セルロースパルプの漂白助剤及び漂白セルロースパルプの製造方法
【課題】
漂白剤の使用量を大幅に低減でき、環境への悪影響が少ない漂白が実現できる漂白助剤を提供することである。
【解決手段】
二酸化塩素によるセルロースパルプの漂白に用いられる漂白助剤であって、
溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）を含有してなることを特徴とする漂白助剤を用いる。さらに界面活性剤（Ｂ）を含有することが好ましい。（Ｂ）はＨＬＢ６〜１８のノニオン性界面活性剤（Ｂ１）；スルホ基、スルホオキシ基又はホスホノ基の少なくとも１種を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ２）；並びに両性界面活性剤（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。（Ａ）はポリビニルアルコールが好ましい。
漂白剤の使用量を大幅に低減でき、環境への悪影響が少ない漂白が実現できる漂白助剤を提供することである。
【解決手段】
二酸化塩素によるセルロースパルプの漂白に用いられる漂白助剤であって、
溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）を含有してなることを特徴とする漂白助剤を用いる。さらに界面活性剤（Ｂ）を含有することが好ましい。（Ｂ）はＨＬＢ６〜１８のノニオン性界面活性剤（Ｂ１）；スルホ基、スルホオキシ基又はホスホノ基の少なくとも１種を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ２）；並びに両性界面活性剤（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。（Ａ）はポリビニルアルコールが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースパルプの漂白助剤及び漂白セルロースパルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への悪影響を考慮して、セルロースパルプの漂白に二酸化塩素等を使用するケースが増えているが、二酸化塩素は塩素等に比べて薬品単価が高く、できるだけ少ない使用量で所望の白色度まで漂白したいという要望が強い。そこで、二酸化塩素漂白工程に、ホルマリン等の還元剤を添加し、二酸化塩素から副生する亜塩素酸塩を二酸化塩素に再生し、二酸化塩素の使用量を削減する方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特表２００２−５０６９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ホルマリン等の還元剤を用いても漂白効率（漂白剤の使用量の低減率）が十分ではない。また、ホルマリンのような物質を漂白工程に使用することは、環境上好ましくない。すなわち、本発明の目的は、二酸化塩素の使用量を大幅に低減でき、環境への悪影響が少ない漂白が実現できる漂白助剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の漂白助剤の特徴は、二酸化塩素によるセルロースパルプの漂白に用いられる漂白助剤であって、溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）を含有してなる点を要旨とする。
また、本発明の漂白セルロースパルプの製造方法の特徴は、セルロースパルプスラリーに、二酸化塩素及び上記の漂白助剤を添加してセルロースパルプを漂白する漂白工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の漂白助剤は、著しく高い漂白効率（漂白剤の使用量の低減率）を達成でき、漂白剤の使用量を大幅に低減できる。また、本発明の漂白助剤は、環境への悪影響が少なく、漂白剤の使用量低減効果と併せて、環境に優しい漂白を実現できる。
また、本発明の漂白セルロースパルプの製造方法は、上記の漂白助剤を使用することにより、著しく高い漂白効率（漂白剤の使用量の低減率）を達成でき、漂白剤の使用量を大幅に低減できる。さらに、本発明の製造方法は環境への悪影響が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、次式（１）に示すように、モル蒸発熱とモル体積との比の平方根で表される値である。
【数１】
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４， Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【０００７】
水溶性高分子（Ａ）の構成単量体が１種類の場合、ＳＰ値は構成単量体のＳＰ値と同じになる。水溶性高分子（Ａ）の構成単量体が２種以上の場合、ＳＰ値は、各構成単量体のＳＰ値にモル分率を乗じた値の総和となる。
【０００８】
水溶性高分子（Ａ）のＳＰ値は、１４〜２４であり、好ましくは１５〜２３、さらに好ましくは１６〜２２、特に好ましくは１７〜１９．５である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【０００９】
本発明において、水溶性高分子とは、上記のＳＰ値を持つ高分子を意味する。すなわち、水溶性とは、ＳＰ値が上記の範囲である性質を意味する。
水溶性高分子（Ａ）としては、水溶性アニオンポリマー、水溶性ノニオンポリマー、水溶性カチオンポリマー及び水溶性両性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーが含まれる。
【００１０】
水溶性アニオンポリマーとしては、アニオン性基を１分子中に少なくとも１個有する水溶性ポリマーであればよく、水溶性アニオンラジカル重合体、水溶性アニオン非ラジカル重合体及び水溶性アニオン天然ポリマー等が含まれる。
【００１１】
水溶性アニオンラジカル重合体は、アニオン性ビニル単量体（ａ１）を必須構成単量体としてなる重合体が含まれる。
アニオン性ビニル単量体（ａ１）としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
（ａ１−１）カルボキシ基含有ビニル単量体
モノカルボン酸｛不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びイタコン酸モノアルキルエステル等］
ジカルボン酸｛マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等｝
【００１２】
（ａ１−２）スルホ基含有ビニル単量体
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸｛ビニルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸等｝
炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸｛スチレンスルホン酸及びα−メチルスチレンスルホン酸等｝
スルホ基含有（メタ）アクリルエステル｛スルホプロピル（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸等｝
スルホ基含有（メタ）アクリルアミド｛２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝
スルホ基と水酸基とを含有するビニル単量体｛３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等｝
アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル｛ドデシルアリルスルホコハク酸エステル等｝
【００１３】
（ａ１−３）スルホオキシ基含有ビニル単量体
ポリ（重合度２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン：ランダム、ブロックのいずれでもよい。以下同様である。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、ポリ（重合度２〜３０）オキシアルキレンビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル等
【００１４】
（ａ１−４）ホスホノ基含有ビニル単量体
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（アルキルの炭素数２〜６）燐酸モノエステル｛（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等｝
（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸｛２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等｝
【００１５】
アニオン性ビニル単量体としては、塩｛１価金属塩、２価金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩、以下同じ。｝であってもよい。
１価金属としては、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）が挙げられる。
２価金属としては、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及び亜鉛等が挙げられる。 アミンとしては、モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜８）アミン｛モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等｝；モノ−、ジ−又はトリ−アルカノール（炭素数１〜８）アミン｛モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミン等｝；及び複素環アミン｛ピリジン及びモルホリン等｝が挙げられる。
【００１６】
水溶性アニオンポリマーを構成する単量体としては、アニオン性ビニル単量体（ａ１）以外に、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）及びその他の単量体（ａ３）を含んでもよい。
ノニオン性ビニル単量体（ａ２）としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００１７】
（ａ２−１）カルバモイル基含有ビニル単量体
非置換又はモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド｛（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド等｝
ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等｝
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド｛Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はｉ−プロピオニルアミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等｝
【００１８】
（ａ２−２）ヒドロキシ基含有ビニル単量体
ヒドロキシ基含有芳香族ビニル単量体｛ｐ−ヒドロキシスチレン等｝
ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等｝
モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等｝
酢酸ビニル｛加水分解によりビニルアルコール単位を形成できる。｝
炭素数３〜１２のアルケノール｛（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール等｝
炭素数４〜１２のアルケンジオール｛１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等｝
ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル｛２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等｝
多価（３〜８価）アルコール｛アルカンポリオール、この分子内又は分子間脱水物、糖類；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテル又は（メタ）アクリレート｛蔗糖（メタ）アリルエーテル等｝
【００１９】
（ａ２−３）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体
ポリオキシアルキレングリコール（オキシアルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）の（メタ）アクリレート｛ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート及びポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート等｝
ポリオキシアルキレングリコールアルキルモノエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）の（メタ）アクリレート｛メトキシポリオキシエチレングリコール（数平均分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート等｝
ポリオキシアルキレンポリオール｛多価アルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）等｝の（メタ）アクリレート｛モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（数平均分子量１５０〜２３０）ソルビタン等｝
【００２０】
その他の単量体（ａ３）としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
（ａ３−１）エポキシ基含有ビニル単量体
グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等
【００２１】
（ａ３−２）ハロゲン原子含有ビニル単量体
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等
【００２２】
（ａ３−３）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン
飽和脂肪酸（炭素数２〜１２）のビニルエステル｛酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等｝
アルキル、アリール又はアルコキシアルキル（炭素数１〜１２）とビニルとのビニルエーテル｛メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル及びビニル２−ブトキシエチルエーテル等｝
アルキル又はアリール（炭素数１〜８）とビニルとのビニルケトン｛ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等｝
【００２３】
（ａ３−４）不飽和カルボン酸エステル
不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸及びクロトン酸等｝アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル｛炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等｝
不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸及びクロトン酸等｝シクロアルキル（炭素数５〜３０）エステル｛炭素数５〜３０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート及びアダマンタニル（メタ）アクリレート等｝
不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸及びクロトン酸等｝アラルキル（炭素数７〜３０）エステル｛炭素数７〜３０のアラルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート及びフェネチル（メタ）アクリレート等｝
不飽和ジカルボン酸｛マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等｝アルキル（アルキルの炭素数１〜８）ジエステル｛ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート等｝
【００２４】
（ａ３−５）ビニル基含有炭化水素
炭素数２〜２０のアルケン｛エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等｝
炭素数４〜１２のアルカジエン｛ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン等｝
炭素数６〜３０の脂環式炭化水素｛シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等｝
芳香族炭化水素｛スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン及び２−ビニルナフタレン等｝
【００２５】
（ａ３−６）シアノ基又はニトロ基含有ビニル単量体
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及び４−ニトロスチレン等
【００２６】
