タイヤベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】耐カット性を維持しながら低発熱性を改良する。
【解決手段】希土類元素系触媒（例えばネオジウム系触媒）を用いて合成されたブタジエンゴム２０〜５０質量％と他のジエン系ゴム５０〜８０質量％からなるゴム成分を含有し、かつシランカップリング剤を含有しないゴム組成物であって、フィラーとして、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである大粒径カーボンブラック１０〜１５体積％と、窒素吸着比表面積が１１０ 〜２２０ｍ２／ｇであるカーボンブラック及び／又はシリカからなる小粒径フィラー１〜５体積％を含有し、かつフィラーの総量が１１〜１６体積％であるタイヤベーストレッド用ゴム組成物である。
【解決手段】希土類元素系触媒（例えばネオジウム系触媒）を用いて合成されたブタジエンゴム２０〜５０質量％と他のジエン系ゴム５０〜８０質量％からなるゴム成分を含有し、かつシランカップリング剤を含有しないゴム組成物であって、フィラーとして、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである大粒径カーボンブラック１０〜１５体積％と、窒素吸着比表面積が１１０ 〜２２０ｍ２／ｇであるカーボンブラック及び／又はシリカからなる小粒径フィラー１〜５体積％を含有し、かつフィラーの総量が１１〜１６体積％であるタイヤベーストレッド用ゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのベーストレッド部に用いられるベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤについても低燃費化が求められており、転がり抵抗を低減することが要求されている。一方、タイヤには安全性の面から湿潤路面におけるグリップ性に関するウェットスキッド性能も求められる。しかしながら、一般的に転がり抵抗性能とウェットスキッド性能は二律背反の関係にあるため、接地面を構成するキャップトレッド部の低燃費化にはおのずと限界がある。そのため、その他の部位、例えば、キャップトレッド部の内側に設けられるベーストレッド部の低発熱化が重要となり、ベーストレッド部の低発熱化を図るため様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１，２には、ゴム成分として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムに対し、スズ変性ブタジエンゴムやアルコキシシラン変性ブタジエンゴムなどの末端変性ブタジエンゴムをブレンドしたものを用いることで、低発熱性を改良することが開示されている。
【０００４】
ゴム組成物の低発熱性を改良する手法としてポリマー末端を水酸基やアミノ基等の官能基で変性したブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムを用いる手法については、フィラーの分散性を改善して、低発熱性を改良することができるが、この手法では、引裂性能が低下し、そのため耐カット性が悪化するという問題がある。
【０００５】
一方、補強性のフィラーとして、大粒径のカーボンブラックを用いることにより、低発熱性を改良することもできるが、この場合も、引裂性能が低下し、耐カット性が損なわれてしまう。ベーストレッド部においては、例えば、トレッドに設けられた溝の底部において亀裂（クラック）が発生した場合に、該亀裂が成長しないように耐カット性が求められるが、上記のように従来、耐カット性を維持しながら低発熱性を改良することは困難であった。
【０００６】
なお、下記特許文献３には、タイヤサイドウォール用ゴム組成物において、ネオジウム系触媒を用いた重合されたブタジエンゴムをゴム成分に用いるとともに、フィラーとして、比較的大粒径のシリカと、カーボンブラックを組み合わせて配合する点が開示されている。また、下記特許文献４には、接地面を構成するタイヤトレッド用ゴム組成物において、ネオジウム系触媒を用いて重合されたブタジエンゴムをゴム成分に用いるとともに、フィラーとして小粒径のカーボンブラックを配合し、またシリカを少量併用してもよい点が開示されている。しかしながら、これらの技術はベーストレッド用ゴム組成物に関するものではなく、また、ネオジウム系触媒で重合したブタジエンゴムを用いるとともに、主たるフィラーとしての大粒径カーボンブラックに少量の小粒径フィラーを組み合わせたフィラーを用いることにより、ベーストレッド用ゴム組成物として優れた効果が得られることも開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２４５０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９５７０５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４４８７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６３５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐カット性を維持しながら低発熱性を改良することができるタイヤベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物は、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム２０〜５０質量％と他のジエン系ゴム５０〜８０質量％からなるゴム成分を含有し、かつシランカップリング剤を含有しないゴム組成物であって、フィラーとして、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである大粒径カーボンブラック１０〜１５体積％と、窒素吸着比表面積が１１０ 〜２２０ｍ２／ｇであるカーボンブラック及び／又はシリカからなる小粒径フィラー１〜５体積％を含有し、かつフィラーの総量が１１〜１６体積％であるものである。