チオール化合物誘導体の製造方法
【課題】活性塩素系のアクリルゴムに配合したとき、スコーチ安定性に優れるとともに長期保存性に優れたチオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体組成物を高収率で得ることができるチオール化合物誘導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄し、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とし、好ましくは前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする。
【解決手段】酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄し、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とし、好ましくは前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、インク、接着剤、ゴム、樹脂などを作る際の架橋剤として好適なチオール化合物誘導体の製造方法に関し、詳しくは、反応性の高い塩素原子を架橋性官能基として持つアクリルゴムの加硫に使用する保存安定性に優れたチオール化合物誘導体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール化合物のアルキルビニル（チオ）エーテル付加体は、ポリエポキシ化合物などの熱潜在性架橋剤になることが知られており、一液性の塗料、インク、接着剤などに使用することが検討されている。
【０００３】
一方、クロルメチルスチレン又はクロル酢酸ビニルを架橋性官能基として、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどと共重合したアクリルゴムは、トリアジントリチオールなどのチオール化合物を加硫剤、金属石鹸を加硫促進剤として１８０℃程度で加硫成型できることが知られている。
【０００４】
しかし、この反応は室温でも進行するため、保存性が悪く、加工温度でのスコーチタイムが短く、加工性が悪いという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らにより、トリアジントリチオールなどのチオール化合物をビニル（チオ）エーテル付加体とし、ゴム組成物の保存性の問題を解決する検討がなされている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１の製造方法は、チオール化合物とアルキルビニル（チオ）エーテルを酸性リン酸エステルなどの酸性触媒で反応した後、そのままアルコキシチタン等の有機金属化合物と反応し、酸性触媒を不活性化するものであった。この方法では、未反応のチオール化合物が残留しやすいため、付加体の長期保存安定性、ゴム組成物のスコーチタイムにおいて、まだ、十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
また、合成ハイドロタルサイトなどの酸吸着剤を使用して酸性物質を除去する方法では、収率が低いなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−５５３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、活性塩素系のアクリルゴムに配合したとき、スコーチ安定性に優れるとともに長期保存性に優れたチオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体組成物を高収率で得ることができるチオール化合物誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体が塩基性では加水分解されず、保存中においては塩基性物質が加水分解安定剤になることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１１】
（請求項１）
酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とするチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１２】
（請求項２）
反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とする請求項１記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１３】
（請求項３）
前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする請求項１又は２記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１４】
（請求項４）
前記チオール化合物が、トリアジントリチオールであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１５】
（請求項５）
前記ビニル（チオ）エーテルが、モノアルキルビニル（チオ）エーテルであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１６】
（請求項６）
前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、活性塩素系のアクリルゴムに配合したとき、スコーチ安定性に優れるとともに長期保存性に優れたチオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体組成物を高収率で得ることができるチオール化合物誘導体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明に係るチオール化合物誘導体の製造方法は、酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とする。
【００２０】
＜チオール化合物＞
本発明に使用されるチオール化合物は、モノチオール、ポリチオール、芳香族チオール、脂肪族チオール、飽和チオール、不飽和チオールなどいずれでも適用可能である。中でもトリアジンポリチオールが好ましく、トリアジンポリチオールとしては、下記一般式(１)で表されるトリアジンジチオール類や１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが好ましい化合物として例示でき、特に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールがアクリルゴムの加硫剤として優れている。
【００２１】
【化１】
【００２２】
一般式(１)中、Ｒ1としては、（ａ）水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基および−ＮＨ2から選ばれる基（好ましくは水素原子、アルキル基、フェニル基）、（ｂ）一般式−ＮＲ2Ｒ3 で表されるジアルキルアミノ基、（ｃ）一般式−ＮＨＲ4 で表されるモノアミノ基、（ｄ）一般式−ＯＲ5 で表される基、（ｅ）一般式−ＳＲ6 で表される基から選ばれる基が挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
アルケニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられ、たとえば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられる。これらのうちでは、イソプロペニル基が好ましい。
【００２５】
アルキニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられ、たとえば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基などが挙げられる。これらのうちでは、プロパルギル基が好ましい。
【００２６】
フェニル基としては、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、メトキシフェニル基、o-トリル基、p-ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、p-フルオロフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-アミノフェニル基、N-メチルアミノフェニル基、p-(ジメチルアミノ)フェニル基、４−アセチルフェニル基、p-ヨードフェニル基、p-クロロフェニル基、２−ピペリジノエチル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、フェニル基が好ましい。
【００２７】
アラルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられ、たとえば、４−フェニルブチル基などが挙げられる。
【００２８】
