タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】環境への負荷が低く、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの安全性および低燃費性の向上を目的に、補強用充填剤としてシリカが使用されている。また、シリカだけでは充分な効果が得られないため、シリカと共に、シリカとゴム成分を結合させるシランカップリング剤が使用されている。
【０００３】
シランカップリング剤とシリカとが反応するためには、シランカップリング剤が有するケイ素原子に結合しているアルコキシ基等が加水分解され、シラノール基が生成する必要がある。しかし、アルコキシ基等の加水分解反応は短時間で進行しないため、ゴムの混練工程においてアルコキシ基等の加水分解反応が充分に進行していなかった。そのため、シランカップリング剤とシリカとの反応率が低くなり、シリカの性能を最大限まで引き出せていなかった。そして、混練工程の後に行われる押出し工程において、未反応のシランカップリング剤が反応してアルコールを発生させ、ゴム内に気泡を発生させるという工程上の問題もあった。
【０００４】
上記問題を解決する方法として、特許文献１〜３には、それぞれ四ホウ酸リチウム、四ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素をゴム組成物に配合することが開示されている。しかし、ホウ素化合物は、環境汚染を引き起こす可能性があるため、近年になって、その使用が制限されつつあり、他の方法の提供が求められている。また、マレイン酸樹脂については、詳細に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４５０５号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、環境への負荷が低く、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記マレイン酸樹脂の酸価が１５０〜３５０であることが好ましい。
【０００９】
上記マレイン酸樹脂の軟化点が８０〜１６０℃であることが好ましい。
【００１０】
上記マレイン酸樹脂がエステル型ロジン変性マレイン酸樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部、上記マレイン酸樹脂の含有量がシリカ１００質量部に対して、０．３〜１５質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを混練する第一ベース練り工程、上記第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、及び、上記第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程を含む製法により得られることが好ましい。
【００１４】
上記第一ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを向上でき、該ゴム組成物をタイヤの各部材に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。また、マレイン酸樹脂は、環境への負荷が低いため、環境へ配慮しつつ上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含む。マレイン酸樹脂を配合することにより、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、押出し工程でのアルコールの発生量を抑制すると共に低燃費性、耐摩耗性を向上できる。さらに、ホウ素化合物では向上できなかった破断強度、破断時伸びをも向上できる。
【００１９】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低燃費性を高度に両立できるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００２１】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２２】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能、低燃費性が向上する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４５ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４５ｍ２／ｇ未満では、補強性が低く、充分な耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こし、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが低下するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、充分なゴムの強度が得られず、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが低下するおそれがある。上記シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、硬度が過度に増大し、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。また、シリカの分散が不均一となり、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが低下するおそれがある。
【００２５】
本発明では、シランカップリング剤が使用される。シランカップリング剤を配合することにより、ゴムとシリカの結合が生じ、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが向上する。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られるという理由からスルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）がより好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が３質量部未満では、転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びの向上効果が充分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部を超えると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びの向上効果が得られない傾向がある。また、硬度が過度に増大し、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明では、マレイン酸樹脂が使用される。これにより、シランカップリング剤が有するアルコキシ基等の加水分解反応が促進され、ゴム組成物の混練工程において、アルコキシ基等の加水分解反応が充分に進行する（シラノール基が充分に生成する）ため、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させることができ、得られたゴム組成物（空気入りタイヤ）の低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを向上できる。
【００２８】
マレイン酸樹脂としては、例えば、ロジンと無水マレイン酸との反応生成物（ロジン−無水マレイン酸付加体で構成されたロジン変性マレイン酸樹脂）、ロジンと無水マレイン酸と多価アルコールとの反応生成物（エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂）などが挙げられる。
【００２９】
なお、本明細書におけるマレイン酸樹脂には、上記無水マレイン酸をマレイン酸やフマル酸に代えて得られる樹脂も含まれる。すなわち、例えば、エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂には、ロジンと無水マレイン酸と多価アルコールとの反応生成物以外にも、ロジンとマレイン酸と多価アルコールとの反応生成物や、ロジンとフマル酸と多価アルコールとの反応生成物等も含まれる。
【００３０】
上記ロジンとしては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等が挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３２】