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物でベーストレッド部を作製してなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、希土類元素系触媒で重合されたブタジエンゴムと、大粒径カーボンブラックと小粒径フィラーの上記特有のブレンドからなるフィラーを組み合わせて用いることにより、耐カット性を維持しながら、低発熱性を改良してタイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分は、（Ａ）希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム２０〜５０質量％と、（Ｂ）その他のジエン系ゴム５０〜８０質量％とからなる。希土類元素系触媒で合成されたブタジエンゴムは、コバルト系触媒をはじめとする他の触媒で合成されたブタジエンゴムに比べて、加硫ゴムのヒステリシス損失を低減することができ、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【００１４】
上記（Ａ）成分のブタジエンゴムは、希土類元素系触媒を用いて重合されたブタジエンゴム（以下、希土類元素系触媒ＢＲということがある）である。希土類元素系触媒としては、ネオジウム系触媒が好ましく、例えば、ネオジウム単体、ネオジウムと他の金属類との化合物、及び有機化合物が挙げられ、より詳細には、ＮｄＣｌ３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ２等が具体例として挙げられる。
【００１５】
希土類元素系触媒で合成したブタジエンゴムは、一般に、高シス含量で、かつ低ビニル含量のミクロ構造を有する。本実施形態において、希土類元素系触媒ＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、好ましくは、シス−１，４結合含有量が９５％以上であり、かつビニル基（１，２−ビニル結合）含有量が１．８％以下のものを用いることである。シス−１，４結合含有量は９６％以上であることがより好ましく、ビニル基含有量は１．０％以下であることがより好ましい。ここで、シス−１，４結合含有量及びビニル基含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００１６】
上記（Ｂ）成分は、希土類元素系触媒ＢＲ以外のジエン系ゴムであり、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、希土類元素系触媒以外で重合したブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上の組み合わせて用いることができる。好ましくは、補強性の面から天然ゴムを用いることである。
【００１７】
上記のようにゴム成分は、（Ａ）希土類元素系触媒ＢＲ：２０〜５０質量％と、（Ｂ）他のジエン系ゴム：５０〜８０質量％からなる。（Ａ）希土類元素系触媒ＢＲが２０質量％未満では、低発熱性の改良効果が不十分となる。また、（Ａ）希土類元素系触媒ＢＲが５０質量％を超えると、耐カット性を確保することが難しくなる。（Ａ）希土類元素系触媒ＢＲのゴム成分中に占める比率は、３０〜５０質量％であることがより好ましい。また、（Ｂ）他のジエン系ゴムのゴム成分中に占める比率は、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１８】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとして、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである大粒径カーボンブラックが１０〜１５体積％と、窒素吸着比表面積が１１０ 〜２２０ｍ２／ｇである小粒径フィラーが１〜５体積％含まれる。このように大粒径カーボンブラックと小粒径フィラーをブレンドすることにより、発熱性の改良と補強性の改良をバランスよく行うことができる。ここで、小粒径フィラーとしてシリカを用いた場合、通常であればシランカップリング剤が配合されるが、本実施形態に係るゴム組成物では、かかる技術常識に反してシランカップリング剤を配合しないことを特徴とする。シランカップリング剤を配合すると、それを介してシリカとゴム成分とが結合されるため、引裂性能が低下する。そのため、技術常識に反してシランカップリング剤を配合しないことで引裂性能を改善し、大粒径カーボンブラックを用いることによる補強性及び引裂性能の悪化を、小粒径フィラーにより効果的に補うことができる。
【００１９】
上記大粒径カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックであり、窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、粒径が大きすぎて補強性に劣り、逆に５０ｍ２／ｇを超えると、粒径が小さくなり低発熱性の改良効果が得られなくなる。大粒径カーボンブラックの窒素吸着比表面積は３０〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２０】
大粒径カーボンブラックのゴム組成物中に占める含有率は、上記のように１０〜１５体積％であり、１０体積％未満では、補強性を確保することが難しくなる。逆に、１５体積％を超えると、低発熱性を改良することが難しくなる。大粒径カーボンブラックの含有率は、１０〜１４体積％であることが好ましい。
【００２１】
上記小粒径フィラーとしては、補強性フィラーとしてカーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。
【００２２】
