タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】ウェット性能とスノー性能をバランス良く向上させる。
【解決手段】有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られたガラス転移点が−４０℃以下の共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対し、ヒドロキシル基を有する化合物で変性されかつガラス転移点が−９０〜−３０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを１〜３０質量部と、ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎで表される有機シラン化合物（式中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数）を０．５〜１５質量部と、を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【解決手段】有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られたガラス転移点が−４０℃以下の共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対し、ヒドロキシル基を有する化合物で変性されかつガラス転移点が−９０〜−３０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを１〜３０質量部と、ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎで表される有機シラン化合物（式中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数）を０．５〜１５質量部と、を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿潤路面や氷雪路面を走行するタイヤにおいては、路面とタイヤトレッド接地部間の摩擦抵抗が低下するため、十分な制動性、操作性が得られないことがある。そのため、空気入りタイヤ、例えば、スタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）、オールシーズンタイヤにおいては、湿潤路面での制動性・グリップ性（以下、ウェット性能という）と、雪上路面や氷上路面での制動性・グリップ性（以下、スノー性能という）とをバランス良く向上させることが好ましい。
【０００３】
ウェット性能を向上させるためには、トレッドゴムの反発弾性を低下させることが有効である。そのため、ガラス転移点の高いポリマーを使用したり、フィラーとオイルの配合量を増加したりするといった手法がある。しかしながら、ガラス転移点の高いポリマーを使用すると、スノー性能が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、スノー性能を向上させるためには、低温領域でのゴム硬さを下げたり、貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させることが有効である。そのため、ガラス転移点の低いポリマーを使用したり、フィラーとしてシランを用い、更にシランカップリング剤を配合したりするといった手法がある（例えば、下記特許文献１，２参照）。しかしながら、ガラス転移点の低いポリマーを使用すると、ウェット性能が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
このようにウェット性能とスノー性能は背反関係にあり、両者をバランス良く向上することは容易ではない。
【０００６】
下記特許文献３には、ウェットグリップ性と低燃費性を向上させるために、ヒドロキシル基を有する化合物で変性されかつガラス転移点が−１００〜−６５℃、トルエン膨潤指数Ｑｉが１〜１５及び平均粒子径が５〜２０００ｎｍである架橋されたゴム粒子（ポリマーゲル）を配合することが提案されている。このように従来、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲル（ゴムゲル）をタイヤ用ゴム組成物に配合することは知られているが、特定のスチレンブタジエンゴム及び有機シラン化合物とともに組み合わせて用いることで、ウェット性能とスノー性能をバランス良く向上することについては知られていない。
【０００７】
なお、下記特許文献４には、タイヤトレッドを構成するゴム組成物に、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等の有機シラン化合物を配合することが提案されている。しかしながら、この文献において有機シラン化合物はシリカと反応することで、シリカを疎水化させるために用いられている。下記特許文献５にも有機シラン化合物をシリカとともに配合することが開示されているが、有機シラン化合物とシリカとの相互作用により、シリカの分散性を向上することを開示したにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５５３８３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３８４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９３１４号公報
【特許文献４】特開平１０−１５６５号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑み、ウェット性能とスノー性能をバランス良く向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られたガラス転移点が−４０℃以下の共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対し、ヒドロキシル基を有する化合物で変性されかつガラス転移点が−９０〜−３０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを１〜３０質量部と、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．５〜１５質量部と、を配合してなるものである。
【００１１】
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ……（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス転移点の低いスチレンブタジエンゴムに対し、特定のガラス転移点を持つポリマーゲルと特定の有機シラン化合物とを併用することで、ウェット性能とスノー性能をバランス良く向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分として使用される共重合体ゴムは、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、すなわち溶液重合ＳＢＲである。かかる共重合体ゴムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどの不活性有機溶媒を用いた公知の溶液重合法により製造することができ、上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。この共重合体ゴムは、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。
