ゼオライト構造体の製造方法
【課題】機械的強度に優れたゼオライト構造体の製造方法を提供すること。
【解決手段】複数のゼオライト粒子と、無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する混合工程と、ゼオライト原料を押出成形して、ゼオライト成形体を形成する成形工程と、ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する焼成工程と、を備え、混合工程に用いる無機結合材が、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び数珠状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択されるシリカゾルに含有されるシリカの含有比が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であるゼオライト構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】複数のゼオライト粒子と、無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する混合工程と、ゼオライト原料を押出成形して、ゼオライト成形体を形成する成形工程と、ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する焼成工程と、を備え、混合工程に用いる無機結合材が、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び数珠状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択されるシリカゾルに含有されるシリカの含有比が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であるゼオライト構造体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、機械的強度に優れたゼオライト構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：ＷｍＺｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている。
【０００３】
例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（「ＺＳＭ−５型ゼオライト」とも称される）は、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等を吸着させるための吸着材、或いはキシレン異性体からｐ−キシレンのみを選択的に分離するためのガス分離膜等の用途において利用されている。また、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、結晶中の酸素８員環によって０．４４×０．３６ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素のみを選択的に分離・除去し、燃料として有用なメタンの純度を向上させるためのガス分離膜等の用途において利用されている。
【０００４】
また、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するためや炭化水素等を吸着するために、コージェライト等からなるハニカム形状のセラミック担体（ハニカム構造体）に、イオン交換処理されたゼオライトが担持された触媒体が使用されている。
【０００５】
上記コージェライト等から形成されたセラミック担体にゼオライトを担持させた場合、コージェライト等は、ＮＯＸ浄化、炭化水素の吸着等の作用を示さないため、コージェライト等が存在する分だけ、排ガスが通過するときの圧力損失が増大することになる。
【０００６】
これに対し、ハニカム構造体自体を、金属イオンによりイオン交換処理されたゼオライトを含む成形原料を成形、焼成して、構造体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９６５２１号公報
【特許文献２】特許第３２７２４４６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９１０４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０１４１８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来のゼオライト構造体は、曲げ強度等の機械的強度が低いという問題があった。特に、ハニカム構造体自体をゼオライトによって形成する場合には、自動車の排気系内部に設置して使用するため、従来のゼオライト構造体では、自動車等の振動によって破損したり、変形したりしてしまうという問題があった。
【０００９】
従来のゼオライト構造体が有する機械的強度の問題に対処するため、例えば、特許文献３に記載されているような、無機バインダとしてシリカゾルを含み、機械的強度を高めたゼオライト構造体が提案されている。しかしながら、従来用いられている一般的なシリカゾルは、形状が球状であり、ナトリウムで安定化され、アルカリ性領域で安定な（アルカリ性の）シリカを含有するシリカゾルである。このようなシリカゾルは、酸性を呈するゼオライト粒子と混合されることによって中和され、中性領域へ移行すると、シリカゾル中のシリカ同士が凝集してしまう。そのため、シリカとゼオライト粒子との結合点が減少し、シリカとゼオライト粒子とが十分に結合することができなくなってしまう。このような従来用いられている一般的なシリカゾルを含むゼオライト構造体は機械的強度が低くなるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れたゼオライト構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の性質又は特定の構造を有するシリカが特定の割合で含有されるようにゼオライト原料を調製することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すゼオライト構造体の製造方法が提供される。
【００１３】
［１］ 複数のゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する混合工程と、調製された前記ゼオライト原料を押出成形して、ゼオライト成形体を形成する成形工程と、形成された前記ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する焼成工程と、を備え、前記混合工程に用いる前記無機結合材が、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であるゼオライト構造体の製造方法。
【００１４】
［２］ 前記混合工程において、前記無機結合材として、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む無機結合材を用いて、前記ゼオライト原料を調製する前記［１］に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【００１５】
［３］ 前記混合工程において、焼成後の前記無機結合材の体積が前記ゼオライト構造体の体積に対して１０〜５０体積％となるように、前記無機結合材を用いる前記［１］又は［２］に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【００１６】
［４］ 前記混合工程において、前記複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子として、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト構造体の製造方法。
【００１７】
［５］ 前記混合工程において、前記複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子として、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライト構造体の製造方法。
【００１８】
［６］ 前記成形工程において、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状となるように押出成形して、前記ゼオライト成形体を形成する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライト構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のゼオライト構造体の製造方法では、無機結合材が、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることによって、シリカゾルに含有されるシリカ同士が凝集し、シリカとゼオライト粒子の結合点が減少することを抑制することができるため、機械的強度に優れたゼオライト構造体を製造することができる。更に詳しくは、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、及びカチオン性シリカゾルは、従来用いられている一般的なシリカゾルに含有されるシリカとは表面の性質が異なるシリカを含有するため、シリカ同士の凝集を抑制することができる。また、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルは、従来用いられている一般的なシリカゾルに含有されるシリカとは形状が異なるシリカを含有するため、シリカ同士の凝集を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のゼオライト構造体の製造方法の一実施形態によって製造されるゼオライト構造体を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のゼオライト構造体の表面に垂直な断面における、ゼオライト粒子と無機結合材との結合状態を模式的に示す拡大図である。
【図３】本発明のゼオライト構造体の製造方法の他の実施形態によって製造されるゼオライト構造体を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
（１）ゼオライト構造体の製造方法：
本発明のゼオライト構造体の製造方法の一実施形態は、図１に示すような、ゼオライト構造体を製造する方法である。以下、その詳細について説明する。なお、図１は、本発明のゼオライト構造体の製造方法の一実施形態によって製造されるゼオライト構造体を模式的に示す斜視図である。
【００２３】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法は、複数のゼオライト粒子と、ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する混合工程と、調製されたゼオライト原料を押出成形して、ゼオライト成形体を形成する成形工程と、形成されたゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する焼成工程と、を備える製造方法である。
【００２４】
そして、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法は、その混合工程に用いる無機結合材が、酸性シリカゾル（以下、「シリカゾル（１）」ともいう）、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル（以下、「シリカゾル（２）」ともいう）、カチオン性シリカゾル（以下、「シリカゾル（３）」ともいう）、紐状のシリカを含有するシリカゾル（以下、「シリカゾル（４）」ともいう）、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾル（以下、「シリカゾル（５）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％である製造方法である。
【００２５】
このような製造方法で製造することによって、シリカゾルに含有されるシリカ同士の凝集を抑制することができるため、機械的強度に優れたゼオライト構造体を得ることができる。以下、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００２６】
（１−１）混合工程：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、まず、複数のゼオライト粒子と、ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する。この際、上述のように、無機結合材として、シリカゾル（１）〜（５）からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含み、且つ、前記少なくとも一種のシリカゾルに含有されるシリカを、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％含有する無機結合材を用いて、ゼオライト原料を調製する。
【００２７】
ゼオライト原料中には、水が含有されていることが好ましい。ゼオライト原料中の水の含有割合は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２８】
また、ゼオライト原料は、ゼオライト粒子、無機結合材、及び有機バインダ以外にも、分散剤等を更に含んでいてもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸、アクリル酸、ソルビタン酸、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
ゼオライト原料に含まれる各成分を混合し、混練する方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて、乾式（即ち、水を加えずに）で１０〜３０分間混合し、その後、混合物に更に水を加えて、混合物の粘度を調整しながら、２０〜６０分間混合及び混練する方法を挙げることができる。
【００３０】
以下、ゼオライト粒子、無機結合材、及び有機バインダについて、詳細に説明する。
【００３１】
（１−１−１）ゼオライト粒子：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法に用いられるゼオライト粒子は、ゼオライト構造体の骨材となるものである。このようなゼオライト粒子は、無機結合材によってゼオライト粒子同士が結合されて一つの構造体を形成している。
【００３２】
ゼオライト粒子としては、特に制限なく従来公知のゼオライト粒子を用いることができる。ゼオライト粒子としては、特に制限はないが、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、良好な浄化性能並びに良好な吸着性能を有することから、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト等が特に好ましい。
【００３３】
ゼオライト粒子の大きさについては、特に制限はないが、例えば、平均粒子径が、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることが更に好ましく、０．７〜２０μｍであることが特に好ましい。ゼオライト粒子の平均粒子径が、０．１μｍ未満であると、ゼオライト構造体の耐熱性が低下することがある。一方、１００μｍ超であると、ゼオライト成形体を押出成形することが困難となることがある。
【００３４】