小粒径フィラーは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０〜２２０ｍ２／ｇであり、そのため上記大粒径カーボンブラックよりも小粒径のフィラーである。窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇ未満では、粒径が大きくなって、上記大粒径カーボンブラックを主たるフィラーとして用いることによる補強性の低下を補うことが困難となる。逆に、２２０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、低発熱性を損なうおそれがある。小粒径フィラーの窒素吸着比表面積については、カーボンブラックの場合、１１０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、より好ましくは１１０〜１４０ｍ２／ｇである。また、小粒径フィラーがシリカの場合、窒素吸着比表面積は、１５０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１６０〜２００ｍ２／ｇである。
【００２３】
小粒径フィラーのゴム組成物中に占める含有率は、上記のように１〜５体積％であり、１体積％未満では、補強性を改善することができず、逆に５体積％を超えると、低発熱性を損なうおそれがある。小粒径フィラーの含有率は、１．５〜４体積％であることが好ましい。
【００２４】
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−７（多点法窒素比表面積）に準拠して測定される値である。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記フィラーは、総量で１１〜１６体積％含有される。フィラーの含有率が１１体積％未満では、補強性を確保することが困難である。逆に、１６体積％を超えると、低発熱性を確保することが困難となる。フィラーの総量はより好ましくは１２〜１６体積％である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのベーストレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。
【００２８】
なお、上記（Ｂ）成分としての天然ゴム等のジエン系ゴムに大粒径カーボンブラックを添加混合して予めマスターバッチを作製しておき、これに上記（Ａ）成分の希土類元素系触媒ＢＲとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製してもよい。このようにマスターバッチ化しておくことにより、低発熱性を更に改良することができる。
【００２９】
本実施形態に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度６０℃で測定した加硫物の反発弾性率が６５〜８５％であることが好ましい。６０℃での反発弾性率は低発熱性の指標として一般に用いられており、これが６５％未満では、ベーストレッド部としての低発熱化効果が不十分となり、空気入りタイヤの転がり抵抗性能の改善効果が十分に得られないおそれがある。逆に、８５％を超えると、補強性が悪化するおそれがある。６０℃での反発弾性率は、７０〜８０％であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、また、空気入りタイヤの操縦安定性や乗り心地性を考慮して、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータにより温度２３℃で測定した加硫物の硬さが５０以上であることが好ましい。加硫物の硬さは、より好ましくは５０〜６５であり、更に好ましくは５０〜６０である。
【００３１】
６０℃での反発弾性率と２３℃での硬さは、大粒径カーボンブラックの窒素吸着比表面積及び配合量、小粒径フィラーの窒素吸着比表面積及び配合量等によって変化するので、上記数値範囲を満足するようにこれらを適宜設定すればよい。例えば、大粒径カーボンブラックの窒素吸着比表面積が小さく、また配合量が少ないほど、反発弾性率は高くなる傾向があり、また配合量が少ないと硬さが低下する傾向がある。また、小粒径フィラーの配合量が多いほど、反発弾性率は小さく、硬さは高くなる傾向がある。本実施形態によれば、上記のように従来のコバルト触媒を用いたブタジエンゴムに代えて希土類元素系触媒ＢＲを用い、かつ、フィラーとして大粒径カーボンブラックと小粒径フィラーのブレンドを用いることにより、低発熱性と補強性を従来よりも高度に両立することができ、６０℃での反発弾性率と２３℃での硬さを上記数値範囲内に容易に設定することができる。
【００３２】
以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物は、キャップトレッド部とベーストレッド部とからなる２層構造のトレッドゴム部を備える空気入りタイヤにおいて、ベーストレッド部を形成するゴムとして用いられる。より詳細には、カーカスのクラウン部外周に配されたベルトのタイヤ半径方向外側に、トレッドゴム部を備え、該トレッドゴム部が、接地面となるキャップトレッド部と、その半径方向内側においてベルトとの間に配されたベーストレッド部とで構成された空気入りタイヤにおいて、該ベーストレッド部を形成するゴム組成物として用いられる。
【００３３】
該タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、上記ゴム組成物は、ロールやミキサー等の混合機で混合され、シート状にしたものを、キャップトレッド部を形成する未加硫のシート状ゴムとともに積層し、常法に従い加硫成形することにより、ベーストレッド部として形成され、空気入りタイヤが得られる。該空気入りタイヤとしては、特に限定されず、各種のタイヤが挙げられるが、乗用車用ラジアルタイヤが特に好適である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤベーストレッド用ゴム組成物を調製した。なお、フィラーの体積％は、ゴム組成物全体の体積に対する、フィラー体積の割合であり、各配合において質量比率から各成分の比重に基づいて体積を計算することで算出した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３６】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・Ｃｏ−ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」（コバルト系触媒により重合されたブタジエンゴム）