水溶性アニオンラジカル重合体のうち、ＳＰ値が１４〜２４となる具体例としては、（１）アニオン性ビニル単量体（ａ１）のうちＳＰ値が１４〜２４の単量体のみからなる重合体｛たとえば、ポリマレイン酸ジナトリウム（ＳＰ値＝１６．２）、ポリイタコン酸ジナトリウム（ＳＰ値＝１５．１）、ポリ３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＳＰ値＝１６．３）等｝；（２）アニオン性ビニル単量体（ａ１）のみからなる共重合体である重合体｛たとえば、ポリ（マレイン酸ジナトリウム／アクリル酸ナトリウム：モル比５０／５０）共重合体（ＳＰ値＝１５．２）及びポリ（マレイン酸ジナトリウム／ビニルスルホン酸ナトリウム：モル比５０／５０）（ＳＰ値＝１４．７）等｝；（３）アニオン性ビニル単量体（ａ１）とノニオン性ビニル単量体（ａ２）とからなる共重合体｛アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド（モル比４０／６０）共重合体（ＳＰ値＝１７．２）及びアクリル酸ナトリウム／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比９０／１０）（ＳＰ値＝１４．２）等｝；（４）重合後に変性して新たなアニオン性基を導入した重合体｛たとえば、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリロニトリルを必須構成単量体としてなる重合体を加水分解（過酸化水素水溶液及び／又はアルカリ性化合物水溶液による加水分解等）してカルボキシ基を導入した重合体｝等が挙げられる。
【００２７】
ノニオン性ビニル単量体（ａ２）単位を含む場合、アニオン性ビニル単量体（ａ１）単位とノニオン性ビニル単量体（ａ２）単位との含有割合｛（ａ１）／（ａ２）｝（重量比）は、９９／１〜１／９９が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜５／９５、特に好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、その他の単量体（ａ３）単位を含む場合、アニオン性ビニル単量体（ａ１）単位とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ１）／（ａ３）｝（重量比）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０、特に好ましくは９０／１０〜８０／２０である。
また、アニオン性ビニル単量体（ａ１）単位及びその他の単量体（ａ３）単位を含む場合、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）単位とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ２）／（ａ３）｝（重量比）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０、特に好ましくは９５／５〜７５／２５である。
以上の範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００２８】
水溶性アニオンラジカル重合体の数平均分子量としては、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万、である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
なお、数平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて求められる値である（測定条件はたとえば以下のとおりである。）。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ５１０（日本ウォーターズ・リミティッド製）
カ ラ ム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ５０００ｐｗＸＬ及びＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ｐｗＸＬ （いずれも東ソー株式会社製）を直列に結合したカラム
カラム温度：４０℃
検 出 器：ＲＩ
溶 媒：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
流 速：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５重量％
注 入 量：２００μｌ
標 準：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製）
【００２９】
水溶性アニオン非ラジカル重合体としては、アニオン性ホルムアルデヒド樹脂｛４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合体（縮合度２〜２００）、ナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合体（縮合度２〜２００）及び４−ヒドロキシナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合体（縮合度２〜２００）等｝｛なお、塩としては、塩｛１価金属塩、２価金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩｝が含まれる。｝；アニオン性基含有ポリエステル｛ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分の一部として、スルホ基含有ジカルボン酸（スルホコハク酸、スルホイソフタル酸及び３，５−カルボメトキシベンゼンスルホン酸等）及び／又はスルホ基含有ジオール（２，５−ビスヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸等）を用いて得られる水溶性ポリエステル；たとえば、１，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸とエチレングリコールの縮合物等｝；アニオン性基含有ポリウレタン｛活性水素原子含有成分の一部として、アニオン性基含有化合物（スルホ基、カルボキシ基、スルホネート基又はカルボキシレート基を含有する化合物、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン２−スルホン酸、１，３−ジヒドロキシ２−メチルプロパン２−カルボン酸等）用いてアニオン性基を導入した水溶性ポリウレタン；たとえば、スルホ基含有ポリウレタン（１，３−ジヒドロキシプロパン２−スルホン酸とエチレンジイソシアネートとからなる重合体）、カルボキシ基含有ポリウレタン（１，３−ジヒドロキシ２−メチルプロパン２−カルボン酸とジエチレンジイソシアネートとからなる重合体等｝等が挙げられる。
【００３０】
水溶性アニオン天然ポリマーとしては、アニオン性多糖類｛カルボキシ基含有ポリマー；カルボキシメチルセルロース（メチル基の置換度０．５〜３．０）、カルボキシエチルセルロース（エチル基の置換度０．５〜２．４）、アルギン酸（塩）及びカルボキシメチルキチン等｝；スルホオキシ基含有ポリマー｛コンドロイチン硫酸、硫酸化キトサン、ヒアルロン酸及び硫酸セルロース等｝；燐酸デンプン；セルロースの無機酸エステル｛硝酸セルロース等｝；アニオン性タンパク質｛ポリアスパラギン酸（塩）；及び高分子凝集剤｛大森英三著、高分子刊行会昭和５０年１月１０日発行、６０〜９０頁｝等が含まれる。
【００３１】
水溶性アニオン性ポリマーのうち、水溶性アニオンラジカル重合体及び水溶性アニオン天然ポリマーが好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニル単位（ａ１）及びノニオン性ビニル単量体（ａ２）を有する水溶性アニオンラジカル重合体、アニオン性多糖類及びアニオン性タンパク質、特に好ましくはアニオン性ビニル単位（ａ１）のみを有する水溶性アニオンラジカル重合体、カルボキシメチルセルロース及びポリアスパラギン酸（塩）である。
【００３２】
水溶性ノニオンポリマーとしては、水溶性ノニオンラジカル重合体、水溶性ノニオン非ラジカル重合体及び水溶性ノニオン天然ポリマー等が含まれる。
【００３３】
水溶性ノニオンポリマーは、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）を必須構成単量体としてなる重合体が含まれる。
水溶性ノニオンポリマーを構成する単量体としては、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）以外に、その他の単量体（ａ３）を含んでもよい。
【００３４】
その他の単量体（ａ３）単位を含む場合、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）単位とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ２）／（ａ３）｝（重量比）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０、特に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００３５】
水溶性ノニオンポリマーの数平均分子量としては、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万、である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
【００３６】
水溶性ノニオンラジカル重合体のうち、ＳＰ値が１４〜２４となる具体例としては、（１）ノニオン性ビニル単量体（ａ２）のうちＳＰ値が１４〜２４の単量体のみからなる重合体｛たとえば、ポリアクリルアミド（ＳＰ値＝１９．２）、ポリＮ−ビニルホルムアミド（ＳＰ値＝１７．２）及びポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルのケン化度６０〜１００モル％、数平均分子量５，０００〜２００，０００、ＳＰ値＝１９．１〜１４．２）等｝；（２）ノニオン性ビニル単量体（ａ２）及びその他の単量体からなる共重合体である重合体｛たとえば、エチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＳＰ値＝１９．０〜１４．１）、ブチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＳＰ値＝１８．９〜１４．０）、アクルリルアミド／酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＳＰ値＝１９．１〜１４．５）等｝が挙げられる。
【００３７】
水溶性ノニオン非ラジカル重合体としては、多価アルコールの脱水縮合物｛ポリグリセリン等｝；水溶性ナイロン樹脂｛コハク酸とＮ，Ｎ’ジヒドロキシメチルエチレンジアミンとの縮合体等｝；水溶性ポリウレタン樹脂｛ポリオール成分の一部として、水溶性ポリオール（エチレングリコール、オキシエチレン基を主体とするポリオキシアルキレンポリオール（オキシエチレン基の含量５０重量％以上、重合度２〜１００）等）を用いて得られる水溶性ポリウレタン樹脂：エチレンジイソシアネートとエチレングリコールとからなる重合体｝等が挙げられる。
【００３８】
水溶性ノニオン天然ポリマーとしては、ノニオン性多糖類｛水溶性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等｝が挙げられる。
【００３９】
水溶性ノニオンポリマーのうち、水溶性ノニオンラジカル重合体が好ましく、さらに好ましくはポリビニルアルコール及びエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００４０】
水溶性カチオンポリマーとしては、カチオン性基を１分子中に少なくとも１個有する水溶性ポリマーであればよく、水溶性カチオンラジカル重合体、水溶性カチオン非ラジカル重合体及び水溶性カチオン天然ポリマー等が含まれる。
【００４１】
水溶性カチオンラジカル重合体は、カチオン性ビニル単量体（ａ４）を必須構成単量体としてなる重合体が含まれる。
カチオン性ビニル単量体（ａ４）としては、以下のものが挙げられる。
（ａ４−１）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体
１級アミノ基含有ビニル単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン（（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等）、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート（アミノエチル（メタ）アクリレート等）等｝
２級アミノ基含有ビニル単量体｛アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート（ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン（ジ（メタ）アリルアミン等）等｝
３級アミノ基含有ビニル単量体｛ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）、３級アミノ基含有芳香族ビニル単量体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等）、含窒素複素環含有ビニル単量体（モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等）等｝；及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）等
【００４２】
（ａ４−２）第４級アンモニオ基含有ビニル単量体
１〜３級アミノ基含有ビニル単量体（ａ４−１）を、４級化剤（炭素数１〜１２のアルキルクロライド、炭素数１〜６のジアルキル硫酸、炭素数１〜６のジアルキルカーボネート及びベンジルクロライド等）を用いて４級化したもの等｛（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート及びトリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等｝が挙げられる。
【００４３】
水溶性カチオンラジカル重合体を構成する単量体としては、カチオン性ビニル単量体（ａ４）以外に、その他の単量体（ａ３）を含んでもよい。
【００４４】
その他の単量体（ａ３）単位を含む場合、カチオン性ビニル単量体（ａ４）単位とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ４）／（ａ３）｝（重量比）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０、特に好ましくは９５／５〜７５／２５である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００４５】
水溶性カチオンポリマーの数平均分子量としては、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万、である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
【００４６】
水溶性カチオン非ラジカル重合体としては、カチオン性ホルムアルデヒド樹脂｛ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物（縮合度３〜５００）等｝；カチオン性基含有水溶性ポリウレタン樹脂｛３級アンモニオ基又は４級アンモニオ基を有する水溶性ポリウレタン（１，３−ジヒドロキシプロパン−２−トリヒドロキシメチルアンモニウムクロライドとジエチレンジイソシアネートとからなる重合体、米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオールを用いて４級アンモニオ基を導入した水溶性ポリウレタン樹脂、及び特公昭４２−１９２７８号公報又は特公昭４８−３６９５８号公報に記載のような３級アミノ基含有ポリウレタンをカチオン化（中和又は４級化）してなるもの等｝等が挙げられる。
【００４７】
水溶性カチオン天然ポリマーとしては、カチオン性多糖類｛カチオン化デンプン及びキトサン等｝；及び高分子凝集剤｛大森英三著、高分子刊行会昭和５０年１月１０日発行、３５〜５９頁｝等が含まれる。
【００４８】
水溶性カチオンポリマーのうち、水溶性カチオンラジカル重合体、水溶性カチオン天然ポリマーが好ましく、さらに好ましくは水溶性カチオンラジカル重合体、特に好ましくはカチオン化デンプンである。
【００４９】
水溶性両性ポリマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を１分子中に少なくとも１個有する水溶性ポリマーであればよく、水溶性両性ラジカル重合体及び水溶性両性天然ポリマー等が含まれる。
【００５０】
水溶性両性ラジカル重合体は、アニオン性ビニル単量体（ａ１）及びカチオン性ビニル単量体（ａ４）を必須構成単量体としてなる重合体が含まれる。
カチオン性ビニル単量体（ａ４）単位とアニオン性ビニル単量体（ａ１）単位との含有割合｛（ａ４）／（ａ１）｝（重量比）は、５／９５〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは等電点付近（当量比６０／４０〜４０／６０）から外れた割合、すなわち５／９５〜４０／６０及び６０／４０〜９５／５、特に好ましくは１０／９０〜３０／７０及び７０／３０〜９０／１０である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００５１】
水溶性両性ラジカル重合体を構成する単量体としては、アニオン性ビニル単量体（ａ１）及びカチオン性ビニル単量体（ａ４）以外に、その他の単量体（ａ３）を含んでもよい。
