タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】特定の変性スチレンブタジエンゴム、シリカ、及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】特定の変性スチレンブタジエンゴム、シリカ、及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤに要求される特性は、低燃費性のほか、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上させるために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくに低燃費性とウェットグリップ性能のために、補強材としてシリカを使用して両性能を両立させている。
【０００３】
低燃費性とウェットグリップ性能を維持したままで、ハンドリング性能を向上させるために、一般にシリカの配合量を増やすことが検討されているが、シリカの配合量を増やすと、加硫速度の低下、ゴムの粘度上昇、シリカの分散性の悪化という問題が生じる。一方、これらの問題を改善するために加工助剤を配合すると、耐摩耗性が低下する場合がある。
【０００４】
特許文献１には、特定のポリアルキレングリコールを配合する方法が記載されているが、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善する点については未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム、シリカ、及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
ゴム成分１００質量％中の前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部、前記ポリアルキレングリコールの含有量が０．１〜１０質量部であることが好ましい。また、前記シリカのチッ素吸着比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０００９】
前記ポリアルキレングリコールが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
［式中、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一又は異なって、２〜４０の整数を表す。］
【００１０】
前記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の窒素含有化合物をモノマーとして用いた変性スチレンブタジエンゴム、シリカ及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記一般式；
【化７】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化８】
又は
【化９】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化１０】
又は
【化１１】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム、シリカ、及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含む。
【００１３】
上記変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）としては、例えば、特開２０１０−１１６５４５号公報、特開２０１０−１１６５４６号公報に記載のものを使用することができる。
【００１４】
Ｘで表される飽和炭化水素基としては、例えば、（ＣＲ８Ｒ９）ｌで表される基などが挙げられる。Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０（好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０（好ましくは３〜１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０（好ましくは５〜１０）の芳香族炭化水素基を表す。ｌは３〜１０（好ましくは３〜７）の整数を表す。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。ｍ及びｎは１〜９（好ましくは１〜６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００１５】
Ｚで表される飽和炭化水素基や、該飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ８〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１７】
上記変性ＳＢＲは、スチレン、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、及び上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）を共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
【００１８】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００１９】
上記変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。
【００２０】
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
【００２１】
上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、本明細書において、窒素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２２】
上記変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、混練加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性などの改善効果が十分に得られない傾向がある。また、上記変性ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲとともに、他のゴム成分を併用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐摩耗性などがバランスよく得られるという点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が十分に得られない傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。９５質量％を超えると、上記変性ＳＢＲの含有量が少なくなり、十分な改善性能が得られないおそれがある。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られる。
【００２７】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、十分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００２９】
シリカを水に溶かし５％水溶液としたときのｐＨは、５〜１２であることが好ましい。ｐＨが５未満では、加硫速度が遅くなる傾向があり、１２を超えると、スコーチする傾向がある。ｐＨの上限は、１１．５が好ましく、下限は５．５が好ましい。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による十分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、混練加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、上限は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３２】
本発明では、分岐構造を有するポリアルキレングリコールが使用される。これにより、シリカを高充填させた場合であっても、シリカが良好に分散し、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００３３】
分岐構造を有するポリアルキレングリコールとしては特に限定されないが、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性を良好に改善できるという理由から、３分岐構造を有するものが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【化１２】
［式中、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一又は異なって、２〜４０の整数を表す。］
【００３４】
ｙ１、ｙ２及びｙ３は、２以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。２未満であると、ブリードが発生し易くなる傾向がある。また、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、４０以下、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下である。４０を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎる傾向がある。
【００３５】
シリカが良好に分散し、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できるという点から、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一の整数であることが好ましい。
【００３６】
分岐構造を有するポリアルキレングリコールの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．１質量部未満であると、ポリアルキレングリコールによるシリカ分散効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームが発生し易くなる傾向がある。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレーなどの無機充填剤、カーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、トレッド、カーカス、ベルト、サイドウォール、ビードなどのタイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００３９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
以下に、モノマー（１）、重合体（１）〜（２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
【００４２】
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
【００４３】
製造例２（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【００４４】
製造例３（重合体（２）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。
【００４５】
（重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定）
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００４６】
（重合体中の窒素含有化合物の含有量の測定）
重合体中の窒素含有化合物の含有量（モノマー（１）量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００４７】
以下、実施例及び比較例で使用した薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５
重合体（１）：主鎖変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（チッ素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
ＫＡ９２０２：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４８】
実施例及び比較例
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４９】
得られた試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００５１】
（ウェットグリップ性能）
車両に上記試験用タイヤを装着させ、湿潤アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。このとき４０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーキをかけてから停止するまでの間の最大摩擦係数（μ）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００５２】
（ドライグリップ性能）
車両に上記試験用タイヤを装着させ、乾燥アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。このとき４０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーキをかけてから停止するまでの間の最大摩擦係数（μ）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ドライグリップ性能が優れることを示す。
（ドライグリップ性能指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００５３】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを装着した車両（１８００ｃｃ級のＡＢＳ装備車両）で市街地を走行し、３００００ｋｍ走行後の溝探さの減少量から、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１より、主鎖変性モノマーとして特定の窒素含有化合物を用いた変性ＳＢＲ（重合体（１）、（２））、シリカ、及び分岐構造を有するポリアルキレングリコール（ＫＡ９２０２）を配合した実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく改善された。
特に、主鎖及び末端変性ＳＢＲ（重合体（２））を配合した場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が良好に得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤに要求される特性は、低燃費性のほか、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上させるために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくに低燃費性とウェットグリップ性能のために、補強材としてシリカを使用して両性能を両立させている。
【０００３】
低燃費性とウェットグリップ性能を維持したままで、ハンドリング性能を向上させるために、一般にシリカの配合量を増やすことが検討されているが、シリカの配合量を増やすと、加硫速度の低下、ゴムの粘度上昇、シリカの分散性の悪化という問題が生じる。一方、これらの問題を改善するために加工助剤を配合すると、耐摩耗性が低下する場合がある。
