タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
【課題】本発明は耐摩耗性能を維持しながら氷雪路面におけるグリップ性能を向上したタイヤ用ゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【解決手段】天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体を５〜１５０質量部とシリカを５〜２００質量部含むタイヤ用ゴム組成物。前記ポリブタジエンのシス含量が９３％以上であり、前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量が３００〜１００００であることが好ましい。
【解決手段】天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体を５〜１５０質量部とシリカを５〜２００質量部含むタイヤ用ゴム組成物。前記ポリブタジエンのシス含量が９３％以上であり、前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量が３００〜１００００であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐摩耗性などの特性を維持しながら氷結路面および積雪路面におけるグリップ性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物、特に該タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤは冬期の氷結路面および積雪路面（以下、「氷雪路面」という）の走行に使用されるため、氷雪路面における高いグリップ性が要求される。また近年の乗用車の高馬力化、および高速道路の整備などに伴い、高速走行下で舗装路面における加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能とともに耐摩耗性が重要な要求特性となっている。
【０００３】
従来、スチレンブタジェンゴムなどのゴム組成物に軟化剤としてナタネ油を配合することにより、低転がり抵抗、ウエットグリップ性を保持しながら、氷雪上路面での牽引性、制動性を改善した技術がある。しかしスチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム組成物ではｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）が−５０℃より高くなり、低温時の硬さが上昇するため、充分な氷雪路面のグリップ特性は得られない。
【０００４】
また従来技術として、天然ゴムおよびブタジエンゴムからなるゴム成分にパーム油を配合するものがある。しかしパーム油を配合したゴム組成物からなるタイヤでは、低温時でのゴム硬度が高くなり、また長期に亘って、氷雪上路面でのグリップ性能を維持することは困難である。
【０００５】
特に、特許文献１は、グリップ性を改善するため低分子量のスチレンブタジエン共重合体を用いる技術を開示している。ここで低分子量のスチレンブタジエン共重合体は架橋性を有する二重結合を有するので、一部の低分子量のスチレンブタジエン共重合体がマトリクスのゴムと架橋を形成する。そのため低分子量のスチレンブタジエン共重合体は、マトリクスに取り込まれ、充分なヒステリシスロスを発生せずグリップ性は充分改善できないことがある。さらに、低分子量のスチレンブタジエン共重合体が架橋によりマトリクスに取り込まれないようにするため、その二重結合部分を水素添加により飽和結合にした場合、マトリクスとの相溶性が著しく悪くなり、その結果、耐破壊特性が低下したり、低分子量のスチレンブタジエン共重合体成分がブリードしてくる傾向があった。
【０００６】
また、特許文献２は、グリップ性能および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物として、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの合計含有率が８０質量％以上であるジエン系ゴムにガラス転位温度が１０℃以下である芳香族ビニル重合体を配合する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１５４６９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は耐摩耗性能を維持しながら氷雪路面におけるグリップ性能を向上したタイヤ用ゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体を２〜１５０質量部とシリカを５〜２００質量部含むタイヤ用ゴム組成物である。前記ポリブタジエンのシス含量が９３％以上であることが望ましい。
【０００９】
また前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量が３００〜１００００であることが好ましく、特に重量平均分子量が３００〜２０００であることがより好ましい。また前記芳香族ビニル重合体のモノマー成分が、スチレンまたはα−メチルスチレンであるこのが好ましい。
【００１０】
本発明は、更に前記タイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたスタッドレスタイヤである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分に、シリカと芳香族ビニル重合体を所定量配合することでジエン系ゴムのマトリックスに芳香族ビニル重合体が均一に分散してゴム組成物の摩擦力の付与に寄与し低温でのグリップ性能、特に氷雪路面に走行する際のグリップ性能を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体を２〜１５０質量部とシリカを５〜２００質量部含むタイヤ用ゴム組成物である。
【００１３】
＜ジエン系ゴム成分＞
本発明において、ジエン系ゴム成分に天然ゴムを２０質量％以上含んでいる。天然ゴムはガラス転位点（Ｔｇ）が低いため、氷点下の低温においても、ゴムとしての基本特性が維持され、氷雪路面のグリップ性および耐摩耗性が向上する。天然ゴムはジエン系ゴム成分の５０質量％以上を含むことが好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。
【００１４】
また本発明ではジエン系ゴム成分にポリブタジエンを５質量％以上含み、好ましくは、１０質量％以上、特に２０質量％以上が好ましい。またポリブタジエンは８０質量％以下、特に５０質量％以下含むことがより好ましい。ポリブタジエンは、芳香族ビニル重合体との相溶性に優れ氷点下の温度におけるグリップ性能に優れている。ポリブタジエンの含量が５質量％未満の場合、氷雪路面のグリップ性と耐摩耗性のバランスが低下する傾向にある。またポリブタジエンの含有量が８０質量％を超えると、耐摩耗性および加工性が低下する傾向にある。
