【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、四塩化チタンを還元してチタンを製造する方法に関し、更に詳しくは還元反応で得られたチタンと混合している副生成物（例えば塩化マグネシウム）を分離する工程からインゴットを製造する工程までを連続的に実施し得るチタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化金属の還元反応によって製造される金属としてチタン（Ti）が代表的である。このチタンは、耐食性に優れ、比強度が高く、高融点である等の数々の優れた特性を有することから、従来から工業的に重要な金属として注目されている。
【０００３】チタンの製造方法としては、精製された四塩化チタン（TiCl₄）をアルカリ土類金属であるマグネシウム（Mg）で還元するクロール (Kroll)法、および同じくTiCl₄をアルカリ金属であるナトリウム（Na）で還元するハンター（Hunter）法がある。この二つの方法を比較すると、還元および分離の工程で改善が加えられたクロール法が、生産性および省エネルギーの観点から優れており、チタンの工業的な製造方法として広く適用されている。
【０００４】クロール法による金属チタンの製造では、チタン鉱石の塩化処理によって得られたTiCl₄を中間原料として、還元反応、分離および破砕混合の処理によって、海綿状または針状のスポンジチタンを得たのち、これを溶解してインゴットを製造する。このインゴットを所定形状に加工して最終用途に供する。
【０００５】図４は、クロール法によってスポンジチタンを製造し、得られたスポンジチタンからチタンインゴットを製造するまでの工程の概要を示した図である。
【０００６】還元工程（■）では、還元剤として必要なMgを還元炉11内の反応容器12に装入して、容器内を不活性ガス (通常アルゴンガス) で置換したのち、加熱、昇温してMgを溶融させる。この溶融Mgを収容した反応容器12に供給ノズル13からTiCl₄を滴下し、反応容器内の溶融Mgと接触させて下記 (A)式の反応によって還元する。
【０００７】
TiCl₄ ＋ 2 Mg → Ti ＋ 2MgCl₂ ・・・(A)このとき反応雰囲気中に酸素等の混入があると、スポンジチタンを汚染することになるので、反応は密閉した反応容器12内で行う必要がある。このため、クロール法をはじめとするチタンの製造は、還元工程で使用する反応容器を製造単位とするバッチ式となる。
【０００８】上記 (A)式の反応では、スポンジチタン (Ti) とともに副生成物であるMgCl₂が同時に生成する。このMgCl₂ は適宜反応容器12の外へ抜き取られるが、最終的には、未反応Mgとともにスポンジチタン中に残留する。
【０００９】分離工程（■）では、未反応のMgおよび上記副生成物である MgCl₂を除去して、金属チタンのみを取り出すために真空分離法やリーチング法が行われるが、一般には残留分が少なく品質的に安定する真空分離法が多く採用されている。
【００１０】真空分離法では、MgおよびMgCl₂を残留したままのスポンジチタンを収容した反応容器12を真空分離炉14内に収納し、反応容器12の内部を吸引して真空状態にするとともに、さらに反応容器12の外部から加熱して、反応容器12内のスポンジチタンに含まれる残留分を蒸発させる。蒸発した残留分は真空分離炉14の外に排出し、例えば凝縮器15によって凝縮させて回収する。このようにして純化されたスポンジチタンは、反応容器12から円筒状のケーキとして押し出される。
【００１１】上記の円筒状ケーキは、その長手方向および半径方向に成分偏析（残留物等の濃度偏析) がある。従って、そのままの状態から後述する消耗電極を製造すると製品インゴットに成分偏析を生じさせることになる。そこで、次の粉砕混合の工程が必要になる。
【００１２】破砕混合工程（■）では、円筒状のスポンジチタンを切断プレス16で大割りした後、図示しないジョークラッシャー等で細粒（通常、1/2 インチ以下）に小割りにする。こうして所定の粒径まで破砕されたスポンジチタンをブレンダー等で混合する。
