ダイラタンシー性組成物
【課題】機械的な強度が本質的に強く、剪断応力の増大による粘度変化が大きい、すなわちダイラタンシー性が強い新規な組成物を提供する。
【解決手段】ダイラタンシー性組成物を、下記の有機シリコーン微粒子（Ａ）と２０℃における比誘電率が５〜９５である液体（Ｂ）とで構成した。
有機シリコーン微粒子（Ａ）：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜９．５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜９μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子。
【解決手段】ダイラタンシー性組成物を、下記の有機シリコーン微粒子（Ａ）と２０℃における比誘電率が５〜９５である液体（Ｂ）とで構成した。
有機シリコーン微粒子（Ａ）：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜９．５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜９μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイラタンシー性組成物に関し、更に詳しくは剪断力が加わっていないか又は比較的小さい剪断力が加わっているときは液状を呈するものの、比較的大きい剪断力が加わっているときにはあたかも固状を呈するようになる特性すなわちダイラタンシー性を有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイラタンシー性組成物は、前記のようなダイラタンシー性を有する微粒子を分散させた液状物である。この液状物はダイラタンシー性を有する微粒子とこれら微粒子間に介在する液体とで構成され、加えられる剪断力が小さい場合には、粘性が低く、流動性を示す液状物を呈するが、加えられる剪断力が大きい場合には、粘性が高くなり、殆ど流動性を示さない固状物に変化する特性を有する。従来、かかるダイラタンシー性組成物として、１）アクリル酸エステル・スチレン共重合体微粒子を水に分散させたもの（ドイツＢＡＳＦ社製の商品名ダイラタール）、２）基油にプラスチックポリマー微粒子を分散させた組成物（例えば特許文献１参照）、３）窒素原子含有の官能基を有するオルガノシロキサンと無機又は有機化合物粒子とからなる組成物（例えば特許文献２参照）、４）一次粒子径が２ｎｍ〜３０μｍの微粒子と粒子分散剤とシリコーン媒体とからなる組成物（例えば特許文献３参照）、５）有機溶剤に不溶な一次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末と粒子分散剤とシリコーン媒体とからなる組成物（例えば特許文献４参照）、６）真球度が１．１以下で球径が０．０５〜５μｍの無機粒子と液体とからなる組成物（例えば特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
しかし、前記のような従来のダイラタンシー性組成物には、分散粒子が有機微粒子であるものはその多くが機械的強度が弱いという本質的な問題があり、また分散粒子が無機粒子であるものは加えられる剪断応力の増大による粘度変化の度合いが小さい、すなわちダイラタンシー性が弱いという問題がある。
【特許文献１】特開平７−１３８５８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２０７２号公報
【特許文献５】特開平８−２８１０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、機械的な強度が本質的に強く、剪断応力の増大による粘度変化が大きい、すなわちダイラタンシー性が強い新規な組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、ダイラタンシー性組成物としては特定の形状を有する有機シリコーン微粒子と特定の比誘電率を有する液体とから成るものを用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の有機シリコーン微粒子（Ａ）と２０℃における比誘電率が５〜９５である液体（Ｂ）とから成ることを特徴とするダイラタンシー性組成物に係る。
【０００７】
有機シリコーン微粒子（Ａ）：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜９．５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜９μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子。
【０００８】
本発明に係るダイラタンシー性組成物（以下、本発明の組成物という）は、有機シリコーン微粒子（Ａ）と２０℃における比誘電率が５〜９５である液体（Ｂ）とから成るものである。
【０００９】
本発明の組成物に供する有機シリコーン微粒子（Ａ）は、ポリシロキサン架橋構造体からなるものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。ポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位は特に制限されないが、かかるシロキサン単位としては、下記の化１で示されるシロキサン単位と化２で示されるシロキサン単位が好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
化２において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
【００１３】
化２で示されるシロキサン単位において、化２中のＲ１は、いずれもケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基である。Ｒ１の有機基はそれ以上に特に制限されるものではなく、かかる有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等の有機基群が挙げられるが、Ｒ１としては全Ｒ１の８０〜１００モル％がこれらの有機基群である場合のものが好ましく、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。したがって、化２で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１４】