その他の単量体（ａ３）単位を含む場合、アニオン性ビニル単量体（ａ１）及びカチオン性ビニル単量体（ａ４）とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ１）＋（ａ４）／（ａ３）｝（重量％）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは７９／３〜７０／３０、特に好ましくは９５／５〜８０／２０である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００５２】
水溶性両性ラジカルポリマーの数平均分子量としては、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
【００５３】
水溶性両性天然ポリマーとしては、ゼラチン、ニカワで代表される水溶性タンパク質等が挙げられる。
【００５４】
水溶性両性ポリマーのうち、（ａ１）及び（ａ４）からなる水溶性両性ラジカル重合体、水溶性両性天然ポリマーが好ましく、さらに好ましくは水溶性両性天然ポリマー、特に好ましくはゼラチンである。
【００５５】
水溶性高分子（Ａ）のうち、水溶性アニオンポリマー及び水溶性ノニオンポリマーが好ましく、さらに好ましくは水溶性アニオンラジカル重合体、水溶性アニオン天然ポリマー及び水溶性ノニオンラジカル重合体、特に好ましくはアルギン酸（塩）、ポリアスパラギン酸（塩）、カルボキシメチルセルロース、ポリマレイン酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、ポリビニルアルコール及びポリアクリルアミド、最も好ましくはポリビニルアルコール及びポリアクリルアミドである。
【００５６】
水溶性高分子（Ａ）の数平均分子量は、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万、である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
【００５７】
水溶性高分子（Ａ）のうち、ラジカル重合体は、通常行われているラジカル重合法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等）により製造することができる。また、非ラジカル重合体は通常行われている重合反応（脱水重合、付加重合等）により製造することができる。また、天然ポリマーは、天然物からの抽出物又は精製物等をそのまま使用できる。また、公知の化学反応（メチル化反応及びヒドロキシエチル化等）により変性等してもよい。
【００５８】
本発明の漂白助剤は、水溶性高分子（Ａ）以外に、界面活性剤（Ｂ）を含むことが好ましい。界面活性剤（Ｂ）を含むと、二酸化塩素のセルロースパルプへの浸透性を高め、漂白がさらに促進される。
【００５９】
界面活性剤（Ｂ）としては、公知のもの等が使用でき、たとえば、特開２００２−１８０３９１号公報に記載されたノニオン界面活性剤（Ｂ１）、アニオン界面活性剤（Ｂ２）、両性界面活性剤（Ｂ３）及びカチオン界面活性剤（Ｂ４）が含まれる。これらのうち、ノニオン界面活性剤（Ｂ１）、アニオン界面活性剤（Ｂ２）及び両性界面活性剤（Ｂ３）が好ましく、さらに好ましくはノニオン界面活性剤（Ｂ１）及びアニオン界面活性剤（Ｂ２）、特に好ましくはノニオン界面活性剤（Ｂ１）、最も好ましくはポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）アミド及びポリエーテル変性シリコーンである。
【００６０】
界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、６〜１８が好ましく、さらに好ましくは７〜１７、特に好ましくは８〜１６である。この範囲であると、より高い浸透効果が得られ、さらに漂白効率が良好となる。
ここで、ＨＬＢは有機性と無機性のバランスを示し、Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略である。ＨＬＢは、小田法による数値であり、有機性と無機性を示す数値（小田、寺村著「界面活性剤の合成と其応用」５０１頁、槇書店）を合計することによって計算できる。
【００６１】
界面活性剤（Ｂ）を含有する場合、界面活性剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜８０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７０、特に好ましくは０．５〜６０である。
【００６２】
本発明の漂白助剤には、必要によりさらに、消泡剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）及び／又はその他の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。
消泡剤（Ｃ）としては、公知の消泡剤｛ポリエーテル消泡剤、動植物鉱物油消泡剤、シリコーン消泡剤及びワックスエマルション消泡剤等｝等が使用できる。
消泡剤（Ｃ）を含有する場合、消泡剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。
【００６３】
溶媒（Ｄ）としては、水又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒等が含まれる。
親水性有機溶剤としては、炭素数４〜８のエステル｛酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等｝、炭素数４〜８のエーテル｛エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等｝、炭素数３〜８のケトン｛アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等｝、炭素数１〜８のアルコール｛メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブタノール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール等｝、及び炭素数５〜８の複素環式化合物｛Ｎ−メチルピロリドン等｝等が挙げられる。これらのうち、水、水とエーテルとの混合溶媒及び水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。
溶媒として、水と親水性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、水／親水性有機溶剤の含有重量比は、１〜２００が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１００、特に好ましくは２〜５０である。
溶媒（Ｄ）を含有する場合、溶媒（Ｄ）の含有量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の重量に基づいて、１〜１００００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０００、特に好ましく５０〜３０００である。
【００６４】
その他の添加剤としては、公知の添加剤｛分散剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、表面サイズ剤、流動性改良剤、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、香料、染料、填料、スライムコントロール剤、ピッチコントロール剤、キレート剤及び／又は防腐剤等｝等が含まれる。
その他の添加剤を含有する場合、その他の添加剤の含有量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の重量に基づいて、１×１０−３〜５が好ましく、さらに好ましくは１×１０−２〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００６５】
本発明の漂白助剤が水溶性高分子（Ａ）以外の構成成分を含む場合、本発明の漂白助剤は、水溶性高分子（Ａ）、並びに界面活性剤（Ｂ）、消泡剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）及び／又はその他の添加剤（Ｅ）を均一混合することにより得られる。また、界面活性剤（Ｂ）、消泡剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）及び／又はその他の添加剤（Ｅ）の存在下に、重合反応させて水溶性高分子（Ａ）を得てもよい。
【００６６】
本発明の漂白助剤は、水溶性高分子（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを別々に、同じ工程で添加してもよく、また別工程で添加してもよい。
本発明の漂白助剤を添加する工程は、酸素漂白工程、酸素漂白工程後の洗浄工程、二酸化塩素漂白工程、二酸化塩素漂白工程後の洗浄工程、二酸化塩素漂白後のアルカリ抽出工程のうちいずれでもよい。これらのうち、酸素漂白工程、酸素漂白工程後の洗浄工程及び二酸化塩素漂白工程が好ましく、さらに好ましくは二酸化塩素漂白工程の前段である。
また、パルプスラリーに添加しても、洗浄工程の濾液に添加してもよい（パルプスラリーに添加することが好ましい。）。また、複数の工程に添加しても、一つの工程に添加してもよい。また、本発明の漂白助剤は、水に希釈してから添加してもよく、また連続添加もしくは断続添加を行ってもよい。
本発明の漂白セルロースパルプの製造方法において、セルロースパルプスラリーに、二酸化塩素及び上記の漂白助剤を添加してセルロースパルプを漂白する漂白工程を含むことが好ましい。
【００６７】
本発明の漂白助剤の添加量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の量がセルロースパルプの絶乾重量（％）に基づいて、１×１０−５〜４となる量が好ましく、さらに好ましくは１×１０−４〜２、特に好ましくは１×１０−３〜０．５となる量である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
なお、絶乾重量とは、１０５℃で恒量になるまで乾燥した後の重量を意味する（以下、同じである。）。
【００６８】
二酸化塩素の添加量（重量％）は、セルロースパルプの絶乾重量に基づいて、０．０１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．５〜２である。
二酸化塩素による漂白温度（℃）は、３０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５０〜１１０、特に好ましくは６０〜９０である。
二酸化塩素による漂白滞留時間｛セルロールパルプと二酸化塩素の接触時間｝（分）は、５〜３００が好ましく、さらに好ましくは２０〜２４０、特に好ましくは３０〜１２０である。
【００６９】
本発明の漂白助剤を適用できるセルロースパルプとしては、化学パルプ｛ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）、ＳＣＰ（セミケミカルパルプ）、ＳＰ（サルファイドパルプ）及びＫＰ（クラフトパルプ）等｝；機械パルプ｛ＧＰ（砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）及びＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等｝；古紙パルプ等が含まれる。
【００７０】
本発明の漂白助剤を使用してセルロースパルプを二酸化塩素漂白する際、セルロースパルプのスラリー濃度としては、低濃度（１０重量％未満）、中濃度（１０重量％以上２０重量％未満）、高濃度（２０重量％以上）のいずれにも適用可能である（中濃度又は高濃度が好ましい。）。
【００７１】
漂白時のパルプスラリーのｐＨは、２．０〜６．０が好ましく、さらに好ましくは２．５〜５．０、特に好ましくは３．０〜４．０である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。この場合、パルプスラリーのｐＨを調整するのに使用されるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、蟻酸及びシュウ酸等が挙げられる。これらのうち、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及び蟻酸が好ましく、特に好ましくは塩酸、硫酸及び酢酸である。
【００７２】
本発明の漂白助剤を使用することによって、二酸化塩素漂白工程の漂白効率が向上し、二酸化塩素の使用量の低減が図れるとともに、高白色度のパルプを得ることができる。また、高白色度のパルプを製造する場合、セルロースパルプ蒸解後の漂白工程には二酸化塩素漂白以外に酸素漂白、塩素漂白、次亜塩素酸漂白、過酸化水素漂白、オゾン漂白又はこれらを組み合わせた漂白等が行われるのが一般的である。本発明の漂白助剤はこのような漂白の前後に二酸化塩素漂白が組み込まれていてもよい。このような漂白が組み合わさった場合、二酸化塩素漂白が効率的であるため二酸化塩素漂白以外で使用する漂白剤の使用量も削減できる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、部及び％は特に断りのない限り重量部及び重量％を意味する。
＜製造例１＞
窒素雰囲気下、９０℃で、水２４０部及びイソプロピルアルコール８０部を攪拌しながら、これに、アクリルアミド５３部及びアクリル酸３６部の単量体溶液と、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部とを別々の容器から同時に５時間かけて滴下した後、同温度で１時間熟成した。引き続き、イソプロピルアルコールを留去した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液６７部で中和した。その後、共重合体の濃度が２５％になるよう水を加えて、水溶性高分子｛アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体（ＳＰ値：１７．２）｝（Ａ１）を得た。
【００７４】
＜製造例２＞
窒素雰囲気減圧下、１２０℃で、ラウリルアルコール１８６部（１モル）及び水酸化カリウム０．２部を、１時間脱水した後、１５０℃で、エチレンオキシド４４０部（１０モル）を、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように５時間かけて滴下した。引き続き、同温で１時間熟成して、界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数：１０、ＨＬＢ値：約１３）（Ｂ１１）を得た。
【００７５】
＜実施例１＞
溶媒｛水｝（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛株式会社クラレ製ポリビニルアルコール、ＰＶＡ２１７、ＳＰ値：１７．２｝（Ａ２）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１を得た。
【００７６】
＜実施例２＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛ＢＡＩＹＥＲ社製ポリアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸、ＳＰ値：１６．５｝（Ａ３）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤２を得た。
【００７７】
＜実施例３＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛ナカライテスク株式会社製アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ＳＰ値：２２．８｝（Ａ４）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤３を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛花王株式会社製ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、デモールＮ（デモールは花王株式会社の登録商標である。）、ＳＰ値：１４．４｝（Ａ５）１０部を、２５℃で均一混合し本発明の漂白助剤４を得た。
【００７９】
＜実施例５＞
溶媒（Ｄ１）６０部及び水溶性高分子｛アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合体｝（Ａ１）４０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤５を得た。
【００８０】
＜実施例６＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛株式会社クラレ製ポリビニルアルコール、ＰＶＡ Ｌ−８、ＳＰ値：１５．１｝（Ａ６）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤６を得た。
【００８１】
＜実施例７＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛株式会社クラレ製ポリビニルアルコール、ＰＶＡ １２４、ＳＰ値：１９．１｝（Ａ７）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤７を得た。
【００８２】
＜実施例８＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛ナカライテスク株式会社製デンプン、可溶性デンプン、ＳＰ値：２３．５｝（Ａ８）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤８を得た。