【００１５】
前記ポリブタジエンはシス含量が９３％以上、特に９６％以上が好ましい。シス含量が９３％未満の場合には氷雪路面のグリップ性が低下するとともに、耐摩耗性も低下する傾向にある。ここで、シス含量は、炭素−１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定方法によって得られた値である。
【００１６】
本発明において、天然ゴムの配合量（Ｗｎ）とポリブタジエンの配合量（Ｗｂ）の混合割合（Ｗｎ／Ｗｂ）は、２０／８０〜９５／５の範囲、特に４０／６０〜９５／５の範囲が好ましい。上記混合割合において氷雪路面のグリップ性と耐摩耗性を同時に改善することができる。
【００１７】
本発明において天然ゴムおよびブタジエンゴムとともに混合されるジエン系ゴムとしては特に制限はない。例えば、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、低シスーポリブタジエンゴム（Ｌ−ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスよく向上させることからＳＢＲを混合することが好ましい。
【００１８】
天然ゴムおよびポリブタジエンゴム以外のジエン系ゴムの混合割合は、５０質量％以下、更に３０質量％以下がより好ましい。
【００１９】
＜芳香族ビニル重合体＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有することにより、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスよく向上させることができる。
【００２０】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満の場合、氷雪路面のグリップ性の向上が充分でない。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以下、更に８０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００を超えると氷雪路面のグリップ性の低下し、発熱性の低減が困難となる傾向にある。
【００２１】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。芳香族ビニル重合体の含有量が２質量部未満では、とくにグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。芳香族ビニル重合体の含有量が１５０質量部をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２２】
前記芳香族ビニル重合体のモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーがあげられる。
【００２３】
芳香族ビニルモノマーとしては、経済的で、加工しやすく、グリップ特性に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２４】
本発明で使用する芳香族ビニル重合体は、１種類もしくは２種類以上の芳香族ビニルモノマーを単独重合または共重合させて得られる（共）重合体をいい、芳香族ビニルモノマー以外のモノマーとの共重合体は含まない。モノマー成分として、共役ジエンモノマーなど芳香族ビニルモノマー以外のモノマーを含む共重合体は、ジエン系ゴムとの相溶性が劣る。さらに加硫時に芳香族ビニル重合体がジエン系ゴムと共架橋してしまい、強度が低下し耐摩耗性が悪化するため好ましくない。
【００２５】
＜シリカ＞
本発明において、シリカはゴム成分の１００質量部に対して５質量部以上で２００質量部以下で配合される。シリカの配合量が５質量部未満の場合、耐摩耗性が低下する傾向がある。２００質量部を超える場合、加工性および低燃費性が低下する傾向にある。シリカは好ましくは、ゴム成分の１００質量部に対して１０質量部以上で１５０質量部以下で配合される。
【００２６】
シリカは汎用ゴム一般に用いられるものを使用でき、たとえば補強材として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等が挙げられる。中でも含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、たとえば１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに１２０〜２８０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ未満の場合、補強効果が十分ではなく、またタイヤの耐摩耗性を効率的に改善できない。一方、該窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱が増大する傾向にある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００２７】
ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シラン系カップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤を、通常はシリカ質量に対して１質量％以上２０質量％以下で配合する。シランカップリング剤を１質量％以上配合することでタイヤの耐摩耗性が向上し転がり抵抗の低減が達成できる。一方シランカップリング剤の配合量が２０質量％以下の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる危険性が少ない。
【００２８】
含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００２９】
本発明では、用途に応じてその他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を単独またはシラン系カップリング剤と併用して使用することも可能である。
【００３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の補強用充填剤を含有することができる。補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はないが、主としてカーボンブラックが好ましく、これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。
【００３１】