一般式−ＮＲ2Ｒ3 において、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基又はフルオロアルキル基を表わし、Ｒ2とＲ3とは互いに同一であっても異なってもよい。これらのうちでは、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ2、Ｒ3 において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ベンジル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。フルオロアルキル基としては、テトラフルオロエチル基が挙げられる。
【００３０】
一般式−ＮＨＲ4 において、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アニリノ基およびヒドロキシアニリノ基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基が好ましい。
【００３１】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ベンジル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。アニリノ基としては、アニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基が挙げられる。ヒドロキシアニリノ基としては、o−,m−,p−ヒドロキシアニリン誘導体に由来する基が挙げられる。
【００３２】
一般式−ＯＲ5 において、Ｒ5はアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基、フェニル基が好ましい。
【００３３】
アルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、シクロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００３４】
ハロゲノフェニル基としては、p-ヨードフェニル基、p-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、ｐ−クロロフェニル基が好ましい。
【００３５】
一般式−ＳＲ6 において、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基が好ましい。
【００３６】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ハロゲノフェニル基は、Ｒ５で例示した基と同様の基が挙げられ、シクロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００３７】
前記一般式(１)で表されるジチオール化合物としては、具体的には、たとえば、ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−メチル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−アミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−[ビス（２−ヘキシル）アミノ]−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジシクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジフェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジベンジルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジドデシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジブチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジメチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ステアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（cis-9-オクタデセニルアミノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（４−アニリノ−N−イソプロピルアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−メトキシ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（１−ナフチルオキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（ｍ−クロロフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェノキシ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオールなどが挙げられ、中でも６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオールが好ましい。
【００３８】
＜ビニル（チオ）エーテル＞
ビニル（チオ）エーテルとしては、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルチオエーテルなどが用いられる。
【００３９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基などのアルキルビニルエーテルが材料の入手性から好適に使われる。
【００４０】
アルキルビニルエーテルとしては、たとえば、メチル−１フェニルビニルエーテル、エチル−１フェニルビニルエーテル、メチル−１メチルビニルエーテル、エチル−１エチルビニルエーテル、エチル−１メチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、プロパジエニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニルビニルエーテル、３−ブチニルビニルエーテル、３−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエタノールアミンモノビニルエーテル、１−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、アセトンオキシムビニルエーテル、２−メチルアリルビニルエーテル、３−フェニルプロパルギルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、トリエチルシリルビニルエーテル、１−メンチルビニルエーテル、２−メトキシフェニルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−フルオロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ｐ−アミノフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルビニルエーテル、２，４−ジクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルビニルエーテル、N-メチルアミノフェニルビニルエーテル、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルビニルエーテル、４−アセチルフェニルビニルエーテル、２−ニトロフェニルビニルエーテル、３−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−ヨードフェニルビニルエーテル、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、１−フェニルエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ピペリジノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
アルキルビニルチオエーテルとしては、前記のアルキルビニルエーテルに対応するアルキルビニルチオエーテル等が挙げられる。具体的には、たとえば、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルチオエーテル、２−ハイドロキシエチルビニルチオエーテル、２−（N-モルフォリノ）エチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−（Ｎ−β−ハイドロキシエチル）アミノエチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−アミノエチルビニルチオエーテル、ｐ−クロロフェニルチオエーテル、フェニルビニルチオエーテル、ジビニルチオエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