なお、本明細書中、「平均粒子径」とは、粒子（ゼオライト粒子、シリカ等）の粒子径分布におけるメディアン径（ｄ５０）のことである。なお、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠して、レーザー回折散乱法にて測定した値である。なお、測定には、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：「ＬＡ−９２０」）を使用することができる。
【００３５】
ゼオライト原料に含まれる複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子は、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンにより、イオン交換されたゼオライトからなる粒子であることが好ましい。このようなゼオライト粒子を用いることによって、触媒機能に優れたゼオライト構造体を簡便に製造することができる。なお、イオン交換処理については、ゼオライト構造体を作製した（焼成工程）後に行うことも可能であるが、製造工程が簡便であることから、ゼオライト粒子の状態のものをイオン交換処理することが好ましい。
【００３６】
金属イオンでのイオン交換量としては、特に制限はないが、ゼオライトに含有されるＡｌイオンに対する金属イオンの価数のモル比で、０．３〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることが更に好ましく、０．９〜１．２であることが特に好ましい。イオン交換量が０．３未満であると、ゼオライト粒子としての触媒性能が低下してしまう。一方、イオン交換量が２．０超であると、ゼオライト粒子としての触媒性能が飽和してしまい、更なるイオン交換は、金属資源、特に貴金属資源の浪費となってしまうため好ましくない。なお、イオン交換量は、例えば、セイコーインスツル社製の誘導結合プラズマ質量分析装置（商品名：「ＳＰＱ９０００」）によって測定することができる。
【００３７】
ゼオライト粒子又はゼオライト構造体をイオン交換処理する方法としては、例えば、下記の方法を挙げることができる。
【００３８】
まず、イオン交換する金属イオンを含有するイオン交換用溶液（金属イオン含有溶液）を調製し、このイオン交換用溶液に、ゼオライト粒子又はゼオライト構造体を浸漬する。浸漬時間としては、イオン交換させたい金属イオンの量等によって適宜決定することができる。次いで、ゼオライト粒子又はゼオライト構造体をイオン交換用溶液から取り出し、乾燥及び仮焼を行うことによりイオン交換されたゼオライト粒子又はゼオライト構造体を得ることができる。なお、乾燥条件は、８０〜１５０℃で、１〜１０時間が好ましく、仮焼条件は、４００〜６００℃で、１〜１０時間が好ましい。
【００３９】
上記のゼオライト粒子又はゼオライト構造体をイオン交換処理する方法における、イオン交換用溶液としては、例えば、銀イオンでイオン交換する場合には、硝酸銀、又は酢酸銀の水溶液を調製すれば良く、銅イオンでイオン交換する場合には、酢酸銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液を調製すれば良く、鉄イオンでイオン交換する場合には、硫酸鉄、又は酢酸鉄の水溶液を調製すれば良い。なお、イオン交換用溶液の濃度は、０．００５〜０．５モル／Ｌが好ましい。
【００４０】
（１−１−２）無機結合材：
無機結合材は、上述のゼオライト粒子同士を結合させるために添加されるものである。
【００４１】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法において用いられる無機結合材としては、酸性シリカゾル（シリカゾル（１））、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（２））、カチオン性シリカゾル（シリカゾル（３））、紐状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（４））、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（５））からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％である必要がある。このような無機結合材を用いることにより、機械的強度に優れたゼオライト構造体を製造することができる。なお、「前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカ」とは、「上述のシリカゾル（１）〜（５）からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルに含有されるシリカ」のことである。
【００４２】
シリカゾルは、コロイダルシリカ（以下、単に「シリカ」ともいう）が分散媒（水）中に分散しているものである。従来用いられている一般的なシリカゾルは、形状が球状で、ナトリウムで安定化され、アルカリ性領域で安定な（アルカリ性の）シリカゾルであり、酸性を呈するゼオライト原料中で中和され中性領域へ移行すると、シリカ同士が凝集してしまう。そのため、シリカとゼオライト粒子との結合点が減少し、ゼオライト粒子と十分に結合することができなくなることにより、ゼオライト構造体の機械的強度が低下してしまう。
【００４３】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法において用いられるシリカゾル（１）〜（５）は、従来用いられている一般的なシリカゾルとは異なり、ゼオライト粒子と混合され、中和され、中性領域へ移行しても、シリカ同士が凝集することを抑制することができるため、ゼオライト構造体を機械的強度に優れたものとすることができる。
【００４４】
また、ゼオライト原料中、シリカゾル（１）〜（５）に含有されるシリカの含有比は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であり、１５〜２８質量％であることが好ましく、２０〜２７質量％であることが更に好ましく、２３〜２５質量％であることが特に好ましい。上記シリカの含有比が、１０質量％未満であると、シリカゾル（１）〜（５）からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを用いることによる効果が十分に発現せず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、上記シリカの含有比が、３０質量％超であると、シリカゾルに含有されるシリカと共に、多量の水（分散媒）もゼオライト原料へ添加することになるため、ゼオライト原料の粘度が低下することに伴い、保形性も低下し、押出成形することが困難となってしまうという問題がある。
【００４５】
なお、シリカゾル（１）〜（５）のそれぞれにおいて、シリカの含有割合は、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましく、１８〜２５質量％であることが更に好ましく、２０質量％程度であることが特に好ましい。シリカゾル中のシリカの含有割合が１０質量％未満であると、シリカゾルに含有されるシリカと共に、多量の水（分散媒）もゼオライト原料へ添加することになるため、ゼオライト原料の粘度が低下することに伴い、保形性も低下し、押出成形することができなくなってしまうことがある。一方、シリカゾル中のシリカの含有割合が４０質量％超であると、シリカ同士が凝集してしまうことがある。
【００４６】
〔酸性シリカゾル（シリカゾル（１））〕
シリカゾル（１）は、従来用いられている一般的なシリカゾルを、例えば、陽イオン交換処理した、酸性領域で安定な（酸性の）シリカゾルである。本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（１）が酸性を呈するゼオライト粒子と混合されても、シリカゾル（１）は酸性領域で安定であり、シリカの凝集が抑制されるため、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００４７】
シリカゾル（１）のｐＨは、１．０〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。
【００４８】
シリカゾル（１）に含有されるシリカの形状は特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【００４９】
シリカゾル（１）に含有されるシリカの平均粒子径は、５〜８０ｎｍであることが好ましく、８〜６０ｎｍであることがより好ましく、９〜３５ｎｍであることが更に好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。シリカの平均粒子径が５ｎｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるため、安定なシリカゾルを得ることができないことがある。一方、シリカの平均粒子径が８０ｎｍ超であると、上記好適範囲内の平均粒子径を有するシリカを含有するシリカゾルと比較して、シリカゾル（１）に含有されるシリカの粒子数が減少することになるため、ゼオライト粒子同士を十分に結合することができず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００５０】
シリカゾル（１）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス Ｏ」（商品名）、「スノーテックス ＯＸＳ」（商品名）、「スノーテックス ＯＳ」（商品名）、「スノーテックス Ｏ−４０」（商品名）、「スノーテックス ＯＬ」（商品名）等を挙げることができる。これらの中でも、シリカの平均粒子径が好ましい大きさであることから、日産化学工業社製の「スノーテックス Ｏ」（商品名）、「スノーテックス ＯＳ」（商品名）が好ましい。
【００５１】
〔アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（２））〕
シリカゾル（２）は、従来用いられている一般的なシリカゾルに含有されるシリカがアルミナでコーティングされており、中性領域でも比較的安定なシリカゾルである。本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（２）が酸性を呈するゼオライト粒子と混合され、中和され、中性領域へ移行しても、シリカゾル（２）は中性領域でも比較的安定であり、シリカの凝集が抑制されるため、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００５２】
シリカゾル（２）のｐＨは、２．０〜１０．５であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。シリカゾル（２）のｐＨが２．０未満であると、シリカゾル（２）に含有されるシリカが不安定なため、シリカ同士が凝集してしまうことがある。一方、シリカゾル（２）のｐＨが１０．５超であると、シリカゾル（２）に含有されるシリカが溶解してしまうことがある。
【００５３】
シリカゾル（２）に含有されるシリカの形状は特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【００５４】
シリカゾル（２）に含有されるシリカの平均粒子径は、５〜８０ｎｍであることが好ましく、８〜６０ｎｍであることがより好ましく、９〜３５ｎｍであることが更に好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。シリカの平均粒子径が５ｎｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるため、安定なシリカゾルを得ることができないことがある。一方、シリカの平均粒子径が８０ｎｍ超であると、上記好適範囲内の平均粒子径を有するシリカを含有するシリカゾルと比較して、シリカゾル（２）に含有されるシリカの粒子数が減少することになるため、ゼオライト粒子同士を十分に結合することができず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００５５】
シリカゾル（２）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス Ｃ」（商品名）、「スノーテックス ＣＭ」（商品名）等を挙げることができる。これらの中でも、シリカの平均粒子径が小さく、得られるゼオライト構造体が高強度になることから、日産化学工業社製の「スノーテックス Ｃ」（商品名）が好ましい。
【００５６】
〔カチオン性シリカゾル（シリカゾル（３））〕
シリカゾル（３）は、従来用いられている一般的なシリカゾルに含有されるシリカの表面に金属イオンを結合させたシリカゾルである。本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（３）を用いることにより、シリカの凝集が抑制されるため、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００５７】
シリカゾル（３）のｐＨは、２．０〜１０．５であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。シリカゾル（３）のｐＨが２．０未満であると、シリカゾル（３）に含有されるシリカが不安定なため、シリカ同士が凝集してしまうことがある。一方、シリカゾル（３）のｐＨが１０．５超であると、シリカゾル（３）に含有されるシリカが溶解してしまうことがある。
【００５８】
シリカゾル（３）に含有されるシリカの形状は特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【００５９】
シリカゾル（３）に含有されるシリカの平均粒子径は、５〜８０ｎｍであることが好ましく、８〜６０ｎｍであることがより好ましく、９〜３５ｎｍであることが更に好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。シリカの平均粒子径が５ｎｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるため、安定なシリカゾルを得ることができないことがある。一方、シリカの平均粒子径が８０ｎｍ超であると、上記好適範囲内の平均粒子径を有するシリカを含有するシリカゾルと比較して、シリカゾル（３）に含有されるシリカの粒子数が減少することになるため、ゼオライト粒子同士を十分に結合することができず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００６０】
シリカゾル（３）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス ＡＫ」（商品名）等を挙げることができる。
【００６１】
〔紐状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（４））〕
シリカゾル（４）は、紐状のシリカを含有するシリカゾルである。ここで、「紐状」とは、「一様な太さで粒子が伸長している形状」のことである。即ち、「紐状」とは、「粒子が一様な太さで伸長している形状であれば良く、直線状であっても、屈曲していても、分岐していても、環を形成していても良い形状」のことである。
【００６２】
このような形状のシリカゾル（４）は、どの液性（ｐＨ）領域でもシリカ同士の凝集を抑制することができる。そのため、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（４）を用いることにより、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００６３】
