００を超える重合度のセルロースは入手が困難であり、工業的に利用できない。取扱性及び工業的実施の観点からセルロース繊維の重合度は、６００〜８，０００が好ましく、より好ましくは８００〜６，０００である。
【００１６】
本発明のセルロースシートにおける微細セルロース繊維の重量比率は、シートとしての捕集効率やセパレータとしての耐ショート性、耐熱性、耐溶剤性の観点から５０重量％以上である。微細セルロース繊維の重量比率が５０重量％未満であると均一な微細孔径の形成が困難であるので、粗大ピンホールが多数形成される。また、微細セルロース繊維の重量分率が５０重量％未満のセルロースシートは、比表面積が低下し、セルロース繊維特有の高い吸着性能を十分に発揮できなかったり、またセパレータとして利用する際に求められる電解質への濡れ性が低下したりする。更に微細セルロース繊維の重量比率が５０重量％未満であるとセルロース本来の耐熱性や耐溶剤性が発揮できない。一方、本発明における微細セルロース繊維の重量比率の上限値を特に設定する必要はないが、取扱性の観点から９９％以下であることが好ましい。本発明のシートにおける好ましい微細セルロース繊維の重量分率は、上記観点から６０重量％以上９９重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。
【００１７】
本発明のセルロースシートを構成する微細セルロース繊維は、化学修飾されていてもよい。例えば、微細セルロース繊維（セルロースミクロフィブリル）の表面に存在する一部又は大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたもの、又はＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったものを含むことができる。また、タンパク除去フィルターとして利用する場合は、これらの化学修飾されたセルロース繊維に抗体を固定化してもよいし、あるいはセルロース表面にポリエチレングリコール等のアルキルエーテル類をグラフトさせてもよく、期待する特性によって適宜選択することができる。
【００１８】
また、本発明のセルロースシートを構成する微細セルロース繊維は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート等のジイソシアネート類やエピクロルヒドリン等のエポキシ類等で架橋されていてもよい。セルロースは多くの水酸基を有し親水性であるために、水で膨潤するという性質を有する。そのため、本発明のシートを水系の液体濾過フィルターとして利用するためには耐水性の改善が必須であり、上記架橋を施すことで耐水性を改善することができる。
【００１９】
本発明のセルロースシートが濾材又はセパレータとして好適に機能するためには、セルロース不織布が微細な網目構造を有し、かつ一定の通気性を有することが重要であって、目付が６ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下、かつ透気抵抗度が１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下のバランスで制御されていることが必要である。目付が６ｇ／ｍ２未満のシートでは、薄過ぎて取扱性が著しく悪くなり、一方、目付が１５０ｇ／ｍ２を超えると、空孔率が小さくなる。
【００２０】
透気抵抗度とは、気体や液体等流体の流れやすさの指標であって、透気抵抗度の数値が低い程、流体が流れやすく、逆に数値が大きいと流体の流れ難さを表す。本発明における透気抵抗度は、２５ｃｍ角のシートを１０等分にエリア分けし、当該１０区画についてガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、１００ｍｌの空気の透過時間を測定した値の平均値であるが、１箇所でも１０ｓ／１００ｍｌを下回る部分、又は２０００ｓ／１００ｍｌを超える部分がある場合、本発明に規定する透気抵抗度の範囲外のものとする。なぜなら、これは、膜質均一性の悪さを示唆するものであるからである。本発明の定義による方法にて評価された透気抵抗度が１０ｓ／１００ｍｌ未満であると濾材として使用する場合、捕集効率が著しく低下し、セパレータとして要求される微細孔径を発揮しえない。一方、透気抵抗度は２０００ｓ／１００ｍｌを超えると、濾材の場合濾過速度が著しく低下するとともに濾過工程において圧力損失が大きく、濾過膜の破裂を引き起こすし、蓄電デバイス用セパレータの場合、内部抵抗が大きく、使用に耐えない。本発明のセルロースシートの目付は、８ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下である。また透気抵抗度は好ましくは２０ｓ／１００ｍｌ以上１０００ｓ／１００ｍｌ以下の範囲である。
【００２１】
本発明のセルロースシートの目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である。セルロースシートの引張強度はその目付に影響されるが、目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であるとシートの耐久性が著しく低下する。目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は、好ましくは、７Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ以上である。また、本発明のセルロースシートの引張伸度は、３％以上であることがシートのタフネス観点から好ましい。すなわち、セルロースシートの引張伸度が３％以上であることによってシートの耐久性が増し、破損や破裂等使用上の問題が発生しにくい。尚、本発明のセルロースシートの引張伸度の上限値は特にないが、伸度（ひずみ）が大き過ぎると濾材の場合の捕集効率やセパレータの場合の耐ショート性等の実用性能が低下するので、２０％以下が好ましい。耐久性や実用性能の観点からセルロースシートの引張伸度は５〜１５％がより好ましい。
【００２２】
本発明のセルロースシートのバブルポイントは、１．０μｍ以下であることが必要である。バブルポイント（最大細孔径）とは、パームポロメータを用いた細孔径分布測定試験において、エタノールに完全に濡らしたサンプルに対して空気圧を増大させていった時、最初のバブルが観測されたポイントをいう。バブルポイントは、下記式（２）：
ｄ＝Ｃγ／Ｐ 式（２）
｛式中、ｄ＝バブルポイント（μｍ）、γ＝エタノールの表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、Ｐ＝差圧、そしてＣ＝圧力定数（ＰがＰａの場合、Ｃ＝２８６０、ＰがｃｍＨｇの場合、Ｃ＝２．１５、ＰがＰＳＩの場合、０．４１５である）。｝により計算される。
【００２３】
本発明のセルロースシートは、バブルポイントが１．０μｍ以下であることで、粒径の小さい（平均粒径：２〜３μｍ）活性炭を電極として用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして使用する場合、活性炭が孔径を通過できないので短絡（ショート）を防止することができる。粒径分布の広い活性炭を電極として利用する場合や、活性炭の欠片が混入する場合が想定されるので、本発明のセルロースシートの好ましいバブルポイントは、０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２４】
また、本発明のセルロースシートは、下記式（１）：
Ｘ＝（（バブルポイント(μｍ）−最小孔径（μｍ））／最頻孔径（μｍ） 式（１）
｛式中、最小孔径は、前記パームポロメータを用いた細孔径分布測定試験において、細孔を透過するエア流量の９７．７％時点の孔径をいい、そして最頻孔径は、当該流量の最も頻度の高い孔径をいう。｝で表される孔径不均一性（Ｘ）が１０以下である必要がある。尚、本発明のセルロースシートの最小孔径は０．０１μｍ未満でないことが好ましい。シートの最小孔径が０．０１μｍ未満であると、セパレータとして利用する場合、イオン透過性が低下して内部抵抗の上昇に繋がる。
【００２５】
本発明のセルロースシートは、孔径不均一性が１０以下であるので、孔径均一性に優れ（孔径分布が狭い）、濾材として使用する場合、特定サイズの物質を効率よく濾別することができ、またセパレータとして利用する場合、耐ショート性に優れることはもちろんのこと、極微細な孔径形成が抑制されているので、内部抵抗上昇を抑制することができる。本発明のセルロースシートの孔径不均一性は７以下が好ましく、より好ましくは５以下である。
【００２６】
本発明のセルロースシートの比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。シートの比表面積が１ｍ２／ｇ以上であるとセルロース繊維の吸着性能がより一層発揮され、濾材として有効に作用する。一方、セルロースシートの比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、引張強度が著しく低下し、シートとしての使用に耐えない。より好ましいセルロースシートの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。
【００２７】
本発明のセルロースシートは、糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を含有していることが好ましい。
ここで、糖としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、キシロース、トレハロース、セロビオース、マルトース、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、そして水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、水溶性多糖、水溶性多糖誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ここで、水溶性多糖は、水溶性の多糖を意味し、天然物としても多種の化合物が存在する。例えば、でんぷんや可溶化でんぷん、アミロース、プルランに代表されるα−１，４−グルカン、デキストランに代表されるα−１，６−グルカン、カードラン、レンチナンに代表されるβ−１，３−グルカン、アミロペクチン、グリコーゲンに代表される分岐糖、キシラン、ガラクタン、マンナン、グルコマンナン、グルコマンノグリカン、ガラクトグルコマンノグリカン、グアランに代表されるヘテログリカンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
また、水溶性多糖誘導体は、上述した水溶性多糖の誘導体、例えば、アルキル化物、ヒドロキシアルキル化物、アセチル化物であって、水溶性のものが含まれる。あるいは、誘導体化する前の多糖がセルロース、スターチなどのように水に不溶性のもの、誘導体化、例えば、ヒドロキシアルキル化やアルキル化、カルボキシアルキル化によって、水溶性化されたものも、該水溶性多糖誘導体に含まれる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルスターチなどのヒドロキシアルキルスターチ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、さらには、ヒドロキシエチルメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースのように、２種類以上の官能基で誘導体化された水溶性多糖誘導体も含まれるが、これらに限定されるものではない。
上述した水溶性化合物のうち、水溶性高分子である水溶性多糖や水溶性多糖誘導体は、耐熱性の高いものが多く、セルロースシートの強度を向上させる効果も大きいので、そのような性質の水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を使用すれば、得られるセルロースシートは、セルロースが元来有する耐熱性を損なわない高強度のものとなるので、特に好ましい。
【００３０】
シートに上記水溶性化合物が含まれることによって、当該水溶性化合物が微細なセルロー繊維間の接触点強度を補強するバインダーとして機能し、シートの取扱性や使用耐久性を向上させる。水溶性化合物の含有量としては、シート重量に対して０．０１重量％以上２０重量％以下が好ましい。水溶性化合物の含有量がシート重量に対して０．０１重量％未満では、バインダーとしての機能を発揮できず、２０重量％を超えると空孔を塞ぎ、空孔率が低下（濾過効率が低下）する。水溶性化合物の含有量は、より好ましくは０．０５重量％以上１５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下である。
【００３１】
尚、上述した水溶性化合物は、２％水溶液の溶液粘度（Ｂ型粘度計）が、５００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることが、上記バインダー効果発現のためには好ましく、また後述するシートの製造工程におけるエマルジョン系の抄紙用分散液の分散安定性のためにも水溶性化合物の溶液粘度がこの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のセルロースシートは、シート重量に対して１０重量％未満、かつ上記バインダーの効果を阻害しない範囲内で、ポリプロピレンの短繊維、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の複合繊維、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の複合繊維、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の複合繊維等のバインダー繊維を含有することができる。
【００３３】
本発明のセルロースシートは、上述したセルロースシートを、一層として含む多層化シートとしてもよい。該多層化シートは、通気性のある別種の不織布や紙（一般に使用される繊維径の繊維からなる不織布や紙）等の支持体上に上述した微細セルロース繊維からなるセルロースシートが積層化された２層構造でも、表裏の両側から該セルロースシートによって通気性のある別種の不織布等が挟まれた３層構造、逆にセルロースシートを別種の不織布等に挟んだ３層構造をもつものでも、あるいはさらに異種の層をもつものでも、多層化シートとして上述した微細セルロース繊維の重量分率、目付と透気抵抗度、及び孔径に関わる要件（バブルポイント、孔径不均一性）の範囲が保たれていれば、好適に本発明のセルロースシートの機能を発現することができる。
【００３４】
本発明のセルロースシートは、請求項に規定する要件を全て満足することによって、濾材や蓄電用デバイス用セパレータに好適に利用できることはもちろんのこと、透明フィルムや透明樹脂の基材として有効に利用できる。
【００３５】
以下、本発明のセルロースシートの製造方法について説明する。
本発明のセルロースシートは、まず、微細セルロース繊維（セルロースミクロフィブリル）の水分散液を調製し、該分散液を用いて以下に記載する方法により製膜して得ることができる。
セルロースミクロフィブリルは、ミクロフィブリルと呼ばれる２ｎｍ〜２００ｎｍの繊維径のセルロース繊維又はその集束体を意味する。より具体的には、バクテリアセルロースと呼ばれる、酢酸菌やバクテリア類の産生するセルロース、あるいはミクロフィブリル化セルロースと呼ばれるパルプ等の植物由来又はホヤセルロースのような動物由来のセルロースを、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、グラインダー等の高度にせん断力の加わる装置で微細化処理することにより得られる、繊維表面から引き剥がれた独立したミクロフィブリル又はそれらが収束した微細繊維（非特許文献１参照）を意味する。このうち、本発明では、コストや品質管理の面からミクロフィブリル化セルロースを原料として使用することがより好ましい。
【００３６】