なお、ロジンに対するマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の量、多価アルコールの種類、量および反応時間を変えることにより、マレイン酸樹脂の酸価、軟化点を調整することができる。
【００３３】
上記マレイン酸樹脂のなかでも、エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂が好ましい。エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂は、例えば、以下の製造方法により得られる。
（１）ロジンを無水マレイン酸又はフマル酸と反応させ、生じた生成物を多価アルコールでエステル化する方法。
（２）無水マレイン酸又はフマル酸を多価アルコールと反応させ、得られたポリエステルをロジンと反応させる方法。
（３）ロジン、無水マレイン酸又はフマル酸、多価アルコールを同時に反応させる方法。
【００３４】
エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂の具体例としては、例えば、荒川化学工業社製マルキードＮｏ．１、２、５、６、８、３１、３２、３３、３４、３００２等、ハリマ化成社製ハリマックＲ−８０、Ｔ−８０、Ｒ−１００、Ｍ−４５３、Ｍ−１３０Ａ、１３５ＧＮ、１４５Ｐ、Ｒ−１２０ＡＨ等のエステル型ロジン変性マレイン酸樹脂があげられる。
【００３５】
マレイン酸樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは１５０以上、より好ましくは１８０以上である。１５０未満であると、シランカップリング剤とシリカとの反応率を充分に向上できないおそれがある。マレイン酸樹脂の酸価は、好ましくは３５０以下、より好ましくは３２０以下、更に好ましくは２８０以下である。３５０を超えると、架橋（加硫）反応に影響を与える場合があり、好ましくない。
本明細書において、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００３６】
マレイン酸樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。８０℃未満であると、気温の影響を受けて、ブロッキング（樹脂同士が部分溶融し凝集）するおそれがあり、製造現場でのハンドリングに悪影響を及ぼすおそれがある。マレイン酸樹脂の軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１６０℃を超えると、樹脂成分がゴム成分へ充分に溶解せずに破壊核となる場合があり、好ましくない。
なお、マレイン酸樹脂の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００３７】
マレイン酸樹脂の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。上記含有量が０．３質量部未満では、シランカップリング剤とシリカとの反応率向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記含有量が１５質量部を超えると、シランカップリング剤の反応を促進しすぎて、シランカップリング剤同士の凝集反応が多くなってしまう傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、良好な耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られる。カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００４１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満の場合、充分な耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎる傾向があり、また、シリカによる低燃費性の改善効果が損なわれる傾向がある。
【００４２】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。なかでも、良好な低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することが好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明の効果がより得られる点から、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを混練する第一ベース練り工程、第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、及び、第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程を含む製法により製造することが好ましい。このような製法によれば、マレイン酸樹脂によるシランカップリング剤の加水分解反応の促進効果が、酸化亜鉛やステアリン酸によって損なわれることを防止することができる。これにより、シリカとシランカップリング剤との反応率がより向上し、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを好適に向上できる。
【００４４】
第一ベース練り工程における混練温度は１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５５℃がより好ましい。１２０℃未満では、シリカとシランカップリング剤との充分な反応率が得られないおそれがある。一方、１６０℃を超えると、ゴム成分が熱により劣化するおそれがあるため好ましくない。また、第二ベース練り工程における混練温度は、第一ベース練り工程における混練温度と同様の温度範囲であることが好ましい。なお、仕上げ練り工程における混練温度は特に限定されないが、５０〜１２０℃程度であればよい。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール、クリンチ、インナーライナーなどのタイヤの各部材に使用することができ、特にトレッドに好適に使用できる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４７】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ ＮＳ２１０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
四ホウ酸カリウム４水和物：和光純薬工業（株）製
四ホウ酸アンモニウム４水和物：和光純薬工業（株）製
マレイン酸樹脂（１）（マルキードＮｏ．３１）：荒川化学工業社製のマルキードＮｏ．３１（エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点：１４０℃、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
マレイン酸樹脂（２）（マルキードＮｏ．３３）：荒川化学工業社製のマルキードＮｏ．３３（エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点：１４０℃、酸価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
マレイン酸樹脂（３）（マルキードＮｏ．１）：荒川化学工業社製のマルキードＮｏ．１（エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点：１２５℃、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
オイル：ジャパンエナジー社製のＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学（株）製の硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００５０】
実施例１〜６及び比較例１〜３
（第一ベース練り工程）
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物１を得た。
（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１に老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物２を得た。
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５１】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中のｎ．ｄ．とは未検出を示す。
【００５２】
（未反応カップリング剤量）