充填剤としてカーボンブラックを添加する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００質量部をこえると、加工性および低燃費性が低下する傾向がある。
【００３２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２８０ｍ2／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３３】
ゴム組成物には、上記の他に加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤等を添加することが好ましい。
【００３４】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピールベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３５】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３６】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００３７】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００３８】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００３９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、グリップ性能および耐摩耗性のバランスに優れ、タイヤ部材のなかでも特にスタッドレスタイヤのトレッドなどとして用いることが好ましい。
【００４０】
図１は、本発明の空気入りタイヤの断面の右半分を示す。タイヤ１は、トレッド部７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部８と、各サイドウォール部の内方端に位置するビード部３およびリム上部に位置するチェーファー２とを備える。また両側のビード部３の間にはカーカス１０が架け渡されるとともに、このカーカス１０のタイヤ半径方向外側にブレーカー部９が配置される。前記カーカス１０は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド部からサイドウォール部を経て、ビードコア４と、該ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス５との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。ブレーカー部９は、ブレーカーコードを配列した２枚以上のブレーカープライからなり、各ブレーカーコードがブレーカープライ間で交差するよう向きを違えて配置している。前記ブレーカー部の上側にはタイヤ走行時のブレーカー両端のリフチィングを軽減するため、バンド６が配置されている。本発明においてタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部７に使用される。なお図１は乗用車用タイヤについて例示したが、トラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等にも適用できる。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例に基づいて、詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
＜芳香族ビニル重合体（１）〜（４）の合成＞
（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン３５ｍｌ、テトラヒドロフラン０．５ｍｌ、スチレン２．５ｍｌおよび１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した後、イソプロパノールを添加して反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。なお、ここで用いた薬品はいずれも東京化成工業（株）製である。
【００４３】
（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
前記芳香族ビニル重合体（１）の合成において、スチレンの量を２．５ｍｌに代えて５ｍｌ添加すること以外は同じ条件で、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
【００４４】
（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
前記芳香族ビニル重合体（１）の合成において、スチレンに代えてα−メチルスチレンを２．９ｍｌ添加すること以外は同じ条件で、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
【００４５】
（芳香族ビニル重合体（４）の合成）
前記芳香族ビニル重合体（２）の合成において、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、２．７ｍｌに代えて０．２７ｍｌ添加すること以外は同じ条件で、芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
【００４６】
得られた芳香族ビニル重合体（１）〜（４）のモノマー成分および重量平均分子量を以下に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンにより校正することにより測定した。
芳香族ビニル重合体（１）（モノマー成分：スチレン、重量平均分子量（Ｍｗ＝４８０）。
芳香族ビニル重合体（２）（モノマー成分：スチレン、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０２０）。
芳香族ビニル重合体（３）（モノマー成分：α−メチルスチレン、重量平均分子量（Ｍｗ＝５２０）。
芳香族ビニル重合体（４）（モノマー成分：スチレン、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０７００）。
【００４７】
実施例１〜５および比較例１〜５
硫黄および加硫促進剤以外の薬品を表１、表２に示す配合量添加し、バンバリーミキサーを用いて、１５０℃で５分間混練りした。その後、得られた混練物に対して、硫黄および加硫促進剤を表１、表２に示す配合量添加し、２軸オープンロールを用いて、５０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件にて１５分間プレス加硫することにより実施例、比較例の加硫ゴム組成物を得た。
