タイヤ
【課題】低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリグ剤を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。
【解決手段】（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリグ剤を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低燃費性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れ、更に耐摩耗性及び耐亀裂成長性が良好なゴム材料が望まれている。
これについて、タイヤ用ゴム材料として、補強材に含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、耐摩耗性や耐亀裂成長性が低いという問題がある。また、また、ゴム中への含水ケイ酸の分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。更に、含水ケイ酸粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【０００４】
これらの欠点を改良するため、ゴム中への含水ケイ酸粒子の分散性を向上させる目的で、通常は、含水ケイ酸粒子表面のシラノール基がアルコキシシランと縮合反応することを利用して種々のアルコキシシランが、シリカ表面処理剤あるいはカップリング剤として用いられている。例えば、最近シランカップリング剤として、アシルチオアルキルトリアルコキシシランなどの保護化メルカプトシランが開発されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、依然として含水ケイ酸の分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好な含水ケイ酸粒子の分散を得ることは困難であった。
【０００５】
ところで、含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の耐摩耗性や耐亀裂成長性を改良する目的で、含水ケイ酸と親和性のある官能基を導入した変性重合体を含むゴム組成物が種々提案されている。
一方、含水ケイ酸配合においてもカーボンブラック配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が知られている。含水ケイ酸配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献６参照）などが提案されており、カーボンブラック配合についてはリチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献７参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、含水ケイ酸配合・カーボンブラック配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特表２００１−５０５２２５号公報
【特許文献６】特開平９−７１６８７号公報
【特許文献７】特開平７−５３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物に含まれるシリカに有効に作用する特定のシランカップリング剤を見出し、且つ重合体のミクロ構造を特定の範囲とし、これらの新たなシランカップリング剤と新たな重合体とを組合せることにより本発明の課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞ （Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。
【００１４】
＜２＞ （Ａ）ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態により説明する。
本実施形態のタイヤは、（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。
【００２５】
＜（Ｂ）成分シリカ＞
本実施形態における（Ｂ）成分であるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
なお、本実施形態におけるシリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。
【００２６】
前記湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇの範囲であることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
この（Ｂ）成分であるシリカは、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対し、２０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上９０質量部以下で配合される。当該シリカの配合量が２０質量部未満では、補強性や他の物性の改良効果が不十分であるし、１５０質量部を超えると作業性及び転がり抵抗が悪化する。
【００２７】
本実施形態におけるゴム組成物には、必要に応じ、前記（Ｂ）成分であるシリカ以外の無機充填剤を適宜配合することができる。該シリカ以外の無機充填剤としては、例えば下記一般式（ＩＸ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むものである。
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（ＩＸ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、並びに、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物やシリカを用いることにより、補強効果を効率的に高めることができ、タイヤとしたときの耐摩耗性及び低発熱性（低燃費性）の両立を図ることができる。
【００２８】
前記一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
一般式（ＩＸ）で表されるこれらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
＜（Ｃ）シランカップリング剤＞
本実施形態における（Ｃ）成分としては、前記シリカと結合可能な元素もしくは官能基、及び保護されたメルカプト基を少なくとも含むシランカップリング剤が用いられる。保護されたメルカプト基を有することで、加硫工程以前の加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好になり、かつ、無機充填剤と結合可能な元素もしくは官能基を有しているため、無機充填剤の分散性が良好となる。この中でも、シリカと結合可能な官能基としては、アルコキシシラン基であると、上記効果に優れているため好ましい。
具体的には、まず一般式（Ｉ）で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
一般式（Ｉ）において、式中Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ7、Ｒ7Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で得られるシランカップリング剤としては、以下の構造式（III）、構造式（ＩＶ）及び構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一種が好適である。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
上記式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００３７】
前記構造式（III）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ（登録商標）」が市販品として入手できる。
また、構造式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ（登録商標）」が同様に市販品として入手することができる。
さらに、構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｚ（登録商標）」として挙げることができる。
【００３８】
本実施形態におけるゴム組成物に、上記の構造式（III）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（以下、「ＮＸＴシラン」という場合がある）の中から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、未加硫のゴムの粘度が低下することによるゴム加工時の作業性に優れると共に、充填剤の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
【００３９】
また、構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（特に、商品名「ＮＸＴ Ｚ（登録商標）」）は、アルコキシシラン炭素数が多い、即ちエトキシ基の数が少ないため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、環境負荷が小さいので好ましい。この構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（特に、商品名「ＮＸＴ Ｚ（登録商標）」）は、タイヤ性能として低発熱性に優れ、転がり抵抗性能が大幅に向上すると共に耐摩耗性も向上するゴム組成物が得られることからさらに好ましい。
本実施形態では、さらに（Ｃ）成分として、一般式（II）で表されるシランカップリング剤も用いることができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。
【００４２】
上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００４３】
上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、登録商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
本実施形態のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、このようなシランカップリング剤を用いることにより、ゴム加工時の作業性に優れると共に、ウエット制動性及び耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
【００４５】
本実施形態においては、この（Ｃ）成分であるシランカップリング剤の配合量は、前述の（Ｂ）成分であるシリカに対して、２質量％以上３０質量％以下で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が２質量％未満では、未加硫ゴムの粘度低下が十分でなく望ましい作業性が得られない。３０質量％を超えると、耐摩耗性の悪化となる。
好ましい配合量は３質量％以上２０質量％以下であり、より好ましい配合量は５質量％以上１５質量％以下である。
【００４６】
本実施形態では、（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤に加えて、これ以外のシランカップリング剤（以下、「他のシランカップリング剤」ということがある）を用いることができる。また、その配合量を（Ｂ）成分であるシリカに対して１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。当該他のシランカップリング剤は、（Ｂ）成分であるシリカの補強性、分散性をさらに向上させることができるため好ましい。
【００４７】
本実施形態で用いられる他のシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式（ＶＩ）〜（ＶIII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。シリカ等とゴムとの結合橋をより好適に作用し、より好適な補強相を形成するからである。
【００４８】
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｘ−ＳｉＡaＢ3-a ・・・（ＶＩ）
（式中、ＡはＣcＨ2c+1Ｏ（ｃは１〜３の整数）または塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基であり、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２または３のときは２つまたは３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｙ ・・・（ＶII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記と同様であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基及びエポキシ基のいずれかである。）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｚ ・・・（ＶIII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基、メタクリロイル基及び炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基のいずれかである。）
【００４９】
具体的には、前記一般式（ＶＩ）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフイド等が挙げられる。
【００５０】
一般式（ＶII）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキンプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
一般式（ＶIII）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフイド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフイド、３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィド等が挙げられる。
【００５２】
上記他のシランカップリング剤の使用量は、（Ｂ）成分であるシリカの量に対して、１質量％以上２０質量％以下である。使用量が上記範囲にあることにより、ポリマーのゲル化を引き起こすことなく、十分なカップリング効果を得ることができる。配合効果及び経済性などを考慮すると、より好ましい使用量は３質量％以上１５質量％以下である。
なお、本実施形態においては、上記他のシランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
また本実施形態におけるゴム組成物では、このような他のシランカップリング剤を用いることにより未加硫ゴムの粘度が低下するため、ゴム焦け（スコーチ）が発生するまでの時間が長くなることによって長時間の混練りが可能となり、ゴム組成物の混練り加工時の作業性を向上させることができる。また、シリカ等のゴム成分への分散が改良され、かつシリカ等とポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減させることができる。この改善分を活用して補強性充填剤の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好なタイヤを得ることができる。
【００５４】
更に、前記シランカップリング剤とポリマーとをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。
【００５５】
＜（Ａ）ゴム成分＞
（共役ジエン系重合体）
次に、本実施形態に用いられる共役ジエン系重合体について説明する。
本実施形態における共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合量が７５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。タイヤの低発熱性（低ヒステリシスロス特性）が向上するためである。また、同じ見地からビニル結合量が、１．２％以下であることが好ましい。
【００５６】
−共役ジエン系重合体の製造−
前記共役ジエン系重合体を得るための製造方法については、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
そして、上記のシス−１，４−結合量及びビニル結合量（以下、両者を併せて「ミクロ構造」ということがある。）を有する共役ジエン系重合体を得るためには、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒による共役ジエンモノマーを配位アニオン重合させる反応が好ましい。
【００５７】
（ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒）
上記のランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
【００５８】
〔（ｘ）成分〕
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いても良い。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどがある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。ネオジムのカルボン酸塩としては、例えば、バーサチック酸ネオジムが挙げられる。
【００５９】
〔（ｙ）成分〕
次の（ｙ１）〜（ｙ３）から選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒa3Ａ１で表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒaは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ２）式Ｒb2Ａ１Ｈ又はＲbＡ１Ｈ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒbは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いても良い。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００６０】
〔（ｚ）成分〕
次の（ｚ１）〜（ｚ４）から選ばれる化合物であるが、（ｘ）成分がハロゲン原子又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）成分がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲン原子を有する周期表（長周期型）２族、１２〜１４族に属する元素の無機もしくは有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリールハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチルなどである。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００６１】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエンモノマー及び／又は非共役ジエンモノマーを併用しても良い。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部もしくは全部を不活性な固体上に担持して用いても良く、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００６２】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００６３】
本実施形態における共役ジエン系重合体に用いる共役ジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２−エチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２−メチル−１，３−ペンタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；４−メチル−１，３−ペンタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさても良いが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
上記のように、本実施形態に用いる共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００６４】
−共役ジエン系重合体の変性−
本実施形態においては、上述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端に窒素原子を含む官能基を導入する。具体的には、重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を導入する。シリカを含む無機充填剤との反応性を高めるためである。
ここで、プロトン性アミノ基とは、プロトン性第一アミノ基及びプロトン性第二アミノ基の双方を包含するものであり、プロトン性第一アミノ基であることが更に好ましい。また、保護されたアミノ基とは、保護された第一アミノ基及び保護された第二アミノ基の双方を包含するものであり、保護された第一アミノ基が更に好ましい。プロトン性第一アミノ基及び保護された第一アミノ基が好ましいのは、更にシリカを含む無機充填剤との反応性を高めるためである。
【００６５】
上記プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲc、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲdＬ3（ただし、Ｒc及びＲdは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
上記のＲc、Ｒdで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であれば良く、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００６６】
また、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することも好ましく、同一の重合末端に上記のプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することが更に好ましい。
上述のようにして得られる変性共役ジエン系重合体としては、変性ポリブタジエンゴムであることが、低発熱性、耐摩耗性の点で好ましい。
【００６７】
（変性剤）
本実施形態における変性共役ジエン系重合体としては、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、従って変性剤としては、同一分子内に保護されたアミノ基に加えて他の官能基を１つ以上有する２官能性以上の多官能性化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
これらの同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物としては、例えば、カルボニル基｛特に、ケト基｝、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基｛特に、チオケト基｝、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基｛Ｓｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。）｝から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）とを有する化合物（例えば、下記一般式（Ｘ）で示される化合物）、あるいは保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）を有するハロシラン化合物（例えば、下記一般式（ＸＩ）、下記一般式（ＸII）及び下記一般式（ＸIII）で示される化合物）を好適に挙げることができる。
【００６９】
以下に、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物の好適例としての下記一般式（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）、下記一般式（ＸII）及び下記一般式（ＸIII）で示される化合物を説明する。
【００７０】
【化１２】
式中、Ｒ13は単結合、又は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ15はそれぞれ独立にＲ14であっても良いし、Ｒ15の双方が共に置換又は非置換の２価の有機基、好ましくは置換又は非置換の２価の炭化水素基を形成し、ジシリルアミノ基の２つのケイ素原子及び１つの窒素原子と共に環状構造を構成しても良い。この環状構造として、下記一般式（ＸIII）のＲ28に結合する環状ジシリルアミノ基が例示される。Ｑは下記一般式（Ｘ−ａ）又は下記一般式（Ｘ−ｂ）で表される官能基である。
【００７１】
【化１３】
式中、Ｒ16は上記一般式（ＩＸ）のＲ14と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００７２】
【化１４】
式中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に上記一般式（Ｘ）のＲ14と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００７３】
【化１５】
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ20はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の２価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基）である。Ｒ21は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ22は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基である。
【００７４】
【化１６】
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ23は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基であっても良いし、Ｒ24及びＲ25が結合して１つの置換もしくは非置換の２価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基）を形成しても良い。Ｒ26及びＲ27はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。
Ｒ24及びＲ25の双方が加水分解性基であっても良く、Ｒ26及びＲ27の少なくとも一方が置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）であっても良い。
【００７５】
上記一般式（ＸII）において、Ｒ24及びＲ25は結合して加水分解性の２価の有機基を形成しても良い。この場合、具体的には、加水分解性の２価の有機基としては、α，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示され、それは下記一般式（ＸIII）に規定されるハロシランを形成する。
【００７６】
【化１７】
式中、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ34及びＲ35はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。Ｘはハロゲン原子である。
【００７７】
上記一般式（Ｘ）、上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリール基等が挙げられる。
【００７８】
上記の置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましい。
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が例示される。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が例示される。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ビサイクリックアリール基、置換ビサイクリックアリール基、ポリサイクリックアリール基及び置換ポリサイクリックアリール基が例示される。
【００７９】
上記一般式（Ｘ）、上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリーレン基等が挙げられる。
【００８０】
上記の１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらの原子に制限されるものではない。
【００８１】
上記一般式（ＸＩ）及び上記一般式（ＸII）における加水分解性基としては、トリヒドロカルビルシリル基のようなシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基［即ち、（−Ｓｉ（ＣＨ3）3）］、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基及びトリフェニルシリル基が例示される。上記一般式（ＸIII）における加水分解性基としては、Ｒ28に隣接する窒素原子に結合するα，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示される。
保護されたアミノ基に含まれるこれらの加水分解性基は、非水雰囲気では安定であるが、水にさらされる（接触する）と窒素原子から開裂し、保護されたアミノ基はプロトン性アミノ基となる。また、保護されたアミノ基をプロトン性アミノ基に変化させるためには触媒が用いられても良く、好適な触媒としては、塩酸等の強酸やフッ化テトラブチルアンモニウムが例示される。
【００８２】
上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）におけるヒドロカルビルオキシ基としては−ＯＲが例示される。ここで、Ｒは置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。この−ＯＲとしては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基等が例示される。
【００８３】
１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらに制限されるものではない。
【００８４】
上記一般式（Ｘ）に示される好適な化合物として、Ｑが前記一般式（Ｘ−ａ）であって、Ｊが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ13がフェニレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（Ｘ）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−６−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノクマリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−２−メチルクロモン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−４−メチルクマリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，２−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，５−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，６−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，３−ジアミノアセトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，２’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，３−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，８−ジアミノアントラキノン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８５】
上記一般式（Ｘ）に示される好適な化合物として、Ｑが上記一般式（Ｘ−ｂ）でありＪが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ13が炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（Ｘ）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミンが挙げられる。
【００８６】
上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）に示されるハロシラン化合物類としては、１−トリヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラシクロヒドロカーボン類、特に１−トリ（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラ（Ｃ1−Ｃ12）シクロヒドロカーボンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８７】