シリカゾル（４）のｐＨは特に制限されず、例えば、陽イオン交換処理やアルカリ性水溶液の添加等により、適宜調節することができるが、２．０〜１１．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることが更に好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。シリカゾル（４）のｐＨが２．０未満であると、シリカゾル（４）に含有されるシリカが不安定なため、シリカ同士が凝集してしまうことがある。一方、シリカゾル（４）のｐＨが１１．０超であると、シリカゾル（４）に含有されるシリカが溶解してしまうことがある。
【００６４】
シリカゾル（４）に含有されるシリカの粒子径は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、４０〜１００ｎｍであることがより好ましく、５０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。シリカの粒子径が３０ｎｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるため、安定なシリカゾルを得ることができないことがある。一方、シリカの粒子径が２５０ｎｍ超であると、上記好適範囲内の平均粒子径を有するシリカを含有するシリカゾルと比較して、シリカゾル（４）に含有されるシリカの粒子数が減少することになるため、ゼオライト粒子同士を十分に結合することができず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。なお、シリカの「粒子径」は、動的光散乱法により測定した値である。
【００６５】
シリカゾル（４）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス ＵＰ」（商品名）、「スノーテックス ＯＵＰ」（商品名）等を挙げることができる。これらの中でも、酸性安定型のシリカゾルであることから、日産化学工業社製の「スノーテックス ＯＵＰ」（商品名）が好ましい。
【００６６】
〔数珠状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（５））〕
シリカゾル（５）は、複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルである。ここで、「複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状」とは、「数珠の球に相当する球状シリカと数珠の糸に相当する接合部のシリカとが交互に結合しており、その接合部が鉄亜鈴（ダンベル）のようにくびれている形状」のことであり、「パールネックレス状」ともいうことができる。また、複数の球状のシリカは、直線状に連結されていても良く、屈曲して連結されていても良く、分岐して連結されていても良く、又は環状に連結されていても良い。なお、以下、「複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状」を単に「数珠状」ともいうこととする。
【００６７】
シリカゾル（５）に含有される数珠状のシリカの「数珠の球」に相当する球状のシリカの平均粒子径は、特に制限されないが、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。また、「数珠」の長さに相当する数珠状のシリカの粒子径は、８０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。即ち、シリカゾル（５）としては、１０〜１８ｎｍである球状シリカが５〜１０個連結された形状の数珠状のシリカを含有していることが好ましい。
【００６８】
このようなシリカゾル（５）は、どの液性（ｐＨ）領域でもシリカ同士の凝集を抑制することができると共に、乾燥させることにより空隙の大きなゲルを形成することができる。そのため、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（５）を用いることにより、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができると共に、例えば、排ガスの浄化装置としてゼオライト構造体を使用する場合、結合材としてのシリカの空隙が大きいためにガス拡散性が増すことで、浄化性能を向上させることができる。
【００６９】
シリカゾル（５）のｐＨは特に制限されず、例えば、陽イオン交換処理やアルカリ性水溶液の添加等により、適宜調節することができるが、２．０〜１１．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることが更に好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。シリカゾル（５）のｐＨが２．０未満であると、シリカゾル（５）に含有されるシリカが不安定なため、シリカ同士が凝集してしまうことがある。一方、シリカゾル（５）のｐＨが１１．０超であると、シリカゾル（５）に含有されるシリカが溶解してしまうことがある。
【００７０】
シリカゾル（５）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」（商品名）、「スノーテックス ＰＳ−Ｍ」（商品名）、「スノーテックス ＰＳ−ＳＯ」（商品名）等を挙げることができる。これらの中でも、酸性安定型のシリカゾルであることから、日産化学工業社製の「スノーテックス ＰＳ−ＳＯ」（商品名）が好ましい。
【００７１】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法における無機結合材としては、上述のシリカゾル以外に、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む無機結合材を用いることもできる。
【００７２】
ゼオライト原料中、無機結合材の含有量は、ゼオライト構造体の体積に対する、焼成後の無機結合材の体積が１０〜５０体積％となる量であることが好ましく、１０〜３０体積％となる量であることが更に好ましく、１５〜２５体積％となる量であることが特に好ましい。無機結合材の含有量がゼオライト構造体の体積に対して１０体積％未満となる量であると、無機結合材が少なすぎるため、ゼオライト粒子を構成するゼオライト粒子同士を良好に結合させることが困難となる。一方、無機結合材の含有量がゼオライト構造体の体積に対して５０体積％超となる量であると、ゼオライト粒子の相対量が少なくなるため、ゼオライト構造体の浄化性能が低下してしまうことがある。
【００７３】
なお、ゼオライト構造体の体積（真体積）「Ｖ」は、下記式（１）によって求められる値である。
【００７４】
Ｖ＝ＶＺ＋ＶＢ２ ・・・（１）
Ｖ：ゼオライト構造体の体積（真体積）
ＶＺ：ゼオライト粒子の体積
ＶＢ２：（焼成後の）無機結合材の体積
【００７５】
上記式（１）中の「ＶＺ：ゼオライト粒子の体積」は、下記式（２）によって求められる値である。
【００７６】
ＶＺ＝ＭＺ／ＤＺ ・・・（２）
ＶＺ：ゼオライト粒子の体積
ＭＺ：ゼオライト粒子の質量
ＤＺ：ゼオライトの密度（１．８５ｇ／ｃｍ３）
【００７７】
上記式（１）中の「ＶＢ２：（焼成後の）無機結合材の体積」は、下記式（３）によって求められる値である。なお、下記式（３）中、「ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量」は、下記式（４）によって求めた値であり、下記式（３）中の「ＤＢ２：焼成後の無機結合材の密度」及び下記式（４）中の「ｍＢ：無機結合材の焼成前後での質量変化率」は、予め、無機結合材のみを用いて焼成することによって求めておいた値である。
【００７８】
ＶＢ２＝ＭＢ２／ＤＢ２ ・・・（３）
ＶＢ２：焼成後の無機結合材の体積
ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量
ＤＢ２：焼成後の無機結合材の密度
【００７９】
ＭＢ２＝ＭＢ１×ｍＢ ・・・（４）
ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量
ＭＢ１：焼成前の無機結合材の質量
ｍＢ：無機結合材の焼成前後での質量変化率
【００８０】
（１−１−３）有機バインダ：
有機バインダは、後述するゼオライト成形体の成形性や保形性を向上させるために添加されるものである。
【００８１】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法において用いられる有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、乾燥時にクラックが生じにくいことから、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースが特に好ましい。
【００８２】
ゼオライト原料中、有機バインダの含有比は、ゼオライト粒子と無機結合材の合計１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましく、３〜６質量％であることが特に好ましい。有機バインダの含有比が１質量％未満であると、ゼオライト成形体の粘度が高すぎるため、押出成形することができなくなってしまうことがある。一方、有機バインダの含有比が２０質量％超であると、ゼオライト構造体の「気孔率」が高くなり、強度が低下してしまうことがある。
【００８３】
（１−２）成形工程：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、上述の混合工程で調製したゼオライト原料を、所定の形状に押出成形することによって、ゼオライト成形体を形成する。
【００８４】
押出成形されるゼオライト成形体の形状としては、特に制限はなく、例えば、ガスの浄化や分離に利用可能なものであればよい。具体的な形状としては、例えば、膜状、図１に示すような板状、筒状等の形状であっても良く、例えば、図３に示すような、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えたハニカム形状であっても良い。なお、図３は、本発明のゼオライト構造体の製造方法の他の実施形態によって製造されるゼオライト構造体を模式的に示す斜視図である。
【００８５】
ゼオライト成形体をハニカム形状とする場合、ゼオライト原料を混練して円柱状の成形体を形成し、この円柱状の成形体を、所定のハニカム形状を与える口金を使用して押出成形して、ハニカム形状のゼオライト成形体を形成することが好ましい。円柱状の成形体を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を使用する方法を挙げることができる。また、押出成形に使用する口金の材質としては、磨耗し難い金属が好ましい。
【００８６】
ゼオライト成形体をハニカム形状とする場合、図３に示すように、隔壁１全体の外周を取り囲むように外周壁４が形成されていることが好ましく、この外周壁４は隔壁１と一体的に押出成形されていても良い。また、この外周壁４は、ゼオライト成形体を形成した後に、ゼオライト成形体の外周部を所望形状に加工し、この加工した外周部にコーティングすることによって形成されても良い。なお、コーティングする際に用いられる外周壁４の原料としては、必ずしも隔壁１と同じ原料である必要はないが、外周部の材質が有する耐熱性や熱膨張係数等の物性が隔壁１の材質と大きく異なると、隔壁１の破損等の問題が生じる場合があるため、主として同じ原料であるか、同等の物性を有する原料であることが好ましい。
【００８７】
（１−３）焼成工程：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、上述の成形工程で形成したゼオライト成形体を焼成することによって、ゼオライト構造体を作製する。
【００８８】
ゼオライト成形体を焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成することができる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、１〜１０時間加熱することが好ましい。また、焼成温度は、５００〜７５０℃であることが好ましく、５５０〜７００℃であることが更に好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、焼成温度が７５０℃超であると、ゼオライトの浄化性能が低下してしまうことがある。
【００８９】
ハニカム形状のゼオライト構造体を作製する場合、ゼオライト成形体を焼成する前に、乾燥することが好ましい。乾燥の方法としては、特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができるという点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。
【００９０】
また、ハニカム形状のゼオライト構造体を作製する場合、ゼオライト成形体を焼成（本焼成）する前には、そのゼオライト成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、ゼオライト成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤等）を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜５００℃程度で、１〜２０時間程度加熱することが好ましい。
【００９１】
なお、混合工程において、ゼオライト粒子として、イオン交換処理されたゼオライト粒子を用いなかった場合には、焼成したゼオライト成形体（ゼオライト構造体）に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施しても良い。
【００９２】
以上の各工程を実施することにより、ゼオライト構造体を得ることができる。以下、本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体について詳細に説明する。
【００９３】
（２）ゼオライト構造体：
本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体は、図２に示すように、ゼオライト粒子３２が無機結合材３３によって結合され、多数の「気孔」３５を有する多孔質体となっている。なお、図２は、図１のゼオライト構造体の表面に垂直な断面における、ゼオライト粒子と無機結合材との結合状態を模式的に示す拡大図である。また、本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体は、ゼオライト（ゼオライト粒子）自体が結晶構造体として「細孔」を有するため、本明細書中では、ゼオライト構造体の「気孔」に関する性質ついては「気孔率」、「気孔径」等と記載し、ゼオライト（ゼオライト粒子）の「細孔」に関する性質については「細孔率」、「細孔径」等と記載して、区別することとする。
【００９４】
ゼオライト（ゼオライト粒子）の「細孔率」及び「細孔径」は、ゼオライトの種類に特有の値である。例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合は、酸素１０員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．６ｎｍである。また、β型ゼオライトの場合は、酸素１２員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．７５ｎｍである。
【００９５】