【００１３】■から■までの工程で製造されたスポンジチタンの粉砕混合物を■の溶解工程に供するために消耗電極17の形状に圧縮成形する。■の工程では、消耗電極17を例えば、10^-2〜10^-3Torrの真空中でアーク溶解し、チタンインゴット４を製造する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来のチタン製造方法は、反応容器を製造単位とするバッチ式であり、金属チタンのインゴットを製造するまでには還元反応、真空分離、破砕混合、電極成形およびアーク溶解とそれぞれ独立した多くの製造工程が必要となる。従って、従来のチタンの製造工程は多くの人手を要し、生産能率が低いだけでなく、製造工程間のハンドリングや製造工程 (例えば前記の粉砕混合工程) 中にチタンの汚染が起こり易いという問題点がある。
【００１５】本発明は、従来のチタン製造技術の問題点に鑑み、還元反応の後、反応副生成物を分離する工程からインゴットを製造する工程までを連続化して、生産性が高く、不純物による汚染がなく、品質的に安定したチタンを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の■から■までの工程を順次連続して実施することを特徴とするチタンの製造方法を要旨とする。
【００１７】■ 反応容器中で四塩化チタンをアルカリ金属またはアルカリ土類金属で還元する工程。
【００１８】■ 生成した未溶融チタンと、反応副生成物であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を反応容器から抜き取る工程。
【００１９】■ 抜き取った混合物を上下開放型るつぼに収容し、その中で加熱し、混合物中のチタンを溶融させ、上記ハロゲン化物を蒸発させる工程。
【００２０】■ チタンを凝固させ、上下開放型るつぼから引き抜いてインゴットとする工程。
【００２１】上記の■の工程における加熱は、プラズマ加熱、または高周波誘導加熱とプラズマ加熱との組み合わせによって行うのが望ましい。そして、プラズマ加熱の場合は、上下開放型るつぼとして水冷銅るつぼを使用し、高周波誘導加熱とプラズマ加熱との組み合わせで加熱する場合は分割型水冷銅るつぼを用いるのが望ましい。
【００２２】
【作用】従来のチタンの製造方法において工程の連続化ができないのは、還元反応および真空分離において、共通の反応容器を使用するからである。この容器によって規制される製造バッチ毎にスポンジチタンを製造しなければならず、その後も品質管理上、チタンの溶解からインゴットの製造までバッチ処理が必要となる。
【００２３】本発明方法の特徴は、TiCl₄の還元工程で生成した未溶融チタンと副生成物であるMgCl₂との混合物を、反応容器から抜き取り、MgCl₂の分離とインゴットの製造とを一つの装置で連続的に行うことにある。
【００２４】図１は、後述する実施例で使用した装置で、入熱手段にプラズマ加熱を採用した例を示す断面概略図である。以下、この図によってクロール法に基づいて本発明方法を実施する場合の具体的なチタンの製造方法を説明する。
【００２５】本発明で採用する製造工程は、前記のように■の還元工程、■の反応生成物（Ti）と副生成物（MgCl₂）との混合物を反応容器から抜き取る工程、■の溶解・分離工程、および■のインゴット製造工程であり、少なくとも■の工程と■の工程を連続して行う。以下、各工程について説明する。
【００２６】■の工程（TiCl₄の還元工程)この還元工程では、中間原料であるTiCl₄をMgで還元することによって、金属チタンと副生成したハロゲン化物であるMgCl₂との混合物を得る。
【００２７】図１の還元炉11は加熱装置を内蔵しており、その内部を所定温度に加熱するものである。まず、還元炉11内に設置した密閉式反応容器12に還元剤としてMgを入れ、還元炉11内を加熱して溶融Mg１とする。その後、反応容器12の上部に設けた供給ノズル13からTiCl₄を供給する。
【００２８】TiCl₄の供給にともなって TiCl₄は前記 (A)式のようにMgによって還元され、反応容器12の内部ではチタンとMgCl₂との混合物２が生成する。この混合物２は、溶融Mgに比べて比重が大きいので次第に沈降し、反応容器12の底部に溜まる。通常、混合物２には比重差で峻別された溶融Mg１は混入しないが、例え、混合物２に未反応のMgが僅かながら混入したとしても、後で述べる溶解・分離工程でMg成分も分離されるので問題とならない。
