ディレードコーキング方法
超重質原油供給源から誘導された石油コークスは、炉の下流側でコーカーフィードに対して水または水／軽油の混合物を添加することによって、より急冷し易いものにすることができる。通常揮発性である液体を高温コーカーフィードに対しこのように添加した結果得られるコークス製品は、なおも比較的高密度であるが、よりもろく、通常は緻密で比較的自由に流動する顆粒状の形をしている。コークスはドラム内での均一な急冷をさらに受け易く、したがって、コークスピット内でまたはその後コークスを取扱い輸送する時点での爆発の危険性および火災の危険性が減少した状態で切断し放出させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディレードコーキング方法に関し、より具体的には、コークスピット内または後続する輸送および取扱い中に発火する傾向をもたないコークスを製造するためのディレードコーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディレードコーキングは、重油を有用なより軽質の製品へと転換するために製油所において使用される複数のタイプのプロセスの１つである。ディレードコーカーにおいては、重油フィードは連続作動式プロセス炉内で加熱されて限定的範囲の熱分解を起こし、その後このフィードが大きい縦型円筒容器またはコーキングドラム内に入り、この内部でコーキング反応が発生する。「ディレード」コーカーという用語は、コーキング反応が炉内で発生せずむしろ油がコークスドラムに入るまで遅延されるという事実を意味している。コークスドラム内では、大きな油分子がさらに熱分解されて、追加のより軽質の製品と残留コークスを形成し、こうして容器は満たされる。より軽質の炭化水素は、蒸気としてドラムから流出し、さらに燃料製品へと加工される。次第にコークスは、ドラムがコークスでほぼ満杯となるまで、ドラム内に蓄積する。ドラムがほぼ満たされた時点で、炉からの高温油は空のコークスドラムへと導かれ、その間に満杯のドラムからコークスが取り出される。コークス取出しサイクルには、ドラムを冷却し減圧するステップ（又は工程）、スチームでそれをパージして残留炭化水素蒸気を除去するステップ、ドラムの上面および底面ヘッド（閉塞装置）を開放するステップそして次に高圧水ランスまたは機械式カッターを用いてドラムからコークスを取り出すステップが関与する。コークスはドラムの底面からピット内に落下し、そこで水がドレンされ、コンベヤがコークスを貯蔵庫または軌道車まで運搬する。ドラムは次に閉鎖され、別のコーキングサイクルのために準備完了の状態となる。
【０００３】
ディレードコーカー用の原材料は典型的には、通常常圧蒸留塔および減圧塔を含む原油分留ユニット内で分離される原油の最も重質の（沸点が最も高い）留分である。形成されるコークスの性質は、コーカー原材料の特性ならびにコーカー内で使用される作動条件により大幅に左右される。結果として得られるコークスは一般に価値の低い副産物として考えられるが、そのグレードに応じて、燃料（燃料用コークス）、アルミニウム製造用電極（アノード用コークス）として一定の価値を有し得る。一般に、ディレードコーカーは、異なる価値、外観および物性を有する３つのタイプのコークスを生成すると考えられている。最も一般的であるのは、ニードルコークス、スポンジコークスおよびショットコークスである。ニードルコークスは、３種類の中で最も高品質であり、これには特に高い価格が設定されている。さらに熱処理をした時点で、ニードルコークスは高い導電率（および低い熱膨張係数）を有し、電気アーク鋼の生産における電極の製造に使用される。それは硫黄分および金属が少なく、多くの場合、接触分解装置および熱分解タール由来のスラリーおよびデカントオイル（decant oil）などの芳香族原材料をより多く含むさらに高品質のコーカー原材料の一部から生産される。典型的には、それは残油タイプのフィードのコーキングでは形成されない。より品質の低いコークスであるスポンジコークスは、有意な量のアスファルテン、ヘテロ原子および金属を有するさらに品質の低い製油所コーカー原材料から製油所内で形成されることが最も多い。硫黄および金属含有量が充分低い場合、スポンジコークスをアルミニウム産業向けのアノードの製造のために使用することができる。硫黄および金属含有量がこの用途にとって高すぎる場合、コークスを燃料として使用することができる。「スポンジコークス」という名称はその多孔質でスポンジ様の外観に由来する。減圧残油原材料を使用する従来のディレードコーキングプロセスは典型的にスポンジコークスを生産し、これは、ドリリングおよびウォータージェット技術を含めた広範な取出しプロセスを必要とする凝集塊として生産される。
【０００４】
ショットコークスは、最も低品質のコークスとみなされている。「ショットコークス」という名称は、典型的には直径約１〜約１０ｍｍの範囲内のその球形または卵形のボール様形状に由来する。ショットコークスは、他のタイプのコークスと同様、特にスポンジコークスとの混和物の中で、時として直径１フィート超のさらに大きい塊へと凝集する傾向をもつ。これにより、製油所の機器および加工上の問題がひき起される可能性がある。ショットコークスは、通常、最低品質の高樹脂−アスファルテンフィードから製造され、特にセメントキルンおよび製鋼業において使用するための優れた高硫黄燃料供給源を構成している。スポンジコークスとショットコークスの間のモルフォロジーを有するコークスを意味する「トランジションコークス」と呼ばれる別のコークスも存在する。例えば、ほぼスポンジ様の外見を有するものの小さなショット球体が明らかに離散的形状で形成し始めているコークスである。「トランジションコークス」という用語は同様に、スポンジコークスと結合したショットコークスの混合物をも意味する。
【０００５】
時に遭遇することのある別タイプのコークスは、一般にその高い密度のため「高密度コークス」と呼ばれる。それは、ベネズエラのオリノコ重油帯（Ｏｒｉｎｏｃｏ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｂｅｌｔ）に由来するものなどの重質原油およびタールサンドに由来するものなどの非常に低比重（重質）のフィードを使用した結果としてもたらされる。これらの高密度コークスは加工がむずかしい。すなわち、ドラムから切り出すのがむずかしく、取り扱いの容易な粒子を直ちに形成せず、多くの場合、大きく重い巨石様の集合体を形成する。特有の問題は、その密度のため、高密度コークスを、ショットコークスさらにはスポンジコークスのような要領で容易に急冷することができないという点にある。スポンジコークスはその表面積のために、サイクルの急冷段階中にコークスが水を吸収でき、こうして比較的均一に冷えるようになっている。換言すると、ショットコークスはサイズが小さいため、原則的に少なくともこの製品を許容可能な程度の短時間で急冷することができる。しかしながら、このプロセスの結果、ドラム内に存在する２つ以上の種類のコークス製品のコークスモルフォロジー組合せが発生した場合、急冷は不均一になるかもしれず、ドリリングが始まるか底辺ヘッダーを通してコークスが放出された時点で爆発と放出が起こり得る。この点において非常に重質の油から生産された高密度コークスは、重く高密度で非多孔質であるためにコークス塊に急冷水がうまく進入するのを妨げる傾向を有する。こうして特に燃料製品の需要を満たすために増々多くの重質原油が精製されるにつれて、急冷が緩慢である結果もたらされる問題にさらに頻繁に遭遇する傾向が見られるために高密度コークスは極めて厄介である。急冷されていないコークスは、自然発生的なコークスピット火災を発生させるかもしれず、荷船上に塔載した場合、コークス荷船に火災を発生させることから、特に危険である。この問題は、高密度コークスを形成する重油フィードから他の多くのフィードよりも大きい割合のコークスが生産され、こうして問題の範囲および重大性を悪化させるという事実によって、増幅される。