ミクロフィブリル化セルロースを使用する際の原料としては、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプと非木材パルプを使用することができる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプを挙げることができる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは、各々、コットンリントやコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産やフィリピン産のものが多い）、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料を蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。また、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物もミクロフィブリル化セルロースの原料として使用することができる。更に、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維及びリヨセルやテンセル等の精製セルロース繊維も、本発明で特定する重合度に係わる要件を満たす限りにおいて利用することができる。コストや強度発現の観点からは、木材パルプやコットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプを用いることが好ましい。
【００３７】
次に、セルロース繊維のミクロフィブリル化の方法について記載する。セルロース繊維のミクロフィブリル化は、前処理工程、叩解処理工程、及び微細化工程を経ることが好ましい。
前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、原料パルプを微細化し易い状態にしておくことは有効である。これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロースなどの不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、セルロースシートの耐熱性の向上に大変有効でありうる。
【００３８】
叩解処理工程においては、原料パルプを０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクレファイナー（ダブルディスクレファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を高度に促進させる。ディスクレファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【００３９】
好ましい叩解処理の程度は以下のように定められる。
我々の検討において、叩解処理を行うにつれＣＳＦ値（セルロースの叩解の程度を示す。ＪＩＳ Ｐ ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法で評価）が経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると再び増大していく傾向が確認され、水系分散液を調製整するに際して使用するミクロフィブリル化セルロースは、ＣＳＦ値が一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けＣＳＦ値が増加している状態まで叩解することが好ましいことが判明した。本発明では、未叩解からＣＳＦ値が減少する過程でのＣＳＦ値を＊＊＊↓、ゼロとなった後に増大する傾向におけるＣＳＦ値を＊＊＊↑と表現する。該叩解処理においては、ＣＳＦ値は少なくともゼロが好ましく、より好ましくはＣＳＦ３０↑である。このような叩解度に調製した水分散体（以下「スラリー」ともいう。）ではフィブリル化が高度に進行し、最大繊維径２５００ｎｍを越える粗大セルロース繊維を含まないシートを提供できると同時に、当該スラリーから得られたセルロースシートからなるシートは、セルロースミクロフィブリル同士の接着点の増加からか、引張強度が向上する傾向がある。また、ＣＳＦ値が少なくともゼロ又はその後増大する＊＊＊↑の値をもつ高度に叩解されたスラリーは、均一性が増大し、その後の高圧ホモジナイザー等による微細化処理での詰まりを軽減できるという製造効率上の利点がある。尚、過度に叩解を進めると強度低下の傾向が現れる。したがって、ＣＮＦ値の上限はＣＮＦ７００↓であり、好ましくはＣＮＦ５００↓である。
【００４０】
微細化工程には、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等を用いることができる。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度とすると詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成される。
【００４１】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザーなどを挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、他の装置であっても構わない。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザーなどの高圧衝突型の微細化処理機を意味し、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、他の装置であっても構わない。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、他の装置であっても構わない。最大繊維径が２５００ｎｍ以下になるように、より好ましくは数平均繊維径が５００ｎｍ以下になるように、機種の選定やこれらの装置の条件（操作圧力やパス回数）を絞り込み選択すればよい。
【００４２】
次に、本発明のセルロースシートの製造方法について記載する。製膜方法としては、
以下に記載する抄紙方法によって、本発明で使用するセルロースシートを製造することが好ましい。
すなわち、（１）セルロースミクロフィブリル０．０５重量％以上０．５重量％以下、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下の油性化合物０．５重量％以上１０重量％以下、及び水８５重量％以上９９．５重量％以下を含む水系分散液であって、該油性化合物が水相に分散したエマルジョンである水系分散液を調製する水系分散液調製工程、（２）セルロースミクロフィブリルの濃度（固形分濃度）及び油性化合物の濃度を特定範囲に濃縮制御し、濃縮組成物を得る抄紙工程、（３）濃縮組成物を加熱することによって、該濃縮組成物から油性化合物及び水を蒸発させて除去する乾燥工程、の３つの工程を含むセルロースシートの製造方法である。
【００４３】
以下（１）〜（３）の工程を、順番に説明する。
（１）水系分散液調製工程
水系分散液調製工程で使用する水系分散液は、セルロースミクロフィブリル０．０５重量％以上０．５重量％以下、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下の油性化合物０．５重量％以上１０重量％以下、及び水８５重量％以上９９．５重量％以下を含む水系分散液であることが好ましい。
エマルジョン抄紙法用の水系分散液中のセルロースミクロフィブリルの濃度は、０．０５重量％以上０．５重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以上０．３５重量％以下であると好適に安定な抄紙を実施することができる。該水系分散液中のセルロースミクロフィブリル濃度が０．０５重量％よりも低いと濾水時間が非常に長くなり生産性が著しく低くなると同時に膜質均一性も著しく悪くなるため好ましくない。また、セルロースミクロフィブリル濃度が０．５重量％よりも高いと、分散液の粘度が上がり過ぎてしまうため、均一に製膜することが困難になり、やはり好ましくない。
【００４４】
調製工程で調製する水系分散液中には、０．１５重量％以上１０重量％以下の、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下である油性化合物がエマルジョンとして、８５重量％以上９９．５重量％以下の水から成る水相に分散していることが好ましい。
油性化合物の抄紙用水系分散液中の濃度は０．１５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。油性化合物の濃度が１０重量％を超えても本発明のセルロースシートを得ることはできるが、製造プロセスとして使用する油性化合物の量が多くなり、それに伴う、安全上の対策の必要性やコスト上の制約が発生するため好ましくない。また、油性化合物の濃度が０．１５重量％よりも小さくなると所定の透気抵抗度範囲よりも高い透気抵抗度のシートしか得られなくなるため、やはり好ましくない。エマルジョン抄紙法においては、上述した条件下で形成されるエマルジョンにおいて、水と比較して油性化合物が、抄紙機における濾過を意味する抄紙工程により濾液側に移動せずに、セルロースミクロフィブリルの近傍に効率的に残存し、実質的に油性化合物の濃縮化が進行することを特徴とする。すなわち、乾燥工程に到る際に、セルロースミクロフィブリルが水に比べ表面張力の低い油性化合物に取り囲まれることは、乾燥時にミクロフィブリル間の膠着を防御し、通気性を有するセルロースシートを形成する原動力となる。これは、先述した有機溶剤による置換法と原理的には同じである。
【００４５】
乾燥時に上記油性化合物が除去されないと、通気性を有するシートとなり得ないため、用いる油性化合物は、乾燥工程で除去可能なことが必要である。したがって、本発明において、水系分散液にエマルジョンとして含まれる油性化合物は、一定の沸点範囲にあることが必要であり、具体的には大気圧下での沸点が５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１９０℃以下であれば、工業的生産プロセスとして水系分散液を操作し易く、また、比較的効率的に加熱除去することが可能となる。油性化合物の大気圧下での沸点が５０℃未満であると水系分散液を安定に扱うために低温制御下で扱うことが必要となり、効率上好ましくなく、一方、油性化合物の大気圧下での沸点が２００℃を超えると、乾燥工程で油性化合物を加熱除去するのに多大なエネルギーが必要となるため、やはり好ましくない。
【００４６】
さらに、上記油性化合物の２５℃での水への溶解度は５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下であることが、油性化合物の必要な構造の形成への効率的な寄与という観点で望ましい。以下に油性化合物の具体例を示す。
例えば、炭素数６〜炭素数１４の範囲の炭化水素、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカンやそれらの異性体（例えば、イソヘキサン、イソオクタン、イソデカン）に代表される鎖状飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘキセンのような環状炭化水素類、ジイソブチレンやシクロヘキセンのような鎖状又は環状の不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、次に、炭素数５〜炭素数９の範囲であり一価かつ一級のアルコール、具体的には、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ヘキサジエン−１−オール、２−メチル−２−ヘキサノール、イソヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソオクタノール、１，３−ベンゾジオキソール−５−メタノール等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。一級のアルコールではないが、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、シクロヘプタノール、４−ヘプタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチニルシクロペンタノール、２−オクタノール、（Ｓ）−２−オクタノール、シクロオクタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、１−オクチン−３−オール等の炭素数５〜炭素数９の範囲である一価のアルコールも油性化合物として好適に使用できる。
【００４７】
上述した油性化合物のうち、特に、油性化合物が炭素数５〜炭素数９の範囲であり一価かつ一級のアルコールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物、より好ましくは、該アルコールの中の、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いると特に好適に本発明のセルロースシートを製造することができる。これらの油性化合物を用いることで、油滴径を２μｍ以下、好適には１．５μｍ以下、より好適には１μｍ以下の微小なエマルジョンを形成することができる。その結果、高空孔率かつ微細な多孔質構造を有するシートを製造することができる。ここで、油滴径は、光散乱法の粒度分布測定装置にて測定される最頻値の粒径をいう。
【００４８】
これらの油性化合物は単体として配合してもよいし、複数の混合物を配合してもよい。
上述した油性化合物は、調製工程における水系分散液中にエマルジョンとして分散していることが重要である。この場合、油滴が水相に分散しているＯ／Ｗ型のエマルジョンである。油滴サイズに該当した網目構造が乾燥後の構造体に反映されるため、油滴は小さく（油滴径として２．０μｍ以下）安定に分散していることが好ましいので、エマルジョン抄紙用の水系分散液中には、前述した特定の水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。これらの水溶性高分子は、油滴粒子の表面近傍に局在し、スラリーの安定化に寄与するとともにエマルジョン抄紙の機構、すなわち、セルロースミクロフィブリルの作る緩やかな会合体中に油滴ごと取り込まれ、抄紙の過程で湿紙中に残存するため、高い残存率で湿紙中に残存することになるので、均一で微細な孔を高い比率で形成させることができる。但し、この際の特定の水溶性化合物の混合量は、油性化合物に対し２５重量％以下であることが好ましい。これ以上の添加量とすると油性化合物のエマルジョンの形成能が低下するため、好ましくない。
【００４９】
エマルジョン抄紙用の水系分散液中には、前述した特定の水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。該特定の水溶性高分子の濃度は、０．００３重量％以上０．３重量％以下、より好ましくは、０．００５重量％以上０．０８重量％以下、さらに好ましくは、０．００６重量％以上０．０７重量％以下の量であり、この範囲であると、本発明で使用するセルロースシートが得られ易いと同時に、水系分散液の状態が安定化するため好ましい。該濃度が０．００３重量％よりも小さいと、上記特定の水溶性化合物の添加効果が現れ難いので好ましくなく、また、該濃度が０．３重量％を超えると泡立ち等の添加量増大に伴う負の効果が現れ易くなるため好ましくない。エマルジョンを安定化させる目的で、水系分散液中に上記特定の水溶性化合物以外に界面活性剤が、上記特定の水溶性高分子との合計量が上記濃度範囲で含まれていても構わない。
【００５０】
この場合の界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステル等のノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
この他、水系分散液中には、目的に応じて種々の添加物が添加されていても構わない。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子のような無機系粒子状化合物、樹脂微粒子、各種塩類、エマルジョンの安定性を阻害しない程度の有機溶剤等、本発明の高空孔率構造体の製造に悪影響を及ぼさない範囲（種類の選択や組成の選択）で添加することができる。
【００５２】
水系分散液中では水以外の成分は、８５重量％以上９９．５重量％以下、好ましくは９０重量％以上９９．４重量％以下、より好ましくは９２重量％以上９９．２％以下の組成の水中に分散又は溶解していることが好ましい。水系分散液中の水の組成が８５重量％より低くなると、粘度が増大するケースが多く、エマルジョンを分散液中に均一に分散し難くなり、均一な構造の通気性を有するセルロースシートが得られ難くなるため好ましくない。一方、水系分散液中の水の組成が９９．５重量％を超えると、配合組成としてエマルジョンの含有量が低減され、濃縮組成物中の油性化合物濃度が低くなってしまい、通気性の構造体が得られ難くなるため、やはり好ましくない。
【００５３】
エマルジョンを含む抄紙用水系分散液（スラリー）中の微細セルロース繊維の分散平均径は、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