【００１６】
上記共重合体ゴムとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以下のものを用いる。このようなガラス転移点の低い共重合体ゴムを使用することにより、スノー性能を向上することができる。ガラス転移点の下限は特に限定されないが、−７０℃以上であることが好ましい。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物におけるゴム成分は、上記共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドゴムからなる。他のジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、上記共重合体ゴム以外のスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。他のジエン系ゴムとして、好ましくはＮＲ及び／又はＢＲであり、更に好ましくはＢＲを用いることである。このような他のジエン系ゴムをブレンドする場合、ゴム成分中の比率として６０質量％以下であることが好ましい。すなわち、ゴム成分は、上記共重合体ゴム４０質量％以上と、他のジエン系ゴム６０質量％以下のブレンドであることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物に配合されるポリマーゲルとしては、ヒドロキシル基を有する化合物で変性され、かつガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃である架橋されたジエン系ポリマー粒子（ゴム粒子）が用いられる。このようなガラス転移点の低いポリマーゲルを用いることにより、スノー性能を向上することができる。また、その粒子表面に存在するヒドロキシル基が有機シラン化合物と反応することで、ポリマーゲルの分散性が向上し、これによりウェット性能を損なうことなく、スノー性能を向上することができる。
【００１９】
かかるポリマーゲルは、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。該ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特開平１０−２０４２２５号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００２０】
ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマーとしては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを主成分とするものである。
【００２１】
ポリマーゲルのガラス転移点（Ｔｇ）は−９０〜−３０℃であるが、より優れたスノー性能を得る上で、−９０〜−５０℃であることが好ましく、より好ましくは−９０〜−７０℃である。ガラス転移点が−９０℃よりも低いと、ウェット性能が低下してしまい、逆に−３０℃よりも高いと、スノー性能が低下してしまう。なお、ポリマーゲルのガラス転移点は、ベースとなるジエン系ポリマーの種類と、その架橋度により調整することができる。ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００２２】
ポリマーゲルとしては、上記のようにＯＨ（ヒドロキシル）基を有する化合物で変性されたものが用いられる。このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
上記ポリマーゲルは、ジエン系ポリマーからなるため、表面に二重結合を有する。そのため、フィラーとしてシリカを用い、かつシランカップリング剤を配合した場合、該二重結合にシランカップリング剤が反応することで、シランカップリング剤を介してポリマーゲルとシリカを結合することができる。また、ポリマーゲルは、表面のＯＨ基がシランカップリング剤と反応し、シランカップリング剤を介してポリマーゲルと上記ゴム成分とを結合することができる。あるいはまた、シランカップリング剤がポリマーゲルの二重結合とＯＨ基との間で反応することで、ポリマーゲルを架橋することもできる。これらにより、更に性能を向上することができる。
【００２４】
該ポリマーゲルは、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満であることが好ましい。トルエン膨潤指数は、より好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは３〜８である。トルエン膨潤指数Ｑｉが大きすぎると、粒子が柔らかくなり、補強効果が失われ、強度や耐摩耗性が損なわれる。また、ポリマーゲルは、ゲル含量が９４質量％以上であることが好ましい。ゲル含量がこれよりも小さいと、ゴム粒子の弾性率が低下する傾向にあり、これを配合するゴム組成物にも影響する。
【００２５】
ここで、トルエン膨潤指数及びゲル含量は、ポリマーゲルをトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ポリマーゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量する。ゲル含量は、使用されたポリマーゲルに対する乾燥後のポリマーゲルの質量比率（％）である。また、トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（ゲルの濡れ質量）／（ゲルの乾燥質量）により求められる。
【００２６】
該ポリマーゲルの粒径は特に限定するものではないが、平均粒子径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００２７】
該ポリマーゲルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２５質量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、ウェット性能とスノー性能の向上効果が不十分となる。逆に配合量が多すぎると、耐摩耗性やウェット性能を損なうおそれがある。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物に配合される有機シラン化合物は、下記一般式（１）で表される長鎖有機シランである。
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ……（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。かかる有機シラン化合物は、そのアルコキシシラン部分がポリマーゲル表面のヒドロキシル基と反応するとともに、Ｒ１で表される長鎖の炭化水素基部分の存在により、ゴム成分中でのポリマーゲルの分散性を向上させることができる。また、フィラーとしてシリカを用いる場合、有機シラン化合物はシリカの分散性向上にも寄与することができ、ウェット性能を向上させることができる。
【００２９】
Ｒ１における炭素数が５〜３０のアルキル基としては、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ１におけるアルケニル基としては、例えば、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、Ｒ１としては、炭素数５〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数が６以上、更には８以上の直鎖構造であるものが長鎖アルキル基を形成し好ましい。なお、Ｒ１は上記の各基を２種類以上含んでいても良い。炭素数が５未満ではＲ１とゴム成分との相互作用が不十分となり、ポリマーゲルの分散性が向上しない。また、炭素数が３０を超えるとゴム物性への影響、特にゴム硬度が低下する傾向にある。炭素数の上限はより好ましくは１８以下である。