なお、本発明では、環状モノビニルエーテルや多価ビニルエーテル類を使用することもできる。環状モノビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、２，３−ジヒロドフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。また多価ビニルエーテル類としては、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。ジビニルエーテルとしては、たとえば、ジビニルエーテル、ジビニルフォルマール、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、４，４’−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。トリビニルエーテルとしては、たとえば、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。テトラビニルエーテルとしては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
＜酸性触媒＞
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル等の有機酸が挙げられ、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
中でも酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステルが、ビニルエーテルの重合が少ないこと及び反応系が均一になりやすいことから好ましく使用できる。
【００４５】
酸性触媒の使用量は、前記チオール化合物に対して、０．０５重量％〜５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１．０重量％の範囲である。
【００４６】
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては、有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の有機溶剤が挙げられ、これらの溶剤の１種を使用してもよいし、混合して使用することもできる。本発明では、ケトン系の溶剤を好ましく使用でき、これらの中でも、アセトン及び又はメチルエチルケトンがより好ましい。
【００４７】
＜反応条件＞
本発明のチオール化合物誘導体の製造方法では、前記チオール化合物と、ビニル（チオ）エーテルとを、反応溶媒や酸性触媒の存在下で反応させる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られるチオール化合物誘導体は、原料となるチオール化合物のチオール基の水素原子の全部又は一部がビニル（チオ）エーテルで置換された化合物であり、チオール化合物とビニル（チオ）エーテルとの配合比率をコントロールすることにより、所望のチオール化合物誘導体を得ることができる。
【００４９】
チオール化合物とビニル（チオ）エーテルの反応比率は、当量比で、１：１．２〜１：２の範囲が好ましく、さらには、１：１．２５〜１：１．５の範囲がより好ましい。１：１．２未満では反応が遅いおそれがあり、１：２を越えるとビニル（チオ）エーテルが無駄になりやすい。
【００５０】
反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、さらには４０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなりやすく、１５０℃を越えるとビニル（チオ）エーテルが重合しやすくなる不都合がある。
【００５１】
反応時間は、温度、使用する反応溶媒、触媒の種類や量などにもよるが、１時間〜１００時間程度が適当である。１時間よりも短いと反応が不完全になりやすく、収率が低下し、５０時間よりも長くなるとビニル（チオ）エーテルが重合しやすくなる不都合がある。
【００５２】
＜本発明の洗浄処理＞
本発明では、反応終了後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄する。すなわち塩基性化合物水溶液で洗浄することにより、未反応のチオール化合物および酸性触媒を除いて、その後、反応溶媒（溶剤）を留去することにより付加体を得る。
【００５３】
塩基性化合物水溶液で洗浄すると、未反応のチオール化合物や酸性触媒を除去できるとともに、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体が塩基性では加水分解されないので付加体の長期保存安定性に優れる効果を発揮し、更に付加していないチオール基が少なくなるためゴム組成物のスコーチタイムが良好になる効果がある。
【００５４】
塩基性化合物水溶液の濃度は、０．１〜０．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１モル／リットルよりも濃度の低い水溶液を使用すると水層との分離が悪くなり、収率が低下することがある。また０．５モル／リットルを越えると取扱い上の危険性が大きくなることがある。
【００５５】
本発明では、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることが好ましい。
【００５６】
塩基性化合物を残留させると、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体の保存中において、当該塩基性物質が加水分解安定剤になるため、保存安定性に優れる効果を発揮する。
【００５７】
反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法は、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れでもよい。
【００５８】
塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウム水酸化物などが挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが好適に使用される。
【００５９】
本発明において、塩基性化合物が残留していることを確認する手法は、目視により溶解していない塩基性固体物質を確認する手法のほか、溶解していない塩基性固体物質を目視で確認できないときは、本発明の生成物（反応生成付加体）を水洗したときの洗浄水のｐＨ測定、酸による中和滴定等、塩基性を特定できる手法であれば特に制限なく使用できる。
【００６０】
塩基性化合物の残留濃度は、特に制限はないが、本発明の生成物を洗浄したときの水洗水のｐＨが７を越えることが必要で、例えば、１０倍重量の水で水洗したときの水洗水のｐＨは８以上が好ましく、９以上であればさらに好ましい。一方、ｐＨの上限はなく、目視により塩基性固体物質が確認できる量であってもよい。
【００６１】
＜チオール化合物誘導体の用途＞
本発明の製造方法により得られるチオール化合物誘導体は、硬化性組成物の架橋剤として有用である。本発明に係るチオール化合物誘導体は、チオール基（−ＳＨ）がビニル（チオ）エーテルに由来する基により保護され、あるいはビニルエーテルに由来する基により架橋されるかたちで保護されているため、たとえば、塩素含有アクリルゴム等の加硫剤として用いる場合に、保存安定性がよく、たとえば、加工時あるいはその後の保存時のゲル化を抑制することができる。
【００６２】
また、塩素含有アクリルゴム等の加硫成形時あるいは架橋形成時に、ビニルエーテルに由来する保護基を加熱等により脱離させ、−ＳＨ基を有するチオール化合物を容易に再生させることができるので、本来の反応性を容易に復活させて、塩素含有アクリルゴム、エポキシ基を含有する樹脂等の加硫あるいは架橋を有効に行わせ、諸物性に優れた架橋物を得ることができる。
【００６３】
本発明に係るチオール化合物誘導体は、チオール基を再生した後、二重結合への付加、エポキシ環への付加、有機性塩素の置換に対して用いることができる。
【００６４】
本発明のチオール化合物誘導体は、単独でまたは促進剤、脱ハロゲン剤などと併用して用いることができる。前記二重結合を有するゴム、樹脂としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、不飽和ポリエステル樹脂、二重結合を導入したアクリルゴムなどが挙げられる。
【００６５】
エポキシ基を有するゴムあるいは樹脂としては、エポキシ樹脂オリゴマー、エポキシ基を含有するアクリルゴムなどが挙げられる。有機性塩素を含有するゴムあるいは樹脂としては、アクリルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明に係るチオール化合物誘導体は、これらのゴムあるいは樹脂を、１種単独でまたは複数をブレンドあるいは多層構造にしたものに混合させて用いることができ、このような本発明に係るチオール化合物誘導体を含有するゴムあるいは樹脂は、共架橋、共加硫、金属と加硫接着された複合材料として成型するのに有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