本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体の「気孔率」は、２０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。ゼオライト構造体の「気孔率」が２０％未満であると、浄化させる流体（例えば、自動車用エンジン等から排出される排ガス等）とゼオライトとが接触する面積が小さくなるため、ゼオライト構造体の浄化性能が低下してしまうことがある。一方、ゼオライト構造体の「気孔率」が６０％超であると、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００９６】
なお、ゼオライト構造体の「気孔率」は、水銀圧入法によって測定した平均気孔径が３ｎｍ〜１８０μｍの気孔の単位質量あたりの気孔容量と、ゼオライトハニカム焼成体の真密度を用いて、下記式（５）にて計算した値である。
気孔率＝気孔容量／（気孔容量＋１／ゼオライトハニカム焼成体の真密度）×１００ ・・・ （５）
【００９７】
但し、上記式（５）において、気孔容量は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」にて測定した値とした。また、ゼオライトハニカム焼成体の真密度は、ゼオライト（ゼオライト粒子）に関しては、１．８５ｇ／ｃｍ３とし、また、板状粒子（充填材）に関しては、その材質に応じた値とし、更に、無機結合材に関しては、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０（商品名）」にて測定した値とした。
【００９８】
本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体の形状は、前述したように、特に制限はなく、例えば、膜状、図１に示すような板状、筒状等の形状であっても良く、図３に示すような、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状であっても良い。これらの形状の中でも、例えば、自動車用エンジン等から排出される排ガスを効率よく浄化するという観点から、ハニカム形状が好ましい。
【００９９】
従来使用されていた、コージェライト等のセラミック製のハニカム担体に触媒を担持させたハニカム構造体の代わりに、ハニカム形状のゼオライト構造体を使用することにより、圧力損失を極めて低いものとすることができると共に、ゼオライト構造体により多くの触媒を担持させることができるため、浄化性能を更に向上させることができる。また、本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体は、高い強度を有しているため、振動等による破損や変形が生じ難く、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等の排ガスを浄化するための定置用の浄化装置内だけでなく、自動車の排気系内部に設置して使用することもできる。
【０１００】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、セルの延びる方向に直交する断面の面積が、３００〜２００，０００ｍｍ２であることが好ましい。断面の面積が３００ｍｍ２未満であると、排ガスを処理することができる面積が小さくなってしまうことに加えて、圧力損失が高くなってしまう。一方、断面の面積が２００，０００ｍｍ２超であると、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【０１０１】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、セルの形状（即ち、セルが延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、又はこれらの組合せ等を挙げることができる。
【０１０２】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、隔壁の厚さは、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍであることが更に好ましい。隔壁の厚さが５０μｍ未満であると、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、隔壁の厚さが２ｍｍ超であると、ゼオライト構造体に、例えば、排ガス等の流体が流通するときの圧力損失が大きくなってしまうことがある。また、ハニカム形状のゼオライト構造体の最外周を構成する外周壁の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。外周壁の厚さが１０ｍｍ超であると、排ガス浄化処理を行う面積が不足してしまうことがある。
【０１０３】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、セル密度は、特に制限されないが、７．８〜１５５．０セル／ｃｍ２であることが好ましく、３１．０〜９３．０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度が１５５．０セル／ｃｍ２超であると、ゼオライト構造体に排ガス等の流体が流通するときの圧力損失が大きくなることがある。一方、セル密度が７．８セル／ｃｍ２未満であると、排ガス浄化処理を行う面積が不足してしまうことがある。
【０１０４】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、オーバル形状等、所望の形状とすることができる。また、ゼオライト構造体の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、７０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。また、ゼオライト構造体のセルの延びる方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
ゼオライト粒子として、β型ゼオライトからなり、銅イオンで３質量％イオン交換された、平均粒子径が０．７μｍのゼオライト粒子を、無機結合材として、シリカ含有割合が２０質量％である酸性シリカゾル（シリカゾル（１）：日産化学工業社製の「スノーテックス Ｏ」（商品名））を、有機バインダとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いた。表１に、用いた酸性シリカゾルの諸性質を示す。
【０１０７】
上記ゼオライト粒子３５００ｇ、上記酸性シリカゾル３０００ｇ、及び上記ＨＰＭＣ２１０ｇを、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて乾式で１０分間混合し、更に、水を加えて粘度調整しながら４０分間混合及び混練し、ゼオライトの混練物（ゼオライト原料）を得た。表２に、ゼオライト原料の配合処方、ゼオライト粒子１００質量％に対するシリカの含有比（表２中「シリカ含有比（質量％）」と記す）を示す。また、表２に、得られるゼオライト構造体１００体積％に対する実施例１で使用した無機結合材の焼成後の体積の割合（表２中「焼成後の無機結合材の体積割合（体積％）」と記す）を示す。
【０１０８】
得られたゼオライトの混練物を、本田鐵工社製の連続混練真空押出成形機を用いて、幅２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状に押出成形して、ゼオライト成形体を得た。得られたゼオライト成形体を、熱風乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥した後、焼成炉にて４５０℃で５時間脱脂し、７００℃で４時間焼成することでゼオライト構造体を得た。
【０１０９】
なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、そのゼオライト粒子の粒子径分布におけるメディアン径（ｄ５０）であり、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法にて測定した。
【０１１０】
また、得られたゼオライト構造体について、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して４点曲げ試験を行って、ゼオライト構造体の曲げ強度を測定した。表２に、曲げ強度の測定結果（「曲げ強度（ＭＰａ）」）を示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（実施例２）
無機結合材として、シリカ含有割合が２０質量％であり、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（２）：日産化学工業社製の「スノーテックス Ｃ」（商品名））３０００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例３）
無機結合材として、シリカ含有割合が１９質量％であるカチオン性シリカゾル（シリカゾル（３）：日産化学工業社製の「スノーテックス ＡＫ」（商品名））３０００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例４）
無機結合材として、シリカ含有割合が２０質量％であり、紐状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（４）：日産化学工業社製の「スノーテックス ＵＰ」（商品名））３０００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１６】
（実施例５）
無機結合材として、シリカ含有割合が１９質量％であり、数珠状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（５）：日産化学工業社製の「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」（商品名））３０００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例６）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）４５００ｇ、及び有機バインダとして、上記ＨＰＭＣ３５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例７）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）１８００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例８）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）４５００ｇ、及び比表面積が１３０ｍ２／ｇであるベーマイト８００ｇ、並びに有機バインダとして、上記ＨＰＭＣ３５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１２０】
なお、比表面積はＢＥＴ比表面積とし、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の流動式比表面積測定装置：「ＦｌｏｗＳｏｒｂ−２３００」（商品名）を使用し、試料前処理は２００℃で１０分間保持として測定した。
【０１２１】
（比較例１）
無機結合材として、シリカ含有割合が２０質量％であり、球状のシリカを含有するアルカリ性シリカゾル（シリカゾル（６）：日産化学工業社製の「スノーテックス ２０」（商品名））１８００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１２２】
（比較例２）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）１４００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例３）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）６１００ｇ、及び有機バインダとして、上記ＨＰＭＣ３５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト原料を調製した。
【０１２４】
表２から明らかなように、無機結合材として、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを用いた、実施例１〜８のゼオライト構造体は曲げ強度に優れるものであった。
【０１２５】
比較例１は、無機結合材として、従来用いられている一般的な、球状のシリカを含有するアルカリ性シリカゾルを用いたことにより、ゼオライト原料中でシリカ同士が凝集してしまったため、ゼオライト構造体の曲げ強度が低下してしまった。
【０１２６】
比較例２は、無機結合材として、紐状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（４））を用いており、比較例１のゼオライト構造体よりも、曲げ強度が高かったが、シリカゾル（４）の使用量が１４００ｇと少なかったため、実施例１〜８のゼオライト構造体よりも、明らかに曲げ強度が低下していた。
【０１２７】
比較例３は、無機結合材として、上記シリカゾル（４）を６１００ｇ用いたことにより、シリカゾル（４）に含有される水も、ゼオライト原料に多量含まれることとなり、ゼオライト原料の粘度が低下し、保形性が低いため、押出成形することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のゼオライト構造体の製造方法によって製造されるゼオライト構造体は、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体に使用することができ、特に、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するために好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１：隔壁、２：セル、４：外周壁、１１：一方の端部、１２：他方の端部、３２：ゼオライト粒子、３３：無機結合材、３５：細孔、１００，１００ａ：ゼオライト構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、機械的強度に優れたゼオライト構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：ＷｍＺｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている。
【０００３】
例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（「ＺＳＭ−５型ゼオライト」とも称される）は、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等を吸着させるための吸着材、或いはキシレン異性体からｐ−キシレンのみを選択的に分離するためのガス分離膜等の用途において利用されている。また、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、結晶中の酸素８員環によって０．４４×０．３６ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素のみを選択的に分離・除去し、燃料として有用なメタンの純度を向上させるためのガス分離膜等の用途において利用されている。
【０００４】
また、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するためや炭化水素等を吸着するために、コージェライト等からなるハニカム形状のセラミック担体（ハニカム構造体）に、イオン交換処理されたゼオライトが担持された触媒体が使用されている。