【００３２】
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、すなわちメチル、エチル、プロピル基である。このＲ２は式中の酸素原子と結合してアルコキシル基を形成し、すなわちＲ２Ｏはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のいずれかである。
【００３３】
好ましい有機シラン化合物の具体例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルメトキシシラン、ヘキサデシルエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
有機シラン化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、ウェット性能とスノー性能の向上効果が不十分となる。逆に配合量が多すぎると、耐摩耗性が損なわれるおそれがある。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラック及び／又は無機充填剤からなるフィラーを配合することができる。無機充填剤としては、シリカ、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、その中でもシリカを用いることが好ましい。すなわち、フィラーとしては、シリカ単独、又は、シリカとカーボンブラックの併用が好ましい。
【００３６】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも低転がり抵抗特性とウェット性能の両立効果が良好である湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。
【００３７】
フィラーの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０質量部である。また、シリカの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０質量部である。
【００３８】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、スルフィド、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基などのポリマーと反応し得る有機部と、ハロゲンやアルコキシ基などのシリカ表面のシラノール基と結合する部分を有する化合物であり、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができる。好ましくは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどのスルフィドシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランを用いることができる。
【００３９】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。この配合量が２質量部未満ではカップリング効果が充分でなく、逆に２５質量部を超えると、ウェット性能等を低下させるおそれがある。
【００４０】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。
【００４１】
該ゴム組成物は、各種空気入りタイヤ、特には、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）や、オールシーズンタイヤなどのトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００４４】
・ＳＢＲ１：有機リチウム化合物を開始剤とする溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１７２３」（Ｔｇ＝−５０℃、スチレン量＝２４％、ビニル含量＝１９％、３７．５質量部油展、なお、表中の配合量はゴムポリマーとしての質量部であり、表中の「オイル」の配合量は、油展分で配合されるオイルを含む合計量である。ＳＢＲ２も同じ）
・ＳＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製「タフデン４８５０」（Ｔｇ＝−２５℃、スチレン量＝４０％、ビニル含量＝４３％、５０質量部油展）
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」（Ｔｇ＝−１０４℃）
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
【００４５】
・ポリマーゲル１：ラインケミー社製「マイクロモルフ３０Ｂ」（ＢＲをベースとするポリマーゲル、Ｔｇ＝−８０℃、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７質量％、平均粒子径＝１３０ｎｍ、ヒドロキシル基変性品）
・ポリマーゲル２：ラインケミー社製「マイクロモルフ３Ｂ」（ＳＢＲをベースとするポリマーゲル、Ｔｇ＝−６０℃、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７質量％、平均粒子径＝６０ｎｍ、ヒドロキシル基変性品）
・ポリマーゲル３：ラインケミー社製「マイクロモルフ４Ｂ」（ＳＢＲをベースとするポリマーゲル、Ｔｇ＝−１５℃、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝６、ゲル含量＝９６質量％、平均粒子径＝６０ｎｍ、ヒドロキシル基変性品）
【００４６】
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト７ＨＭ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＶＮ３」
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ−１４０」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・有機シラン化合物１：ｎ−デシルトリメトキシシラン、信越化学株式会社製「ＫＢＭ−３１０３Ｃ」
・有機シラン化合物２：ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、信越化学株式会社製「ＫＢＭ−３０６３」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノックＮ」
・加工助剤：ラインケミージャパン株式会社製「アクチプラストＰＰ」
・加硫促進剤１：三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤２：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