抄紙用水系分散液中の微細セルロース繊維の分散平均径（以下、Ｒｖとする。）は、水の透過性、抄紙の効率の点から１μｍ以上、シートの均一性の点から３００μｍ以下が好ましい。ここで言う分散平均径（Ｒｖ）とは、抄紙用分散液をレーザ散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０、下限検出値は０．０２μｍ）を用い、室温で測定して求められる体積平均の算術平均径のことを意味する。また、本測定ではＭｉｅの散乱理論（Ｍ．Ｋｅｒｋｅｒ，“Ｔｈｅ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ”，Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９６９，Ｃａｐ．５．）により体積分布に関する算術平均径を使用するが、その際に使用するセルロースの水の屈折率に対する相対屈折率は１．２０とする。
水系分散液（スラリー）のＲｖは、より好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあると、より均一性に優れたシートを提供することができる。尚、本発明者らによる特許文献１においても、抄紙用分散液中（完全水系：エマルジョンなし）の微細セルロース繊維の分散平均径を１μｍ以上３００μｍ以下にすることが膜質均一性を向上させるために有効である旨記載されているが、上述した化合物群からなるエマルジョン組成物である本発明の水系分散液（スラリー）は、理由は明らかではないが、完全水系の特許文献１に記載された抄紙用分散液と比較して、分散平均径分布が狭い（均一性が高い）ので、膜質均一性がより向上するとともに、分散安定性が高い（経時的な分散径の変化が起こりにくい）ので、シートの生産性向上にも寄与する。
【００５４】
調製工程で調製する水系分散液は、上述した化合物群から成るエマルジョン組成物であるが、エマルジョンの形成においてはあらゆる乳化方法を採用することができる。すなわち、機械的乳化、転相乳化、液晶乳化、転相温度乳化、Ｄ相乳化、可溶化領域を利用した超微細乳化（マイクロエマルジョン乳化）等の方法によりＯ／Ｗ型エマルジョンを調製する。
水系分散液の調製は、一切の添加物を水中へ混入し、適当な乳化方法により水系エマルジョン分散液とするか、又は油性化合物と乳化剤からなる水系エマルジョンを上述したような適当な乳化方法で予め調製しておき、別途調製したセルロースミクロフィブリルその他の添加物からなる水系分散液と混合して水系分散液とすればよいが、その際分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下になるように、またエマルジョンの油滴径が２μｍ以下になるように、ブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザーで制御することが、粗大ピンホールをなくし、孔径の均一なシートを製造する上で好ましい。
【００５５】
（２）抄紙工程
エマルジョン抄紙法の第二の工程は、（１）の工程で調製した水系分散液を抄紙し、抄紙機上での減圧（サクション）及びプレス機によりセルロースミクロフィブリルの濃度（固形分濃度）及び油性化合物の濃度を特定範囲に濃縮制御し、濃縮組成物を得る抄紙工程である。
抄紙機としては、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ないシート状のセルロースシートを得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。
セルロースミクロフィブリルを使用して調製した水系分散液を抄紙する方法は、基本的には、本発明者らによる特許文献１に記載されている技術に準じる。特許文献１と本発明におけるエマルジョン抄紙法との差異は、抄紙用の水系分散液中に油性化合物と水から成るエマルジョンが含まれている点であるが、水系分散液中においてセルロースミクロフィブリルの会合体（軟凝集体）の分散平均径が１〜３００μｍになるように調製されていること、また特許文献１に開示されている要件を満足する濾布は、後述する固形分濃度及び油性化合物濃度を特定範囲に脱水・濃縮するに適していることにより、特許文献１で開示されている抄紙の条件、特に濾布の条件（セルロースミクロフィブリルの歩留まり割合、水の透過量）により良好に抄紙を実施できる。
【００５６】
抄紙工程では、油性化合物の濃縮化と同時に高固形分化を進行させ、固形分濃度を６重量％以上２５重量％以下、油性化合物濃度を７重量％以上３５重量％以下の範囲に制御した湿紙を調製することが必要である。湿紙の固形分率が６重量％よりも低いと湿紙としての自立性がなく、工程上問題が生じ易くなる。一方、湿紙の固形分率が２５重量％を超える濃度まで脱水すると水相だけでなく、濃縮したエマルジョンが系外に排出されてしまい、セルロースミクロフィブリル近傍の水層の存在によって、却って油性化合物の濃度が低下してしまうため、有効に通気性のあるセルロースシートを形成できなくなり、相応しくない。また、油性化合物濃度が７重量％未満であるとセルロースフィブリル間に十分な油滴が存在できなくなり、乾燥時に水の表面張力でフィブリル間の膠着が生じ、シートの緻密化や膜質の不均一化を引き起こす。一方、油性化合物濃度が３５重量％を超えると表面に油が浮いた状態になり、深さ方向で構造変化が起こる（膜質の不均一化に繋がる）。湿紙の固形分濃度のより好ましい範囲としては、８重量％以上２０重量％以下である。また湿紙の油性化合物濃度のさらに好ましい範囲としては、１０重量％以上３２重量％以下であり、特に好ましくは１２重量％以上３０重量％以下である。
【００５７】
湿紙の固形分濃度及び油性化合物濃度を上記範囲に制御するために、抄紙機上におけるサクション圧及びプレス圧と時間を調整することができる。この場合、抄紙上におけるサクション圧（減圧度）は、大気圧に対して１ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下の範囲で減圧することが好ましい。大気圧に対する減圧度が１ｋＰａ以下であると、濾水に長時間要し生産性が低下する。一方、大気圧に対する減圧度が１５ｋＰａを超えると、脱水と同時に油性化合物の逸脱が起こり、湿紙への油性化合物の残存率が低下し（水溶性高分子を添加する場合は湿紙への水溶性高分子の残存率も低下する）、シートの緻密化や膜質の不均一化に繋がる。また抄紙機上におけるサクション圧を上記範囲で制御し、かつ０．０１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の圧力で湿紙をプレスすることが好ましい。プレス圧が０．０１ＭＰａ未満であると、シート表面から裏面（濾布側）にかけて油性化合物の残存率の分布が生じ、粗大ピンホールの形成や孔径の不均一化に繋がる。一方、プレス圧が０．３ＭＰａを超えると湿紙の油性化合物の残存率が６重量％を下回り、シートの緻密化や膜質の不均一化に繋がり、ひどい場合は粗大ピンホールが形成される。
【００５８】
尚、有機繊維層である支持体を用いる場合、ワイヤー又は濾布をセットした抄紙機に当該支持体をのせて、水系分散液を構成する水の一部を該支持体上で脱水（抄紙）を行い、該支持体上にセルロースミクロフィブリルからなるセルロースシートの湿紙を積層化させ、一体化させることにより、少なくとも２層以上の多層構造体からなる多層化シートを製造することができる。３層以上の多層化シートを製造するためには、２層以上の多層構造を有する支持体を使用すればよい。また支持体上で２層以上の本発明のセルロースシートの多段抄紙を行って３層以上の多層シートとしてもよい。
【００５９】
（３）乾燥工程
抄紙工程で得た湿紙は、加熱による乾燥工程で油性化合物及び水の一部を蒸発させることによって、セルロースシートとなる。乾燥工程は、ドラムドライヤーのような幅を定長とした状態で、水と油性化合物（以下、水と油性化合物を合わせて「分散媒」という。）を乾燥し得るタイプの定長乾燥型の乾燥機を使用すると、より透気抵抗度の低いセルロースシートを安定に得ることができるため、好ましい。乾燥温度は、条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは４５℃以上１８０℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下の範囲とすれば、好適に通気性のあるセルロースシートを製造することができる。乾燥温度が４５℃未満では、多くの場合に分散媒の揮発速度が遅いため、生産性が確保できないため好ましくなく、一方、１８０℃より高い乾燥温度とすると、構造体を構成する親水性高分子が熱変性を起こしてしまうケースがあり、また、コストに影響するエネルギー効率も低減するため、やはり好ましくない。場合によっては、１００℃以下の低温乾燥で組成調製を行い、次段で１００℃以上の温度で乾燥する多段乾燥を実施することも、均一性の高いセルロースシートを得る上うえでは有効であることができる。
【００６０】
上述した乾燥工程で得られたセルロースシートにカレンダー装置によって平滑化処理を施す平滑化工程を設けてもよい。該平滑化工程を経ることにより表面が平滑化され、薄膜化された本発明のセルロースシートを得ることもできる。すなわち、乾燥後のセルロースシートに対し、さらにカレンダー装置による平滑化処理を施す工程を含むことにより、薄膜化が可能となり、広範囲の、膜厚／通気度／強度の組み合わせの本発明のセルロースシートを提供することができる。例えば、１０ｇ／ｍ２以下の目付の設定下で２０μｍ以下（下限は３μｍ程度）の膜厚のセルロースシートを容易に製造することが可能である。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、カレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を、目的に応じて選定することにより、多種の物性バランスをもつセルロースシートを得ることができる。
以上の条件を満たすことにより、高い空孔率と優れた力学物性を有し、均一な微細孔を有する微細セルロース繊維から構成されるセルロースシートを提供することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下の方法で諸物性を測定した。
（１）微細セルロース繊維の最大繊維径（ｎｍ）
微細セルロース繊維の最大繊維径が２５００ｎｍ以下であることは、ＳＥＭ画像によって確認する。
微細セルロース繊維からなる不織布シートの表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行った時に、得られたＳＥＭ画像中の繊維径２５００ｎｍを超える全ての繊維の数をカウントし、その平均値をとる。但し、画像において、数本の微細繊維が多束化して２５００ｎｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる場合には、２５００ｎｍ以上の最大繊維径の繊維とは見なさないものとする。
【００６２】
（２）微細セルロース繊維の数平均繊維径（ｎｍ）
微細セルロース繊維からなる不織布シートの表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行う。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数える。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出する。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とする試料の数平均繊維径（ｎｍ）とする。
【００６３】
（３）重合度（ＤＰ）の測定
微細セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は下記手順にそって銅エチレンジアミン法で測定する。
（分析試料の調製）
セルロース１ｇに純水２０ｍｌを加え３０分間攪拌した後、銅エチレンジアミン溶液（１Ｍ銅、２Ｍエチレンジアミン）２０ｍｌ加え、３０分間攪拌して、分析試料とした（非特許文献２参照）。
（液の流下速度の測定及び重合度の算出）
ＬＡＵＤＡ社製の動粘度測定装置（ＰＲＯＬＩＮＥ ＰＶＬ２４）を用いて液の流下速度を測定した。
セルロースを溶解させた銅エチレンジアミン溶液の流下時間(t(秒))と無添加同溶液の流下時間(t0(秒))から、以下の式（３）：
ηr = t／t0 式（３）
により相対粘度ηrを求める。
次に、それぞれの濃度における比粘度ηspを以下の式（４）：
ηsp =ηr−1 式（４）
により求める。
求めた比粘度ηspを次式（５）：
[η]＝ηsp／100×c×(1+0.28×ηsp) (c:試料濃度) 式（５）
に挿入して固有粘度[η]を求める。
以下の式（６）：
ＤＰ = 175×[η] 式（６）
により粘度平均重合度ＤＰを求める。
尚、微細セルロース繊維と有機繊維層からなるシートの場合、下記（４）に記載する方法で採取された微細セルロース繊維の重合度ＤＰを測定する。
【００６４】
（４）シートにおける微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ，ｗｔ％）
予めシートを１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後シート重量を求める（Ｗ１）。
シートをシート重量に対して１０倍量の水で攪拌（３０分間）し、濾過（孔径２ｍｍの篩）し、洗浄し、その後２０倍量の水で同様の操作を２回繰返し、微細セルロース繊維が混入した洗浄液をナスフラスコ（容器重量：Ｗ２）に移し、エバポレータ（７０℃）で乾固させる。見かけ上水分がなくなった後、１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後重量を求める（容器と微細セルロース繊維の総量；Ｗ３）。微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ，ｗｔ％）は、下記式（７）：:
微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ）＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１×１００ 式（７）
により求める。
【００６５】
（５）目付（ｇ／ｍ２）
シートの目付は、ＪＩＳ Ｐ−８１２４に準じて、算出した。
【００６６】
（６）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）
２５ｃｍ角のシートを１０等分にエリア分けし、当該１０区画についてガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、１００ｍｌの空気の透過時間を測定し、１０点の平均値をとる。ここで、１箇所でも１０ｓ／１００ｍｌを下回る部分、又は２０００ｓ／１００ｍｌを超える部分がある場合、本発明で規定する透気抵抗度範囲外とした。
【００６７】
（７）引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｐ ８１１３にて定義される方法に従い、熊谷理機工業（株）の卓上型横型引張試験機（Ｎｏ．２０００）を用い、幅１５ｍｍのサンプル１０点について測定し、その平均値を引張強度及び引張伸度（％）とした。目付けの違いを考慮して、引張強度は１０ｇ／ｍ２目付け当りの値とした。
【００６８】
（８）バブルポイント（ＢＰ）及び孔径不均一性（Ｘ）
バブルポイント（最大細孔径）は、パームポロメータ（西華産業製 ＣＦＥ−１２００ＡＥＸ）を用いた細孔径分布測定試験において、エタノールに完全に濡らしたサンプルに対して空気圧を５ｃｃ／ｍｉｎで増大させていった時、最初のバブルが観測されたポイントをいい、下記式（２）：
ｄ＝Ｃγ／Ｐ 式（２）
｛式中、ｄ＝バブルポイント（μｍ）、γ＝エタノールの表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、Ｐ＝差圧、そしてＣ＝圧力定数（ＰがＰａの場合、Ｃ＝２８６０、ＰがｃｍＨｇの場合、Ｃ＝２．１５、ＰがＰＳＩの場合、０．４１５である）。｝により計算した。
孔径不均一性（Ｘ）は、下記式（１）：
Ｘ＝（（バブルポイント(μｍ）−最小孔径（μｍ））／最頻孔径（μｍ） 式（１）
｛式中、最小孔径は、前記パームポロメータを用いた細孔径分布測定試験において、細孔を透過するエア流量の９７．７％時点の孔径をいい、そして最頻孔径は、当該流量の最も頻度の高い孔径をいう。｝により求めた。
【００６９】
（９）水溶性高分子付着量（ｗｔ％）
不織布１ｇを、５００ｇの冷水（５℃以下のイオン交換水を使用）に分散させ、家庭用ミキサーで５分間分散させる。次に分散液の温度を５℃以下に保持しながら、３０分間放置し、繊維に付着している水溶性高分子を完全に水相へ溶解させる（この間、１０分間に１回の割合で手で軽くゆする）。この後、得られた繊維の分散液をガラスフィルター等で濾過・洗浄し、濾液を回収し、さらにエバポレーターにて該濾液の濃縮を行い、得られた濃縮液を、内部標準を加えた重水中に適量溶かし、１Ｈ−ＮＭＲのピーク強度により溶解している各成分の濃度を評価する。
