チアゾロチアゾール化合物、及びその重合体
【課題】正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有するチアゾロチアゾール化合物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物。但し、一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０または１を表す。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物。但し、一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０または１を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアゾロチアゾール化合物、及びその重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，８０６，４４３号公報には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，８０６，４４４号公報には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。
【０００３】
また、米国特許第４，８０１，５１７号公報には、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，９３７，１６５号公報、及び同第４，９５９，２２８号公報には、特定のジヒドロキシアリールアミン、或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。
【０００４】
さらに米国特許第５，０３４，２９６号公報には、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが開示されており、また、米国特許第４，９８３，４８２号公報には、ポリウレタンが開示されている。
【０００５】
さらにまた、特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。
また、特開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平１−１３４４６２号公報、特開平４−１３３０６５号公報、及び特開平４−１３３０６６号公報等にはヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体が提案されている。
【０００６】
また、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系高分子を用いた有機電界発光素子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２））や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子を用いた有機電界発光素子（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，８０６，４４３号公報
【特許文献２】米国特許第４，８０６，４４４号公報
【特許文献３】米国特許第４，８０１，５１７号公報
【特許文献４】米国特許第４，９３７，１６５号公報
【特許文献５】米国特許第４，９５９，２２８号公報
【特許文献６】米国特許第５，０３４，２９６号公報
【特許文献７】米国特許第４，９８３，４８２号公報
【特許文献８】特公昭５９−２８９０３号公報
【特許文献９】特開昭６１−２０９５３号公報
【特許文献１０】特開平１−１３４４５６号公報
【特許文献１１】特開平１−１３４４５７号公報
【特許文献１２】特開平１−１３４４６２号公報
【特許文献１３】特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献１４】特開平４−１３３０６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献２】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有するチアゾロチアゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物である。但し、一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０または１を表す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
請求項２に係る発明は、下記一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体である。但し、下記一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１から５の整数を表す。ｐは５から５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。また、下記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは０または１を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有する化合物が提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有する重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態に係るチアゾロチアゾール化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０または１を表す。
【００２１】
また本実施形態に係るチアゾロチアゾール化合物重合体は、下記一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体である。
【００２２】
【化５】
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１から５の整数を表す。ｐは５から５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは０または１を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、複素環が含まれていてもよい。またＡｒ１に含まれる芳香族環数、及び複素環数は特に限定はされない。Ａｒ１としては、具体的には、例えば、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族数２から２０の１価の多核芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族数２から２０の１価の縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００２７】
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。多核芳香族炭化水素としては、具体的には、例えば、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。そして、「多核芳香族炭化水素基」は、多核芳香族炭化水素からなる置換基であり、例えばビフェニルからなる置換基、すなわちビフェニレン基等が挙げられる。
【００２８】
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が隣接して結合する１対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。そして、「縮合芳香族炭化水素基」は、縮合芳香族炭化水素からなる置換基であり、例えばナフタレンからなる置換基、すなわちナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、「芳香族複素環」は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。そして、芳香族複素環基は、芳香族複素環からなる置換基である。
芳香族複素環の環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）としては、例えば、Ｎｒ＝５、又はＮｒ＝６等が挙げられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されない。異種原子の種類としては、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。また芳香族複素間は、環骨格中に２個以上の異種原子が含まれていてもよく、２種以上の異種原子が含まれていてもよい
【００３０】
特に、Ｎｒ＝５の環骨格構造（すなわち５員環構造）を有する複素環としては、例えば、チオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、又はこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環等が挙げられる。またＮｒ＝６の環骨格構造（すなわち６員環構造）を有する複素環としては、例えば、ピリジン環等が挙げられる。
【００３１】
また、「芳香族複素環を含む芳香族基」は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００３２】
上記「置換もしくは未置換の１価の芳香族基」において、芳香族基を置換する置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、その中でも特に、例えば水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば炭素数１から１０のものが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば炭素数１から１０のものが挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６から２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７から２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＡｒ１としては、上記の中でも、置換もしくは未置換のフェニル基、又は置換もしくは未置換の多核芳香族炭化水素基が好ましく、置換もしくは未置換のフェニル基、又は置換もしくは未置換のビフェニレン基がさらに好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（ＩＩ）におけるＹとしては、例えば、下記構造式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−７）から選択された基が挙げられる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
上記構造式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に１から５の整数を表し、ｊおよびｑはそれぞれ独立に０から６の整数を表し、ｌおよびｒはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｖは下記構造式（Ｖ−１）から（Ｖ−１１）で表される基を表す。
【００３７】
【化８】
【００３８】