【０００６】
急冷可能なコークスは、高密度で多孔率の低いコークス形態と比べてより均等に冷えるので、ドラムの高温とコークス火災を回避するまたは最小限にするために、ディレードコーカードラム内で冷却し急冷可能な重油からコークス製品を生産する能力を有することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今回本出願人は、炉の下流側でコーカーフィードに対して水または水／軽油の混合物を添加することによって、超重質原油供給源から誘導された石油コークスをより急冷し易いものにすることができるということを見出した。通常揮発性である液体を高温コーカーフィードに対しこのように添加した結果得られるコークス製品は、なおも比較的高密度であるが、よりもろく、通常は緻密で顆粒状の形をしているコークスをもたらす。このコークスはドラム内での均一な急冷を受け易く、したがって、コークスピット内でまたはその後コークスを取扱い輸送する時点での爆発の危険性および火災の危険性が減少した状態で切断し放出（又は排出）させることができる。
【０００８】
本発明によると、超重質油フィードから急冷性が改善されたコークスを生産するためのディレードコーキング方法は、最高５２０℃までのコーキング温度に、５〜２０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された石油残油フィードを加熱するステップ（又は工程）と；水を含む揮発性液体を加熱した残油中に注入するステップと；ディレードコーキングドラム内で残油をコーキングし、この残油からコーキング蒸気生成物が収集されドラム内で塊としてコークス製品が形成されるステップと；ドラム内でコークスの塊を急冷して固体コークス製品を生産するステップと、を含む。
【０００９】
この方法におけるステップの通常の順序は以下の通りである。すなわち、重質原油由来の残油フィードを第１の加熱ゾーン内で、残油が圧送可能液体（pumpable liquid：ポンプで送ることが可能な液体）である油温まで加熱する；その後残油を炉に移行させ、そこでこの残油を最高５２０℃のディレードコーキングに適した温度までさらに加熱する；加熱した残油を、移送ライン内を炉からディレードコーキングドラムまで導く；水を含む揮発性液体を、移送ライン内で加熱した残油中に注入する；加熱した残油をコーキングドラム内でコーキングし、コーキング中に生成された蒸気生成物を塔頂留出物（overhead：又はオーバーヘッド）として除去して、ドラム内で塊として急冷性コークス製品を形成し、このコークス塊はドラム内で急冷し；急冷したコークスを切断し、その後、急冷済みの固体製品としてドラムから取り出す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ディレードコーカーユニット内でモリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）の砂貯留層由来の合成原油から誘導された減圧残油を加工して生産された高密度コークスの光学画像である。
【図２】添加物無しでモリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）の砂貯留層由来の合成原油から誘導された減圧残油から生産された高密度非多孔質コークスの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、超重質原油供給源から生産される重油フィードのディレードコーキングで遭遇する問題に対処することに向けられている。このタイプの原油供給源は、より軽質で加工（又は処理）が容易な原油の供給がさらに減少し、よりコスト高になっていくかまたはより貴重な用途のために使用されていくにつれて、燃料生産において使用される頻度が高くなってきている。この種の原油供給源は、カナダ（Ｃａｎａｄａ）（アサバスカ、アルバータ（Ａｔｈａｂａｓｃａ、Ａｌｔａ．））、トリニダード（Ｔｒｉｎｉｄａｄ）、南カリフォルニア（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）（ラブレア（Ｌａ Ｂｒｅａ）ロサンゼルス（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ））、マッキトリック（ＭｃＫｉｔｔｒｉｃｋ）（ベーカーズフィールド、カリフォルニア（Ｂａｋｅｒｓｆｉｅｌｄ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、カーピンテリア（Ｃａｒｐｉｎｔｅｒｉａ）（サンタバーバラ郡、カリフォルニア（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ｃｏｕｎｔｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、ベルムデス湖（Ｌａｋｅ Ｂｅｒｍｕｄｅｚ）（ベネズエラ（Ｖｅｎｅｚｕｅｌａ））のタールサンド、タールピットおよびピッチレーキなどのタールサンドおよびテキサス（Ｔｅｘａｓ）、ペルー（Ｐｅｒｕ）、イラン（Ｉｒａｎ）、ロシア（Ｒｕｓｓｉａ）およびポーランド（Ｐｏｌａｎｄ）の類似の埋蔵物を含む。これらのうち、現時点で商業的に最も有意であるのは、ベネズエラのタールサンド帯、特にオリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏタール帯およびこの地帯のセロネグロ（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ）部分である。これらの油田に由来する原油は一般に、典型的には５〜２０°ＡＰＩの範囲内、多くの場合６〜１５°、そして一部のものは８〜１２°ＡＰＩの範囲内である低いＡＰＩ比重（低い水素含有量）を特徴とする。例としては、８．５°ＡＰＩのセルロネグロ（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ）瀝青および、モリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）（８〜８．５°ＡＰＩ）、ホボ（Ｊｏｂｏ）（８〜９°ＡＰＩ）、ピロン（Ｐｉｌｏｎ）（１３°ＡＰＩ）およびテムブラドール（Ｔｅｍｂｌａｄｏｒ）（１９°ＡＰＩ）油田由来の原油がある。これらの超重質油は通常は、交互スチーム浸透法を含めた従来の強化型回収方法によって生産される。