【００６８】
参考例
従来、付加体生成物中の未反応トリアジントリチオール化合物をＩＲ吸収スペクトルでＳＨおよびケト型構造のＣ＝Ｓを定量していたが、さらに測定精度を上げるため、滴定法を検討した。トリアジントリチオール（新興化学工業製「ノクセラーＴＣＡ」）の単独品を使用して、中和滴定で濃度（純度）の評価を行なった。滴定装置は、「ＡＴ−４２０ＷＩＮ」（京都電子工業製電位差自動滴定装置）を用い、サンプルは、「ノクセラーＴＣＡ」０．１０７０ｇとし、溶媒として、メタノール：トルエン＝３：７（体積比）６６．７ｇを用い、滴定液は０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液を用いた。その結果、滴定曲線は、滴定量に対して、ｐＨが３回跳躍する曲線が得られた。
【００６９】
（評価）
跳躍する部分の変曲点のｐＨを読み取った。又、その点での滴定量とサンプル量から酸価を計算した。また跳躍点では、３個のチオールのうち1個ずつ中和されたものとして、跳躍点間の酸価から製品純度を計算した。
【００７０】
その結果、第二跳躍点の酸価−第一跳躍点の酸価から、純度を計算すると９８％となり、中和滴定で純度が評価できることを確認した。
【００７１】
一方、特開平３−１４１２６９号に、跳躍点とその構造が記載されており、ｐＨはかなりに近似していた。又、大内新興化学でのＨＰＬＣから求めた同製品の純度は９７％とされている。
【００７２】
以上の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
以上の結果から、付加体生成物中の未反応トリアジントリチオールの定量を中和滴定で行ない、ｐＨが６．８２から９．０７までの酸価の差が、トリアジントリチオールのＳＨ１個に相当するものとして、定量することとした．
【００７５】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ノクセラーＴＣＡ（大内新興化学工業製トリアジントリチオール）２６．５５ｇ（０．１５モル）、ブチルビニルエーテル（試薬）６７．５ｇ（０．６７５モル）、アセトン１５０ｇ、ＤＰ−４（第八化学工業所製ジブチルアシッドフォスフェート）０．３ｇを加え、５７℃で１４時間反応した。
【００７６】
反応液を室温まで冷却した後、０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液を４００ｍＬ添加した。
【００７７】
水層を廃棄し、トルエン４００ｍＬを加え、さらに０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液４００ｍＬを加え、トルエン層を分離した。
【００７８】
トルエン及び水をエバボレーターで留去して、淡黄色透明液体を得た。
【００７９】
収量は、７０．２ｇで、トリアジントリチオール１モルに対してブチルビニルエーテルが３モル付加した構造（分子量４７７ 理論収量７１．５５）として、収率は、トリアジントリチオール基準で９８．１％であった。
【００８０】
参考例のように中和滴定を行ない、ｐＨ６．８２からｐＨ９．０７までの滴定量から酸価を計算し、原料であるトリアジントリチオールの混在率を評価したところ、０．３６％であった。なお、純度の算定方法として、ＩＲ吸収スペクトルでは、算定方法として感度が不足しているが、参考例のような滴定法によれば、さらに高感度での定量ができるので、それに従った。
【００８１】
図１に原料であるトリアジントリチオールのＩＲ吸収スペクトルを示す。原料のＩＲ吸収スペクトルは、日本分光製「ＦＴ／ＩＲ ４８０Ｐｌｕｓ」を使用し、ＫＢｒ錠剤法で測定した。同図より、３１５０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1にＳ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収が認められる。
【００８２】
また図２に生成物のＩＲ吸収スペクトルを示す。生成物のＩＲ吸収スペクトルは、日本分光製「ＦＴ／ＩＲ ４８０Ｐｌｕｓ」を使用し、ＫＲＳ−５の窓板に生成物（液体）を塗布して測定した。図２では、Ｓ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収は消失していることがわかる。
【００８３】
更に図３に生成物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。1Ｈ-ＮＭＲは、日本電子製「ＪＮＭ−ＬＡ３００ ＦＴ−ＮＭＲ」を使用して測定した。
【００８４】
化学シフトは、下記の構造であることを示している。
【００８５】
【化２】
【００８６】
比較例１（塩基性化合物による洗浄を行っていない例）
実施例１と同一の原料を使用し、同一の反応温度、時間で反応した。室温に冷却して、ＴＡ−３０（松本製薬工業製テトラオクチルチタネート）４ｇを入れ、７０℃で１時間反応した。エバポレーターで揮発成分を留去し、淡黄色液体を得た。
【００８７】
収量は７４ｇで、収率はトリアジントリチオールに対して、１０３％であった。
【００８８】
また参考例のように中和滴定を行ない、ｐＨ６．８２からｐＨ９．０７までの滴定量から酸価を計算し、原料であるトリアジントリチオールの混在率を評価したところ２．０％であった（純度９８．０％）。
【００８９】
図４に生成物のＩＲ吸収スペクトルを示す。生成物のＩＲ吸収スペクトルの測定は実施例１と同様に行った。
【００９０】
実施例１の図２と同様に、３１５０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1にＳ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収は消失していた。
【００９１】
（評価）
１．収率性の評価
実施例１の方法によれば、不純物０．３６％（純度９９．６４％）で、収率はトリアジントリチオール基準で９８．１％であった。比較例１では不純物２．０％（純度９８％）であり、収率はトリアジントリチオールに対して１０３％であった。
【００９２】
従って、収率は実施例１と比較例１は共に高いが、実施例１では比較例１に比べ高純度の生成物が得られるので、実施例１の方が、高純度の生成物を高収率で得ることができることがわかる。
【００９３】
２．保存性の評価
実施例１及び比較例１の生成物１ｇをそれぞれ３０ｍＬのスクリュー管に入れ、開放で、２３℃、５０％の部屋に放置した。
【００９４】
１カ月後、残留トリアジンチオールの量を評価したところ、実施例１の生成物では、０．４％、比較例１の生成物では１０％であった。
【００９５】
従って、実施例１の生成物は保存性に優れていることがわかる。
【００９６】
３．ゴム組成物のスコーチタイムの評価
下記表２に示すような配合処方で、活性塩素系アクリルゴム組成物を得た。得られた組成物についてＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従いスコーチタイム(最低値から一定値増加するまでの予熱時間も含めた時間で、Ｌロータを用い５Ｍ増加する時間をｔ５として表す)を求めた。
【００９７】
その結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
上記表２より、実施例の生成物は、活性塩素系アクリルゴムに適用したときスコーチタイムを長くすることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】トリアジントリチオールのＩＲ吸収スペクトル
【図２】実施例1のＩＲ吸収スペクトル
【図３】実施例1の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル
【図４】比較例1のＩＲ吸収スペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、インク、接着剤、ゴム、樹脂などを作る際の架橋剤として好適なチオール化合物誘導体の製造方法に関し、詳しくは、反応性の高い塩素原子を架橋性官能基として持つアクリルゴムの加硫に使用する保存安定性に優れたチオール化合物誘導体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール化合物のアルキルビニル（チオ）エーテル付加体は、ポリエポキシ化合物などの熱潜在性架橋剤になることが知られており、一液性の塗料、インク、接着剤などに使用することが検討されている。
【０００３】
一方、クロルメチルスチレン又はクロル酢酸ビニルを架橋性官能基として、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどと共重合したアクリルゴムは、トリアジントリチオールなどのチオール化合物を加硫剤、金属石鹸を加硫促進剤として１８０℃程度で加硫成型できることが知られている。
【０００４】