構造式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）、及び（Ｖ−１１）中、ｅは１から５の整数、ｆ及びｇは０から５の整数を表す。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表される重合体の重合度ｐは５以上５，０００以下であるが、成膜性、電子デバイス素子の安定性等の理由から、好ましくは１０以上１，０００以下の範囲である。また、一般式（ＩＩ）で表される重合体の重量平均分子量Ｍｗとしては、例えば、１０，０００以上３００，０００以下の範囲が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（Ｉ）におけるＲ１、及び一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基である。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１から８までのものが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
【００４１】
上記アリール基としては、例えば炭素数６から２０までのものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、例えば炭素数７から２０までものが挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、置換アリール、置換アラルキル基の置換基としては水素原子、アルキル基、アルコシキ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態のチアゾロチアゾール化合物および本実施形態のチアゾロチアゾール化合物重合体の具体例を以下に示す。
具体的には、まず一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の具体例を下記表に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
また、一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物の具体例を下記表に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記表の具定例において、一般式（ＩＩ）中のＲ２は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基のいずれかである。また下記表中、「表１から表３の構造Ｎｏ．」の数字は、上記表１から表３に示された具体例である例示化合物の番号を示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
以下、本実施形態のチアゾロチアゾール化合物及び重合体の製造方法について説明する。
本実施形態のチアゾロチアゾール化合物及び重合体の製造方法としては、例えば、下記製造方法等が挙げられる。
・トリアリールアミン誘導体のホルミル体とルベアン酸とを環化反応させる方法。
・アリールアミンとハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼン、又はハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させる方法。
【００５０】
アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料を合成する方法としては、例えば、クロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法（特開平５−８０５５０号公報）が挙げられる。
【００５１】
上記クロロメチル基を導入する方法としては、例えば、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法や、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入した後還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導く方法や、又はパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する方法等が挙げられる。
【００５２】
また、本実施形態のチアゾロチアゾール化合物を得る方法として、例えば、アリールアミン又はジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させる方法が挙げられる。この方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等を制御することが容易であるという点に優れる。すなわち、上記方法に使用する原料である単量体は、置換基の導入が容易であり、化学的に安定であるため取り扱いが容易である。
【００５３】
以下、上記本実施形態のチアゾロチアゾール化合物の製造方法について、さらに具体的に説明する。
本実施形態においては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるハロゲン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で示されるジアリールアミン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うか、又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアリールアミン化合物と下記一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うことにより、下記一般式（Ｘ）で表されるトリアリールアミン誘導体が得られる。
【００５４】
次いでトリアリールアミン（Ｘ）をオキシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることで、トリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩ）が得られる。このトリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩ）とルベアン酸とを反応させることにより、チアゾロチアゾール化合物が得られる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは臭素原子又はヨウ素原子を示す。また、一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１は前述と同様であり、ＡｒはＡｒ１と同様である。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ａｒは前述と同様である。また一般式（ＩＸ）中、Ａｒ１及びＧは前述と同様である。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
一般式（Ｘ）中、Ａｒ１、Ａｒ、及びＲ５は前述と同様である。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
一般式（ＸＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ、及びＲ５は前述と同様である。
【００６３】
上記カップッリング反応は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１当量に対して、一般式（ＶＩ）又は一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を、例えば０．５当量以上１．５当量以下、好ましくは０．７当量以上１．２当量以下で用いられる。
上記カップリング反応に用いられる上記銅触媒としては、例えば、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が挙げられる。また上記銅触媒は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．００１質量部以上３重量部以下、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下で用いられる。
【００６４】
上記カップリング反応においては塩基が用いられるが、用いる塩基の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また上記塩基は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１当量に対して、例えば０．５当量以上３当量以下、好ましくは０．７当量以上２当量以下で用いられる。
【００６５】
上記反応においては、溶媒を用いてもよいし、溶媒を用いなくても良い。溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤等が挙げられる。上記溶媒は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．１質量部以上３質量部以下、好ましくは０．２質量部以上２質量部以下の範囲で使用される。
【００６６】
また、上記反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、例えば１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０以上２７０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下の温度範囲で、効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。
【００６７】
反応終了後には、必要に応じて冷却した後、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等の溶剤、及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行う。
上記加水分解における溶剤の使用量は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．５質量部以上１０質量部以下、好ましくは１質量部以上５質量部以下が挙げられる。また上記加水分解における塩基の使用量は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．２質量部以上５質量部以下、好ましくは０．３質量部以上３質量部以下が挙げられる。
【００６８】
また、上記加水分解反応は、上記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接上記溶剤及び上記塩基を加え、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上かつ用いる溶剤の沸点以下の温度範囲において、攪拌しながら行う。
また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げるためには、例えば、沸点が１５０℃以上ものを用いる。
【００６９】
加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるトリアリールアミン化合物を遊離させる。この加水分解反応の後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるトリアリールアミン化合物を遊離させるためには、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等を添加することが特に好ましい。
【００７０】
次いで、洗浄し、必要に応じて、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製を行なうか、又は溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行う。さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶を行うか、又はメチルエステルもしくはエチルエステル等にエステル化した後、同様の再結晶の操作を行ってもよい。
【００７１】
