センサ素子の処理方法、およびセンサ素子
【課題】ＮＯｘセンサにおけるＮＯｘ濃度の変動に対するＮＯｘ信号の追随性を向上し、かつ当該処理に起因した不良発生を防止する。
【解決手段】酸素イオン導電性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備え、当該電極において被測定ガス中のＮＯｘガスを還元もしくは分解し、その際に電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるセンサ素子の処理方法が、炭化水素を含み、空燃比が０．８０〜０．９９９９であり、かつ酸化性ガスが微量添加されたガス雰囲気を用意する準備工程と、当該ガス雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上、センサ素子を加熱処理する熱処理工程と、を含むようにする。
【解決手段】酸素イオン導電性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備え、当該電極において被測定ガス中のＮＯｘガスを還元もしくは分解し、その際に電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるセンサ素子の処理方法が、炭化水素を含み、空燃比が０．８０〜０．９９９９であり、かつ酸化性ガスが微量添加されたガス雰囲気を用意する準備工程と、当該ガス雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上、センサ素子を加熱処理する熱処理工程と、を含むようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘセンサの特性を向上させる処理方法に関し、特に、ＮＯｘ濃度変化に対するＮＯｘ信号の追随性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排気ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いてセンサ素子を形成したＮＯｘセンサが公知である。係るＮＯｘセンサは、測定電極においてＮＯｘガスを分解させると、その際に発生する酸素イオンの量が測定電極と基準電極とを流れる電流（ＮＯｘ信号とも称する）に比例することを利用して、ＮＯｘガスの濃度を求めるようになっている。
【０００３】
このようなＮＯｘセンサに対しては、ＮＯｘ濃度の変化に対する応答性（追随性）がよいことが、求められる。例えば、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度が急峻に変化した場合には、ＮＯｘ信号の値もこの変化に即座に追随して変化することが求められる。一方で、排気ガス中の他のガス成分の濃度が変動したとしても、ＮＯｘ濃度に変動がない限りは、ＮＯｘ信号は一定でなければならない。このＮＯｘ信号の追随性を向上させる技術が既に公知である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３８７７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ＮＯｘセンサを構成する、上述の固体電解質体であるセンサ素子を、炭化水素（ＨＣ）を含み、かつ、空気比が０．８０〜１．１０である雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上加熱することで、ＮＯｘ信号における過剰な出力変動を解消させる態様が開示されている。
【０００６】
しかしながら、係る態様にてセンサ素子を熱処理した場合、雰囲気中に残存した未燃カーボンが、素子表面に付着して外観不良を生じさせるという問題や、センサ素子の初期の出力信号に悪影響を与えるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ濃度の変動に対するＮＯｘ信号の追随性が向上するとともに、処理に起因した不良発生が好適に防止された、センサ素子の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン導電性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備え、前記電極において被測定ガス中のＮＯｘガスを還元もしくは分解し、前記還元もしくは分解の際に前記電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるセンサ素子の処理方法であって、炭化水素を含み、空燃比が０．８０〜０．９９９９であり、かつ酸化性ガスが微量添加されたガス雰囲気を用意する準備工程と、前記ガス雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上、前記センサ素子を熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載のセンサ素子の処理方法であって、前記酸化性ガスがＮＯであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項２に記載のセンサ素子の処理方法であって、ＮＯの濃度が体積比で０．０５％以上１．０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、前記加熱処理を、チャンバー内に前記センサ素子を保持した状態で、前記チャンバーに設けられた加熱手段によって前記チャンバー内のガス雰囲気を加熱することで行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、前記加熱処理を、前記センサ素子に設けられたヒータによって行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、前記ガス雰囲気における空燃比が０．９９００〜０．９９８５であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、前記加熱処理における加熱温度が６００〜７５０℃であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８の発明は、センサ素子が請求項１ないし請求項７のいずれかの方法で処理されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１ないし請求項８の発明によれば、酸化性ガスが微量添加されたリッチ雰囲気下で熱処理を行うことにより、センサ素子におけるＮＯｘ信号の追随性が良好なものとなることに加えて、リッチ雰囲気成分に由来する未燃カーボンに起因する外観不良や初期出力不良などの発生が好適に防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係る処理方法の適用対象たるＮＯｘセンサのセンサ素子１０１の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】ＮＯｘ信号に過剰な出力変動が生じる様子を例示する図である。
