ゼオライト吸着剤の焼成方法
【課題】ハロゲン化炭化水素共存下において吸着分離に使用せしめたゼオライト吸着剤を焼成する際に、効率的に実施できる吸着分離性能の低下を防止する方法を提供することにある。
【解決手段】ハロゲン化炭化水素共存下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤を乾燥により除去させた後、ゼオライト吸着剤を洗浄水の全有機炭素が一定以下になるまで水洗し、ゼオライト吸着剤に含まれる被毒有機成分を除去した後に焼成を行う。
【解決手段】ハロゲン化炭化水素共存下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤を乾燥により除去させた後、ゼオライト吸着剤を洗浄水の全有機炭素が一定以下になるまで水洗し、ゼオライト吸着剤に含まれる被毒有機成分を除去した後に焼成を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化炭化水素共存下において吸着分離に使用せしめたゼオライト吸着剤の焼成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族異性体の分離は、一般に沸点差、凝固点差が小さいため、従来の一般的な蒸留分離法や晶析分離法などの精製方法により高純度の製品を得ることは困難な場合が多い。この為、ゼオライト吸着剤を使ってキシレン異性体混合物から特定の異性体を吸着分離する方法（例えば、特許文献１参照）等が開発され、目的の異性体をかなり高純度で得ることが可能になった。また、この技術を応用し、ハロゲン化芳香族異性体混合物から、特定の異性体を吸着分離する技術（例えば、特許文献２参照）及び芳香族異性体混合物を吸着分離する際にハロゲン化炭化水素を脱着剤として用いる技術（例えば、特許文献３参照）が開発された。
【０００３】
これらの方法においては、ゼオライト吸着剤へのカーボンの蓄積、水分や極性化合物などの吸着により、吸着分離性能が徐々に低下してくる。通常、吸着分離性能が低下してくると、製品純度を保つため、目的成分のワンパス回収率を下げて運転する。ワンパス回収率とは、吸着分離の原料に含まれる目的成分量に対する、吸着分離により得られた製品に含まれる目的成分量の割合を指す。原料供給量は通常一定で運転し、吸着分離性能が下がると、回収率を下げて、吸着分離後の製品中の目的成分の純度を一定に保つという調整が行われる。そのため、回収率が下がると生産性が低下する。更に吸着分離性能が低下すると、回収率を下げても目的とする製品純度が得られなくなる。生産性が低下したり、目的とする製品純度が得られなくなると吸着分離性能を回復させるために吸着剤を再生したり新たな吸着剤に交換する必要がある。一般的にゼオライト吸着剤は高価であるため、副材費を低減させるためには、性能の低下したゼオライト吸着剤の性能を回復させて再利用する、すなわちこれらの付着成分を除去し、吸着分離性能を再生させ、再度吸着分離に使用することが不可欠である。
【０００４】
吸着分離性能を再生させる方法に求められるものは、次の通りである。
【０００５】
（１）再生した吸着剤の吸着分離性能が優れている再生方法であること。
再生した吸着剤のワンパス回収率が低いと、吸着剤を使用できる期間が短くなる。吸着剤の使用期間が一定以下となると、再生頻度が多くなり、設備の稼働率も下がるため、吸着剤を新しいものに交換する必要がある。再生した吸着剤の吸着分離性能が優れていれば、新たな吸着剤を製造する必要が無く、再生頻度も少なくすることができるため、目的成分の分離コストを削減できる。
【０００６】
（２）吸着剤のロス、作業負荷が少ない再生方法であること。
吸着剤を洗浄または焼成により再生する場合、摩擦等により吸着剤が粉化するため、再生前とくらべて吸着剤の量が少なくなる。ロスした吸着剤は新たに補充する必要がある。吸着剤の被毒成分を効率よく除去でき、その終了基準が明確であれば、工程の簡素化ができ、過剰な作業を回避ができる。すなわち、吸着剤のロス、作業負荷を少なくできる。
【０００７】
（３）環境負荷が小さい再生方法であること。
吸着剤の洗浄に使用した有機溶剤、水等を廃棄する場合は、環境負荷とならないように処理した後に廃棄する必要がある。有機溶剤が分離、回収しやすければ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。また、吸着剤を洗浄する際の排水は、環境負荷の小さいものであれば、排水処理設備の簡素化ができる。
【０００８】
吸着分離性能を回復させる工業的な方法としては、一般的には加熱したガスをゼオライトに接触させ、蓄積したカーボンや水分、極性化合物を燃焼または蒸発により除去する方法（例えば、特許文献４参照）が用いられている。また、ハロゲン化炭化水素を含むゼオライト吸着剤は、焼成時に副生するハロゲン化水素等の酸性ガスが水蒸気とともにゼオライト構造を破壊し、吸着分離性能の本質的な低下が起こる。この為、ゼオライト吸着剤に含まれるハロゲン化炭化水素を非ハロゲン系有機溶剤により洗浄除去した後にゼオライト吸着剤に含まれるハロゲン化炭化水素の含量が実質上無視できる程度まで乾燥させた後焼成を行う（例えば、特許文献５参照）ことにより焼成時の吸着分離性能低下をおさえられることが開示されている。また、特許文献５には非ハロゲン系溶媒洗浄後、非ハロゲン系溶剤の乾燥前に水洗を行うことも開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法を用いても依然として焼成時に吸着分離性能の低下が起こるため、より性能低下の少ない再生方法が望まれていた。吸着分離性能低下の原因は不明であるが、本発明者らの検討によれば原因となる物質が非ハロゲン溶媒では除去できないが、水洗で除去できることから、吸着剤細孔内に残っている有機成分、副生等により蓄積した金属カルボン酸塩等の有機金属化合物など、水への溶解度が高い有機成分が吸着しており、焼成時に発熱、もしくは副生するハロゲン化水素によりゼオライト構造を破壊する、または焼成のみでは除去できない金属塩が吸着剤に付着しているためと考えられる。
【００１０】
また、従来の方法では、吸着分離性能を低下させる成分が容易に除去できないため、洗浄が過剰となりやすく、粉化などにより吸着剤をロスする量も多くなるという問題も生じていた。
【特許文献１】米国特許第３，５５８，７３０号明細書（カラム４）
【特許文献２】特開平０９−３１６０１３号公報（カラム６〜１８）
【特許文献３】特公平０７−０８６０９２号公報（カラム１１〜１６）
【特許文献４】特開昭５０−１２４８９３号公報（３項 ３〜８行目）
【特許文献５】特開平０５−３８４３１号公報（カラム１〜２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ハロゲン化炭化水素共存下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、簡便で、環境負荷が小さく、吸着剤のロスが少ない前処理を行い、吸着分離性能の低下を防止する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ハロゲン化炭化水素共存下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、吸着分離性能の低下を防止する方法を確立するために鋭意検討を進めた結果、ゼオライト吸着剤を焼成する際に、ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤を乾燥させた後、ゼオライト吸着剤を水洗し、焼成を行うことにより、ゼオライト吸着剤に含まれる被毒有機成分を効率的に除去することができ、焼成時に吸着分離性能の低下を少なくすることが可能なことを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明はハロゲン化炭化水素共存下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤を乾燥させた後、ゼオライト吸着剤を水洗し、焼成を行うことを特徴とするゼオライト吸着剤の焼成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水洗処理は、ハロゲン化炭化水素を単に非ハロゲン系有機溶剤で除去した後に焼成を行う方法と比べて、焼成後の吸着分離性能が優れている。更に、有機溶剤を乾燥した後に吸着剤を水洗処理することで、被毒有機成分を効率よく除去することが可能であり、また処理した水に有機溶剤がほとんど含まれないため、洗浄水の環境負荷が小さく、排水処理設備を簡素にできる。また、吸着剤に残っている不特定な有機成分の量を水に溶け出した有機成分量として確認することが可能であるため、この確認を行うことにより過剰な処理を行う必要が無く、処理による吸着剤のロス、作業負荷を最小限にすることができる。これらの効果により、吸着剤の寿命を延長させ、再生コスト、および再生時の環境負荷を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、ハロゲン化炭化水素とは、１つ以上のハロゲン原子を含む炭化水素であり、２つ以上のハロゲン原子を含む場合、ハロゲン原子の種類は同一であっても異なっていても良い。ハロゲン原子は、具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、好ましくは塩素原子である。