次いで、上記で得られた一般式（Ｘ）で示されるトリアリールアミン化合物をオキシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることで、トリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩ）が得られる。この場合、ホルミル化剤を過剰に用いることにより、ホルミル化剤が反応溶媒を兼ねてもよいが、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン、塩化メチレン等の反応に不活性な溶媒を用いてもよい。反応温度としては、例えば、０度以上かつ用いる溶媒の沸点以下の範囲が挙げられ、好ましくは２７℃以上１５０℃以下である。
【００７２】
次に、一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体とルベアン酸との環化反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物が得られる。
上記一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体とルベアン酸との環化反応において、一般式（ＸＩ）で示される化合物１当量に対して、例えば１．５当量以上５当量以下、好ましくは１．７当量以上４当量以下のルベアン酸が用いられる。
【００７３】
上記環化反応において、溶剤は必要に応じて使用する。溶剤としては、例えば、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤、又はｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられる。上記溶剤は、一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体１質量部に対し、例えば０．１質量部以上３質量部以下、好ましくは０．２質量部以上２重量部以下の範囲で使用される。
【００７４】
また、この環化反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、例えば１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下で効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶させて精製する。
【００７５】
次に、本実施形態のチアゾロチアゾール化合物重合体の製造方法について説明する。
一般式（ＩＩ）で表される本実施形態の重合体は、下記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物を、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善）などに記載された方法等で重合することにより合成される。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
一般式（ＸＩＶ）中、Ａｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、又は基−Ｏ−Ｒ６を表す。Ｒ６は、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
すなわち、一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体は、次のようにして合成される。
【００７８】
＜１＞Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物と当量混合し、酸触媒を用いて重合する。なお、上記２価アルコール類におけるＹ及びｍは、上記一般式（ＩＩ）におけるＹ及びｍと同様であり、以下の２価アルコール類についても同様である。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが挙げられ、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物１質量部に対して、例えば１／１０，０００質量部以上１／１０質量部以下、好ましくは１／１，０００質量部以上１／５０質量部以下の範囲で用いられる。
【００７９】
合成中に生成する水を除去するために、水と共沸する溶剤を用いることが好ましく、溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられ、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物１重量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は特に限定されないが、例えば、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させてもよい。
【００８０】
上記溶剤を用いなかった場合には、反応終了後、反応生成物が溶解する溶剤に溶解させる。反応時に上記溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール又はエタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、反応生成物である高分子化合物を析出させ、高分子化合物を分離した後、水や有機溶剤で洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば有機溶剤に反応生成物を溶解させ、貧溶剤中に滴下し、高分子化合物を析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に高分子化合物を溶解させる溶剤は、高分子１質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる、また、上記貧溶剤は、高分子化合物１質量部に対して、例えば１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは１０質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。
【００８１】
＜２＞Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物と当量混合し、ピリジン又はトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。
上記有機塩基性触媒は、低分子化合物１質量部に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下、好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
【００８２】
重合反応において用いる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられ、低分子化合物１質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
重合反応における反応温度、特に限定されない。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００８３】
また、２価のアルコール類として、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類を用いた場合には、界面重合法を用いてもよい。
界面重合法は、２価のアルコール類に水を加え、２価のアルコール類と当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら、２価のアルコール類と当量の低分子溶液を加えることによって重合する方法である。この場合、水は、２価アルコール類１質量部に対して、例えば１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは２質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。低分子化合物を溶解させる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられる。反応温度は特に限られず、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒は、低分子化合物１質量部に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下の範囲が挙げられる。
【００８４】
＜３＞Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物に対して過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムもしくはコバルト等の酢酸塩もしくは炭酸塩、又は亜鉛の酸化物等を触媒として用いて加熱し、エステル交換により合成される。
【００８５】
２価アルコール類は低分子化合物１当量に対して、例えば２当量以上１００当量以下、好ましくは３当量以上５０当量以下の範囲で用いられる。上記触媒は、低分子化合物１質量部に対して、例えば１／１，０００質量部以上１質量部以下、好ましくは１／１００質量部以上１／２質量部以下の範囲で用いられる。反応温度としては、例えば、２００℃以上３００℃以下の範囲が挙げられる。また基−Ｏ−Ｒ６から基Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換反応が終了した後には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、例えば減圧下で反応させる。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸する１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させてもよい。
【００８６】
また、一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体は、次のようにして合成してもよい。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（ＸＶ）で示される化合物を生成した後、これを低分子化合物として用いて、上記と＜２＞と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させて高分子化合物を得る。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
一般式（ＸＶ）中、Ａｒ１およびｎは、前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１、およびｎと同様であり、Ｙ及びｍは、前記一般式（ＩＩ）におけるＹ及びｍと同様である。
【００８９】
以上説明した本実施形態のチアゾロチアゾール化合物及びチアゾロチアゾール化合物重合体は、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有する（すなわちバイポーラ性を有する）。またこの化合物は、合成容易であって、溶解性、成膜性も有する化合物である。したがって、本実施形態のチアゾロチアゾール化合物及びチアゾロチアゾール化合物重合体は、有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機光メモリー等の有機電子デバイスに用いられる材料として適用される化合物である
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
アセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することにより下記ＤＡＡ−１を３６．５ｇ得た。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
次に、ヨードベンゼン（４．８ｇ）、上記ＤＡＡ−１（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で７時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機相を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、下記ＴＡＡ−１を３．９ｇ得た。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