【図３】加熱処理の雰囲気におけるＮＯの濃度と、過剰出力変動値との関係をプロットした図である。
【図４】加熱手段を備えた炉による加熱処理を行ったセンサ素子についてのＮＯｘ信号の追随性を示す図である。
【図５】センサ素子１０１単体の状態でヒータ１５０による加熱処理を行ったセンサ素子についてのＮＯｘ信号の追随性を示す図である。
【図６】ガスセンサ組立品の状態でヒータ１５０による加熱処理を行ったセンサ素子についてのＮＯｘ信号の追随性を示す図である。
【図７】実験例４ないし実験例６における加熱処理の条件と評価結果とを一覧にして示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜センサ素子の概要＞
図１は、本実施の形態に係る処理方法の適用対象たるＮＯｘセンサのセンサ素子１０１の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。なお図１に示すセンサ素子１０１の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０１の具体的構成はこれに限られるものではない。
【００１９】
図１に示すセンサ素子１０１は、第一の内部空室１０２が、外部空間に開放されたガス導入口１０４と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通し、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通する構成を備える、いわゆる直列二室構造型のＮＯｘセンサである。係るセンサ素子１０１を用い、以下のようなプロセスが実行されることで、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。
【００２０】
まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、センサ素子１０１の外面に設けられた外部ポンプ電極１４１と、第一の内部空室１０２に設けられた内部ポンプ電極１４２と、両電極の間のセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、第二の内部空室１０３に設けられた補助ポンプ電極１４３と、両電極の間のセラミックス層１０１ｂとによって構成される。
【００２１】
外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。
【００２２】
補助ポンプセルによって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第二の内部空室１０３に保護層１４４に被覆される態様にて設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第二の内部空室１０３内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。測定電極１４５は、基準ガス導入口１０５に通じる多孔質アルミナ層１４６内に設けられた基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間のセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。センサ素子１０１においては、汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２が、検出される。ＮＯｘセンサにおいては、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が求められる。
【００２３】
なお、センサ素子１０１には、ヒータ１５０が設けられている。ヒータ１５０は、センサ素子１０１の使用時に、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０１を加熱するために設けられてなる。また、ヒータ１５０は、後述する加熱処理を行う際にも使用される。
【００２４】
＜ＮＯｘ信号の追随性の向上＞
次に、センサ素子１０１をＮＯｘ濃度の測定に供した場合に、ＮＯｘ信号の追随性を確保して過剰な出力変動（ＮＯｘ信号のオーバーシュートやアンダーシュート）を発生させないようにするべく、センサ素子１０１に対し行う処理について説明する。
【００２５】
図２は、ＮＯｘ信号に過剰な出力変動が生じる様子を例示する図である。図２においては、追随性確保のための処理が施されていないセンサ素子を用いて被測定ガスのＮＯｘ濃度を測定している途中において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が突然０になったときの、当該センサ素子における実際のＮＯｘ信号変化を実線で、理想的なＮＯｘ信号変化を破線で、それぞれ示している。
【００２６】
所定の濃度でＮＯｘガスを含んでいた被測定ガスにおいて、突然にＮＯｘガスが含まれなくなれば、原理的には、図２に破線にて示すように、ＮＯｘ信号もこれに速やかに追随して対応する信号値に変化する（図２においてはＩ１→Ｉ０と変化する）はずである。しかしながら、実際には、図２に実線にて示すように、ＮＯｘ信号には現実のＮＯｘ濃度変化とは異なる過剰な出力変動が生じてしまう。なお、このような場合には通常、図２に示すようにアンダーシュートが生じる。以降においては、このような、出力変動が生じたときのＮＯｘ信号の値の、理想的なＮＯｘ信号の値に対する最大の差分値を、過剰出力変動値と称することとする。
【００２７】
本実施の形態においては、炭化水素（ＨＣ）と酸化性を有するガス（以下、酸化性ガス）とを含み、かつ空燃比が０．８０〜０．９９９９である雰囲気の下で、センサ素子１０１を加熱することで、上述のような過剰な出力変動を防止してＮＯｘ信号の追随性が良好に確保されるようにする。係る加熱は、酸化性ガスが微量添加された雰囲気下で行うのが好適である。すなわち、本実施の形態は、酸化性ガスを微量含むリッチ雰囲気下で加熱処理を行う点で特徴的である。係る雰囲気下で加熱処理を行うことにより、センサ素子１０１におけるＮＯｘ信号の追随性が良好なものとなることに加えて、未燃カーボンに起因する外観不良や、初期出力不良（ＮＯｘが存在しない状況にもかかわらず測定ポンプセルＰ３に大きなポンプ電流Ｉｐ２が流れてしまう不良）などの発生が好適に防止される。なお、空燃比が０．８０より小さい雰囲気下での加熱は、未燃カーボンの付着および初期出力不良が発生してしまうため好ましくない。また、空燃比を１．０より大きくするとリーン雰囲気となってしまい、本実施の特徴である、リッチ雰囲気下での処理ではなくなってしまう。この場合、ＮＯｘ信号の追随性が得られず、過剰な出力変動が生じてしまうため、好ましくない。なお、空燃比を０．９９００〜０．９９８５とするのが更に好適である。この場合、ＮＯｘ信号の追随性がより確実に確保され、なおかつ外観不良や初期出力不良の発生もより好適に防止される。