【００１６】
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、トリクレン、テトラクロロエタン、トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、ジブロムベンゼン、ジブロムトルエンなどが挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化炭化水素は、吸着分離対象として用いる場合でも、脱着剤として用いる場合でも、好ましく適用できる。
【００１８】
本発明において、吸着分離法は特に限定されない。例えば、クロマト分取法であってもよいし、また擬似移動床による吸着分離方法でもよい。擬似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して製造する場合には、好ましく用いられる。
【００１９】
本発明におけるゼオライト吸着剤とは、ゼオライトを含む吸着剤である。ゼオライトの種類は特に限定されないが、例えばＸ型、Ｙ型などのフォージャサイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト等を用いた場合に本発明の効果が著しい。ゼオライト吸着剤は、ゼオライトをアルミナなどのバインダーにより造粒しても構わない。
【００２０】
ゼオライト吸着剤は、あらかじめ有機溶剤を乾燥してから水洗を行う。本発明においてゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤とは、分離対象の異性体混合物、脱着剤、及び後述するように吸着剤からハロゲン化炭化水素を除去するために使用した非ハロゲン系有機溶剤等である。
【００２１】
また、本発明において乾燥とは、水洗を行う前のゼオライト吸着剤重量に対する有機溶剤の量を５重量％以下まで減らす操作を指す。ここで、吸着剤重量に対する有機溶剤の量とは、以下の方法で決定される量をいう。すなわち、ゼオライト吸着剤をゼオライトに吸着しにくいノルマルパラフィンを内部標準として加えたアセトンで抽出し、抽出液をガスクロマトグラフで定量分析し、アセトンに抽出された有機溶剤の全量を算出して吸着剤重量で割り返したものである。吸着剤がアセトンを含むなどアセトンでの抽出が困難な場合は、抽出溶媒をメタノールで代用できる。吸着剤がアセトン及びメタノールを含むなどメタノールでも抽出が困難な場合は、その他の適切な極性有機溶媒（吸着剤に含まれる有機溶媒よりも吸着剤に吸着しやすいものが選択される）で代用できる。
【００２２】
有機溶剤の乾燥方法は特に限定されないが、一般的には通気乾燥法などによって、好ましくは２００℃以下、より好ましくは有機溶剤の沸点以上で２００℃以下で行う。乾燥は、空気、水蒸気、窒素等の不活性ガス、およびその混合ガスの雰囲気下で行うことができる。乾燥温度を比較的高くでき、効率的に乾燥できる点から、好ましくは、水蒸気、窒素等の不活性ガス、およびその混合ガス雰囲気であり、より好ましくは窒素雰囲気である。
【００２３】
本発明における乾燥した吸着剤重量に対する有機溶剤の量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下である。これにより水洗時にゼオライトと水の接触が良くなり、かつ有機成分の水への分配比が大きくなるため、吸着剤を被毒する有機成分を効率よく除去することができる。また、乾燥してから水洗することにより、洗浄水に溶け出す有機溶剤の量が減るため、洗浄水の環境負荷が下がり、簡便な設備で処理できるという効果も得られる。
【００２４】
本発明において吸着剤は、通常ハロゲン化炭化水素を含むので、あらかじめ非ハロゲン系有機溶剤でハロゲン化炭化水素を除去した後に、非ハロゲン系有機溶剤を乾燥するのが好ましい。
【００２５】
非ハロゲン系有機溶剤としては、ハロゲン化炭化水素と蒸留などにより分離し、リサイクルできるものが好ましい。例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは、２種類以上の有機溶剤の混合物であっても良い。
【００２６】
ゼオライトのミクロポアに吸着した有機溶剤は乾燥しにくいため、乾燥の効率をよくするため、水を溶解させた非ハロゲン系有機溶剤を吸着剤と接触させ、ゼオライト吸着剤のミクロポアへ水を吸着させた後に、非ハロゲン系有機溶剤を乾燥するのが好ましい。上記水を溶解させた非ハロゲン系有機溶剤における水分含量は、非ハロゲン系有機溶剤に溶解する量であれば特に限定されない。
【００２７】
本発明における被毒有機成分は特定できないが、焼成時に燃焼しゼオライト構造を破壊するもの、焼成のみでは除去できない金属塩などを指す。例えば、吸着分離対象および、または脱着剤中に微量に含まれる成分、吸着分離対象および、または脱着剤が水、酸素等と反応して生成する成分、吸着分離対象および、または脱着剤が熱履歴により生成した熱分解成分、二量体、及びその混合物が考えられる。
【００２８】
本発明におけるゼオライト吸着剤の水洗は、ゼオライト吸着剤を水蒸気でなく液相の水と接触させることによって行われる。液相の水とは、ゼオライト吸着剤と水が接触するときに水が液相となれば良く、液相の水を吸着剤に供給して接触させても、気相の水を露点以下の温度にした吸着剤に供給し、吸着剤表面で水を凝縮させて液相としても良い。好ましくは、液相の水を吸着剤に供給し、ゼオライト吸着剤と接触させて水洗を行う方法である。
【００２９】
水洗は、ゼオライト吸着剤に吸着している被毒有機物質を水と置換し、被毒有機物質を溶解する効果がある。水洗温度は、被毒有機成分と水の置換および被毒有機成分の水への溶解を効率よく行うため、４０℃以上、１００℃未満の水を用いるのが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００３０】
洗浄は、ゼオライト吸着剤に含まれる被毒有機成分の含量が実質上無視できる程度になるまで行う。ゼオライト吸着剤に含まれる被毒有機成分の含量は、水洗した水の全有機炭素（以下をＴＯＣと略す）を測定することで確認できる。通常、吸着剤の被毒有機成分の除去は洗浄水のＴＯＣが１００ｍｇ−Ｃ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ−Ｃ／Ｌ以下になるまで実施する。なお、測定に供する洗浄水は、吸着剤を洗浄水に浸漬した状態で吸着剤から洗浄水側に抽出された被毒有機成分が平衡に達したときのものとする。吸着剤の有機成分濃度が平衡に達したときとは、洗浄水のＴＯＣが変化しなくなったとき、例えば１０分毎に分析し、ＴＯＣの変化が測定誤差範囲内になったときである。
【００３１】
ＴＯＣは、１９９３年度版日本工業規格 Ｋ０１０２ ２２．１の方法によって測定することができる。
【００３２】
洗浄の方法としては、固定床、移動床、流動床のいずれの形態でも可能であり、また流通式、回分式のいずれでも可能である。また撹拌を行うことは効果的であるが、過度の撹拌は吸着剤が摩耗するので好ましくない。
【００３３】
水洗後のゼオライト吸着剤は、あらかじめ脱水させてから焼成した方が好ましい。脱水の方法は特に限定されない。脱水は２００℃以下で行うのが好ましい。これにより焼成時の水分の急激な蒸発による吸着剤の失活を防止することができる。
【００３４】
脱水は、空気、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行う方が好ましい。より好ましくは、空気雰囲気である。
【００３５】
本発明における焼成とは、２００℃以上の温度で、吸着剤に含まれるカーボン、水分などを燃焼又は蒸発により除去する操作を言う。焼成は、その方法は特に限定されなく、常圧、加圧、減圧いずれも好ましく適用できる。焼成温度は好ましくは、４００〜６００℃である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
以下の実施例では、吸着剤の吸着性能を式（Ｉ）の平衡吸着選択率（α）で表す。
【００３８】
【数１】
【００３９】
ここで、Ａ，Ｂはジクロロベンゼン（以下、ジクロロベンゼンをＤＣＢと記す）異性体の一種または脱着剤を示し、Ｓは吸着相を、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。
【００４０】