【００４８】
前記各未加硫ゴム組成物をトレッド形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに成形し、１７０℃で１０分間プレス加硫し、図１に示す構造のタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。試作タイヤの基本構造は次のとおりである。
【００４９】
カーカスプライ
コード角度 タイヤ周方向に９０度
コード材料 ポリエステル １１００dtex／２
ブレーカー
コード角度 タイヤ周方向に２５度×２５度
コード材料 スチールコード（１×５）
本発明の実施例および比較例で用いた薬品をまとめて以下に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
（注１）天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３。
（注２）ＢＲ１：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９６％）、
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のニッポールＢＲ１２４２（シス含量：３６％）。
（注３）ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６。
（注４）カーボンブラック：キャボットジャッパン（株）製のショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積：１２５ｍ2／ｇ）。
（注５）シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｍ）。
（注６）シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）。
（注７）オイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイルＰＳ３２３。
（注８）芳香族ビニル重合体（１）：上記重合方法で得られた重合体（モノマー：スチレン、Ｍｗ＝４８０）。
（注９）芳香族ビニル重合体（２）：上記重合方法で得られた重合体（モノマー：スチレン、Ｍｗ＝１０２０）。
（注１０）芳香族ビニル重合体（３）：上記重合方法で得られた重合体（モノマー：α−メチルスチレン、Ｍｗ＝５２０）。
（注１１）芳香族ビニル重合体（４）：上記重合方法で得られた重合体（モノマー：スチレン、Ｍｗ＝１０７００）。
（注１２）ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス。
（注１３）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注１４）ステアリン酸：日本油脂（株）製。
（注１５）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号。
（注１６）硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄。
（注１７）加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）。
（注１８）加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）。
【００５３】
加硫ゴムおよび試作タイヤの特性評価は以下の方法で行なった。
＜グリップ性能（１）＞
温度制御された恒温室内に設置された氷面上にゴム試験片を一定荷重で押し付け、一定速度で滑らせるときの摩擦力を検出した。試験条件は、氷温および恒温室温度を−５℃、速度２０ｋｍ／ｈ、設置圧力２ｋｇ／ｃｍ2となるように荷重をかけた。なお評価は比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどグリップ性能が優れることを示す。
【００５４】
＜グリップ性能（２）＞
試作タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲに装着し、気温−１℃〜−６℃において速度３０ｋｍ／ｈで制動し、制動時から停車までの氷上での路面走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数値を求めた。比較例１を１００として実施例１〜５、比較例２、３を、その相対値で示し、比較例４を１００として実施例６、比較例５をその相対値で示す。数値が大きいほどグリップ性が優れることを示す。
【００５５】
＜耐摩耗性＞
前記試作タイヤを前記国産ＦＲに装着し、前記路面上を２０周走行し走行前後における溝の深さの変化を計測し、比較例１の深さを基準として、以下の式によりそれぞれ耐摩耗性指数を算出した。耐摩耗性指数の数値が大きいほど耐摩耗性が良いことを示している。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の溝の深さの変化）／（各実施例の溝の深さの変化）×１００
表１および表２から芳香族ビニル重合体（１）〜（４）を配合した実施例１〜６では、いずれもグリップ性能および耐摩耗性が向上していることが認められる。
【００５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、天然ゴムとポリブタジエンのゴム成分にシリカと芳香族ポリビニル重合体を所定量配合することで耐摩耗性を維持しながら氷雪路面におけるグリップ性能が改善される。本発明は乗用車用タイヤのみならずトラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等の各種のカテゴリーのタイヤにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分を示す。
【符号の説明】
【００５９】
１ タイヤ、２ チェーファー、３ ビード部、４ ビードコア、５ ビードエーペックス、６ バンド、７ トレッド部、８ サイドウオール部、９ ブレーカー部、１０ カーカス。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐摩耗性などの特性を維持しながら氷結路面および積雪路面におけるグリップ性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物、特に該タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤは冬期の氷結路面および積雪路面（以下、「氷雪路面」という）の走行に使用されるため、氷雪路面における高いグリップ性が要求される。また近年の乗用車の高馬力化、および高速道路の整備などに伴い、高速走行下で舗装路面における加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能とともに耐摩耗性が重要な要求特性となっている。