しかし、この反応は室温でも進行するため、保存性が悪く、加工温度でのスコーチタイムが短く、加工性が悪いという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らにより、トリアジントリチオールなどのチオール化合物をビニル（チオ）エーテル付加体とし、ゴム組成物の保存性の問題を解決する検討がなされている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１の製造方法は、チオール化合物とアルキルビニル（チオ）エーテルを酸性リン酸エステルなどの酸性触媒で反応した後、そのままアルコキシチタン等の有機金属化合物と反応し、酸性触媒を不活性化するものであった。この方法では、未反応のチオール化合物が残留しやすいため、付加体の長期保存安定性、ゴム組成物のスコーチタイムにおいて、まだ、十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
また、合成ハイドロタルサイトなどの酸吸着剤を使用して酸性物質を除去する方法では、収率が低いなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−５５３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、活性塩素系のアクリルゴムに配合したとき、スコーチ安定性に優れるとともに長期保存性に優れたチオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体組成物を高収率で得ることができるチオール化合物誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体が塩基性では加水分解されず、保存中においては塩基性物質が加水分解安定剤になることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１１】
（請求項１）
酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とするチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１２】
（請求項２）
反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とする請求項１記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１３】
（請求項３）
前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする請求項１又は２記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１４】
（請求項４）
前記チオール化合物が、トリアジントリチオールであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１５】
（請求項５）
前記ビニル（チオ）エーテルが、モノアルキルビニル（チオ）エーテルであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【００１６】
（請求項６）
前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、活性塩素系のアクリルゴムに配合したとき、スコーチ安定性に優れるとともに長期保存性に優れたチオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体組成物を高収率で得ることができるチオール化合物誘導体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明に係るチオール化合物誘導体の製造方法は、酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とする。
【００２０】
＜チオール化合物＞
本発明に使用されるチオール化合物は、モノチオール、ポリチオール、芳香族チオール、脂肪族チオール、飽和チオール、不飽和チオールなどいずれでも適用可能である。中でもトリアジンポリチオールが好ましく、トリアジンポリチオールとしては、下記一般式(１)で表されるトリアジンジチオール類や１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが好ましい化合物として例示でき、特に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールがアクリルゴムの加硫剤として優れている。
【００２１】
【化１】
【００２２】
一般式(１)中、Ｒ1としては、（ａ）水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基および−ＮＨ2から選ばれる基（好ましくは水素原子、アルキル基、フェニル基）、（ｂ）一般式−ＮＲ2Ｒ3 で表されるジアルキルアミノ基、（ｃ）一般式−ＮＨＲ4 で表されるモノアミノ基、（ｄ）一般式−ＯＲ5 で表される基、（ｅ）一般式−ＳＲ6 で表される基から選ばれる基が挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
アルケニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられ、たとえば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられる。これらのうちでは、イソプロペニル基が好ましい。
【００２５】
アルキニル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられ、たとえば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基などが挙げられる。これらのうちでは、プロパルギル基が好ましい。
【００２６】
フェニル基としては、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、メトキシフェニル基、o-トリル基、p-ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、p-フルオロフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-アミノフェニル基、N-メチルアミノフェニル基、p-(ジメチルアミノ)フェニル基、４−アセチルフェニル基、p-ヨードフェニル基、p-クロロフェニル基、２−ピペリジノエチル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、フェニル基が好ましい。
【００２７】
アラルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられ、たとえば、４−フェニルブチル基などが挙げられる。
【００２８】
一般式−ＮＲ2Ｒ3 において、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基又はフルオロアルキル基を表わし、Ｒ2とＲ3とは互いに同一であっても異なってもよい。これらのうちでは、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ2、Ｒ3 において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ベンジル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。フルオロアルキル基としては、テトラフルオロエチル基が挙げられる。
【００３０】
一般式−ＮＨＲ4 において、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アニリノ基およびヒドロキシアニリノ基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基が好ましい。
【００３１】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ベンジル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。アニリノ基としては、アニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基が挙げられる。ヒドロキシアニリノ基としては、o−,m−,p−ヒドロキシアニリン誘導体に由来する基が挙げられる。
【００３２】
一般式−ＯＲ5 において、Ｒ5はアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基、フェニル基が好ましい。
【００３３】
アルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、シクロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００３４】