上記ハロシラン化合物の好適な化合物類としては、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン及び１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８８】
上記ハロシラン化合物の好適な具体例としては、Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリイソプロピルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｎ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロペンチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン及び１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８９】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン及び（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９０】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（エチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（エチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン及び（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９１】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９２】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９３】
上記の変性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。
上記の変性剤の使用量は、重合触媒や所望する変性度に応じて、種々選択されるが、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いる場合は、モル比（変性剤：希土類元素化合物）は（０．１：１）〜（２００：１）の範囲であることが好ましく、（１：１）〜（２００：１）の範囲であることがより好ましく、（５：１）〜（１５０：１）の範囲であることが更に好ましく、（１０：１）〜（１００：１）の範囲であることが特に好ましい。
変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００９４】
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していても良いが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
この変性反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲で選定される。変性反応時間は、例えば１０〜６０分程度行なわれる。
変性反応の停止剤としては、１種以上のプロトン性化合物が挙げられ、例えば、アルコール類、カルボン酸類、無機酸類、水等が例示される。
【００９５】
本実施形態では、特に、上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）に示されるハロシラン化合物を用いた上記の変性反応後に、ヒドロカルビルオキシ基等の第二変性反応を可能とする官能基が変性共役ジエン系重合体中に残置している場合は、所望により、上記の変性反応中又は変性反応後の第二変性反応として、縮合促進剤を用いる縮合反応を行なっても良い。
【００９６】
このような縮合反応に用いる縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、アセチルアセトナート錯塩又はカルボン酸塩であることが好ましく、アルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護されたアミノ基を有する変性剤が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００９７】
上記縮合促進剤としてのチタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００９８】
前記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝等が挙げられる。
上記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００９９】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１００】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【０１０１】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在する変性剤由来の官能基総量に対するモル比として、０．１〜１０の範囲となることが好ましく、０．５〜５の範囲が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【０１０２】
本実施形態における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水との存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。また、縮合反応を水溶液中で行っても良い。
また、前記縮合促進剤を用いた縮合反応は２０〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１７０℃の範囲が好ましく、特に４０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間程度、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａの範囲である。
【０１０３】
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本実施形態における変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のプロトン性アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
即ち、アミノ基上の保護基を加水分解することによってプロトン性アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、プロトン性アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護されたアミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【０１０４】
本実施形態において得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０の範囲、より好ましくは２０〜９０の範囲である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性及び加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本実施形態における変性共役ジエン系重合体は、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を有し、上記のプロトン性アミノ基や保護されたアミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有する。当該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、トレッドに用いた場合、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたタイヤを提供することができる。
【０１０５】
本実施形態におけるゴム組成物は、ゴム成分中、シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体及び／又はランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びＳｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子である。）から少なくとも１種選ばれる官能基及び保護されたアミノ基を有する変性剤により変性してなる変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むものであるが、４０質量％以上含むことがより好ましく、特に５０質量％以上含むことが更に好ましい。ゴム成分中の上記の共役ジエン系共重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
この共役ジエン系共重合体は一種用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０６】
また、この共役ジエン系共重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。
【０１０７】
（カーボンブラック）
本実施形態に係るゴム組成物においては、更にカーボンブラックを配合しても良い。配合量としては、前述のゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、５〜８０質量部の範囲とすることがより好ましく、５〜５０質量部の範囲とすることが特に好ましい。また、シリカとの質量比（シリカ：カーボンブラック）が（１０：９０）〜（９５：５）の範囲であれば、破壊特性を確保し、優れた低ヒステリシスロス性を得ることができる。この観点から、質量比（３０：７０）〜（９５：５）がより好ましく、質量比（５０：５０）〜（９５：５）が特に好ましい。
【０１０８】
カーボンブラックは、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード、ＩＩＳＡＦグレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性を確保するために、ＳＡＦ級グレード及びＩＳＡＦ級グレードを、低ヒステリシスロスを確保するために、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード及びＩＩＳＡＦグレードを用いることが好ましい。
【０１０９】
−ゴム組成物の調製−
本実施形態におけるゴム組成物には、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【０１１０】
前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。
【０１１１】
また、前記プロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【０１１２】
本実施形態におけるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、キャップ／ベース構造のトレッドゴムとして、特にトレッドキャップゴムとして使用される。
【０１１３】
本実施形態のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。即ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でトレッドゴムに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
【０１１５】
＜変性共役ジエン系重合体の物性＞
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
（ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）の測定）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従って測定した。
【０１１６】
（ミクロ構造の分析法）
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」，日本分光社製）を使用し、特開２００５−０１５５９０号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法によって、シス−１，４−結合量（％）、トランス−１，４−結合量（％）及びビニル結合量（％）を測定した。
【０１１７】
＜タイヤ性能＞
（低発熱性）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、低発熱性が良好である。
低発熱性指数＝｛（比較例１のｔａｎδ値）／（供試タイヤのｔａｎδ値）｝×１００
【０１１８】
（ウエット性能）
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、ウエット性能が良好である。
ウエット性能指数＝｛（供試タイヤのｔａｎδ値）／（比較例１のｔａｎδ値）｝×１００
【０１１９】
（耐摩耗性）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１の摩耗量）／（供試タイヤの摩耗量）｝×１００
【０１２０】
（耐亀裂成長性）
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、試験片が切断するまでの回数を測定した。比較例１の回数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐亀裂成長性が良好である。
耐亀裂成長性指数＝｛（供試タイヤの回数）／（比較例１の回数）｝×１００
【０１２１】
＜各種化合物、重合体の製造＞
（変性剤の製造）
製造例Ａ 変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝の合成
４，４’−ジアミノベンゾフェノン約５．１ｇ、トリエチルアミン１０．７ｇ及びトルエン１０ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２３．５ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのヘキサン層を４０℃で真空蒸留して、１１．０ｇ（収率９２％）の黄色固体を得た。
【０１２２】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ａ）を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ13がフェニレン基、Ｒ14及びＲ15がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（Ｘ−ａ）で表され、Ｊが酸素原子であり、Ｒ16がジシリルアミノ基置換フェニレン基である。なお、以下において「Ｍｅ」はメチル基を示す。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
製造例Ｂ 変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝の合成
４−アミノベンゾフェノン約１２．０ｇ、トリエチルアミン１３．５ｇ及びトルエン１５ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２９．７ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をシクロヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのシクロヘキサン層を５０℃で真空蒸留して、１９．３ｇ（収率９３％）の茶色がかった黄色粘性液体を得た。
【０１２５】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ｂ）を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ13がフェニレン基、Ｒ14及びＲ15がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（Ｘ−ａ）で表され、Ｊが酸素原子であり、Ｒ16がフェニル基である。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
製造例Ｃ 変性剤ｃ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミン｝の合成
エピクロロヒドリン約１０．４ｇ及び リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１１２ｍＬをフラスコ中で混合した後、還流冷却器に接続した。この混合物を加熱し約１時間還流した。その後、室温で真空下での蒸発により反応混合物から溶媒を除去した。残った反応混合物を真空下で蒸留して、１２．１ｇ（収率５０％）の無色液体を得た。