これらの油のうち最も重質のタイプ、例えばモリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）およびホボ（Ｊｏｂｏ）原油は、通常、井戸の先端において、ガスオイル（又は軽油）またはより軽質の原油または加工済み石油留分、例えば重質ナフサ、蒸留留出物（distillate：留出液、蒸留液又は留分）またはコーカーガスオイルおよびコーカーナフサを含む熱分解産物で希釈されて、その高い粘度が低下させられパイプラインによるその輸送が容易になっており、例えばモリチャルセグレガシオ（Ｍｏｒｉｃｈａｌ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏ）（１２．５°ＡＰＩ）として公知の商業ブランド、またはピロンセグリゲージョン（Ｐｉｌｏｎ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）（１３．５°ＡＰＩ）として販売されているピロン（Ｐｉｌｏｎ）とテンブラドール（Ｔｅｍｂｌａｄｏｒ）のブレンドまたはその地域から産生された全ての原油が隣接するサントーム（Ｓａｎ Ｔｏｍｅ）地域からのより軽質の原油と１７°ＡＰＩまで希釈されているピロン（Ｐｉｌｏｎ）ブレンドなどの合成原油としてのその販売仕様を達成している。希釈剤として使用可能な留分は、それ自身、ビスブレーキング、ディレードコーキングなどの熱分解プロセスにより生産されてもよい。
【００１２】
これらの原油は、従来の精製技術によって、所望のさらに価値の高い炭化水素製品へと加工（又は処理）されてもよい。通常、希釈された合成原油備蓄に対して行なわれる加工には、脱塩とそれに続く常圧および減圧蒸留が含まれ、希釈剤を含む軽質最終生成物を除去し、沸点の高い残留留分を残し、これは次にさらに加工されてより軽質の製品を生産することができる。ディレードコーキングおよびフルードコーキングは、これらの残留留分を転換するために特に適しているが、これは、残油分解用に特異的に設計されているのでないかぎりその高いＣＣＲが通常、接触分解作業中に余剰のコークスを被着させるからである。これらの原油供給源から誘導された重油フィードが商業向サイズのユニット（典型的には底面が円錐形断面を有する直径８ｍを超えるドラム）内でのディレードコーキングに付される場合、例えばドラム内で約１００または１５０ｋＰａｇ（１５または２２ｐｓｉｇ）超の中圧そして約４００〜５００℃（７５０〜９３０°Ｆ）例えば４１５℃（７８０°Ｆ）の温度という正規のコーキング条件下で、大量の非常に高密度で、硬質で、非多孔質のコークスが結果として得られる。ドラム内のコークス塊密度は、スポンジコークスおよびショットコークスの両方について典型的なディレードコーカーコークス密度が８３０〜９３０ｋｇ／ｍ３（５２〜５８ｌｂ／ｆｔ３）であるのに対して、典型的に１０００ｋｇ／ｍ３（６２ｌｂ／ｆｔ３）および通常１０４０〜１１２０ｋｇ／ｍ３（６５〜７０ｌｂ／ｆｔ３）の範囲内にある。以上で指摘したように、これらのコークスが形成する硬質の塊は、適切に急冷することそしてドラムから取り出すことが困難であり、たとえ取り出された場合でも長い冷却期間が経過してしまうまでひきつづき火災の危険性を呈する。ＡＰＩが最も低い原油から誘導された残留フィード、特に１０°未満のＡＰＩ密度を有する残留フィードを加工する場合、そして最も顕著には９°ＡＰＩ以下の原油から誘導されたフィード例えば共に８〜８．５°ＡＰＩの範囲内にあるモリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）およびセルロネグロ（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ）原油供給源からのフィードの場合、この問題は特に顕著である。
【００１３】
非常に重質の原油供給源由来のディレードコーカーフィードは、残留タイプのフィード、すなわち約５００℃未満の沸点を有する成分の含有量が最小限であるフィードである。一般にフィードは、５２５〜５５０℃（９７５〜１０２５°Ｆ）の範囲内またはそれを超える初留点、約２０°以下のＡＰＩ比重そして約２０〜４０重量パーセントのコンラドソン残留炭素分含有量を有する。大部分の場合において、コーカーフィードは、脱塩、常圧蒸留、真空蒸留を含めた通常のプロセスにより非常に重質の原油供給源の１つから生産された減圧残油である。
【００１４】
フィードは典型的には、通常は管状炉である加熱炉の中で約４８０℃〜約５２０℃（８９５〜９７０°Ｆ）の温度まで加熱することによりディレードコーキングに付され、その後、ドラムの基部にある入口を通ってドラムに入る移送ラインを通してコーキングドラムへと放出（又は排出）される。炉内の圧力は典型的には約３５０〜３５００ｋＰａｇ（約５０〜５５０ｐｓｉｇ）であるが、ドラム内の圧力は通常、揮発性物質を塔頂留出物として取出すことができるように比較的低く、典型的には約１００〜５５０ｋＰａｇ（約１５〜８０ｐｓｉｇ）である。ドラム内の典型的な作動温度は約４２０℃〜４７５℃（７９０〜８９０°Ｆ）の間である。高温原材料は、コーカードラム内で一定の時限（「コーキング時間」）にわたり熱分解し続け、コークス塊を通して連続して上昇し塔頂留出物として収集される揮発性炭水化物製品で主として構成されている揮発性物質を解放する。揮発性製品は、コーカーガス、ガソリン、蒸留留出物、軽質軽油および重質軽油留分の回収及び蒸留用のコーカー精留塔に送られる。製品ストリーム内に存在する重質コーカーガスオイルの一部分を、リサイクルのために精留塔から捕捉し、新鮮なフィード（コーカーフィード成分）と組合せ、かくして、コーカー加熱器またはコーカー炉の投入物を形成させることができる。大部分の場合において、新鮮な重油フィードは、フィード中に残留する軽質最終生成物をストリッピングすると同時にドラムからの製品を分留するというその機能から組合せ塔とも呼ばれるコーカー精留塔を通してコーカーユニット内に導入される。新鮮なフィードは通常ドラム蒸気のレベルよりも高いレベルで塔の中に入り、コーキング蒸気と流入するフィードの間の直接的熱交換を提供する。低いドラム圧および低いリサイクル体積が、重質フィードでの最適な作動のためには好適である。約１５０ｋＰａｇ（約２２ｐｓｉｇ）未満の圧力が好適であるが、多くの既存のユニットは、１５０〜３５０ｋＰａｇ（約２２〜５０ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力で作動する。このフィードでは、１：２０〜１：４のリサイクル比（リサイクル：新鮮なフィード）が通常適切である。
【００１５】
これらの重質フィードから生産されたコークスの急冷性は、加熱器を通過した後にコーカーフィード内に水を単独でまたは軽油を合わせて注入することにより増強される。したがって、水または水／軽油は、加熱器コイル出口で、加熱器とドラムの間の移送ライン内で、または直接ドラムの本体内にまたは多数の場所で添加可能である。したがって、大まかに言って、注入場所におけるフィードの温度は典型的には約４８０〜５２０℃（８９５〜９７０°Ｆ）である。これは、水および軽油を気化させるのに充分高温であるが、通常移送ライン内で完全な気化は発生しない。これは移送ライン内の流速のため通常移送ライン内での滞留時間は短く、そのためフィード／水／軽油混合物がドラム内に入る時までは注入される液滴への熱伝導およびその結果としての気化が不完全になるためである。