【００８３】
＜実施例９＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）５部及び水溶性高分子（Ａ５）５部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤９を得た。
【００８４】
＜実施例１０＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）５．５部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）４．４部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１０を得た。
【００８５】
＜実施例１１＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）５．９部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）４．１部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１１を得た。
【００８６】
＜実施例１２＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）６．３部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）３．７部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１２を得た。
【００８７】
＜実施例１３＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）１０部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）０．０５部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１３を得た。
【００８８】
＜実施例１４＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）１０部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）０．０１部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１４を得た。
【００８９】
＜実施例１５＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）１０部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）０．００１部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１５を得た。
【００９０】
＜実施例１６＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）８部及び界面活性剤｛花王株式会社製ラウリル硫酸ナトリウム、エマール１０ＰＴ（エマールは花王株式会社の登録商標である。｝（Ｂ２１）２部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１６を得た。
【００９１】
＜実施例１７＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）８部、界面活性剤（Ｂ２１）２部及び消泡剤｛サンノプコ株式会社製ポリエーテル系消泡剤、ＳＮ デフォーマー２６５｝（Ｃ１）０．０１部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１７得た。
【００９２】
＜実施例１８＞
国内産広葉樹材７０％とユーカリ材３０％とからなる広葉樹混合木材チップを絶乾重量５００ｇ採取し、これを、液比４、チップの絶乾重量当たり有効アルカリ｛有効アルカリとは、ＪＩＳ Ｐ０００１：１９９８において定義される「クラフト蒸解液の蒸解作用をするアルカリ量の表示方法、有効アルカリ＝ＮａＯＨ＋Ｎａ２Ｓ×１／２、Ｎａ２Ｏ又はＮａＯＨに換算して表す。」を意味する。｝１８％、蒸解液の硫化度２５％、蒸解温度１６０℃、蒸解時間１２０分の条件下で実験用間接加熱用オートクレーブを用いてクラフト蒸解した後、廃液とパルプとを分離し、パルプをスリット幅０．２５ｍｍのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選して、広葉樹未漂白クラフトパルプ｛ＩＳＯ白色度４５．２％、カッパー価２０．１、パルプ粘度２３．３ｍＰａ・ｓ 、絶乾重量で２２９ｇ（精選パルプ収率４５．８％）｝を得た。
次いで、この広葉樹未漂白クラフトパルプの絶乾重量９０ｇを間接加熱式オートクレーブに採取し、パルプの絶乾重量当たり苛性ソーダを１．５％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整した後、ゲージ圧力が５ｋｇ／ｃｍ２となるように純度が９９．９体積％の圧縮酸素ガスで加圧し、温度１００℃で６０分間加熱して、中濃度法によりアルカリ酸素脱リグニンを行い、脱リグニンパルプを得た。この脱リグニンパルプをイオン交換水で洗浄した後、脱水して、漂白用パルプ｛絶乾重量８８．８ｇ、白色度５１．１％、カッパー価１０．２、パルプ粘度１８．８ｍＰａ・ｓ｝を得た。
【００９３】
次いで、この漂白用パルプの絶乾重量８０ｇを間接加熱式オートクレーブに採取し、ｐＨ３．５の硫酸水溶液（イオン交換水及び濃硫酸から調製した。｝で希釈してパルプ濃度を１０％に調整した後、実施例１に記載の漂白助剤１の０．１６ｇ及び二酸化塩素の０．６４ｇを添加した後、温度９０℃で９０分間加熱し、二酸化塩素漂白を行った。引き続き、冷却し、イオン交換水で洗浄した後、脱水して、漂白セルロースパルプ｛白色度７５．２％、パルプ粘度１６．９ｍＰａ・ｓ｝を得た。
【００９４】
＜実施例１９＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「８×１０−３ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９５】
＜実施例２０＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「８×１０−２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９６】
＜実施例２１＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「０．４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９７】
＜実施例２２＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「１．６ｇ」に変更こと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９８】
＜実施例２３＞＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「２．４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９９】
＜実施例２４＞＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「３．２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１００】
＜実施例２５＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「８×１０−５ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０１】
＜実施例２６＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「８×１０−４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０２】
＜実施例２７＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「８×１０−３ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０３】
＜実施例２８＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０４】
＜実施例２９＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「１６ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０５】
＜実施例３０＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「３２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０６】
＜実施例３１＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤２」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０７】
＜実施例３２＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤３」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０８】
＜実施例３３＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤４」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０９】
＜実施例３４＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤５」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１０】
＜実施例３５＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤６」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１１】
＜実施例３６＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤７」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１２】
＜実施例３７＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤８」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１３】
＜実施例３８＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤９」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１４】
＜実施例３９＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１０」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１５】
＜実施例４０＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１１」に変更したこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「０．５１ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１６】
＜実施例４１＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１２」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１７】
＜実施例４２＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１３」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１８】
＜実施例４３＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１４」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１９】
＜実施例４４＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１５」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２０】
＜実施例４５＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１６」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２１】
＜実施例４６＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１７」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２３】
＜比較例２＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「８×１０−３ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２４】
＜比較例３＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「８×１０−２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２５】
＜比較例４＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「０．４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２６】
＜比較例５＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「１．６ｇ」に変更こと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２７】
＜比較例６＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「２．４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２８】
＜比較例７＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「３．２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２９】
＜比較例８＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び（Ｂ１１）を０．０１６ｇ使用したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１３０】
＜比較例９＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及びホルムアルデヒド｛ナカライテスク株式会社製、ホルムアルデヒド液（３５重量％）｝０．２３ｇ使用したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１３１】
【表１】
注１）パルプの絶乾重量に基づいた水溶性高分子（Ａ）の添加量
注２）パルプの絶乾重量に基づいた添加量
【０１３２】
カッパー価、白色度及びパルプ粘度は、以下のようにして測定した。
＜カッパー価＞
パルプのカッパー価はＪＩＳ Ｐ ８２１１（１９９８年）に準拠して測定した。
【０１３３】
＜パルプ白色度＞
ＪＩＳ Ｐ８２０９（１９９４年）に準拠して坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、このシートについて、ＪＩＳ Ｐ８１２４（２０００年）に準拠してパルプの白色度を測定した。白色度の数値が高いほど漂白効率が高いことを示す。
【０１３４】
＜パルプ粘度＞
パルプ粘度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ４４に準じて測定した。パルプ粘度が高いほどパルプ繊維の損傷が少なく、パルプ品質（抄紙後の紙強度等への影響）が良好であることを示す。
【０１３５】