【０１２８】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ｃ）を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミンであると確認された。この化合物は、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ13がメチレン基、Ｒ14及びＲ15がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（Ｘ−ｂ）で表わされ、Ｊが酸素原子であり、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19がそれぞれ水素原子である。
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
重合体製造例１ 変性ポリブタジエンゴム−１の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５２６ｋｇ及び１，３−ブタジエン１８．８質量％のヘキサン溶液２．９４０ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２０．６質量％のヘキサン溶液１．６６ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
【０１３１】
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して６０分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４２３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝０．２００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液８．８８ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−１（以下、「変性ＢＲ−１」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１３２】
重合体製造例２ 変性ポリブタジエンゴム−２の製造
重合体製造例１と同様にして得られた重合体セメント４３３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝０．３００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液６．０６ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−２（以下、「変性ＢＲ−２」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１３３】
重合体製造例３ 変性ポリブタジエンゴム−３の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５１２ｋｇ及び１，３−ブタジエン２１．５質量％のヘキサン溶液２．９５４ｋｇが加えられた。
次に、重合体製造例１と同様にして触媒を準備し、熟成した。
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して５５分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４３５ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｃ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミン｝０．４６３ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液５．２６ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−３（以下、「変性ＢＲ−３」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１３４】
重合体製造例４ 変性ポリブタジエンゴム−４の製造
乾燥し、窒素置換した８００mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジェン５０ｇを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン／ｎ−ブチルリチウムのモル比が０．０３になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更にｎ−ブチルリチウムを０．３６ｍｍｏｌ加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランを速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン／ｎ−ブチルリチウム（モル比）は、０．９であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更にスチームストリッピングにより脱溶媒し乾燥して変性ポリブタジエンゴム−４を得た。
得られた変性ポリブタジエンゴム−４（以下、「変性ＢＲ−４」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
＜実施例１〜８及び比較例１〜７＞
第２表に示す配合組成を有する１５種のゴム組成物を調製し、それら１５種類のゴム組成物を夫々乗用車用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッド（トレッドキャップ部）に配設して、１５種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法に従って製造し、それら１５種類のタイヤを用い、あるいはこれらのトレッドからゴムサンプルを切り出し、上記の方法に従い、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
［注］
１） ＳＢＲ１７１２：乳化重合油展スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ（株）製、商品名「ＳＢＲ１７１２」
２）〜５） 変性ＢＲ−１〜４： 重合体製造例１〜４の変性ＢＲ
６） プロセスオイル：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ ミックス」
７） カーボンブラック：ＩＳＡＦ、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」
８） シリカ：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＡＱ（ＳHg＝１４０ｍ2 ／ｇ：ニップシールＶＮ３を顆粒にしたもの）
９） エボニックデグッサ社製、商品名「Ｓ７５」（ビス（トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド）
１０） Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ ｓｉｌａｎｅ」（オクタンチオ酸Ｓ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]エステル）
１１） Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｚ１００ ｓｉｌａｎｅ」（３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのエトキシ基をジオールで置換したシランカップリング剤）
１２） Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（前記構造式（III）で表されるシランカップリング剤）
１３） Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（前記構造式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤）
１４） ミクロクリスタリンワックス：精工化学（株）製、商品名「サンタイト Ｓ」
１５） 老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン ６Ｃ」
１６） 加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー Ｄ」
１７） 加硫促進剤ＣＺ： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾジアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー ＣＺ」
１８） 加硫促進剤ＤＭ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー ＤＭ」
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のタイヤは、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れるので、乗用車用ラジアルタイヤ、軽乗用車用ラジアルタイヤ、軽トラック用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ、建設車両用タイヤ等の各種空気入りタイヤに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低燃費性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れ、更に耐摩耗性及び耐亀裂成長性が良好なゴム材料が望まれている。
これについて、タイヤ用ゴム材料として、補強材に含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、耐摩耗性や耐亀裂成長性が低いという問題がある。また、また、ゴム中への含水ケイ酸の分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。更に、含水ケイ酸粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【０００４】
これらの欠点を改良するため、ゴム中への含水ケイ酸粒子の分散性を向上させる目的で、通常は、含水ケイ酸粒子表面のシラノール基がアルコキシシランと縮合反応することを利用して種々のアルコキシシランが、シリカ表面処理剤あるいはカップリング剤として用いられている。例えば、最近シランカップリング剤として、アシルチオアルキルトリアルコキシシランなどの保護化メルカプトシランが開発されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、依然として含水ケイ酸の分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好な含水ケイ酸粒子の分散を得ることは困難であった。
【０００５】
ところで、含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の耐摩耗性や耐亀裂成長性を改良する目的で、含水ケイ酸と親和性のある官能基を導入した変性重合体を含むゴム組成物が種々提案されている。
一方、含水ケイ酸配合においてもカーボンブラック配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が知られている。含水ケイ酸配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献６参照）などが提案されており、カーボンブラック配合についてはリチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献７参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、含水ケイ酸配合・カーボンブラック配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特表２００１−５０５２２５号公報
【特許文献６】特開平９−７１６８７号公報
【特許文献７】特開平７−５３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物に含まれるシリカに有効に作用する特定のシランカップリング剤を見出し、且つ重合体のミクロ構造を特定の範囲とし、これらの新たなシランカップリング剤と新たな重合体とを組合せることにより本発明の課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞ （Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。
【００１４】
＜２＞ （Ａ）ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態により説明する。
本実施形態のタイヤは、（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。
【００２５】
＜（Ｂ）成分シリカ＞
本実施形態における（Ｂ）成分であるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
なお、本実施形態におけるシリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。
【００２６】
前記湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇの範囲であることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
この（Ｂ）成分であるシリカは、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対し、２０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上９０質量部以下で配合される。当該シリカの配合量が２０質量部未満では、補強性や他の物性の改良効果が不十分であるし、１５０質量部を超えると作業性及び転がり抵抗が悪化する。
【００２７】
本実施形態におけるゴム組成物には、必要に応じ、前記（Ｂ）成分であるシリカ以外の無機充填剤を適宜配合することができる。該シリカ以外の無機充填剤としては、例えば下記一般式（ＩＸ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むものである。
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（ＩＸ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、並びに、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物やシリカを用いることにより、補強効果を効率的に高めることができ、タイヤとしたときの耐摩耗性及び低発熱性（低燃費性）の両立を図ることができる。
【００２８】
前記一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
一般式（ＩＸ）で表されるこれらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
＜（Ｃ）シランカップリング剤＞
本実施形態における（Ｃ）成分としては、前記シリカと結合可能な元素もしくは官能基、及び保護されたメルカプト基を少なくとも含むシランカップリング剤が用いられる。保護されたメルカプト基を有することで、加硫工程以前の加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好になり、かつ、無機充填剤と結合可能な元素もしくは官能基を有しているため、無機充填剤の分散性が良好となる。この中でも、シリカと結合可能な官能基としては、アルコキシシラン基であると、上記効果に優れているため好ましい。
具体的には、まず一般式（Ｉ）で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
一般式（Ｉ）において、式中Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ7、Ｒ7Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で得られるシランカップリング剤としては、以下の構造式（III）、構造式（ＩＶ）及び構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一種が好適である。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
上記式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００３７】
前記構造式（III）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ（登録商標）」が市販品として入手できる。