ハロゲノフェニル基としては、p-ヨードフェニル基、p-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基などが挙げられる。これらのうちでは、ｐ−クロロフェニル基が好ましい。
【００３５】
一般式−ＳＲ6 において、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲノフェニル基、ナフチル基およびシクロアルキル基から選ばれる基を表わす。これらのうちでは、アルキル基が好ましい。
【００３６】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基は、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、ハロゲノフェニル基は、Ｒ５で例示した基と同様の基が挙げられ、シクロアルキル基は、Ｒ2、Ｒ3 で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００３７】
前記一般式(１)で表されるジチオール化合物としては、具体的には、たとえば、ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−メチル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−アミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−[ビス（２−ヘキシル）アミノ]−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジシクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジフェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジベンジルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジドデシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジブチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ジメチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ステアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−ヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（cis-9-オクタデセニルアミノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（４−アニリノ−N−イソプロピルアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−メトキシ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（１−ナフチルオキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（ｍ−クロロフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４ジチオール、６−フェノキシ−ｓ−トリアジン−２，４ジチオールなどが挙げられ、中でも６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４ジチオールが好ましい。
【００３８】
＜ビニル（チオ）エーテル＞
ビニル（チオ）エーテルとしては、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルチオエーテルなどが用いられる。
【００３９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基などのアルキルビニルエーテルが材料の入手性から好適に使われる。
【００４０】
アルキルビニルエーテルとしては、たとえば、メチル−１フェニルビニルエーテル、エチル−１フェニルビニルエーテル、メチル−１メチルビニルエーテル、エチル−１エチルビニルエーテル、エチル−１メチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、プロパジエニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニルビニルエーテル、３−ブチニルビニルエーテル、３−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエタノールアミンモノビニルエーテル、１−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、アセトンオキシムビニルエーテル、２−メチルアリルビニルエーテル、３−フェニルプロパルギルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、トリエチルシリルビニルエーテル、１−メンチルビニルエーテル、２−メトキシフェニルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−フルオロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ｐ−アミノフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルビニルエーテル、２，４−ジクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルビニルエーテル、N-メチルアミノフェニルビニルエーテル、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルビニルエーテル、４−アセチルフェニルビニルエーテル、２−ニトロフェニルビニルエーテル、３−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−ヨードフェニルビニルエーテル、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、１−フェニルエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ピペリジノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
アルキルビニルチオエーテルとしては、前記のアルキルビニルエーテルに対応するアルキルビニルチオエーテル等が挙げられる。具体的には、たとえば、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルチオエーテル、２−ハイドロキシエチルビニルチオエーテル、２−（N-モルフォリノ）エチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−（Ｎ−β−ハイドロキシエチル）アミノエチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−アミノエチルビニルチオエーテル、ｐ−クロロフェニルチオエーテル、フェニルビニルチオエーテル、ジビニルチオエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
なお、本発明では、環状モノビニルエーテルや多価ビニルエーテル類を使用することもできる。環状モノビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、２，３−ジヒロドフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。また多価ビニルエーテル類としては、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。ジビニルエーテルとしては、たとえば、ジビニルエーテル、ジビニルフォルマール、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、４，４’−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。トリビニルエーテルとしては、たとえば、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。テトラビニルエーテルとしては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
＜酸性触媒＞
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル等の有機酸が挙げられ、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
中でも酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステルが、ビニルエーテルの重合が少ないこと及び反応系が均一になりやすいことから好ましく使用できる。