本発明の本漂白助剤を用いることによって、二酸化塩素漂白がより促進され、二酸化塩素の使用量を削減できる。また、二酸化塩素の使用量を変化させない場合、本発明の漂白助剤を使用すると、さらに高白色度のパルプを容易に得ることができる。また、本発明の本漂白助剤を用いることによって、漂白セルロースパルプの粘度が低下しない、すなわち、漂白剤によってパルプの損傷が少ないため、良質のセルロースパルプを容易に得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースパルプの漂白助剤及び漂白セルロースパルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への悪影響を考慮して、セルロースパルプの漂白に二酸化塩素等を使用するケースが増えているが、二酸化塩素は塩素等に比べて薬品単価が高く、できるだけ少ない使用量で所望の白色度まで漂白したいという要望が強い。そこで、二酸化塩素漂白工程に、ホルマリン等の還元剤を添加し、二酸化塩素から副生する亜塩素酸塩を二酸化塩素に再生し、二酸化塩素の使用量を削減する方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特表２００２−５０６９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ホルマリン等の還元剤を用いても漂白効率（漂白剤の使用量の低減率）が十分ではない。また、ホルマリンのような物質を漂白工程に使用することは、環境上好ましくない。すなわち、本発明の目的は、二酸化塩素の使用量を大幅に低減でき、環境への悪影響が少ない漂白が実現できる漂白助剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の漂白助剤の特徴は、二酸化塩素によるセルロースパルプの漂白に用いられる漂白助剤であって、溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）を含有してなる点を要旨とする。
また、本発明の漂白セルロースパルプの製造方法の特徴は、セルロースパルプスラリーに、二酸化塩素及び上記の漂白助剤を添加してセルロースパルプを漂白する漂白工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の漂白助剤は、著しく高い漂白効率（漂白剤の使用量の低減率）を達成でき、漂白剤の使用量を大幅に低減できる。また、本発明の漂白助剤は、環境への悪影響が少なく、漂白剤の使用量低減効果と併せて、環境に優しい漂白を実現できる。
また、本発明の漂白セルロースパルプの製造方法は、上記の漂白助剤を使用することにより、著しく高い漂白効率（漂白剤の使用量の低減率）を達成でき、漂白剤の使用量を大幅に低減できる。さらに、本発明の製造方法は環境への悪影響が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、次式（１）に示すように、モル蒸発熱とモル体積との比の平方根で表される値である。
【数１】
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４， Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【０００７】
水溶性高分子（Ａ）の構成単量体が１種類の場合、ＳＰ値は構成単量体のＳＰ値と同じになる。水溶性高分子（Ａ）の構成単量体が２種以上の場合、ＳＰ値は、各構成単量体のＳＰ値にモル分率を乗じた値の総和となる。
【０００８】
水溶性高分子（Ａ）のＳＰ値は、１４〜２４であり、好ましくは１５〜２３、さらに好ましくは１６〜２２、特に好ましくは１７〜１９．５である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【０００９】
本発明において、水溶性高分子とは、上記のＳＰ値を持つ高分子を意味する。すなわち、水溶性とは、ＳＰ値が上記の範囲である性質を意味する。
水溶性高分子（Ａ）としては、水溶性アニオンポリマー、水溶性ノニオンポリマー、水溶性カチオンポリマー及び水溶性両性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーが含まれる。
【００１０】
水溶性アニオンポリマーとしては、アニオン性基を１分子中に少なくとも１個有する水溶性ポリマーであればよく、水溶性アニオンラジカル重合体、水溶性アニオン非ラジカル重合体及び水溶性アニオン天然ポリマー等が含まれる。
【００１１】
水溶性アニオンラジカル重合体は、アニオン性ビニル単量体（ａ１）を必須構成単量体としてなる重合体が含まれる。
アニオン性ビニル単量体（ａ１）としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
（ａ１−１）カルボキシ基含有ビニル単量体
モノカルボン酸｛不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びイタコン酸モノアルキルエステル等］
ジカルボン酸｛マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等｝
【００１２】
（ａ１−２）スルホ基含有ビニル単量体
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸｛ビニルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸等｝
炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸｛スチレンスルホン酸及びα−メチルスチレンスルホン酸等｝
スルホ基含有（メタ）アクリルエステル｛スルホプロピル（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸等｝
スルホ基含有（メタ）アクリルアミド｛２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝
スルホ基と水酸基とを含有するビニル単量体｛３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等｝
アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル｛ドデシルアリルスルホコハク酸エステル等｝
【００１３】
（ａ１−３）スルホオキシ基含有ビニル単量体
ポリ（重合度２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン：ランダム、ブロックのいずれでもよい。以下同様である。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、ポリ（重合度２〜３０）オキシアルキレンビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル等
【００１４】
（ａ１−４）ホスホノ基含有ビニル単量体
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（アルキルの炭素数２〜６）燐酸モノエステル｛（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等｝
（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸｛２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等｝
【００１５】
アニオン性ビニル単量体としては、塩｛１価金属塩、２価金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩、以下同じ。｝であってもよい。
１価金属としては、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）が挙げられる。
２価金属としては、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及び亜鉛等が挙げられる。 アミンとしては、モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜８）アミン｛モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等｝；モノ−、ジ−又はトリ−アルカノール（炭素数１〜８）アミン｛モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミン等｝；及び複素環アミン｛ピリジン及びモルホリン等｝が挙げられる。
【００１６】
水溶性アニオンポリマーを構成する単量体としては、アニオン性ビニル単量体（ａ１）以外に、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）及びその他の単量体（ａ３）を含んでもよい。
ノニオン性ビニル単量体（ａ２）としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００１７】
（ａ２−１）カルバモイル基含有ビニル単量体
非置換又はモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド｛（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド等｝
ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等｝
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド｛Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はｉ−プロピオニルアミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等｝
【００１８】
（ａ２−２）ヒドロキシ基含有ビニル単量体
ヒドロキシ基含有芳香族ビニル単量体｛ｐ−ヒドロキシスチレン等｝
ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等｝
モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等｝
酢酸ビニル｛加水分解によりビニルアルコール単位を形成できる。｝
炭素数３〜１２のアルケノール｛（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール等｝
炭素数４〜１２のアルケンジオール｛１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等｝
ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル｛２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等｝
多価（３〜８価）アルコール｛アルカンポリオール、この分子内又は分子間脱水物、糖類；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテル又は（メタ）アクリレート｛蔗糖（メタ）アリルエーテル等｝
【００１９】
（ａ２−３）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体
ポリオキシアルキレングリコール（オキシアルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）の（メタ）アクリレート｛ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート及びポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート等｝
ポリオキシアルキレングリコールアルキルモノエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）の（メタ）アクリレート｛メトキシポリオキシエチレングリコール（数平均分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート等｝
ポリオキシアルキレンポリオール｛多価アルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）等｝の（メタ）アクリレート｛モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（数平均分子量１５０〜２３０）ソルビタン等｝
【００２０】
その他の単量体（ａ３）としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
（ａ３−１）エポキシ基含有ビニル単量体
グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等
【００２１】
（ａ３−２）ハロゲン原子含有ビニル単量体
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等
【００２２】
（ａ３−３）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン
飽和脂肪酸（炭素数２〜１２）のビニルエステル｛酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等｝
アルキル、アリール又はアルコキシアルキル（炭素数１〜１２）とビニルとのビニルエーテル｛メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル及びビニル２−ブトキシエチルエーテル等｝
アルキル又はアリール（炭素数１〜８）とビニルとのビニルケトン｛ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等｝
【００２３】
（ａ３−４）不飽和カルボン酸エステル
不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸及びクロトン酸等｝アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル｛炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等｝
不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸及びクロトン酸等｝シクロアルキル（炭素数５〜３０）エステル｛炭素数５〜３０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート及びアダマンタニル（メタ）アクリレート等｝
不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸及びクロトン酸等｝アラルキル（炭素数７〜３０）エステル｛炭素数７〜３０のアラルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート及びフェネチル（メタ）アクリレート等｝
不飽和ジカルボン酸｛マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等｝アルキル（アルキルの炭素数１〜８）ジエステル｛ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート等｝
【００２４】
（ａ３−５）ビニル基含有炭化水素
炭素数２〜２０のアルケン｛エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等｝
炭素数４〜１２のアルカジエン｛ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン等｝
炭素数６〜３０の脂環式炭化水素｛シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等｝
芳香族炭化水素｛スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン及び２−ビニルナフタレン等｝
【００２５】
（ａ３−６）シアノ基又はニトロ基含有ビニル単量体
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及び４−ニトロスチレン等
【００２６】
水溶性アニオンラジカル重合体のうち、ＳＰ値が１４〜２４となる具体例としては、（１）アニオン性ビニル単量体（ａ１）のうちＳＰ値が１４〜２４の単量体のみからなる重合体｛たとえば、ポリマレイン酸ジナトリウム（ＳＰ値＝１６．２）、ポリイタコン酸ジナトリウム（ＳＰ値＝１５．１）、ポリ３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＳＰ値＝１６．３）等｝；（２）アニオン性ビニル単量体（ａ１）のみからなる共重合体である重合体｛たとえば、ポリ（マレイン酸ジナトリウム／アクリル酸ナトリウム：モル比５０／５０）共重合体（ＳＰ値＝１５．２）及びポリ（マレイン酸ジナトリウム／ビニルスルホン酸ナトリウム：モル比５０／５０）（ＳＰ値＝１４．７）等｝；（３）アニオン性ビニル単量体（ａ１）とノニオン性ビニル単量体（ａ２）とからなる共重合体｛アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド（モル比４０／６０）共重合体（ＳＰ値＝１７．２）及びアクリル酸ナトリウム／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比９０／１０）（ＳＰ値＝１４．２）等｝；（４）重合後に変性して新たなアニオン性基を導入した重合体｛たとえば、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリロニトリルを必須構成単量体としてなる重合体を加水分解（過酸化水素水溶液及び／又はアルカリ性化合物水溶液による加水分解等）してカルボキシ基を導入した重合体｝等が挙げられる。
【００２７】
ノニオン性ビニル単量体（ａ２）単位を含む場合、アニオン性ビニル単量体（ａ１）単位とノニオン性ビニル単量体（ａ２）単位との含有割合｛（ａ１）／（ａ２）｝（重量比）は、９９／１〜１／９９が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜５／９５、特に好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、その他の単量体（ａ３）単位を含む場合、アニオン性ビニル単量体（ａ１）単位とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ１）／（ａ３）｝（重量比）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０、特に好ましくは９０／１０〜８０／２０である。
