タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエン、及び重量平均分子量が０．５〜２０万の低分子量ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエン、及び重量平均分子量が０．５〜２０万の低分子量ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両の低燃費化が図られている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きく、乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス用の高荷重タイヤでも要求されており、特に高荷重タイヤでは耐摩耗性も要求されている。
【０００３】
低燃費性を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いため、ゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカと併用される従来のシランカップリング剤は、混練中に粘度上昇が発生したり、スコーチタイムが短くなったりする傾向があるなど、加工性に悪影響を及ぼす場合もある。
【０００４】
また、タイヤのウェットグリップ性能を向上させる目的でオイルが配合されることが多いが、オイルはポリマー架橋には関与しないため、過剰量を配合するとゴム強度や耐摩耗性を低下させるおそれもある。
【０００５】
特許文献１〜５には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性合成ゴムや脱蛋白質天然ゴムを用いることで転がり抵抗を低減することが記載されている。しかし、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を同時に改善するという点について、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【特許文献４】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−１２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエン、及び重量平均分子量が０．５〜２０万の低分子量ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
ここで、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は６０〜９５質量％であり、高分子量ポリブタジエンの含有量は５〜４０質量％であることが好ましい。高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエンの含有量が５〜２９質量部であることが好ましい。
【００１０】
また、改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ゴム組成物の製造方法に関する。本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、高分子量ポリブタジエン、及び低分子量ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエン、及び重量平均分子量が０．５〜２０万の低分子量ポリブタジエンを含む。
【００１４】
本発明では改質天然ゴム、高分子量ポリブタジエン及び低分子量ポリブタジエンを併用することで、低燃費性、耐摩耗性を同時に改善でき、優れた加工性、ゴム強度も得られ、これらの性能を顕著に高めることが可能である。よって、カーボンブラックをシリカに置換した場合でも、優れたゴム強度、耐摩耗性が得られる。また、オイルを低分子量ポリブタジエンに置換して配合することで、ゴム強度、耐摩耗性の低下を抑制でき、一層優れたゴム強度、耐摩耗性が得られる。さらに、改質天然ゴムを使用すると、耐摩耗性が低下する懸念があるが、本発明では上記成分が併用されることで該懸念も払拭できる。
【００１５】
改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなり、優れた低燃費性が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１６】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなり、優れた低燃費性が得られないおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１７】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向がある。ゲル含有率とは、トルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１９】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２０】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。６０質量％未満であると、充分な低発熱性、加工性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２２】
本発明では、上記改質天然ゴムとともに、高分子量ポリブタジエン、低分子量ポリブタジエンが使用される。高分子量ポリブタジエンは、例えば、Ｃｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ２Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ２Ｏからなる触媒を用いて製造できる。また、低分子量ポリブタジエンは、例えば、高分子量ポリブタジエンと同様にＣｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ２Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ２Ｏからなる触媒やＮｉ・ｎａｐｈなどのニッケル化合物−ＡｌＥｔ２Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ２Ｏからなる触媒などを用いて製造できる。
【００２３】
高分子量ポリブタジエン及び低分子量ポリブタジエンは、例えば、これら両成分をあらかじめ混合した混合物を好適に使用できる。上記混合物の調製方法は特に限定されず、前記の製法などで調製した高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとをブレンドして製造できる。
【００２４】
上記混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は好ましくは１５以上、より好ましくは２５以上であり、上限は好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。分子量分布が上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度がバランスよく得られる。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２５】
高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５万以上、好ましくは３５万以上、より好ましくは５０万以上である。２５万未満であると耐摩耗性が充分に改善されないおそれがある。該Ｍｗは、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。１５０万を超えると、加工性が充分に改善されないおそれがある。
【００２６】
高分子量ポリブタジエンのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。
なお、ポリブタジエンのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２７】
低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５万以上、好ましくは０．７万以上である。０．５万未満であると工業的生産が困難になるおそれがある。該Ｍｗは、２０万以下、好ましくは７万以下、より好ましくは２万以下である。２０万を超えると、オイルに代替して使用した場合に充分に耐摩耗性を向上できないおそれがある。
【００２８】
なお、本発明では、高分子量ポリブタジエンはゴム成分に該当し、低分子量ポリブタジエンはゴム成分に該当しないものとする。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中の高分子量ポリブタジエンの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。
【００３０】
低分子量ポリブタジエンの含有量は、高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、グリップ性能が悪化する傾向がある。該含有量は好ましくは２９質量部以下、より好ましくは２７質量部以下である。２９質量部を超えると、耐摩耗性の向上効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は改質天然ゴム及び高分子量ポリブタジエン以外のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、分散性が悪化して低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、通常、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、ゴム強度が充分に向上できないおそれがある。また、該Ｎ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００３７】