【００４７】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、低発熱性を評価した。また、各ゴム組成物を用いて空気入りラジアルタイヤを作製した。タイヤサイズは１９５／６５／Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することによりタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、ウェット性能（ウェット制動性能）と、スノー性能（スノー制動性能）と、耐摩耗性を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００４８】
・低発熱性：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度８０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れ、良好であることを示す。
【００４９】
・ウェット性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上で９０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェット制動性能に優れることを示す。
【００５０】
・スノー性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、雪上路面上で６０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、スノー制動性能に優れることを示す。
【００５１】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させて、走行後の残溝の深さを測定した。残溝は４本の平均値である。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
結果は表１，２に示す通りであり、ポリマーゲルを配合せずに有機シラン化合物を配合した比較例２〜４では、コントロールである比較例１に対し、ウェット性能の向上効果は見られたが、スノー性能の向上効果は得られなかった。低Ｔｇのポリマーゲルを配合したものの、有機シラン化合物が未配合の比較例５，６では、スノー性能の改善効果は僅かであり、ウェット性能とスノー性能をバランスよく向上させることはできなかった。
【００５５】
比較例７は、低Ｔｇのポリマーゲルと有機シラン化合物の併用であったが、ポリマーゲルの配合量が多すぎてウェット性能が大幅に悪化した。一方、ガラス転移点の高いポリマーゲルを用いた比較例８〜１２では、スノー性能の向上効果が得られなかった。更に、比較例１３では、低Ｔｇのポリマーゲルと有機シラン化合物を併用するも、マトリックスゴムを構成するＳＢＲのガラス転移点が高すぎて、スノー性能が大幅に悪化した。
【００５６】
これに対し、本発明に係る実施例では、低ＴｇのＳＢＲに対し、低Ｔｇのポリマーゲルと有機シラン化合物とを併用することで、発熱性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能がバランス良く向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に用いることができ、スタッドレスタイヤやスノータイヤ等の冬用タイヤ（ウインタータイヤ）や、オールシーズンタイヤをはじめ、各種空気入りタイヤに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿潤路面や氷雪路面を走行するタイヤにおいては、路面とタイヤトレッド接地部間の摩擦抵抗が低下するため、十分な制動性、操作性が得られないことがある。そのため、空気入りタイヤ、例えば、スタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）、オールシーズンタイヤにおいては、湿潤路面での制動性・グリップ性（以下、ウェット性能という）と、雪上路面や氷上路面での制動性・グリップ性（以下、スノー性能という）とをバランス良く向上させることが好ましい。
【０００３】
ウェット性能を向上させるためには、トレッドゴムの反発弾性を低下させることが有効である。そのため、ガラス転移点の高いポリマーを使用したり、フィラーとオイルの配合量を増加したりするといった手法がある。しかしながら、ガラス転移点の高いポリマーを使用すると、スノー性能が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、スノー性能を向上させるためには、低温領域でのゴム硬さを下げたり、貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させることが有効である。そのため、ガラス転移点の低いポリマーを使用したり、フィラーとしてシランを用い、更にシランカップリング剤を配合したりするといった手法がある（例えば、下記特許文献１，２参照）。しかしながら、ガラス転移点の低いポリマーを使用すると、ウェット性能が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
このようにウェット性能とスノー性能は背反関係にあり、両者をバランス良く向上することは容易ではない。
【０００６】
下記特許文献３には、ウェットグリップ性と低燃費性を向上させるために、ヒドロキシル基を有する化合物で変性されかつガラス転移点が−１００〜−６５℃、トルエン膨潤指数Ｑｉが１〜１５及び平均粒子径が５〜２０００ｎｍである架橋されたゴム粒子（ポリマーゲル）を配合することが提案されている。このように従来、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲル（ゴムゲル）をタイヤ用ゴム組成物に配合することは知られているが、特定のスチレンブタジエンゴム及び有機シラン化合物とともに組み合わせて用いることで、ウェット性能とスノー性能をバランス良く向上することについては知られていない。
【０００７】
なお、下記特許文献４には、タイヤトレッドを構成するゴム組成物に、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等の有機シラン化合物を配合することが提案されている。しかしながら、この文献において有機シラン化合物はシリカと反応することで、シリカを疎水化させるために用いられている。下記特許文献５にも有機シラン化合物をシリカとともに配合することが開示されているが、有機シラン化合物とシリカとの相互作用により、シリカの分散性を向上することを開示したにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５５３８３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３８４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９３１４号公報
【特許文献４】特開平１０−１５６５号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑み、ウェット性能とスノー性能をバランス良く向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られたガラス転移点が−４０℃以下の共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対し、ヒドロキシル基を有する化合物で変性されかつガラス転移点が−９０〜−３０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを１〜３０質量部と、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．５〜１５質量部と、を配合してなるものである。