また、アニオン性ビニル単量体（ａ１）単位及びその他の単量体（ａ３）単位を含む場合、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）単位とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ２）／（ａ３）｝（重量比）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０、特に好ましくは９５／５〜７５／２５である。
以上の範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００２８】
水溶性アニオンラジカル重合体の数平均分子量としては、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万、である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
なお、数平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて求められる値である（測定条件はたとえば以下のとおりである。）。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ５１０（日本ウォーターズ・リミティッド製）
カ ラ ム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ５０００ｐｗＸＬ及びＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ｐｗＸＬ （いずれも東ソー株式会社製）を直列に結合したカラム
カラム温度：４０℃
検 出 器：ＲＩ
溶 媒：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
流 速：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５重量％
注 入 量：２００μｌ
標 準：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製）
【００２９】
水溶性アニオン非ラジカル重合体としては、アニオン性ホルムアルデヒド樹脂｛４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合体（縮合度２〜２００）、ナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合体（縮合度２〜２００）及び４−ヒドロキシナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合体（縮合度２〜２００）等｝｛なお、塩としては、塩｛１価金属塩、２価金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩｝が含まれる。｝；アニオン性基含有ポリエステル｛ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分の一部として、スルホ基含有ジカルボン酸（スルホコハク酸、スルホイソフタル酸及び３，５−カルボメトキシベンゼンスルホン酸等）及び／又はスルホ基含有ジオール（２，５−ビスヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸等）を用いて得られる水溶性ポリエステル；たとえば、１，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸とエチレングリコールの縮合物等｝；アニオン性基含有ポリウレタン｛活性水素原子含有成分の一部として、アニオン性基含有化合物（スルホ基、カルボキシ基、スルホネート基又はカルボキシレート基を含有する化合物、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン２−スルホン酸、１，３−ジヒドロキシ２−メチルプロパン２−カルボン酸等）用いてアニオン性基を導入した水溶性ポリウレタン；たとえば、スルホ基含有ポリウレタン（１，３−ジヒドロキシプロパン２−スルホン酸とエチレンジイソシアネートとからなる重合体）、カルボキシ基含有ポリウレタン（１，３−ジヒドロキシ２−メチルプロパン２−カルボン酸とジエチレンジイソシアネートとからなる重合体等｝等が挙げられる。
【００３０】
水溶性アニオン天然ポリマーとしては、アニオン性多糖類｛カルボキシ基含有ポリマー；カルボキシメチルセルロース（メチル基の置換度０．５〜３．０）、カルボキシエチルセルロース（エチル基の置換度０．５〜２．４）、アルギン酸（塩）及びカルボキシメチルキチン等｝；スルホオキシ基含有ポリマー｛コンドロイチン硫酸、硫酸化キトサン、ヒアルロン酸及び硫酸セルロース等｝；燐酸デンプン；セルロースの無機酸エステル｛硝酸セルロース等｝；アニオン性タンパク質｛ポリアスパラギン酸（塩）；及び高分子凝集剤｛大森英三著、高分子刊行会昭和５０年１月１０日発行、６０〜９０頁｝等が含まれる。
【００３１】
水溶性アニオン性ポリマーのうち、水溶性アニオンラジカル重合体及び水溶性アニオン天然ポリマーが好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニル単位（ａ１）及びノニオン性ビニル単量体（ａ２）を有する水溶性アニオンラジカル重合体、アニオン性多糖類及びアニオン性タンパク質、特に好ましくはアニオン性ビニル単位（ａ１）のみを有する水溶性アニオンラジカル重合体、カルボキシメチルセルロース及びポリアスパラギン酸（塩）である。
【００３２】
水溶性ノニオンポリマーとしては、水溶性ノニオンラジカル重合体、水溶性ノニオン非ラジカル重合体及び水溶性ノニオン天然ポリマー等が含まれる。
【００３３】
水溶性ノニオンポリマーは、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）を必須構成単量体としてなる重合体が含まれる。
水溶性ノニオンポリマーを構成する単量体としては、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）以外に、その他の単量体（ａ３）を含んでもよい。
【００３４】
その他の単量体（ａ３）単位を含む場合、ノニオン性ビニル単量体（ａ２）単位とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ２）／（ａ３）｝（重量比）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０、特に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００３５】
水溶性ノニオンポリマーの数平均分子量としては、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万、である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
【００３６】
水溶性ノニオンラジカル重合体のうち、ＳＰ値が１４〜２４となる具体例としては、（１）ノニオン性ビニル単量体（ａ２）のうちＳＰ値が１４〜２４の単量体のみからなる重合体｛たとえば、ポリアクリルアミド（ＳＰ値＝１９．２）、ポリＮ−ビニルホルムアミド（ＳＰ値＝１７．２）及びポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルのケン化度６０〜１００モル％、数平均分子量５，０００〜２００，０００、ＳＰ値＝１９．１〜１４．２）等｝；（２）ノニオン性ビニル単量体（ａ２）及びその他の単量体からなる共重合体である重合体｛たとえば、エチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＳＰ値＝１９．０〜１４．１）、ブチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＳＰ値＝１８．９〜１４．０）、アクルリルアミド／酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＳＰ値＝１９．１〜１４．５）等｝が挙げられる。
【００３７】
水溶性ノニオン非ラジカル重合体としては、多価アルコールの脱水縮合物｛ポリグリセリン等｝；水溶性ナイロン樹脂｛コハク酸とＮ，Ｎ’ジヒドロキシメチルエチレンジアミンとの縮合体等｝；水溶性ポリウレタン樹脂｛ポリオール成分の一部として、水溶性ポリオール（エチレングリコール、オキシエチレン基を主体とするポリオキシアルキレンポリオール（オキシエチレン基の含量５０重量％以上、重合度２〜１００）等）を用いて得られる水溶性ポリウレタン樹脂：エチレンジイソシアネートとエチレングリコールとからなる重合体｝等が挙げられる。
【００３８】
水溶性ノニオン天然ポリマーとしては、ノニオン性多糖類｛水溶性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等｝が挙げられる。
【００３９】
水溶性ノニオンポリマーのうち、水溶性ノニオンラジカル重合体が好ましく、さらに好ましくはポリビニルアルコール及びエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００４０】
水溶性カチオンポリマーとしては、カチオン性基を１分子中に少なくとも１個有する水溶性ポリマーであればよく、水溶性カチオンラジカル重合体、水溶性カチオン非ラジカル重合体及び水溶性カチオン天然ポリマー等が含まれる。
【００４１】
水溶性カチオンラジカル重合体は、カチオン性ビニル単量体（ａ４）を必須構成単量体としてなる重合体が含まれる。
カチオン性ビニル単量体（ａ４）としては、以下のものが挙げられる。
（ａ４−１）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体
１級アミノ基含有ビニル単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン（（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等）、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート（アミノエチル（メタ）アクリレート等）等｝
２級アミノ基含有ビニル単量体｛アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート（ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン（ジ（メタ）アリルアミン等）等｝
３級アミノ基含有ビニル単量体｛ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）、３級アミノ基含有芳香族ビニル単量体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等）、含窒素複素環含有ビニル単量体（モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等）等｝；及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級カルボン酸塩（炭素数１〜８）等
【００４２】
（ａ４−２）第４級アンモニオ基含有ビニル単量体
１〜３級アミノ基含有ビニル単量体（ａ４−１）を、４級化剤（炭素数１〜１２のアルキルクロライド、炭素数１〜６のジアルキル硫酸、炭素数１〜６のジアルキルカーボネート及びベンジルクロライド等）を用いて４級化したもの等｛（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート及びトリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等｝が挙げられる。
【００４３】
水溶性カチオンラジカル重合体を構成する単量体としては、カチオン性ビニル単量体（ａ４）以外に、その他の単量体（ａ３）を含んでもよい。
【００４４】
その他の単量体（ａ３）単位を含む場合、カチオン性ビニル単量体（ａ４）単位とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ４）／（ａ３）｝（重量比）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０、特に好ましくは９５／５〜７５／２５である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００４５】
水溶性カチオンポリマーの数平均分子量としては、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万、である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
【００４６】
水溶性カチオン非ラジカル重合体としては、カチオン性ホルムアルデヒド樹脂｛ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物（縮合度３〜５００）等｝；カチオン性基含有水溶性ポリウレタン樹脂｛３級アンモニオ基又は４級アンモニオ基を有する水溶性ポリウレタン（１，３−ジヒドロキシプロパン−２−トリヒドロキシメチルアンモニウムクロライドとジエチレンジイソシアネートとからなる重合体、米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオールを用いて４級アンモニオ基を導入した水溶性ポリウレタン樹脂、及び特公昭４２−１９２７８号公報又は特公昭４８−３６９５８号公報に記載のような３級アミノ基含有ポリウレタンをカチオン化（中和又は４級化）してなるもの等｝等が挙げられる。
【００４７】
水溶性カチオン天然ポリマーとしては、カチオン性多糖類｛カチオン化デンプン及びキトサン等｝；及び高分子凝集剤｛大森英三著、高分子刊行会昭和５０年１月１０日発行、３５〜５９頁｝等が含まれる。
【００４８】
水溶性カチオンポリマーのうち、水溶性カチオンラジカル重合体、水溶性カチオン天然ポリマーが好ましく、さらに好ましくは水溶性カチオンラジカル重合体、特に好ましくはカチオン化デンプンである。
【００４９】
水溶性両性ポリマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を１分子中に少なくとも１個有する水溶性ポリマーであればよく、水溶性両性ラジカル重合体及び水溶性両性天然ポリマー等が含まれる。
【００５０】
水溶性両性ラジカル重合体は、アニオン性ビニル単量体（ａ１）及びカチオン性ビニル単量体（ａ４）を必須構成単量体としてなる重合体が含まれる。
カチオン性ビニル単量体（ａ４）単位とアニオン性ビニル単量体（ａ１）単位との含有割合｛（ａ４）／（ａ１）｝（重量比）は、５／９５〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは等電点付近（当量比６０／４０〜４０／６０）から外れた割合、すなわち５／９５〜４０／６０及び６０／４０〜９５／５、特に好ましくは１０／９０〜３０／７０及び７０／３０〜９０／１０である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００５１】
水溶性両性ラジカル重合体を構成する単量体としては、アニオン性ビニル単量体（ａ１）及びカチオン性ビニル単量体（ａ４）以外に、その他の単量体（ａ３）を含んでもよい。
その他の単量体（ａ３）単位を含む場合、アニオン性ビニル単量体（ａ１）及びカチオン性ビニル単量体（ａ４）とその他の単量体（ａ３）単位との含有割合｛（ａ１）＋（ａ４）／（ａ３）｝（重量％）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは７９／３〜７０／３０、特に好ましくは９５／５〜８０／２０である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
【００５２】
水溶性両性ラジカルポリマーの数平均分子量としては、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
【００５３】
水溶性両性天然ポリマーとしては、ゼラチン、ニカワで代表される水溶性タンパク質等が挙げられる。
【００５４】
水溶性両性ポリマーのうち、（ａ１）及び（ａ４）からなる水溶性両性ラジカル重合体、水溶性両性天然ポリマーが好ましく、さらに好ましくは水溶性両性天然ポリマー、特に好ましくはゼラチンである。
【００５５】
水溶性高分子（Ａ）のうち、水溶性アニオンポリマー及び水溶性ノニオンポリマーが好ましく、さらに好ましくは水溶性アニオンラジカル重合体、水溶性アニオン天然ポリマー及び水溶性ノニオンラジカル重合体、特に好ましくはアルギン酸（塩）、ポリアスパラギン酸（塩）、カルボキシメチルセルロース、ポリマレイン酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、ポリビニルアルコール及びポリアクリルアミド、最も好ましくはポリビニルアルコール及びポリアクリルアミドである。
【００５６】
水溶性高分子（Ａ）の数平均分子量は、１，５００〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００万、特に好ましくは３，０００〜１００万、である。この範囲にあると、漂白効率がさらに良好となる。
【００５７】
水溶性高分子（Ａ）のうち、ラジカル重合体は、通常行われているラジカル重合法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等）により製造することができる。また、非ラジカル重合体は通常行われている重合反応（脱水重合、付加重合等）により製造することができる。また、天然ポリマーは、天然物からの抽出物又は精製物等をそのまま使用できる。また、公知の化学反応（メチル化反応及びヒドロキシエチル化等）により変性等してもよい。