【００２８】
センサ素子１０１の加熱処理は、図示しない加熱手段を設けたチャンバー（例えば、モデルガス装置や炉など）内に上述した酸化性ガスを微量含むリッチ雰囲気を形成し、かつ、該チャンバー内にセンサ素子１０１を保持した状態で、該加熱手段を作動させて、チャンバー内のリッチ雰囲気を加熱することにより行ってもよい。あるいは、同様のリッチ雰囲気を形成した空間でセンサ素子１０１に設けられたヒータ１５０を作動させることにより行ってもよい。後者の場合、図示しない保護カバーその他を組み付けてガスセンサを構成する前のセンサ素子１５０単体の状態で加熱を行っても良いし、ガスセンサ組立品（完成品）の状態で加熱を行っても良い。
【００２９】
酸化性ガスとしては、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ3、ＳＯ3などを用いることができる。なかでも、ＮＯを用いるのが好ましい。なお、リッチ雰囲気の形成にＣＯが用いられることがあるが、ＣＯは炭化水素（例えばＣ3Ｈ8など）の存在下では酸化性を示さないため、ＣＯ含有雰囲気下での加熱処理は、本実施の形態に係る酸化性ガス含有雰囲気下での加熱処理には該当しない。
【００３０】
ＮＯを用いる場合であれば、雰囲気ガス中のＮＯ濃度は０．０５％〜１．０％であるのが好ましい。なお、本実施の形態においては、ガス濃度は全て体積比で表すものとする。ＮＯ濃度が０．０５％以下の場合、センサ素子１０１に対する未燃カーボンの付着が生じてしまい好ましくない。一方、ＮＯ濃度が１．０％以上の場合、ＮＯｘ信号の追随性が得られず、過剰な出力変動が生じてしまうために好ましくない。
【００３１】
なお、加熱温度は５００℃以上とするのが好適であり、加熱時間は１５分以上とするのが好適である。加熱温度は６００〜７５０℃とするのが更に好適であり、加熱時間は１〜４時間とするのが更に好適である。
【００３２】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、酸化性ガスが微量添加されたリッチ雰囲気下で加熱処理を行うことにより、センサ素子におけるＮＯｘ信号の追随性が良好なものとなることに加えて、未燃カーボンに起因する外観不良や初期出力不良などの発生が好適に防止される。
【実施例】
【００３３】
（実験例１）
ＮＯ濃度が異なる７水準のリッチ雰囲気ガスを用意し、それぞれの雰囲気において１０個ずつ、計７０個のセンサ素子１０１について加熱処理を行った後、全てのセンサ素子１０１について外観検査とＮＯｘ信号の追随性の評価とを行った。
【００３４】
具体的には、ＮＯ濃度が０％、０．０５％、０．１％、０．３％、０．５％、１．０％、１．２％の７水準で異なり、Ｃ3Ｈ6濃度が０．０７％で一定で、残余がＮ2である７種の雰囲気ガスを用意し、それぞれの雰囲気下で、１０個のセンサ素子１０１について７００℃、２時間の加熱処理を行った。加熱は、１０個のセンサ素子１０１を保持した炉内に雰囲気ガスを流し、当該炉に備わる加熱手段を作動させることにより行った。
【００３５】
加熱処理後のセンサ素子１０１について、外観検査を行ったところ、ＮＯ濃度が０％のセンサ素子１０１（つまりは酸化性ガスが添加されていない雰囲気ガスが用いられたセンサ素子１０１）においてのみ、未燃カーボンの付着が確認された。係る結果は、酸化性ガスを添加したリッチ雰囲気下で加熱処理を行うことで、未燃カーボンの付着が防止されることを示している。
【００３６】
（実験例２）
本実験例では、実際のＮＯｘ濃度の変動に対するＮＯｘ信号の追随性を評価するため、実験例１の加熱処理後のセンサ素子１０１を、総排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気パイプに取り付け、ディーゼルエンジンを作動させて回転数２０００ｒｐｍの状態からアイドリング状態へと変化させた。そして、このようにしてエンジンの動作状態を変化させている間、センサ素子１０１によってＮＯｘ信号を連続的に測定し、その変化を調べた。
【００３７】
図３は、加熱処理に用いたリッチ雰囲気におけるＮＯの濃度と、過剰出力変動値との関係をプロットした図である。黒丸印が１０個のセンサ素子１０１についての平均値を示し、上下の横線は最大値と最小値を示している。
【００３８】
図３に示す結果からは、酸化性ガスとして１．０％以下の添加量（濃度）でＮＯをリッチ雰囲気に添加した場合には、過剰な出力変動がほとんど生じず、個々のセンサ素子１０１間におけるバラツキも小さい一方、添加量が１．２％の雰囲気で加熱処理を行ったセンサ素子については、個々のセンサ素子にアンダーシュートが生じているとともにそのバラツキが大きいことが確認される。係る結果は、加熱処理に用いるリッチ雰囲気におけるＮＯの添加量（濃度）を１．０％以下とすることで、ＮＯｘ濃度の変動に対する追随性が安定的に確保されたセンサ素子１０１が得られることを示している。
【００３９】
（実験例３）
本実験例では、加熱処理態様の違いがＮＯｘ信号の追随性の向上に与える影響について評価を行った。
【００４０】
具体的には、３つのセンサ素子１０１を用意し、１つ目のセンサ素子１０１には（ａ）加熱手段を備えた炉による加熱処理を行い、２つ目のセンサ素子１０１には（ｂ）センサ素子１０１単体の状態でのヒータ１５０による加熱処理を行い、３つ目のセンサ素子１０１には（ｃ）ガスセンサ組立品の状態でのヒータ１５０による加熱処理を行った。ただし、加熱処理雰囲気はいずれも、ＮＯガスをおよそ０．１３％含むリッチ雰囲気とした。
【００４１】
その後、それぞれの条件で加熱処理がなされた３つのセンサ素子１０１を対象に、実験例２と同様の条件でＮＯｘ信号の変化を調べた。
【００４２】
図４ないし図６はそれぞれ、上記（ａ）〜（ｃ）の加熱処理態様で加熱処理がなされたセンサ素子１０１におけるＮＯｘ信号の変化を示す図である。図４は（ａ）の場合の結果を示しており、図５は（ｂ）の場合の結果を示しており、図６は（ｃ）の場合の結果を示している。なお、図４ないし図６にはいずれも、加熱処理を行わなかったセンサ素子１０１について同条件でＮＯｘ信号の変化を評価した結果を併せて示している。
【００４３】
図４ないし図６のいずれにおいても、加熱処理を行っていないセンサ素子１０１ついてのＮＯｘ信号（図において「処理なし」と表示）にはアンダーシュートが生じているのに対して、加熱処理を行ったセンサ素子１０１についてのＮＯｘ信号（図において「処理あり」と表示）にはアンダーシュートは生じていない。