【００２９】■の工程（反応生成物の抜取り工程）
混合物２は、溶融状態のまま反応容器12の底部に設けた配管から抜取りバルブ20を操作して一定量ずつ抜き取られる。そして、この混合物は、従来方法におけるMgCl₂の真空分離を行うことなく、即ち、チタンとMgCl₂の混合のままで次の溶解・分離工程に供給される。なお、反応容器12には還元反応の進行にともない、還元剤のMgが反応容器12の上部から補給される。
【００３０】■の工程 (溶解・分離工程)図１の右側に示す溶解分離装置21を使用する。この装置の内部には上下開放型るつぼ（図１の例では水冷銅るつぼ）23が設置されており、その上方には、入熱手段として、例えばプラズマトーチ22が設けられている。るつぼ23は、インゴット製造用の鋳型を兼ねるものであるから、上下が開放された筒状のものでなければならない。溶解分離装置の内部は、例えばアルゴンガスによって不活性雰囲気とする。
【００３１】操作開始に当たっては、まず、るつぼ23に初期溶解用チタンインゴットを挿入し、その上部表面をプラズマトーチ22によって加熱溶融させ、溶融チタンのプール３を形成する。この溶融チタンのプールが安定したら、前の工程■で抜き取った混合物を溶融状態で一定量ずつこのプール３に供給する。なお、プール３への供給は、抜き取った混合物を一旦冷却固化したのち、それを粉砕して行ってもよい。
【００３２】供給された混合物は、入熱手段によって加熱される。MgCl₂の沸点 (約1412℃)はチタンの融点（1660℃）より低いから、チタンを溶融状態に保つことによって、混合物中の MgCl₂は直ちに沸点以上となって蒸発し、排出口26から装置外に排出され、凝縮、液化して回収される。
【００３３】溶融チタンは新たな溶融チタンプール３を構成し、次の工程■で冷却されてインゴットとなる。
【００３４】■の工程（インゴット製造工程）
MgCl₂が十分に蒸発して分離された溶融チタンは、プール３の底部から順次冷却されて凝固し、インゴット４を形成する。このインゴットを一定速度で下方に引き抜き、その引き抜き速度に合わせてプール３への混合物２の供給量を調整すれば、■の溶解・分離工程とインゴット製造工程を同時に、かつ連続的に行うことができる。
【００３５】インゴットの引き抜きは、図示していないピンチロール等の周知の手段で行うことができる。
【００３６】前記の■および■の工程で使用するるつぼ（鋳型を兼ねる）は、内部に冷却水通路を持つ金属製のものであるが、特に、水冷銅るつぼが望ましい。これは、銅の熱伝導率が大きいので溶融チタンと接するるつぼ表面まで十分に冷却されて、チタンとの反応が起こらないからである。
【００３７】また、混合物を溶融状態に保ち混合物中のMgCl₂を蒸発させるために使用される入熱手段は、プラズマ加熱、または高周波誘導加熱とプラズマ加熱との組み合わせが好ましい。これらは、いずれも局部的に入熱できることおよび発熱部が混合物中のチタンやMgCl₂と反応しないからである。
【００３８】更に、入熱手段が高周波誘導加熱とプラズマ加熱との組み合わせである場合には、るつぼは分割型水冷銅るつぼとするのが望ましい。互いに電気的に絶縁されるように分割された水冷銅るつぼを、高周波誘導コイル中に設置して、磁界を銅るつぼ内を透過させると、磁気圧によって溶融チタンはるつぼとは無接触の状態で保持され、溶解されることになる。るつぼ内壁と溶融チタンの接触がないため、るつぼを構成する金属によるチタンの汚染が回避されるとともに、るつぼの損傷も少なくなり、その寿命が長くなる。
【００３９】図３は、この分割型水冷銅るつぼの一例を示す概略構成図である。同図において、るつぼ24の上部はスリット27によってセグメント28に分割され、高周波誘導コイル25の励磁によって上記の効果を発揮する。
【００４０】前記の■から■までの工程は連続的に実施することができる。即ち、反応容器12内にMgとTiCl₄を連続的に供給し、生成した混合物２を連続的に抜取り、これを溶解分離装置に連続供給し、さらにその供給量に合わせてインゴットの引き抜きを行うことによって、全工程の連続化ができる。もちろん、■の工程と■の工程を分離し、■の工程で抜き取った混合物を一旦冷却してから、■の工程に送るような操業も可能である。