【００５８】
本発明の漂白助剤は、水溶性高分子（Ａ）以外に、界面活性剤（Ｂ）を含むことが好ましい。界面活性剤（Ｂ）を含むと、二酸化塩素のセルロースパルプへの浸透性を高め、漂白がさらに促進される。
【００５９】
界面活性剤（Ｂ）としては、公知のもの等が使用でき、たとえば、特開２００２−１８０３９１号公報に記載されたノニオン界面活性剤（Ｂ１）、アニオン界面活性剤（Ｂ２）、両性界面活性剤（Ｂ３）及びカチオン界面活性剤（Ｂ４）が含まれる。これらのうち、ノニオン界面活性剤（Ｂ１）、アニオン界面活性剤（Ｂ２）及び両性界面活性剤（Ｂ３）が好ましく、さらに好ましくはノニオン界面活性剤（Ｂ１）及びアニオン界面活性剤（Ｂ２）、特に好ましくはノニオン界面活性剤（Ｂ１）、最も好ましくはポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数４〜２４）アミド及びポリエーテル変性シリコーンである。
【００６０】
界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、６〜１８が好ましく、さらに好ましくは７〜１７、特に好ましくは８〜１６である。この範囲であると、より高い浸透効果が得られ、さらに漂白効率が良好となる。
ここで、ＨＬＢは有機性と無機性のバランスを示し、Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略である。ＨＬＢは、小田法による数値であり、有機性と無機性を示す数値（小田、寺村著「界面活性剤の合成と其応用」５０１頁、槇書店）を合計することによって計算できる。
【００６１】
界面活性剤（Ｂ）を含有する場合、界面活性剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜８０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７０、特に好ましくは０．５〜６０である。
【００６２】
本発明の漂白助剤には、必要によりさらに、消泡剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）及び／又はその他の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。
消泡剤（Ｃ）としては、公知の消泡剤｛ポリエーテル消泡剤、動植物鉱物油消泡剤、シリコーン消泡剤及びワックスエマルション消泡剤等｝等が使用できる。
消泡剤（Ｃ）を含有する場合、消泡剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。
【００６３】
溶媒（Ｄ）としては、水又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒等が含まれる。
親水性有機溶剤としては、炭素数４〜８のエステル｛酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等｝、炭素数４〜８のエーテル｛エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等｝、炭素数３〜８のケトン｛アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等｝、炭素数１〜８のアルコール｛メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブタノール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール等｝、及び炭素数５〜８の複素環式化合物｛Ｎ−メチルピロリドン等｝等が挙げられる。これらのうち、水、水とエーテルとの混合溶媒及び水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。
溶媒として、水と親水性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、水／親水性有機溶剤の含有重量比は、１〜２００が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１００、特に好ましくは２〜５０である。
溶媒（Ｄ）を含有する場合、溶媒（Ｄ）の含有量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の重量に基づいて、１〜１００００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０００、特に好ましく５０〜３０００である。
【００６４】
その他の添加剤としては、公知の添加剤｛分散剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、表面サイズ剤、流動性改良剤、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、香料、染料、填料、スライムコントロール剤、ピッチコントロール剤、キレート剤及び／又は防腐剤等｝等が含まれる。
その他の添加剤を含有する場合、その他の添加剤の含有量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の重量に基づいて、１×１０−３〜５が好ましく、さらに好ましくは１×１０−２〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００６５】
本発明の漂白助剤が水溶性高分子（Ａ）以外の構成成分を含む場合、本発明の漂白助剤は、水溶性高分子（Ａ）、並びに界面活性剤（Ｂ）、消泡剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）及び／又はその他の添加剤（Ｅ）を均一混合することにより得られる。また、界面活性剤（Ｂ）、消泡剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）及び／又はその他の添加剤（Ｅ）の存在下に、重合反応させて水溶性高分子（Ａ）を得てもよい。
【００６６】
本発明の漂白助剤は、水溶性高分子（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを別々に、同じ工程で添加してもよく、また別工程で添加してもよい。
本発明の漂白助剤を添加する工程は、酸素漂白工程、酸素漂白工程後の洗浄工程、二酸化塩素漂白工程、二酸化塩素漂白工程後の洗浄工程、二酸化塩素漂白後のアルカリ抽出工程のうちいずれでもよい。これらのうち、酸素漂白工程、酸素漂白工程後の洗浄工程及び二酸化塩素漂白工程が好ましく、さらに好ましくは二酸化塩素漂白工程の前段である。
また、パルプスラリーに添加しても、洗浄工程の濾液に添加してもよい（パルプスラリーに添加することが好ましい。）。また、複数の工程に添加しても、一つの工程に添加してもよい。また、本発明の漂白助剤は、水に希釈してから添加してもよく、また連続添加もしくは断続添加を行ってもよい。
本発明の漂白セルロースパルプの製造方法において、セルロースパルプスラリーに、二酸化塩素及び上記の漂白助剤を添加してセルロースパルプを漂白する漂白工程を含むことが好ましい。
【００６７】
本発明の漂白助剤の添加量（重量％）は、水溶性高分子（Ａ）の量がセルロースパルプの絶乾重量（％）に基づいて、１×１０−５〜４となる量が好ましく、さらに好ましくは１×１０−４〜２、特に好ましくは１×１０−３〜０．５となる量である。この範囲であると、漂白効率がさらに良好となる。
なお、絶乾重量とは、１０５℃で恒量になるまで乾燥した後の重量を意味する（以下、同じである。）。
【００６８】
二酸化塩素の添加量（重量％）は、セルロースパルプの絶乾重量に基づいて、０．０１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．５〜２である。
二酸化塩素による漂白温度（℃）は、３０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５０〜１１０、特に好ましくは６０〜９０である。
二酸化塩素による漂白滞留時間｛セルロールパルプと二酸化塩素の接触時間｝（分）は、５〜３００が好ましく、さらに好ましくは２０〜２４０、特に好ましくは３０〜１２０である。
【００６９】
本発明の漂白助剤を適用できるセルロースパルプとしては、化学パルプ｛ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）、ＳＣＰ（セミケミカルパルプ）、ＳＰ（サルファイドパルプ）及びＫＰ（クラフトパルプ）等｝；機械パルプ｛ＧＰ（砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）及びＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等｝；古紙パルプ等が含まれる。
【００７０】
本発明の漂白助剤を使用してセルロースパルプを二酸化塩素漂白する際、セルロースパルプのスラリー濃度としては、低濃度（１０重量％未満）、中濃度（１０重量％以上２０重量％未満）、高濃度（２０重量％以上）のいずれにも適用可能である（中濃度又は高濃度が好ましい。）。
【００７１】
漂白時のパルプスラリーのｐＨは、２．０〜６．０が好ましく、さらに好ましくは２．５〜５．０、特に好ましくは３．０〜４．０である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。この場合、パルプスラリーのｐＨを調整するのに使用されるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、蟻酸及びシュウ酸等が挙げられる。これらのうち、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及び蟻酸が好ましく、特に好ましくは塩酸、硫酸及び酢酸である。
【００７２】
本発明の漂白助剤を使用することによって、二酸化塩素漂白工程の漂白効率が向上し、二酸化塩素の使用量の低減が図れるとともに、高白色度のパルプを得ることができる。また、高白色度のパルプを製造する場合、セルロースパルプ蒸解後の漂白工程には二酸化塩素漂白以外に酸素漂白、塩素漂白、次亜塩素酸漂白、過酸化水素漂白、オゾン漂白又はこれらを組み合わせた漂白等が行われるのが一般的である。本発明の漂白助剤はこのような漂白の前後に二酸化塩素漂白が組み込まれていてもよい。このような漂白が組み合わさった場合、二酸化塩素漂白が効率的であるため二酸化塩素漂白以外で使用する漂白剤の使用量も削減できる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、部及び％は特に断りのない限り重量部及び重量％を意味する。
＜製造例１＞
窒素雰囲気下、９０℃で、水２４０部及びイソプロピルアルコール８０部を攪拌しながら、これに、アクリルアミド５３部及びアクリル酸３６部の単量体溶液と、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部とを別々の容器から同時に５時間かけて滴下した後、同温度で１時間熟成した。引き続き、イソプロピルアルコールを留去した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液６７部で中和した。その後、共重合体の濃度が２５％になるよう水を加えて、水溶性高分子｛アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体（ＳＰ値：１７．２）｝（Ａ１）を得た。
【００７４】
＜製造例２＞
窒素雰囲気減圧下、１２０℃で、ラウリルアルコール１８６部（１モル）及び水酸化カリウム０．２部を、１時間脱水した後、１５０℃で、エチレンオキシド４４０部（１０モル）を、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように５時間かけて滴下した。引き続き、同温で１時間熟成して、界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数：１０、ＨＬＢ値：約１３）（Ｂ１１）を得た。
【００７５】
＜実施例１＞
溶媒｛水｝（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛株式会社クラレ製ポリビニルアルコール、ＰＶＡ２１７、ＳＰ値：１７．２｝（Ａ２）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１を得た。
【００７６】
＜実施例２＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛ＢＡＩＹＥＲ社製ポリアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸、ＳＰ値：１６．５｝（Ａ３）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤２を得た。
【００７７】
＜実施例３＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛ナカライテスク株式会社製アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ＳＰ値：２２．８｝（Ａ４）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤３を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛花王株式会社製ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、デモールＮ（デモールは花王株式会社の登録商標である。）、ＳＰ値：１４．４｝（Ａ５）１０部を、２５℃で均一混合し本発明の漂白助剤４を得た。
【００７９】
＜実施例５＞
溶媒（Ｄ１）６０部及び水溶性高分子｛アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合体｝（Ａ１）４０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤５を得た。
【００８０】
＜実施例６＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛株式会社クラレ製ポリビニルアルコール、ＰＶＡ Ｌ−８、ＳＰ値：１５．１｝（Ａ６）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤６を得た。
【００８１】
＜実施例７＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛株式会社クラレ製ポリビニルアルコール、ＰＶＡ １２４、ＳＰ値：１９．１｝（Ａ７）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤７を得た。
【００８２】
＜実施例８＞
溶媒（Ｄ１）９０部及び水溶性高分子｛ナカライテスク株式会社製デンプン、可溶性デンプン、ＳＰ値：２３．５｝（Ａ８）１０部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤８を得た。
【００８３】
＜実施例９＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）５部及び水溶性高分子（Ａ５）５部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤９を得た。
【００８４】
＜実施例１０＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）５．５部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）４．４部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１０を得た。
【００８５】
＜実施例１１＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）５．９部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）４．１部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１１を得た。
【００８６】
＜実施例１２＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）６．３部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）３．７部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１２を得た。
【００８７】
＜実施例１３＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）１０部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）０．０５部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１３を得た。
【００８８】
＜実施例１４＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）１０部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）０．０１部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１４を得た。