図１は本発明の組成物に供する有機シリコーン微粒子（Ａ）を略示する拡大縦断面図である。図示した有機シリコーン微粒子（Ａ）は、前記したようなポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈するものである。言い替えれば、中空球状体を２分割したときの一方の分割部側の形状を呈するものであり、例えば中空球状体を不均等に２分割したときの小分割部側の形状を呈するものである。そして内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜９．５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜９μｍの範囲内にあるものであるが、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０２〜６μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０６〜８μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０３〜６μｍの範囲内にあるものが好ましい。本発明において、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値、及び外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値はいずれも、有機シリコーン微粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についてそれぞれを測定し、その平均を求めた値である。
【００１５】
本発明の組成物に供する液体（Ｂ）は、２０℃における比誘電率が５〜９５、好ましくは１５〜８５である液体である。液体（Ｂ）はそれ以上に特に制限されるものではなく、かかる液体（Ｂ）としては、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、アルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、グリコールエーテル類及びグリセリン類等の有機液体（ａ）の他に水（ｂ）が挙げられるが、かかる有機液体（ａ）と水（ｂ）との混合物であって、有機液体（ａ）／水（ｂ）＝９／１〜１／９（質量比）の範囲内にある混合物が好ましく、なかでも有機液体（ａ）としては、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位を構成単位とするモノ又はジアルキレングルコール、炭素数１〜４のアルキルエーテル、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレングリコール及びグリセリンが好ましく、エタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール及びグリセリンがより好ましい。液体（Ｂ）は、以上例示したような液体（ｂ）や水を単独で又は混合して使用することができる。
【００１６】
なお、本発明において比誘電率とは、絶縁性物質の持つ基本的な電気的定数であり、「化学便覧 改訂２版」に記載されている値又は記載されていない場合はＪＩＳ Ｃ２１０１に規定された方法で測定される値であって、具体的には、誘電率計（日本ルフト社製の液体用誘電率計、Ｍｏｄｅｌ８７１）を用いて測定される値である。
【００１７】
本発明の組成物において、有機シリコーン微粒子（Ａ）と液体（Ｂ）との割合は、特に制限されないが、有機シリコーン微粒子（Ａ）／液体（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲内とするのが好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲内とするのがより好ましい。有機シリコーン微粒子（Ａ）の割合が多くなると、均一な組成物が得難くなり、逆に有機シリコーン微粒子（Ａ）の割合が少なくなると、強いダイラタンシー性が得難くなる。
【００１８】
本発明の組成物は、使用目的に応じて、有機シリコーン微粒子（Ａ）及び液体（Ｂ）以外に、その適用対象に通常用いられるその他の成分を併用することができる。例えば分散安定性を更に向上させる目的で、分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を併用することができ、また有機シリコーン微粒子（Ａ）に対して分散性向上のための前処理を施すこともできる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明した本発明の組成物には、機械的な強度が本質的に強く、剪断応力の増大による粘度変化が大きい、すなわちダイラタンシー性が強いという優れた効果があり、例えば衝撃吸収剤、保湿剤、高トルク伝達手段用作動液体、マッサージ用化粧料として有用である。
【００２０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００２１】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・合成例１｛有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン８１．７ｇ（０．６モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の含水物（固形分約４０％）を得た。この有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の含水物を１５０℃で５時間、熱風乾燥したところ６０．１ｇであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が２．６４μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が３．０２μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が１．５３μｍの有機シリコーン微粒子であった。
【００２２】
尚、有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の形状、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値及び外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値は、走査型電子顕微鏡を用い、５０００〜１００００倍で任意の１００個の有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）を観察し、各部位を測定して、その平均を求めた値である。また結合有機基の分析は次のように行なった。有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子中の加水分解性基を全て水溶液に抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素−ケイ素結合を確認した。これらの分析値と、原料に用いた化４で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ２の炭素数より、化１で示されるシロキサン単位／化２で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
【００２３】
合成例２〜５｛有機シリコーン微粒子（ＳＢ−２）〜（ＳＢ−５）の合成｝
有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子（ＳＢ−２）〜（ＳＢ−５）を合成し、測定及び分析等を行なった。