ＴＡＡ−１（３．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）の混合液を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン（１．７ｇ）を滴下した後、８０℃に加温し、７時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、ＴＡＡ−１のホルミル体を２．４ｇ得た。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
窒素雰囲気下、ＴＡＡ−１のホルミル体（２．０ｇ）とルベアン酸（０．３７ｇ）をメシチレン（５ｍｌ）に溶解し、３０時間還流した。メシチレンを減圧下で留出して得られた固体を、ヘキサンでソックスレー抽出（６時間）を行い、不純物を除去した。ついでトルエンでソックスレー抽出（４．５時間）を行い、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で分離し、トルエンから再結晶して例示化合物８を０．６２ｇ得た。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
得られた例示化合物８の融点は、１９１から１９２℃であった。また、得られた例示化合物８の赤外吸収スペクトルを図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図２に示す。
また、得られた例示化合物８のイオン化ポテンシャルは５．６０ｅＶ、正孔移動度は５．２４×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度は７．３７×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１００】
なお、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）のピーク位置は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）：７５６，８３６，１１７６，１２６９，１５１０，１５９０，１７２５，２９４５，３０３４
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルのピークは、以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：２．６２−２．７０（４Ｈ）、２．７５−２．９６（４Ｈ）、３．６５−３．６９（６Ｈ）、７．００−７．１５（１７Ｈ）、７．２０−７．３２（５Ｈ）、７．７６−７．８２（４Ｈ）
【０１０１】
なお、イオン化ポテンシャルは、大気中光電子分光装置（ＡＣ−２：理研計器株式会社製）により測定した。
また上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定には、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００（３００ＭＨｚ）を用い、ＩＲスペクトルの測定には、ＡＴＲ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、ＴＦ／ＩＲ−６１００、ＡＴＲプリズム：ＺｎＳｅ４５°、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１０２】
さらに正孔移動度および電子移動度の測定は、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１：励起光源：窒素パルスレーザー（波長；３３７ｎｍ）、印加電圧；３０Ｖ／μｍ）により測定した。この正孔移動度測定は、特に断りのない限りポリカーボネートに対する４０質量％目的物分散膜を用いて実施した。
また電子移動度の測定の際は、真空中（１０−３Ｔｏｒｒ）で行った。
測定方法については、以下同様である。
【０１０３】
（実施例２）
４−（２−チエニル）アセトアニリド（３０．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（２８．５ｇ）、炭酸カリウム（１３．６ｇ）、硫酸銅５水和物（２．０ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−２を１７．９ｇ得た。
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
窒素雰囲気下、ヨードベンゼン（３．６ｇ）、ＤＡＡ−２（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１５ｍｌ）の混合液を、２１０℃で１５時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
冷却後、トルエンを加えてセライト濾過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン２：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−２を３．２ｇ得た。
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
ＴＡＡ−２（３．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解し，オキシ塩化リンを滴下した。室温（２５℃）で４時間撹拌後，無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）追加投入し，さらに１３．５時間磁気攪拌した．反応終了後，水（１００ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を入れ撹拌して，有機相を分離し，有機相を飽和食塩水食５０ｍｌで洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥した．溶媒留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で分離し、ＴＡＡ−２のホルミル体を２．５ｇ得た。
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
ＴＡＡ−２のホルミル体（２．２ｇ）とルベアン酸（０．３７ｇ）をメシチレン（５ｍｌ）に溶解し，３０時間還流した．メシチレンを減圧下で留出して得られた固体を，ヘキサンでソックスレー抽出（６時間）を行い、不純物を除去した．得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で分離し，トルエンから再結晶して例示化合物２５を０．５４ｇ得た。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
得られた例示化合物２５の融点は、２２７から２２８℃であった。また、得られた例示化合物２５の赤外吸収スペクトルを図３に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図４に示す。イオン化ポテンシャルは５．３９ｅＶ、正孔移動度は、６．１８×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度は７．１０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１１２】
なお、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）のピーク位置は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）：７８７，１１５７，１２９４，１４６３，１７２７，２９５７，３０４０
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルのピークは、以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：２．６０−２．７１（４Ｈ）、２．７２−２．９６（４Ｈ）、３．６５−３．７０（６Ｈ）、７．００−７．１５（１７Ｈ）、７．２０−７．２８（７Ｈ）、７．４０−７．５２（６Ｈ）
【０１１３】
（実施例３）
実施例１で得られた例示化合物８を１．０ｇ用い、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇとともに５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料である上記例示化合物８が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１１４】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．７ｇの重合体〔例示化合物：（４）〕を得た。
【０１１５】
この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、ＭＷ＝５．７×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．２１であり、原料である低分子化合物の分子量から求めた重合度ｐは７１であった。
【０１１６】
また、得られた例示化合物（４）の赤外吸収スペクトルを図５に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図６に示す。
また、得られた例示化合物（４）のイオン化ポテンシャルは５．６２ｅＶ、正孔移動度は４．１８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度は５．１８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１１７】
なお、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）のピーク位置は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）：６９５、７５６、８３５、８８６、１０４７、１０８５、１１７８、１２８５、１４４５、１５１３、１５９４、１７２９、２８９４、２９４７
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルのピークは、以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：２．３８−２．５８、２．６２−２．７１、２．８８−２．９５、３．６５−３．８５、７．００−７．１８、７．２２−７．３８、７．７４−７．８２
【０１１８】
上記結果から、本実施例で得られた例示化合物は、いずれも、溶解性、成膜性を有すると共に、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有するチアゾロチアゾール化合物であり、例えば、各種有機電子デバイスに有用であることがわかる。また、本実施例で得られた例示化合物は、合成容易であることもわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアゾロチアゾール化合物、及びその重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，８０６，４４３号公報には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，８０６，４４４号公報には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。
【０００３】