上記平衡吸着選択率（αＡ／Ｂ）の値が１より大きい時Ａ成分が選択的に吸着され、１より小さい時はＢ成分が選択的に吸着される。すなわち、ＤＣＢ異性体混合物からｍ−ＤＣＢをラフィネート成分として得る場合、Ａをｐ−ＤＣＢまたはｏ−ＤＣＢ、Ｂをｍ−ＤＣＢとして計算したとき、αＡ／Ｂが１より大きいほど分離性能が優れていることを示している。
【００４１】
参考例１（Ｐｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体の調製）
以下の手順により再生する前のゼオライト吸着剤を調製した。
【００４２】
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと略す）（東ソー（株）製・ゼオラムＮａ−４．８Ｙ粉末品：シリカ／アルミナモル比＝４．８）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ２Ｏ３＝１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で脱水した。この脱水品を５００℃、１時間焼成したＮａ−Ｙ型ゼオライト成型体５０ｇを１０重量％のＫＮＯ３溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗し、ナトリウムがカリウムに交換されたＫ−Ｙ型ゼオライト成型体を調製した。次に６．４重量％のＰｂ（ＮＯ３）２溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。純水でバッチ的に６回水洗し、カリウムの一部が鉛に交換されたＰｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体を調整した。このＰｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体を５００℃で２時間焼成した。
【００４３】
次に、Ｐｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体を図１に示す疑似移動床装置の内容積約１６ｍｌの吸着室１〜１２に吸着剤を等分に分割して充填し、ＤＣＢ異性体混合物の吸着分離を行った。ＤＣＢ異性体混合物の組成は、ｍ−ＤＣＢ／ｏ−ＤＣＢ／ｐ−ＤＣＢ＝４３／３４／２３重量％であった。
【００４４】
なお図１は上記疑似移動床装置のフローを示す概略図である。
【００４５】
ライン１３から脱着剤である、３，４−ジクロロトルエン（以下３，４−ジクロロトルエンを３，４−ＤＣＴと略す）を３６４ｍｌ／ｈｒで供給し、ライン１５から上記ＤＣＢ異性体混合物を１６ｍｌ／ｈｒで供給した。ライン１４からエクストラクト流れを７１ｍｌ／ｈｒで抜き出し、ライン１６からラフィネート流れを３７ｍｌ／ｈｒで抜き出した。また、吸着室１と１２の間の流体の流れは、バルブ１８で閉じられている。この時、約１５０秒間隔で吸着室１を１２に、１１を１０に、８を７に、５を４にそれぞれ同時に移動させた。（他の吸着室も吸着室１室分上方に同時に移動する。）吸着温度は１３０℃で実施した。
【００４６】
吸着剤の性能は、上記吸着分離実験で得られたラフィネート流れに含まれるＤＣＢ異性体混合物中のｍ−ＤＣＢ純度が９９．８％となるようにバルブ切り替え時間を調整し、運転開始から３日間経過したときの吸着分離性能との比較を、下式で示す吸着分離性能低下率で評価した。
【００４７】
【数２】
【００４８】
なお、上記において、製品あるいは原料の組成は、ガスクロマトグラフィーの結果を元に計算した。
【００４９】
上記方法で１１ヶ月間運転した後、ＤＣＢ異性体混合物の供給を停止した。１１ヶ月経過したときの吸着分離性能低下率は５１．８％であった。
【００５０】
実施例１
参考例１でＤＣＢ異性体混合物の供給を停止した状態の疑似移動床装置にライン１３から３，４−ＤＣＴの代わりにｏ−キシレンを供給し、ライン１４の３，４−ＤＣＴ及びＤＣＢの濃度がそれぞれ０．０１重量％以下になるまで吸着塔内をキシレンで置換した。その後、ライン１４、ライン１６の抜き出しを停止し、水を０．１重量％加えたｏ−キシレンをライン１４から１３０℃の温度で供給し、吸着剤細孔内のｏ−キシレンを水で置換した。最後に、吸着剤に含まれているｏ−キシレンを乾燥するため、１５０℃で窒素と水蒸気のモル比が１：１である混合ガスを、毎時０．０５ｍｏｌの割合で２０時間供給し、吸着剤を乾燥させた。吸着剤の乾燥終了時、吸着塔出口ガスを２０℃まで冷却して含まれる水分凝縮させた時の、オフガスに含まれるキシレン濃度を検知管で測定したところ１０ｖｏｌ％以下であった。
【００５１】
抜き出した吸着剤１０ｇに内部標準としてｎ−ヘキサンを０．１重量％含ませたアセトン１０ｇを加えて１分間撹拌した。１０分間静置したのち、アセトンの上澄み液を採取し、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフで分析した。この分析結果から、吸着剤に含まれる有機溶剤を定量したところ、吸着剤重量に対する有機溶剤の量は０．１５重量％以下（ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン、ｏ−キシレンとも０．０５重量％以下）であった。
【００５２】
抜き出した吸着剤３１．４０ｇを空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、焼成後の重量を測定したところ、２９．６１ｇであった。重量の減少割合は５．７重量％であった。
【００５３】
抜き出した吸着剤を２１．３２ｇ仕込み、４２ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し１回目の水洗を行った。吸着剤と洗浄水をろ過分離した後、再度４２ｇ水を加えて６０℃で３０分撹拌し２回目の水洗を行った。この水洗操作は５回繰り返し行った。５回目の洗浄水は、ＴＯＣ：５０ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。なお、ＴＯＣは、洗浄水中の有機成分濃度に達したときの洗浄水を用いて１９９３年度版日本工業規格 Ｋ０１０２ ２２．１記載の方法で測定した。水洗後、２００℃で２時間脱水した後、マッフル炉を用いて空気雰囲気で５００℃、２時間焼成を行った。得られた吸着剤は１９．８２ｇであり、水洗前後での吸着剤ロスは１．４％であった。なお、この吸着剤ロスは下記方法により求めたものである。
洗浄処理前の吸着剤の絶乾重量（正味の吸着剤量）（２０．１０ｇ）
＝抜き出した吸着剤量（２１．３２ｇ）×（１−重量の減少割合（５．７重量％））
吸着剤ロス量（１．４％）
＝１−（洗浄処理後の吸着剤重量（１９．８２ｇ）／洗浄処理前吸着剤重量（２０．１０ｇ））。
【００５４】
内容積５ｍｌのオートクレーブ内に焼成した吸着剤を２ｇと供給原料を３ｇ充填し、密封した。オートクレーブを１３０℃のオイルバスに３０分間浸し、時々攪拌しながら放置し吸着平衡とした。使用した供給原料液組成は次の通りであった。ｎ−Ｃ９は吸着剤に吸着されない内部標準物質として用いた。
ｎ−ノナン：ｍ−ＤＣＢ：ｏ−ＤＣＢ：ｐ−ＤＣＢ：３，４−ジクロロトルエン＝５：２１：１７：１２：４５（重量比）
【００５５】
供給原料および吸着平衡状態の液相をパックドカラムを装着したＴＣＤ付きガスクロマトグラフを用いて分析し、平衡吸着選択率を求めた。
【００５６】
その結果を表１に示す。
【００５７】
焼成後の吸着剤を前記疑似移動床装置に再充填し、吸着分離に使用した。分離条件は前述と同じである。
【００５８】
運転開始から３日間経過後の吸着分離性能低下率は、０．９％であった。
【００５９】
比較例１
実施例１において、水洗を行わずに直接焼成した他は実施例１と同様の方法で焼成し、平衡吸着選択率を測定した結果を表１に示す。また、疑似移動床装置に再充填し、吸着分離性能評価を行ったところ、運転開始から３日間経過後の吸着分離性能低下率は７．７％であった。
【００６０】
実施例１及び比較例１の比較から、焼成前に水洗を行うことで、再生による吸着分離性能低下を、約１／９に低減することができた。これは、吸着剤を再生して使用できる回数も約９倍に増えるということを意味している。また、吸着分離性能低下率が５１．８％になるまで使用する場合、実施例１の方法で焼成した吸着剤の方が、比較例１の方法で焼成した吸着剤より１５％長く使用できるということを意味している。
【００６１】
比較例２
参考例１で製造したＰｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体を、実施例１と同様の方法で平衡吸着選択率を測定した。
【００６２】
その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１、比較例１、および比較例２の結果から、水洗を行った効果は、静的な挙動を評価する平衡吸着選択率の測定では効果が確認できないが、疑似移動床のような動的な挙動を評価する方法では、顕著な効果が現れる。
【００６５】
比較例３