【００１１】
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ……（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス転移点の低いスチレンブタジエンゴムに対し、特定のガラス転移点を持つポリマーゲルと特定の有機シラン化合物とを併用することで、ウェット性能とスノー性能をバランス良く向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分として使用される共重合体ゴムは、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、すなわち溶液重合ＳＢＲである。かかる共重合体ゴムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどの不活性有機溶媒を用いた公知の溶液重合法により製造することができ、上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。この共重合体ゴムは、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。
【００１６】
上記共重合体ゴムとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以下のものを用いる。このようなガラス転移点の低い共重合体ゴムを使用することにより、スノー性能を向上することができる。ガラス転移点の下限は特に限定されないが、−７０℃以上であることが好ましい。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物におけるゴム成分は、上記共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドゴムからなる。他のジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、上記共重合体ゴム以外のスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。他のジエン系ゴムとして、好ましくはＮＲ及び／又はＢＲであり、更に好ましくはＢＲを用いることである。このような他のジエン系ゴムをブレンドする場合、ゴム成分中の比率として６０質量％以下であることが好ましい。すなわち、ゴム成分は、上記共重合体ゴム４０質量％以上と、他のジエン系ゴム６０質量％以下のブレンドであることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物に配合されるポリマーゲルとしては、ヒドロキシル基を有する化合物で変性され、かつガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃である架橋されたジエン系ポリマー粒子（ゴム粒子）が用いられる。このようなガラス転移点の低いポリマーゲルを用いることにより、スノー性能を向上することができる。また、その粒子表面に存在するヒドロキシル基が有機シラン化合物と反応することで、ポリマーゲルの分散性が向上し、これによりウェット性能を損なうことなく、スノー性能を向上することができる。
【００１９】
かかるポリマーゲルは、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。該ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特開平１０−２０４２２５号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００２０】
ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマーとしては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを主成分とするものである。
【００２１】
ポリマーゲルのガラス転移点（Ｔｇ）は−９０〜−３０℃であるが、より優れたスノー性能を得る上で、−９０〜−５０℃であることが好ましく、より好ましくは−９０〜−７０℃である。ガラス転移点が−９０℃よりも低いと、ウェット性能が低下してしまい、逆に−３０℃よりも高いと、スノー性能が低下してしまう。なお、ポリマーゲルのガラス転移点は、ベースとなるジエン系ポリマーの種類と、その架橋度により調整することができる。ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００２２】
ポリマーゲルとしては、上記のようにＯＨ（ヒドロキシル）基を有する化合物で変性されたものが用いられる。このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
上記ポリマーゲルは、ジエン系ポリマーからなるため、表面に二重結合を有する。そのため、フィラーとしてシリカを用い、かつシランカップリング剤を配合した場合、該二重結合にシランカップリング剤が反応することで、シランカップリング剤を介してポリマーゲルとシリカを結合することができる。また、ポリマーゲルは、表面のＯＨ基がシランカップリング剤と反応し、シランカップリング剤を介してポリマーゲルと上記ゴム成分とを結合することができる。あるいはまた、シランカップリング剤がポリマーゲルの二重結合とＯＨ基との間で反応することで、ポリマーゲルを架橋することもできる。これらにより、更に性能を向上することができる。
【００２４】
該ポリマーゲルは、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満であることが好ましい。トルエン膨潤指数は、より好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは３〜８である。トルエン膨潤指数Ｑｉが大きすぎると、粒子が柔らかくなり、補強効果が失われ、強度や耐摩耗性が損なわれる。また、ポリマーゲルは、ゲル含量が９４質量％以上であることが好ましい。ゲル含量がこれよりも小さいと、ゴム粒子の弾性率が低下する傾向にあり、これを配合するゴム組成物にも影響する。
【００２５】
ここで、トルエン膨潤指数及びゲル含量は、ポリマーゲルをトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ポリマーゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量する。ゲル含量は、使用されたポリマーゲルに対する乾燥後のポリマーゲルの質量比率（％）である。また、トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（ゲルの濡れ質量）／（ゲルの乾燥質量）により求められる。
【００２６】
該ポリマーゲルの粒径は特に限定するものではないが、平均粒子径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００２７】
該ポリマーゲルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２５質量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、ウェット性能とスノー性能の向上効果が不十分となる。逆に配合量が多すぎると、耐摩耗性やウェット性能を損なうおそれがある。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物に配合される有機シラン化合物は、下記一般式（１）で表される長鎖有機シランである。
