タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、ブレーカー、カーカス）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【解決手段】天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、車の低燃費化への要求が高まっており、トレッドだけでなく、ブレーカートッピングゴムやカーカストッピングゴムにおいても、転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）が求められている。
【０００３】
ゴム組成物において低燃費性を向上させる方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、機械的強度が低下し、耐久性が低下するという問題がある。また、低燃費性を向上させる他の方法として、充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られているが、この場合も、機械的強度が低下し、耐久性が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、ゴム組成物において機械的強度（耐久性）を高める方法として、オイルを減量する方法が知られているが、この場合、加工性が悪化するという問題がある。以上のように、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を改善する方法が望まれている。
【０００５】
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、ブレーカー、カーカス）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．１８〜１１質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤコード被覆用ゴム組成物として用いられることが好ましく、ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はカーカストッピング用ゴム組成物として用いられることがより好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、ブレーカー、カーカス）に使用することにより、低燃費性、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含む。
【００１７】
天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを併用することにより、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できる。
【００１８】
本発明では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）が使用される。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。ＮＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。３０質量％未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。ＮＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００２１】
ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐久性及び加工性がバランスよく得られるという理由から、ＢＲが好ましい。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２５】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。
【化２】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００２６】
上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００２７】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００２８】
また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３―ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００３０】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。
【００３１】
式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００３２】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１８質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上、最も好ましくは６質量部以上である。０．１８質量部未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは１１質量部以下、より好ましくは１０．５質量部以下である。１１質量部を超えると、耐久性、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３６】
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００３７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐久性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、耐久性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐久性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、耐疲労特性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性、加工性、耐久性が悪化するおそれがある。
【００４０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性、加工性、耐久性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラックと共に、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックを減量する必要がなく、カーボンブラックの含有量を上記量とすることができるので、耐久性の低下を抑制でき、低燃費性、耐久性をよりバランス良く向上できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。有機酸コバルトは、コード（スチールコード）とゴムとを架橋する役目を果たすため、この成分を配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満では、コード（スチールコードのメッキ層）とゴムの接着性が充分ではなく、耐久性が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは０．２５質量部以下、より好ましくは０．２０質量部以下である。０．２５質量部を超えると、加工中、加硫中、使用中のいずれにおいてもゴムの熱劣化が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上である。０．０５質量部未満では、コード（スチールコードのメッキ層）とゴムの接着性が充分ではなく、耐久性が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下である。０．１５質量部を超えると、加工中、加硫中、使用中のいずれにおいてもゴムの熱劣化が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＤＺが好ましい。
【００４７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、耐久性及び加工性（特に、加工性）をバランス良く向上できないおそれがある。上記オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、低燃費性と耐久性をバランスよく向上できないおそれがある。
【００４８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性（特に、加工性）をバランス良く向上できないおそれがある。上記オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、低燃費性と耐久性をバランスよく向上できないおそれがある。
本発明では、カーボンブラックと、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できる。そのため、耐久性の向上のために、オイルを減量する必要がなく、オイルの含有量を上記量とすることができるので、加工性の低下を抑制でき、低燃費性、耐久性及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００４９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、硫黄（順硫黄分）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３．５質量部以上である。上記硫黄の含有量は、好ましくは９質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。硫黄の含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐久性及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００５０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、硫黄（順硫黄分）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。上記硫黄の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。硫黄の含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐久性及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００５１】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。上記酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐久性及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（タイヤコード／ゴム複合体（例えば、ブレーカー、カーカス等）））に好適に使用できる。すなわち、本発明のゴム組成物は、タイヤコードを被覆するゴム組成物（タイヤコード被覆用ゴム組成物（トッピング用ゴム組成物））として好適に使用される。
【００５４】
タイヤコードとしては、例えば、繊維コード、スチールコード等が挙げられる。本発明のゴム組成物をカーカスに使用する（カーカストッピング用ゴム組成物として使用する）場合には、タイヤコードが繊維コードであることが好ましい。なお、カーカストッピング用ゴム組成物をトラック・バス用タイヤに使用する場合には、タイヤコードがスチールコードであることが好ましい。また、本発明のゴム組成物をブレーカーに使用する（ブレーカートッピング用ゴム組成物として使用する）場合には、タイヤコードがスチールコードであることが好ましい。
【００５５】
繊維コードとしては、例えば、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレートなどの原料により得られるコードが挙げられる。なかでも熱安定性に優れ、安価であるという理由から、ポリエステルコードが好ましい。
【００５６】
スチールコードとしては、例えば、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等が挙げられる。ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードのことである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードのことである。ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数である。スチールコードの表面は、ゴム組成物に対する初期接着性を向上させるため、黄銅(真鍮)、Ｚｎ等でメッキすることが好ましい。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、ブレーカー、カーカス）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。なお、ブレーカー、カーカス等のタイヤコード／ゴム複合体は、タイヤコードを上記タイヤ用ゴム組成物で被覆して成形することにより得られる。