【０００３】
従来、スチレンブタジェンゴムなどのゴム組成物に軟化剤としてナタネ油を配合することにより、低転がり抵抗、ウエットグリップ性を保持しながら、氷雪上路面での牽引性、制動性を改善した技術がある。しかしスチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム組成物ではｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）が−５０℃より高くなり、低温時の硬さが上昇するため、充分な氷雪路面のグリップ特性は得られない。
【０００４】
また従来技術として、天然ゴムおよびブタジエンゴムからなるゴム成分にパーム油を配合するものがある。しかしパーム油を配合したゴム組成物からなるタイヤでは、低温時でのゴム硬度が高くなり、また長期に亘って、氷雪上路面でのグリップ性能を維持することは困難である。
【０００５】
特に、特許文献１は、グリップ性を改善するため低分子量のスチレンブタジエン共重合体を用いる技術を開示している。ここで低分子量のスチレンブタジエン共重合体は架橋性を有する二重結合を有するので、一部の低分子量のスチレンブタジエン共重合体がマトリクスのゴムと架橋を形成する。そのため低分子量のスチレンブタジエン共重合体は、マトリクスに取り込まれ、充分なヒステリシスロスを発生せずグリップ性は充分改善できないことがある。さらに、低分子量のスチレンブタジエン共重合体が架橋によりマトリクスに取り込まれないようにするため、その二重結合部分を水素添加により飽和結合にした場合、マトリクスとの相溶性が著しく悪くなり、その結果、耐破壊特性が低下したり、低分子量のスチレンブタジエン共重合体成分がブリードしてくる傾向があった。
【０００６】
また、特許文献２は、グリップ性能および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物として、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの合計含有率が８０質量％以上であるジエン系ゴムにガラス転位温度が１０℃以下である芳香族ビニル重合体を配合する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１５４６９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は耐摩耗性能を維持しながら氷雪路面におけるグリップ性能を向上したタイヤ用ゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体を２〜１５０質量部とシリカを５〜２００質量部含むタイヤ用ゴム組成物である。前記ポリブタジエンのシス含量が９３％以上であることが望ましい。
【０００９】
また前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量が３００〜１００００であることが好ましく、特に重量平均分子量が３００〜２０００であることがより好ましい。また前記芳香族ビニル重合体のモノマー成分が、スチレンまたはα−メチルスチレンであるこのが好ましい。
【００１０】
本発明は、更に前記タイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたスタッドレスタイヤである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分に、シリカと芳香族ビニル重合体を所定量配合することでジエン系ゴムのマトリックスに芳香族ビニル重合体が均一に分散してゴム組成物の摩擦力の付与に寄与し低温でのグリップ性能、特に氷雪路面に走行する際のグリップ性能を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体を２〜１５０質量部とシリカを５〜２００質量部含むタイヤ用ゴム組成物である。
【００１３】
＜ジエン系ゴム成分＞
本発明において、ジエン系ゴム成分に天然ゴムを２０質量％以上含んでいる。天然ゴムはガラス転位点（Ｔｇ）が低いため、氷点下の低温においても、ゴムとしての基本特性が維持され、氷雪路面のグリップ性および耐摩耗性が向上する。天然ゴムはジエン系ゴム成分の５０質量％以上を含むことが好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。
【００１４】
また本発明ではジエン系ゴム成分にポリブタジエンを５質量％以上含み、好ましくは、１０質量％以上、特に２０質量％以上が好ましい。またポリブタジエンは８０質量％以下、特に５０質量％以下含むことがより好ましい。ポリブタジエンは、芳香族ビニル重合体との相溶性に優れ氷点下の温度におけるグリップ性能に優れている。ポリブタジエンの含量が５質量％未満の場合、氷雪路面のグリップ性と耐摩耗性のバランスが低下する傾向にある。またポリブタジエンの含有量が８０質量％を超えると、耐摩耗性および加工性が低下する傾向にある。
【００１５】
前記ポリブタジエンはシス含量が９３％以上、特に９６％以上が好ましい。シス含量が９３％未満の場合には氷雪路面のグリップ性が低下するとともに、耐摩耗性も低下する傾向にある。ここで、シス含量は、炭素−１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定方法によって得られた値である。
【００１６】
本発明において、天然ゴムの配合量（Ｗｎ）とポリブタジエンの配合量（Ｗｂ）の混合割合（Ｗｎ／Ｗｂ）は、２０／８０〜９５／５の範囲、特に４０／６０〜９５／５の範囲が好ましい。上記混合割合において氷雪路面のグリップ性と耐摩耗性を同時に改善することができる。
【００１７】
本発明において天然ゴムおよびブタジエンゴムとともに混合されるジエン系ゴムとしては特に制限はない。例えば、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、低シスーポリブタジエンゴム（Ｌ−ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスよく向上させることからＳＢＲを混合することが好ましい。
【００１８】
天然ゴムおよびポリブタジエンゴム以外のジエン系ゴムの混合割合は、５０質量％以下、更に３０質量％以下がより好ましい。
【００１９】
＜芳香族ビニル重合体＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有することにより、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスよく向上させることができる。