【００２４】
・合成例６｛有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン７４．９ｇ（０．５５モル）及びフェニルトリメトキシシラン９．９ｇ（０．０５モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として１０％ラウリルスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇ及び２０％α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１２）水溶液０．３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）の含水物（固形分約４０％）を得た。この有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）の含水物を１５０℃で５時間、熱風乾燥したところ６０．１ｇであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が７．５５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が８．２２μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が４．８９μｍの有機シリコーン微粒子であった。
【００２５】
・合成例７｛有機シリコーン微粒子（ＳＢ−７）の合成｝
有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子（ＳＢ−７）を合成し、測定及び分析等を行なった。
【００２６】
・合成例８｛比較のための有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン１０８．９ｇ（０．８モル）及びテトラエトキシシラン４１．６ｇ（０．２モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）の含水物（固形分約４０％）を得た。この有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）の含水物を１５０℃で５時間、熱風乾燥したところ４８．５ｇであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）は、平均粒子径が２．６μｍ、全体としては形状が不定形である有機シリコーン微粒子であった。
【００２７】
・合成例９｛比較のための有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−２）の合成｝
有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−２）を合成し、測定及び分析等を行なった。この有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−２）は、平均粒子径が３．５μｍ、全体としては中実球状の変形及び凝集した有機シリコーン微粒子であった。
【００２８】
・合成例１０｛比較のための有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−３）の合成｝
反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間撹拌して均一なアンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）をアンモニア水溶液中に混ざらないように加え、上層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状態となるようにした。次いで２層状態を保ちながらゆっくり撹拌し、メチルトリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間撹拌を行った後、２５℃に冷却し、懸濁物を濾別して白色微粒子の含水物（ＳＢＲ−３）を得た。この含水物を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行って得た乾燥物について実施例１と同様に測定及び分析等を行なったところ、平均粒子径が３．０μｍの中実球状の有機シリコーン微粒子であった。
【００２９】
・合成例１１｛比較のための有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−４）の合成｝
反応容器に、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１２．４ｇをイオン交換水７６６mlに溶解した溶液を入れ、またスチレンモノマー４０．８ｇに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇ及び架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１７．５ｇを溶解した溶液を入れて、ホモジナイザーを使用して２５℃で１５０００ｒｐｍ×６０分間撹拌し、懸濁液を得た。次に、この懸濁液を、撹拌装置を用いてプロペラ状の撹拌子が２００ｒｐｍとなるように撹拌しながら、窒素気流下に、オイルバス温度７０℃で、６時間加熱撹拌して、スチレン−ＤＶＢ共重合粒子の分散液を得た。この分散液を減圧濾過して生成物を収集し、イオン交換水を用いて充分に洗浄した後、８０℃で乾燥し、スチレン−ＤＶＢ共重合粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察し、測定したところ、平均粒子径が３．８μｍの球状の粒子であった。
以上の各例で合成した有機シリコーン微粒子の内容を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１において、
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：フェニルシロキサン単位
Ｗ１，Ｗ２，Ｈ：単位はμｍ
範囲：最大値−最小値、単位はμｍ
形状：
Ａ；粒子全体が中空半球状
Ｂ；粒子の１／２以上が中空半球状であり、一部に粒子が変形又は凝集したものがある
Ｃ；粒子全体が変形又は凝集しており、中空半球状微粒子が殆ど無い
Ｄ；粒子全体が中実球状
Ｅ；粒子全体が不定形状
【００３２】
試験区分２（液体（Ｂ）の調製）
表２に記載の液体（Ｂ）を準備又は調製し、その２０℃における比誘電率をＪＩＳ Ｃ２１０１に規定された方法に準じて測定して、結果を表２にまとめて示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２において、
イオン交換水／メタノールは質量比
【００３５】
試験区分３（ダイラタンシー性組成物の調製）
・実施例１
イオン交換水５部を１００Ｌビーカーに計り取り、試験区分１で得た有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）５部を徐々に加え、ペンシルミキサーにて撹拌した。室温で１時間撹拌して均一分解させ、実施例１のダイラタンシー性組成物を調製した。