【００４５】
酸性触媒の使用量は、前記チオール化合物に対して、０．０５重量％〜５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１．０重量％の範囲である。
【００４６】
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては、有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の有機溶剤が挙げられ、これらの溶剤の１種を使用してもよいし、混合して使用することもできる。本発明では、ケトン系の溶剤を好ましく使用でき、これらの中でも、アセトン及び又はメチルエチルケトンがより好ましい。
【００４７】
＜反応条件＞
本発明のチオール化合物誘導体の製造方法では、前記チオール化合物と、ビニル（チオ）エーテルとを、反応溶媒や酸性触媒の存在下で反応させる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られるチオール化合物誘導体は、原料となるチオール化合物のチオール基の水素原子の全部又は一部がビニル（チオ）エーテルで置換された化合物であり、チオール化合物とビニル（チオ）エーテルとの配合比率をコントロールすることにより、所望のチオール化合物誘導体を得ることができる。
【００４９】
チオール化合物とビニル（チオ）エーテルの反応比率は、当量比で、１：１．２〜１：２の範囲が好ましく、さらには、１：１．２５〜１：１．５の範囲がより好ましい。１：１．２未満では反応が遅いおそれがあり、１：２を越えるとビニル（チオ）エーテルが無駄になりやすい。
【００５０】
反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、さらには４０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなりやすく、１５０℃を越えるとビニル（チオ）エーテルが重合しやすくなる不都合がある。
【００５１】
反応時間は、温度、使用する反応溶媒、触媒の種類や量などにもよるが、１時間〜１００時間程度が適当である。１時間よりも短いと反応が不完全になりやすく、収率が低下し、５０時間よりも長くなるとビニル（チオ）エーテルが重合しやすくなる不都合がある。
【００５２】
＜本発明の洗浄処理＞
本発明では、反応終了後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄する。すなわち塩基性化合物水溶液で洗浄することにより、未反応のチオール化合物および酸性触媒を除いて、その後、反応溶媒（溶剤）を留去することにより付加体を得る。
【００５３】
塩基性化合物水溶液で洗浄すると、未反応のチオール化合物や酸性触媒を除去できるとともに、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体が塩基性では加水分解されないので付加体の長期保存安定性に優れる効果を発揮し、更に付加していないチオール基が少なくなるためゴム組成物のスコーチタイムが良好になる効果がある。
【００５４】
塩基性化合物水溶液の濃度は、０．１〜０．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１モル／リットルよりも濃度の低い水溶液を使用すると水層との分離が悪くなり、収率が低下することがある。また０．５モル／リットルを越えると取扱い上の危険性が大きくなることがある。
【００５５】
本発明では、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることが好ましい。
【００５６】
塩基性化合物を残留させると、チオール化合物のアルキルビニルエーテル付加体の保存中において、当該塩基性物質が加水分解安定剤になるため、保存安定性に優れる効果を発揮する。
【００５７】
反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法は、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れでもよい。
【００５８】
塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウム水酸化物などが挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが好適に使用される。
【００５９】
本発明において、塩基性化合物が残留していることを確認する手法は、目視により溶解していない塩基性固体物質を確認する手法のほか、溶解していない塩基性固体物質を目視で確認できないときは、本発明の生成物（反応生成付加体）を水洗したときの洗浄水のｐＨ測定、酸による中和滴定等、塩基性を特定できる手法であれば特に制限なく使用できる。
【００６０】
塩基性化合物の残留濃度は、特に制限はないが、本発明の生成物を洗浄したときの水洗水のｐＨが７を越えることが必要で、例えば、１０倍重量の水で水洗したときの水洗水のｐＨは８以上が好ましく、９以上であればさらに好ましい。一方、ｐＨの上限はなく、目視により塩基性固体物質が確認できる量であってもよい。
【００６１】
＜チオール化合物誘導体の用途＞
本発明の製造方法により得られるチオール化合物誘導体は、硬化性組成物の架橋剤として有用である。本発明に係るチオール化合物誘導体は、チオール基（−ＳＨ）がビニル（チオ）エーテルに由来する基により保護され、あるいはビニルエーテルに由来する基により架橋されるかたちで保護されているため、たとえば、塩素含有アクリルゴム等の加硫剤として用いる場合に、保存安定性がよく、たとえば、加工時あるいはその後の保存時のゲル化を抑制することができる。
【００６２】
また、塩素含有アクリルゴム等の加硫成形時あるいは架橋形成時に、ビニルエーテルに由来する保護基を加熱等により脱離させ、−ＳＨ基を有するチオール化合物を容易に再生させることができるので、本来の反応性を容易に復活させて、塩素含有アクリルゴム、エポキシ基を含有する樹脂等の加硫あるいは架橋を有効に行わせ、諸物性に優れた架橋物を得ることができる。
【００６３】
本発明に係るチオール化合物誘導体は、チオール基を再生した後、二重結合への付加、エポキシ環への付加、有機性塩素の置換に対して用いることができる。
【００６４】
本発明のチオール化合物誘導体は、単独でまたは促進剤、脱ハロゲン剤などと併用して用いることができる。前記二重結合を有するゴム、樹脂としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、不飽和ポリエステル樹脂、二重結合を導入したアクリルゴムなどが挙げられる。
【００６５】
エポキシ基を有するゴムあるいは樹脂としては、エポキシ樹脂オリゴマー、エポキシ基を含有するアクリルゴムなどが挙げられる。有機性塩素を含有するゴムあるいは樹脂としては、アクリルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明に係るチオール化合物誘導体は、これらのゴムあるいは樹脂を、１種単独でまたは複数をブレンドあるいは多層構造にしたものに混合させて用いることができ、このような本発明に係るチオール化合物誘導体を含有するゴムあるいは樹脂は、共架橋、共加硫、金属と加硫接着された複合材料として成型するのに有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
【００６８】
参考例
従来、付加体生成物中の未反応トリアジントリチオール化合物をＩＲ吸収スペクトルでＳＨおよびケト型構造のＣ＝Ｓを定量していたが、さらに測定精度を上げるため、滴定法を検討した。トリアジントリチオール（新興化学工業製「ノクセラーＴＣＡ」）の単独品を使用して、中和滴定で濃度（純度）の評価を行なった。滴定装置は、「ＡＴ−４２０ＷＩＮ」（京都電子工業製電位差自動滴定装置）を用い、サンプルは、「ノクセラーＴＣＡ」０．１０７０ｇとし、溶媒として、メタノール：トルエン＝３：７（体積比）６６．７ｇを用い、滴定液は０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液を用いた。その結果、滴定曲線は、滴定量に対して、ｐＨが３回跳躍する曲線が得られた。
【００６９】
（評価）
跳躍する部分の変曲点のｐＨを読み取った。又、その点での滴定量とサンプル量から酸価を計算した。また跳躍点では、３個のチオールのうち1個ずつ中和されたものとして、跳躍点間の酸価から製品純度を計算した。
【００７０】
その結果、第二跳躍点の酸価−第一跳躍点の酸価から、純度を計算すると９８％となり、中和滴定で純度が評価できることを確認した。
【００７１】
一方、特開平３−１４１２６９号に、跳躍点とその構造が記載されており、ｐＨはかなりに近似していた。又、大内新興化学でのＨＰＬＣから求めた同製品の純度は９７％とされている。
【００７２】
以上の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