【００１６】
水は単独で加熱されたフィード内に注入されてもよいし、または重油コーカーフィード内への水の均一な混合を容易にするため、炭化水素担体（carrier：キャリア又は搬送材料）として作用する軽油の中に乳化または分散されてもよい。ナフサまたはケロシン留分などの炭化水素担体分への水溶液の混合を促進するために、わずかな量の界面活性剤を添加してもよい。あるいは、そのままのアルコールあるいは軽油を伴うアルコールなどの相互溶媒と、水および軽油とを混合してもよい。
【００１７】
水単独の使用は、高密度コークスの急冷性において知覚できるほどの改善を生み出すのに充分であるが、水を追加量の軽油と共に添加してかなり粘度の高い重油フィード中へのより均一な分散を促進してもよい。使用してよい軽油はナフサまたは蒸留留出物であり得る。ナフサは軽質または重質ナフサであってよく、典型的に、２００℃未満そして大部分の場合において１５０℃（３００°Ｆ）未満のエンドポイント（end point：又は終点）を有する。使用してよい蒸留留出物（留出液、蒸留液又は留分）は、製油所ナフサより高い初留点および４００または５００℃（７５０または９３０°Ｆ）未満、大部分の場合において３５０℃（６６０°Ｆ）未満のエンドポイントを有する。
【００１８】
フィード中に注入される水または水と油の合計量は典型的に、フィードの体積に基づいて約０．５〜５ｖ／ｖパーセント、大部分の場合０．５〜２ｖ／ｖパーセントである。最終的コークス製品の均一性を改善するためには軽油の存在が好ましいとはいえ、経済的な理由から、急冷性の所望の改善をもたらすためには水に依存して、水に対する軽油の相対量を制限することが通常は好ましい。注入される液体中の水に対する油の量は通常１０〜５０ｖ／ｖパーセントであり、油についての上限は主として経済的な判断に基づき選択される。最終的コークス製品中の均一な構造および急冷性を促進するためには、典型的に２０〜５０ｖ／ｖパーセントの範囲内の量が適切である。
【００１９】
加熱された残油中の注入された液体の気化は、結果として、コークスの性質を部分的に変化させ、コークスをより顆粒性で急冷し易いものにする。コーカードラム内に入るストリームの温度低下が達成される。シミュレーションにより、コイルとドラムの間の通常予想される低下に加えて炉の出口とドラムの入口の間に約５〜８℃（１０〜１５°Ｆ）の公称低下が予測される。実際の作動では、急冷性コークスを生産するのに通常適している水または水と油の量を用いた場合に典型的におよそ５℃（９°Ｆ）のさらに小さい低下が通常観察される。より大きい体積の水または水／油を使用すると、ドラム内に入るストリームの温度のより大きな低下が達成されるかもしれず、相応してドラム内のコーキング速度は減少し、このことは場合によって、コークスの性質の変化に寄与し得る。したがって、加熱器の下流側でのフィード中への水および／または軽油の注入は、加熱器内で使用される温度とは独立してドラム入口温度およびドラム内のコーキング速度を制御する方法を提供する。
【００２０】
水または水と油の組み合わせは、耐火性ライニングの施こされたクイル（ｑｕｉｌｌ）の使用を通してまたは他の適切な技術によって、残油流内に注入可能である。例えばコークスドラム底面入口インジェクタを設置してコークスドラム内部に遮るもののないジェットを生成することができる。移送ライン内または加熱器の上流側での高エネルギー混合かまたは静的混合装置の使用によって、添加物流体の分散を補助してもよいが、通常、これは、加熱器の後の単純なフィードクイルよりも問題の多いものであることがわかる。残油フィード中への液体の均一な分散が、不均質なコークスモルフォロジー形成部域を回避するために望ましい。すなわち、コークスドラム内にコークスが実質的に自由に流動している場所とコークスが実質的に自由に流動していない他の部域があることは望ましくない。
【００２１】
水または水油組合せが炉とドラムの間の移送ライン内でフィード中に導入される場合、注入ノズルまたはクイルは好ましくは、パイプ／移送ラインの中心線流内に液体を送出するように構成されるべきである。移送ライン内で高温が優勢であることを考慮して、注入ノズルまたは注入クイルには、好ましくは、注入された液体への速すぎる熱伝導そしてその結果としてフィードストリーム内に入る前のノズル内部で溶液が気化するのを防ぐために、断熱性サーマルスリーブが具備される。
【００２２】
重質原油由来のフィードと共に炭酸塩添加物を使用することによって生成されるコークスは添加物の無い状態でディレードコーキングにより生産されるコークスと著しく異なる特性を有する。図１は、一部の場合においてはドラムから切出された場合に巨石と言えるほど大きいものであり得る大きな集合体である従来の高密度コークス製品の全体形状を示している。図２及び３は、高密度コークスの顕微鏡写真を示す。図２に示された高密度コークス構造と従来のショットコークスおよびスポンジコークスの間の比較については、Ｓｉｓｋｉｎらの論文「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｃｏｋｉｎｇ」、Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ、２００６、２１１７−２１２４を参照のこと。この論文の図３および４Ｂに示されたショットコークスは、小さい異方性流ドメインを伴うモザイク構造内の小さな空隙の比較的均一な細かいパターン（それぞれ２〜１０μｍ、２〜３μｍ）を示し、図４Ａのスポンジコークスは、より大きい割れ目および１０〜５０μｍのサイズ範囲内の流動ドメインを有する。図２の高密度コークスは、空隙が小さく数もそれほど多くない構造を有する。これとは対照的に、水または水と軽油を添加して生産されたコークスは顆粒状であり、ほとんどもろいものであり得る。それは、ドラム内で急冷され切断された時点で容易に壊れ、取扱いおよび輸送が容易にできる製品を形成する。この製品は実質的に自由流動性であり、切断後ドラムから容易に取り出すことができるにせよ、その密度は通常、水または水／油の添加が無く生産されたコークスのものに匹敵するものである。より高密度のコークスはドラム内で占有する体積が小さく、したがって各作動サイクル中により大きな体積のフィードを加工できるようにするという点で、密度の保持は有利である。重要なことにコークスは許容可能な時間内、すなわち同じドラム内でスポンジコークスが必要とする時間に匹敵する時間内で、ドラム内で有効に急冷することができる。このことで今度は、コークスピット火災が結果として発生せずコークスがその後発火しないというさらに大きい保証と共にコークスを放出することが可能になる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