【０００５】
上記コージェライト等から形成されたセラミック担体にゼオライトを担持させた場合、コージェライト等は、ＮＯＸ浄化、炭化水素の吸着等の作用を示さないため、コージェライト等が存在する分だけ、排ガスが通過するときの圧力損失が増大することになる。
【０００６】
これに対し、ハニカム構造体自体を、金属イオンによりイオン交換処理されたゼオライトを含む成形原料を成形、焼成して、構造体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９６５２１号公報
【特許文献２】特許第３２７２４４６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９１０４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０１４１８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来のゼオライト構造体は、曲げ強度等の機械的強度が低いという問題があった。特に、ハニカム構造体自体をゼオライトによって形成する場合には、自動車の排気系内部に設置して使用するため、従来のゼオライト構造体では、自動車等の振動によって破損したり、変形したりしてしまうという問題があった。
【０００９】
従来のゼオライト構造体が有する機械的強度の問題に対処するため、例えば、特許文献３に記載されているような、無機バインダとしてシリカゾルを含み、機械的強度を高めたゼオライト構造体が提案されている。しかしながら、従来用いられている一般的なシリカゾルは、形状が球状であり、ナトリウムで安定化され、アルカリ性領域で安定な（アルカリ性の）シリカを含有するシリカゾルである。このようなシリカゾルは、酸性を呈するゼオライト粒子と混合されることによって中和され、中性領域へ移行すると、シリカゾル中のシリカ同士が凝集してしまう。そのため、シリカとゼオライト粒子との結合点が減少し、シリカとゼオライト粒子とが十分に結合することができなくなってしまう。このような従来用いられている一般的なシリカゾルを含むゼオライト構造体は機械的強度が低くなるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れたゼオライト構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の性質又は特定の構造を有するシリカが特定の割合で含有されるようにゼオライト原料を調製することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すゼオライト構造体の製造方法が提供される。
【００１３】
［１］ 複数のゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する混合工程と、調製された前記ゼオライト原料を押出成形して、ゼオライト成形体を形成する成形工程と、形成された前記ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する焼成工程と、を備え、前記混合工程に用いる前記無機結合材が、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であるゼオライト構造体の製造方法。
【００１４】
［２］ 前記混合工程において、前記無機結合材として、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む無機結合材を用いて、前記ゼオライト原料を調製する前記［１］に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【００１５】
［３］ 前記混合工程において、焼成後の前記無機結合材の体積が前記ゼオライト構造体の体積に対して１０〜５０体積％となるように、前記無機結合材を用いる前記［１］又は［２］に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【００１６】
［４］ 前記混合工程において、前記複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子として、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト構造体の製造方法。
【００１７】
［５］ 前記混合工程において、前記複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子として、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライト構造体の製造方法。
【００１８】
［６］ 前記成形工程において、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状となるように押出成形して、前記ゼオライト成形体を形成する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライト構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のゼオライト構造体の製造方法では、無機結合材が、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることによって、シリカゾルに含有されるシリカ同士が凝集し、シリカとゼオライト粒子の結合点が減少することを抑制することができるため、機械的強度に優れたゼオライト構造体を製造することができる。更に詳しくは、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、及びカチオン性シリカゾルは、従来用いられている一般的なシリカゾルに含有されるシリカとは表面の性質が異なるシリカを含有するため、シリカ同士の凝集を抑制することができる。また、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルは、従来用いられている一般的なシリカゾルに含有されるシリカとは形状が異なるシリカを含有するため、シリカ同士の凝集を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のゼオライト構造体の製造方法の一実施形態によって製造されるゼオライト構造体を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のゼオライト構造体の表面に垂直な断面における、ゼオライト粒子と無機結合材との結合状態を模式的に示す拡大図である。
【図３】本発明のゼオライト構造体の製造方法の他の実施形態によって製造されるゼオライト構造体を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
（１）ゼオライト構造体の製造方法：
本発明のゼオライト構造体の製造方法の一実施形態は、図１に示すような、ゼオライト構造体を製造する方法である。以下、その詳細について説明する。なお、図１は、本発明のゼオライト構造体の製造方法の一実施形態によって製造されるゼオライト構造体を模式的に示す斜視図である。
【００２３】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法は、複数のゼオライト粒子と、ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する混合工程と、調製されたゼオライト原料を押出成形して、ゼオライト成形体を形成する成形工程と、形成されたゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する焼成工程と、を備える製造方法である。
【００２４】
そして、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法は、その混合工程に用いる無機結合材が、酸性シリカゾル（以下、「シリカゾル（１）」ともいう）、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル（以下、「シリカゾル（２）」ともいう）、カチオン性シリカゾル（以下、「シリカゾル（３）」ともいう）、紐状のシリカを含有するシリカゾル（以下、「シリカゾル（４）」ともいう）、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾル（以下、「シリカゾル（５）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％である製造方法である。
【００２５】
このような製造方法で製造することによって、シリカゾルに含有されるシリカ同士の凝集を抑制することができるため、機械的強度に優れたゼオライト構造体を得ることができる。以下、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００２６】
（１−１）混合工程：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、まず、複数のゼオライト粒子と、ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する。この際、上述のように、無機結合材として、シリカゾル（１）〜（５）からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含み、且つ、前記少なくとも一種のシリカゾルに含有されるシリカを、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％含有する無機結合材を用いて、ゼオライト原料を調製する。
【００２７】
ゼオライト原料中には、水が含有されていることが好ましい。ゼオライト原料中の水の含有割合は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２８】
また、ゼオライト原料は、ゼオライト粒子、無機結合材、及び有機バインダ以外にも、分散剤等を更に含んでいてもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸、アクリル酸、ソルビタン酸、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
ゼオライト原料に含まれる各成分を混合し、混練する方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて、乾式（即ち、水を加えずに）で１０〜３０分間混合し、その後、混合物に更に水を加えて、混合物の粘度を調整しながら、２０〜６０分間混合及び混練する方法を挙げることができる。
【００３０】
以下、ゼオライト粒子、無機結合材、及び有機バインダについて、詳細に説明する。
【００３１】
（１−１−１）ゼオライト粒子：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法に用いられるゼオライト粒子は、ゼオライト構造体の骨材となるものである。このようなゼオライト粒子は、無機結合材によってゼオライト粒子同士が結合されて一つの構造体を形成している。
【００３２】
ゼオライト粒子としては、特に制限なく従来公知のゼオライト粒子を用いることができる。ゼオライト粒子としては、特に制限はないが、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、良好な浄化性能並びに良好な吸着性能を有することから、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト等が特に好ましい。
【００３３】
ゼオライト粒子の大きさについては、特に制限はないが、例えば、平均粒子径が、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることが更に好ましく、０．７〜２０μｍであることが特に好ましい。ゼオライト粒子の平均粒子径が、０．１μｍ未満であると、ゼオライト構造体の耐熱性が低下することがある。一方、１００μｍ超であると、ゼオライト成形体を押出成形することが困難となることがある。
【００３４】
なお、本明細書中、「平均粒子径」とは、粒子（ゼオライト粒子、シリカ等）の粒子径分布におけるメディアン径（ｄ５０）のことである。なお、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠して、レーザー回折散乱法にて測定した値である。なお、測定には、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：「ＬＡ−９２０」）を使用することができる。
【００３５】
ゼオライト原料に含まれる複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子は、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンにより、イオン交換されたゼオライトからなる粒子であることが好ましい。このようなゼオライト粒子を用いることによって、触媒機能に優れたゼオライト構造体を簡便に製造することができる。なお、イオン交換処理については、ゼオライト構造体を作製した（焼成工程）後に行うことも可能であるが、製造工程が簡便であることから、ゼオライト粒子の状態のものをイオン交換処理することが好ましい。
【００３６】
金属イオンでのイオン交換量としては、特に制限はないが、ゼオライトに含有されるＡｌイオンに対する金属イオンの価数のモル比で、０．３〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることが更に好ましく、０．９〜１．２であることが特に好ましい。イオン交換量が０．３未満であると、ゼオライト粒子としての触媒性能が低下してしまう。一方、イオン交換量が２．０超であると、ゼオライト粒子としての触媒性能が飽和してしまい、更なるイオン交換は、金属資源、特に貴金属資源の浪費となってしまうため好ましくない。なお、イオン交換量は、例えば、セイコーインスツル社製の誘導結合プラズマ質量分析装置（商品名：「ＳＰＱ９０００」）によって測定することができる。
【００３７】
ゼオライト粒子又はゼオライト構造体をイオン交換処理する方法としては、例えば、下記の方法を挙げることができる。
【００３８】
まず、イオン交換する金属イオンを含有するイオン交換用溶液（金属イオン含有溶液）を調製し、このイオン交換用溶液に、ゼオライト粒子又はゼオライト構造体を浸漬する。浸漬時間としては、イオン交換させたい金属イオンの量等によって適宜決定することができる。次いで、ゼオライト粒子又はゼオライト構造体をイオン交換用溶液から取り出し、乾燥及び仮焼を行うことによりイオン交換されたゼオライト粒子又はゼオライト構造体を得ることができる。なお、乾燥条件は、８０〜１５０℃で、１〜１０時間が好ましく、仮焼条件は、４００〜６００℃で、１〜１０時間が好ましい。
【００３９】
上記のゼオライト粒子又はゼオライト構造体をイオン交換処理する方法における、イオン交換用溶液としては、例えば、銀イオンでイオン交換する場合には、硝酸銀、又は酢酸銀の水溶液を調製すれば良く、銅イオンでイオン交換する場合には、酢酸銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液を調製すれば良く、鉄イオンでイオン交換する場合には、硫酸鉄、又は酢酸鉄の水溶液を調製すれば良い。なお、イオン交換用溶液の濃度は、０．００５〜０．５モル／Ｌが好ましい。
【００４０】
（１−１−２）無機結合材：
無機結合材は、上述のゼオライト粒子同士を結合させるために添加されるものである。