実施例１と同様に吸着剤細孔内のｏ−キシレンを水で置換する操作を行った。吸着塔を３０℃に保ち、窒素を毎時０．０５ｍｏｌの割合で５分間供給し吸着塔内のｏ−キシレンを追い出したのち、吸着塔から吸着剤を抜き出した。
【００６６】
抜き出した吸着剤１０ｇに内部標準としてｎ−ヘキサンを０．１重量％含ませたアセトン１０ｇを加えて１分間撹拌した。１０分間静置したのち、アセトンの上澄み液を採取し、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフで分析した。この分析結果から、吸着剤に含まれる有機溶剤を定量したところ、吸着剤重量に対する有機溶剤の量は４５重量％（ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエンは０．０５重量％以下、ｏ−キシレンが３０重量％）であった。
【００６７】
抜き出した吸着剤４７．０７ｇを窒素雰囲気で２００℃、１時間脱水させた後、空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、焼成後の重量を測定したところ、３０．０３ｇであった。重量の減少割合は３６．２重量％であった。
【００６８】
上記方法で得られたゼオライト吸着剤を３２．４４ｇ仕込み、６５ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し、１回目の水洗を行った。洗浄した水には油滴が浮いており、油滴をガスクロマトグラフィーで分析したところ、油滴はｏ−キシレンであった。油滴と共に上澄み液を廃棄した後、吸着剤と洗浄水をろ過分離した。その後、再度６５ｇの水を加えて６０℃で３０分撹拌し、２回目の水洗を行った。１回目と同様に油滴が浮いており、油滴をガスクロマトグラフィーで分析したところ、油滴はｏ−キシレンであった。この水洗操作は１０回繰り返し行ったが、油滴が無くならないため、水洗を終了した。
【００６９】
実施例１及び比較例３の結果から、水洗前に有機溶剤を乾燥させないと十分な水洗の効率が悪い。また、水洗に使用した水には油滴が浮いているため、洗浄水は油分離を行う必要があり、排水設備が複雑となる。
【００７０】
比較例４
ｏ−キシレンをメタノールに変更した以外は比較例３と同様の操作で吸着剤を抜き出した。
【００７１】
抜き出した吸着剤１０ｇに内部標準としてｎ−ヘキサンを０．１重量％含ませたアセトン１０ｇを加えて１分間撹拌した。１０分間静置したのち、アセトンの上澄み液を採取し、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフで分析した。この分析結果から、吸着剤に含まれる有機溶剤を定量したところ、吸着剤重量に対する有機溶剤の量は１５重量％（ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエンは０．０５重量％以下、メタノールが１５重量％）であった。
【００７２】
抜き出した吸着剤３８．０６ｇを窒素雰囲気で２００℃、１時間乾燥させた後、空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、焼成後の重量を測定したところ、３１．２１ｇであった。重量の減少割合は１８．０重量％であった。
【００７３】
抜き出したゼオライト吸着剤を２４．４２ｇ仕込み、４９ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し１回目の水洗を行った。吸着剤と洗浄水をろ過分離した後、再度４９ｇ水を加えて６０℃で３０分撹拌し２回目の水洗を行った。この水洗操作は５回繰り返し行った。５回目の洗浄水は、ＴＯＣ：３４００ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。更に水洗を続けたところ１０回目の洗浄水は、ＴＯＣ：３００ｍｇ−Ｃ／Ｌ、１５回目の洗浄水は、ＴＯＣ：２６ｍｇ−Ｃ／Ｌとなったため、水洗を終了した。水洗後、２００℃で２時間脱水した後、マッフル炉を用いて空気雰囲気で５００℃、２時間焼成を行った。得られた吸着剤は１９．４８ｇであり、水洗前後での吸着剤ロスは実施例１と同様の方法で計算すると２．７％であった。
【００７４】
実施例１及び比較例４の結果から、ハロゲン化炭化水素を水への溶解度が高い有機溶剤で置換しても水洗前に有機溶剤を乾燥させないと、ＴＯＣが下がりにくく水洗回数が多くなる。そのため、水洗に要する時間、すなわち再生にかかる期間が長くなり、吸着剤のロスも多くなる。また、排水には有機溶剤が含まれており、生物分解処理などの排水処理を行う必要が出てくる。
【００７５】
参考例２
実施例１と同様に乾燥させた吸着剤２０．２ｇを４０ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し、水洗操作を行った。洗浄水は、ＴＯＣ：１３０ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。
【００７６】
実施例２
実施例１と同様に乾燥させた吸着剤２０．３ｇを内径１ｃｍのステンレスチューブに詰めた。ステンレスチューブを５０℃に保ち、１００℃に加熱した窒素毎時１．１ｍｏｌと水毎時１９ｇの混合ガスを３時間供給した。
【００７７】
水の供給を停止し、ステンレスチューブを室温まで冷却した。ステンレスチューブから抜き出した吸着剤は水が凝縮して湿っており、重量は３０．５ｇであった。この吸着剤を３０ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し、水洗操作を行った。洗浄水は、ＴＯＣ：８２ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。
【００７８】
比較例５
実施例１と同様に乾燥させた吸着剤２０．８ｇを内径１ｃｍのステンレスチューブに詰めた。ステンレスチューブを１５０℃に保ち、１００℃に加熱した窒素毎時１．１ｍｏｌと水毎時１９ｇの混合ガスを３時間供給した。
【００７９】
水の供給を停止し、ステンレスチューブを室温まで冷却した。ステンレスチューブから抜き出した吸着剤は、水が凝縮しておらず、重量は１９．５ｇであった。この吸着剤を４１ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し水洗操作を行った。洗浄水は、１３０ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。
【００８０】
参考例２と実施例２の結果から、気相で供給した水を吸着剤表面上で凝縮させて液相とした場合も、被毒有機成分が除去でき、吸着剤から水に抽出される被毒有機成分の平衡濃度はＴＯＣ換算で１３０ｍｇ−Ｃ／Ｌから８２ｍｇ−Ｃ／Ｌに約３分の２まで低減することが分かる。また、実施例２と比較例５の比較から、ゼオライト吸着剤と水は気相で接触させた場合、吸着剤から水に抽出される被毒有機成分の平衡濃度はＴＯＣ換算で１３０ｍｇ−Ｃ／Ｌのまま変わらないのに対し、液相で接触させた場合、８２ｍｇ−Ｃ／Ｌまで低減でき、液相で接触させた方が効率よく被毒有機成分を除去できることが分かる。すなわち、液相の水とゼオライト吸着剤を接触させた方が、同じ作業でより多くの被毒有機成分を除去することが出きるため、焼成後の吸着分離性能に優れ、かつ作業に伴う摩耗などの吸着剤ロスを減らすことが出きる。
【００８１】
また、気相の水をゼオライト吸着剤表面で凝縮させることにより、排ガス中の水蒸気を凝縮する設備を簡素化することが出きる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、ハロゲン化炭化水素共存下において吸着分離に使用せしめたゼオライト吸着剤を吸着分離性能の低下させることなく焼成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１、比較例１における疑似移動床装置のフローを示す概念図である。
【符号の説明】
【００８４】
１〜１２： 吸着室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化炭化水素共存下において吸着分離に使用せしめたゼオライト吸着剤の焼成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族異性体の分離は、一般に沸点差、凝固点差が小さいため、従来の一般的な蒸留分離法や晶析分離法などの精製方法により高純度の製品を得ることは困難な場合が多い。この為、ゼオライト吸着剤を使ってキシレン異性体混合物から特定の異性体を吸着分離する方法（例えば、特許文献１参照）等が開発され、目的の異性体をかなり高純度で得ることが可能になった。また、この技術を応用し、ハロゲン化芳香族異性体混合物から、特定の異性体を吸着分離する技術（例えば、特許文献２参照）及び芳香族異性体混合物を吸着分離する際にハロゲン化炭化水素を脱着剤として用いる技術（例えば、特許文献３参照）が開発された。