【００４１】以上、本発明のチタンの製造方法をクロール法に基づいて説明したが、ハンター法によっても同様に操業できる。
【００４２】
【実施例】本発明のチタンの製造方法を、入熱手段を変化させた実施例１および２によって詳細に説明する。
【００４３】（実施例１）
図１に示した装置を使用した。この装置は、前述のとおり、混合物の溶解・分離工程の入熱手段としてプラズマ加熱を、るつぼとして水冷銅るつぼをそれぞれ使用している。還元工程からインゴット製造までのそれぞれの工程における操業条件は次の通りである。
【００４４】■ 還元工程図１中の反応容器12として、直径 1.2ｍで高さ３ｍの鋼製の密閉式容器を使用した。最初に 2.4トンのMgCl₂を反応容器12内に投入した後、還元剤として 1.2トンのMgを投入して、還元炉11内を800℃に加熱した。その後、反応容器12の上部に設けた供給ノズル13からTiCl₄を流量 120 kg/Hrで供給した。
【００４５】TiCl₄の供給にともなって、TiCl₄は溶融Mgによって還元され、反応容器12の内部ではチタンとMgCl₂の混合物２が生成し、比重差によって反応容器12の底部に沈降した。この混合物の組成は、MgCl₂ ：75重量％、Ti：25重量％であった。
【００４６】■ 混合物の抜取り工程上記の反応容器の下部に蓄積した混合物２を、抜取りバルブ20を操作して 150kg/minの割合で抜き取った。この抜取りは、次の工程■の溶融チタンプールが安定するのを待って開始した。
【００４７】なお、還元反応の進行にともない消耗した還元剤のMgを補うため、反応容器12の上部から液体Mgを随時供給した。なお、生成チタンを含まないMgCl₂は、抜取りバルブ20を経由せずオーバーフロー等によっても抜取りを行える。
【００４８】■ 溶解・分離工程溶解分離装置21の内部は、アルゴンガスによって不活性雰囲気とし、その内部に内径 200mmの水冷銅るつぼ23を設けて、初期溶解用チタンインゴット４を挿入した。水冷銅るつぼ23の上方には、入熱手段として非移行式プラズマトーチ22を設け、このプラズマトーチによって水冷銅るつぼ23内のチタンインゴットの上部表面を加熱して溶融させ、溶融チタンのプール３を形成させた。
【００４９】チタンインゴット４の上部表面の溶融チタンプール３の溶融状態が安定するのを見計らって、■の工程で反応容器12の底部から抜き取られたチタンとMgCl₂の混合物２を、一定量（ 150kg/min )づつ溶融チタン３に供給した。この間、プラズマトーチ22による加熱を継続し、供給された混合物２中のMgCl₂ を蒸発させて分離した。
【００５０】■ インゴットの製造工程上記の混合物の供給速度に見合う速度（ 265mm/min) で、インゴット４を下方に引き抜いた。このようにして製造されたインゴットを分析したところ、Ti： 99.99重量％であり、前記の溶解・分離工程でチタンが十分に純化されていることが確認された。
【００５１】（実施例２）（従来の実施例２は全て削除）
図２に示す高周波誘導加熱とプラズマ加熱とを組み合わせた装置を使用した。この場合も、るつぼは分割型水冷銅るつぼ24を用いた。工程■、■および■は実施例１と同じ条件とし、■の工程は次の条件で操業した。
【００５２】■ 溶解・分離工程溶解・分離装置21の内部の構成は、図２に示すように、高周波コイル25の内側に内径95mmで16個のセグメントに分割された分割型水冷銅るつぼ24を設置するとともに、るつぼの上方にプラズマ炎がチタンインゴット４の上部表面に達するように非移行式プラズマトーチ22を設置した。高周波誘導加熱によって初期溶解用のチタンインゴットの上部を溶融チタンプール３として、還元工程で抜き取った混合物２を一定量ずつ供給した。
【００５３】この実施例では、混合物中のMgCl₂の蒸発分離を促進するために、さらに上方からのプラズマ加熱も併用して、チタンの溶解、インゴットの製造を行った。プラズマ加熱の併用によって、実施例１に比べ電力効率が好転し、チタンの製造速度を向上させることができた。ここで、電力効率とは、生成したチタンインゴットの単位重量当たりの投入電力量で表される。得られたチタンインゴットは、汚染の少ないものであった。