【００３６】
・実施例２〜１９
実施例１のダイラタンシー性組成物と同様にして、実施例２〜１９のダイラタンシー性組成物を調製した。
【００３７】
・比較例１
ドデカン４．５部を１００Ｌビーカーに計り取り、試験区分１で得た有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）５．５部を徐々に加え、ペンシルミキサーにて撹拌した。室温で１時間撹拌して均一分散させ、比較例１のダイラタンシー性組成物を調製した。
【００３８】
・比較例２〜１０
比較例１のダイラタンシー性組成物と同様にして、比較例２〜１０のダイラタンシー性組成物を調製した。
以上の各例で調製したダイラタンシー性組成物の内容を表３にまとめて示した。
【００３９】
東機産業株式会社製の回転粘度計（ＲＥ−８５型、３‘×Ｒ９．７ローターを使用）により、ローター回転数１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍの場合における３０℃の粘度を測定した。結果を表３にまとめて示した。表３の結果からも明らかなように本発明の組成物はダイラタンシー性が強い。
【００４０】
・ダイラタンシー性の評価
表３のローター回転数における粘度を比較して、ローターが高速回転になるほど、高粘度化する現象をダイラタンシー性があると評価した。またその度合いについては、以下の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
ダイラタンシー性の評価基準：
ＡＡＡ：ローター回転数１０ｒｐｍ時の粘度よりもローター回転数１００ｒｐｍ時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、非常に強いダイラタンシー性が見られた。
ＡＡ：ローター回転数１０ｒｐｍ時の粘度よりもローター回転数１００ｒｐｍ時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が５００ｍＰａ・ｓ以上から１０００ｍＰａ・ｓ未満であり、強いダイラタンシー性が見られた。
Ａ：ローター回転数１０ｒｐｍ時の粘度よりもローター回転数１００ｒｐｍ時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が１０ｍＰａ・ｓ以上から５００ｍＰａ・ｓ未満であり、弱いダイラタンシー性が見られた。
Ｂ：ローター回転数１０ｒｐｍ時の粘度よりもローター回転数１００ｒｐｍ時の粘度の方が低いか、又は後者の方が高い場合でも双方の粘度の差が１０ｍＰａ・ｓ未満であり、ダイラタンシー性がみられなかった。
Ｃ：組成外観が固体状であり、粘度測定ができなかった。
【００４１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の組成物に供する有機シリコーン微粒子を略示する拡大縦断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１１ 内側小劣弧
２１ 外側大劣弧
３１ 稜線
Ｗ１ 内側小劣弧の端部間の幅
Ｗ２ 外側大劣弧の端部間の幅
Ｈ 外側大劣弧の高さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイラタンシー性組成物に関し、更に詳しくは剪断力が加わっていないか又は比較的小さい剪断力が加わっているときは液状を呈するものの、比較的大きい剪断力が加わっているときにはあたかも固状を呈するようになる特性すなわちダイラタンシー性を有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイラタンシー性組成物は、前記のようなダイラタンシー性を有する微粒子を分散させた液状物である。この液状物はダイラタンシー性を有する微粒子とこれら微粒子間に介在する液体とで構成され、加えられる剪断力が小さい場合には、粘性が低く、流動性を示す液状物を呈するが、加えられる剪断力が大きい場合には、粘性が高くなり、殆ど流動性を示さない固状物に変化する特性を有する。従来、かかるダイラタンシー性組成物として、１）アクリル酸エステル・スチレン共重合体微粒子を水に分散させたもの（ドイツＢＡＳＦ社製の商品名ダイラタール）、２）基油にプラスチックポリマー微粒子を分散させた組成物（例えば特許文献１参照）、３）窒素原子含有の官能基を有するオルガノシロキサンと無機又は有機化合物粒子とからなる組成物（例えば特許文献２参照）、４）一次粒子径が２ｎｍ〜３０μｍの微粒子と粒子分散剤とシリコーン媒体とからなる組成物（例えば特許文献３参照）、５）有機溶剤に不溶な一次粒子径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末と粒子分散剤とシリコーン媒体とからなる組成物（例えば特許文献４参照）、６）真球度が１．１以下で球径が０．０５〜５μｍの無機粒子と液体とからなる組成物（例えば特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
しかし、前記のような従来のダイラタンシー性組成物には、分散粒子が有機微粒子であるものはその多くが機械的強度が弱いという本質的な問題があり、また分散粒子が無機粒子であるものは加えられる剪断応力の増大による粘度変化の度合いが小さい、すなわちダイラタンシー性が弱いという問題がある。
【特許文献１】特開平７−１３８５８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２０７２号公報
【特許文献５】特開平８−２８１０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、機械的な強度が本質的に強く、剪断応力の増大による粘度変化が大きい、すなわちダイラタンシー性が強い新規な組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、ダイラタンシー性組成物としては特定の形状を有する有機シリコーン微粒子と特定の比誘電率を有する液体とから成るものを用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の有機シリコーン微粒子（Ａ）と２０℃における比誘電率が５〜９５である液体（Ｂ）とから成ることを特徴とするダイラタンシー性組成物に係る。
【０００７】
有機シリコーン微粒子（Ａ）：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜９．５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜９μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子。
【０００８】
本発明に係るダイラタンシー性組成物（以下、本発明の組成物という）は、有機シリコーン微粒子（Ａ）と２０℃における比誘電率が５〜９５である液体（Ｂ）とから成るものである。
【０００９】