【０００３】
これらの方法においては、ゼオライト吸着剤へのカーボンの蓄積、水分や極性化合物などの吸着により、吸着分離性能が徐々に低下してくる。通常、吸着分離性能が低下してくると、製品純度を保つため、目的成分のワンパス回収率を下げて運転する。ワンパス回収率とは、吸着分離の原料に含まれる目的成分量に対する、吸着分離により得られた製品に含まれる目的成分量の割合を指す。原料供給量は通常一定で運転し、吸着分離性能が下がると、回収率を下げて、吸着分離後の製品中の目的成分の純度を一定に保つという調整が行われる。そのため、回収率が下がると生産性が低下する。更に吸着分離性能が低下すると、回収率を下げても目的とする製品純度が得られなくなる。生産性が低下したり、目的とする製品純度が得られなくなると吸着分離性能を回復させるために吸着剤を再生したり新たな吸着剤に交換する必要がある。一般的にゼオライト吸着剤は高価であるため、副材費を低減させるためには、性能の低下したゼオライト吸着剤の性能を回復させて再利用する、すなわちこれらの付着成分を除去し、吸着分離性能を再生させ、再度吸着分離に使用することが不可欠である。
【０００４】
吸着分離性能を再生させる方法に求められるものは、次の通りである。
【０００５】
（１）再生した吸着剤の吸着分離性能が優れている再生方法であること。
再生した吸着剤のワンパス回収率が低いと、吸着剤を使用できる期間が短くなる。吸着剤の使用期間が一定以下となると、再生頻度が多くなり、設備の稼働率も下がるため、吸着剤を新しいものに交換する必要がある。再生した吸着剤の吸着分離性能が優れていれば、新たな吸着剤を製造する必要が無く、再生頻度も少なくすることができるため、目的成分の分離コストを削減できる。
【０００６】
（２）吸着剤のロス、作業負荷が少ない再生方法であること。
吸着剤を洗浄または焼成により再生する場合、摩擦等により吸着剤が粉化するため、再生前とくらべて吸着剤の量が少なくなる。ロスした吸着剤は新たに補充する必要がある。吸着剤の被毒成分を効率よく除去でき、その終了基準が明確であれば、工程の簡素化ができ、過剰な作業を回避ができる。すなわち、吸着剤のロス、作業負荷を少なくできる。
【０００７】
（３）環境負荷が小さい再生方法であること。
吸着剤の洗浄に使用した有機溶剤、水等を廃棄する場合は、環境負荷とならないように処理した後に廃棄する必要がある。有機溶剤が分離、回収しやすければ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。また、吸着剤を洗浄する際の排水は、環境負荷の小さいものであれば、排水処理設備の簡素化ができる。
【０００８】
吸着分離性能を回復させる工業的な方法としては、一般的には加熱したガスをゼオライトに接触させ、蓄積したカーボンや水分、極性化合物を燃焼または蒸発により除去する方法（例えば、特許文献４参照）が用いられている。また、ハロゲン化炭化水素を含むゼオライト吸着剤は、焼成時に副生するハロゲン化水素等の酸性ガスが水蒸気とともにゼオライト構造を破壊し、吸着分離性能の本質的な低下が起こる。この為、ゼオライト吸着剤に含まれるハロゲン化炭化水素を非ハロゲン系有機溶剤により洗浄除去した後にゼオライト吸着剤に含まれるハロゲン化炭化水素の含量が実質上無視できる程度まで乾燥させた後焼成を行う（例えば、特許文献５参照）ことにより焼成時の吸着分離性能低下をおさえられることが開示されている。また、特許文献５には非ハロゲン系溶媒洗浄後、非ハロゲン系溶剤の乾燥前に水洗を行うことも開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法を用いても依然として焼成時に吸着分離性能の低下が起こるため、より性能低下の少ない再生方法が望まれていた。吸着分離性能低下の原因は不明であるが、本発明者らの検討によれば原因となる物質が非ハロゲン溶媒では除去できないが、水洗で除去できることから、吸着剤細孔内に残っている有機成分、副生等により蓄積した金属カルボン酸塩等の有機金属化合物など、水への溶解度が高い有機成分が吸着しており、焼成時に発熱、もしくは副生するハロゲン化水素によりゼオライト構造を破壊する、または焼成のみでは除去できない金属塩が吸着剤に付着しているためと考えられる。
【００１０】
また、従来の方法では、吸着分離性能を低下させる成分が容易に除去できないため、洗浄が過剰となりやすく、粉化などにより吸着剤をロスする量も多くなるという問題も生じていた。
【特許文献１】米国特許第３，５５８，７３０号明細書（カラム４）
【特許文献２】特開平０９−３１６０１３号公報（カラム６〜１８）
【特許文献３】特公平０７−０８６０９２号公報（カラム１１〜１６）
【特許文献４】特開昭５０−１２４８９３号公報（３項 ３〜８行目）
【特許文献５】特開平０５−３８４３１号公報（カラム１〜２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ハロゲン化炭化水素共存下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、簡便で、環境負荷が小さく、吸着剤のロスが少ない前処理を行い、吸着分離性能の低下を防止する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ハロゲン化炭化水素共存下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、吸着分離性能の低下を防止する方法を確立するために鋭意検討を進めた結果、ゼオライト吸着剤を焼成する際に、ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤を乾燥させた後、ゼオライト吸着剤を水洗し、焼成を行うことにより、ゼオライト吸着剤に含まれる被毒有機成分を効率的に除去することができ、焼成時に吸着分離性能の低下を少なくすることが可能なことを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明はハロゲン化炭化水素共存下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤を乾燥させた後、ゼオライト吸着剤を水洗し、焼成を行うことを特徴とするゼオライト吸着剤の焼成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水洗処理は、ハロゲン化炭化水素を単に非ハロゲン系有機溶剤で除去した後に焼成を行う方法と比べて、焼成後の吸着分離性能が優れている。更に、有機溶剤を乾燥した後に吸着剤を水洗処理することで、被毒有機成分を効率よく除去することが可能であり、また処理した水に有機溶剤がほとんど含まれないため、洗浄水の環境負荷が小さく、排水処理設備を簡素にできる。また、吸着剤に残っている不特定な有機成分の量を水に溶け出した有機成分量として確認することが可能であるため、この確認を行うことにより過剰な処理を行う必要が無く、処理による吸着剤のロス、作業負荷を最小限にすることができる。これらの効果により、吸着剤の寿命を延長させ、再生コスト、および再生時の環境負荷を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、ハロゲン化炭化水素とは、１つ以上のハロゲン原子を含む炭化水素であり、２つ以上のハロゲン原子を含む場合、ハロゲン原子の種類は同一であっても異なっていても良い。ハロゲン原子は、具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、好ましくは塩素原子である。
【００１６】
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、トリクレン、テトラクロロエタン、トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、ジブロムベンゼン、ジブロムトルエンなどが挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化炭化水素は、吸着分離対象として用いる場合でも、脱着剤として用いる場合でも、好ましく適用できる。
【００１８】
本発明において、吸着分離法は特に限定されない。例えば、クロマト分取法であってもよいし、また擬似移動床による吸着分離方法でもよい。擬似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して製造する場合には、好ましく用いられる。
【００１９】
本発明におけるゼオライト吸着剤とは、ゼオライトを含む吸着剤である。ゼオライトの種類は特に限定されないが、例えばＸ型、Ｙ型などのフォージャサイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト等を用いた場合に本発明の効果が著しい。ゼオライト吸着剤は、ゼオライトをアルミナなどのバインダーにより造粒しても構わない。