【００５８】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用（重荷重用）タイヤ、ライトトラック用タイヤ、地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）用タイヤとして好適に用いられる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、トラック・バス用タイヤとして使用することがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
（製造例）（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【化３】
【００６１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％、ビニル含量：１．０質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＩ（Ｎ２ＳＡ：１０５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７８ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例で調製した化合物
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＣＯＳＴ−Ｆ（コバルト含有量９．５質量％）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
硫黄１：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ（硫黄分８０質量％、オイル分２０質量％含む不溶性硫黄、平均分子量：２０００００）
硫黄２：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６２】
実施例１〜１４及び比較例１，２
表１，２に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、比較例１、実施例１〜７では、得られた各未加硫ゴム組成物を用いてブレーカーコード（スチールコード）を被覆し、ブレーカー形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合せ、１７０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
また、比較例２、実施例８〜１４では、得られた各未加硫ゴム組成物を用いてカーカスコード（スチールコード）を被覆し、カーカス形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合せ、１７０℃で３０分間加硫することにより、試験用重荷重用タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。
【００６３】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤ、試験用重荷重用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１，２に示す。なお、表１，２の基準配合はそれぞれ比較例１，２とした。
【００６４】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。そして、基準配合のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が小さいほど、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（基準配合のムーニー粘度）×１００
【００６５】
（低燃費性）
上記加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。そして、基準配合のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。値が大きいほど、低燃費性（転がり抵抗特性）に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６６】
（耐セパレーション再現ドラム試験）
得られた試験用タイヤをＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して１４０％である荷重オーバーロード条件で、速度８０ｋｍ／ｈでドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常が発生するまでの走行距離を測定し、基準配合の耐セパレーション性能指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐セパレーション性能指数が大きいほど、耐セパレーション性能（耐久性）に優れることを示す。
（耐セパレーション性能指数）＝（各配合の走行距離）／（基準配合の走行距離）×１００
【００６７】
（耐久性（重荷重用タイヤ））
ドラム試験機を用い、試験用重荷重用タイヤをリム（サイズ：７．５０×２２．５）に組み、内圧７００ｋＰａを充填後、縦荷重（２７．２５ｋＮの３倍）の条件下で速度２０ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤに損傷が発生するまでの走行時間を測定した。基準配合の走行時間を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１，２の結果より、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含む実施例は、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、車の低燃費化への要求が高まっており、トレッドだけでなく、ブレーカートッピングゴムやカーカストッピングゴムにおいても、転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）が求められている。
【０００３】
ゴム組成物において低燃費性を向上させる方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、機械的強度が低下し、耐久性が低下するという問題がある。また、低燃費性を向上させる他の方法として、充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られているが、この場合も、機械的強度が低下し、耐久性が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、ゴム組成物において機械的強度（耐久性）を高める方法として、オイルを減量する方法が知られているが、この場合、加工性が悪化するという問題がある。以上のように、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を改善する方法が望まれている。
【０００５】
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、ブレーカー、カーカス）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．１８〜１１質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤコード被覆用ゴム組成物として用いられることが好ましく、ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はカーカストッピング用ゴム組成物として用いられることがより好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、ブレーカー、カーカス）に使用することにより、低燃費性、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含む。
【００１７】
天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを併用することにより、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できる。
【００１８】
本発明では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）が使用される。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。ＮＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。３０質量％未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。ＮＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００２１】
ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐久性及び加工性がバランスよく得られるという理由から、ＢＲが好ましい。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２５】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。
【化２】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００２６】
上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００２７】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００２８】
また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３―ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００３０】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。
【００３１】
式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００３２】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１８質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上、最も好ましくは６質量部以上である。０．１８質量部未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは１１質量部以下、より好ましくは１０．５質量部以下である。１１質量部を超えると、耐久性、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３６】
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００３７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐久性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、耐久性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐久性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、耐疲労特性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性、加工性、耐久性が悪化するおそれがある。
【００４０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性、加工性、耐久性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラックと共に、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックを減量する必要がなく、カーボンブラックの含有量を上記量とすることができるので、耐久性の低下を抑制でき、低燃費性、耐久性をよりバランス良く向上できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。有機酸コバルトは、コード（スチールコード）とゴムとを架橋する役目を果たすため、この成分を配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満では、コード（スチールコードのメッキ層）とゴムの接着性が充分ではなく、耐久性が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは０．２５質量部以下、より好ましくは０．２０質量部以下である。０．２５質量部を超えると、加工中、加硫中、使用中のいずれにおいてもゴムの熱劣化が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上である。０．０５質量部未満では、コード（スチールコードのメッキ層）とゴムの接着性が充分ではなく、耐久性が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下である。０．１５質量部を超えると、加工中、加硫中、使用中のいずれにおいてもゴムの熱劣化が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＤＺが好ましい。