本発明の組成物に供する有機シリコーン微粒子（Ａ）は、ポリシロキサン架橋構造体からなるものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。ポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位は特に制限されないが、かかるシロキサン単位としては、下記の化１で示されるシロキサン単位と化２で示されるシロキサン単位が好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
化２において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
【００１３】
化２で示されるシロキサン単位において、化２中のＲ１は、いずれもケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基である。Ｒ１の有機基はそれ以上に特に制限されるものではなく、かかる有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等の有機基群が挙げられるが、Ｒ１としては全Ｒ１の８０〜１００モル％がこれらの有機基群である場合のものが好ましく、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。したがって、化２で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１４】
図１は本発明の組成物に供する有機シリコーン微粒子（Ａ）を略示する拡大縦断面図である。図示した有機シリコーン微粒子（Ａ）は、前記したようなポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈するものである。言い替えれば、中空球状体を２分割したときの一方の分割部側の形状を呈するものであり、例えば中空球状体を不均等に２分割したときの小分割部側の形状を呈するものである。そして内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜９．５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜９μｍの範囲内にあるものであるが、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０２〜６μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０６〜８μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０３〜６μｍの範囲内にあるものが好ましい。本発明において、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値、及び外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値はいずれも、有機シリコーン微粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についてそれぞれを測定し、その平均を求めた値である。
【００１５】
本発明の組成物に供する液体（Ｂ）は、２０℃における比誘電率が５〜９５、好ましくは１５〜８５である液体である。液体（Ｂ）はそれ以上に特に制限されるものではなく、かかる液体（Ｂ）としては、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、アルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、グリコールエーテル類及びグリセリン類等の有機液体（ａ）の他に水（ｂ）が挙げられるが、かかる有機液体（ａ）と水（ｂ）との混合物であって、有機液体（ａ）／水（ｂ）＝９／１〜１／９（質量比）の範囲内にある混合物が好ましく、なかでも有機液体（ａ）としては、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位を構成単位とするモノ又はジアルキレングルコール、炭素数１〜４のアルキルエーテル、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレングリコール及びグリセリンが好ましく、エタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール及びグリセリンがより好ましい。液体（Ｂ）は、以上例示したような液体（ｂ）や水を単独で又は混合して使用することができる。
【００１６】
なお、本発明において比誘電率とは、絶縁性物質の持つ基本的な電気的定数であり、「化学便覧 改訂２版」に記載されている値又は記載されていない場合はＪＩＳ Ｃ２１０１に規定された方法で測定される値であって、具体的には、誘電率計（日本ルフト社製の液体用誘電率計、Ｍｏｄｅｌ８７１）を用いて測定される値である。
【００１７】
本発明の組成物において、有機シリコーン微粒子（Ａ）と液体（Ｂ）との割合は、特に制限されないが、有機シリコーン微粒子（Ａ）／液体（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲内とするのが好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲内とするのがより好ましい。有機シリコーン微粒子（Ａ）の割合が多くなると、均一な組成物が得難くなり、逆に有機シリコーン微粒子（Ａ）の割合が少なくなると、強いダイラタンシー性が得難くなる。
【００１８】
本発明の組成物は、使用目的に応じて、有機シリコーン微粒子（Ａ）及び液体（Ｂ）以外に、その適用対象に通常用いられるその他の成分を併用することができる。例えば分散安定性を更に向上させる目的で、分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を併用することができ、また有機シリコーン微粒子（Ａ）に対して分散性向上のための前処理を施すこともできる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明した本発明の組成物には、機械的な強度が本質的に強く、剪断応力の増大による粘度変化が大きい、すなわちダイラタンシー性が強いという優れた効果があり、例えば衝撃吸収剤、保湿剤、高トルク伝達手段用作動液体、マッサージ用化粧料として有用である。
【００２０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００２１】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・合成例１｛有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン８１．７ｇ（０．６モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の含水物（固形分約４０％）を得た。この有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の含水物を１５０℃で５時間、熱風乾燥したところ６０．１ｇであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が２．６４μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が３．０２μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が１．５３μｍの有機シリコーン微粒子であった。