以上の結果から、付加体生成物中の未反応トリアジントリチオールの定量を中和滴定で行ない、ｐＨが６．８２から９．０７までの酸価の差が、トリアジントリチオールのＳＨ１個に相当するものとして、定量することとした．
【００７５】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ノクセラーＴＣＡ（大内新興化学工業製トリアジントリチオール）２６．５５ｇ（０．１５モル）、ブチルビニルエーテル（試薬）６７．５ｇ（０．６７５モル）、アセトン１５０ｇ、ＤＰ−４（第八化学工業所製ジブチルアシッドフォスフェート）０．３ｇを加え、５７℃で１４時間反応した。
【００７６】
反応液を室温まで冷却した後、０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液を４００ｍＬ添加した。
【００７７】
水層を廃棄し、トルエン４００ｍＬを加え、さらに０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液４００ｍＬを加え、トルエン層を分離した。
【００７８】
トルエン及び水をエバボレーターで留去して、淡黄色透明液体を得た。
【００７９】
収量は、７０．２ｇで、トリアジントリチオール１モルに対してブチルビニルエーテルが３モル付加した構造（分子量４７７ 理論収量７１．５５）として、収率は、トリアジントリチオール基準で９８．１％であった。
【００８０】
参考例のように中和滴定を行ない、ｐＨ６．８２からｐＨ９．０７までの滴定量から酸価を計算し、原料であるトリアジントリチオールの混在率を評価したところ、０．３６％であった。なお、純度の算定方法として、ＩＲ吸収スペクトルでは、算定方法として感度が不足しているが、参考例のような滴定法によれば、さらに高感度での定量ができるので、それに従った。
【００８１】
図１に原料であるトリアジントリチオールのＩＲ吸収スペクトルを示す。原料のＩＲ吸収スペクトルは、日本分光製「ＦＴ／ＩＲ ４８０Ｐｌｕｓ」を使用し、ＫＢｒ錠剤法で測定した。同図より、３１５０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1にＳ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収が認められる。
【００８２】
また図２に生成物のＩＲ吸収スペクトルを示す。生成物のＩＲ吸収スペクトルは、日本分光製「ＦＴ／ＩＲ ４８０Ｐｌｕｓ」を使用し、ＫＲＳ−５の窓板に生成物（液体）を塗布して測定した。図２では、Ｓ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収は消失していることがわかる。
【００８３】
更に図３に生成物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。1Ｈ-ＮＭＲは、日本電子製「ＪＮＭ−ＬＡ３００ ＦＴ−ＮＭＲ」を使用して測定した。
【００８４】
化学シフトは、下記の構造であることを示している。
【００８５】
【化２】
【００８６】
比較例１（塩基性化合物による洗浄を行っていない例）
実施例１と同一の原料を使用し、同一の反応温度、時間で反応した。室温に冷却して、ＴＡ−３０（松本製薬工業製テトラオクチルチタネート）４ｇを入れ、７０℃で１時間反応した。エバポレーターで揮発成分を留去し、淡黄色液体を得た。
【００８７】
収量は７４ｇで、収率はトリアジントリチオールに対して、１０３％であった。
【００８８】
また参考例のように中和滴定を行ない、ｐＨ６．８２からｐＨ９．０７までの滴定量から酸価を計算し、原料であるトリアジントリチオールの混在率を評価したところ２．０％であった（純度９８．０％）。
【００８９】
図４に生成物のＩＲ吸収スペクトルを示す。生成物のＩＲ吸収スペクトルの測定は実施例１と同様に行った。
【００９０】
実施例１の図２と同様に、３１５０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1にＳ−ＨおよびＣ＝Ｓに基づく吸収は消失していた。
【００９１】
（評価）
１．収率性の評価
実施例１の方法によれば、不純物０．３６％（純度９９．６４％）で、収率はトリアジントリチオール基準で９８．１％であった。比較例１では不純物２．０％（純度９８％）であり、収率はトリアジントリチオールに対して１０３％であった。
【００９２】
従って、収率は実施例１と比較例１は共に高いが、実施例１では比較例１に比べ高純度の生成物が得られるので、実施例１の方が、高純度の生成物を高収率で得ることができることがわかる。
【００９３】
２．保存性の評価
実施例１及び比較例１の生成物１ｇをそれぞれ３０ｍＬのスクリュー管に入れ、開放で、２３℃、５０％の部屋に放置した。
【００９４】
１カ月後、残留トリアジンチオールの量を評価したところ、実施例１の生成物では、０．４％、比較例１の生成物では１０％であった。
【００９５】
従って、実施例１の生成物は保存性に優れていることがわかる。
【００９６】
３．ゴム組成物のスコーチタイムの評価
下記表２に示すような配合処方で、活性塩素系アクリルゴム組成物を得た。得られた組成物についてＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従いスコーチタイム(最低値から一定値増加するまでの予熱時間も含めた時間で、Ｌロータを用い５Ｍ増加する時間をｔ５として表す)を求めた。
【００９７】
その結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
上記表２より、実施例の生成物は、活性塩素系アクリルゴムに適用したときスコーチタイムを長くすることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】トリアジントリチオールのＩＲ吸収スペクトル
【図２】実施例1のＩＲ吸収スペクトル
【図３】実施例1の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル
【図４】比較例1のＩＲ吸収スペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とするチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項２】
反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とする請求項１記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする請求項１又は２記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記チオール化合物が、トリアジントリチオールであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル（チオ）エーテルが、モノアルキルビニル（チオ）エーテルであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項１】
酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とするチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項２】
反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とする請求項１記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、（１）水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、（２）反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は（３）反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする請求項１又は２記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記チオール化合物が、トリアジントリチオールであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル（チオ）エーテルが、モノアルキルビニル（チオ）エーテルであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１６９１３３（Ｐ２００８−１６９１３３Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６９（Ｐ２００７−２８６９）
【出願日】平成１９年１月１０日（２００７．１．１０）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１０日（２００７．１．１０）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
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