【００４１】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法において用いられる無機結合材としては、酸性シリカゾル（シリカゾル（１））、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（２））、カチオン性シリカゾル（シリカゾル（３））、紐状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（４））、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（５））からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％である必要がある。このような無機結合材を用いることにより、機械的強度に優れたゼオライト構造体を製造することができる。なお、「前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカ」とは、「上述のシリカゾル（１）〜（５）からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルに含有されるシリカ」のことである。
【００４２】
シリカゾルは、コロイダルシリカ（以下、単に「シリカ」ともいう）が分散媒（水）中に分散しているものである。従来用いられている一般的なシリカゾルは、形状が球状で、ナトリウムで安定化され、アルカリ性領域で安定な（アルカリ性の）シリカゾルであり、酸性を呈するゼオライト原料中で中和され中性領域へ移行すると、シリカ同士が凝集してしまう。そのため、シリカとゼオライト粒子との結合点が減少し、ゼオライト粒子と十分に結合することができなくなることにより、ゼオライト構造体の機械的強度が低下してしまう。
【００４３】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法において用いられるシリカゾル（１）〜（５）は、従来用いられている一般的なシリカゾルとは異なり、ゼオライト粒子と混合され、中和され、中性領域へ移行しても、シリカ同士が凝集することを抑制することができるため、ゼオライト構造体を機械的強度に優れたものとすることができる。
【００４４】
また、ゼオライト原料中、シリカゾル（１）〜（５）に含有されるシリカの含有比は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であり、１５〜２８質量％であることが好ましく、２０〜２７質量％であることが更に好ましく、２３〜２５質量％であることが特に好ましい。上記シリカの含有比が、１０質量％未満であると、シリカゾル（１）〜（５）からなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを用いることによる効果が十分に発現せず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、上記シリカの含有比が、３０質量％超であると、シリカゾルに含有されるシリカと共に、多量の水（分散媒）もゼオライト原料へ添加することになるため、ゼオライト原料の粘度が低下することに伴い、保形性も低下し、押出成形することが困難となってしまうという問題がある。
【００４５】
なお、シリカゾル（１）〜（５）のそれぞれにおいて、シリカの含有割合は、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましく、１８〜２５質量％であることが更に好ましく、２０質量％程度であることが特に好ましい。シリカゾル中のシリカの含有割合が１０質量％未満であると、シリカゾルに含有されるシリカと共に、多量の水（分散媒）もゼオライト原料へ添加することになるため、ゼオライト原料の粘度が低下することに伴い、保形性も低下し、押出成形することができなくなってしまうことがある。一方、シリカゾル中のシリカの含有割合が４０質量％超であると、シリカ同士が凝集してしまうことがある。
【００４６】
〔酸性シリカゾル（シリカゾル（１））〕
シリカゾル（１）は、従来用いられている一般的なシリカゾルを、例えば、陽イオン交換処理した、酸性領域で安定な（酸性の）シリカゾルである。本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（１）が酸性を呈するゼオライト粒子と混合されても、シリカゾル（１）は酸性領域で安定であり、シリカの凝集が抑制されるため、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００４７】
シリカゾル（１）のｐＨは、１．０〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。
【００４８】
シリカゾル（１）に含有されるシリカの形状は特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【００４９】
シリカゾル（１）に含有されるシリカの平均粒子径は、５〜８０ｎｍであることが好ましく、８〜６０ｎｍであることがより好ましく、９〜３５ｎｍであることが更に好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。シリカの平均粒子径が５ｎｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるため、安定なシリカゾルを得ることができないことがある。一方、シリカの平均粒子径が８０ｎｍ超であると、上記好適範囲内の平均粒子径を有するシリカを含有するシリカゾルと比較して、シリカゾル（１）に含有されるシリカの粒子数が減少することになるため、ゼオライト粒子同士を十分に結合することができず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００５０】
シリカゾル（１）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス Ｏ」（商品名）、「スノーテックス ＯＸＳ」（商品名）、「スノーテックス ＯＳ」（商品名）、「スノーテックス Ｏ−４０」（商品名）、「スノーテックス ＯＬ」（商品名）等を挙げることができる。これらの中でも、シリカの平均粒子径が好ましい大きさであることから、日産化学工業社製の「スノーテックス Ｏ」（商品名）、「スノーテックス ＯＳ」（商品名）が好ましい。
【００５１】
〔アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（２））〕
シリカゾル（２）は、従来用いられている一般的なシリカゾルに含有されるシリカがアルミナでコーティングされており、中性領域でも比較的安定なシリカゾルである。本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（２）が酸性を呈するゼオライト粒子と混合され、中和され、中性領域へ移行しても、シリカゾル（２）は中性領域でも比較的安定であり、シリカの凝集が抑制されるため、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００５２】
シリカゾル（２）のｐＨは、２．０〜１０．５であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。シリカゾル（２）のｐＨが２．０未満であると、シリカゾル（２）に含有されるシリカが不安定なため、シリカ同士が凝集してしまうことがある。一方、シリカゾル（２）のｐＨが１０．５超であると、シリカゾル（２）に含有されるシリカが溶解してしまうことがある。
【００５３】
シリカゾル（２）に含有されるシリカの形状は特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【００５４】
シリカゾル（２）に含有されるシリカの平均粒子径は、５〜８０ｎｍであることが好ましく、８〜６０ｎｍであることがより好ましく、９〜３５ｎｍであることが更に好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。シリカの平均粒子径が５ｎｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるため、安定なシリカゾルを得ることができないことがある。一方、シリカの平均粒子径が８０ｎｍ超であると、上記好適範囲内の平均粒子径を有するシリカを含有するシリカゾルと比較して、シリカゾル（２）に含有されるシリカの粒子数が減少することになるため、ゼオライト粒子同士を十分に結合することができず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００５５】
シリカゾル（２）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス Ｃ」（商品名）、「スノーテックス ＣＭ」（商品名）等を挙げることができる。これらの中でも、シリカの平均粒子径が小さく、得られるゼオライト構造体が高強度になることから、日産化学工業社製の「スノーテックス Ｃ」（商品名）が好ましい。
【００５６】
〔カチオン性シリカゾル（シリカゾル（３））〕
シリカゾル（３）は、従来用いられている一般的なシリカゾルに含有されるシリカの表面に金属イオンを結合させたシリカゾルである。本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（３）を用いることにより、シリカの凝集が抑制されるため、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００５７】
シリカゾル（３）のｐＨは、２．０〜１０．５であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。シリカゾル（３）のｐＨが２．０未満であると、シリカゾル（３）に含有されるシリカが不安定なため、シリカ同士が凝集してしまうことがある。一方、シリカゾル（３）のｐＨが１０．５超であると、シリカゾル（３）に含有されるシリカが溶解してしまうことがある。
【００５８】
シリカゾル（３）に含有されるシリカの形状は特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【００５９】
シリカゾル（３）に含有されるシリカの平均粒子径は、５〜８０ｎｍであることが好ましく、８〜６０ｎｍであることがより好ましく、９〜３５ｎｍであることが更に好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。シリカの平均粒子径が５ｎｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるため、安定なシリカゾルを得ることができないことがある。一方、シリカの平均粒子径が８０ｎｍ超であると、上記好適範囲内の平均粒子径を有するシリカを含有するシリカゾルと比較して、シリカゾル（３）に含有されるシリカの粒子数が減少することになるため、ゼオライト粒子同士を十分に結合することができず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００６０】
シリカゾル（３）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス ＡＫ」（商品名）等を挙げることができる。
【００６１】
〔紐状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（４））〕
シリカゾル（４）は、紐状のシリカを含有するシリカゾルである。ここで、「紐状」とは、「一様な太さで粒子が伸長している形状」のことである。即ち、「紐状」とは、「粒子が一様な太さで伸長している形状であれば良く、直線状であっても、屈曲していても、分岐していても、環を形成していても良い形状」のことである。
【００６２】
このような形状のシリカゾル（４）は、どの液性（ｐＨ）領域でもシリカ同士の凝集を抑制することができる。そのため、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（４）を用いることにより、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができる。
【００６３】
シリカゾル（４）のｐＨは特に制限されず、例えば、陽イオン交換処理やアルカリ性水溶液の添加等により、適宜調節することができるが、２．０〜１１．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることが更に好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。シリカゾル（４）のｐＨが２．０未満であると、シリカゾル（４）に含有されるシリカが不安定なため、シリカ同士が凝集してしまうことがある。一方、シリカゾル（４）のｐＨが１１．０超であると、シリカゾル（４）に含有されるシリカが溶解してしまうことがある。
【００６４】
シリカゾル（４）に含有されるシリカの粒子径は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、４０〜１００ｎｍであることがより好ましく、５０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。シリカの粒子径が３０ｎｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるため、安定なシリカゾルを得ることができないことがある。一方、シリカの粒子径が２５０ｎｍ超であると、上記好適範囲内の平均粒子径を有するシリカを含有するシリカゾルと比較して、シリカゾル（４）に含有されるシリカの粒子数が減少することになるため、ゼオライト粒子同士を十分に結合することができず、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。なお、シリカの「粒子径」は、動的光散乱法により測定した値である。
【００６５】
シリカゾル（４）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス ＵＰ」（商品名）、「スノーテックス ＯＵＰ」（商品名）等を挙げることができる。これらの中でも、酸性安定型のシリカゾルであることから、日産化学工業社製の「スノーテックス ＯＵＰ」（商品名）が好ましい。
【００６６】
〔数珠状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（５））〕
シリカゾル（５）は、複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルである。ここで、「複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状」とは、「数珠の球に相当する球状シリカと数珠の糸に相当する接合部のシリカとが交互に結合しており、その接合部が鉄亜鈴（ダンベル）のようにくびれている形状」のことであり、「パールネックレス状」ともいうことができる。また、複数の球状のシリカは、直線状に連結されていても良く、屈曲して連結されていても良く、分岐して連結されていても良く、又は環状に連結されていても良い。なお、以下、「複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状」を単に「数珠状」ともいうこととする。
【００６７】
シリカゾル（５）に含有される数珠状のシリカの「数珠の球」に相当する球状のシリカの平均粒子径は、特に制限されないが、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。また、「数珠」の長さに相当する数珠状のシリカの粒子径は、８０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。即ち、シリカゾル（５）としては、１０〜１８ｎｍである球状シリカが５〜１０個連結された形状の数珠状のシリカを含有していることが好ましい。