重水へ濃縮液の溶解量、先に行った濃縮工程の濃縮度等を考慮し、１Ｈ−ＮＭＲによる溶解成分の濃度から、セルロースシート中の溶解成分の含有率を算出する。仮に、水溶性多糖でもなく水溶性多糖誘導体でもない水溶性成分が該濃縮液中に含有され、しかも該水溶性成分の１Ｈ−ＮＭＲにおけるピーク位置が水溶性多糖又は水溶性多糖誘導体のピーク位置と重なる場合には、適当な濃度条件で、液体クロマトグラフ又はゲルパーミエーションクロマトグラフの手法により各成分を分離した上で１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行う。
【００７０】
（１０）湿紙の固形分濃度（Ｑ，ｗｔ％）
約１０ｃｍ角にカットした湿紙を秤量瓶（Ｗ４）に投入し重量の重量（秤量瓶＋水＋微細セルロース繊維＋水溶性高分子＋油性化合物：Ｗ５）を測定し、１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後重量を求める（秤量瓶＋微細セルロース繊維＋水溶性高分子；Ｗ６）。尚、水溶性高分子重量（Ｗ７）は、（９）に前記した方法で別途測定する。湿紙の固形分濃度（Ｑ，ｗｔ％）は、下記式（８）：
湿紙の固形分濃度（Ｑ）＝（Ｗ６−Ｗ７−Ｗ４）／(Ｗ５−Ｗ４)×１００ 式（８）
により求める。
【００７１】
（１１）湿紙の油性化合物濃度（ｗｔ％）
５ｍｌアセトンを入れたサンプル管中に金属製スパチュラにて２ｃｍ角にカットした湿紙を投入し、セルロースが均一に崩壊、分散するまで手で強く振とうする。前記サンプル管を１時間静置し、上澄み液からマイクロシリンジで評価液を採取し、ガスクロにて分析を行う。ガスクロチャートに現れる水のピークと油性化合物のピーク面積比と、（１０）に前記した湿紙の固形分濃度（Ｑ）から湿紙中に含まれる油性化合物濃度を算出する。
【００７２】
［実施例１］
重合度（ＤＰ）１７５０のコットンリンター原綿を１０重量％となるように水に浸液させ、オートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを複数回水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。
該膨潤パルプを固形分１．５重量％となるように水中に分散させて水分散体（４００Ｌ）とし、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして４００Ｌの該水分散体に対して、２０分間叩解処理を進めた後、引き続いてクリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で、叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ Ｐ ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で７３ｍｌ↑の叩解スラリーを得た。得られた叩解スラリーを、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、ミクロフィブリル化セルロースの水系分散液Ｍ１（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【００７３】
次に、このＭ１、及び油性化合物を表１に示すとおり添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化・分散を行った後、２００ｒｐｍで１０分間攪拌し。この水系分散液の軟凝集体の分散平均径Ｒｖは１６８μｍであり、油滴の平均径は１．５９μｍであった。
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０・・・大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／ｃｍ２・ｓ、ミクロフィブリル化セルロースを大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調製した水系分散液３１２．５ｇを投入し、その後大気圧に対する減圧度を７ＫＰａとして抄紙（脱水）し、湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を得た。当該湿紙を濾布上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした。湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーにやはり湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させ、得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色の均一な微細セルロース繊維から構成されるシートＳ１を得た。尚、上記同様の方法で分散液を調製し、抄紙、プレスした湿紙の固形分濃度は２０．６％、油性化合物（１−ヘキサノール）濃度は１７．１％であった。
Ｓ１の表面を１００００倍の倍率でＳＥＭ画像解析を行ったところ、Ｓ１の表面における微細セルロース繊維で２５００ｎｍを超えるものは認められず、数平均繊維径は１５３ｎｍであった。またＳ１はバブルポイント、孔径不均一性、透気抵抗度及び強度は以下の表２に示すとおり、本発明に規定する範囲にあり、シートに適する物性をもつものであった。
【００７４】
［実施例２］
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）製 ６０ＳＨ−４０００）を表１に示す組成で水系分散液に添加する以外は、実施例１と同様に微細化、スラリー調製、抄紙及び乾燥を行い、シートＳ２を得た。シートＳ２は表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、シートとして適性に使用できるものであった。
【００７５】
［実施例３及び実施例４］
表１に示す原料セルロースを用いる以外は、実施例２と同様にシートＳ３及びＳ４を得た。シートＳ３及びＳ４は表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、シートとして適性に使用できるものであった。
【００７６】
［実施例５〜実施例８］
表１に示す組成で水系分散液を調製した以外は、実施例２と同様にシートＳ５〜Ｓ８を得た。シートＳ５〜Ｓ８はいずれも表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、シートとして適性に使用できるものであった。
【００７７】
［実施例９及び実施例１０］
実施例９と実施例１０において、それぞれ、目付７ｇ／ｍ２と３０ｇ／ｍ２のセルロースシートを得ることを目安に、水系分散液を、それぞれ、２１８．８ｇと９３７．５ｇを投入する以外は、実施例２と同様にシートＳ９及びＳ１０を得た。シートＳ９及びＳ１０はいずれも表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、シートとして適性に使用できるものであった。
【００７８】
［比較例１及び比較例２］
油性化合物及び水溶性高分子を加えない以外は、実施例２と同様に微細化、スラリー調製、抄紙及び乾燥を行って、シートＣ１を得た（比較例１）。
また、比較例１と同様に微細化、スラリー調製、抄紙を行った後、シート中の水分をイソブタノールで置換し、１３０℃に設定されたドラムドライヤーにやはり湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させ、シートＣ２を得た（比較例２）。
シートＣ１は、表２に示すとおり強度は高いものの、乾燥時の緻密化のためか、バブルポイント、孔径不均一性、透気抵抗度いずれも評価できなかった。
一方、シートＣ２は、表２に示すとおり強度が劣るものであった。
【００７９】
［比較例３］
重合度（ＤＰ）４６０のケナフを原料セルロースに用いる以外は、実施例２と同様にシートＣ３を得た。シートＣ３は表２に示すとおり、強度が劣るものであった。更に最小孔径検出不可により孔径不均一性が算出できなかった。
【００８０】
［比較例４］
叩解処理工程において、ＣＳＦ値で５０ｍｌ↓の叩解スラリーを調製し、当該スラリーを高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で２回の微細化処理を実施した以外は、実施例２と同様にしてシートＣ４を得た。シートＣ４は表２に示すとおり、最大繊維径が２５００ｎｍを超えるものであった。透気抵抗度がｎ＝１０の測定のうち、１点が１０ｓ／１００ｍｌ以下であり、粗大ピンホールの存在を示唆していた。また強度も６Ｎ／１５ｍｍ（目付１０ｇ／ｍ２あたり）を下回るサンプルがあり、膜質均一性に劣るものであった。
【００８１】
［比較例５］
目付５ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安にした以外は、実施例２と同様にシートＣ５を得た。シートＣ５は表２に示すとおり、透気抵抗度、強度ともに本発明の範囲から外れるものであった。
【００８２】
［比較例６］
水系分散液の分散平均径が３００μｍを超え、更にエマルジョンの平均油滴径が２μｍを超えるように乳化、分散処理を行った以外は、実施例２と同様にシートＣ６を得た。シートＣ６は表２に示すとおり、透気抵抗度及び強度ともに本発明に規定する範囲を外れるサンプルがあった。
【００８３】
［比較例７］
抄紙後の湿紙のプレスを５ｋｇ／ｃｍ２で１分間実施した以外は、実施例２と同様にシートＣ５を得た。プレス後の固形分濃度は、３６．８重量％、油性化合物濃度は５．３重量％であり、油性化合物濃度が低かったために、乾燥時に緻密化が起こり、シートＣ７は孔径不均一性、透気抵抗度いずれも評価できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のセルロースシートは、フィルター濾材や蓄電デバイス用セパレータとして有効に利用できることはもちろんのこと、生活製品用高機能紙さらには各種樹脂と複合化させるとことにより低線膨張性の光学材料や電子材料基板として用いることができる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾材や蓄電デバイス用シートとして好適に利用できるセルロースシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１μｍ以下のいわゆるナノファイバーから構成される不織布は、ナノファイバーが形成する網目構造によって微細な空隙が多数形成されるため、気体中又は液体中に含まれる微粒子を低い圧力損失で濾別できるシートとして、或いは蓄電デバイス用セパレータとしての利用が期待されている。特にバクテリアセルロース（以下、ＢＣと略す。）やパルプ等の天然セルロースを原料として得られる微小繊維状セルロース（マイクロフィブリレーテッドセルロース、以下、ＭＦＣと略す。）等のいわゆるセルロースミクロフィブリルからなる不織布は、耐熱性、耐薬品性、さらには表面活性の高さに由来した高吸着性等の優れた特性を有しており、高温環境下や有機溶剤環境下で利用される上記濾材やセパレータとして好適な素材である。
【０００３】
本発明者らは、最大繊維径１５００ｎｍ以下の繊維径を有するセルロース繊維から構成され、高空孔率で微細なネットワーク構造を有する不織布を提案している（以下、特許文献１、２参照）。特許文献１に記載されたセルロース不織布は、膜質均一性に優れたものである。しかしながら、特許文献１に記載されたセルロース不織布は、濾材やセパレータとして利用する場合、取扱性や実用性に課題がある。例えば、一般的に不織布やシートを濾材として利用する場合、濾過面積を大きくするため（濾過効率を高めるため）、プリーツ加工（ひだ折加工）が施されるが、特許文献１に記載されたセルロース不織布はプリーツ加工中に破れたり、プリーツ加工できたとしても濾過中に濾過抵抗で破れたり、取扱性や実用性に問題があった。また、特許文献２に記載されたセルロースシートも膜質均一性に優れ、微細孔径の空隙を多数形成し、濾材やセパレータとして優れた特性を有しているものの、はやり強度の低さから取り扱い性に問題があった。
【０００４】
一方、本発明者らは、上記強度に係る問題を解決すべく特定の水溶性高分子と油性化合物からなるスラリーを抄紙することによってセルロースシートの強度を向上させる方法を提案している（以下、特許文献３参照）。しかしながら、このシートは濾材として使用する場合、高い濾過効率が確保できない場合がある。これは局在する粗大ピンホールの影響によるものと思われる。このような粗大ピンホールが存在するシートは、例えば、粒径の小さい（３〜５μｍ）活性炭を電極として用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして使用する場合、ショートを引き起こすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６−００４０１２号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３８５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５３４６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A.F. Turbak, F.W. Snyder and K.R. Sandberg, ”Microfibrilated Cellulose, A New Cellulose Product: Properties, Uses, and Commercial Potential” J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., 37, 815 (1983)
【非特許文献２】木材化学, ユニ出版, p. 40, (1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高い空孔率と優れた力学物性を有し、均一な微細孔を有する微細セルロース繊維から構成されるセルロースシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討し、実験を重ねた結果、取扱性や捕集効率等に関わる問題は、セルロースシートを構成する微細セルロース繊維の重合度と繊維径、目付けと透気抵抗度、更には最大孔径や孔径の均一性に強く影響されることを見出した。また、本発明のセルロースシートは、原料となるセルロース繊維と分散媒との分散体(スラリー)の組成及び抄紙条件を制御することで得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成されるセルロースシートであって、下記（１）〜（７）の要件：
（１）上記セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、
（２）上記セルロースシートにおける上記セルロース繊維の重量比率は５０重量％以上である、
（３）上記セルロースシートの目付は６ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である、
（４）上記セルロースシートの透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、
（５）上記セルロースシートの、目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、
（６）上記セルロースシートのバブルポイントは１．０μｍ以下である、
（７）下記式（１）：
Ｘ＝（バブルポイント（μｍ）−最小孔径(μｍ））／最頻孔径（μｍ） 式（１）
で表される孔径不均一性（Ｘ）は１０以下である、
の全てを満足する前記セルロースシート。
【００１０】
［２］前記セルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下である、前記［１］に記載のセルロースシート。
【００１１】