【００４４】
係る結果は、加熱処理の具体的態様によらず、酸化性ガスを含んだリッチ雰囲気のもとで加熱処理を行うようにすることで、過剰な出力変動の発生を防止してＮＯｘ信号の追随性を向上させることができることを指し示している。
【００４５】
（実験例４ないし実験例６）
実験例４ないし実験例６として、空燃比、加熱温度、および加熱時間の違いが、それぞれ、素子外観、ＮＯｘ信号の追随性、および初期出力に与える影響について、評価を行った。図７は、実験例４ないし実験例６における加熱処理の条件と評価結果とを一覧にして示す図である。
【００４６】
実験例４では、雰囲気ガスの空燃比の違いによる影響を評価した。具体的には、ＮＯ濃度を０．０５％に固定し、Ｃ3Ｈ6濃度を違えることによって、空燃比を０．７５、０．８０、０．９０、０．９９、０．９９８５、０．９９９、１．０５の７水準に調整した雰囲気ガスを用意し、それぞれの雰囲気下で、センサ素子１０１を７００℃で２時間加熱する処理を行った。加熱は、センサ素子１０１を保持した炉内に雰囲気ガスを流し、当該炉に備わる加熱手段を作動させることにより行った。
【００４７】
加熱処理の後、それぞれの条件で加熱処理がなされた全７つのセンサ素子１０１を対象に、外観検査を行った。なお、図７においては、外観検査において外観不良があった場合をＮＧとし、なかった場合をＯＫとしている。また、実験例２と同様の条件でＮＯｘ信号の変化を調べ、過剰な出力変動の発生の有無を評価した。さらには、ＮＯｘが存在しないときに測定ポンプセルＰ３を流れるポンプ電流Ｉｐ２の電流値である初期出力を、被測定ガスとしてＮ2ガスのみを供給することによって測定した。初期出力は、０に近いほど好ましいが、本実験例では、初期出力が−０．１０μＡ〜０．２０μＡの範囲内の値であれば合格と判断した。
【００４８】
これらの評価の結果、図７に示すように、空燃比が０．８〜０．９９９９の範囲内の雰囲気下で加熱処理したセンサ素子１０１については、いずれの評価においても不良は生じなかった。これに対して、空燃比が０．７５の雰囲気下で加熱処理したセンサ素子１０１では未燃カーボンの付着および初期出力不良が発生した。また、空燃比が１．０５の雰囲気下で加熱処理したセンサ素子１０１においては過剰な出力変動が生じた。以上の結果は、空燃比が０．８〜０．９９９９の範囲内の雰囲気下で加熱処理を行うことで、外観不良を生じさせることなく、ＮＯｘ信号の追随性を向上させることができることを示している。
【００４９】
実験例５では、加熱温度の違いによる影響を評価した。具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、７５０℃、９００℃の６通りの加熱温度でセンサ素子１０１の加熱処理を行った。ただし、加熱処理雰囲気はいずれも、ＮＯ濃度が０．１３％であり、Ｃ3Ｈ6濃度が０．０７％であり、空燃比が０．９９８であるリッチ雰囲気とした。また、加熱時間は全て２時間とした。加熱は、実験例４と同じく、センサ素子１０１を保持した炉内に雰囲気ガスを流し、当該炉に備わる加熱手段を作動させることにより行った。
【００５０】
加熱処理の後、それぞれの条件で加熱処理がなされた６つのセンサ素子１０１を対象に、実験例４と同様の条件で３つの評価を行った。
【００５１】
図７に示すように、加熱温度を４００℃とした場合のみ、過剰な出力変動が生じたが、５００℃以上とした場合には、いずれの評価においても不良は生じなかった。係る結果は、加熱温度が低すぎると、加熱処理によるＮＯｘ信号の追随性の向上効果が得られないことを示している。
【００５２】
実験例６では、加熱時間の違いによる影響を評価した。具体的には、１０分、１５分、６０分、１２０分、２４０分、６００分の６通りの加熱時間でセンサ素子１０１の加熱処理を行った。ただし、加熱温度はいずれも７００℃とした。また、加熱処理雰囲気はいずれも、ＮＯ濃度が０．１０％であり、Ｃ3Ｈ6濃度が０．０７％であり、空燃比が０．９９５であるリッチ雰囲気とした。加熱は、実験例４と同じく、センサ素子１０１を保持した炉内に雰囲気ガスを流し、当該炉に備わる加熱手段を作動させることにより行った。
【００５３】
加熱処理の後、それぞれの条件で加熱処理がなされた６つのセンサ素子１０１を対象に、実験例４と同様の条件でＮＯｘ信号の変化を調べた。
【００５４】
図７に示すように、加熱時間を１０分とした場合のみ、過剰な出力変動が生じたが、１５分以上とした場合には、いずれの評価においても不良は生じなかった。係る結果は、加熱時間が短すぎると、加熱処理によるＮＯｘ信号の追随性の向上効果が得られないことを示している。
【符号の説明】
【００５５】
１０１ センサ素子
１０２ 第一の内部空室
１０３ 第二の内部空室
１０４ ガス導入口
１０５ 基準ガス導入口
１１０ 第一の拡散律速部
１２０ 第二の拡散律速部
１３０ 第三の拡散律速部
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４４ 保護層
１４５ 測定電極
１４６ 多孔質アルミナ層
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘセンサの特性を向上させる処理方法に関し、特に、ＮＯｘ濃度変化に対するＮＯｘ信号の追随性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排気ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いてセンサ素子を形成したＮＯｘセンサが公知である。係るＮＯｘセンサは、測定電極においてＮＯｘガスを分解させると、その際に発生する酸素イオンの量が測定電極と基準電極とを流れる電流（ＮＯｘ信号とも称する）に比例することを利用して、ＮＯｘガスの濃度を求めるようになっている。
【０００３】
このようなＮＯｘセンサに対しては、ＮＯｘ濃度の変化に対する応答性（追随性）がよいことが、求められる。例えば、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度が急峻に変化した場合には、ＮＯｘ信号の値もこの変化に即座に追随して変化することが求められる。一方で、排気ガス中の他のガス成分の濃度が変動したとしても、ＮＯｘ濃度に変動がない限りは、ＮＯｘ信号は一定でなければならない。このＮＯｘ信号の追随性を向上させる技術が既に公知である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３８７７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ＮＯｘセンサを構成する、上述の固体電解質体であるセンサ素子を、炭化水素（ＨＣ）を含み、かつ、空気比が０．８０〜１．１０である雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上加熱することで、ＮＯｘ信号における過剰な出力変動を解消させる態様が開示されている。