【００６８】
このようなシリカゾル（５）は、どの液性（ｐＨ）領域でもシリカ同士の凝集を抑制することができると共に、乾燥させることにより空隙の大きなゲルを形成することができる。そのため、本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、シリカゾル（５）を用いることにより、ゼオライト構造体の機械的強度を向上させることができると共に、例えば、排ガスの浄化装置としてゼオライト構造体を使用する場合、結合材としてのシリカの空隙が大きいためにガス拡散性が増すことで、浄化性能を向上させることができる。
【００６９】
シリカゾル（５）のｐＨは特に制限されず、例えば、陽イオン交換処理やアルカリ性水溶液の添加等により、適宜調節することができるが、２．０〜１１．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることが更に好ましく、２．０〜２．５であることが特に好ましい。シリカゾル（５）のｐＨが２．０未満であると、シリカゾル（５）に含有されるシリカが不安定なため、シリカ同士が凝集してしまうことがある。一方、シリカゾル（５）のｐＨが１１．０超であると、シリカゾル（５）に含有されるシリカが溶解してしまうことがある。
【００７０】
シリカゾル（５）の具体例としては、日産化学工業社製の「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」（商品名）、「スノーテックス ＰＳ−Ｍ」（商品名）、「スノーテックス ＰＳ−ＳＯ」（商品名）等を挙げることができる。これらの中でも、酸性安定型のシリカゾルであることから、日産化学工業社製の「スノーテックス ＰＳ−ＳＯ」（商品名）が好ましい。
【００７１】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法における無機結合材としては、上述のシリカゾル以外に、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む無機結合材を用いることもできる。
【００７２】
ゼオライト原料中、無機結合材の含有量は、ゼオライト構造体の体積に対する、焼成後の無機結合材の体積が１０〜５０体積％となる量であることが好ましく、１０〜３０体積％となる量であることが更に好ましく、１５〜２５体積％となる量であることが特に好ましい。無機結合材の含有量がゼオライト構造体の体積に対して１０体積％未満となる量であると、無機結合材が少なすぎるため、ゼオライト粒子を構成するゼオライト粒子同士を良好に結合させることが困難となる。一方、無機結合材の含有量がゼオライト構造体の体積に対して５０体積％超となる量であると、ゼオライト粒子の相対量が少なくなるため、ゼオライト構造体の浄化性能が低下してしまうことがある。
【００７３】
なお、ゼオライト構造体の体積（真体積）「Ｖ」は、下記式（１）によって求められる値である。
【００７４】
Ｖ＝ＶＺ＋ＶＢ２ ・・・（１）
Ｖ：ゼオライト構造体の体積（真体積）
ＶＺ：ゼオライト粒子の体積
ＶＢ２：（焼成後の）無機結合材の体積
【００７５】
上記式（１）中の「ＶＺ：ゼオライト粒子の体積」は、下記式（２）によって求められる値である。
【００７６】
ＶＺ＝ＭＺ／ＤＺ ・・・（２）
ＶＺ：ゼオライト粒子の体積
ＭＺ：ゼオライト粒子の質量
ＤＺ：ゼオライトの密度（１．８５ｇ／ｃｍ３）
【００７７】
上記式（１）中の「ＶＢ２：（焼成後の）無機結合材の体積」は、下記式（３）によって求められる値である。なお、下記式（３）中、「ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量」は、下記式（４）によって求めた値であり、下記式（３）中の「ＤＢ２：焼成後の無機結合材の密度」及び下記式（４）中の「ｍＢ：無機結合材の焼成前後での質量変化率」は、予め、無機結合材のみを用いて焼成することによって求めておいた値である。
【００７８】
ＶＢ２＝ＭＢ２／ＤＢ２ ・・・（３）
ＶＢ２：焼成後の無機結合材の体積
ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量
ＤＢ２：焼成後の無機結合材の密度
【００７９】
ＭＢ２＝ＭＢ１×ｍＢ ・・・（４）
ＭＢ２：焼成後の無機結合材の質量
ＭＢ１：焼成前の無機結合材の質量
ｍＢ：無機結合材の焼成前後での質量変化率
【００８０】
（１−１−３）有機バインダ：
有機バインダは、後述するゼオライト成形体の成形性や保形性を向上させるために添加されるものである。
【００８１】
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法において用いられる有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、乾燥時にクラックが生じにくいことから、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースが特に好ましい。
【００８２】
ゼオライト原料中、有機バインダの含有比は、ゼオライト粒子と無機結合材の合計１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましく、３〜６質量％であることが特に好ましい。有機バインダの含有比が１質量％未満であると、ゼオライト成形体の粘度が高すぎるため、押出成形することができなくなってしまうことがある。一方、有機バインダの含有比が２０質量％超であると、ゼオライト構造体の「気孔率」が高くなり、強度が低下してしまうことがある。
【００８３】
（１−２）成形工程：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、上述の混合工程で調製したゼオライト原料を、所定の形状に押出成形することによって、ゼオライト成形体を形成する。
【００８４】
押出成形されるゼオライト成形体の形状としては、特に制限はなく、例えば、ガスの浄化や分離に利用可能なものであればよい。具体的な形状としては、例えば、膜状、図１に示すような板状、筒状等の形状であっても良く、例えば、図３に示すような、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えたハニカム形状であっても良い。なお、図３は、本発明のゼオライト構造体の製造方法の他の実施形態によって製造されるゼオライト構造体を模式的に示す斜視図である。
【００８５】
ゼオライト成形体をハニカム形状とする場合、ゼオライト原料を混練して円柱状の成形体を形成し、この円柱状の成形体を、所定のハニカム形状を与える口金を使用して押出成形して、ハニカム形状のゼオライト成形体を形成することが好ましい。円柱状の成形体を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を使用する方法を挙げることができる。また、押出成形に使用する口金の材質としては、磨耗し難い金属が好ましい。
【００８６】
ゼオライト成形体をハニカム形状とする場合、図３に示すように、隔壁１全体の外周を取り囲むように外周壁４が形成されていることが好ましく、この外周壁４は隔壁１と一体的に押出成形されていても良い。また、この外周壁４は、ゼオライト成形体を形成した後に、ゼオライト成形体の外周部を所望形状に加工し、この加工した外周部にコーティングすることによって形成されても良い。なお、コーティングする際に用いられる外周壁４の原料としては、必ずしも隔壁１と同じ原料である必要はないが、外周部の材質が有する耐熱性や熱膨張係数等の物性が隔壁１の材質と大きく異なると、隔壁１の破損等の問題が生じる場合があるため、主として同じ原料であるか、同等の物性を有する原料であることが好ましい。
【００８７】
（１−３）焼成工程：
本実施形態のゼオライト構造体の製造方法においては、上述の成形工程で形成したゼオライト成形体を焼成することによって、ゼオライト構造体を作製する。
【００８８】
ゼオライト成形体を焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成することができる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、１〜１０時間加熱することが好ましい。また、焼成温度は、５００〜７５０℃であることが好ましく、５５０〜７００℃であることが更に好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、焼成温度が７５０℃超であると、ゼオライトの浄化性能が低下してしまうことがある。
【００８９】
ハニカム形状のゼオライト構造体を作製する場合、ゼオライト成形体を焼成する前に、乾燥することが好ましい。乾燥の方法としては、特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができるという点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。
【００９０】
また、ハニカム形状のゼオライト構造体を作製する場合、ゼオライト成形体を焼成（本焼成）する前には、そのゼオライト成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、ゼオライト成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤等）を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜５００℃程度で、１〜２０時間程度加熱することが好ましい。
【００９１】
なお、混合工程において、ゼオライト粒子として、イオン交換処理されたゼオライト粒子を用いなかった場合には、焼成したゼオライト成形体（ゼオライト構造体）に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施しても良い。
【００９２】
以上の各工程を実施することにより、ゼオライト構造体を得ることができる。以下、本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体について詳細に説明する。
【００９３】
（２）ゼオライト構造体：
本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体は、図２に示すように、ゼオライト粒子３２が無機結合材３３によって結合され、多数の「気孔」３５を有する多孔質体となっている。なお、図２は、図１のゼオライト構造体の表面に垂直な断面における、ゼオライト粒子と無機結合材との結合状態を模式的に示す拡大図である。また、本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体は、ゼオライト（ゼオライト粒子）自体が結晶構造体として「細孔」を有するため、本明細書中では、ゼオライト構造体の「気孔」に関する性質ついては「気孔率」、「気孔径」等と記載し、ゼオライト（ゼオライト粒子）の「細孔」に関する性質については「細孔率」、「細孔径」等と記載して、区別することとする。
【００９４】
ゼオライト（ゼオライト粒子）の「細孔率」及び「細孔径」は、ゼオライトの種類に特有の値である。例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合は、酸素１０員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．６ｎｍである。また、β型ゼオライトの場合は、酸素１２員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．７５ｎｍである。
【００９５】
本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体の「気孔率」は、２０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。ゼオライト構造体の「気孔率」が２０％未満であると、浄化させる流体（例えば、自動車用エンジン等から排出される排ガス等）とゼオライトとが接触する面積が小さくなるため、ゼオライト構造体の浄化性能が低下してしまうことがある。一方、ゼオライト構造体の「気孔率」が６０％超であると、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００９６】
なお、ゼオライト構造体の「気孔率」は、水銀圧入法によって測定した平均気孔径が３ｎｍ〜１８０μｍの気孔の単位質量あたりの気孔容量と、ゼオライトハニカム焼成体の真密度を用いて、下記式（５）にて計算した値である。
気孔率＝気孔容量／（気孔容量＋１／ゼオライトハニカム焼成体の真密度）×１００ ・・・ （５）
【００９７】
但し、上記式（５）において、気孔容量は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」にて測定した値とした。また、ゼオライトハニカム焼成体の真密度は、ゼオライト（ゼオライト粒子）に関しては、１．８５ｇ／ｃｍ３とし、また、板状粒子（充填材）に関しては、その材質に応じた値とし、更に、無機結合材に関しては、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０（商品名）」にて測定した値とした。
【００９８】
本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体の形状は、前述したように、特に制限はなく、例えば、膜状、図１に示すような板状、筒状等の形状であっても良く、図３に示すような、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状であっても良い。これらの形状の中でも、例えば、自動車用エンジン等から排出される排ガスを効率よく浄化するという観点から、ハニカム形状が好ましい。
【００９９】
従来使用されていた、コージェライト等のセラミック製のハニカム担体に触媒を担持させたハニカム構造体の代わりに、ハニカム形状のゼオライト構造体を使用することにより、圧力損失を極めて低いものとすることができると共に、ゼオライト構造体により多くの触媒を担持させることができるため、浄化性能を更に向上させることができる。また、本発明のゼオライト構造体の製造方法により製造されるゼオライト構造体は、高い強度を有しているため、振動等による破損や変形が生じ難く、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等の排ガスを浄化するための定置用の浄化装置内だけでなく、自動車の排気系内部に設置して使用することもできる。
【０１００】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、セルの延びる方向に直交する断面の面積が、３００〜２００，０００ｍｍ２であることが好ましい。断面の面積が３００ｍｍ２未満であると、排ガスを処理することができる面積が小さくなってしまうことに加えて、圧力損失が高くなってしまう。一方、断面の面積が２００，０００ｍｍ２超であると、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。
【０１０１】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、セルの形状（即ち、セルが延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、又はこれらの組合せ等を挙げることができる。