予備加熱ゾーンの温度が２８５〜２９５℃で、炉出口の温度が４８６℃、コーキングドラムの温度が４００〜４１５℃である直径８ｍ（２６ｆｔ）の商業用コークスドラムを用いたディレードコーキングにより、オリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏ）重油帯由来の残油を加工した。移送ライン内への液体注入無しで重油フィードを使用して、ギザギザの縁部が観察されるかなり高密度のコークスを生産した。コークス密度は１，０４１ｋｇ／ｍ３であり、残油フィードの体積に対する生産されたコークスの体積は、コークス０．３１ｍ３／フィードｍ３（コークス１．９４ｆｔ３／フィードｂｂｌ）と測定された。図２に示される通り、６０倍の倍率で観察した場合、コークスは多孔率の極めて低いものあった。
【００２４】
結果は、下表１に要約されている。
【００２５】
実施例２−３
炉の後の移送ライン内でフィードに対し水と３８ＡＰＩナフサを同体積ずつ（フィードに対し合計１．３体積パーセント）添加して、オリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏ）残油をディレードコーキングに付した。この結果として、実施例１の高密度コークスよりも機械的に軟質である独特の予想外の顆粒状コークスが得られたが、コークス密度は１，０４１ｋｇ／ｍ３にとどまった。フィードに対するコークス体積はコークス０．３０〜０．３２ｍ３／フィードｍ３（コークス２．２ｆｔ３／フィードｂｂｌ）であった。
【００２６】
結果は、下表１に要約されている。
【００２７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディレードコーキング方法に関し、より具体的には、コークスピット内または後続する輸送および取扱い中に発火する傾向をもたないコークスを製造するためのディレードコーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディレードコーキングは、重油を有用なより軽質の製品へと転換するために製油所において使用される複数のタイプのプロセスの１つである。ディレードコーカーにおいては、重油フィードは連続作動式プロセス炉内で加熱されて限定的範囲の熱分解を起こし、その後このフィードが大きい縦型円筒容器またはコーキングドラム内に入り、この内部でコーキング反応が発生する。「ディレード」コーカーという用語は、コーキング反応が炉内で発生せずむしろ油がコークスドラムに入るまで遅延されるという事実を意味している。コークスドラム内では、大きな油分子がさらに熱分解されて、追加のより軽質の製品と残留コークスを形成し、こうして容器は満たされる。より軽質の炭化水素は、蒸気としてドラムから流出し、さらに燃料製品へと加工される。次第にコークスは、ドラムがコークスでほぼ満杯となるまで、ドラム内に蓄積する。ドラムがほぼ満たされた時点で、炉からの高温油は空のコークスドラムへと導かれ、その間に満杯のドラムからコークスが取り出される。コークス取出しサイクルには、ドラムを冷却し減圧するステップ（又は工程）、スチームでそれをパージして残留炭化水素蒸気を除去するステップ、ドラムの上面および底面ヘッド（閉塞装置）を開放するステップそして次に高圧水ランスまたは機械式カッターを用いてドラムからコークスを取り出すステップが関与する。コークスはドラムの底面からピット内に落下し、そこで水がドレンされ、コンベヤがコークスを貯蔵庫または軌道車まで運搬する。ドラムは次に閉鎖され、別のコーキングサイクルのために準備完了の状態となる。
【０００３】
ディレードコーカー用の原材料は典型的には、通常常圧蒸留塔および減圧塔を含む原油分留ユニット内で分離される原油の最も重質の（沸点が最も高い）留分である。形成されるコークスの性質は、コーカー原材料の特性ならびにコーカー内で使用される作動条件により大幅に左右される。結果として得られるコークスは一般に価値の低い副産物として考えられるが、そのグレードに応じて、燃料（燃料用コークス）、アルミニウム製造用電極（アノード用コークス）として一定の価値を有し得る。一般に、ディレードコーカーは、異なる価値、外観および物性を有する３つのタイプのコークスを生成すると考えられている。最も一般的であるのは、ニードルコークス、スポンジコークスおよびショットコークスである。ニードルコークスは、３種類の中で最も高品質であり、これには特に高い価格が設定されている。さらに熱処理をした時点で、ニードルコークスは高い導電率（および低い熱膨張係数）を有し、電気アーク鋼の生産における電極の製造に使用される。それは硫黄分および金属が少なく、多くの場合、接触分解装置および熱分解タール由来のスラリーおよびデカントオイル（decant oil）などの芳香族原材料をより多く含むさらに高品質のコーカー原材料の一部から生産される。典型的には、それは残油タイプのフィードのコーキングでは形成されない。より品質の低いコークスであるスポンジコークスは、有意な量のアスファルテン、ヘテロ原子および金属を有するさらに品質の低い製油所コーカー原材料から製油所内で形成されることが最も多い。硫黄および金属含有量が充分低い場合、スポンジコークスをアルミニウム産業向けのアノードの製造のために使用することができる。硫黄および金属含有量がこの用途にとって高すぎる場合、コークスを燃料として使用することができる。「スポンジコークス」という名称はその多孔質でスポンジ様の外観に由来する。減圧残油原材料を使用する従来のディレードコーキングプロセスは典型的にスポンジコークスを生産し、これは、ドリリングおよびウォータージェット技術を含めた広範な取出しプロセスを必要とする凝集塊として生産される。
【０００４】
ショットコークスは、最も低品質のコークスとみなされている。「ショットコークス」という名称は、典型的には直径約１〜約１０ｍｍの範囲内のその球形または卵形のボール様形状に由来する。ショットコークスは、他のタイプのコークスと同様、特にスポンジコークスとの混和物の中で、時として直径１フィート超のさらに大きい塊へと凝集する傾向をもつ。これにより、製油所の機器および加工上の問題がひき起される可能性がある。ショットコークスは、通常、最低品質の高樹脂−アスファルテンフィードから製造され、特にセメントキルンおよび製鋼業において使用するための優れた高硫黄燃料供給源を構成している。スポンジコークスとショットコークスの間のモルフォロジーを有するコークスを意味する「トランジションコークス」と呼ばれる別のコークスも存在する。例えば、ほぼスポンジ様の外見を有するものの小さなショット球体が明らかに離散的形状で形成し始めているコークスである。「トランジションコークス」という用語は同様に、スポンジコークスと結合したショットコークスの混合物をも意味する。
【０００５】