得られた未加硫ゴム組成物を細かく切り、エタノール中で２４時間抽出を行った。抽出液中に抽出された未反応のシランカップリング剤量をガスクロマトグラフィで測定し、配合したシランカップリング剤量から未反応のシランカップリング剤量（質量％）を算出した。この値が小さいほど、混練工程終了後の未加硫ゴム組成物中に未反応で存在するシランカップリング剤量が少ないことを意味する。すなわち、混練工程中により多くのシランカップリング剤が反応したことを意味し、良好であることを示す。
【００５３】
（エタノール発生指数）
得られた未加硫ゴム組成物から試験片を作成し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィを用いて、１５０℃の条件下で１０分間加熱して揮発成分（エタノール）を追い出し、その時のエタノール発生量を測定し、比較例１のエタノール発生指数を１００とし、下記計算式により、各配合のエタノール発生量を指数表示した。なお、エタノール発生指数が小さいほど、エタノールの発生量が少なく、押出し工程等で気泡が発生しにくいため、良好であることを示す。
（エタノール発生指数）＝（各配合のエタノール発生量）／（比較例１のエタノール発生量）ｘ１００
【００５４】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪２％の条件で、７０℃における各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の測定を行い、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）ｘ１００
【００５５】
（ランボーン摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２．５ｋｇｆ、スリップ率４０％、試験時間３分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）ｘ１００
【００５６】
（引張り試験）
得られた加硫ゴム組成物から試験片を作製しＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸び（ＥＢ）を測定した。そして、比較例１の破断強度、破断時伸びを１００とし、結果を指数表示した。破断強度指数、破断時伸び指数が大きいほど優れていることを示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含む実施例は、未反応のシランカップリング剤量が未検出（酸価が低いマレイン酸樹脂を使用した実施例６は未反応のシランカップリング剤が検出された）と少なく、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びに優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの安全性および低燃費性の向上を目的に、補強用充填剤としてシリカが使用されている。また、シリカだけでは充分な効果が得られないため、シリカと共に、シリカとゴム成分を結合させるシランカップリング剤が使用されている。
【０００３】
シランカップリング剤とシリカとが反応するためには、シランカップリング剤が有するケイ素原子に結合しているアルコキシ基等が加水分解され、シラノール基が生成する必要がある。しかし、アルコキシ基等の加水分解反応は短時間で進行しないため、ゴムの混練工程においてアルコキシ基等の加水分解反応が充分に進行していなかった。そのため、シランカップリング剤とシリカとの反応率が低くなり、シリカの性能を最大限まで引き出せていなかった。そして、混練工程の後に行われる押出し工程において、未反応のシランカップリング剤が反応してアルコールを発生させ、ゴム内に気泡を発生させるという工程上の問題もあった。
【０００４】
上記問題を解決する方法として、特許文献１〜３には、それぞれ四ホウ酸リチウム、四ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素をゴム組成物に配合することが開示されている。しかし、ホウ素化合物は、環境汚染を引き起こす可能性があるため、近年になって、その使用が制限されつつあり、他の方法の提供が求められている。また、マレイン酸樹脂については、詳細に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４５０５号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、環境への負荷が低く、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記マレイン酸樹脂の酸価が１５０〜３５０であることが好ましい。
【０００９】
上記マレイン酸樹脂の軟化点が８０〜１６０℃であることが好ましい。
【００１０】
上記マレイン酸樹脂がエステル型ロジン変性マレイン酸樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部、上記マレイン酸樹脂の含有量がシリカ１００質量部に対して、０．３〜１５質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを混練する第一ベース練り工程、上記第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、及び、上記第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程を含む製法により得られることが好ましい。
【００１４】
上記第一ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを向上でき、該ゴム組成物をタイヤの各部材に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。また、マレイン酸樹脂は、環境への負荷が低いため、環境へ配慮しつつ上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含む。マレイン酸樹脂を配合することにより、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、押出し工程でのアルコールの発生量を抑制すると共に低燃費性、耐摩耗性を向上できる。さらに、ホウ素化合物では向上できなかった破断強度、破断時伸びをも向上できる。
【００１９】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低燃費性を高度に両立できるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００２１】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２２】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能、低燃費性が向上する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４５ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４５ｍ２／ｇ未満では、補強性が低く、充分な耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こし、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが低下するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、充分なゴムの強度が得られず、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが低下するおそれがある。上記シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、硬度が過度に増大し、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。また、シリカの分散が不均一となり、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが低下するおそれがある。
【００２５】