また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度がバランスよく得られる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、上限は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００４１】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満では、加工性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４２】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイル及び低分子量ポリブタジエンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な加工性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、高荷重タイヤなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
以下、製造例１〜２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００４９】
（製造例１：ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１））を得た。
【００５０】
（製造例２：ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２）の調製）
ＮａＯＨ２０ｇを１５ｇに変更した点以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２））を得た。
【００５１】
上記製造例により得られたＨＰＮＲ１、２と、後述のＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。
【００５３】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５４】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した試料７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、ＨＰＮＲ１、２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲ１、２は、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００５７】
（製造例３：低分子量ポリブタジエン１の調製）
内容量１．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン２３質量％、シクロヘキサン３６質量％、ベンゼン１５質量％及びＣ４留分２６質量％からなる溶液に、０．７Ｌ室温にて水（Ｈ２Ｏ）を２．３ｍｍｏｌ添加し７００ｒｐｍで３０分間強撹拌した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）を添加し室温で５分撹拌した。これを５０℃に加温し、オクチル酸ニッケル（Ｎｉ（Ｏｃｔ）２）２３ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し、さらに６５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した後、７９ｇのポリブタジエンを得た。得られた低分子量ポリブタジエン１のＭｗは５．７万であった。
【００５８】
（製造例４：低分子量ポリブタジエン２の調製）
水２．３ｍｍｏｌを３ｍｍｏｌに変更した点、強攪拌後にエチレンを１ｋｇ／ｃｍ２添加した点、ＤＥＡＣ３ｍｍｏｌを４ｍｍｏｌに変更した以外は製造例３と同様の条件で、ポリブタジエンを得た。８０ｇの低分子量ポリブタジエン２が得られ、Ｍｗは１．２万であった。
【００５９】
なお、低分子量ポリブタジエン１〜２、後述の高分子量ポリブタジエン、後述のポリブタジエン混合物１〜３の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す方法により評価した。
【００６０】
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００６１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【００６２】
ＨＰＮＲ１：製造例１
ＨＰＮＲ２：製造例２
ＴＳＲ：ＴＳＲ２０
高分子量ポリブタジエン：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９６質量％、Ｍｗ：４４万、Ｍｗ／Ｍｎ３．２）
低分子量ポリブタジエン１：製造例３（Ｍｗ：５．７万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）
低分子量ポリブタジエン２：製造例４（Ｍｗ：１．２万）
ポリブタジエン混合物１：高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエン１を１０質量部混合したもの（Ｍｗ／Ｍｎ：３０）
ポリブタジエン混合物２：高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエン２を１０質量部混合したもの（Ｍｗ／Ｍｎ：３３）
ポリブタジエン混合物３：高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエン１を１００質量部混合したもの（Ｍｗ／Ｍｎ：４５）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１１０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックスＮ
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６３】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１０分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００６４】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例３の容積損失量を１００として指数表示した。なお指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例３の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例３のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６７】
（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（加工性指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例３のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６８】
（ゴム強度）
得られた加硫物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した（ゴム強度指数）。指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例３のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００６９】
（耐摩耗性：試験用タイヤ）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例３の走行距離を１００とし、下記計算式により、各配合の耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例３の走行距離）×１００
【００７０】
（転がり抵抗：試験用タイヤ）
転がり抵抗試験機を用い、各タイヤを正規リム（２２．５×８．２５の１５°深底リム）に装着し、内圧７００ｋＰａ、時速８０ｋｍ／ｈ、荷重２４．５２ＫＮで転がり抵抗を測定し、比較例３の転がり抵抗を１００とし、各配合の転がり抵抗を指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が小さく良好である。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２の結果から改質天然ゴム、高分子量ポリブタジエン及び低分子量ポリブタジエンを併用することで、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を改善でき、これらの性能を高い次元で得られることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両の低燃費化が図られている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きく、乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス用の高荷重タイヤでも要求されており、特に高荷重タイヤでは耐摩耗性も要求されている。
【０００３】