時に遭遇することのある別タイプのコークスは、一般にその高い密度のため「高密度コークス」と呼ばれる。それは、ベネズエラのオリノコ重油帯（Ｏｒｉｎｏｃｏ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｂｅｌｔ）に由来するものなどの重質原油およびタールサンドに由来するものなどの非常に低比重（重質）のフィードを使用した結果としてもたらされる。これらの高密度コークスは加工がむずかしい。すなわち、ドラムから切り出すのがむずかしく、取り扱いの容易な粒子を直ちに形成せず、多くの場合、大きく重い巨石様の集合体を形成する。特有の問題は、その密度のため、高密度コークスを、ショットコークスさらにはスポンジコークスのような要領で容易に急冷することができないという点にある。スポンジコークスはその表面積のために、サイクルの急冷段階中にコークスが水を吸収でき、こうして比較的均一に冷えるようになっている。換言すると、ショットコークスはサイズが小さいため、原則的に少なくともこの製品を許容可能な程度の短時間で急冷することができる。しかしながら、このプロセスの結果、ドラム内に存在する２つ以上の種類のコークス製品のコークスモルフォロジー組合せが発生した場合、急冷は不均一になるかもしれず、ドリリングが始まるか底辺ヘッダーを通してコークスが放出された時点で爆発と放出が起こり得る。この点において非常に重質の油から生産された高密度コークスは、重く高密度で非多孔質であるためにコークス塊に急冷水がうまく進入するのを妨げる傾向を有する。こうして特に燃料製品の需要を満たすために増々多くの重質原油が精製されるにつれて、急冷が緩慢である結果もたらされる問題にさらに頻繁に遭遇する傾向が見られるために高密度コークスは極めて厄介である。急冷されていないコークスは、自然発生的なコークスピット火災を発生させるかもしれず、荷船上に塔載した場合、コークス荷船に火災を発生させることから、特に危険である。この問題は、高密度コークスを形成する重油フィードから他の多くのフィードよりも大きい割合のコークスが生産され、こうして問題の範囲および重大性を悪化させるという事実によって、増幅される。
【０００６】
急冷可能なコークスは、高密度で多孔率の低いコークス形態と比べてより均等に冷えるので、ドラムの高温とコークス火災を回避するまたは最小限にするために、ディレードコーカードラム内で冷却し急冷可能な重油からコークス製品を生産する能力を有することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今回本出願人は、炉の下流側でコーカーフィードに対して水または水／軽油の混合物を添加することによって、超重質原油供給源から誘導された石油コークスをより急冷し易いものにすることができるということを見出した。通常揮発性である液体を高温コーカーフィードに対しこのように添加した結果得られるコークス製品は、なおも比較的高密度であるが、よりもろく、通常は緻密で顆粒状の形をしているコークスをもたらす。このコークスはドラム内での均一な急冷を受け易く、したがって、コークスピット内でまたはその後コークスを取扱い輸送する時点での爆発の危険性および火災の危険性が減少した状態で切断し放出（又は排出）させることができる。
【０００８】
本発明によると、超重質油フィードから急冷性が改善されたコークスを生産するためのディレードコーキング方法は、最高５２０℃までのコーキング温度に、５〜２０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された石油残油フィードを加熱するステップ（又は工程）と；水を含む揮発性液体を加熱した残油中に注入するステップと；ディレードコーキングドラム内で残油をコーキングし、この残油からコーキング蒸気生成物が収集されドラム内で塊としてコークス製品が形成されるステップと；ドラム内でコークスの塊を急冷して固体コークス製品を生産するステップと、を含む。
【０００９】
この方法におけるステップの通常の順序は以下の通りである。すなわち、重質原油由来の残油フィードを第１の加熱ゾーン内で、残油が圧送可能液体（pumpable liquid：ポンプで送ることが可能な液体）である油温まで加熱する；その後残油を炉に移行させ、そこでこの残油を最高５２０℃のディレードコーキングに適した温度までさらに加熱する；加熱した残油を、移送ライン内を炉からディレードコーキングドラムまで導く；水を含む揮発性液体を、移送ライン内で加熱した残油中に注入する；加熱した残油をコーキングドラム内でコーキングし、コーキング中に生成された蒸気生成物を塔頂留出物（overhead：又はオーバーヘッド）として除去して、ドラム内で塊として急冷性コークス製品を形成し、このコークス塊はドラム内で急冷し；急冷したコークスを切断し、その後、急冷済みの固体製品としてドラムから取り出す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ディレードコーカーユニット内でモリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）の砂貯留層由来の合成原油から誘導された減圧残油を加工して生産された高密度コークスの光学画像である。
【図２】添加物無しでモリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）の砂貯留層由来の合成原油から誘導された減圧残油から生産された高密度非多孔質コークスの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、超重質原油供給源から生産される重油フィードのディレードコーキングで遭遇する問題に対処することに向けられている。このタイプの原油供給源は、より軽質で加工（又は処理）が容易な原油の供給がさらに減少し、よりコスト高になっていくかまたはより貴重な用途のために使用されていくにつれて、燃料生産において使用される頻度が高くなってきている。この種の原油供給源は、カナダ（Ｃａｎａｄａ）（アサバスカ、アルバータ（Ａｔｈａｂａｓｃａ、Ａｌｔａ．））、トリニダード（Ｔｒｉｎｉｄａｄ）、南カリフォルニア（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）（ラブレア（Ｌａ Ｂｒｅａ）ロサンゼルス（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ））、マッキトリック（ＭｃＫｉｔｔｒｉｃｋ）（ベーカーズフィールド、カリフォルニア（Ｂａｋｅｒｓｆｉｅｌｄ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、カーピンテリア（Ｃａｒｐｉｎｔｅｒｉａ）（サンタバーバラ郡、カリフォルニア（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ｃｏｕｎｔｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、ベルムデス湖（Ｌａｋｅ Ｂｅｒｍｕｄｅｚ）（ベネズエラ（Ｖｅｎｅｚｕｅｌａ））のタールサンド、タールピットおよびピッチレーキなどのタールサンドおよびテキサス（Ｔｅｘａｓ）、ペルー（Ｐｅｒｕ）、イラン（Ｉｒａｎ）、ロシア（Ｒｕｓｓｉａ）およびポーランド（Ｐｏｌａｎｄ）の類似の埋蔵物を含む。これらのうち、現時点で商業的に最も有意であるのは、ベネズエラのタールサンド帯、特にオリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏタール帯およびこの地帯のセロネグロ（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ）部分である。これらの油田に由来する原油は一般に、典型的には５〜２０°ＡＰＩの範囲内、多くの場合６〜１５°、そして一部のものは８〜１２°ＡＰＩの範囲内である低いＡＰＩ比重（低い水素含有量）を特徴とする。