また、構造式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ（登録商標）」が同様に市販品として入手することができる。
さらに、構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｚ（登録商標）」として挙げることができる。
【００３８】
本実施形態におけるゴム組成物に、上記の構造式（III）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（以下、「ＮＸＴシラン」という場合がある）の中から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、未加硫のゴムの粘度が低下することによるゴム加工時の作業性に優れると共に、充填剤の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
【００３９】
また、構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（特に、商品名「ＮＸＴ Ｚ（登録商標）」）は、アルコキシシラン炭素数が多い、即ちエトキシ基の数が少ないため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、環境負荷が小さいので好ましい。この構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（特に、商品名「ＮＸＴ Ｚ（登録商標）」）は、タイヤ性能として低発熱性に優れ、転がり抵抗性能が大幅に向上すると共に耐摩耗性も向上するゴム組成物が得られることからさらに好ましい。
本実施形態では、さらに（Ｃ）成分として、一般式（II）で表されるシランカップリング剤も用いることができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。
【００４２】
上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００４３】
上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、登録商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
本実施形態のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、このようなシランカップリング剤を用いることにより、ゴム加工時の作業性に優れると共に、ウエット制動性及び耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
【００４５】
本実施形態においては、この（Ｃ）成分であるシランカップリング剤の配合量は、前述の（Ｂ）成分であるシリカに対して、２質量％以上３０質量％以下で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が２質量％未満では、未加硫ゴムの粘度低下が十分でなく望ましい作業性が得られない。３０質量％を超えると、耐摩耗性の悪化となる。
好ましい配合量は３質量％以上２０質量％以下であり、より好ましい配合量は５質量％以上１５質量％以下である。
【００４６】
本実施形態では、（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤に加えて、これ以外のシランカップリング剤（以下、「他のシランカップリング剤」ということがある）を用いることができる。また、その配合量を（Ｂ）成分であるシリカに対して１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。当該他のシランカップリング剤は、（Ｂ）成分であるシリカの補強性、分散性をさらに向上させることができるため好ましい。
【００４７】
本実施形態で用いられる他のシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式（ＶＩ）〜（ＶIII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。シリカ等とゴムとの結合橋をより好適に作用し、より好適な補強相を形成するからである。
【００４８】
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｘ−ＳｉＡaＢ3-a ・・・（ＶＩ）
（式中、ＡはＣcＨ2c+1Ｏ（ｃは１〜３の整数）または塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基であり、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２または３のときは２つまたは３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｙ ・・・（ＶII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記と同様であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基及びエポキシ基のいずれかである。）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｚ ・・・（ＶIII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基、メタクリロイル基及び炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基のいずれかである。）
【００４９】
具体的には、前記一般式（ＶＩ）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフイド等が挙げられる。
【００５０】
一般式（ＶII）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキンプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
一般式（ＶIII）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフイド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフイド、３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィド等が挙げられる。
【００５２】
上記他のシランカップリング剤の使用量は、（Ｂ）成分であるシリカの量に対して、１質量％以上２０質量％以下である。使用量が上記範囲にあることにより、ポリマーのゲル化を引き起こすことなく、十分なカップリング効果を得ることができる。配合効果及び経済性などを考慮すると、より好ましい使用量は３質量％以上１５質量％以下である。
なお、本実施形態においては、上記他のシランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
また本実施形態におけるゴム組成物では、このような他のシランカップリング剤を用いることにより未加硫ゴムの粘度が低下するため、ゴム焦け（スコーチ）が発生するまでの時間が長くなることによって長時間の混練りが可能となり、ゴム組成物の混練り加工時の作業性を向上させることができる。また、シリカ等のゴム成分への分散が改良され、かつシリカ等とポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減させることができる。この改善分を活用して補強性充填剤の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好なタイヤを得ることができる。
【００５４】
更に、前記シランカップリング剤とポリマーとをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。
【００５５】
＜（Ａ）ゴム成分＞
（共役ジエン系重合体）
次に、本実施形態に用いられる共役ジエン系重合体について説明する。
本実施形態における共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合量が７５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。タイヤの低発熱性（低ヒステリシスロス特性）が向上するためである。また、同じ見地からビニル結合量が、１．２％以下であることが好ましい。
【００５６】
−共役ジエン系重合体の製造−
前記共役ジエン系重合体を得るための製造方法については、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
そして、上記のシス−１，４−結合量及びビニル結合量（以下、両者を併せて「ミクロ構造」ということがある。）を有する共役ジエン系重合体を得るためには、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒による共役ジエンモノマーを配位アニオン重合させる反応が好ましい。
【００５７】
（ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒）
上記のランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
【００５８】
〔（ｘ）成分〕
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いても良い。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどがある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。ネオジムのカルボン酸塩としては、例えば、バーサチック酸ネオジムが挙げられる。
【００５９】
〔（ｙ）成分〕
次の（ｙ１）〜（ｙ３）から選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒa3Ａ１で表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒaは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ２）式Ｒb2Ａ１Ｈ又はＲbＡ１Ｈ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒbは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いても良い。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００６０】
〔（ｚ）成分〕
次の（ｚ１）〜（ｚ４）から選ばれる化合物であるが、（ｘ）成分がハロゲン原子又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）成分がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲン原子を有する周期表（長周期型）２族、１２〜１４族に属する元素の無機もしくは有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリールハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチルなどである。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００６１】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエンモノマー及び／又は非共役ジエンモノマーを併用しても良い。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部もしくは全部を不活性な固体上に担持して用いても良く、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００６２】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００６３】
本実施形態における共役ジエン系重合体に用いる共役ジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２−エチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２−メチル−１，３−ペンタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；４−メチル−１，３−ペンタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさても良いが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
上記のように、本実施形態に用いる共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００６４】
−共役ジエン系重合体の変性−
本実施形態においては、上述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端に窒素原子を含む官能基を導入する。具体的には、重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を導入する。シリカを含む無機充填剤との反応性を高めるためである。
ここで、プロトン性アミノ基とは、プロトン性第一アミノ基及びプロトン性第二アミノ基の双方を包含するものであり、プロトン性第一アミノ基であることが更に好ましい。また、保護されたアミノ基とは、保護された第一アミノ基及び保護された第二アミノ基の双方を包含するものであり、保護された第一アミノ基が更に好ましい。プロトン性第一アミノ基及び保護された第一アミノ基が好ましいのは、更にシリカを含む無機充填剤との反応性を高めるためである。
【００６５】
上記プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲc、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲdＬ3（ただし、Ｒc及びＲdは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
上記のＲc、Ｒdで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であれば良く、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００６６】
また、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することも好ましく、同一の重合末端に上記のプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することが更に好ましい。
上述のようにして得られる変性共役ジエン系重合体としては、変性ポリブタジエンゴムであることが、低発熱性、耐摩耗性の点で好ましい。
【００６７】
（変性剤）
本実施形態における変性共役ジエン系重合体としては、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、従って変性剤としては、同一分子内に保護されたアミノ基に加えて他の官能基を１つ以上有する２官能性以上の多官能性化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
これらの同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物としては、例えば、カルボニル基｛特に、ケト基｝、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基｛特に、チオケト基｝、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基｛Ｓｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。）｝から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）とを有する化合物（例えば、下記一般式（Ｘ）で示される化合物）、あるいは保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）を有するハロシラン化合物（例えば、下記一般式（ＸＩ）、下記一般式（ＸII）及び下記一般式（ＸIII）で示される化合物）を好適に挙げることができる。
【００６９】
以下に、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物の好適例としての下記一般式（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）、下記一般式（ＸII）及び下記一般式（ＸIII）で示される化合物を説明する。
【００７０】
【化１２】