また、米国特許第４，８０１，５１７号公報には、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４，９３７，１６５号公報、及び同第４，９５９，２２８号公報には、特定のジヒドロキシアリールアミン、或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。
【０００４】
さらに米国特許第５，０３４，２９６号公報には、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが開示されており、また、米国特許第４，９８３，４８２号公報には、ポリウレタンが開示されている。
【０００５】
さらにまた、特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。
また、特開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平１−１３４４６２号公報、特開平４−１３３０６５号公報、及び特開平４−１３３０６６号公報等にはヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体が提案されている。
【０００６】
また、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系高分子を用いた有機電界発光素子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２））や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子を用いた有機電界発光素子（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，８０６，４４３号公報
【特許文献２】米国特許第４，８０６，４４４号公報
【特許文献３】米国特許第４，８０１，５１７号公報
【特許文献４】米国特許第４，９３７，１６５号公報
【特許文献５】米国特許第４，９５９，２２８号公報
【特許文献６】米国特許第５，０３４，２９６号公報
【特許文献７】米国特許第４，９８３，４８２号公報
【特許文献８】特公昭５９−２８９０３号公報
【特許文献９】特開昭６１−２０９５３号公報
【特許文献１０】特開平１−１３４４５６号公報
【特許文献１１】特開平１−１３４４５７号公報
【特許文献１２】特開平１−１３４４６２号公報
【特許文献１３】特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献１４】特開平４−１３３０６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献２】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有するチアゾロチアゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物である。但し、一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０または１を表す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
請求項２に係る発明は、下記一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体である。但し、下記一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１から５の整数を表す。ｐは５から５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。また、下記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは０または１を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有する化合物が提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有する重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態に係るチアゾロチアゾール化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０または１を表す。
【００２１】
また本実施形態に係るチアゾロチアゾール化合物重合体は、下記一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体である。
【００２２】
【化５】
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１から５の整数を表す。ｐは５から５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは０または１を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、複素環が含まれていてもよい。またＡｒ１に含まれる芳香族環数、及び複素環数は特に限定はされない。Ａｒ１としては、具体的には、例えば、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族数２から２０の１価の多核芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族数２から２０の１価の縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００２７】
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。多核芳香族炭化水素としては、具体的には、例えば、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。そして、「多核芳香族炭化水素基」は、多核芳香族炭化水素からなる置換基であり、例えばビフェニルからなる置換基、すなわちビフェニレン基等が挙げられる。
【００２８】
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が隣接して結合する１対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。そして、「縮合芳香族炭化水素基」は、縮合芳香族炭化水素からなる置換基であり、例えばナフタレンからなる置換基、すなわちナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、「芳香族複素環」は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。そして、芳香族複素環基は、芳香族複素環からなる置換基である。
芳香族複素環の環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）としては、例えば、Ｎｒ＝５、又はＮｒ＝６等が挙げられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されない。異種原子の種類としては、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。また芳香族複素間は、環骨格中に２個以上の異種原子が含まれていてもよく、２種以上の異種原子が含まれていてもよい
【００３０】
特に、Ｎｒ＝５の環骨格構造（すなわち５員環構造）を有する複素環としては、例えば、チオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、又はこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環等が挙げられる。またＮｒ＝６の環骨格構造（すなわち６員環構造）を有する複素環としては、例えば、ピリジン環等が挙げられる。
【００３１】
また、「芳香族複素環を含む芳香族基」は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００３２】
上記「置換もしくは未置換の１価の芳香族基」において、芳香族基を置換する置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、その中でも特に、例えば水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば炭素数１から１０のものが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば炭素数１から１０のものが挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６から２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７から２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＡｒ１としては、上記の中でも、置換もしくは未置換のフェニル基、又は置換もしくは未置換の多核芳香族炭化水素基が好ましく、置換もしくは未置換のフェニル基、又は置換もしくは未置換のビフェニレン基がさらに好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（ＩＩ）におけるＹとしては、例えば、下記構造式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−７）から選択された基が挙げられる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
上記構造式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に１から５の整数を表し、ｊおよびｑはそれぞれ独立に０から６の整数を表し、ｌおよびｒはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｖは下記構造式（Ｖ−１）から（Ｖ−１１）で表される基を表す。
【００３７】
【化８】
【００３８】
構造式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）、及び（Ｖ−１１）中、ｅは１から５の整数、ｆ及びｇは０から５の整数を表す。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表される重合体の重合度ｐは５以上５，０００以下であるが、成膜性、電子デバイス素子の安定性等の理由から、好ましくは１０以上１，０００以下の範囲である。また、一般式（ＩＩ）で表される重合体の重量平均分子量Ｍｗとしては、例えば、１０，０００以上３００，０００以下の範囲が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（Ｉ）におけるＲ１、及び一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基である。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１から８までのものが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
【００４１】
上記アリール基としては、例えば炭素数６から２０までのものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、例えば炭素数７から２０までものが挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、置換アリール、置換アラルキル基の置換基としては水素原子、アルキル基、アルコシキ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態のチアゾロチアゾール化合物および本実施形態のチアゾロチアゾール化合物重合体の具体例を以下に示す。