【０００６】
しかしながら、係る態様にてセンサ素子を熱処理した場合、雰囲気中に残存した未燃カーボンが、素子表面に付着して外観不良を生じさせるという問題や、センサ素子の初期の出力信号に悪影響を与えるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ濃度の変動に対するＮＯｘ信号の追随性が向上するとともに、処理に起因した不良発生が好適に防止された、センサ素子の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン導電性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備え、前記電極において被測定ガス中のＮＯｘガスを還元もしくは分解し、前記還元もしくは分解の際に前記電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるセンサ素子の処理方法であって、炭化水素を含み、空燃比が０．８０〜０．９９９９であり、かつ酸化性ガスが微量添加されたガス雰囲気を用意する準備工程と、前記ガス雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上、前記センサ素子を熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載のセンサ素子の処理方法であって、前記酸化性ガスがＮＯであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項２に記載のセンサ素子の処理方法であって、ＮＯの濃度が体積比で０．０５％以上１．０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、前記加熱処理を、チャンバー内に前記センサ素子を保持した状態で、前記チャンバーに設けられた加熱手段によって前記チャンバー内のガス雰囲気を加熱することで行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、前記加熱処理を、前記センサ素子に設けられたヒータによって行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、前記ガス雰囲気における空燃比が０．９９００〜０．９９８５であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、前記加熱処理における加熱温度が６００〜７５０℃であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８の発明は、センサ素子が請求項１ないし請求項７のいずれかの方法で処理されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１ないし請求項８の発明によれば、酸化性ガスが微量添加されたリッチ雰囲気下で熱処理を行うことにより、センサ素子におけるＮＯｘ信号の追随性が良好なものとなることに加えて、リッチ雰囲気成分に由来する未燃カーボンに起因する外観不良や初期出力不良などの発生が好適に防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係る処理方法の適用対象たるＮＯｘセンサのセンサ素子１０１の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】ＮＯｘ信号に過剰な出力変動が生じる様子を例示する図である。
【図３】加熱処理の雰囲気におけるＮＯの濃度と、過剰出力変動値との関係をプロットした図である。
【図４】加熱手段を備えた炉による加熱処理を行ったセンサ素子についてのＮＯｘ信号の追随性を示す図である。
【図５】センサ素子１０１単体の状態でヒータ１５０による加熱処理を行ったセンサ素子についてのＮＯｘ信号の追随性を示す図である。
【図６】ガスセンサ組立品の状態でヒータ１５０による加熱処理を行ったセンサ素子についてのＮＯｘ信号の追随性を示す図である。
【図７】実験例４ないし実験例６における加熱処理の条件と評価結果とを一覧にして示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜センサ素子の概要＞
図１は、本実施の形態に係る処理方法の適用対象たるＮＯｘセンサのセンサ素子１０１の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。なお図１に示すセンサ素子１０１の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０１の具体的構成はこれに限られるものではない。
【００１９】
図１に示すセンサ素子１０１は、第一の内部空室１０２が、外部空間に開放されたガス導入口１０４と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通し、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通する構成を備える、いわゆる直列二室構造型のＮＯｘセンサである。係るセンサ素子１０１を用い、以下のようなプロセスが実行されることで、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。
【００２０】
まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、センサ素子１０１の外面に設けられた外部ポンプ電極１４１と、第一の内部空室１０２に設けられた内部ポンプ電極１４２と、両電極の間のセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、第二の内部空室１０３に設けられた補助ポンプ電極１４３と、両電極の間のセラミックス層１０１ｂとによって構成される。
【００２１】
外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。
【００２２】
補助ポンプセルによって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第二の内部空室１０３に保護層１４４に被覆される態様にて設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第二の内部空室１０３内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。測定電極１４５は、基準ガス導入口１０５に通じる多孔質アルミナ層１４６内に設けられた基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間のセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。センサ素子１０１においては、汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２が、検出される。ＮＯｘセンサにおいては、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が求められる。