例としては、８．５°ＡＰＩのセルロネグロ（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ）瀝青および、モリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）（８〜８．５°ＡＰＩ）、ホボ（Ｊｏｂｏ）（８〜９°ＡＰＩ）、ピロン（Ｐｉｌｏｎ）（１３°ＡＰＩ）およびテムブラドール（Ｔｅｍｂｌａｄｏｒ）（１９°ＡＰＩ）油田由来の原油がある。これらの超重質油は通常は、交互スチーム浸透法を含めた従来の強化型回収方法によって生産される。これらの油のうち最も重質のタイプ、例えばモリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）およびホボ（Ｊｏｂｏ）原油は、通常、井戸の先端において、ガスオイル（又は軽油）またはより軽質の原油または加工済み石油留分、例えば重質ナフサ、蒸留留出物（distillate：留出液、蒸留液又は留分）またはコーカーガスオイルおよびコーカーナフサを含む熱分解産物で希釈されて、その高い粘度が低下させられパイプラインによるその輸送が容易になっており、例えばモリチャルセグレガシオ（Ｍｏｒｉｃｈａｌ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏ）（１２．５°ＡＰＩ）として公知の商業ブランド、またはピロンセグリゲージョン（Ｐｉｌｏｎ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）（１３．５°ＡＰＩ）として販売されているピロン（Ｐｉｌｏｎ）とテンブラドール（Ｔｅｍｂｌａｄｏｒ）のブレンドまたはその地域から産生された全ての原油が隣接するサントーム（Ｓａｎ Ｔｏｍｅ）地域からのより軽質の原油と１７°ＡＰＩまで希釈されているピロン（Ｐｉｌｏｎ）ブレンドなどの合成原油としてのその販売仕様を達成している。希釈剤として使用可能な留分は、それ自身、ビスブレーキング、ディレードコーキングなどの熱分解プロセスにより生産されてもよい。
【００１２】
これらの原油は、従来の精製技術によって、所望のさらに価値の高い炭化水素製品へと加工（又は処理）されてもよい。通常、希釈された合成原油備蓄に対して行なわれる加工には、脱塩とそれに続く常圧および減圧蒸留が含まれ、希釈剤を含む軽質最終生成物を除去し、沸点の高い残留留分を残し、これは次にさらに加工されてより軽質の製品を生産することができる。ディレードコーキングおよびフルードコーキングは、これらの残留留分を転換するために特に適しているが、これは、残油分解用に特異的に設計されているのでないかぎりその高いＣＣＲが通常、接触分解作業中に余剰のコークスを被着させるからである。これらの原油供給源から誘導された重油フィードが商業向サイズのユニット（典型的には底面が円錐形断面を有する直径８ｍを超えるドラム）内でのディレードコーキングに付される場合、例えばドラム内で約１００または１５０ｋＰａｇ（１５または２２ｐｓｉｇ）超の中圧そして約４００〜５００℃（７５０〜９３０°Ｆ）例えば４１５℃（７８０°Ｆ）の温度という正規のコーキング条件下で、大量の非常に高密度で、硬質で、非多孔質のコークスが結果として得られる。ドラム内のコークス塊密度は、スポンジコークスおよびショットコークスの両方について典型的なディレードコーカーコークス密度が８３０〜９３０ｋｇ／ｍ３（５２〜５８ｌｂ／ｆｔ３）であるのに対して、典型的に１０００ｋｇ／ｍ３（６２ｌｂ／ｆｔ３）および通常１０４０〜１１２０ｋｇ／ｍ３（６５〜７０ｌｂ／ｆｔ３）の範囲内にある。以上で指摘したように、これらのコークスが形成する硬質の塊は、適切に急冷することそしてドラムから取り出すことが困難であり、たとえ取り出された場合でも長い冷却期間が経過してしまうまでひきつづき火災の危険性を呈する。ＡＰＩが最も低い原油から誘導された残留フィード、特に１０°未満のＡＰＩ密度を有する残留フィードを加工する場合、そして最も顕著には９°ＡＰＩ以下の原油から誘導されたフィード例えば共に８〜８．５°ＡＰＩの範囲内にあるモリチャル（Ｍｏｒｉｃｈａｌ）およびセルロネグロ（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ）原油供給源からのフィードの場合、この問題は特に顕著である。
【００１３】
非常に重質の原油供給源由来のディレードコーカーフィードは、残留タイプのフィード、すなわち約５００℃未満の沸点を有する成分の含有量が最小限であるフィードである。一般にフィードは、５２５〜５５０℃（９７５〜１０２５°Ｆ）の範囲内またはそれを超える初留点、約２０°以下のＡＰＩ比重そして約２０〜４０重量パーセントのコンラドソン残留炭素分含有量を有する。大部分の場合において、コーカーフィードは、脱塩、常圧蒸留、真空蒸留を含めた通常のプロセスにより非常に重質の原油供給源の１つから生産された減圧残油である。
【００１４】
フィードは典型的には、通常は管状炉である加熱炉の中で約４８０℃〜約５２０℃（８９５〜９７０°Ｆ）の温度まで加熱することによりディレードコーキングに付され、その後、ドラムの基部にある入口を通ってドラムに入る移送ラインを通してコーキングドラムへと放出（又は排出）される。炉内の圧力は典型的には約３５０〜３５００ｋＰａｇ（約５０〜５５０ｐｓｉｇ）であるが、ドラム内の圧力は通常、揮発性物質を塔頂留出物として取出すことができるように比較的低く、典型的には約１００〜５５０ｋＰａｇ（約１５〜８０ｐｓｉｇ）である。ドラム内の典型的な作動温度は約４２０℃〜４７５℃（７９０〜８９０°Ｆ）の間である。高温原材料は、コーカードラム内で一定の時限（「コーキング時間」）にわたり熱分解し続け、コークス塊を通して連続して上昇し塔頂留出物として収集される揮発性炭水化物製品で主として構成されている揮発性物質を解放する。揮発性製品は、コーカーガス、ガソリン、蒸留留出物、軽質軽油および重質軽油留分の回収及び蒸留用のコーカー精留塔に送られる。製品ストリーム内に存在する重質コーカーガスオイルの一部分を、リサイクルのために精留塔から捕捉し、新鮮なフィード（コーカーフィード成分）と組合せ、かくして、コーカー加熱器またはコーカー炉の投入物を形成させることができる。大部分の場合において、新鮮な重油フィードは、フィード中に残留する軽質最終生成物をストリッピングすると同時にドラムからの製品を分留するというその機能から組合せ塔とも呼ばれるコーカー精留塔を通してコーカーユニット内に導入される。新鮮なフィードは通常ドラム蒸気のレベルよりも高いレベルで塔の中に入り、コーキング蒸気と流入するフィードの間の直接的熱交換を提供する。低いドラム圧および低いリサイクル体積が、重質フィードでの最適な作動のためには好適である。約１５０ｋＰａｇ（約２２ｐｓｉｇ）未満の圧力が好適であるが、多くの既存のユニットは、１５０〜３５０ｋＰａｇ（約２２〜５０ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力で作動する。このフィードでは、１：２０〜１：４のリサイクル比（リサイクル：新鮮なフィード）が通常適切である。
【００１５】