・Ｎｄ−ＢＲ：ランクセス社製「Ｂｕｎａ ＣＢ２２」（ネオジウム系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９６．５％、ビニル基含有量＝０．４％）
・カーボンブラック１：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」（窒素吸着比表面積＝４２ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック２：東海カーボン株式会社製「シーストＶ」（窒素吸着比表面積＝２７ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック３：東海カーボン株式会社製「シースト７ＨＭ」（窒素吸着比表面積＝１２６ｍ２／ｇ）
・シリカ：デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」（窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
・オイル：ＪＯＭＯ製「プロセスＮＣ１４０」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノックＮ」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
【００３７】
各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、硬さ、反発弾性率、破断強度、及び引裂強さを測定した。更に、各ゴム組成物をベーストレッド部を形成するゴムとして用いて、２１５／４５ＺＲ１７の空気入りラジアルタイヤを作製し、転がり抵抗性能を評価した。各評価・測定方法は以下の通りである。
【００３８】
・硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータを用いて、２３℃での硬さを測定した（試験片の厚み＝２０ｍｍ）。値が大きいほど、操縦安定性に優れる。
【００３９】
・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、６０℃におけるリュプケ式反発弾性試験を実施して、反発弾性率を測定した。値が大きいほど、発熱しにくく、即ち低発熱性に優れることを意味する。
【００４０】
・破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）により破断時の引張強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、引張強さが高く、補強性に優れることを意味する。
【００４１】
・引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠（クレセント形試験片）して引裂強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、引裂強さが高いことを意味する。
【００４２】
・転がり抵抗性能：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、室温を２３℃に設定し、８０Ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
結果は、表１に示す通りであり、Ｃｏ−ＢＲを用いた比較例１では、反発弾性が低く転がり抵抗性能に劣るものであった。比較例２では、Ｃｏ−ＢＲからＮｄ−ＢＲに置換することにより、反発弾性率が向上し、転がり抵抗性能に改善傾向が認められたが、不十分であり、また破断強度も低下しており耐カット性に劣っていた。比較例３では、大粒径カーボンブラックの配合量を減らすことで転がり抵抗性能の向上効果が認められたが、補強性が損なわれ、破断強度と引裂強さの更なる低下が認められた。比較例４及び７では、大粒径カーボンブラックの含有率を規定値内に設定したが、小粒径フィラーを添加していないため、補強性に劣っていた。比較例５では、フィラーとして小粒径フィラーのみを用いており、補強性を確保することはできたが、転がり抵抗性能の改良効果は得られなかった。比較例６では、大粒径カーボンブラックと小粒径シリカを所定の含有率にてブレンドしたが、シランカップリング剤を配合したため、破断強度と引裂強さに劣っており、耐カット性に劣るものであった。
【００４５】
これに対し、Ｎｄ−ＢＲと、大粒径カーボンブラック／小粒径フィラーのブレンドからなるフィラーを組み合わせて用い、かつシランカップリング剤を配合しない実施例１〜８であると、硬さが５０以上かつ反発弾性率が６５〜８５％の範囲内に設定されており、そのため、操縦安定性を確保しつつ低発熱性が改良されていた。また、破断強度及び引張強さが維持されており、そのため耐カット性を確保できるものでありながら、転がり抵抗性能が明らかに改善されていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのベーストレッド部に用いられるベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤについても低燃費化が求められており、転がり抵抗を低減することが要求されている。一方、タイヤには安全性の面から湿潤路面におけるグリップ性に関するウェットスキッド性能も求められる。しかしながら、一般的に転がり抵抗性能とウェットスキッド性能は二律背反の関係にあるため、接地面を構成するキャップトレッド部の低燃費化にはおのずと限界がある。そのため、その他の部位、例えば、キャップトレッド部の内側に設けられるベーストレッド部の低発熱化が重要となり、ベーストレッド部の低発熱化を図るため様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１，２には、ゴム成分として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムに対し、スズ変性ブタジエンゴムやアルコキシシラン変性ブタジエンゴムなどの末端変性ブタジエンゴムをブレンドしたものを用いることで、低発熱性を改良することが開示されている。