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ……（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。かかる有機シラン化合物は、そのアルコキシシラン部分がポリマーゲル表面のヒドロキシル基と反応するとともに、Ｒ１で表される長鎖の炭化水素基部分の存在により、ゴム成分中でのポリマーゲルの分散性を向上させることができる。また、フィラーとしてシリカを用いる場合、有機シラン化合物はシリカの分散性向上にも寄与することができ、ウェット性能を向上させることができる。
【００２９】
Ｒ１における炭素数が５〜３０のアルキル基としては、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ１におけるアルケニル基としては、例えば、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、Ｒ１としては、炭素数５〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数が６以上、更には８以上の直鎖構造であるものが長鎖アルキル基を形成し好ましい。なお、Ｒ１は上記の各基を２種類以上含んでいても良い。炭素数が５未満ではＲ１とゴム成分との相互作用が不十分となり、ポリマーゲルの分散性が向上しない。また、炭素数が３０を超えるとゴム物性への影響、特にゴム硬度が低下する傾向にある。炭素数の上限はより好ましくは１８以下である。
【００３２】
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、すなわちメチル、エチル、プロピル基である。このＲ２は式中の酸素原子と結合してアルコキシル基を形成し、すなわちＲ２Ｏはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のいずれかである。
【００３３】
好ましい有機シラン化合物の具体例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルメトキシシラン、ヘキサデシルエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
有機シラン化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、ウェット性能とスノー性能の向上効果が不十分となる。逆に配合量が多すぎると、耐摩耗性が損なわれるおそれがある。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラック及び／又は無機充填剤からなるフィラーを配合することができる。無機充填剤としては、シリカ、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、その中でもシリカを用いることが好ましい。すなわち、フィラーとしては、シリカ単独、又は、シリカとカーボンブラックの併用が好ましい。
【００３６】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも低転がり抵抗特性とウェット性能の両立効果が良好である湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。
【００３７】
フィラーの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０質量部である。また、シリカの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０質量部である。
【００３８】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、スルフィド、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基などのポリマーと反応し得る有機部と、ハロゲンやアルコキシ基などのシリカ表面のシラノール基と結合する部分を有する化合物であり、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができる。好ましくは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどのスルフィドシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランを用いることができる。
【００３９】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。この配合量が２質量部未満ではカップリング効果が充分でなく、逆に２５質量部を超えると、ウェット性能等を低下させるおそれがある。
【００４０】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。
【００４１】
該ゴム組成物は、各種空気入りタイヤ、特には、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）や、オールシーズンタイヤなどのトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００４４】
・ＳＢＲ１：有機リチウム化合物を開始剤とする溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１７２３」（Ｔｇ＝−５０℃、スチレン量＝２４％、ビニル含量＝１９％、３７．５質量部油展、なお、表中の配合量はゴムポリマーとしての質量部であり、表中の「オイル」の配合量は、油展分で配合されるオイルを含む合計量である。ＳＢＲ２も同じ）
・ＳＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製「タフデン４８５０」（Ｔｇ＝−２５℃、スチレン量＝４０％、ビニル含量＝４３％、５０質量部油展）
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」（Ｔｇ＝−１０４℃）
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
【００４５】
・ポリマーゲル１：ラインケミー社製「マイクロモルフ３０Ｂ」（ＢＲをベースとするポリマーゲル、Ｔｇ＝−８０℃、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７質量％、平均粒子径＝１３０ｎｍ、ヒドロキシル基変性品）
・ポリマーゲル２：ラインケミー社製「マイクロモルフ３Ｂ」（ＳＢＲをベースとするポリマーゲル、Ｔｇ＝−６０℃、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７質量％、平均粒子径＝６０ｎｍ、ヒドロキシル基変性品）
・ポリマーゲル３：ラインケミー社製「マイクロモルフ４Ｂ」（ＳＢＲをベースとするポリマーゲル、Ｔｇ＝−１５℃、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝６、ゲル含量＝９６質量％、平均粒子径＝６０ｎｍ、ヒドロキシル基変性品）
【００４６】
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト７ＨＭ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＶＮ３」