［３］糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種の水溶性化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下含有する、前記［１］又は［２］のいずれかに記載のセルロースシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロースシートは、高い空孔率と優れた力学物性を有し、均一な微細孔を有する微細セルロース繊維から構成されるセルロースシートである。したがって、本発明のセルロースシートは、濾材や蓄電デバイス用セパレータとして好適に利用できることはもちろんのこと、透明フィルムや透明樹脂の基材として有効に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセルロースシートは、最大繊維径２５００ｎｍ以下の微細セルロース繊維から構成される。本明細書中、微細セルロース繊維の最大繊維径とは、セルロースシートの表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行った時に得られる全てのＳＥＭ画像中に繊維径が２５００ｎｍを超える繊維が平均２本未満であることをいう。セルロース繊維の最大繊維径が２５００ｎｍ以下であることで、測定部位による強度バラツキがなく、孔径均一性に優れたセルロースシートが得られる。セルロース繊維の最大繊維径は好ましくは１８００nm以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下である。
【００１４】
また、本発明のセルロースシートを構成するセルロース繊維の数平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下であると、微細かつ均一なネットワーク構造を有するシートを形成できる。数平均繊維径が５００ｎｍよりも大きな場合には、微細なネットワーク構造に基づく微小かつ均一な孔径の不織布となり難く、本発明のセルロースシートで期待できる効果（濾材として利用する場合の捕集効率、及びセパレータとして利用する場合の耐ショート性）が現れ難くなるため、好ましくない。微小かつ均一な孔径形成の観点からセルロース繊維の数平均繊維径はより好ましくは１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。尚、本発明のセルロースシートを構成する微細セルロース繊維は、短繊維状（ステープル状）の微細繊維であって、エンドレスの長繊維状（フィラメント状）のものは含まない。
【００１５】
本発明のセルロースシートは、重合度（ＤＰ）５００以上の微細セルロース繊維から構成される。重合度はセルロース分子鎖を形成するグルコース環の繰返し数である。セルロース繊維の重合度が５００以上であることで、繊維自体の引張強度や弾性率が向上し、その結果、シートとしての強度が向上する。またセルロース繊維の重合度が５００以上であることで、シートとしての耐熱性や耐溶剤性を発揮できる。セルロース繊維の重合度に特に上限はないが、実質的に１２，０００を超える重合度のセルロースは入手が困難であり、工業的に利用できない。取扱性及び工業的実施の観点からセルロース繊維の重合度は、６００〜８，０００が好ましく、より好ましくは８００〜６，０００である。
【００１６】
本発明のセルロースシートにおける微細セルロース繊維の重量比率は、シートとしての捕集効率やセパレータとしての耐ショート性、耐熱性、耐溶剤性の観点から５０重量％以上である。微細セルロース繊維の重量比率が５０重量％未満であると均一な微細孔径の形成が困難であるので、粗大ピンホールが多数形成される。また、微細セルロース繊維の重量分率が５０重量％未満のセルロースシートは、比表面積が低下し、セルロース繊維特有の高い吸着性能を十分に発揮できなかったり、またセパレータとして利用する際に求められる電解質への濡れ性が低下したりする。更に微細セルロース繊維の重量比率が５０重量％未満であるとセルロース本来の耐熱性や耐溶剤性が発揮できない。一方、本発明における微細セルロース繊維の重量比率の上限値を特に設定する必要はないが、取扱性の観点から９９％以下であることが好ましい。本発明のシートにおける好ましい微細セルロース繊維の重量分率は、上記観点から６０重量％以上９９重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。
【００１７】
本発明のセルロースシートを構成する微細セルロース繊維は、化学修飾されていてもよい。例えば、微細セルロース繊維（セルロースミクロフィブリル）の表面に存在する一部又は大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたもの、又はＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったものを含むことができる。また、タンパク除去フィルターとして利用する場合は、これらの化学修飾されたセルロース繊維に抗体を固定化してもよいし、あるいはセルロース表面にポリエチレングリコール等のアルキルエーテル類をグラフトさせてもよく、期待する特性によって適宜選択することができる。
【００１８】
また、本発明のセルロースシートを構成する微細セルロース繊維は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート等のジイソシアネート類やエピクロルヒドリン等のエポキシ類等で架橋されていてもよい。セルロースは多くの水酸基を有し親水性であるために、水で膨潤するという性質を有する。そのため、本発明のシートを水系の液体濾過フィルターとして利用するためには耐水性の改善が必須であり、上記架橋を施すことで耐水性を改善することができる。
【００１９】
本発明のセルロースシートが濾材又はセパレータとして好適に機能するためには、セルロース不織布が微細な網目構造を有し、かつ一定の通気性を有することが重要であって、目付が６ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下、かつ透気抵抗度が１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下のバランスで制御されていることが必要である。目付が６ｇ／ｍ２未満のシートでは、薄過ぎて取扱性が著しく悪くなり、一方、目付が１５０ｇ／ｍ２を超えると、空孔率が小さくなる。
【００２０】
透気抵抗度とは、気体や液体等流体の流れやすさの指標であって、透気抵抗度の数値が低い程、流体が流れやすく、逆に数値が大きいと流体の流れ難さを表す。本発明における透気抵抗度は、２５ｃｍ角のシートを１０等分にエリア分けし、当該１０区画についてガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、１００ｍｌの空気の透過時間を測定した値の平均値であるが、１箇所でも１０ｓ／１００ｍｌを下回る部分、又は２０００ｓ／１００ｍｌを超える部分がある場合、本発明に規定する透気抵抗度の範囲外のものとする。なぜなら、これは、膜質均一性の悪さを示唆するものであるからである。本発明の定義による方法にて評価された透気抵抗度が１０ｓ／１００ｍｌ未満であると濾材として使用する場合、捕集効率が著しく低下し、セパレータとして要求される微細孔径を発揮しえない。一方、透気抵抗度は２０００ｓ／１００ｍｌを超えると、濾材の場合濾過速度が著しく低下するとともに濾過工程において圧力損失が大きく、濾過膜の破裂を引き起こすし、蓄電デバイス用セパレータの場合、内部抵抗が大きく、使用に耐えない。本発明のセルロースシートの目付は、８ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下である。また透気抵抗度は好ましくは２０ｓ／１００ｍｌ以上１０００ｓ／１００ｍｌ以下の範囲である。
【００２１】
本発明のセルロースシートの目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である。セルロースシートの引張強度はその目付に影響されるが、目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であるとシートの耐久性が著しく低下する。目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は、好ましくは、７Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ以上である。また、本発明のセルロースシートの引張伸度は、３％以上であることがシートのタフネス観点から好ましい。すなわち、セルロースシートの引張伸度が３％以上であることによってシートの耐久性が増し、破損や破裂等使用上の問題が発生しにくい。尚、本発明のセルロースシートの引張伸度の上限値は特にないが、伸度（ひずみ）が大き過ぎると濾材の場合の捕集効率やセパレータの場合の耐ショート性等の実用性能が低下するので、２０％以下が好ましい。耐久性や実用性能の観点からセルロースシートの引張伸度は５〜１５％がより好ましい。
【００２２】
本発明のセルロースシートのバブルポイントは、１．０μｍ以下であることが必要である。バブルポイント（最大細孔径）とは、パームポロメータを用いた細孔径分布測定試験において、エタノールに完全に濡らしたサンプルに対して空気圧を増大させていった時、最初のバブルが観測されたポイントをいう。バブルポイントは、下記式（２）：
ｄ＝Ｃγ／Ｐ 式（２）
｛式中、ｄ＝バブルポイント（μｍ）、γ＝エタノールの表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、Ｐ＝差圧、そしてＣ＝圧力定数（ＰがＰａの場合、Ｃ＝２８６０、ＰがｃｍＨｇの場合、Ｃ＝２．１５、ＰがＰＳＩの場合、０．４１５である）。｝により計算される。
【００２３】
本発明のセルロースシートは、バブルポイントが１．０μｍ以下であることで、粒径の小さい（平均粒径：２〜３μｍ）活性炭を電極として用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして使用する場合、活性炭が孔径を通過できないので短絡（ショート）を防止することができる。粒径分布の広い活性炭を電極として利用する場合や、活性炭の欠片が混入する場合が想定されるので、本発明のセルロースシートの好ましいバブルポイントは、０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２４】
また、本発明のセルロースシートは、下記式（１）：
Ｘ＝（（バブルポイント(μｍ）−最小孔径（μｍ））／最頻孔径（μｍ） 式（１）
｛式中、最小孔径は、前記パームポロメータを用いた細孔径分布測定試験において、細孔を透過するエア流量の９７．７％時点の孔径をいい、そして最頻孔径は、当該流量の最も頻度の高い孔径をいう。｝で表される孔径不均一性（Ｘ）が１０以下である必要がある。尚、本発明のセルロースシートの最小孔径は０．０１μｍ未満でないことが好ましい。シートの最小孔径が０．０１μｍ未満であると、セパレータとして利用する場合、イオン透過性が低下して内部抵抗の上昇に繋がる。
【００２５】
本発明のセルロースシートは、孔径不均一性が１０以下であるので、孔径均一性に優れ（孔径分布が狭い）、濾材として使用する場合、特定サイズの物質を効率よく濾別することができ、またセパレータとして利用する場合、耐ショート性に優れることはもちろんのこと、極微細な孔径形成が抑制されているので、内部抵抗上昇を抑制することができる。本発明のセルロースシートの孔径不均一性は７以下が好ましく、より好ましくは５以下である。
【００２６】
本発明のセルロースシートの比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。シートの比表面積が１ｍ２／ｇ以上であるとセルロース繊維の吸着性能がより一層発揮され、濾材として有効に作用する。一方、セルロースシートの比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、引張強度が著しく低下し、シートとしての使用に耐えない。より好ましいセルロースシートの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。
【００２７】
本発明のセルロースシートは、糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を含有していることが好ましい。
ここで、糖としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、キシロース、トレハロース、セロビオース、マルトース、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、そして水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、水溶性多糖、水溶性多糖誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ここで、水溶性多糖は、水溶性の多糖を意味し、天然物としても多種の化合物が存在する。例えば、でんぷんや可溶化でんぷん、アミロース、プルランに代表されるα−１，４−グルカン、デキストランに代表されるα−１，６−グルカン、カードラン、レンチナンに代表されるβ−１，３−グルカン、アミロペクチン、グリコーゲンに代表される分岐糖、キシラン、ガラクタン、マンナン、グルコマンナン、グルコマンノグリカン、ガラクトグルコマンノグリカン、グアランに代表されるヘテログリカンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
また、水溶性多糖誘導体は、上述した水溶性多糖の誘導体、例えば、アルキル化物、ヒドロキシアルキル化物、アセチル化物であって、水溶性のものが含まれる。あるいは、誘導体化する前の多糖がセルロース、スターチなどのように水に不溶性のもの、誘導体化、例えば、ヒドロキシアルキル化やアルキル化、カルボキシアルキル化によって、水溶性化されたものも、該水溶性多糖誘導体に含まれる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルスターチなどのヒドロキシアルキルスターチ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、さらには、ヒドロキシエチルメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースのように、２種類以上の官能基で誘導体化された水溶性多糖誘導体も含まれるが、これらに限定されるものではない。
上述した水溶性化合物のうち、水溶性高分子である水溶性多糖や水溶性多糖誘導体は、耐熱性の高いものが多く、セルロースシートの強度を向上させる効果も大きいので、そのような性質の水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を使用すれば、得られるセルロースシートは、セルロースが元来有する耐熱性を損なわない高強度のものとなるので、特に好ましい。
【００３０】
シートに上記水溶性化合物が含まれることによって、当該水溶性化合物が微細なセルロー繊維間の接触点強度を補強するバインダーとして機能し、シートの取扱性や使用耐久性を向上させる。水溶性化合物の含有量としては、シート重量に対して０．０１重量％以上２０重量％以下が好ましい。水溶性化合物の含有量がシート重量に対して０．０１重量％未満では、バインダーとしての機能を発揮できず、２０重量％を超えると空孔を塞ぎ、空孔率が低下（濾過効率が低下）する。水溶性化合物の含有量は、より好ましくは０．０５重量％以上１５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下である。
【００３１】
尚、上述した水溶性化合物は、２％水溶液の溶液粘度（Ｂ型粘度計）が、５００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることが、上記バインダー効果発現のためには好ましく、また後述するシートの製造工程におけるエマルジョン系の抄紙用分散液の分散安定性のためにも水溶性化合物の溶液粘度がこの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のセルロースシートは、シート重量に対して１０重量％未満、かつ上記バインダーの効果を阻害しない範囲内で、ポリプロピレンの短繊維、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の複合繊維、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の複合繊維、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の複合繊維等のバインダー繊維を含有することができる。
【００３３】
本発明のセルロースシートは、上述したセルロースシートを、一層として含む多層化シートとしてもよい。該多層化シートは、通気性のある別種の不織布や紙（一般に使用される繊維径の繊維からなる不織布や紙）等の支持体上に上述した微細セルロース繊維からなるセルロースシートが積層化された２層構造でも、表裏の両側から該セルロースシートによって通気性のある別種の不織布等が挟まれた３層構造、逆にセルロースシートを別種の不織布等に挟んだ３層構造をもつものでも、あるいはさらに異種の層をもつものでも、多層化シートとして上述した微細セルロース繊維の重量分率、目付と透気抵抗度、及び孔径に関わる要件（バブルポイント、孔径不均一性）の範囲が保たれていれば、好適に本発明のセルロースシートの機能を発現することができる。