【００２０】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満の場合、氷雪路面のグリップ性の向上が充分でない。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以下、更に８０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００を超えると氷雪路面のグリップ性の低下し、発熱性の低減が困難となる傾向にある。
【００２１】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。芳香族ビニル重合体の含有量が２質量部未満では、とくにグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。芳香族ビニル重合体の含有量が１５０質量部をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２２】
前記芳香族ビニル重合体のモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーがあげられる。
【００２３】
芳香族ビニルモノマーとしては、経済的で、加工しやすく、グリップ特性に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２４】
本発明で使用する芳香族ビニル重合体は、１種類もしくは２種類以上の芳香族ビニルモノマーを単独重合または共重合させて得られる（共）重合体をいい、芳香族ビニルモノマー以外のモノマーとの共重合体は含まない。モノマー成分として、共役ジエンモノマーなど芳香族ビニルモノマー以外のモノマーを含む共重合体は、ジエン系ゴムとの相溶性が劣る。さらに加硫時に芳香族ビニル重合体がジエン系ゴムと共架橋してしまい、強度が低下し耐摩耗性が悪化するため好ましくない。
【００２５】
＜シリカ＞
本発明において、シリカはゴム成分の１００質量部に対して５質量部以上で２００質量部以下で配合される。シリカの配合量が５質量部未満の場合、耐摩耗性が低下する傾向がある。２００質量部を超える場合、加工性および低燃費性が低下する傾向にある。シリカは好ましくは、ゴム成分の１００質量部に対して１０質量部以上で１５０質量部以下で配合される。
【００２６】
シリカは汎用ゴム一般に用いられるものを使用でき、たとえば補強材として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等が挙げられる。中でも含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、たとえば１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに１２０〜２８０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ未満の場合、補強効果が十分ではなく、またタイヤの耐摩耗性を効率的に改善できない。一方、該窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱が増大する傾向にある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００２７】
ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シラン系カップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤を、通常はシリカ質量に対して１質量％以上２０質量％以下で配合する。シランカップリング剤を１質量％以上配合することでタイヤの耐摩耗性が向上し転がり抵抗の低減が達成できる。一方シランカップリング剤の配合量が２０質量％以下の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる危険性が少ない。
【００２８】
含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００２９】
本発明では、用途に応じてその他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を単独またはシラン系カップリング剤と併用して使用することも可能である。
【００３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の補強用充填剤を含有することができる。補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はないが、主としてカーボンブラックが好ましく、これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。
【００３１】
充填剤としてカーボンブラックを添加する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００質量部をこえると、加工性および低燃費性が低下する傾向がある。
【００３２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２８０ｍ2／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３３】
ゴム組成物には、上記の他に加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤等を添加することが好ましい。
【００３４】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピールベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３５】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３６】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００３７】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００３８】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００３９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、グリップ性能および耐摩耗性のバランスに優れ、タイヤ部材のなかでも特にスタッドレスタイヤのトレッドなどとして用いることが好ましい。
【００４０】