【０００４】
ゴム組成物の低発熱性を改良する手法としてポリマー末端を水酸基やアミノ基等の官能基で変性したブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムを用いる手法については、フィラーの分散性を改善して、低発熱性を改良することができるが、この手法では、引裂性能が低下し、そのため耐カット性が悪化するという問題がある。
【０００５】
一方、補強性のフィラーとして、大粒径のカーボンブラックを用いることにより、低発熱性を改良することもできるが、この場合も、引裂性能が低下し、耐カット性が損なわれてしまう。ベーストレッド部においては、例えば、トレッドに設けられた溝の底部において亀裂（クラック）が発生した場合に、該亀裂が成長しないように耐カット性が求められるが、上記のように従来、耐カット性を維持しながら低発熱性を改良することは困難であった。
【０００６】
なお、下記特許文献３には、タイヤサイドウォール用ゴム組成物において、ネオジウム系触媒を用いた重合されたブタジエンゴムをゴム成分に用いるとともに、フィラーとして、比較的大粒径のシリカと、カーボンブラックを組み合わせて配合する点が開示されている。また、下記特許文献４には、接地面を構成するタイヤトレッド用ゴム組成物において、ネオジウム系触媒を用いて重合されたブタジエンゴムをゴム成分に用いるとともに、フィラーとして小粒径のカーボンブラックを配合し、またシリカを少量併用してもよい点が開示されている。しかしながら、これらの技術はベーストレッド用ゴム組成物に関するものではなく、また、ネオジウム系触媒で重合したブタジエンゴムを用いるとともに、主たるフィラーとしての大粒径カーボンブラックに少量の小粒径フィラーを組み合わせたフィラーを用いることにより、ベーストレッド用ゴム組成物として優れた効果が得られることも開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２４５０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９５７０５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４４８７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６３５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐カット性を維持しながら低発熱性を改良することができるタイヤベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物は、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム２０〜５０質量％と他のジエン系ゴム５０〜８０質量％からなるゴム成分を含有し、かつシランカップリング剤を含有しないゴム組成物であって、フィラーとして、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである大粒径カーボンブラック１０〜１５体積％と、窒素吸着比表面積が１１０ 〜２２０ｍ２／ｇであるカーボンブラック及び／又はシリカからなる小粒径フィラー１〜５体積％を含有し、かつフィラーの総量が１１〜１６体積％であるものである。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物でベーストレッド部を作製してなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、希土類元素系触媒で重合されたブタジエンゴムと、大粒径カーボンブラックと小粒径フィラーの上記特有のブレンドからなるフィラーを組み合わせて用いることにより、耐カット性を維持しながら、低発熱性を改良してタイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分は、（Ａ）希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム２０〜５０質量％と、（Ｂ）その他のジエン系ゴム５０〜８０質量％とからなる。希土類元素系触媒で合成されたブタジエンゴムは、コバルト系触媒をはじめとする他の触媒で合成されたブタジエンゴムに比べて、加硫ゴムのヒステリシス損失を低減することができ、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【００１４】
上記（Ａ）成分のブタジエンゴムは、希土類元素系触媒を用いて重合されたブタジエンゴム（以下、希土類元素系触媒ＢＲということがある）である。希土類元素系触媒としては、ネオジウム系触媒が好ましく、例えば、ネオジウム単体、ネオジウムと他の金属類との化合物、及び有機化合物が挙げられ、より詳細には、ＮｄＣｌ３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ２等が具体例として挙げられる。
【００１５】
希土類元素系触媒で合成したブタジエンゴムは、一般に、高シス含量で、かつ低ビニル含量のミクロ構造を有する。本実施形態において、希土類元素系触媒ＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、好ましくは、シス−１，４結合含有量が９５％以上であり、かつビニル基（１，２−ビニル結合）含有量が１．８％以下のものを用いることである。シス−１，４結合含有量は９６％以上であることがより好ましく、ビニル基含有量は１．０％以下であることがより好ましい。ここで、シス−１，４結合含有量及びビニル基含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００１６】