本発明では、シランカップリング剤が使用される。シランカップリング剤を配合することにより、ゴムとシリカの結合が生じ、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが向上する。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られるという理由からスルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）がより好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が３質量部未満では、転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びの向上効果が充分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部を超えると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びの向上効果が得られない傾向がある。また、硬度が過度に増大し、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明では、マレイン酸樹脂が使用される。これにより、シランカップリング剤が有するアルコキシ基等の加水分解反応が促進され、ゴム組成物の混練工程において、アルコキシ基等の加水分解反応が充分に進行する（シラノール基が充分に生成する）ため、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させることができ、得られたゴム組成物（空気入りタイヤ）の低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを向上できる。
【００２８】
マレイン酸樹脂としては、例えば、ロジンと無水マレイン酸との反応生成物（ロジン−無水マレイン酸付加体で構成されたロジン変性マレイン酸樹脂）、ロジンと無水マレイン酸と多価アルコールとの反応生成物（エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂）などが挙げられる。
【００２９】
なお、本明細書におけるマレイン酸樹脂には、上記無水マレイン酸をマレイン酸やフマル酸に代えて得られる樹脂も含まれる。すなわち、例えば、エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂には、ロジンと無水マレイン酸と多価アルコールとの反応生成物以外にも、ロジンとマレイン酸と多価アルコールとの反応生成物や、ロジンとフマル酸と多価アルコールとの反応生成物等も含まれる。
【００３０】
上記ロジンとしては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等が挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３２】
なお、ロジンに対するマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の量、多価アルコールの種類、量および反応時間を変えることにより、マレイン酸樹脂の酸価、軟化点を調整することができる。
【００３３】
上記マレイン酸樹脂のなかでも、エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂が好ましい。エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂は、例えば、以下の製造方法により得られる。
（１）ロジンを無水マレイン酸又はフマル酸と反応させ、生じた生成物を多価アルコールでエステル化する方法。
（２）無水マレイン酸又はフマル酸を多価アルコールと反応させ、得られたポリエステルをロジンと反応させる方法。
（３）ロジン、無水マレイン酸又はフマル酸、多価アルコールを同時に反応させる方法。
【００３４】
エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂の具体例としては、例えば、荒川化学工業社製マルキードＮｏ．１、２、５、６、８、３１、３２、３３、３４、３００２等、ハリマ化成社製ハリマックＲ−８０、Ｔ−８０、Ｒ−１００、Ｍ−４５３、Ｍ−１３０Ａ、１３５ＧＮ、１４５Ｐ、Ｒ−１２０ＡＨ等のエステル型ロジン変性マレイン酸樹脂があげられる。
【００３５】
マレイン酸樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは１５０以上、より好ましくは１８０以上である。１５０未満であると、シランカップリング剤とシリカとの反応率を充分に向上できないおそれがある。マレイン酸樹脂の酸価は、好ましくは３５０以下、より好ましくは３２０以下、更に好ましくは２８０以下である。３５０を超えると、架橋（加硫）反応に影響を与える場合があり、好ましくない。
本明細書において、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００３６】
マレイン酸樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。８０℃未満であると、気温の影響を受けて、ブロッキング（樹脂同士が部分溶融し凝集）するおそれがあり、製造現場でのハンドリングに悪影響を及ぼすおそれがある。マレイン酸樹脂の軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１６０℃を超えると、樹脂成分がゴム成分へ充分に溶解せずに破壊核となる場合があり、好ましくない。
なお、マレイン酸樹脂の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００３７】
マレイン酸樹脂の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。上記含有量が０．３質量部未満では、シランカップリング剤とシリカとの反応率向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記含有量が１５質量部を超えると、シランカップリング剤の反応を促進しすぎて、シランカップリング剤同士の凝集反応が多くなってしまう傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、良好な耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られる。カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００４１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満の場合、充分な耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎる傾向があり、また、シリカによる低燃費性の改善効果が損なわれる傾向がある。
【００４２】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。なかでも、良好な低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することが好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明の効果がより得られる点から、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを混練する第一ベース練り工程、第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、及び、第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程を含む製法により製造することが好ましい。このような製法によれば、マレイン酸樹脂によるシランカップリング剤の加水分解反応の促進効果が、酸化亜鉛やステアリン酸によって損なわれることを防止することができる。これにより、シリカとシランカップリング剤との反応率がより向上し、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びを好適に向上できる。
【００４４】
第一ベース練り工程における混練温度は１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５５℃がより好ましい。１２０℃未満では、シリカとシランカップリング剤との充分な反応率が得られないおそれがある。一方、１６０℃を超えると、ゴム成分が熱により劣化するおそれがあるため好ましくない。また、第二ベース練り工程における混練温度は、第一ベース練り工程における混練温度と同様の温度範囲であることが好ましい。なお、仕上げ練り工程における混練温度は特に限定されないが、５０〜１２０℃程度であればよい。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール、クリンチ、インナーライナーなどのタイヤの各部材に使用することができ、特にトレッドに好適に使用できる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４７】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ ＮＳ２１０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