【００２３】
なお、センサ素子１０１には、ヒータ１５０が設けられている。ヒータ１５０は、センサ素子１０１の使用時に、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０１を加熱するために設けられてなる。また、ヒータ１５０は、後述する加熱処理を行う際にも使用される。
【００２４】
＜ＮＯｘ信号の追随性の向上＞
次に、センサ素子１０１をＮＯｘ濃度の測定に供した場合に、ＮＯｘ信号の追随性を確保して過剰な出力変動（ＮＯｘ信号のオーバーシュートやアンダーシュート）を発生させないようにするべく、センサ素子１０１に対し行う処理について説明する。
【００２５】
図２は、ＮＯｘ信号に過剰な出力変動が生じる様子を例示する図である。図２においては、追随性確保のための処理が施されていないセンサ素子を用いて被測定ガスのＮＯｘ濃度を測定している途中において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が突然０になったときの、当該センサ素子における実際のＮＯｘ信号変化を実線で、理想的なＮＯｘ信号変化を破線で、それぞれ示している。
【００２６】
所定の濃度でＮＯｘガスを含んでいた被測定ガスにおいて、突然にＮＯｘガスが含まれなくなれば、原理的には、図２に破線にて示すように、ＮＯｘ信号もこれに速やかに追随して対応する信号値に変化する（図２においてはＩ１→Ｉ０と変化する）はずである。しかしながら、実際には、図２に実線にて示すように、ＮＯｘ信号には現実のＮＯｘ濃度変化とは異なる過剰な出力変動が生じてしまう。なお、このような場合には通常、図２に示すようにアンダーシュートが生じる。以降においては、このような、出力変動が生じたときのＮＯｘ信号の値の、理想的なＮＯｘ信号の値に対する最大の差分値を、過剰出力変動値と称することとする。
【００２７】
本実施の形態においては、炭化水素（ＨＣ）と酸化性を有するガス（以下、酸化性ガス）とを含み、かつ空燃比が０．８０〜０．９９９９である雰囲気の下で、センサ素子１０１を加熱することで、上述のような過剰な出力変動を防止してＮＯｘ信号の追随性が良好に確保されるようにする。係る加熱は、酸化性ガスが微量添加された雰囲気下で行うのが好適である。すなわち、本実施の形態は、酸化性ガスを微量含むリッチ雰囲気下で加熱処理を行う点で特徴的である。係る雰囲気下で加熱処理を行うことにより、センサ素子１０１におけるＮＯｘ信号の追随性が良好なものとなることに加えて、未燃カーボンに起因する外観不良や、初期出力不良（ＮＯｘが存在しない状況にもかかわらず測定ポンプセルＰ３に大きなポンプ電流Ｉｐ２が流れてしまう不良）などの発生が好適に防止される。なお、空燃比が０．８０より小さい雰囲気下での加熱は、未燃カーボンの付着および初期出力不良が発生してしまうため好ましくない。また、空燃比を１．０より大きくするとリーン雰囲気となってしまい、本実施の特徴である、リッチ雰囲気下での処理ではなくなってしまう。この場合、ＮＯｘ信号の追随性が得られず、過剰な出力変動が生じてしまうため、好ましくない。なお、空燃比を０．９９００〜０．９９８５とするのが更に好適である。この場合、ＮＯｘ信号の追随性がより確実に確保され、なおかつ外観不良や初期出力不良の発生もより好適に防止される。
【００２８】
センサ素子１０１の加熱処理は、図示しない加熱手段を設けたチャンバー（例えば、モデルガス装置や炉など）内に上述した酸化性ガスを微量含むリッチ雰囲気を形成し、かつ、該チャンバー内にセンサ素子１０１を保持した状態で、該加熱手段を作動させて、チャンバー内のリッチ雰囲気を加熱することにより行ってもよい。あるいは、同様のリッチ雰囲気を形成した空間でセンサ素子１０１に設けられたヒータ１５０を作動させることにより行ってもよい。後者の場合、図示しない保護カバーその他を組み付けてガスセンサを構成する前のセンサ素子１５０単体の状態で加熱を行っても良いし、ガスセンサ組立品（完成品）の状態で加熱を行っても良い。
【００２９】
酸化性ガスとしては、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ3、ＳＯ3などを用いることができる。なかでも、ＮＯを用いるのが好ましい。なお、リッチ雰囲気の形成にＣＯが用いられることがあるが、ＣＯは炭化水素（例えばＣ3Ｈ8など）の存在下では酸化性を示さないため、ＣＯ含有雰囲気下での加熱処理は、本実施の形態に係る酸化性ガス含有雰囲気下での加熱処理には該当しない。
【００３０】
ＮＯを用いる場合であれば、雰囲気ガス中のＮＯ濃度は０．０５％〜１．０％であるのが好ましい。なお、本実施の形態においては、ガス濃度は全て体積比で表すものとする。ＮＯ濃度が０．０５％以下の場合、センサ素子１０１に対する未燃カーボンの付着が生じてしまい好ましくない。一方、ＮＯ濃度が１．０％以上の場合、ＮＯｘ信号の追随性が得られず、過剰な出力変動が生じてしまうために好ましくない。
【００３１】
なお、加熱温度は５００℃以上とするのが好適であり、加熱時間は１５分以上とするのが好適である。加熱温度は６００〜７５０℃とするのが更に好適であり、加熱時間は１〜４時間とするのが更に好適である。
【００３２】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、酸化性ガスが微量添加されたリッチ雰囲気下で加熱処理を行うことにより、センサ素子におけるＮＯｘ信号の追随性が良好なものとなることに加えて、未燃カーボンに起因する外観不良や初期出力不良などの発生が好適に防止される。
【実施例】
【００３３】
（実験例１）
ＮＯ濃度が異なる７水準のリッチ雰囲気ガスを用意し、それぞれの雰囲気において１０個ずつ、計７０個のセンサ素子１０１について加熱処理を行った後、全てのセンサ素子１０１について外観検査とＮＯｘ信号の追随性の評価とを行った。
【００３４】
具体的には、ＮＯ濃度が０％、０．０５％、０．１％、０．３％、０．５％、１．０％、１．２％の７水準で異なり、Ｃ3Ｈ6濃度が０．０７％で一定で、残余がＮ2である７種の雰囲気ガスを用意し、それぞれの雰囲気下で、１０個のセンサ素子１０１について７００℃、２時間の加熱処理を行った。加熱は、１０個のセンサ素子１０１を保持した炉内に雰囲気ガスを流し、当該炉に備わる加熱手段を作動させることにより行った。