具体的には、まず一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の具体例を下記表に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
また、一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物の具体例を下記表に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記表の具定例において、一般式（ＩＩ）中のＲ２は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基のいずれかである。また下記表中、「表１から表３の構造Ｎｏ．」の数字は、上記表１から表３に示された具体例である例示化合物の番号を示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
以下、本実施形態のチアゾロチアゾール化合物及び重合体の製造方法について説明する。
本実施形態のチアゾロチアゾール化合物及び重合体の製造方法としては、例えば、下記製造方法等が挙げられる。
・トリアリールアミン誘導体のホルミル体とルベアン酸とを環化反応させる方法。
・アリールアミンとハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼン、又はハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させる方法。
【００５０】
アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料を合成する方法としては、例えば、クロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法（特開平５−８０５５０号公報）が挙げられる。
【００５１】
上記クロロメチル基を導入する方法としては、例えば、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法や、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入した後還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導く方法や、又はパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する方法等が挙げられる。
【００５２】
また、本実施形態のチアゾロチアゾール化合物を得る方法として、例えば、アリールアミン又はジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させる方法が挙げられる。この方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等を制御することが容易であるという点に優れる。すなわち、上記方法に使用する原料である単量体は、置換基の導入が容易であり、化学的に安定であるため取り扱いが容易である。
【００５３】
以下、上記本実施形態のチアゾロチアゾール化合物の製造方法について、さらに具体的に説明する。
本実施形態においては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるハロゲン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で示されるジアリールアミン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うか、又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアリールアミン化合物と下記一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うことにより、下記一般式（Ｘ）で表されるトリアリールアミン誘導体が得られる。
【００５４】
次いでトリアリールアミン（Ｘ）をオキシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることで、トリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩ）が得られる。このトリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩ）とルベアン酸とを反応させることにより、チアゾロチアゾール化合物が得られる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは臭素原子又はヨウ素原子を示す。また、一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１は前述と同様であり、ＡｒはＡｒ１と同様である。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ａｒは前述と同様である。また一般式（ＩＸ）中、Ａｒ１及びＧは前述と同様である。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
一般式（Ｘ）中、Ａｒ１、Ａｒ、及びＲ５は前述と同様である。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
一般式（ＸＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ、及びＲ５は前述と同様である。
【００６３】
上記カップッリング反応は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１当量に対して、一般式（ＶＩ）又は一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を、例えば０．５当量以上１．５当量以下、好ましくは０．７当量以上１．２当量以下で用いられる。
上記カップリング反応に用いられる上記銅触媒としては、例えば、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が挙げられる。また上記銅触媒は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．００１質量部以上３重量部以下、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下で用いられる。
【００６４】
上記カップリング反応においては塩基が用いられるが、用いる塩基の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また上記塩基は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１当量に対して、例えば０．５当量以上３当量以下、好ましくは０．７当量以上２当量以下で用いられる。
【００６５】
上記反応においては、溶媒を用いてもよいし、溶媒を用いなくても良い。溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤等が挙げられる。上記溶媒は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．１質量部以上３質量部以下、好ましくは０．２質量部以上２質量部以下の範囲で使用される。
【００６６】
また、上記反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、例えば１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０以上２７０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下の温度範囲で、効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。
【００６７】
反応終了後には、必要に応じて冷却した後、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等の溶剤、及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行う。
上記加水分解における溶剤の使用量は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．５質量部以上１０質量部以下、好ましくは１質量部以上５質量部以下が挙げられる。また上記加水分解における塩基の使用量は、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．２質量部以上５質量部以下、好ましくは０．３質量部以上３質量部以下が挙げられる。
【００６８】
また、上記加水分解反応は、上記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接上記溶剤及び上記塩基を加え、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上かつ用いる溶剤の沸点以下の温度範囲において、攪拌しながら行う。
また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げるためには、例えば、沸点が１５０℃以上ものを用いる。
【００６９】
加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるトリアリールアミン化合物を遊離させる。この加水分解反応の後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるトリアリールアミン化合物を遊離させるためには、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等を添加することが特に好ましい。
【００７０】
次いで、洗浄し、必要に応じて、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製を行なうか、又は溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行う。さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶を行うか、又はメチルエステルもしくはエチルエステル等にエステル化した後、同様の再結晶の操作を行ってもよい。
【００７１】
次いで、上記で得られた一般式（Ｘ）で示されるトリアリールアミン化合物をオキシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることで、トリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩ）が得られる。この場合、ホルミル化剤を過剰に用いることにより、ホルミル化剤が反応溶媒を兼ねてもよいが、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン、塩化メチレン等の反応に不活性な溶媒を用いてもよい。反応温度としては、例えば、０度以上かつ用いる溶媒の沸点以下の範囲が挙げられ、好ましくは２７℃以上１５０℃以下である。
【００７２】
次に、一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体とルベアン酸との環化反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物が得られる。
上記一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体とルベアン酸との環化反応において、一般式（ＸＩ）で示される化合物１当量に対して、例えば１．５当量以上５当量以下、好ましくは１．７当量以上４当量以下のルベアン酸が用いられる。
【００７３】