式中、Ｒ13は単結合、又は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ15はそれぞれ独立にＲ14であっても良いし、Ｒ15の双方が共に置換又は非置換の２価の有機基、好ましくは置換又は非置換の２価の炭化水素基を形成し、ジシリルアミノ基の２つのケイ素原子及び１つの窒素原子と共に環状構造を構成しても良い。この環状構造として、下記一般式（ＸIII）のＲ28に結合する環状ジシリルアミノ基が例示される。Ｑは下記一般式（Ｘ−ａ）又は下記一般式（Ｘ−ｂ）で表される官能基である。
【００７１】
【化１３】
式中、Ｒ16は上記一般式（ＩＸ）のＲ14と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００７２】
【化１４】
式中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に上記一般式（Ｘ）のＲ14と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００７３】
【化１５】
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ20はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の２価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基）である。Ｒ21は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ22は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基である。
【００７４】
【化１６】
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ23は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基であっても良いし、Ｒ24及びＲ25が結合して１つの置換もしくは非置換の２価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基）を形成しても良い。Ｒ26及びＲ27はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。
Ｒ24及びＲ25の双方が加水分解性基であっても良く、Ｒ26及びＲ27の少なくとも一方が置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）であっても良い。
【００７５】
上記一般式（ＸII）において、Ｒ24及びＲ25は結合して加水分解性の２価の有機基を形成しても良い。この場合、具体的には、加水分解性の２価の有機基としては、α，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示され、それは下記一般式（ＸIII）に規定されるハロシランを形成する。
【００７６】
【化１７】
式中、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ34及びＲ35はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。Ｘはハロゲン原子である。
【００７７】
上記一般式（Ｘ）、上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリール基等が挙げられる。
【００７８】
上記の置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましい。
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が例示される。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が例示される。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ビサイクリックアリール基、置換ビサイクリックアリール基、ポリサイクリックアリール基及び置換ポリサイクリックアリール基が例示される。
【００７９】
上記一般式（Ｘ）、上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリーレン基等が挙げられる。
【００８０】
上記の１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらの原子に制限されるものではない。
【００８１】
上記一般式（ＸＩ）及び上記一般式（ＸII）における加水分解性基としては、トリヒドロカルビルシリル基のようなシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基［即ち、（−Ｓｉ（ＣＨ3）3）］、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基及びトリフェニルシリル基が例示される。上記一般式（ＸIII）における加水分解性基としては、Ｒ28に隣接する窒素原子に結合するα，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示される。
保護されたアミノ基に含まれるこれらの加水分解性基は、非水雰囲気では安定であるが、水にさらされる（接触する）と窒素原子から開裂し、保護されたアミノ基はプロトン性アミノ基となる。また、保護されたアミノ基をプロトン性アミノ基に変化させるためには触媒が用いられても良く、好適な触媒としては、塩酸等の強酸やフッ化テトラブチルアンモニウムが例示される。
【００８２】
上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）におけるヒドロカルビルオキシ基としては−ＯＲが例示される。ここで、Ｒは置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。この−ＯＲとしては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基等が例示される。
【００８３】
１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらに制限されるものではない。
【００８４】
上記一般式（Ｘ）に示される好適な化合物として、Ｑが前記一般式（Ｘ−ａ）であって、Ｊが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ13がフェニレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（Ｘ）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−６−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノクマリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−２−メチルクロモン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−４−メチルクマリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，２−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，５−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，６−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，３−ジアミノアセトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，２’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，３−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，８−ジアミノアントラキノン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８５】
上記一般式（Ｘ）に示される好適な化合物として、Ｑが上記一般式（Ｘ−ｂ）でありＪが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ13が炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（Ｘ）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミンが挙げられる。
【００８６】
上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）に示されるハロシラン化合物類としては、１−トリヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラシクロヒドロカーボン類、特に１−トリ（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラ（Ｃ1−Ｃ12）シクロヒドロカーボンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８７】
上記ハロシラン化合物の好適な化合物類としては、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリールシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アリール−１−アザ−２−シラシクロアルカン及び１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８８】
上記ハロシラン化合物の好適な具体例としては、Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリイソプロピルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｎ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロペンチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン及び１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８９】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン及び（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９０】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（エチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（エチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン及び（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９１】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９２】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９３】
上記の変性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。
上記の変性剤の使用量は、重合触媒や所望する変性度に応じて、種々選択されるが、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いる場合は、モル比（変性剤：希土類元素化合物）は（０．１：１）〜（２００：１）の範囲であることが好ましく、（１：１）〜（２００：１）の範囲であることがより好ましく、（５：１）〜（１５０：１）の範囲であることが更に好ましく、（１０：１）〜（１００：１）の範囲であることが特に好ましい。
変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００９４】
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していても良いが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
この変性反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲で選定される。変性反応時間は、例えば１０〜６０分程度行なわれる。
変性反応の停止剤としては、１種以上のプロトン性化合物が挙げられ、例えば、アルコール類、カルボン酸類、無機酸類、水等が例示される。
【００９５】
本実施形態では、特に、上記一般式（ＸＩ）、上記一般式（ＸII）及び上記一般式（ＸIII）に示されるハロシラン化合物を用いた上記の変性反応後に、ヒドロカルビルオキシ基等の第二変性反応を可能とする官能基が変性共役ジエン系重合体中に残置している場合は、所望により、上記の変性反応中又は変性反応後の第二変性反応として、縮合促進剤を用いる縮合反応を行なっても良い。
【００９６】
このような縮合反応に用いる縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、アセチルアセトナート錯塩又はカルボン酸塩であることが好ましく、アルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護されたアミノ基を有する変性剤が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００９７】
上記縮合促進剤としてのチタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００９８】
前記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝等が挙げられる。
上記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００９９】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１００】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【０１０１】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在する変性剤由来の官能基総量に対するモル比として、０．１〜１０の範囲となることが好ましく、０．５〜５の範囲が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【０１０２】
本実施形態における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水との存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。また、縮合反応を水溶液中で行っても良い。
また、前記縮合促進剤を用いた縮合反応は２０〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１７０℃の範囲が好ましく、特に４０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間程度、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａの範囲である。
【０１０３】
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本実施形態における変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のプロトン性アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
即ち、アミノ基上の保護基を加水分解することによってプロトン性アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、プロトン性アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護されたアミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【０１０４】
本実施形態において得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０の範囲、より好ましくは２０〜９０の範囲である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性及び加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本実施形態における変性共役ジエン系重合体は、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を有し、上記のプロトン性アミノ基や保護されたアミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有する。当該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、トレッドに用いた場合、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたタイヤを提供することができる。