【００２２】
尚、有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の形状、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値及び外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値は、走査型電子顕微鏡を用い、５０００〜１００００倍で任意の１００個の有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）を観察し、各部位を測定して、その平均を求めた値である。また結合有機基の分析は次のように行なった。有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子中の加水分解性基を全て水溶液に抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素−ケイ素結合を確認した。これらの分析値と、原料に用いた化４で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ２の炭素数より、化１で示されるシロキサン単位／化２で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
【００２３】
合成例２〜５｛有機シリコーン微粒子（ＳＢ−２）〜（ＳＢ−５）の合成｝
有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子（ＳＢ−２）〜（ＳＢ−５）を合成し、測定及び分析等を行なった。
【００２４】
・合成例６｛有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン７４．９ｇ（０．５５モル）及びフェニルトリメトキシシラン９．９ｇ（０．０５モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として１０％ラウリルスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇ及び２０％α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１２）水溶液０．３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）の含水物（固形分約４０％）を得た。この有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）の含水物を１５０℃で５時間、熱風乾燥したところ６０．１ｇであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が７．５５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が８．２２μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が４．８９μｍの有機シリコーン微粒子であった。
【００２５】
・合成例７｛有機シリコーン微粒子（ＳＢ−７）の合成｝
有機シリコーン微粒子（ＳＢ−６）の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子（ＳＢ−７）を合成し、測定及び分析等を行なった。
【００２６】
・合成例８｛比較のための有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン１０８．９ｇ（０．８モル）及びテトラエトキシシラン４１．６ｇ（０．２モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）の含水物（固形分約４０％）を得た。この有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）の含水物を１５０℃で５時間、熱風乾燥したところ４８．５ｇであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）は、平均粒子径が２．６μｍ、全体としては形状が不定形である有機シリコーン微粒子であった。
【００２７】
・合成例９｛比較のための有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−２）の合成｝
有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−１）の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−２）を合成し、測定及び分析等を行なった。この有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−２）は、平均粒子径が３．５μｍ、全体としては中実球状の変形及び凝集した有機シリコーン微粒子であった。
【００２８】
・合成例１０｛比較のための有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−３）の合成｝
反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間撹拌して均一なアンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）をアンモニア水溶液中に混ざらないように加え、上層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状態となるようにした。次いで２層状態を保ちながらゆっくり撹拌し、メチルトリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間撹拌を行った後、２５℃に冷却し、懸濁物を濾別して白色微粒子の含水物（ＳＢＲ−３）を得た。この含水物を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行って得た乾燥物について実施例１と同様に測定及び分析等を行なったところ、平均粒子径が３．０μｍの中実球状の有機シリコーン微粒子であった。
【００２９】
・合成例１１｛比較のための有機シリコーン微粒子（ＳＢＲ−４）の合成｝