【００２０】
ゼオライト吸着剤は、あらかじめ有機溶剤を乾燥してから水洗を行う。本発明においてゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤とは、分離対象の異性体混合物、脱着剤、及び後述するように吸着剤からハロゲン化炭化水素を除去するために使用した非ハロゲン系有機溶剤等である。
【００２１】
また、本発明において乾燥とは、水洗を行う前のゼオライト吸着剤重量に対する有機溶剤の量を５重量％以下まで減らす操作を指す。ここで、吸着剤重量に対する有機溶剤の量とは、以下の方法で決定される量をいう。すなわち、ゼオライト吸着剤をゼオライトに吸着しにくいノルマルパラフィンを内部標準として加えたアセトンで抽出し、抽出液をガスクロマトグラフで定量分析し、アセトンに抽出された有機溶剤の全量を算出して吸着剤重量で割り返したものである。吸着剤がアセトンを含むなどアセトンでの抽出が困難な場合は、抽出溶媒をメタノールで代用できる。吸着剤がアセトン及びメタノールを含むなどメタノールでも抽出が困難な場合は、その他の適切な極性有機溶媒（吸着剤に含まれる有機溶媒よりも吸着剤に吸着しやすいものが選択される）で代用できる。
【００２２】
有機溶剤の乾燥方法は特に限定されないが、一般的には通気乾燥法などによって、好ましくは２００℃以下、より好ましくは有機溶剤の沸点以上で２００℃以下で行う。乾燥は、空気、水蒸気、窒素等の不活性ガス、およびその混合ガスの雰囲気下で行うことができる。乾燥温度を比較的高くでき、効率的に乾燥できる点から、好ましくは、水蒸気、窒素等の不活性ガス、およびその混合ガス雰囲気であり、より好ましくは窒素雰囲気である。
【００２３】
本発明における乾燥した吸着剤重量に対する有機溶剤の量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下である。これにより水洗時にゼオライトと水の接触が良くなり、かつ有機成分の水への分配比が大きくなるため、吸着剤を被毒する有機成分を効率よく除去することができる。また、乾燥してから水洗することにより、洗浄水に溶け出す有機溶剤の量が減るため、洗浄水の環境負荷が下がり、簡便な設備で処理できるという効果も得られる。
【００２４】
本発明において吸着剤は、通常ハロゲン化炭化水素を含むので、あらかじめ非ハロゲン系有機溶剤でハロゲン化炭化水素を除去した後に、非ハロゲン系有機溶剤を乾燥するのが好ましい。
【００２５】
非ハロゲン系有機溶剤としては、ハロゲン化炭化水素と蒸留などにより分離し、リサイクルできるものが好ましい。例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは、２種類以上の有機溶剤の混合物であっても良い。
【００２６】
ゼオライトのミクロポアに吸着した有機溶剤は乾燥しにくいため、乾燥の効率をよくするため、水を溶解させた非ハロゲン系有機溶剤を吸着剤と接触させ、ゼオライト吸着剤のミクロポアへ水を吸着させた後に、非ハロゲン系有機溶剤を乾燥するのが好ましい。上記水を溶解させた非ハロゲン系有機溶剤における水分含量は、非ハロゲン系有機溶剤に溶解する量であれば特に限定されない。
【００２７】
本発明における被毒有機成分は特定できないが、焼成時に燃焼しゼオライト構造を破壊するもの、焼成のみでは除去できない金属塩などを指す。例えば、吸着分離対象および、または脱着剤中に微量に含まれる成分、吸着分離対象および、または脱着剤が水、酸素等と反応して生成する成分、吸着分離対象および、または脱着剤が熱履歴により生成した熱分解成分、二量体、及びその混合物が考えられる。
【００２８】
本発明におけるゼオライト吸着剤の水洗は、ゼオライト吸着剤を水蒸気でなく液相の水と接触させることによって行われる。液相の水とは、ゼオライト吸着剤と水が接触するときに水が液相となれば良く、液相の水を吸着剤に供給して接触させても、気相の水を露点以下の温度にした吸着剤に供給し、吸着剤表面で水を凝縮させて液相としても良い。好ましくは、液相の水を吸着剤に供給し、ゼオライト吸着剤と接触させて水洗を行う方法である。
【００２９】
水洗は、ゼオライト吸着剤に吸着している被毒有機物質を水と置換し、被毒有機物質を溶解する効果がある。水洗温度は、被毒有機成分と水の置換および被毒有機成分の水への溶解を効率よく行うため、４０℃以上、１００℃未満の水を用いるのが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００３０】
洗浄は、ゼオライト吸着剤に含まれる被毒有機成分の含量が実質上無視できる程度になるまで行う。ゼオライト吸着剤に含まれる被毒有機成分の含量は、水洗した水の全有機炭素（以下をＴＯＣと略す）を測定することで確認できる。通常、吸着剤の被毒有機成分の除去は洗浄水のＴＯＣが１００ｍｇ−Ｃ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ−Ｃ／Ｌ以下になるまで実施する。なお、測定に供する洗浄水は、吸着剤を洗浄水に浸漬した状態で吸着剤から洗浄水側に抽出された被毒有機成分が平衡に達したときのものとする。吸着剤の有機成分濃度が平衡に達したときとは、洗浄水のＴＯＣが変化しなくなったとき、例えば１０分毎に分析し、ＴＯＣの変化が測定誤差範囲内になったときである。
【００３１】
ＴＯＣは、１９９３年度版日本工業規格 Ｋ０１０２ ２２．１の方法によって測定することができる。
【００３２】
洗浄の方法としては、固定床、移動床、流動床のいずれの形態でも可能であり、また流通式、回分式のいずれでも可能である。また撹拌を行うことは効果的であるが、過度の撹拌は吸着剤が摩耗するので好ましくない。
【００３３】
水洗後のゼオライト吸着剤は、あらかじめ脱水させてから焼成した方が好ましい。脱水の方法は特に限定されない。脱水は２００℃以下で行うのが好ましい。これにより焼成時の水分の急激な蒸発による吸着剤の失活を防止することができる。
【００３４】
脱水は、空気、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行う方が好ましい。より好ましくは、空気雰囲気である。
【００３５】
本発明における焼成とは、２００℃以上の温度で、吸着剤に含まれるカーボン、水分などを燃焼又は蒸発により除去する操作を言う。焼成は、その方法は特に限定されなく、常圧、加圧、減圧いずれも好ましく適用できる。焼成温度は好ましくは、４００〜６００℃である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
以下の実施例では、吸着剤の吸着性能を式（Ｉ）の平衡吸着選択率（α）で表す。
【００３８】
【数１】
【００３９】
ここで、Ａ，Ｂはジクロロベンゼン（以下、ジクロロベンゼンをＤＣＢと記す）異性体の一種または脱着剤を示し、Ｓは吸着相を、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。
【００４０】
上記平衡吸着選択率（αＡ／Ｂ）の値が１より大きい時Ａ成分が選択的に吸着され、１より小さい時はＢ成分が選択的に吸着される。すなわち、ＤＣＢ異性体混合物からｍ−ＤＣＢをラフィネート成分として得る場合、Ａをｐ−ＤＣＢまたはｏ−ＤＣＢ、Ｂをｍ−ＤＣＢとして計算したとき、αＡ／Ｂが１より大きいほど分離性能が優れていることを示している。
【００４１】
参考例１（Ｐｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体の調製）
以下の手順により再生する前のゼオライト吸着剤を調製した。
【００４２】
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと略す）（東ソー（株）製・ゼオラムＮａ−４．８Ｙ粉末品：シリカ／アルミナモル比＝４．８）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ２Ｏ３＝１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で脱水した。この脱水品を５００℃、１時間焼成したＮａ−Ｙ型ゼオライト成型体５０ｇを１０重量％のＫＮＯ３溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗し、ナトリウムがカリウムに交換されたＫ−Ｙ型ゼオライト成型体を調製した。次に６．４重量％のＰｂ（ＮＯ３）２溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。純水でバッチ的に６回水洗し、カリウムの一部が鉛に交換されたＰｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体を調整した。このＰｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体を５００℃で２時間焼成した。
【００４３】