上記環化反応において、溶剤は必要に応じて使用する。溶剤としては、例えば、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤、又はｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられる。上記溶剤は、一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体１質量部に対し、例えば０．１質量部以上３質量部以下、好ましくは０．２質量部以上２重量部以下の範囲で使用される。
【００７４】
また、この環化反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、例えば１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下で効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶させて精製する。
【００７５】
次に、本実施形態のチアゾロチアゾール化合物重合体の製造方法について説明する。
一般式（ＩＩ）で表される本実施形態の重合体は、下記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物を、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善）などに記載された方法等で重合することにより合成される。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
一般式（ＸＩＶ）中、Ａｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、又は基−Ｏ−Ｒ６を表す。Ｒ６は、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
すなわち、一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体は、次のようにして合成される。
【００７８】
＜１＞Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物と当量混合し、酸触媒を用いて重合する。なお、上記２価アルコール類におけるＹ及びｍは、上記一般式（ＩＩ）におけるＹ及びｍと同様であり、以下の２価アルコール類についても同様である。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが挙げられ、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物１質量部に対して、例えば１／１０，０００質量部以上１／１０質量部以下、好ましくは１／１，０００質量部以上１／５０質量部以下の範囲で用いられる。
【００７９】
合成中に生成する水を除去するために、水と共沸する溶剤を用いることが好ましく、溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられ、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物１重量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は特に限定されないが、例えば、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させてもよい。
【００８０】
上記溶剤を用いなかった場合には、反応終了後、反応生成物が溶解する溶剤に溶解させる。反応時に上記溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール又はエタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、反応生成物である高分子化合物を析出させ、高分子化合物を分離した後、水や有機溶剤で洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば有機溶剤に反応生成物を溶解させ、貧溶剤中に滴下し、高分子化合物を析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に高分子化合物を溶解させる溶剤は、高分子１質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる、また、上記貧溶剤は、高分子化合物１質量部に対して、例えば１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは１０質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。
【００８１】
＜２＞Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物と当量混合し、ピリジン又はトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。
上記有機塩基性触媒は、低分子化合物１質量部に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下、好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
【００８２】
重合反応において用いる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられ、低分子化合物１質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
重合反応における反応温度、特に限定されない。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００８３】
また、２価のアルコール類として、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類を用いた場合には、界面重合法を用いてもよい。
界面重合法は、２価のアルコール類に水を加え、２価のアルコール類と当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら、２価のアルコール類と当量の低分子溶液を加えることによって重合する方法である。この場合、水は、２価アルコール類１質量部に対して、例えば１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは２質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。低分子化合物を溶解させる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられる。反応温度は特に限られず、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒は、低分子化合物１質量部に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下の範囲が挙げられる。
【００８４】
＜３＞Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を、上記一般式（ＸＩＶ）で示される低分子化合物に対して過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムもしくはコバルト等の酢酸塩もしくは炭酸塩、又は亜鉛の酸化物等を触媒として用いて加熱し、エステル交換により合成される。
【００８５】
２価アルコール類は低分子化合物１当量に対して、例えば２当量以上１００当量以下、好ましくは３当量以上５０当量以下の範囲で用いられる。上記触媒は、低分子化合物１質量部に対して、例えば１／１，０００質量部以上１質量部以下、好ましくは１／１００質量部以上１／２質量部以下の範囲で用いられる。反応温度としては、例えば、２００℃以上３００℃以下の範囲が挙げられる。また基−Ｏ−Ｒ６から基Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換反応が終了した後には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、例えば減圧下で反応させる。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸する１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させてもよい。
【００８６】
また、一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体は、次のようにして合成してもよい。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（ＸＶ）で示される化合物を生成した後、これを低分子化合物として用いて、上記と＜２＞と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させて高分子化合物を得る。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
一般式（ＸＶ）中、Ａｒ１およびｎは、前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１、およびｎと同様であり、Ｙ及びｍは、前記一般式（ＩＩ）におけるＹ及びｍと同様である。
【００８９】
以上説明した本実施形態のチアゾロチアゾール化合物及びチアゾロチアゾール化合物重合体は、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有する（すなわちバイポーラ性を有する）。またこの化合物は、合成容易であって、溶解性、成膜性も有する化合物である。したがって、本実施形態のチアゾロチアゾール化合物及びチアゾロチアゾール化合物重合体は、有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機光メモリー等の有機電子デバイスに用いられる材料として適用される化合物である
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
アセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することにより下記ＤＡＡ−１を３６．５ｇ得た。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
次に、ヨードベンゼン（４．８ｇ）、上記ＤＡＡ−１（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で７時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機相を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、下記ＴＡＡ−１を３．９ｇ得た。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
ＴＡＡ−１（３．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）の混合液を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン（１．７ｇ）を滴下した後、８０℃に加温し、７時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、ＴＡＡ−１のホルミル体を２．４ｇ得た。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
窒素雰囲気下、ＴＡＡ−１のホルミル体（２．０ｇ）とルベアン酸（０．３７ｇ）をメシチレン（５ｍｌ）に溶解し、３０時間還流した。メシチレンを減圧下で留出して得られた固体を、ヘキサンでソックスレー抽出（６時間）を行い、不純物を除去した。ついでトルエンでソックスレー抽出（４．５時間）を行い、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で分離し、トルエンから再結晶して例示化合物８を０．６２ｇ得た。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