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ−１４０」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・有機シラン化合物１：ｎ−デシルトリメトキシシラン、信越化学株式会社製「ＫＢＭ−３１０３Ｃ」
・有機シラン化合物２：ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、信越化学株式会社製「ＫＢＭ−３０６３」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノックＮ」
・加工助剤：ラインケミージャパン株式会社製「アクチプラストＰＰ」
・加硫促進剤１：三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤２：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
【００４７】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、低発熱性を評価した。また、各ゴム組成物を用いて空気入りラジアルタイヤを作製した。タイヤサイズは１９５／６５／Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することによりタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、ウェット性能（ウェット制動性能）と、スノー性能（スノー制動性能）と、耐摩耗性を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００４８】
・低発熱性：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度８０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れ、良好であることを示す。
【００４９】
・ウェット性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上で９０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェット制動性能に優れることを示す。
【００５０】
・スノー性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、雪上路面上で６０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、スノー制動性能に優れることを示す。
【００５１】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させて、走行後の残溝の深さを測定した。残溝は４本の平均値である。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
結果は表１，２に示す通りであり、ポリマーゲルを配合せずに有機シラン化合物を配合した比較例２〜４では、コントロールである比較例１に対し、ウェット性能の向上効果は見られたが、スノー性能の向上効果は得られなかった。低Ｔｇのポリマーゲルを配合したものの、有機シラン化合物が未配合の比較例５，６では、スノー性能の改善効果は僅かであり、ウェット性能とスノー性能をバランスよく向上させることはできなかった。
【００５５】
比較例７は、低Ｔｇのポリマーゲルと有機シラン化合物の併用であったが、ポリマーゲルの配合量が多すぎてウェット性能が大幅に悪化した。一方、ガラス転移点の高いポリマーゲルを用いた比較例８〜１２では、スノー性能の向上効果が得られなかった。更に、比較例１３では、低Ｔｇのポリマーゲルと有機シラン化合物を併用するも、マトリックスゴムを構成するＳＢＲのガラス転移点が高すぎて、スノー性能が大幅に悪化した。
【００５６】
これに対し、本発明に係る実施例では、低ＴｇのＳＢＲに対し、低Ｔｇのポリマーゲルと有機シラン化合物とを併用することで、発熱性を損なうことなく、ウェット性能とスノー性能がバランス良く向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に用いることができ、スタッドレスタイヤやスノータイヤ等の冬用タイヤ（ウインタータイヤ）や、オールシーズンタイヤをはじめ、各種空気入りタイヤに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られたガラス転移点が−４０℃以下の共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対し、
ヒドロキシル基を有する化合物で変性されかつガラス転移点が−９０〜−３０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを１〜３０質量部と、
下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．５〜１５質量部と、
を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ……（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記ポリマーゲルは、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
カーボンブラック及び／又は無機充填剤からなるフィラーを更に含有する請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
シリカ及びシランカップリング剤を更に含有する請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【請求項１】
有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られたガラス転移点が−４０℃以下の共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００質量部に対し、
ヒドロキシル基を有する化合物で変性されかつガラス転移点が−９０〜−３０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを１〜３０質量部と、
下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を０．５〜１５質量部と、
を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ……（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記ポリマーゲルは、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
カーボンブラック及び／又は無機充填剤からなるフィラーを更に含有する請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
シリカ及びシランカップリング剤を更に含有する請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１８４５４６（Ｐ２０１１−１８４５４６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０５５２（Ｐ２０１０−５０５５２）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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