【００８９】
＜実施例１５＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）１０部及び界面活性剤｛ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加体｝（Ｂ１１）０．００１部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１５を得た。
【００９０】
＜実施例１６＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）８部及び界面活性剤｛花王株式会社製ラウリル硫酸ナトリウム、エマール１０ＰＴ（エマールは花王株式会社の登録商標である。｝（Ｂ２１）２部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１６を得た。
【００９１】
＜実施例１７＞
溶媒（Ｄ１）９０部、水溶性高分子（Ａ２）８部、界面活性剤（Ｂ２１）２部及び消泡剤｛サンノプコ株式会社製ポリエーテル系消泡剤、ＳＮ デフォーマー２６５｝（Ｃ１）０．０１部を、２５℃で均一混合して、本発明の漂白助剤１７得た。
【００９２】
＜実施例１８＞
国内産広葉樹材７０％とユーカリ材３０％とからなる広葉樹混合木材チップを絶乾重量５００ｇ採取し、これを、液比４、チップの絶乾重量当たり有効アルカリ｛有効アルカリとは、ＪＩＳ Ｐ０００１：１９９８において定義される「クラフト蒸解液の蒸解作用をするアルカリ量の表示方法、有効アルカリ＝ＮａＯＨ＋Ｎａ２Ｓ×１／２、Ｎａ２Ｏ又はＮａＯＨに換算して表す。」を意味する。｝１８％、蒸解液の硫化度２５％、蒸解温度１６０℃、蒸解時間１２０分の条件下で実験用間接加熱用オートクレーブを用いてクラフト蒸解した後、廃液とパルプとを分離し、パルプをスリット幅０．２５ｍｍのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選して、広葉樹未漂白クラフトパルプ｛ＩＳＯ白色度４５．２％、カッパー価２０．１、パルプ粘度２３．３ｍＰａ・ｓ 、絶乾重量で２２９ｇ（精選パルプ収率４５．８％）｝を得た。
次いで、この広葉樹未漂白クラフトパルプの絶乾重量９０ｇを間接加熱式オートクレーブに採取し、パルプの絶乾重量当たり苛性ソーダを１．５％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整した後、ゲージ圧力が５ｋｇ／ｃｍ２となるように純度が９９．９体積％の圧縮酸素ガスで加圧し、温度１００℃で６０分間加熱して、中濃度法によりアルカリ酸素脱リグニンを行い、脱リグニンパルプを得た。この脱リグニンパルプをイオン交換水で洗浄した後、脱水して、漂白用パルプ｛絶乾重量８８．８ｇ、白色度５１．１％、カッパー価１０．２、パルプ粘度１８．８ｍＰａ・ｓ｝を得た。
【００９３】
次いで、この漂白用パルプの絶乾重量８０ｇを間接加熱式オートクレーブに採取し、ｐＨ３．５の硫酸水溶液（イオン交換水及び濃硫酸から調製した。｝で希釈してパルプ濃度を１０％に調整した後、実施例１に記載の漂白助剤１の０．１６ｇ及び二酸化塩素の０．６４ｇを添加した後、温度９０℃で９０分間加熱し、二酸化塩素漂白を行った。引き続き、冷却し、イオン交換水で洗浄した後、脱水して、漂白セルロースパルプ｛白色度７５．２％、パルプ粘度１６．９ｍＰａ・ｓ｝を得た。
【００９４】
＜実施例１９＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「８×１０−３ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９５】
＜実施例２０＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「８×１０−２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９６】
＜実施例２１＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「０．４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９７】
＜実施例２２＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「１．６ｇ」に変更こと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９８】
＜実施例２３＞＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「２．４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【００９９】
＜実施例２４＞＞
二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「３．２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１００】
＜実施例２５＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「８×１０−５ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０１】
＜実施例２６＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「８×１０−４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０２】
＜実施例２７＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「８×１０−３ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０３】
＜実施例２８＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０４】
＜実施例２９＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「１６ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０５】
＜実施例３０＞
漂白助剤１の使用量を「０．１６ｇ」から「３２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０６】
＜実施例３１＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤２」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０７】
＜実施例３２＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤３」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０８】
＜実施例３３＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤４」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１０９】
＜実施例３４＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤５」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１０】
＜実施例３５＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤６」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１１】
＜実施例３６＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤７」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１２】
＜実施例３７＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤８」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１３】
＜実施例３８＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤９」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１４】
＜実施例３９＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１０」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１５】
＜実施例４０＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１１」に変更したこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「０．５１ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１６】
＜実施例４１＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１２」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１７】
＜実施例４２＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１３」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１８】
＜実施例４３＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１４」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１１９】
＜実施例４４＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１５」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２０】
＜実施例４５＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１６」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２１】
＜実施例４６＞
「漂白助剤１」を「漂白助剤１７」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２３】
＜比較例２＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「８×１０−３ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２４】
＜比較例３＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「８×１０−２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２５】
＜比較例４＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「０．４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２６】
＜比較例５＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「１．６ｇ」に変更こと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２７】
＜比較例６＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「２．４ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２８】
＜比較例７＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び二酸化塩素の使用量を「０．６４ｇ」から「３．２ｇ」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１２９】
＜比較例８＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及び（Ｂ１１）を０．０１６ｇ使用したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１３０】
＜比較例９＞
「漂白助剤１」を用いなかったこと、及びホルムアルデヒド｛ナカライテスク株式会社製、ホルムアルデヒド液（３５重量％）｝０．２３ｇ使用したこと以外、実施例１８と同様にして、漂白セルロースパルプを得た。
【０１３１】
【表１】
注１）パルプの絶乾重量に基づいた水溶性高分子（Ａ）の添加量
注２）パルプの絶乾重量に基づいた添加量
【０１３２】
カッパー価、白色度及びパルプ粘度は、以下のようにして測定した。
＜カッパー価＞
パルプのカッパー価はＪＩＳ Ｐ ８２１１（１９９８年）に準拠して測定した。
【０１３３】
＜パルプ白色度＞
ＪＩＳ Ｐ８２０９（１９９４年）に準拠して坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、このシートについて、ＪＩＳ Ｐ８１２４（２０００年）に準拠してパルプの白色度を測定した。白色度の数値が高いほど漂白効率が高いことを示す。
【０１３４】
＜パルプ粘度＞
パルプ粘度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ４４に準じて測定した。パルプ粘度が高いほどパルプ繊維の損傷が少なく、パルプ品質（抄紙後の紙強度等への影響）が良好であることを示す。
【０１３５】
本発明の本漂白助剤を用いることによって、二酸化塩素漂白がより促進され、二酸化塩素の使用量を削減できる。また、二酸化塩素の使用量を変化させない場合、本発明の漂白助剤を使用すると、さらに高白色度のパルプを容易に得ることができる。また、本発明の本漂白助剤を用いることによって、漂白セルロースパルプの粘度が低下しない、すなわち、漂白剤によってパルプの損傷が少ないため、良質のセルロースパルプを容易に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素によるセルロースパルプの漂白に用いられる漂白助剤であって、
溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）を含有してなることを特徴とする漂白助剤。
【請求項２】
さらに界面活性剤（Ｂ）を含有してなる請求項１に記載の漂白助剤。
【請求項３】
界面活性剤（Ｂ）が、ＨＬＢ６〜１８のノニオン性界面活性剤（Ｂ１）；スルホ基、スルホオキシ基又はホスホノ基の少なくとも１種を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ２）；並びに両性界面活性剤（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の漂白助剤。
【請求項４】
水溶性高分子（Ａ）がポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の漂白助剤。
【請求項５】
セルロースパルプスラリーに、二酸化塩素及び請求項１〜４のいずれかに記載の漂白助剤を添加してセルロースパルプを漂白する漂白工程を含むことを特徴とする漂白セルロースパルプの製造方法。
【請求項６】
漂白助剤の添加量が、セルロースパルプの絶乾重量あたり、１×１０−５〜４重量％である請求項５に記載の漂白セルロースパルプの製造方法。
【請求項１】
二酸化塩素によるセルロースパルプの漂白に用いられる漂白助剤であって、
溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子（Ａ）を含有してなることを特徴とする漂白助剤。
【請求項２】
さらに界面活性剤（Ｂ）を含有してなる請求項１に記載の漂白助剤。
【請求項３】
界面活性剤（Ｂ）が、ＨＬＢ６〜１８のノニオン性界面活性剤（Ｂ１）；スルホ基、スルホオキシ基又はホスホノ基の少なくとも１種を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ２）；並びに両性界面活性剤（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の漂白助剤。
【請求項４】
水溶性高分子（Ａ）がポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の漂白助剤。
【請求項５】
セルロースパルプスラリーに、二酸化塩素及び請求項１〜４のいずれかに記載の漂白助剤を添加してセルロースパルプを漂白する漂白工程を含むことを特徴とする漂白セルロースパルプの製造方法。
【請求項６】
漂白助剤の添加量が、セルロースパルプの絶乾重量あたり、１×１０−５〜４重量％である請求項５に記載の漂白セルロースパルプの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６３４９６（Ｐ２００８−１６３４９６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２２１９（Ｐ２００６−３５２２１９）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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