【０００４】
特許文献１には、特定のポリアルキレングリコールを配合する方法が記載されているが、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善する点については未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム、シリカ、及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
ゴム成分１００質量％中の前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部、前記ポリアルキレングリコールの含有量が０．１〜１０質量部であることが好ましい。また、前記シリカのチッ素吸着比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０００９】
前記ポリアルキレングリコールが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
［式中、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一又は異なって、２〜４０の整数を表す。］
【００１０】
前記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の窒素含有化合物をモノマーとして用いた変性スチレンブタジエンゴム、シリカ及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記一般式；
【化７】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化８】
又は
【化９】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化１０】
又は
【化１１】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム、シリカ、及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含む。
【００１３】
上記変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）としては、例えば、特開２０１０−１１６５４５号公報、特開２０１０−１１６５４６号公報に記載のものを使用することができる。
【００１４】
Ｘで表される飽和炭化水素基としては、例えば、（ＣＲ８Ｒ９）ｌで表される基などが挙げられる。Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０（好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０（好ましくは３〜１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０（好ましくは５〜１０）の芳香族炭化水素基を表す。ｌは３〜１０（好ましくは３〜７）の整数を表す。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。ｍ及びｎは１〜９（好ましくは１〜６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００１５】
Ｚで表される飽和炭化水素基や、該飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ８〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１７】
上記変性ＳＢＲは、スチレン、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、及び上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）を共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
【００１８】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００１９】
上記変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。
【００２０】
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
【００２１】
上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、本明細書において、窒素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２２】
上記変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、混練加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性などの改善効果が十分に得られない傾向がある。また、上記変性ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲとともに、他のゴム成分を併用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐摩耗性などがバランスよく得られるという点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が十分に得られない傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。９５質量％を超えると、上記変性ＳＢＲの含有量が少なくなり、十分な改善性能が得られないおそれがある。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られる。
【００２７】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、十分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００２９】
シリカを水に溶かし５％水溶液としたときのｐＨは、５〜１２であることが好ましい。ｐＨが５未満では、加硫速度が遅くなる傾向があり、１２を超えると、スコーチする傾向がある。ｐＨの上限は、１１．５が好ましく、下限は５．５が好ましい。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による十分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、混練加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、上限は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３２】
本発明では、分岐構造を有するポリアルキレングリコールが使用される。これにより、シリカを高充填させた場合であっても、シリカが良好に分散し、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００３３】
分岐構造を有するポリアルキレングリコールとしては特に限定されないが、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性を良好に改善できるという理由から、３分岐構造を有するものが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【化１２】
［式中、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一又は異なって、２〜４０の整数を表す。］
【００３４】
ｙ１、ｙ２及びｙ３は、２以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。２未満であると、ブリードが発生し易くなる傾向がある。また、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、４０以下、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下である。４０を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎる傾向がある。
【００３５】
シリカが良好に分散し、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できるという点から、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一の整数であることが好ましい。
【００３６】
分岐構造を有するポリアルキレングリコールの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．１質量部未満であると、ポリアルキレングリコールによるシリカ分散効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームが発生し易くなる傾向がある。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレーなどの無機充填剤、カーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、トレッド、カーカス、ベルト、サイドウォール、ビードなどのタイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００３９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
以下に、モノマー（１）、重合体（１）〜（２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
【００４２】
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
【００４３】
製造例２（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【００４４】
製造例３（重合体（２）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。
【００４５】
（重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定）
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００４６】
（重合体中の窒素含有化合物の含有量の測定）
重合体中の窒素含有化合物の含有量（モノマー（１）量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００４７】
以下、実施例及び比較例で使用した薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５
重合体（１）：主鎖変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（チッ素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
ＫＡ９２０２：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４８】
実施例及び比較例
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４９】
得られた試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００５１】
（ウェットグリップ性能）
車両に上記試験用タイヤを装着させ、湿潤アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。このとき４０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーキをかけてから停止するまでの間の最大摩擦係数（μ）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００５２】
（ドライグリップ性能）
車両に上記試験用タイヤを装着させ、乾燥アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。このとき４０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーキをかけてから停止するまでの間の最大摩擦係数（μ）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ドライグリップ性能が優れることを示す。
（ドライグリップ性能指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００５３】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを装着した車両（１８００ｃｃ級のＡＢＳ装備車両）で市街地を走行し、３００００ｋｍ走行後の溝探さの減少量から、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１より、主鎖変性モノマーとして特定の窒素含有化合物を用いた変性ＳＢＲ（重合体（１）、（２））、シリカ、及び分岐構造を有するポリアルキレングリコール（ＫＡ９２０２）を配合した実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく改善された。
特に、主鎖及び末端変性ＳＢＲ（重合体（２））を配合した場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が良好に得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム、
シリカ、
及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部、前記ポリアルキレングリコールの含有量が０．１〜１０質量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化６】
［式中、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一又は異なって、２〜４０の整数を表す。］
【請求項５】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム、
シリカ、
及び分岐構造を有するポリアルキレングリコールを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部、前記ポリアルキレングリコールの含有量が０．１〜１０質量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化６】
［式中、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一又は異なって、２〜４０の整数を表す。］
【請求項５】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−７９３５３（Ｐ２０１３−７９３５３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１２０７（Ｐ２０１１−２２１２０７）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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