図１は、本発明の空気入りタイヤの断面の右半分を示す。タイヤ１は、トレッド部７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部８と、各サイドウォール部の内方端に位置するビード部３およびリム上部に位置するチェーファー２とを備える。また両側のビード部３の間にはカーカス１０が架け渡されるとともに、このカーカス１０のタイヤ半径方向外側にブレーカー部９が配置される。前記カーカス１０は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド部からサイドウォール部を経て、ビードコア４と、該ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス５との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。ブレーカー部９は、ブレーカーコードを配列した２枚以上のブレーカープライからなり、各ブレーカーコードがブレーカープライ間で交差するよう向きを違えて配置している。前記ブレーカー部の上側にはタイヤ走行時のブレーカー両端のリフチィングを軽減するため、バンド６が配置されている。本発明においてタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部７に使用される。なお図１は乗用車用タイヤについて例示したが、トラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等にも適用できる。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例に基づいて、詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
＜芳香族ビニル重合体（１）〜（４）の合成＞
（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン３５ｍｌ、テトラヒドロフラン０．５ｍｌ、スチレン２．５ｍｌおよび１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した後、イソプロパノールを添加して反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。なお、ここで用いた薬品はいずれも東京化成工業（株）製である。
【００４３】
（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
前記芳香族ビニル重合体（１）の合成において、スチレンの量を２．５ｍｌに代えて５ｍｌ添加すること以外は同じ条件で、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
【００４４】
（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
前記芳香族ビニル重合体（１）の合成において、スチレンに代えてα−メチルスチレンを２．９ｍｌ添加すること以外は同じ条件で、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
【００４５】
（芳香族ビニル重合体（４）の合成）
前記芳香族ビニル重合体（２）の合成において、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、２．７ｍｌに代えて０．２７ｍｌ添加すること以外は同じ条件で、芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
【００４６】
得られた芳香族ビニル重合体（１）〜（４）のモノマー成分および重量平均分子量を以下に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンにより校正することにより測定した。
芳香族ビニル重合体（１）（モノマー成分：スチレン、重量平均分子量（Ｍｗ＝４８０）。
芳香族ビニル重合体（２）（モノマー成分：スチレン、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０２０）。
芳香族ビニル重合体（３）（モノマー成分：α−メチルスチレン、重量平均分子量（Ｍｗ＝５２０）。
芳香族ビニル重合体（４）（モノマー成分：スチレン、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０７００）。
【００４７】
実施例１〜５および比較例１〜５
硫黄および加硫促進剤以外の薬品を表１、表２に示す配合量添加し、バンバリーミキサーを用いて、１５０℃で５分間混練りした。その後、得られた混練物に対して、硫黄および加硫促進剤を表１、表２に示す配合量添加し、２軸オープンロールを用いて、５０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件にて１５分間プレス加硫することにより実施例、比較例の加硫ゴム組成物を得た。
【００４８】
前記各未加硫ゴム組成物をトレッド形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに成形し、１７０℃で１０分間プレス加硫し、図１に示す構造のタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。試作タイヤの基本構造は次のとおりである。
【００４９】
カーカスプライ
コード角度 タイヤ周方向に９０度
コード材料 ポリエステル １１００dtex／２
ブレーカー
コード角度 タイヤ周方向に２５度×２５度
コード材料 スチールコード（１×５）
本発明の実施例および比較例で用いた薬品をまとめて以下に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
（注１）天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３。
（注２）ＢＲ１：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９６％）、
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のニッポールＢＲ１２４２（シス含量：３６％）。
（注３）ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６。
（注４）カーボンブラック：キャボットジャッパン（株）製のショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積：１２５ｍ2／ｇ）。
（注５）シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｍ）。