【０１０５】
本実施形態におけるゴム組成物は、ゴム成分中、シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体及び／又はランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びＳｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子である。）から少なくとも１種選ばれる官能基及び保護されたアミノ基を有する変性剤により変性してなる変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むものであるが、４０質量％以上含むことがより好ましく、特に５０質量％以上含むことが更に好ましい。ゴム成分中の上記の共役ジエン系共重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
この共役ジエン系共重合体は一種用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０６】
また、この共役ジエン系共重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。
【０１０７】
（カーボンブラック）
本実施形態に係るゴム組成物においては、更にカーボンブラックを配合しても良い。配合量としては、前述のゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、５〜８０質量部の範囲とすることがより好ましく、５〜５０質量部の範囲とすることが特に好ましい。また、シリカとの質量比（シリカ：カーボンブラック）が（１０：９０）〜（９５：５）の範囲であれば、破壊特性を確保し、優れた低ヒステリシスロス性を得ることができる。この観点から、質量比（３０：７０）〜（９５：５）がより好ましく、質量比（５０：５０）〜（９５：５）が特に好ましい。
【０１０８】
カーボンブラックは、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード、ＩＩＳＡＦグレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性を確保するために、ＳＡＦ級グレード及びＩＳＡＦ級グレードを、低ヒステリシスロスを確保するために、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード及びＩＩＳＡＦグレードを用いることが好ましい。
【０１０９】
−ゴム組成物の調製−
本実施形態におけるゴム組成物には、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【０１１０】
前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。
【０１１１】
また、前記プロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【０１１２】
本実施形態におけるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、キャップ／ベース構造のトレッドゴムとして、特にトレッドキャップゴムとして使用される。
【０１１３】
本実施形態のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。即ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でトレッドゴムに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
【０１１５】
＜変性共役ジエン系重合体の物性＞
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
（ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）の測定）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従って測定した。
【０１１６】
（ミクロ構造の分析法）
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」，日本分光社製）を使用し、特開２００５−０１５５９０号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法によって、シス−１，４−結合量（％）、トランス−１，４−結合量（％）及びビニル結合量（％）を測定した。
【０１１７】
＜タイヤ性能＞
（低発熱性）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、低発熱性が良好である。
低発熱性指数＝｛（比較例１のｔａｎδ値）／（供試タイヤのｔａｎδ値）｝×１００
【０１１８】
（ウエット性能）
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、ウエット性能が良好である。
ウエット性能指数＝｛（供試タイヤのｔａｎδ値）／（比較例１のｔａｎδ値）｝×１００
【０１１９】
（耐摩耗性）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１の摩耗量）／（供試タイヤの摩耗量）｝×１００
【０１２０】
（耐亀裂成長性）
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、試験片が切断するまでの回数を測定した。比較例１の回数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐亀裂成長性が良好である。
耐亀裂成長性指数＝｛（供試タイヤの回数）／（比較例１の回数）｝×１００
【０１２１】
＜各種化合物、重合体の製造＞
（変性剤の製造）
製造例Ａ 変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝の合成
４，４’−ジアミノベンゾフェノン約５．１ｇ、トリエチルアミン１０．７ｇ及びトルエン１０ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２３．５ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのヘキサン層を４０℃で真空蒸留して、１１．０ｇ（収率９２％）の黄色固体を得た。
【０１２２】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ａ）を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ13がフェニレン基、Ｒ14及びＲ15がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（Ｘ−ａ）で表され、Ｊが酸素原子であり、Ｒ16がジシリルアミノ基置換フェニレン基である。なお、以下において「Ｍｅ」はメチル基を示す。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
製造例Ｂ 変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝の合成
４−アミノベンゾフェノン約１２．０ｇ、トリエチルアミン１３．５ｇ及びトルエン１５ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２９．７ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をシクロヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのシクロヘキサン層を５０℃で真空蒸留して、１９．３ｇ（収率９３％）の茶色がかった黄色粘性液体を得た。
【０１２５】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ｂ）を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ13がフェニレン基、Ｒ14及びＲ15がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（Ｘ−ａ）で表され、Ｊが酸素原子であり、Ｒ16がフェニル基である。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
製造例Ｃ 変性剤ｃ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミン｝の合成
エピクロロヒドリン約１０．４ｇ及び リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１１２ｍＬをフラスコ中で混合した後、還流冷却器に接続した。この混合物を加熱し約１時間還流した。その後、室温で真空下での蒸発により反応混合物から溶媒を除去した。残った反応混合物を真空下で蒸留して、１２．１ｇ（収率５０％）の無色液体を得た。
【０１２８】
1Ｈ ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ｃ）を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミンであると確認された。この化合物は、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ13がメチレン基、Ｒ14及びＲ15がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（Ｘ−ｂ）で表わされ、Ｊが酸素原子であり、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19がそれぞれ水素原子である。
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
重合体製造例１ 変性ポリブタジエンゴム−１の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５２６ｋｇ及び１，３−ブタジエン１８．８質量％のヘキサン溶液２．９４０ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２０．６質量％のヘキサン溶液１．６６ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
【０１３１】
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して６０分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４２３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝０．２００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液８．８８ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−１（以下、「変性ＢＲ−１」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１３２】
重合体製造例２ 変性ポリブタジエンゴム−２の製造
重合体製造例１と同様にして得られた重合体セメント４３３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝０．３００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液６．０６ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−２（以下、「変性ＢＲ−２」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１３３】
重合体製造例３ 変性ポリブタジエンゴム−３の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５１２ｋｇ及び１，３−ブタジエン２１．５質量％のヘキサン溶液２．９５４ｋｇが加えられた。
次に、重合体製造例１と同様にして触媒を準備し、熟成した。
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して５５分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４３５ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｃ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミン｝０．４６３ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液５．２６ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−３（以下、「変性ＢＲ−３」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１３４】
重合体製造例４ 変性ポリブタジエンゴム−４の製造
乾燥し、窒素置換した８００mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジェン５０ｇを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン／ｎ−ブチルリチウムのモル比が０．０３になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更にｎ−ブチルリチウムを０．３６ｍｍｏｌ加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランを速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン／ｎ−ブチルリチウム（モル比）は、０．９であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更にスチームストリッピングにより脱溶媒し乾燥して変性ポリブタジエンゴム−４を得た。
得られた変性ポリブタジエンゴム−４（以下、「変性ＢＲ−４」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
＜実施例１〜８及び比較例１〜７＞
第２表に示す配合組成を有する１５種のゴム組成物を調製し、それら１５種類のゴム組成物を夫々乗用車用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッド（トレッドキャップ部）に配設して、１５種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法に従って製造し、それら１５種類のタイヤを用い、あるいはこれらのトレッドからゴムサンプルを切り出し、上記の方法に従い、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
［注］
１） ＳＢＲ１７１２：乳化重合油展スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ（株）製、商品名「ＳＢＲ１７１２」
２）〜５） 変性ＢＲ−１〜４： 重合体製造例１〜４の変性ＢＲ
６） プロセスオイル：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ ミックス」
７） カーボンブラック：ＩＳＡＦ、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」
８） シリカ：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＡＱ（ＳHg＝１４０ｍ2 ／ｇ：ニップシールＶＮ３を顆粒にしたもの）
９） エボニックデグッサ社製、商品名「Ｓ７５」（ビス（トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド）
１０） Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ ｓｉｌａｎｅ」（オクタンチオ酸Ｓ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]エステル）
１１） Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｚ１００ ｓｉｌａｎｅ」（３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのエトキシ基をジオールで置換したシランカップリング剤）
１２） Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（前記構造式（III）で表されるシランカップリング剤）