【００３４】
本発明のセルロースシートは、請求項に規定する要件を全て満足することによって、濾材や蓄電用デバイス用セパレータに好適に利用できることはもちろんのこと、透明フィルムや透明樹脂の基材として有効に利用できる。
【００３５】
以下、本発明のセルロースシートの製造方法について説明する。
本発明のセルロースシートは、まず、微細セルロース繊維（セルロースミクロフィブリル）の水分散液を調製し、該分散液を用いて以下に記載する方法により製膜して得ることができる。
セルロースミクロフィブリルは、ミクロフィブリルと呼ばれる２ｎｍ〜２００ｎｍの繊維径のセルロース繊維又はその集束体を意味する。より具体的には、バクテリアセルロースと呼ばれる、酢酸菌やバクテリア類の産生するセルロース、あるいはミクロフィブリル化セルロースと呼ばれるパルプ等の植物由来又はホヤセルロースのような動物由来のセルロースを、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、グラインダー等の高度にせん断力の加わる装置で微細化処理することにより得られる、繊維表面から引き剥がれた独立したミクロフィブリル又はそれらが収束した微細繊維（非特許文献１参照）を意味する。このうち、本発明では、コストや品質管理の面からミクロフィブリル化セルロースを原料として使用することがより好ましい。
【００３６】
ミクロフィブリル化セルロースを使用する際の原料としては、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプと非木材パルプを使用することができる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプを挙げることができる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは、各々、コットンリントやコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産やフィリピン産のものが多い）、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料を蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。また、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物もミクロフィブリル化セルロースの原料として使用することができる。更に、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維及びリヨセルやテンセル等の精製セルロース繊維も、本発明で特定する重合度に係わる要件を満たす限りにおいて利用することができる。コストや強度発現の観点からは、木材パルプやコットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプを用いることが好ましい。
【００３７】
次に、セルロース繊維のミクロフィブリル化の方法について記載する。セルロース繊維のミクロフィブリル化は、前処理工程、叩解処理工程、及び微細化工程を経ることが好ましい。
前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、原料パルプを微細化し易い状態にしておくことは有効である。これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロースなどの不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、セルロースシートの耐熱性の向上に大変有効でありうる。
【００３８】
叩解処理工程においては、原料パルプを０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクレファイナー（ダブルディスクレファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を高度に促進させる。ディスクレファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【００３９】
好ましい叩解処理の程度は以下のように定められる。
我々の検討において、叩解処理を行うにつれＣＳＦ値（セルロースの叩解の程度を示す。ＪＩＳ Ｐ ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法で評価）が経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると再び増大していく傾向が確認され、水系分散液を調製整するに際して使用するミクロフィブリル化セルロースは、ＣＳＦ値が一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けＣＳＦ値が増加している状態まで叩解することが好ましいことが判明した。本発明では、未叩解からＣＳＦ値が減少する過程でのＣＳＦ値を＊＊＊↓、ゼロとなった後に増大する傾向におけるＣＳＦ値を＊＊＊↑と表現する。該叩解処理においては、ＣＳＦ値は少なくともゼロが好ましく、より好ましくはＣＳＦ３０↑である。このような叩解度に調製した水分散体（以下「スラリー」ともいう。）ではフィブリル化が高度に進行し、最大繊維径２５００ｎｍを越える粗大セルロース繊維を含まないシートを提供できると同時に、当該スラリーから得られたセルロースシートからなるシートは、セルロースミクロフィブリル同士の接着点の増加からか、引張強度が向上する傾向がある。また、ＣＳＦ値が少なくともゼロ又はその後増大する＊＊＊↑の値をもつ高度に叩解されたスラリーは、均一性が増大し、その後の高圧ホモジナイザー等による微細化処理での詰まりを軽減できるという製造効率上の利点がある。尚、過度に叩解を進めると強度低下の傾向が現れる。したがって、ＣＮＦ値の上限はＣＮＦ７００↓であり、好ましくはＣＮＦ５００↓である。
【００４０】
微細化工程には、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等を用いることができる。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度とすると詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成される。
【００４１】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザーなどを挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、他の装置であっても構わない。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザーなどの高圧衝突型の微細化処理機を意味し、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、他の装置であっても構わない。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、他の装置であっても構わない。最大繊維径が２５００ｎｍ以下になるように、より好ましくは数平均繊維径が５００ｎｍ以下になるように、機種の選定やこれらの装置の条件（操作圧力やパス回数）を絞り込み選択すればよい。
【００４２】
次に、本発明のセルロースシートの製造方法について記載する。製膜方法としては、
以下に記載する抄紙方法によって、本発明で使用するセルロースシートを製造することが好ましい。
すなわち、（１）セルロースミクロフィブリル０．０５重量％以上０．５重量％以下、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下の油性化合物０．５重量％以上１０重量％以下、及び水８５重量％以上９９．５重量％以下を含む水系分散液であって、該油性化合物が水相に分散したエマルジョンである水系分散液を調製する水系分散液調製工程、（２）セルロースミクロフィブリルの濃度（固形分濃度）及び油性化合物の濃度を特定範囲に濃縮制御し、濃縮組成物を得る抄紙工程、（３）濃縮組成物を加熱することによって、該濃縮組成物から油性化合物及び水を蒸発させて除去する乾燥工程、の３つの工程を含むセルロースシートの製造方法である。
【００４３】
以下（１）〜（３）の工程を、順番に説明する。
（１）水系分散液調製工程
水系分散液調製工程で使用する水系分散液は、セルロースミクロフィブリル０．０５重量％以上０．５重量％以下、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下の油性化合物０．５重量％以上１０重量％以下、及び水８５重量％以上９９．５重量％以下を含む水系分散液であることが好ましい。
エマルジョン抄紙法用の水系分散液中のセルロースミクロフィブリルの濃度は、０．０５重量％以上０．５重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以上０．３５重量％以下であると好適に安定な抄紙を実施することができる。該水系分散液中のセルロースミクロフィブリル濃度が０．０５重量％よりも低いと濾水時間が非常に長くなり生産性が著しく低くなると同時に膜質均一性も著しく悪くなるため好ましくない。また、セルロースミクロフィブリル濃度が０．５重量％よりも高いと、分散液の粘度が上がり過ぎてしまうため、均一に製膜することが困難になり、やはり好ましくない。
【００４４】
調製工程で調製する水系分散液中には、０．１５重量％以上１０重量％以下の、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下である油性化合物がエマルジョンとして、８５重量％以上９９．５重量％以下の水から成る水相に分散していることが好ましい。
油性化合物の抄紙用水系分散液中の濃度は０．１５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。油性化合物の濃度が１０重量％を超えても本発明のセルロースシートを得ることはできるが、製造プロセスとして使用する油性化合物の量が多くなり、それに伴う、安全上の対策の必要性やコスト上の制約が発生するため好ましくない。また、油性化合物の濃度が０．１５重量％よりも小さくなると所定の透気抵抗度範囲よりも高い透気抵抗度のシートしか得られなくなるため、やはり好ましくない。エマルジョン抄紙法においては、上述した条件下で形成されるエマルジョンにおいて、水と比較して油性化合物が、抄紙機における濾過を意味する抄紙工程により濾液側に移動せずに、セルロースミクロフィブリルの近傍に効率的に残存し、実質的に油性化合物の濃縮化が進行することを特徴とする。すなわち、乾燥工程に到る際に、セルロースミクロフィブリルが水に比べ表面張力の低い油性化合物に取り囲まれることは、乾燥時にミクロフィブリル間の膠着を防御し、通気性を有するセルロースシートを形成する原動力となる。これは、先述した有機溶剤による置換法と原理的には同じである。
【００４５】
乾燥時に上記油性化合物が除去されないと、通気性を有するシートとなり得ないため、用いる油性化合物は、乾燥工程で除去可能なことが必要である。したがって、本発明において、水系分散液にエマルジョンとして含まれる油性化合物は、一定の沸点範囲にあることが必要であり、具体的には大気圧下での沸点が５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１９０℃以下であれば、工業的生産プロセスとして水系分散液を操作し易く、また、比較的効率的に加熱除去することが可能となる。油性化合物の大気圧下での沸点が５０℃未満であると水系分散液を安定に扱うために低温制御下で扱うことが必要となり、効率上好ましくなく、一方、油性化合物の大気圧下での沸点が２００℃を超えると、乾燥工程で油性化合物を加熱除去するのに多大なエネルギーが必要となるため、やはり好ましくない。
【００４６】
さらに、上記油性化合物の２５℃での水への溶解度は５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下であることが、油性化合物の必要な構造の形成への効率的な寄与という観点で望ましい。以下に油性化合物の具体例を示す。
例えば、炭素数６〜炭素数１４の範囲の炭化水素、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカンやそれらの異性体（例えば、イソヘキサン、イソオクタン、イソデカン）に代表される鎖状飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘキセンのような環状炭化水素類、ジイソブチレンやシクロヘキセンのような鎖状又は環状の不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、次に、炭素数５〜炭素数９の範囲であり一価かつ一級のアルコール、具体的には、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ヘキサジエン−１−オール、２−メチル−２−ヘキサノール、イソヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソオクタノール、１，３−ベンゾジオキソール−５−メタノール等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。一級のアルコールではないが、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、シクロヘプタノール、４−ヘプタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチニルシクロペンタノール、２−オクタノール、（Ｓ）−２−オクタノール、シクロオクタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、１−オクチン−３−オール等の炭素数５〜炭素数９の範囲である一価のアルコールも油性化合物として好適に使用できる。
【００４７】
上述した油性化合物のうち、特に、油性化合物が炭素数５〜炭素数９の範囲であり一価かつ一級のアルコールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物、より好ましくは、該アルコールの中の、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いると特に好適に本発明のセルロースシートを製造することができる。これらの油性化合物を用いることで、油滴径を２μｍ以下、好適には１．５μｍ以下、より好適には１μｍ以下の微小なエマルジョンを形成することができる。その結果、高空孔率かつ微細な多孔質構造を有するシートを製造することができる。ここで、油滴径は、光散乱法の粒度分布測定装置にて測定される最頻値の粒径をいう。
【００４８】
これらの油性化合物は単体として配合してもよいし、複数の混合物を配合してもよい。
上述した油性化合物は、調製工程における水系分散液中にエマルジョンとして分散していることが重要である。この場合、油滴が水相に分散しているＯ／Ｗ型のエマルジョンである。油滴サイズに該当した網目構造が乾燥後の構造体に反映されるため、油滴は小さく（油滴径として２．０μｍ以下）安定に分散していることが好ましいので、エマルジョン抄紙用の水系分散液中には、前述した特定の水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。これらの水溶性高分子は、油滴粒子の表面近傍に局在し、スラリーの安定化に寄与するとともにエマルジョン抄紙の機構、すなわち、セルロースミクロフィブリルの作る緩やかな会合体中に油滴ごと取り込まれ、抄紙の過程で湿紙中に残存するため、高い残存率で湿紙中に残存することになるので、均一で微細な孔を高い比率で形成させることができる。但し、この際の特定の水溶性化合物の混合量は、油性化合物に対し２５重量％以下であることが好ましい。これ以上の添加量とすると油性化合物のエマルジョンの形成能が低下するため、好ましくない。
【００４９】