（注６）シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）。
（注７）オイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイルＰＳ３２３。
（注８）芳香族ビニル重合体（１）：上記重合方法で得られた重合体（モノマー：スチレン、Ｍｗ＝４８０）。
（注９）芳香族ビニル重合体（２）：上記重合方法で得られた重合体（モノマー：スチレン、Ｍｗ＝１０２０）。
（注１０）芳香族ビニル重合体（３）：上記重合方法で得られた重合体（モノマー：α−メチルスチレン、Ｍｗ＝５２０）。
（注１１）芳香族ビニル重合体（４）：上記重合方法で得られた重合体（モノマー：スチレン、Ｍｗ＝１０７００）。
（注１２）ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス。
（注１３）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注１４）ステアリン酸：日本油脂（株）製。
（注１５）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号。
（注１６）硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄。
（注１７）加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）。
（注１８）加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）。
【００５３】
加硫ゴムおよび試作タイヤの特性評価は以下の方法で行なった。
＜グリップ性能（１）＞
温度制御された恒温室内に設置された氷面上にゴム試験片を一定荷重で押し付け、一定速度で滑らせるときの摩擦力を検出した。試験条件は、氷温および恒温室温度を−５℃、速度２０ｋｍ／ｈ、設置圧力２ｋｇ／ｃｍ2となるように荷重をかけた。なお評価は比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどグリップ性能が優れることを示す。
【００５４】
＜グリップ性能（２）＞
試作タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲに装着し、気温−１℃〜−６℃において速度３０ｋｍ／ｈで制動し、制動時から停車までの氷上での路面走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数値を求めた。比較例１を１００として実施例１〜５、比較例２、３を、その相対値で示し、比較例４を１００として実施例６、比較例５をその相対値で示す。数値が大きいほどグリップ性が優れることを示す。
【００５５】
＜耐摩耗性＞
前記試作タイヤを前記国産ＦＲに装着し、前記路面上を２０周走行し走行前後における溝の深さの変化を計測し、比較例１の深さを基準として、以下の式によりそれぞれ耐摩耗性指数を算出した。耐摩耗性指数の数値が大きいほど耐摩耗性が良いことを示している。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の溝の深さの変化）／（各実施例の溝の深さの変化）×１００
表１および表２から芳香族ビニル重合体（１）〜（４）を配合した実施例１〜６では、いずれもグリップ性能および耐摩耗性が向上していることが認められる。
【００５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、天然ゴムとポリブタジエンのゴム成分にシリカと芳香族ポリビニル重合体を所定量配合することで耐摩耗性を維持しながら氷雪路面におけるグリップ性能が改善される。本発明は乗用車用タイヤのみならずトラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等の各種のカテゴリーのタイヤにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分を示す。
【符号の説明】
【００５９】
１ タイヤ、２ チェーファー、３ ビード部、４ ビードコア、５ ビードエーペックス、６ バンド、７ トレッド部、８ サイドウオール部、９ ブレーカー部、１０ カーカス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体を２〜１５０重量部とシリカを５〜２００質量部含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンのシス含量が９３％以上である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量が３００〜１００００である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量が３００〜２０００である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
芳香族ビニル重合体のモノマー成分が、スチレンまたはα−メチルスチレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムを２０質量％以上さらにポリブタジエンを５質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体を２〜１５０重量部とシリカを５〜２００質量部含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンのシス含量が９３％以上である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量が３００〜１００００である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量が３００〜２０００である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
芳香族ビニル重合体のモノマー成分が、スチレンまたはα−メチルスチレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたスタッドレスタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７２０（Ｐ２００９−１７２０Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６５４０８（Ｐ２００７−１６５４０８）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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