【００３５】
加熱処理後のセンサ素子１０１について、外観検査を行ったところ、ＮＯ濃度が０％のセンサ素子１０１（つまりは酸化性ガスが添加されていない雰囲気ガスが用いられたセンサ素子１０１）においてのみ、未燃カーボンの付着が確認された。係る結果は、酸化性ガスを添加したリッチ雰囲気下で加熱処理を行うことで、未燃カーボンの付着が防止されることを示している。
【００３６】
（実験例２）
本実験例では、実際のＮＯｘ濃度の変動に対するＮＯｘ信号の追随性を評価するため、実験例１の加熱処理後のセンサ素子１０１を、総排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気パイプに取り付け、ディーゼルエンジンを作動させて回転数２０００ｒｐｍの状態からアイドリング状態へと変化させた。そして、このようにしてエンジンの動作状態を変化させている間、センサ素子１０１によってＮＯｘ信号を連続的に測定し、その変化を調べた。
【００３７】
図３は、加熱処理に用いたリッチ雰囲気におけるＮＯの濃度と、過剰出力変動値との関係をプロットした図である。黒丸印が１０個のセンサ素子１０１についての平均値を示し、上下の横線は最大値と最小値を示している。
【００３８】
図３に示す結果からは、酸化性ガスとして１．０％以下の添加量（濃度）でＮＯをリッチ雰囲気に添加した場合には、過剰な出力変動がほとんど生じず、個々のセンサ素子１０１間におけるバラツキも小さい一方、添加量が１．２％の雰囲気で加熱処理を行ったセンサ素子については、個々のセンサ素子にアンダーシュートが生じているとともにそのバラツキが大きいことが確認される。係る結果は、加熱処理に用いるリッチ雰囲気におけるＮＯの添加量（濃度）を１．０％以下とすることで、ＮＯｘ濃度の変動に対する追随性が安定的に確保されたセンサ素子１０１が得られることを示している。
【００３９】
（実験例３）
本実験例では、加熱処理態様の違いがＮＯｘ信号の追随性の向上に与える影響について評価を行った。
【００４０】
具体的には、３つのセンサ素子１０１を用意し、１つ目のセンサ素子１０１には（ａ）加熱手段を備えた炉による加熱処理を行い、２つ目のセンサ素子１０１には（ｂ）センサ素子１０１単体の状態でのヒータ１５０による加熱処理を行い、３つ目のセンサ素子１０１には（ｃ）ガスセンサ組立品の状態でのヒータ１５０による加熱処理を行った。ただし、加熱処理雰囲気はいずれも、ＮＯガスをおよそ０．１３％含むリッチ雰囲気とした。
【００４１】
その後、それぞれの条件で加熱処理がなされた３つのセンサ素子１０１を対象に、実験例２と同様の条件でＮＯｘ信号の変化を調べた。
【００４２】
図４ないし図６はそれぞれ、上記（ａ）〜（ｃ）の加熱処理態様で加熱処理がなされたセンサ素子１０１におけるＮＯｘ信号の変化を示す図である。図４は（ａ）の場合の結果を示しており、図５は（ｂ）の場合の結果を示しており、図６は（ｃ）の場合の結果を示している。なお、図４ないし図６にはいずれも、加熱処理を行わなかったセンサ素子１０１について同条件でＮＯｘ信号の変化を評価した結果を併せて示している。
【００４３】
図４ないし図６のいずれにおいても、加熱処理を行っていないセンサ素子１０１ついてのＮＯｘ信号（図において「処理なし」と表示）にはアンダーシュートが生じているのに対して、加熱処理を行ったセンサ素子１０１についてのＮＯｘ信号（図において「処理あり」と表示）にはアンダーシュートは生じていない。
【００４４】
係る結果は、加熱処理の具体的態様によらず、酸化性ガスを含んだリッチ雰囲気のもとで加熱処理を行うようにすることで、過剰な出力変動の発生を防止してＮＯｘ信号の追随性を向上させることができることを指し示している。
【００４５】
（実験例４ないし実験例６）
実験例４ないし実験例６として、空燃比、加熱温度、および加熱時間の違いが、それぞれ、素子外観、ＮＯｘ信号の追随性、および初期出力に与える影響について、評価を行った。図７は、実験例４ないし実験例６における加熱処理の条件と評価結果とを一覧にして示す図である。
【００４６】
実験例４では、雰囲気ガスの空燃比の違いによる影響を評価した。具体的には、ＮＯ濃度を０．０５％に固定し、Ｃ3Ｈ6濃度を違えることによって、空燃比を０．７５、０．８０、０．９０、０．９９、０．９９８５、０．９９９、１．０５の７水準に調整した雰囲気ガスを用意し、それぞれの雰囲気下で、センサ素子１０１を７００℃で２時間加熱する処理を行った。加熱は、センサ素子１０１を保持した炉内に雰囲気ガスを流し、当該炉に備わる加熱手段を作動させることにより行った。
【００４７】
加熱処理の後、それぞれの条件で加熱処理がなされた全７つのセンサ素子１０１を対象に、外観検査を行った。なお、図７においては、外観検査において外観不良があった場合をＮＧとし、なかった場合をＯＫとしている。また、実験例２と同様の条件でＮＯｘ信号の変化を調べ、過剰な出力変動の発生の有無を評価した。さらには、ＮＯｘが存在しないときに測定ポンプセルＰ３を流れるポンプ電流Ｉｐ２の電流値である初期出力を、被測定ガスとしてＮ2ガスのみを供給することによって測定した。初期出力は、０に近いほど好ましいが、本実験例では、初期出力が−０．１０μＡ〜０．２０μＡの範囲内の値であれば合格と判断した。
【００４８】
これらの評価の結果、図７に示すように、空燃比が０．８〜０．９９９９の範囲内の雰囲気下で加熱処理したセンサ素子１０１については、いずれの評価においても不良は生じなかった。これに対して、空燃比が０．７５の雰囲気下で加熱処理したセンサ素子１０１では未燃カーボンの付着および初期出力不良が発生した。また、空燃比が１．０５の雰囲気下で加熱処理したセンサ素子１０１においては過剰な出力変動が生じた。以上の結果は、空燃比が０．８〜０．９９９９の範囲内の雰囲気下で加熱処理を行うことで、外観不良を生じさせることなく、ＮＯｘ信号の追随性を向上させることができることを示している。
【００４９】
実験例５では、加熱温度の違いによる影響を評価した。具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、７５０℃、９００℃の６通りの加熱温度でセンサ素子１０１の加熱処理を行った。ただし、加熱処理雰囲気はいずれも、ＮＯ濃度が０．１３％であり、Ｃ3Ｈ6濃度が０．０７％であり、空燃比が０．９９８であるリッチ雰囲気とした。また、加熱時間は全て２時間とした。加熱は、実験例４と同じく、センサ素子１０１を保持した炉内に雰囲気ガスを流し、当該炉に備わる加熱手段を作動させることにより行った。
【００５０】
加熱処理の後、それぞれの条件で加熱処理がなされた６つのセンサ素子１０１を対象に、実験例４と同様の条件で３つの評価を行った。
【００５１】
図７に示すように、加熱温度を４００℃とした場合のみ、過剰な出力変動が生じたが、５００℃以上とした場合には、いずれの評価においても不良は生じなかった。係る結果は、加熱温度が低すぎると、加熱処理によるＮＯｘ信号の追随性の向上効果が得られないことを示している。