低燃費性を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いため、ゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカと併用される従来のシランカップリング剤は、混練中に粘度上昇が発生したり、スコーチタイムが短くなったりする傾向があるなど、加工性に悪影響を及ぼす場合もある。
【０００４】
また、タイヤのウェットグリップ性能を向上させる目的でオイルが配合されることが多いが、オイルはポリマー架橋には関与しないため、過剰量を配合するとゴム強度や耐摩耗性を低下させるおそれもある。
【０００５】
特許文献１〜５には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性合成ゴムや脱蛋白質天然ゴムを用いることで転がり抵抗を低減することが記載されている。しかし、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を同時に改善するという点について、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【特許文献４】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−１２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエン、及び重量平均分子量が０．５〜２０万の低分子量ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
ここで、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は６０〜９５質量％であり、高分子量ポリブタジエンの含有量は５〜４０質量％であることが好ましい。高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエンの含有量が５〜２９質量部であることが好ましい。
【００１０】
また、改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ゴム組成物の製造方法に関する。本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、高分子量ポリブタジエン、及び低分子量ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエン、及び重量平均分子量が０．５〜２０万の低分子量ポリブタジエンを含む。
【００１４】
本発明では改質天然ゴム、高分子量ポリブタジエン及び低分子量ポリブタジエンを併用することで、低燃費性、耐摩耗性を同時に改善でき、優れた加工性、ゴム強度も得られ、これらの性能を顕著に高めることが可能である。よって、カーボンブラックをシリカに置換した場合でも、優れたゴム強度、耐摩耗性が得られる。また、オイルを低分子量ポリブタジエンに置換して配合することで、ゴム強度、耐摩耗性の低下を抑制でき、一層優れたゴム強度、耐摩耗性が得られる。さらに、改質天然ゴムを使用すると、耐摩耗性が低下する懸念があるが、本発明では上記成分が併用されることで該懸念も払拭できる。
【００１５】
改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなり、優れた低燃費性が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１６】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなり、優れた低燃費性が得られないおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１７】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向がある。ゲル含有率とは、トルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１９】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２０】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。６０質量％未満であると、充分な低発熱性、加工性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２２】
本発明では、上記改質天然ゴムとともに、高分子量ポリブタジエン、低分子量ポリブタジエンが使用される。高分子量ポリブタジエンは、例えば、Ｃｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ２Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ２Ｏからなる触媒を用いて製造できる。また、低分子量ポリブタジエンは、例えば、高分子量ポリブタジエンと同様にＣｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ２Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ２Ｏからなる触媒やＮｉ・ｎａｐｈなどのニッケル化合物−ＡｌＥｔ２Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ２Ｏからなる触媒などを用いて製造できる。
【００２３】
高分子量ポリブタジエン及び低分子量ポリブタジエンは、例えば、これら両成分をあらかじめ混合した混合物を好適に使用できる。上記混合物の調製方法は特に限定されず、前記の製法などで調製した高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとをブレンドして製造できる。
【００２４】
上記混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は好ましくは１５以上、より好ましくは２５以上であり、上限は好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。分子量分布が上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度がバランスよく得られる。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２５】
高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５万以上、好ましくは３５万以上、より好ましくは５０万以上である。２５万未満であると耐摩耗性が充分に改善されないおそれがある。該Ｍｗは、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。１５０万を超えると、加工性が充分に改善されないおそれがある。
【００２６】
高分子量ポリブタジエンのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。
なお、ポリブタジエンのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２７】
低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５万以上、好ましくは０．７万以上である。０．５万未満であると工業的生産が困難になるおそれがある。該Ｍｗは、２０万以下、好ましくは７万以下、より好ましくは２万以下である。２０万を超えると、オイルに代替して使用した場合に充分に耐摩耗性を向上できないおそれがある。
【００２８】
なお、本発明では、高分子量ポリブタジエンはゴム成分に該当し、低分子量ポリブタジエンはゴム成分に該当しないものとする。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中の高分子量ポリブタジエンの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。
【００３０】
低分子量ポリブタジエンの含有量は、高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、グリップ性能が悪化する傾向がある。該含有量は好ましくは２９質量部以下、より好ましくは２７質量部以下である。２９質量部を超えると、耐摩耗性の向上効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は改質天然ゴム及び高分子量ポリブタジエン以外のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、分散性が悪化して低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、通常、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、ゴム強度が充分に向上できないおそれがある。また、該Ｎ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００３７】
また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度がバランスよく得られる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、上限は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００４１】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満では、加工性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４２】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイル及び低分子量ポリブタジエンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な加工性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。４０質量部を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、高荷重タイヤなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