【００５４】
【発明の効果】本発明のチタン製造方法によれば、TiCl₄の還元反応の後、チタン中の副生成物であるMgCl₂の蒸発分離からチタンインゴットの製造まで連続して行うことができ、製造工程での生産性を大幅に向上させることができるとともに、不純物による汚染がなく品質的に安定したチタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法で使用する装置の一例で、入熱手段にプラズマ加熱を採用したものを示す概略断面図である。
【図２】本発明方法で使用する装置の他の一例で、高周波誘導加熱とプラズマ加熱とを組み合わせて採用したものを示す概略断面図である。
【図３】分割型水冷銅るつぼの一例を示す概略構成図である。
【図４】クロール法による従来のスポンジチタンの主な製造工程およびスポンジチタンを原料とするチタンインゴットの製造工程の概要を示した図である。
【符号の説明】
１…溶融Mg、 ２…混合物、 ３…溶融チタンプール４…チタンインゴット、11…還元炉、12…反応容器、13…TiCl₄ 供給ノズル14…真空分離炉、15…凝縮器、 16…切断プレス、17…消耗電極20…抜取りバルブ、 21…溶解分離装置、 22…プラズマトーチ23…水冷銅るつぼ、 24…分割型水冷銅るつぼ、 25…高周波コイル26…MgCl₂ 排出口、 27…スリット、 28 …セグメント、 29…冷却水

【特許請求の範囲】
【請求項１】下記の■から■までの工程を順次連続して実施することを特徴とするチタンの製造方法。
■ 反応容器中で四塩化チタンをアルカリ金属またはアルカリ土類金属で還元する工程■ 生成した未溶融チタンと、反応副生成物であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を反応容器から抜き取る工程■ 抜き取った混合物を上下開放型るつぼに収容し、その中で加熱し、混合物中のチタンを溶融させ、上記ハロゲン化物を蒸発させる工程■ チタンを凝固させ、上下開放型るつぼから引き抜いてインゴットとする工程
【請求項２】請求項１に記載の■の工程で使用する上下開放型るつぼが水冷銅るつぼであり、混合物の加熱をプラズマ加熱によって行う請求項１に記載のチタンの製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の■の工程で使用する上下開放型るつぼが分割型水冷銅るつぼであり、混合物の加熱を高周波誘導加熱とプラズマ加熱との組み合わせによって行う請求項１に記載のチタン製造方法。

【図１】


【図２】


【図３】


【図４】

【特許番号】特許第３１９５１５６号（Ｐ３１９５１５６）
【登録日】平成１３年６月１日（２００１．６．１）
【発行日】平成１３年８月６日（２００１．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−４３５７６
【出願日】平成６年３月１５日（１９９４．３．１５）
【公開番号】特開平７−２５２５５０
【公開日】平成７年１０月３日（１９９５．１０．３）
【審査請求日】平成７年９月６日（１９９５．９．６）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社住友シチックス尼崎 (133)
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【参考文献】
【文献】特開 昭６２−７７４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１８５９３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−８８７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭２８−６２５７（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公 昭３０−８２５２（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公 昭４６−１９７６１（ＪＰ，Ｂ１）