【００５２】
実験例６では、加熱時間の違いによる影響を評価した。具体的には、１０分、１５分、６０分、１２０分、２４０分、６００分の６通りの加熱時間でセンサ素子１０１の加熱処理を行った。ただし、加熱温度はいずれも７００℃とした。また、加熱処理雰囲気はいずれも、ＮＯ濃度が０．１０％であり、Ｃ3Ｈ6濃度が０．０７％であり、空燃比が０．９９５であるリッチ雰囲気とした。加熱は、実験例４と同じく、センサ素子１０１を保持した炉内に雰囲気ガスを流し、当該炉に備わる加熱手段を作動させることにより行った。
【００５３】
加熱処理の後、それぞれの条件で加熱処理がなされた６つのセンサ素子１０１を対象に、実験例４と同様の条件でＮＯｘ信号の変化を調べた。
【００５４】
図７に示すように、加熱時間を１０分とした場合のみ、過剰な出力変動が生じたが、１５分以上とした場合には、いずれの評価においても不良は生じなかった。係る結果は、加熱時間が短すぎると、加熱処理によるＮＯｘ信号の追随性の向上効果が得られないことを示している。
【符号の説明】
【００５５】
１０１ センサ素子
１０２ 第一の内部空室
１０３ 第二の内部空室
１０４ ガス導入口
１０５ 基準ガス導入口
１１０ 第一の拡散律速部
１２０ 第二の拡散律速部
１３０ 第三の拡散律速部
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４４ 保護層
１４５ 測定電極
１４６ 多孔質アルミナ層
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備え、前記電極において被測定ガス中のＮＯｘガスを還元もしくは分解し、前記還元もしくは分解の際に前記電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるセンサ素子の処理方法であって、
炭化水素を含み、空燃比が０．８０〜０．９９９９であり、かつ酸化性ガスが微量添加されたガス雰囲気を用意する準備工程と、
前記ガス雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上、前記センサ素子を加熱処理する加熱工程と、
を含むことを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記酸化性ガスがＮＯであることを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載のセンサ素子の処理方法であって、
ＮＯの濃度が体積比で０．０５％以上１．０％以下であることを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記加熱処理を、チャンバー内に前記センサ素子を保持した状態で、前記チャンバーに設けられた加熱手段によって前記チャンバー内の前記ガス雰囲気を加熱することで行うことを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記加熱処理を、前記センサ素子に設けられたヒータによって行うことを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記ガス雰囲気における空燃比が０．９９００〜０．９９８５であることを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記加熱処理における加熱温度が６００〜７５０℃であることを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかの方法で処理されたセンサ素子。
【請求項１】
酸素イオン導電性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備え、前記電極において被測定ガス中のＮＯｘガスを還元もしくは分解し、前記還元もしくは分解の際に前記電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるセンサ素子の処理方法であって、
炭化水素を含み、空燃比が０．８０〜０．９９９９であり、かつ酸化性ガスが微量添加されたガス雰囲気を用意する準備工程と、
前記ガス雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上、前記センサ素子を加熱処理する加熱工程と、
を含むことを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記酸化性ガスがＮＯであることを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載のセンサ素子の処理方法であって、
ＮＯの濃度が体積比で０．０５％以上１．０％以下であることを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記加熱処理を、チャンバー内に前記センサ素子を保持した状態で、前記チャンバーに設けられた加熱手段によって前記チャンバー内の前記ガス雰囲気を加熱することで行うことを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記加熱処理を、前記センサ素子に設けられたヒータによって行うことを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記ガス雰囲気における空燃比が０．９９００〜０．９９８５であることを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のセンサ素子の処理方法であって、
前記加熱処理における加熱温度が６００〜７５０℃であることを特徴とするセンサ素子の処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかの方法で処理されたセンサ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２２７０５１（Ｐ２０１１−２２７０５１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１９９（Ｐ２０１１−１６１９９）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０９３０２６６３）エヌジーケイ・セラミックデバイス株式会社 (20)
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０９３０２６６３）エヌジーケイ・セラミックデバイス株式会社 (20)
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