四ホウ酸カリウム４水和物：和光純薬工業（株）製
四ホウ酸アンモニウム４水和物：和光純薬工業（株）製
マレイン酸樹脂（１）（マルキードＮｏ．３１）：荒川化学工業社製のマルキードＮｏ．３１（エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点：１４０℃、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
マレイン酸樹脂（２）（マルキードＮｏ．３３）：荒川化学工業社製のマルキードＮｏ．３３（エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点：１４０℃、酸価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
マレイン酸樹脂（３）（マルキードＮｏ．１）：荒川化学工業社製のマルキードＮｏ．１（エステル型ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点：１２５℃、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
オイル：ジャパンエナジー社製のＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学（株）製の硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００５０】
実施例１〜６及び比較例１〜３
（第一ベース練り工程）
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物１を得た。
（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１に老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物２を得た。
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５１】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中のｎ．ｄ．とは未検出を示す。
【００５２】
（未反応カップリング剤量）
得られた未加硫ゴム組成物を細かく切り、エタノール中で２４時間抽出を行った。抽出液中に抽出された未反応のシランカップリング剤量をガスクロマトグラフィで測定し、配合したシランカップリング剤量から未反応のシランカップリング剤量（質量％）を算出した。この値が小さいほど、混練工程終了後の未加硫ゴム組成物中に未反応で存在するシランカップリング剤量が少ないことを意味する。すなわち、混練工程中により多くのシランカップリング剤が反応したことを意味し、良好であることを示す。
【００５３】
（エタノール発生指数）
得られた未加硫ゴム組成物から試験片を作成し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィを用いて、１５０℃の条件下で１０分間加熱して揮発成分（エタノール）を追い出し、その時のエタノール発生量を測定し、比較例１のエタノール発生指数を１００とし、下記計算式により、各配合のエタノール発生量を指数表示した。なお、エタノール発生指数が小さいほど、エタノールの発生量が少なく、押出し工程等で気泡が発生しにくいため、良好であることを示す。
（エタノール発生指数）＝（各配合のエタノール発生量）／（比較例１のエタノール発生量）ｘ１００
【００５４】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪２％の条件で、７０℃における各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の測定を行い、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）ｘ１００
【００５５】
（ランボーン摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２．５ｋｇｆ、スリップ率４０％、試験時間３分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）ｘ１００
【００５６】
（引張り試験）
得られた加硫ゴム組成物から試験片を作製しＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸び（ＥＢ）を測定した。そして、比較例１の破断強度、破断時伸びを１００とし、結果を指数表示した。破断強度指数、破断時伸び指数が大きいほど優れていることを示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含む実施例は、未反応のシランカップリング剤量が未検出（酸価が低いマレイン酸樹脂を使用した実施例６は未反応のシランカップリング剤が検出された）と少なく、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びに優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マレイン酸樹脂の酸価が１５０〜３５０である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マレイン酸樹脂の軟化点が８０〜１６０℃である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記マレイン酸樹脂がエステル型ロジン変性マレイン酸樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部、前記マレイン酸樹脂の含有量がシリカ１００質量部に対して、０．３〜１５質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを混練する第一ベース練り工程、
前記第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、及び、
前記第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程
を含む製法により得られる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記第一ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃である請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マレイン酸樹脂の酸価が１５０〜３５０である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マレイン酸樹脂の軟化点が８０〜１６０℃である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記マレイン酸樹脂がエステル型ロジン変性マレイン酸樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部、前記マレイン酸樹脂の含有量がシリカ１００質量部に対して、０．３〜１５質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、マレイン酸樹脂とを混練する第一ベース練り工程、
前記第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、及び、
前記第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程
を含む製法により得られる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記第一ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃である請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４９１３６（Ｐ２０１２−１４９１３６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３５９（Ｐ２０１１−７３５９）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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