１３） Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（前記構造式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤）
１４） ミクロクリスタリンワックス：精工化学（株）製、商品名「サンタイト Ｓ」
１５） 老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン ６Ｃ」
１６） 加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー Ｄ」
１７） 加硫促進剤ＣＺ： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾジアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー ＣＺ」
１８） 加硫促進剤ＤＭ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー ＤＭ」
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のタイヤは、低発熱性、ウエット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れるので、乗用車用ラジアルタイヤ、軽乗用車用ラジアルタイヤ、軽トラック用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ、建設車両用タイヤ等の各種空気入りタイヤに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
【化２】
（式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）成分が、構造式（III）、構造式（ＩＶ）及び構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のタイヤ。
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。）
【請求項３】
（Ａ）成分における共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が、９０％以上である請求項１または２に記載のタイヤ。
【請求項４】
（Ａ）成分における共役ジエン系重合体のビニル結合量が、１．２％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
（Ａ）成分における共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
（Ａ）成分における共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記変性ポリブタジエンゴムが、窒素原子を含む変性ポリブタジエンゴムである請求項６に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び保護されたアミノ基を含む変性ポリブタジエンゴムから選ばれる少なくともいずれかである請求項６または７に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記プロトン性アミノ基が、プロトン性第一アミノ基である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム組成物が、更にカーボンブラックを配合してなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
（Ａ）成分であるゴム成分が、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記ゴム組成物が、さらに（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を、（Ｂ）成分であるシリカに対して１質量％以上２０質量％以下含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤ
【請求項１４】
（Ａ）ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
【化７】
（式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。）
【請求項１５】
前記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）成分が、構造式（III）、構造式（ＩＶ）及び構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１４に記載のタイヤ。
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。）
【請求項１６】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量が７５％以上の変性ポリブタジエンゴムである請求項１４または１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記変性ポリブタジエンゴムのシス−１，４−結合量が、９０％以上である請求項１６に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記変性ポリブタジエンゴムのビニル結合量が、１．２％以下である請求項１６または１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記ゴム組成物が、更にカーボンブラックを配合してなる請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを含む請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記ゴム組成物が、さらに（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）表されるシランカップリング剤以外のカップリング剤を、（Ｂ）成分であるシリカに対して１質量％以上２０質量％以下含む請求項１４〜２１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）表されるシランカップリング剤以外のカップリング剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、下記一般式（ＶII）で表される化合物及び下記一般式（ＶIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項２２に記載のタイヤ。
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｘ−ＳｉＡaＢ3-a ・・・（ＶＩ）
（式中、ＡはＣcＨ2c+1Ｏ（ｃは１〜３の整数）または塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基であり、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２または３のときは２つまたは３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｙ ・・・（ＶII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記と同様であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基及びエポキシ基のいずれかである。）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｚ ・・・（ＶIII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基、メタクリロイル基及び炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基のいずれかである。）
【請求項１】
（Ａ）シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上含有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
【化２】
（式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）成分が、構造式（III）、構造式（ＩＶ）及び構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のタイヤ。
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。）
【請求項３】
（Ａ）成分における共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が、９０％以上である請求項１または２に記載のタイヤ。
【請求項４】
（Ａ）成分における共役ジエン系重合体のビニル結合量が、１．２％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
（Ａ）成分における共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
（Ａ）成分における共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記変性ポリブタジエンゴムが、窒素原子を含む変性ポリブタジエンゴムである請求項６に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び保護されたアミノ基を含む変性ポリブタジエンゴムから選ばれる少なくともいずれかである請求項６または７に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記プロトン性アミノ基が、プロトン性第一アミノ基である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム組成物が、更にカーボンブラックを配合してなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
（Ａ）成分であるゴム成分が、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記ゴム組成物が、さらに（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を、（Ｂ）成分であるシリカに対して１質量％以上２０質量％以下含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤ
【請求項１４】
（Ａ）ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対し（Ｂ）シリカを２０質量部以上１５０質量部以下とを含むとともに、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるシランカップリグ剤から選ばれる少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分であるシリカに対して２質量％以上３０質量％以下の割合で含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれるいずれかの基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、ＺCはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、Ｒ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ2Ｒ3Ｎ−、Ｒ2−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基から選ばれるいずれかであり、Ｇは上記表記と一致し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１の実数であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
なお、Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
【化７】
（式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子及び炭素数１〜１８の一価の炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子及び−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）から選ばれるいずれか、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を各々示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である。）
【請求項１５】
前記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）成分が、構造式（III）、構造式（ＩＶ）及び構造式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１４に記載のタイヤ。
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。）
【請求項１６】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量が７５％以上の変性ポリブタジエンゴムである請求項１４または１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記変性ポリブタジエンゴムのシス−１，４−結合量が、９０％以上である請求項１６に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記変性ポリブタジエンゴムのビニル結合量が、１．２％以下である請求項１６または１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記ゴム組成物が、更にカーボンブラックを配合してなる請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを含む請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記ゴム組成物が、さらに（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）表されるシランカップリング剤以外のカップリング剤を、（Ｂ）成分であるシリカに対して１質量％以上２０質量％以下含む請求項１４〜２１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）表されるシランカップリング剤以外のカップリング剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、下記一般式（ＶII）で表される化合物及び下記一般式（ＶIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項２２に記載のタイヤ。
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｘ−ＳｉＡaＢ3-a ・・・（ＶＩ）
（式中、ＡはＣcＨ2c+1Ｏ（ｃは１〜３の整数）または塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基であり、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２または３のときは２つまたは３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｙ ・・・（ＶII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記と同様であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基及びエポキシ基のいずれかである。）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｚ ・・・（ＶIII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基、メタクリロイル基及び炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基のいずれかである。）
【公開番号】特開２０１１−４６８３６（Ｐ２０１１−４６８３６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６５６７（Ｐ２００９−１９６５６７）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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