【００４７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、耐久性及び加工性（特に、加工性）をバランス良く向上できないおそれがある。上記オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、低燃費性と耐久性をバランスよく向上できないおそれがある。
【００４８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性、耐久性及び加工性（特に、加工性）をバランス良く向上できないおそれがある。上記オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、低燃費性と耐久性をバランスよく向上できないおそれがある。
本発明では、カーボンブラックと、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できる。そのため、耐久性の向上のために、オイルを減量する必要がなく、オイルの含有量を上記量とすることができるので、加工性の低下を抑制でき、低燃費性、耐久性及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００４９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をブレーカートッピング用ゴム組成物として用いる場合、硫黄（順硫黄分）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３．５質量部以上である。上記硫黄の含有量は、好ましくは９質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。硫黄の含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐久性及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００５０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、硫黄（順硫黄分）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。上記硫黄の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。硫黄の含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐久性及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００５１】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。上記酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐久性及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（タイヤコード／ゴム複合体（例えば、ブレーカー、カーカス等）））に好適に使用できる。すなわち、本発明のゴム組成物は、タイヤコードを被覆するゴム組成物（タイヤコード被覆用ゴム組成物（トッピング用ゴム組成物））として好適に使用される。
【００５４】
タイヤコードとしては、例えば、繊維コード、スチールコード等が挙げられる。本発明のゴム組成物をカーカスに使用する（カーカストッピング用ゴム組成物として使用する）場合には、タイヤコードが繊維コードであることが好ましい。なお、カーカストッピング用ゴム組成物をトラック・バス用タイヤに使用する場合には、タイヤコードがスチールコードであることが好ましい。また、本発明のゴム組成物をブレーカーに使用する（ブレーカートッピング用ゴム組成物として使用する）場合には、タイヤコードがスチールコードであることが好ましい。
【００５５】
繊維コードとしては、例えば、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレートなどの原料により得られるコードが挙げられる。なかでも熱安定性に優れ、安価であるという理由から、ポリエステルコードが好ましい。
【００５６】
スチールコードとしては、例えば、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等が挙げられる。ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードのことである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードのことである。ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数である。スチールコードの表面は、ゴム組成物に対する初期接着性を向上させるため、黄銅(真鍮)、Ｚｎ等でメッキすることが好ましい。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、ブレーカー、カーカス）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。なお、ブレーカー、カーカス等のタイヤコード／ゴム複合体は、タイヤコードを上記タイヤ用ゴム組成物で被覆して成形することにより得られる。
【００５８】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用（重荷重用）タイヤ、ライトトラック用タイヤ、地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）用タイヤとして好適に用いられる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をカーカストッピング用ゴム組成物として用いる場合、トラック・バス用タイヤとして使用することがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
（製造例）（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【化３】
【００６１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％、ビニル含量：１．０質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＩ（Ｎ２ＳＡ：１０５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７８ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例で調製した化合物
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＣＯＳＴ−Ｆ（コバルト含有量９．５質量％）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
硫黄１：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ（硫黄分８０質量％、オイル分２０質量％含む不溶性硫黄、平均分子量：２０００００）
硫黄２：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６２】
実施例１〜１４及び比較例１，２
表１，２に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、比較例１、実施例１〜７では、得られた各未加硫ゴム組成物を用いてブレーカーコード（スチールコード）を被覆し、ブレーカー形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合せ、１７０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
また、比較例２、実施例８〜１４では、得られた各未加硫ゴム組成物を用いてカーカスコード（スチールコード）を被覆し、カーカス形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合せ、１７０℃で３０分間加硫することにより、試験用重荷重用タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。
【００６３】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤ、試験用重荷重用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１，２に示す。なお、表１，２の基準配合はそれぞれ比較例１，２とした。
【００６４】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。そして、基準配合のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が小さいほど、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（基準配合のムーニー粘度）×１００
【００６５】
（低燃費性）
上記加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。そして、基準配合のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。値が大きいほど、低燃費性（転がり抵抗特性）に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６６】
（耐セパレーション再現ドラム試験）
得られた試験用タイヤをＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して１４０％である荷重オーバーロード条件で、速度８０ｋｍ／ｈでドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常が発生するまでの走行距離を測定し、基準配合の耐セパレーション性能指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐セパレーション性能指数が大きいほど、耐セパレーション性能（耐久性）に優れることを示す。
（耐セパレーション性能指数）＝（各配合の走行距離）／（基準配合の走行距離）×１００
【００６７】
（耐久性（重荷重用タイヤ））
ドラム試験機を用い、試験用重荷重用タイヤをリム（サイズ：７．５０×２２．５）に組み、内圧７００ｋＰａを充填後、縦荷重（２７．２５ｋＮの３倍）の条件下で速度２０ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤに損傷が発生するまでの走行時間を測定した。基準配合の走行時間を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１，２の結果より、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含む実施例は、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項２】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が３０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．１８〜１１質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
タイヤコード被覆用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はカーカストッピング用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項２】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が３０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．１８〜１１質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
タイヤコード被覆用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はカーカストッピング用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４４６０２（Ｐ２０１２−１４４６０２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０１（Ｐ２０１１−２３０１）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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