次に、Ｐｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体を図１に示す疑似移動床装置の内容積約１６ｍｌの吸着室１〜１２に吸着剤を等分に分割して充填し、ＤＣＢ異性体混合物の吸着分離を行った。ＤＣＢ異性体混合物の組成は、ｍ−ＤＣＢ／ｏ−ＤＣＢ／ｐ−ＤＣＢ＝４３／３４／２３重量％であった。
【００４４】
なお図１は上記疑似移動床装置のフローを示す概略図である。
【００４５】
ライン１３から脱着剤である、３，４−ジクロロトルエン（以下３，４−ジクロロトルエンを３，４−ＤＣＴと略す）を３６４ｍｌ／ｈｒで供給し、ライン１５から上記ＤＣＢ異性体混合物を１６ｍｌ／ｈｒで供給した。ライン１４からエクストラクト流れを７１ｍｌ／ｈｒで抜き出し、ライン１６からラフィネート流れを３７ｍｌ／ｈｒで抜き出した。また、吸着室１と１２の間の流体の流れは、バルブ１８で閉じられている。この時、約１５０秒間隔で吸着室１を１２に、１１を１０に、８を７に、５を４にそれぞれ同時に移動させた。（他の吸着室も吸着室１室分上方に同時に移動する。）吸着温度は１３０℃で実施した。
【００４６】
吸着剤の性能は、上記吸着分離実験で得られたラフィネート流れに含まれるＤＣＢ異性体混合物中のｍ−ＤＣＢ純度が９９．８％となるようにバルブ切り替え時間を調整し、運転開始から３日間経過したときの吸着分離性能との比較を、下式で示す吸着分離性能低下率で評価した。
【００４７】
【数２】
【００４８】
なお、上記において、製品あるいは原料の組成は、ガスクロマトグラフィーの結果を元に計算した。
【００４９】
上記方法で１１ヶ月間運転した後、ＤＣＢ異性体混合物の供給を停止した。１１ヶ月経過したときの吸着分離性能低下率は５１．８％であった。
【００５０】
実施例１
参考例１でＤＣＢ異性体混合物の供給を停止した状態の疑似移動床装置にライン１３から３，４−ＤＣＴの代わりにｏ−キシレンを供給し、ライン１４の３，４−ＤＣＴ及びＤＣＢの濃度がそれぞれ０．０１重量％以下になるまで吸着塔内をキシレンで置換した。その後、ライン１４、ライン１６の抜き出しを停止し、水を０．１重量％加えたｏ−キシレンをライン１４から１３０℃の温度で供給し、吸着剤細孔内のｏ−キシレンを水で置換した。最後に、吸着剤に含まれているｏ−キシレンを乾燥するため、１５０℃で窒素と水蒸気のモル比が１：１である混合ガスを、毎時０．０５ｍｏｌの割合で２０時間供給し、吸着剤を乾燥させた。吸着剤の乾燥終了時、吸着塔出口ガスを２０℃まで冷却して含まれる水分凝縮させた時の、オフガスに含まれるキシレン濃度を検知管で測定したところ１０ｖｏｌ％以下であった。
【００５１】
抜き出した吸着剤１０ｇに内部標準としてｎ−ヘキサンを０．１重量％含ませたアセトン１０ｇを加えて１分間撹拌した。１０分間静置したのち、アセトンの上澄み液を採取し、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフで分析した。この分析結果から、吸着剤に含まれる有機溶剤を定量したところ、吸着剤重量に対する有機溶剤の量は０．１５重量％以下（ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン、ｏ−キシレンとも０．０５重量％以下）であった。
【００５２】
抜き出した吸着剤３１．４０ｇを空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、焼成後の重量を測定したところ、２９．６１ｇであった。重量の減少割合は５．７重量％であった。
【００５３】
抜き出した吸着剤を２１．３２ｇ仕込み、４２ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し１回目の水洗を行った。吸着剤と洗浄水をろ過分離した後、再度４２ｇ水を加えて６０℃で３０分撹拌し２回目の水洗を行った。この水洗操作は５回繰り返し行った。５回目の洗浄水は、ＴＯＣ：５０ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。なお、ＴＯＣは、洗浄水中の有機成分濃度に達したときの洗浄水を用いて１９９３年度版日本工業規格 Ｋ０１０２ ２２．１記載の方法で測定した。水洗後、２００℃で２時間脱水した後、マッフル炉を用いて空気雰囲気で５００℃、２時間焼成を行った。得られた吸着剤は１９．８２ｇであり、水洗前後での吸着剤ロスは１．４％であった。なお、この吸着剤ロスは下記方法により求めたものである。
洗浄処理前の吸着剤の絶乾重量（正味の吸着剤量）（２０．１０ｇ）
＝抜き出した吸着剤量（２１．３２ｇ）×（１−重量の減少割合（５．７重量％））
吸着剤ロス量（１．４％）
＝１−（洗浄処理後の吸着剤重量（１９．８２ｇ）／洗浄処理前吸着剤重量（２０．１０ｇ））。
【００５４】
内容積５ｍｌのオートクレーブ内に焼成した吸着剤を２ｇと供給原料を３ｇ充填し、密封した。オートクレーブを１３０℃のオイルバスに３０分間浸し、時々攪拌しながら放置し吸着平衡とした。使用した供給原料液組成は次の通りであった。ｎ−Ｃ９は吸着剤に吸着されない内部標準物質として用いた。
ｎ−ノナン：ｍ−ＤＣＢ：ｏ−ＤＣＢ：ｐ−ＤＣＢ：３，４−ジクロロトルエン＝５：２１：１７：１２：４５（重量比）
【００５５】
供給原料および吸着平衡状態の液相をパックドカラムを装着したＴＣＤ付きガスクロマトグラフを用いて分析し、平衡吸着選択率を求めた。
【００５６】
その結果を表１に示す。
【００５７】
焼成後の吸着剤を前記疑似移動床装置に再充填し、吸着分離に使用した。分離条件は前述と同じである。
【００５８】
運転開始から３日間経過後の吸着分離性能低下率は、０．９％であった。
【００５９】
比較例１
実施例１において、水洗を行わずに直接焼成した他は実施例１と同様の方法で焼成し、平衡吸着選択率を測定した結果を表１に示す。また、疑似移動床装置に再充填し、吸着分離性能評価を行ったところ、運転開始から３日間経過後の吸着分離性能低下率は７．７％であった。
【００６０】
実施例１及び比較例１の比較から、焼成前に水洗を行うことで、再生による吸着分離性能低下を、約１／９に低減することができた。これは、吸着剤を再生して使用できる回数も約９倍に増えるということを意味している。また、吸着分離性能低下率が５１．８％になるまで使用する場合、実施例１の方法で焼成した吸着剤の方が、比較例１の方法で焼成した吸着剤より１５％長く使用できるということを意味している。
【００６１】
比較例２
参考例１で製造したＰｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライト成型体を、実施例１と同様の方法で平衡吸着選択率を測定した。
【００６２】
その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１、比較例１、および比較例２の結果から、水洗を行った効果は、静的な挙動を評価する平衡吸着選択率の測定では効果が確認できないが、疑似移動床のような動的な挙動を評価する方法では、顕著な効果が現れる。
【００６５】
比較例３
実施例１と同様に吸着剤細孔内のｏ−キシレンを水で置換する操作を行った。吸着塔を３０℃に保ち、窒素を毎時０．０５ｍｏｌの割合で５分間供給し吸着塔内のｏ−キシレンを追い出したのち、吸着塔から吸着剤を抜き出した。
【００６６】
抜き出した吸着剤１０ｇに内部標準としてｎ−ヘキサンを０．１重量％含ませたアセトン１０ｇを加えて１分間撹拌した。１０分間静置したのち、アセトンの上澄み液を採取し、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフで分析した。この分析結果から、吸着剤に含まれる有機溶剤を定量したところ、吸着剤重量に対する有機溶剤の量は４５重量％（ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエンは０．０５重量％以下、ｏ−キシレンが３０重量％）であった。
【００６７】
抜き出した吸着剤４７．０７ｇを窒素雰囲気で２００℃、１時間脱水させた後、空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、焼成後の重量を測定したところ、３０．０３ｇであった。重量の減少割合は３６．２重量％であった。
【００６８】
上記方法で得られたゼオライト吸着剤を３２．４４ｇ仕込み、６５ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し、１回目の水洗を行った。洗浄した水には油滴が浮いており、油滴をガスクロマトグラフィーで分析したところ、油滴はｏ−キシレンであった。油滴と共に上澄み液を廃棄した後、吸着剤と洗浄水をろ過分離した。その後、再度６５ｇの水を加えて６０℃で３０分撹拌し、２回目の水洗を行った。１回目と同様に油滴が浮いており、油滴をガスクロマトグラフィーで分析したところ、油滴はｏ−キシレンであった。この水洗操作は１０回繰り返し行ったが、油滴が無くならないため、水洗を終了した。