上記（Ｂ）成分は、希土類元素系触媒ＢＲ以外のジエン系ゴムであり、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、希土類元素系触媒以外で重合したブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上の組み合わせて用いることができる。好ましくは、補強性の面から天然ゴムを用いることである。
【００１７】
上記のようにゴム成分は、（Ａ）希土類元素系触媒ＢＲ：２０〜５０質量％と、（Ｂ）他のジエン系ゴム：５０〜８０質量％からなる。（Ａ）希土類元素系触媒ＢＲが２０質量％未満では、低発熱性の改良効果が不十分となる。また、（Ａ）希土類元素系触媒ＢＲが５０質量％を超えると、耐カット性を確保することが難しくなる。（Ａ）希土類元素系触媒ＢＲのゴム成分中に占める比率は、３０〜５０質量％であることがより好ましい。また、（Ｂ）他のジエン系ゴムのゴム成分中に占める比率は、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１８】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとして、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである大粒径カーボンブラックが１０〜１５体積％と、窒素吸着比表面積が１１０ 〜２２０ｍ２／ｇである小粒径フィラーが１〜５体積％含まれる。このように大粒径カーボンブラックと小粒径フィラーをブレンドすることにより、発熱性の改良と補強性の改良をバランスよく行うことができる。ここで、小粒径フィラーとしてシリカを用いた場合、通常であればシランカップリング剤が配合されるが、本実施形態に係るゴム組成物では、かかる技術常識に反してシランカップリング剤を配合しないことを特徴とする。シランカップリング剤を配合すると、それを介してシリカとゴム成分とが結合されるため、引裂性能が低下する。そのため、技術常識に反してシランカップリング剤を配合しないことで引裂性能を改善し、大粒径カーボンブラックを用いることによる補強性及び引裂性能の悪化を、小粒径フィラーにより効果的に補うことができる。
【００１９】
上記大粒径カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックであり、窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、粒径が大きすぎて補強性に劣り、逆に５０ｍ２／ｇを超えると、粒径が小さくなり低発熱性の改良効果が得られなくなる。大粒径カーボンブラックの窒素吸着比表面積は３０〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２０】
大粒径カーボンブラックのゴム組成物中に占める含有率は、上記のように１０〜１５体積％であり、１０体積％未満では、補強性を確保することが難しくなる。逆に、１５体積％を超えると、低発熱性を改良することが難しくなる。大粒径カーボンブラックの含有率は、１０〜１４体積％であることが好ましい。
【００２１】
上記小粒径フィラーとしては、補強性フィラーとしてカーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。
【００２２】
小粒径フィラーは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０〜２２０ｍ２／ｇであり、そのため上記大粒径カーボンブラックよりも小粒径のフィラーである。窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇ未満では、粒径が大きくなって、上記大粒径カーボンブラックを主たるフィラーとして用いることによる補強性の低下を補うことが困難となる。逆に、２２０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、低発熱性を損なうおそれがある。小粒径フィラーの窒素吸着比表面積については、カーボンブラックの場合、１１０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、より好ましくは１１０〜１４０ｍ２／ｇである。また、小粒径フィラーがシリカの場合、窒素吸着比表面積は、１５０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１６０〜２００ｍ２／ｇである。
【００２３】
小粒径フィラーのゴム組成物中に占める含有率は、上記のように１〜５体積％であり、１体積％未満では、補強性を改善することができず、逆に５体積％を超えると、低発熱性を損なうおそれがある。小粒径フィラーの含有率は、１．５〜４体積％であることが好ましい。
【００２４】
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−７（多点法窒素比表面積）に準拠して測定される値である。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記フィラーは、総量で１１〜１６体積％含有される。フィラーの含有率が１１体積％未満では、補強性を確保することが困難である。逆に、１６体積％を超えると、低発熱性を確保することが困難となる。フィラーの総量はより好ましくは１２〜１６体積％である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのベーストレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。
【００２８】
なお、上記（Ｂ）成分としての天然ゴム等のジエン系ゴムに大粒径カーボンブラックを添加混合して予めマスターバッチを作製しておき、これに上記（Ａ）成分の希土類元素系触媒ＢＲとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製してもよい。このようにマスターバッチ化しておくことにより、低発熱性を更に改良することができる。
【００２９】