エマルジョン抄紙用の水系分散液中には、前述した特定の水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。該特定の水溶性高分子の濃度は、０．００３重量％以上０．３重量％以下、より好ましくは、０．００５重量％以上０．０８重量％以下、さらに好ましくは、０．００６重量％以上０．０７重量％以下の量であり、この範囲であると、本発明で使用するセルロースシートが得られ易いと同時に、水系分散液の状態が安定化するため好ましい。該濃度が０．００３重量％よりも小さいと、上記特定の水溶性化合物の添加効果が現れ難いので好ましくなく、また、該濃度が０．３重量％を超えると泡立ち等の添加量増大に伴う負の効果が現れ易くなるため好ましくない。エマルジョンを安定化させる目的で、水系分散液中に上記特定の水溶性化合物以外に界面活性剤が、上記特定の水溶性高分子との合計量が上記濃度範囲で含まれていても構わない。
【００５０】
この場合の界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステル等のノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
この他、水系分散液中には、目的に応じて種々の添加物が添加されていても構わない。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子のような無機系粒子状化合物、樹脂微粒子、各種塩類、エマルジョンの安定性を阻害しない程度の有機溶剤等、本発明の高空孔率構造体の製造に悪影響を及ぼさない範囲（種類の選択や組成の選択）で添加することができる。
【００５２】
水系分散液中では水以外の成分は、８５重量％以上９９．５重量％以下、好ましくは９０重量％以上９９．４重量％以下、より好ましくは９２重量％以上９９．２％以下の組成の水中に分散又は溶解していることが好ましい。水系分散液中の水の組成が８５重量％より低くなると、粘度が増大するケースが多く、エマルジョンを分散液中に均一に分散し難くなり、均一な構造の通気性を有するセルロースシートが得られ難くなるため好ましくない。一方、水系分散液中の水の組成が９９．５重量％を超えると、配合組成としてエマルジョンの含有量が低減され、濃縮組成物中の油性化合物濃度が低くなってしまい、通気性の構造体が得られ難くなるため、やはり好ましくない。
【００５３】
エマルジョンを含む抄紙用水系分散液（スラリー）中の微細セルロース繊維の分散平均径は、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
抄紙用水系分散液中の微細セルロース繊維の分散平均径（以下、Ｒｖとする。）は、水の透過性、抄紙の効率の点から１μｍ以上、シートの均一性の点から３００μｍ以下が好ましい。ここで言う分散平均径（Ｒｖ）とは、抄紙用分散液をレーザ散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０、下限検出値は０．０２μｍ）を用い、室温で測定して求められる体積平均の算術平均径のことを意味する。また、本測定ではＭｉｅの散乱理論（Ｍ．Ｋｅｒｋｅｒ，“Ｔｈｅ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ”，Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９６９，Ｃａｐ．５．）により体積分布に関する算術平均径を使用するが、その際に使用するセルロースの水の屈折率に対する相対屈折率は１．２０とする。
水系分散液（スラリー）のＲｖは、より好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあると、より均一性に優れたシートを提供することができる。尚、本発明者らによる特許文献１においても、抄紙用分散液中（完全水系：エマルジョンなし）の微細セルロース繊維の分散平均径を１μｍ以上３００μｍ以下にすることが膜質均一性を向上させるために有効である旨記載されているが、上述した化合物群からなるエマルジョン組成物である本発明の水系分散液（スラリー）は、理由は明らかではないが、完全水系の特許文献１に記載された抄紙用分散液と比較して、分散平均径分布が狭い（均一性が高い）ので、膜質均一性がより向上するとともに、分散安定性が高い（経時的な分散径の変化が起こりにくい）ので、シートの生産性向上にも寄与する。
【００５４】
調製工程で調製する水系分散液は、上述した化合物群から成るエマルジョン組成物であるが、エマルジョンの形成においてはあらゆる乳化方法を採用することができる。すなわち、機械的乳化、転相乳化、液晶乳化、転相温度乳化、Ｄ相乳化、可溶化領域を利用した超微細乳化（マイクロエマルジョン乳化）等の方法によりＯ／Ｗ型エマルジョンを調製する。
水系分散液の調製は、一切の添加物を水中へ混入し、適当な乳化方法により水系エマルジョン分散液とするか、又は油性化合物と乳化剤からなる水系エマルジョンを上述したような適当な乳化方法で予め調製しておき、別途調製したセルロースミクロフィブリルその他の添加物からなる水系分散液と混合して水系分散液とすればよいが、その際分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下になるように、またエマルジョンの油滴径が２μｍ以下になるように、ブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザーで制御することが、粗大ピンホールをなくし、孔径の均一なシートを製造する上で好ましい。
【００５５】
（２）抄紙工程
エマルジョン抄紙法の第二の工程は、（１）の工程で調製した水系分散液を抄紙し、抄紙機上での減圧（サクション）及びプレス機によりセルロースミクロフィブリルの濃度（固形分濃度）及び油性化合物の濃度を特定範囲に濃縮制御し、濃縮組成物を得る抄紙工程である。
抄紙機としては、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ないシート状のセルロースシートを得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。
セルロースミクロフィブリルを使用して調製した水系分散液を抄紙する方法は、基本的には、本発明者らによる特許文献１に記載されている技術に準じる。特許文献１と本発明におけるエマルジョン抄紙法との差異は、抄紙用の水系分散液中に油性化合物と水から成るエマルジョンが含まれている点であるが、水系分散液中においてセルロースミクロフィブリルの会合体（軟凝集体）の分散平均径が１〜３００μｍになるように調製されていること、また特許文献１に開示されている要件を満足する濾布は、後述する固形分濃度及び油性化合物濃度を特定範囲に脱水・濃縮するに適していることにより、特許文献１で開示されている抄紙の条件、特に濾布の条件（セルロースミクロフィブリルの歩留まり割合、水の透過量）により良好に抄紙を実施できる。
【００５６】
抄紙工程では、油性化合物の濃縮化と同時に高固形分化を進行させ、固形分濃度を６重量％以上２５重量％以下、油性化合物濃度を７重量％以上３５重量％以下の範囲に制御した湿紙を調製することが必要である。湿紙の固形分率が６重量％よりも低いと湿紙としての自立性がなく、工程上問題が生じ易くなる。一方、湿紙の固形分率が２５重量％を超える濃度まで脱水すると水相だけでなく、濃縮したエマルジョンが系外に排出されてしまい、セルロースミクロフィブリル近傍の水層の存在によって、却って油性化合物の濃度が低下してしまうため、有効に通気性のあるセルロースシートを形成できなくなり、相応しくない。また、油性化合物濃度が７重量％未満であるとセルロースフィブリル間に十分な油滴が存在できなくなり、乾燥時に水の表面張力でフィブリル間の膠着が生じ、シートの緻密化や膜質の不均一化を引き起こす。一方、油性化合物濃度が３５重量％を超えると表面に油が浮いた状態になり、深さ方向で構造変化が起こる（膜質の不均一化に繋がる）。湿紙の固形分濃度のより好ましい範囲としては、８重量％以上２０重量％以下である。また湿紙の油性化合物濃度のさらに好ましい範囲としては、１０重量％以上３２重量％以下であり、特に好ましくは１２重量％以上３０重量％以下である。
【００５７】
湿紙の固形分濃度及び油性化合物濃度を上記範囲に制御するために、抄紙機上におけるサクション圧及びプレス圧と時間を調整することができる。この場合、抄紙上におけるサクション圧（減圧度）は、大気圧に対して１ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下の範囲で減圧することが好ましい。大気圧に対する減圧度が１ｋＰａ以下であると、濾水に長時間要し生産性が低下する。一方、大気圧に対する減圧度が１５ｋＰａを超えると、脱水と同時に油性化合物の逸脱が起こり、湿紙への油性化合物の残存率が低下し（水溶性高分子を添加する場合は湿紙への水溶性高分子の残存率も低下する）、シートの緻密化や膜質の不均一化に繋がる。また抄紙機上におけるサクション圧を上記範囲で制御し、かつ０．０１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の圧力で湿紙をプレスすることが好ましい。プレス圧が０．０１ＭＰａ未満であると、シート表面から裏面（濾布側）にかけて油性化合物の残存率の分布が生じ、粗大ピンホールの形成や孔径の不均一化に繋がる。一方、プレス圧が０．３ＭＰａを超えると湿紙の油性化合物の残存率が６重量％を下回り、シートの緻密化や膜質の不均一化に繋がり、ひどい場合は粗大ピンホールが形成される。
【００５８】
尚、有機繊維層である支持体を用いる場合、ワイヤー又は濾布をセットした抄紙機に当該支持体をのせて、水系分散液を構成する水の一部を該支持体上で脱水（抄紙）を行い、該支持体上にセルロースミクロフィブリルからなるセルロースシートの湿紙を積層化させ、一体化させることにより、少なくとも２層以上の多層構造体からなる多層化シートを製造することができる。３層以上の多層化シートを製造するためには、２層以上の多層構造を有する支持体を使用すればよい。また支持体上で２層以上の本発明のセルロースシートの多段抄紙を行って３層以上の多層シートとしてもよい。
【００５９】
（３）乾燥工程
抄紙工程で得た湿紙は、加熱による乾燥工程で油性化合物及び水の一部を蒸発させることによって、セルロースシートとなる。乾燥工程は、ドラムドライヤーのような幅を定長とした状態で、水と油性化合物（以下、水と油性化合物を合わせて「分散媒」という。）を乾燥し得るタイプの定長乾燥型の乾燥機を使用すると、より透気抵抗度の低いセルロースシートを安定に得ることができるため、好ましい。乾燥温度は、条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは４５℃以上１８０℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下の範囲とすれば、好適に通気性のあるセルロースシートを製造することができる。乾燥温度が４５℃未満では、多くの場合に分散媒の揮発速度が遅いため、生産性が確保できないため好ましくなく、一方、１８０℃より高い乾燥温度とすると、構造体を構成する親水性高分子が熱変性を起こしてしまうケースがあり、また、コストに影響するエネルギー効率も低減するため、やはり好ましくない。場合によっては、１００℃以下の低温乾燥で組成調製を行い、次段で１００℃以上の温度で乾燥する多段乾燥を実施することも、均一性の高いセルロースシートを得る上うえでは有効であることができる。
【００６０】
上述した乾燥工程で得られたセルロースシートにカレンダー装置によって平滑化処理を施す平滑化工程を設けてもよい。該平滑化工程を経ることにより表面が平滑化され、薄膜化された本発明のセルロースシートを得ることもできる。すなわち、乾燥後のセルロースシートに対し、さらにカレンダー装置による平滑化処理を施す工程を含むことにより、薄膜化が可能となり、広範囲の、膜厚／通気度／強度の組み合わせの本発明のセルロースシートを提供することができる。例えば、１０ｇ／ｍ２以下の目付の設定下で２０μｍ以下（下限は３μｍ程度）の膜厚のセルロースシートを容易に製造することが可能である。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、カレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を、目的に応じて選定することにより、多種の物性バランスをもつセルロースシートを得ることができる。
以上の条件を満たすことにより、高い空孔率と優れた力学物性を有し、均一な微細孔を有する微細セルロース繊維から構成されるセルロースシートを提供することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下の方法で諸物性を測定した。
（１）微細セルロース繊維の最大繊維径（ｎｍ）
微細セルロース繊維の最大繊維径が２５００ｎｍ以下であることは、ＳＥＭ画像によって確認する。
微細セルロース繊維からなる不織布シートの表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行った時に、得られたＳＥＭ画像中の繊維径２５００ｎｍを超える全ての繊維の数をカウントし、その平均値をとる。但し、画像において、数本の微細繊維が多束化して２５００ｎｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる場合には、２５００ｎｍ以上の最大繊維径の繊維とは見なさないものとする。
【００６２】
（２）微細セルロース繊維の数平均繊維径（ｎｍ）
微細セルロース繊維からなる不織布シートの表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行う。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数える。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出する。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とする試料の数平均繊維径（ｎｍ）とする。
【００６３】
（３）重合度（ＤＰ）の測定
微細セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は下記手順にそって銅エチレンジアミン法で測定する。
（分析試料の調製）
セルロース１ｇに純水２０ｍｌを加え３０分間攪拌した後、銅エチレンジアミン溶液（１Ｍ銅、２Ｍエチレンジアミン）２０ｍｌ加え、３０分間攪拌して、分析試料とした（非特許文献２参照）。
（液の流下速度の測定及び重合度の算出）
ＬＡＵＤＡ社製の動粘度測定装置（ＰＲＯＬＩＮＥ ＰＶＬ２４）を用いて液の流下速度を測定した。
セルロースを溶解させた銅エチレンジアミン溶液の流下時間(t(秒))と無添加同溶液の流下時間(t0(秒))から、以下の式（３）：
ηr = t／t0 式（３）
により相対粘度ηrを求める。
次に、それぞれの濃度における比粘度ηspを以下の式（４）：
ηsp =ηr−1 式（４）
により求める。
求めた比粘度ηspを次式（５）：
[η]＝ηsp／100×c×(1+0.28×ηsp) (c:試料濃度) 式（５）
に挿入して固有粘度[η]を求める。
以下の式（６）：
ＤＰ = 175×[η] 式（６）
により粘度平均重合度ＤＰを求める。
尚、微細セルロース繊維と有機繊維層からなるシートの場合、下記（４）に記載する方法で採取された微細セルロース繊維の重合度ＤＰを測定する。
【００６４】
（４）シートにおける微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ，ｗｔ％）
予めシートを１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後シート重量を求める（Ｗ１）。
シートをシート重量に対して１０倍量の水で攪拌（３０分間）し、濾過（孔径２ｍｍの篩）し、洗浄し、その後２０倍量の水で同様の操作を２回繰返し、微細セルロース繊維が混入した洗浄液をナスフラスコ（容器重量：Ｗ２）に移し、エバポレータ（７０℃）で乾固させる。見かけ上水分がなくなった後、１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後重量を求める（容器と微細セルロース繊維の総量；Ｗ３）。微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ，ｗｔ％）は、下記式（７）：:
微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ）＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１×１００ 式（７）
により求める。
【００６５】
（５）目付（ｇ／ｍ２）
シートの目付は、ＪＩＳ Ｐ−８１２４に準じて、算出した。
【００６６】
（６）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）