得られた例示化合物８の融点は、１９１から１９２℃であった。また、得られた例示化合物８の赤外吸収スペクトルを図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図２に示す。
また、得られた例示化合物８のイオン化ポテンシャルは５．６０ｅＶ、正孔移動度は５．２４×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度は７．３７×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１００】
なお、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）のピーク位置は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）：７５６，８３６，１１７６，１２６９，１５１０，１５９０，１７２５，２９４５，３０３４
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルのピークは、以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：２．６２−２．７０（４Ｈ）、２．７５−２．９６（４Ｈ）、３．６５−３．６９（６Ｈ）、７．００−７．１５（１７Ｈ）、７．２０−７．３２（５Ｈ）、７．７６−７．８２（４Ｈ）
【０１０１】
なお、イオン化ポテンシャルは、大気中光電子分光装置（ＡＣ−２：理研計器株式会社製）により測定した。
また上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定には、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００（３００ＭＨｚ）を用い、ＩＲスペクトルの測定には、ＡＴＲ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、ＴＦ／ＩＲ−６１００、ＡＴＲプリズム：ＺｎＳｅ４５°、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１０２】
さらに正孔移動度および電子移動度の測定は、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１：励起光源：窒素パルスレーザー（波長；３３７ｎｍ）、印加電圧；３０Ｖ／μｍ）により測定した。この正孔移動度測定は、特に断りのない限りポリカーボネートに対する４０質量％目的物分散膜を用いて実施した。
また電子移動度の測定の際は、真空中（１０−３Ｔｏｒｒ）で行った。
測定方法については、以下同様である。
【０１０３】
（実施例２）
４−（２−チエニル）アセトアニリド（３０．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（２８．５ｇ）、炭酸カリウム（１３．６ｇ）、硫酸銅５水和物（２．０ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−２を１７．９ｇ得た。
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
窒素雰囲気下、ヨードベンゼン（３．６ｇ）、ＤＡＡ−２（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１５ｍｌ）の混合液を、２１０℃で１５時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
冷却後、トルエンを加えてセライト濾過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン２：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−２を３．２ｇ得た。
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
ＴＡＡ−２（３．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解し，オキシ塩化リンを滴下した。室温（２５℃）で４時間撹拌後，無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）追加投入し，さらに１３．５時間磁気攪拌した．反応終了後，水（１００ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を入れ撹拌して，有機相を分離し，有機相を飽和食塩水食５０ｍｌで洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥した．溶媒留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で分離し、ＴＡＡ−２のホルミル体を２．５ｇ得た。
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
ＴＡＡ−２のホルミル体（２．２ｇ）とルベアン酸（０．３７ｇ）をメシチレン（５ｍｌ）に溶解し，３０時間還流した．メシチレンを減圧下で留出して得られた固体を，ヘキサンでソックスレー抽出（６時間）を行い、不純物を除去した．得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で分離し，トルエンから再結晶して例示化合物２５を０．５４ｇ得た。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
得られた例示化合物２５の融点は、２２７から２２８℃であった。また、得られた例示化合物２５の赤外吸収スペクトルを図３に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図４に示す。イオン化ポテンシャルは５．３９ｅＶ、正孔移動度は、６．１８×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度は７．１０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１１２】
なお、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）のピーク位置は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）：７８７，１１５７，１２９４，１４６３，１７２７，２９５７，３０４０
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルのピークは、以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：２．６０−２．７１（４Ｈ）、２．７２−２．９６（４Ｈ）、３．６５−３．７０（６Ｈ）、７．００−７．１５（１７Ｈ）、７．２０−７．２８（７Ｈ）、７．４０−７．５２（６Ｈ）
【０１１３】
（実施例３）
実施例１で得られた例示化合物８を１．０ｇ用い、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇとともに５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料である上記例示化合物８が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１１４】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．７ｇの重合体〔例示化合物：（４）〕を得た。
【０１１５】
この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、ＭＷ＝５．７×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．２１であり、原料である低分子化合物の分子量から求めた重合度ｐは７１であった。
【０１１６】
また、得られた例示化合物（４）の赤外吸収スペクトルを図５に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図６に示す。
また、得られた例示化合物（４）のイオン化ポテンシャルは５．６２ｅＶ、正孔移動度は４．１８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度は５．１８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１１７】
なお、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）のピーク位置は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）：６９５、７５６、８３５、８８６、１０４７、１０８５、１１７８、１２８５、１４４５、１５１３、１５９４、１７２９、２８９４、２９４７
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルのピークは、以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：２．３８−２．５８、２．６２−２．７１、２．８８−２．９５、３．６５−３．８５、７．００−７．１８、７．２２−７．３８、７．７４−７．８２
【０１１８】
上記結果から、本実施例で得られた例示化合物は、いずれも、溶解性、成膜性を有すると共に、正孔輸送性及び電子輸送性の両方を有するチアゾロチアゾール化合物であり、例えば、各種有機電子デバイスに有用であることがわかる。また、本実施例で得られた例示化合物は、合成容易であることもわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０または１を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体。
【化２】
〔一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１から５の整数を表す。ｐは５から５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。〕
【化３】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは０または１を表す。〕
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるチアゾロチアゾール化合物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０または１を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で示されるチアゾロチアゾール化合物重合体。
【化２】
〔一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１から５の整数を表す。ｐは５から５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。〕
【化３】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは０または１を表す。〕
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−８４４８６（Ｐ２０１１−８４４８６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６６０３（Ｐ２００９−２３６６０３）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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