反応容器に、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１２．４ｇをイオン交換水７６６mlに溶解した溶液を入れ、またスチレンモノマー４０．８ｇに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇ及び架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１７．５ｇを溶解した溶液を入れて、ホモジナイザーを使用して２５℃で１５０００ｒｐｍ×６０分間撹拌し、懸濁液を得た。次に、この懸濁液を、撹拌装置を用いてプロペラ状の撹拌子が２００ｒｐｍとなるように撹拌しながら、窒素気流下に、オイルバス温度７０℃で、６時間加熱撹拌して、スチレン−ＤＶＢ共重合粒子の分散液を得た。この分散液を減圧濾過して生成物を収集し、イオン交換水を用いて充分に洗浄した後、８０℃で乾燥し、スチレン−ＤＶＢ共重合粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察し、測定したところ、平均粒子径が３．８μｍの球状の粒子であった。
以上の各例で合成した有機シリコーン微粒子の内容を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１において、
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：フェニルシロキサン単位
Ｗ１，Ｗ２，Ｈ：単位はμｍ
範囲：最大値−最小値、単位はμｍ
形状：
Ａ；粒子全体が中空半球状
Ｂ；粒子の１／２以上が中空半球状であり、一部に粒子が変形又は凝集したものがある
Ｃ；粒子全体が変形又は凝集しており、中空半球状微粒子が殆ど無い
Ｄ；粒子全体が中実球状
Ｅ；粒子全体が不定形状
【００３２】
試験区分２（液体（Ｂ）の調製）
表２に記載の液体（Ｂ）を準備又は調製し、その２０℃における比誘電率をＪＩＳ Ｃ２１０１に規定された方法に準じて測定して、結果を表２にまとめて示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２において、
イオン交換水／メタノールは質量比
【００３５】
試験区分３（ダイラタンシー性組成物の調製）
・実施例１
イオン交換水５部を１００Ｌビーカーに計り取り、試験区分１で得た有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）５部を徐々に加え、ペンシルミキサーにて撹拌した。室温で１時間撹拌して均一分解させ、実施例１のダイラタンシー性組成物を調製した。
【００３６】
・実施例２〜１９
実施例１のダイラタンシー性組成物と同様にして、実施例２〜１９のダイラタンシー性組成物を調製した。
【００３７】
・比較例１
ドデカン４．５部を１００Ｌビーカーに計り取り、試験区分１で得た有機シリコーン微粒子（ＳＢ−１）５．５部を徐々に加え、ペンシルミキサーにて撹拌した。室温で１時間撹拌して均一分散させ、比較例１のダイラタンシー性組成物を調製した。
【００３８】
・比較例２〜１０
比較例１のダイラタンシー性組成物と同様にして、比較例２〜１０のダイラタンシー性組成物を調製した。
以上の各例で調製したダイラタンシー性組成物の内容を表３にまとめて示した。
【００３９】
東機産業株式会社製の回転粘度計（ＲＥ−８５型、３‘×Ｒ９．７ローターを使用）により、ローター回転数１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍの場合における３０℃の粘度を測定した。結果を表３にまとめて示した。表３の結果からも明らかなように本発明の組成物はダイラタンシー性が強い。
【００４０】
・ダイラタンシー性の評価
表３のローター回転数における粘度を比較して、ローターが高速回転になるほど、高粘度化する現象をダイラタンシー性があると評価した。またその度合いについては、以下の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
ダイラタンシー性の評価基準：
ＡＡＡ：ローター回転数１０ｒｐｍ時の粘度よりもローター回転数１００ｒｐｍ時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、非常に強いダイラタンシー性が見られた。
ＡＡ：ローター回転数１０ｒｐｍ時の粘度よりもローター回転数１００ｒｐｍ時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が５００ｍＰａ・ｓ以上から１０００ｍＰａ・ｓ未満であり、強いダイラタンシー性が見られた。
Ａ：ローター回転数１０ｒｐｍ時の粘度よりもローター回転数１００ｒｐｍ時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が１０ｍＰａ・ｓ以上から５００ｍＰａ・ｓ未満であり、弱いダイラタンシー性が見られた。
Ｂ：ローター回転数１０ｒｐｍ時の粘度よりもローター回転数１００ｒｐｍ時の粘度の方が低いか、又は後者の方が高い場合でも双方の粘度の差が１０ｍＰａ・ｓ未満であり、ダイラタンシー性がみられなかった。
Ｃ：組成外観が固体状であり、粘度測定ができなかった。
【００４１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の組成物に供する有機シリコーン微粒子を略示する拡大縦断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１１ 内側小劣弧
２１ 外側大劣弧
３１ 稜線
Ｗ１ 内側小劣弧の端部間の幅
Ｗ２ 外側大劣弧の端部間の幅
Ｈ 外側大劣弧の高さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の有機シリコーン微粒子（Ａ）と２０℃における比誘電率が５〜９５である液体（Ｂ）とから成ることを特徴とするダイラタンシー性組成物。
有機シリコーン微粒子（Ａ）：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜９．５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜９μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子。
【請求項２】
有機シリコーン微粒子（Ａ）が、下記の化１で示されるシロキサン単位と化２で示されるシロキサン単位とで構成されたポリシロキサン架橋構造体から成るものである請求項１記載のダイラタンシー性組成物。
【化１】
【化２】
（化２において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基）
【請求項３】
化２で示されるシロキサン単位が、化２中のＲ１の８０〜１００モル％が下記の有機基群から選ばれる場合のものである請求項１又は２記載のダイラタンシー性組成物。
有機基群：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基
【請求項４】
有機シリコーン微粒子（Ａ）と液体（Ｂ）との割合が、有機シリコーン微粒子（Ａ）／液体（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲内にある請求項１〜３のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項５】