【００６９】
実施例１及び比較例３の結果から、水洗前に有機溶剤を乾燥させないと十分な水洗の効率が悪い。また、水洗に使用した水には油滴が浮いているため、洗浄水は油分離を行う必要があり、排水設備が複雑となる。
【００７０】
比較例４
ｏ−キシレンをメタノールに変更した以外は比較例３と同様の操作で吸着剤を抜き出した。
【００７１】
抜き出した吸着剤１０ｇに内部標準としてｎ−ヘキサンを０．１重量％含ませたアセトン１０ｇを加えて１分間撹拌した。１０分間静置したのち、アセトンの上澄み液を採取し、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフで分析した。この分析結果から、吸着剤に含まれる有機溶剤を定量したところ、吸着剤重量に対する有機溶剤の量は１５重量％（ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエンは０．０５重量％以下、メタノールが１５重量％）であった。
【００７２】
抜き出した吸着剤３８．０６ｇを窒素雰囲気で２００℃、１時間乾燥させた後、空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、焼成後の重量を測定したところ、３１．２１ｇであった。重量の減少割合は１８．０重量％であった。
【００７３】
抜き出したゼオライト吸着剤を２４．４２ｇ仕込み、４９ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し１回目の水洗を行った。吸着剤と洗浄水をろ過分離した後、再度４９ｇ水を加えて６０℃で３０分撹拌し２回目の水洗を行った。この水洗操作は５回繰り返し行った。５回目の洗浄水は、ＴＯＣ：３４００ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。更に水洗を続けたところ１０回目の洗浄水は、ＴＯＣ：３００ｍｇ−Ｃ／Ｌ、１５回目の洗浄水は、ＴＯＣ：２６ｍｇ−Ｃ／Ｌとなったため、水洗を終了した。水洗後、２００℃で２時間脱水した後、マッフル炉を用いて空気雰囲気で５００℃、２時間焼成を行った。得られた吸着剤は１９．４８ｇであり、水洗前後での吸着剤ロスは実施例１と同様の方法で計算すると２．７％であった。
【００７４】
実施例１及び比較例４の結果から、ハロゲン化炭化水素を水への溶解度が高い有機溶剤で置換しても水洗前に有機溶剤を乾燥させないと、ＴＯＣが下がりにくく水洗回数が多くなる。そのため、水洗に要する時間、すなわち再生にかかる期間が長くなり、吸着剤のロスも多くなる。また、排水には有機溶剤が含まれており、生物分解処理などの排水処理を行う必要が出てくる。
【００７５】
参考例２
実施例１と同様に乾燥させた吸着剤２０．２ｇを４０ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し、水洗操作を行った。洗浄水は、ＴＯＣ：１３０ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。
【００７６】
実施例２
実施例１と同様に乾燥させた吸着剤２０．３ｇを内径１ｃｍのステンレスチューブに詰めた。ステンレスチューブを５０℃に保ち、１００℃に加熱した窒素毎時１．１ｍｏｌと水毎時１９ｇの混合ガスを３時間供給した。
【００７７】
水の供給を停止し、ステンレスチューブを室温まで冷却した。ステンレスチューブから抜き出した吸着剤は水が凝縮して湿っており、重量は３０．５ｇであった。この吸着剤を３０ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し、水洗操作を行った。洗浄水は、ＴＯＣ：８２ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。
【００７８】
比較例５
実施例１と同様に乾燥させた吸着剤２０．８ｇを内径１ｃｍのステンレスチューブに詰めた。ステンレスチューブを１５０℃に保ち、１００℃に加熱した窒素毎時１．１ｍｏｌと水毎時１９ｇの混合ガスを３時間供給した。
【００７９】
水の供給を停止し、ステンレスチューブを室温まで冷却した。ステンレスチューブから抜き出した吸着剤は、水が凝縮しておらず、重量は１９．５ｇであった。この吸着剤を４１ｇの水を加え、６０℃で３０分撹拌し水洗操作を行った。洗浄水は、１３０ｍｇ−Ｃ／Ｌであった。
【００８０】
参考例２と実施例２の結果から、気相で供給した水を吸着剤表面上で凝縮させて液相とした場合も、被毒有機成分が除去でき、吸着剤から水に抽出される被毒有機成分の平衡濃度はＴＯＣ換算で１３０ｍｇ−Ｃ／Ｌから８２ｍｇ−Ｃ／Ｌに約３分の２まで低減することが分かる。また、実施例２と比較例５の比較から、ゼオライト吸着剤と水は気相で接触させた場合、吸着剤から水に抽出される被毒有機成分の平衡濃度はＴＯＣ換算で１３０ｍｇ−Ｃ／Ｌのまま変わらないのに対し、液相で接触させた場合、８２ｍｇ−Ｃ／Ｌまで低減でき、液相で接触させた方が効率よく被毒有機成分を除去できることが分かる。すなわち、液相の水とゼオライト吸着剤を接触させた方が、同じ作業でより多くの被毒有機成分を除去することが出きるため、焼成後の吸着分離性能に優れ、かつ作業に伴う摩耗などの吸着剤ロスを減らすことが出きる。
【００８１】
また、気相の水をゼオライト吸着剤表面で凝縮させることにより、排ガス中の水蒸気を凝縮する設備を簡素化することが出きる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、ハロゲン化炭化水素共存下において吸着分離に使用せしめたゼオライト吸着剤を吸着分離性能の低下させることなく焼成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１、比較例１における疑似移動床装置のフローを示す概念図である。
【符号の説明】
【００８４】
１〜１２： 吸着室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素存在下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤を乾燥させた後、ゼオライト吸着剤を水洗し、焼成を行うことを特徴とするゼオライト吸着剤の焼成方法。
【請求項２】
ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤の乾燥処理を、有機溶剤の含量が１重量％以下になるまで行うことを特徴とする、請求項１記載のゼオライト吸着剤の焼成方法。
【請求項３】
吸着剤を４０℃以上、１００℃未満の水で水洗することを特徴とする請求項１または２記載のゼオライト吸着剤の焼成方法。
【請求項４】
洗浄水の全有機炭素が１００ｍｇ−Ｃ／Ｌ以下になるまで水洗処理を行うことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載のゼオライト吸着剤の焼成方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法で焼成した吸着剤を使用し、ハロゲン化炭化水素存在下で吸着分離をする方法。
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素存在下で吸着分離に使用されたゼオライト吸着剤を焼成する際に、ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤を乾燥させた後、ゼオライト吸着剤を水洗し、焼成を行うことを特徴とするゼオライト吸着剤の焼成方法。
【請求項２】
ゼオライト吸着剤に含まれる有機溶剤の乾燥処理を、有機溶剤の含量が１重量％以下になるまで行うことを特徴とする、請求項１記載のゼオライト吸着剤の焼成方法。
【請求項３】
吸着剤を４０℃以上、１００℃未満の水で水洗することを特徴とする請求項１または２記載のゼオライト吸着剤の焼成方法。
【請求項４】
洗浄水の全有機炭素が１００ｍｇ−Ｃ／Ｌ以下になるまで水洗処理を行うことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載のゼオライト吸着剤の焼成方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法で焼成した吸着剤を使用し、ハロゲン化炭化水素存在下で吸着分離をする方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０５００９（Ｐ２００８−１０５００９Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９２０３（Ｐ２００７−４９２０３）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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