２５ｃｍ角のシートを１０等分にエリア分けし、当該１０区画についてガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、１００ｍｌの空気の透過時間を測定し、１０点の平均値をとる。ここで、１箇所でも１０ｓ／１００ｍｌを下回る部分、又は２０００ｓ／１００ｍｌを超える部分がある場合、本発明で規定する透気抵抗度範囲外とした。
【００６７】
（７）引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｐ ８１１３にて定義される方法に従い、熊谷理機工業（株）の卓上型横型引張試験機（Ｎｏ．２０００）を用い、幅１５ｍｍのサンプル１０点について測定し、その平均値を引張強度及び引張伸度（％）とした。目付けの違いを考慮して、引張強度は１０ｇ／ｍ２目付け当りの値とした。
【００６８】
（８）バブルポイント（ＢＰ）及び孔径不均一性（Ｘ）
バブルポイント（最大細孔径）は、パームポロメータ（西華産業製 ＣＦＥ−１２００ＡＥＸ）を用いた細孔径分布測定試験において、エタノールに完全に濡らしたサンプルに対して空気圧を５ｃｃ／ｍｉｎで増大させていった時、最初のバブルが観測されたポイントをいい、下記式（２）：
ｄ＝Ｃγ／Ｐ 式（２）
｛式中、ｄ＝バブルポイント（μｍ）、γ＝エタノールの表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、Ｐ＝差圧、そしてＣ＝圧力定数（ＰがＰａの場合、Ｃ＝２８６０、ＰがｃｍＨｇの場合、Ｃ＝２．１５、ＰがＰＳＩの場合、０．４１５である）。｝により計算した。
孔径不均一性（Ｘ）は、下記式（１）：
Ｘ＝（（バブルポイント(μｍ）−最小孔径（μｍ））／最頻孔径（μｍ） 式（１）
｛式中、最小孔径は、前記パームポロメータを用いた細孔径分布測定試験において、細孔を透過するエア流量の９７．７％時点の孔径をいい、そして最頻孔径は、当該流量の最も頻度の高い孔径をいう。｝により求めた。
【００６９】
（９）水溶性高分子付着量（ｗｔ％）
不織布１ｇを、５００ｇの冷水（５℃以下のイオン交換水を使用）に分散させ、家庭用ミキサーで５分間分散させる。次に分散液の温度を５℃以下に保持しながら、３０分間放置し、繊維に付着している水溶性高分子を完全に水相へ溶解させる（この間、１０分間に１回の割合で手で軽くゆする）。この後、得られた繊維の分散液をガラスフィルター等で濾過・洗浄し、濾液を回収し、さらにエバポレーターにて該濾液の濃縮を行い、得られた濃縮液を、内部標準を加えた重水中に適量溶かし、１Ｈ−ＮＭＲのピーク強度により溶解している各成分の濃度を評価する。
重水へ濃縮液の溶解量、先に行った濃縮工程の濃縮度等を考慮し、１Ｈ−ＮＭＲによる溶解成分の濃度から、セルロースシート中の溶解成分の含有率を算出する。仮に、水溶性多糖でもなく水溶性多糖誘導体でもない水溶性成分が該濃縮液中に含有され、しかも該水溶性成分の１Ｈ−ＮＭＲにおけるピーク位置が水溶性多糖又は水溶性多糖誘導体のピーク位置と重なる場合には、適当な濃度条件で、液体クロマトグラフ又はゲルパーミエーションクロマトグラフの手法により各成分を分離した上で１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行う。
【００７０】
（１０）湿紙の固形分濃度（Ｑ，ｗｔ％）
約１０ｃｍ角にカットした湿紙を秤量瓶（Ｗ４）に投入し重量の重量（秤量瓶＋水＋微細セルロース繊維＋水溶性高分子＋油性化合物：Ｗ５）を測定し、１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後重量を求める（秤量瓶＋微細セルロース繊維＋水溶性高分子；Ｗ６）。尚、水溶性高分子重量（Ｗ７）は、（９）に前記した方法で別途測定する。湿紙の固形分濃度（Ｑ，ｗｔ％）は、下記式（８）：
湿紙の固形分濃度（Ｑ）＝（Ｗ６−Ｗ７−Ｗ４）／(Ｗ５−Ｗ４)×１００ 式（８）
により求める。
【００７１】
（１１）湿紙の油性化合物濃度（ｗｔ％）
５ｍｌアセトンを入れたサンプル管中に金属製スパチュラにて２ｃｍ角にカットした湿紙を投入し、セルロースが均一に崩壊、分散するまで手で強く振とうする。前記サンプル管を１時間静置し、上澄み液からマイクロシリンジで評価液を採取し、ガスクロにて分析を行う。ガスクロチャートに現れる水のピークと油性化合物のピーク面積比と、（１０）に前記した湿紙の固形分濃度（Ｑ）から湿紙中に含まれる油性化合物濃度を算出する。
【００７２】
［実施例１］
重合度（ＤＰ）１７５０のコットンリンター原綿を１０重量％となるように水に浸液させ、オートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを複数回水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。
該膨潤パルプを固形分１．５重量％となるように水中に分散させて水分散体（４００Ｌ）とし、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして４００Ｌの該水分散体に対して、２０分間叩解処理を進めた後、引き続いてクリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で、叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ Ｐ ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で７３ｍｌ↑の叩解スラリーを得た。得られた叩解スラリーを、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、ミクロフィブリル化セルロースの水系分散液Ｍ１（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【００７３】
次に、このＭ１、及び油性化合物を表１に示すとおり添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化・分散を行った後、２００ｒｐｍで１０分間攪拌し。この水系分散液の軟凝集体の分散平均径Ｒｖは１６８μｍであり、油滴の平均径は１．５９μｍであった。
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０・・・大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／ｃｍ２・ｓ、ミクロフィブリル化セルロースを大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調製した水系分散液３１２．５ｇを投入し、その後大気圧に対する減圧度を７ＫＰａとして抄紙（脱水）し、湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を得た。当該湿紙を濾布上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした。湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーにやはり湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させ、得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色の均一な微細セルロース繊維から構成されるシートＳ１を得た。尚、上記同様の方法で分散液を調製し、抄紙、プレスした湿紙の固形分濃度は２０．６％、油性化合物（１−ヘキサノール）濃度は１７．１％であった。
Ｓ１の表面を１００００倍の倍率でＳＥＭ画像解析を行ったところ、Ｓ１の表面における微細セルロース繊維で２５００ｎｍを超えるものは認められず、数平均繊維径は１５３ｎｍであった。またＳ１はバブルポイント、孔径不均一性、透気抵抗度及び強度は以下の表２に示すとおり、本発明に規定する範囲にあり、シートに適する物性をもつものであった。
【００７４】
［実施例２］
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）製 ６０ＳＨ−４０００）を表１に示す組成で水系分散液に添加する以外は、実施例１と同様に微細化、スラリー調製、抄紙及び乾燥を行い、シートＳ２を得た。シートＳ２は表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、シートとして適性に使用できるものであった。
【００７５】
［実施例３及び実施例４］
表１に示す原料セルロースを用いる以外は、実施例２と同様にシートＳ３及びＳ４を得た。シートＳ３及びＳ４は表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、シートとして適性に使用できるものであった。
【００７６】
［実施例５〜実施例８］
表１に示す組成で水系分散液を調製した以外は、実施例２と同様にシートＳ５〜Ｓ８を得た。シートＳ５〜Ｓ８はいずれも表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、シートとして適性に使用できるものであった。
【００７７】
［実施例９及び実施例１０］
実施例９と実施例１０において、それぞれ、目付７ｇ／ｍ２と３０ｇ／ｍ２のセルロースシートを得ることを目安に、水系分散液を、それぞれ、２１８．８ｇと９３７．５ｇを投入する以外は、実施例２と同様にシートＳ９及びＳ１０を得た。シートＳ９及びＳ１０はいずれも表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、シートとして適性に使用できるものであった。
【００７８】
［比較例１及び比較例２］
油性化合物及び水溶性高分子を加えない以外は、実施例２と同様に微細化、スラリー調製、抄紙及び乾燥を行って、シートＣ１を得た（比較例１）。
また、比較例１と同様に微細化、スラリー調製、抄紙を行った後、シート中の水分をイソブタノールで置換し、１３０℃に設定されたドラムドライヤーにやはり湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させ、シートＣ２を得た（比較例２）。
シートＣ１は、表２に示すとおり強度は高いものの、乾燥時の緻密化のためか、バブルポイント、孔径不均一性、透気抵抗度いずれも評価できなかった。
一方、シートＣ２は、表２に示すとおり強度が劣るものであった。
【００７９】
［比較例３］
重合度（ＤＰ）４６０のケナフを原料セルロースに用いる以外は、実施例２と同様にシートＣ３を得た。シートＣ３は表２に示すとおり、強度が劣るものであった。更に最小孔径検出不可により孔径不均一性が算出できなかった。
【００８０】
［比較例４］
叩解処理工程において、ＣＳＦ値で５０ｍｌ↓の叩解スラリーを調製し、当該スラリーを高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で２回の微細化処理を実施した以外は、実施例２と同様にしてシートＣ４を得た。シートＣ４は表２に示すとおり、最大繊維径が２５００ｎｍを超えるものであった。透気抵抗度がｎ＝１０の測定のうち、１点が１０ｓ／１００ｍｌ以下であり、粗大ピンホールの存在を示唆していた。また強度も６Ｎ／１５ｍｍ（目付１０ｇ／ｍ２あたり）を下回るサンプルがあり、膜質均一性に劣るものであった。
【００８１】
［比較例５］
目付５ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安にした以外は、実施例２と同様にシートＣ５を得た。シートＣ５は表２に示すとおり、透気抵抗度、強度ともに本発明の範囲から外れるものであった。
【００８２】
［比較例６］
水系分散液の分散平均径が３００μｍを超え、更にエマルジョンの平均油滴径が２μｍを超えるように乳化、分散処理を行った以外は、実施例２と同様にシートＣ６を得た。シートＣ６は表２に示すとおり、透気抵抗度及び強度ともに本発明に規定する範囲を外れるサンプルがあった。
【００８３】
［比較例７］
抄紙後の湿紙のプレスを５ｋｇ／ｃｍ２で１分間実施した以外は、実施例２と同様にシートＣ５を得た。プレス後の固形分濃度は、３６．８重量％、油性化合物濃度は５．３重量％であり、油性化合物濃度が低かったために、乾燥時に緻密化が起こり、シートＣ７は孔径不均一性、透気抵抗度いずれも評価できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のセルロースシートは、フィルター濾材や蓄電デバイス用セパレータとして有効に利用できることはもちろんのこと、生活製品用高機能紙さらには各種樹脂と複合化させるとことにより低線膨張性の光学材料や電子材料基板として用いることができる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成されるセルロースシートであって、下記（１）〜（７）の要件：
（１）上記セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、
（２）上記セルロースシートにおける上記セルロース繊維の重量比率は５０重量％以上である、
（３）上記セルロースシートの目付は６ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である、
（４）上記セルロースシートの透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、
（５）上記セルロースシートの、目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、
（６）上記セルロースシートのバブルポイントは１．０μｍ以下である、
（７）下記式（１）：
Ｘ＝（バブルポイント（μｍ）−最小孔径(μｍ））／最頻孔径（μｍ） 式（１）
で表される孔径不均一性（Ｘ）は１０以下である、
の全てを満足する前記セルロースシート。
【請求項２】
前記セルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のセルロースシート。
【請求項３】
糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種の水溶性化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下含有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載のセルロースシート。
【請求項１】
最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成されるセルロースシートであって、下記（１）〜（７）の要件：
（１）上記セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、
（２）上記セルロースシートにおける上記セルロース繊維の重量比率は５０重量％以上である、
（３）上記セルロースシートの目付は６ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である、
（４）上記セルロースシートの透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、
（５）上記セルロースシートの、目付１０ｇ／ｍ２相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、
（６）上記セルロースシートのバブルポイントは１．０μｍ以下である、
（７）下記式（１）：
Ｘ＝（バブルポイント（μｍ）−最小孔径(μｍ））／最頻孔径（μｍ） 式（１）
で表される孔径不均一性（Ｘ）は１０以下である、
の全てを満足する前記セルロースシート。
【請求項２】
前記セルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のセルロースシート。
【請求項３】
糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種の水溶性化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下含有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載のセルロースシート。
【公開番号】特開２０１２−３６５２９（Ｐ２０１２−３６５２９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７３９２（Ｐ２０１０−１７７３９２）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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