本実施形態に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度６０℃で測定した加硫物の反発弾性率が６５〜８５％であることが好ましい。６０℃での反発弾性率は低発熱性の指標として一般に用いられており、これが６５％未満では、ベーストレッド部としての低発熱化効果が不十分となり、空気入りタイヤの転がり抵抗性能の改善効果が十分に得られないおそれがある。逆に、８５％を超えると、補強性が悪化するおそれがある。６０℃での反発弾性率は、７０〜８０％であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、また、空気入りタイヤの操縦安定性や乗り心地性を考慮して、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータにより温度２３℃で測定した加硫物の硬さが５０以上であることが好ましい。加硫物の硬さは、より好ましくは５０〜６５であり、更に好ましくは５０〜６０である。
【００３１】
６０℃での反発弾性率と２３℃での硬さは、大粒径カーボンブラックの窒素吸着比表面積及び配合量、小粒径フィラーの窒素吸着比表面積及び配合量等によって変化するので、上記数値範囲を満足するようにこれらを適宜設定すればよい。例えば、大粒径カーボンブラックの窒素吸着比表面積が小さく、また配合量が少ないほど、反発弾性率は高くなる傾向があり、また配合量が少ないと硬さが低下する傾向がある。また、小粒径フィラーの配合量が多いほど、反発弾性率は小さく、硬さは高くなる傾向がある。本実施形態によれば、上記のように従来のコバルト触媒を用いたブタジエンゴムに代えて希土類元素系触媒ＢＲを用い、かつ、フィラーとして大粒径カーボンブラックと小粒径フィラーのブレンドを用いることにより、低発熱性と補強性を従来よりも高度に両立することができ、６０℃での反発弾性率と２３℃での硬さを上記数値範囲内に容易に設定することができる。
【００３２】
以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物は、キャップトレッド部とベーストレッド部とからなる２層構造のトレッドゴム部を備える空気入りタイヤにおいて、ベーストレッド部を形成するゴムとして用いられる。より詳細には、カーカスのクラウン部外周に配されたベルトのタイヤ半径方向外側に、トレッドゴム部を備え、該トレッドゴム部が、接地面となるキャップトレッド部と、その半径方向内側においてベルトとの間に配されたベーストレッド部とで構成された空気入りタイヤにおいて、該ベーストレッド部を形成するゴム組成物として用いられる。
【００３３】
該タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、上記ゴム組成物は、ロールやミキサー等の混合機で混合され、シート状にしたものを、キャップトレッド部を形成する未加硫のシート状ゴムとともに積層し、常法に従い加硫成形することにより、ベーストレッド部として形成され、空気入りタイヤが得られる。該空気入りタイヤとしては、特に限定されず、各種のタイヤが挙げられるが、乗用車用ラジアルタイヤが特に好適である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤベーストレッド用ゴム組成物を調製した。なお、フィラーの体積％は、ゴム組成物全体の体積に対する、フィラー体積の割合であり、各配合において質量比率から各成分の比重に基づいて体積を計算することで算出した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３６】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・Ｃｏ−ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」（コバルト系触媒により重合されたブタジエンゴム）
・Ｎｄ−ＢＲ：ランクセス社製「Ｂｕｎａ ＣＢ２２」（ネオジウム系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９６．５％、ビニル基含有量＝０．４％）
・カーボンブラック１：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」（窒素吸着比表面積＝４２ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック２：東海カーボン株式会社製「シーストＶ」（窒素吸着比表面積＝２７ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック３：東海カーボン株式会社製「シースト７ＨＭ」（窒素吸着比表面積＝１２６ｍ２／ｇ）
・シリカ：デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」（窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
・オイル：ＪＯＭＯ製「プロセスＮＣ１４０」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノックＮ」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
【００３７】
各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、硬さ、反発弾性率、破断強度、及び引裂強さを測定した。更に、各ゴム組成物をベーストレッド部を形成するゴムとして用いて、２１５／４５ＺＲ１７の空気入りラジアルタイヤを作製し、転がり抵抗性能を評価した。各評価・測定方法は以下の通りである。
【００３８】
・硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータを用いて、２３℃での硬さを測定した（試験片の厚み＝２０ｍｍ）。値が大きいほど、操縦安定性に優れる。
【００３９】
・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、６０℃におけるリュプケ式反発弾性試験を実施して、反発弾性率を測定した。値が大きいほど、発熱しにくく、即ち低発熱性に優れることを意味する。
【００４０】