【０１０２】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、隔壁の厚さは、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍであることが更に好ましい。隔壁の厚さが５０μｍ未満であると、ゼオライト構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、隔壁の厚さが２ｍｍ超であると、ゼオライト構造体に、例えば、排ガス等の流体が流通するときの圧力損失が大きくなってしまうことがある。また、ハニカム形状のゼオライト構造体の最外周を構成する外周壁の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。外周壁の厚さが１０ｍｍ超であると、排ガス浄化処理を行う面積が不足してしまうことがある。
【０１０３】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、セル密度は、特に制限されないが、７．８〜１５５．０セル／ｃｍ２であることが好ましく、３１．０〜９３．０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度が１５５．０セル／ｃｍ２超であると、ゼオライト構造体に排ガス等の流体が流通するときの圧力損失が大きくなることがある。一方、セル密度が７．８セル／ｃｍ２未満であると、排ガス浄化処理を行う面積が不足してしまうことがある。
【０１０４】
ゼオライト構造体をハニカム形状とする場合、全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、オーバル形状等、所望の形状とすることができる。また、ゼオライト構造体の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、７０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。また、ゼオライト構造体のセルの延びる方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
ゼオライト粒子として、β型ゼオライトからなり、銅イオンで３質量％イオン交換された、平均粒子径が０．７μｍのゼオライト粒子を、無機結合材として、シリカ含有割合が２０質量％である酸性シリカゾル（シリカゾル（１）：日産化学工業社製の「スノーテックス Ｏ」（商品名））を、有機バインダとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いた。表１に、用いた酸性シリカゾルの諸性質を示す。
【０１０７】
上記ゼオライト粒子３５００ｇ、上記酸性シリカゾル３０００ｇ、及び上記ＨＰＭＣ２１０ｇを、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて乾式で１０分間混合し、更に、水を加えて粘度調整しながら４０分間混合及び混練し、ゼオライトの混練物（ゼオライト原料）を得た。表２に、ゼオライト原料の配合処方、ゼオライト粒子１００質量％に対するシリカの含有比（表２中「シリカ含有比（質量％）」と記す）を示す。また、表２に、得られるゼオライト構造体１００体積％に対する実施例１で使用した無機結合材の焼成後の体積の割合（表２中「焼成後の無機結合材の体積割合（体積％）」と記す）を示す。
【０１０８】
得られたゼオライトの混練物を、本田鐵工社製の連続混練真空押出成形機を用いて、幅２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状に押出成形して、ゼオライト成形体を得た。得られたゼオライト成形体を、熱風乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥した後、焼成炉にて４５０℃で５時間脱脂し、７００℃で４時間焼成することでゼオライト構造体を得た。
【０１０９】
なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、そのゼオライト粒子の粒子径分布におけるメディアン径（ｄ５０）であり、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法にて測定した。
【０１１０】
また、得られたゼオライト構造体について、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して４点曲げ試験を行って、ゼオライト構造体の曲げ強度を測定した。表２に、曲げ強度の測定結果（「曲げ強度（ＭＰａ）」）を示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（実施例２）
無機結合材として、シリカ含有割合が２０質量％であり、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（２）：日産化学工業社製の「スノーテックス Ｃ」（商品名））３０００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例３）
無機結合材として、シリカ含有割合が１９質量％であるカチオン性シリカゾル（シリカゾル（３）：日産化学工業社製の「スノーテックス ＡＫ」（商品名））３０００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例４）
無機結合材として、シリカ含有割合が２０質量％であり、紐状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（４）：日産化学工業社製の「スノーテックス ＵＰ」（商品名））３０００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１６】
（実施例５）
無機結合材として、シリカ含有割合が１９質量％であり、数珠状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（５）：日産化学工業社製の「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」（商品名））３０００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例６）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）４５００ｇ、及び有機バインダとして、上記ＨＰＭＣ３５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例７）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）１８００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例８）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）４５００ｇ、及び比表面積が１３０ｍ２／ｇであるベーマイト８００ｇ、並びに有機バインダとして、上記ＨＰＭＣ３５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１２０】
なお、比表面積はＢＥＴ比表面積とし、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の流動式比表面積測定装置：「ＦｌｏｗＳｏｒｂ−２３００」（商品名）を使用し、試料前処理は２００℃で１０分間保持として測定した。
【０１２１】
（比較例１）
無機結合材として、シリカ含有割合が２０質量％であり、球状のシリカを含有するアルカリ性シリカゾル（シリカゾル（６）：日産化学工業社製の「スノーテックス ２０」（商品名））１８００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１２２】
（比較例２）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）１４００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト構造体を得た。得られたゼオライト構造体について、曲げ強度を測定した結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例３）
無機結合材として、上記シリカゾル（４）６１００ｇ、及び有機バインダとして、上記ＨＰＭＣ３５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト原料を調製した。
【０１２４】
表２から明らかなように、無機結合材として、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを用いた、実施例１〜８のゼオライト構造体は曲げ強度に優れるものであった。
【０１２５】
比較例１は、無機結合材として、従来用いられている一般的な、球状のシリカを含有するアルカリ性シリカゾルを用いたことにより、ゼオライト原料中でシリカ同士が凝集してしまったため、ゼオライト構造体の曲げ強度が低下してしまった。
【０１２６】
比較例２は、無機結合材として、紐状のシリカを含有するシリカゾル（シリカゾル（４））を用いており、比較例１のゼオライト構造体よりも、曲げ強度が高かったが、シリカゾル（４）の使用量が１４００ｇと少なかったため、実施例１〜８のゼオライト構造体よりも、明らかに曲げ強度が低下していた。
【０１２７】
比較例３は、無機結合材として、上記シリカゾル（４）を６１００ｇ用いたことにより、シリカゾル（４）に含有される水も、ゼオライト原料に多量含まれることとなり、ゼオライト原料の粘度が低下し、保形性が低いため、押出成形することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のゼオライト構造体の製造方法によって製造されるゼオライト構造体は、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体に使用することができ、特に、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するために好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１：隔壁、２：セル、４：外周壁、１１：一方の端部、１２：他方の端部、３２：ゼオライト粒子、３３：無機結合材、３５：細孔、１００，１００ａ：ゼオライト構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する混合工程と、
調製された前記ゼオライト原料を押出成形して、ゼオライト成形体を形成する成形工程と、
形成された前記ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する焼成工程と、を備え、
前記混合工程に用いる前記無機結合材が、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であるゼオライト構造体の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記無機結合材として、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む無機結合材を用いて、前記ゼオライト原料を調製する請求項１に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、焼成後の前記無機結合材の体積が前記ゼオライト構造体の体積に対して１０〜５０体積％となるように、前記無機結合材を用いる請求項１又は２に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、前記複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子として、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程において、前記複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子として、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項６】
前記成形工程において、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状となるように押出成形して、前記ゼオライト成形体を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項１】
複数のゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する混合工程と、
調製された前記ゼオライト原料を押出成形して、ゼオライト成形体を形成する成形工程と、
形成された前記ゼオライト成形体を焼成して、ゼオライト構造体を作製する焼成工程と、を備え、
前記混合工程に用いる前記無機結合材が、酸性シリカゾル、アルミナコートされたシリカを含有するシリカゾル、カチオン性シリカゾル、紐状のシリカを含有するシリカゾル、及び複数の球状のシリカが数珠状に連結された形状のシリカを含有するシリカゾルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカゾルを含むものであると共に、前記群より選択される前記シリカゾルに含有されるシリカの含有比が、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、１０〜３０質量％であるゼオライト構造体の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記無機結合材として、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む無機結合材を用いて、前記ゼオライト原料を調製する請求項１に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、焼成後の前記無機結合材の体積が前記ゼオライト構造体の体積に対して１０〜５０体積％となるように、前記無機結合材を用いる請求項１又は２に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、前記複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子として、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程において、前記複数のゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子として、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、パラジウム、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【請求項６】
前記成形工程において、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状となるように押出成形して、前記ゼオライト成形体を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２０１７２３（Ｐ２０１１−２０１７２３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０１１５（Ｐ２０１０−７０１１５）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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