以下、製造例１〜２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００４９】
（製造例１：ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１））を得た。
【００５０】
（製造例２：ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２）の調製）
ＮａＯＨ２０ｇを１５ｇに変更した点以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２））を得た。
【００５１】
上記製造例により得られたＨＰＮＲ１、２と、後述のＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。
【００５３】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５４】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した試料７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、ＨＰＮＲ１、２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲ１、２は、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００５７】
（製造例３：低分子量ポリブタジエン１の調製）
内容量１．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン２３質量％、シクロヘキサン３６質量％、ベンゼン１５質量％及びＣ４留分２６質量％からなる溶液に、０．７Ｌ室温にて水（Ｈ２Ｏ）を２．３ｍｍｏｌ添加し７００ｒｐｍで３０分間強撹拌した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）を添加し室温で５分撹拌した。これを５０℃に加温し、オクチル酸ニッケル（Ｎｉ（Ｏｃｔ）２）２３ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し、さらに６５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した後、７９ｇのポリブタジエンを得た。得られた低分子量ポリブタジエン１のＭｗは５．７万であった。
【００５８】
（製造例４：低分子量ポリブタジエン２の調製）
水２．３ｍｍｏｌを３ｍｍｏｌに変更した点、強攪拌後にエチレンを１ｋｇ／ｃｍ２添加した点、ＤＥＡＣ３ｍｍｏｌを４ｍｍｏｌに変更した以外は製造例３と同様の条件で、ポリブタジエンを得た。８０ｇの低分子量ポリブタジエン２が得られ、Ｍｗは１．２万であった。
【００５９】
なお、低分子量ポリブタジエン１〜２、後述の高分子量ポリブタジエン、後述のポリブタジエン混合物１〜３の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す方法により評価した。
【００６０】
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００６１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【００６２】
ＨＰＮＲ１：製造例１
ＨＰＮＲ２：製造例２
ＴＳＲ：ＴＳＲ２０
高分子量ポリブタジエン：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９６質量％、Ｍｗ：４４万、Ｍｗ／Ｍｎ３．２）
低分子量ポリブタジエン１：製造例３（Ｍｗ：５．７万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）
低分子量ポリブタジエン２：製造例４（Ｍｗ：１．２万）
ポリブタジエン混合物１：高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエン１を１０質量部混合したもの（Ｍｗ／Ｍｎ：３０）
ポリブタジエン混合物２：高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエン２を１０質量部混合したもの（Ｍｗ／Ｍｎ：３３）
ポリブタジエン混合物３：高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエン１を１００質量部混合したもの（Ｍｗ／Ｍｎ：４５）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１１０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックスＮ
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６３】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１０分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００６４】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例３の容積損失量を１００として指数表示した。なお指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例３の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例３のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６７】
（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（加工性指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例３のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６８】
（ゴム強度）
得られた加硫物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した（ゴム強度指数）。指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例３のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００６９】
（耐摩耗性：試験用タイヤ）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例３の走行距離を１００とし、下記計算式により、各配合の耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例３の走行距離）×１００
【００７０】
（転がり抵抗：試験用タイヤ）
転がり抵抗試験機を用い、各タイヤを正規リム（２２．５×８．２５の１５°深底リム）に装着し、内圧７００ｋＰａ、時速８０ｋｍ／ｈ、荷重２４．５２ＫＮで転がり抵抗を測定し、比較例３の転がり抵抗を１００とし、各配合の転がり抵抗を指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が小さく良好である。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２の結果から改質天然ゴム、高分子量ポリブタジエン及び低分子量ポリブタジエンを併用することで、低燃費性、耐摩耗性、加工性、ゴム強度を改善でき、これらの性能を高い次元で得られることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエン、及び重量平均分子量が０．５〜２０万の低分子量ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は６０〜９５質量％であり、高分子量ポリブタジエンの含有量は５〜４０質量％である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエンの含有量が５〜２９質量部である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエン、及び重量平均分子量が０．５〜２０万の低分子量ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は６０〜９５質量％であり、高分子量ポリブタジエンの含有量は５〜４０質量％である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
高分子量ポリブタジエン１００質量部に対して、低分子量ポリブタジエンの含有量が５〜２９質量部である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４９１７５（Ｐ２０１２−１４９１７５Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０００（Ｐ２０１１−９０００）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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