有機シリコーン微粒子（Ａ）と液体（Ｂ）との割合が、有機シリコーン微粒子（Ａ）／液体（Ｂ）＝６０／４０〜３０／７０（質量比）の範囲内にある請求項１〜３のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項６】
液体（Ｂ）が、２０℃における比誘電率が１５〜８５のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項７】
液体（Ｂ）が、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、アルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリセリン類及び水から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜６のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項８】
液体（Ｂ）が、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、アルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、グリコールエーテル類及びグリセリン類から選ばれる一つ又は二つ以上の有機液体（ａ）と水(ｂ)との混合物であり、且つ双方の割合が有機液体（ａ）／水（ｂ）＝９／１〜１／９（重量比）の範囲にある請求項１〜６のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項９】
液体（Ｂ）が、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位を構成単位とするモノ又はジアルキレングリコール、炭素数１〜４のアルキルエーテル、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレングリコール及びグリセリンから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜６のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項１】
下記の有機シリコーン微粒子（Ａ）と２０℃における比誘電率が５〜９５である液体（Ｂ）とから成ることを特徴とするダイラタンシー性組成物。
有機シリコーン微粒子（Ａ）：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜９．５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜９μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子。
【請求項２】
有機シリコーン微粒子（Ａ）が、下記の化１で示されるシロキサン単位と化２で示されるシロキサン単位とで構成されたポリシロキサン架橋構造体から成るものである請求項１記載のダイラタンシー性組成物。
【化１】
【化２】
（化２において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基）
【請求項３】
化２で示されるシロキサン単位が、化２中のＲ１の８０〜１００モル％が下記の有機基群から選ばれる場合のものである請求項１又は２記載のダイラタンシー性組成物。
有機基群：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基
【請求項４】
有機シリコーン微粒子（Ａ）と液体（Ｂ）との割合が、有機シリコーン微粒子（Ａ）／液体（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲内にある請求項１〜３のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項５】
有機シリコーン微粒子（Ａ）と液体（Ｂ）との割合が、有機シリコーン微粒子（Ａ）／液体（Ｂ）＝６０／４０〜３０／７０（質量比）の範囲内にある請求項１〜３のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項６】
液体（Ｂ）が、２０℃における比誘電率が１５〜８５のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項７】
液体（Ｂ）が、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、アルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリセリン類及び水から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜６のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項８】
液体（Ｂ）が、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、アルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、グリコールエーテル類及びグリセリン類から選ばれる一つ又は二つ以上の有機液体（ａ）と水(ｂ)との混合物であり、且つ双方の割合が有機液体（ａ）／水（ｂ）＝９／１〜１／９（重量比）の範囲にある請求項１〜６のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【請求項９】
液体（Ｂ）が、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位を構成単位とするモノ又はジアルキレングリコール、炭素数１〜４のアルキルエーテル、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレングリコール及びグリセリンから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜６のいずれか一つの項記載のダイラタンシー性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１４４０２１（Ｐ２０１０−１４４０２１Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２１８９７（Ｐ２００８−３２１８９７）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年８月２０日 社団法人 日本化学会コロイドおよび界面化学部会発行の「第６１回コロイドおよび界面化学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年８月２０日 社団法人 日本化学会コロイドおよび界面化学部会発行の「第６１回コロイドおよび界面化学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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