・破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）により破断時の引張強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、引張強さが高く、補強性に優れることを意味する。
【００４１】
・引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠（クレセント形試験片）して引裂強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、引裂強さが高いことを意味する。
【００４２】
・転がり抵抗性能：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、室温を２３℃に設定し、８０Ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
結果は、表１に示す通りであり、Ｃｏ−ＢＲを用いた比較例１では、反発弾性が低く転がり抵抗性能に劣るものであった。比較例２では、Ｃｏ−ＢＲからＮｄ−ＢＲに置換することにより、反発弾性率が向上し、転がり抵抗性能に改善傾向が認められたが、不十分であり、また破断強度も低下しており耐カット性に劣っていた。比較例３では、大粒径カーボンブラックの配合量を減らすことで転がり抵抗性能の向上効果が認められたが、補強性が損なわれ、破断強度と引裂強さの更なる低下が認められた。比較例４及び７では、大粒径カーボンブラックの含有率を規定値内に設定したが、小粒径フィラーを添加していないため、補強性に劣っていた。比較例５では、フィラーとして小粒径フィラーのみを用いており、補強性を確保することはできたが、転がり抵抗性能の改良効果は得られなかった。比較例６では、大粒径カーボンブラックと小粒径シリカを所定の含有率にてブレンドしたが、シランカップリング剤を配合したため、破断強度と引裂強さに劣っており、耐カット性に劣るものであった。
【００４５】
これに対し、Ｎｄ−ＢＲと、大粒径カーボンブラック／小粒径フィラーのブレンドからなるフィラーを組み合わせて用い、かつシランカップリング剤を配合しない実施例１〜８であると、硬さが５０以上かつ反発弾性率が６５〜８５％の範囲内に設定されており、そのため、操縦安定性を確保しつつ低発熱性が改良されていた。また、破断強度及び引張強さが維持されており、そのため耐カット性を確保できるものでありながら、転がり抵抗性能が明らかに改善されていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム２０〜５０質量％と他のジエン系ゴム５０〜８０質量％からなるゴム成分を含有し、かつシランカップリング剤を含有しないゴム組成物であって、
フィラーとして、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである大粒径カーボンブラック１０〜１５体積％と、窒素吸着比表面積が１１０ 〜２２０ｍ２／ｇであるカーボンブラック及び／又はシリカからなる小粒径フィラー１〜５体積％を含有し、かつフィラーの総量が１１〜１６体積％である
ことを特徴とするタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記小粒径フィラーがカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記小粒径フィラーがシリカであることを特徴とする請求項１記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度６０℃で測定した加硫物の反発弾性率が６５〜８５％であり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータにより温度２３℃で測定した加硫物の硬さが５０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物でベーストレッド部を作製してなる空気入りタイヤ。
【請求項１】
希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム２０〜５０質量％と他のジエン系ゴム５０〜８０質量％からなるゴム成分を含有し、かつシランカップリング剤を含有しないゴム組成物であって、
フィラーとして、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである大粒径カーボンブラック１０〜１５体積％と、窒素吸着比表面積が１１０ 〜２２０ｍ２／ｇであるカーボンブラック及び／又はシリカからなる小粒径フィラー１〜５体積％を含有し、かつフィラーの総量が１１〜１６体積％である
ことを特徴とするタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記小粒径フィラーがカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記小粒径フィラーがシリカであることを特徴とする請求項１記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度６０℃で測定した加硫物の反発弾性率が６５〜８５％であり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータにより温度２３℃で測定した加硫物の硬さが５０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物でベーストレッド部を作製してなる空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−１１２７３２（Ｐ２０１３−１１２７３２Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９１７１（Ｐ２０１１−２５９１７１）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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