これらの重質フィードから生産されたコークスの急冷性は、加熱器を通過した後にコーカーフィード内に水を単独でまたは軽油を合わせて注入することにより増強される。したがって、水または水／軽油は、加熱器コイル出口で、加熱器とドラムの間の移送ライン内で、または直接ドラムの本体内にまたは多数の場所で添加可能である。したがって、大まかに言って、注入場所におけるフィードの温度は典型的には約４８０〜５２０℃（８９５〜９７０°Ｆ）である。これは、水および軽油を気化させるのに充分高温であるが、通常移送ライン内で完全な気化は発生しない。これは移送ライン内の流速のため通常移送ライン内での滞留時間は短く、そのためフィード／水／軽油混合物がドラム内に入る時までは注入される液滴への熱伝導およびその結果としての気化が不完全になるためである。
【００１６】
水は単独で加熱されたフィード内に注入されてもよいし、または重油コーカーフィード内への水の均一な混合を容易にするため、炭化水素担体（carrier：キャリア又は搬送材料）として作用する軽油の中に乳化または分散されてもよい。ナフサまたはケロシン留分などの炭化水素担体分への水溶液の混合を促進するために、わずかな量の界面活性剤を添加してもよい。あるいは、そのままのアルコールあるいは軽油を伴うアルコールなどの相互溶媒と、水および軽油とを混合してもよい。
【００１７】
水単独の使用は、高密度コークスの急冷性において知覚できるほどの改善を生み出すのに充分であるが、水を追加量の軽油と共に添加してかなり粘度の高い重油フィード中へのより均一な分散を促進してもよい。使用してよい軽油はナフサまたは蒸留留出物であり得る。ナフサは軽質または重質ナフサであってよく、典型的に、２００℃未満そして大部分の場合において１５０℃（３００°Ｆ）未満のエンドポイント（end point：又は終点）を有する。使用してよい蒸留留出物（留出液、蒸留液又は留分）は、製油所ナフサより高い初留点および４００または５００℃（７５０または９３０°Ｆ）未満、大部分の場合において３５０℃（６６０°Ｆ）未満のエンドポイントを有する。
【００１８】
フィード中に注入される水または水と油の合計量は典型的に、フィードの体積に基づいて約０．５〜５ｖ／ｖパーセント、大部分の場合０．５〜２ｖ／ｖパーセントである。最終的コークス製品の均一性を改善するためには軽油の存在が好ましいとはいえ、経済的な理由から、急冷性の所望の改善をもたらすためには水に依存して、水に対する軽油の相対量を制限することが通常は好ましい。注入される液体中の水に対する油の量は通常１０〜５０ｖ／ｖパーセントであり、油についての上限は主として経済的な判断に基づき選択される。最終的コークス製品中の均一な構造および急冷性を促進するためには、典型的に２０〜５０ｖ／ｖパーセントの範囲内の量が適切である。
【００１９】
加熱された残油中の注入された液体の気化は、結果として、コークスの性質を部分的に変化させ、コークスをより顆粒性で急冷し易いものにする。コーカードラム内に入るストリームの温度低下が達成される。シミュレーションにより、コイルとドラムの間の通常予想される低下に加えて炉の出口とドラムの入口の間に約５〜８℃（１０〜１５°Ｆ）の公称低下が予測される。実際の作動では、急冷性コークスを生産するのに通常適している水または水と油の量を用いた場合に典型的におよそ５℃（９°Ｆ）のさらに小さい低下が通常観察される。より大きい体積の水または水／油を使用すると、ドラム内に入るストリームの温度のより大きな低下が達成されるかもしれず、相応してドラム内のコーキング速度は減少し、このことは場合によって、コークスの性質の変化に寄与し得る。したがって、加熱器の下流側でのフィード中への水および／または軽油の注入は、加熱器内で使用される温度とは独立してドラム入口温度およびドラム内のコーキング速度を制御する方法を提供する。
【００２０】
水または水と油の組み合わせは、耐火性ライニングの施こされたクイル（ｑｕｉｌｌ）の使用を通してまたは他の適切な技術によって、残油流内に注入可能である。例えばコークスドラム底面入口インジェクタを設置してコークスドラム内部に遮るもののないジェットを生成することができる。移送ライン内または加熱器の上流側での高エネルギー混合かまたは静的混合装置の使用によって、添加物流体の分散を補助してもよいが、通常、これは、加熱器の後の単純なフィードクイルよりも問題の多いものであることがわかる。残油フィード中への液体の均一な分散が、不均質なコークスモルフォロジー形成部域を回避するために望ましい。すなわち、コークスドラム内にコークスが実質的に自由に流動している場所とコークスが実質的に自由に流動していない他の部域があることは望ましくない。
【００２１】
水または水油組合せが炉とドラムの間の移送ライン内でフィード中に導入される場合、注入ノズルまたはクイルは好ましくは、パイプ／移送ラインの中心線流内に液体を送出するように構成されるべきである。移送ライン内で高温が優勢であることを考慮して、注入ノズルまたは注入クイルには、好ましくは、注入された液体への速すぎる熱伝導そしてその結果としてフィードストリーム内に入る前のノズル内部で溶液が気化するのを防ぐために、断熱性サーマルスリーブが具備される。
【００２２】
重質原油由来のフィードと共に炭酸塩添加物を使用することによって生成されるコークスは添加物の無い状態でディレードコーキングにより生産されるコークスと著しく異なる特性を有する。図１は、一部の場合においてはドラムから切出された場合に巨石と言えるほど大きいものであり得る大きな集合体である従来の高密度コークス製品の全体形状を示している。図２及び３は、高密度コークスの顕微鏡写真を示す。図２に示された高密度コークス構造と従来のショットコークスおよびスポンジコークスの間の比較については、Ｓｉｓｋｉｎらの論文「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｃｏｋｉｎｇ」、Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ、２００６、２１１７−２１２４を参照のこと。この論文の図３および４Ｂに示されたショットコークスは、小さい異方性流ドメインを伴うモザイク構造内の小さな空隙の比較的均一な細かいパターン（それぞれ２〜１０μｍ、２〜３μｍ）を示し、図４Ａのスポンジコークスは、より大きい割れ目および１０〜５０μｍのサイズ範囲内の流動ドメインを有する。図２の高密度コークスは、空隙が小さく数もそれほど多くない構造を有する。これとは対照的に、水または水と軽油を添加して生産されたコークスは顆粒状であり、ほとんどもろいものであり得る。それは、ドラム内で急冷され切断された時点で容易に壊れ、取扱いおよび輸送が容易にできる製品を形成する。この製品は実質的に自由流動性であり、切断後ドラムから容易に取り出すことができるにせよ、その密度は通常、水または水／油の添加が無く生産されたコークスのものに匹敵するものである。より高密度のコークスはドラム内で占有する体積が小さく、したがって各作動サイクル中により大きな体積のフィードを加工できるようにするという点で、密度の保持は有利である。重要なことにコークスは許容可能な時間内、すなわち同じドラム内でスポンジコークスが必要とする時間に匹敵する時間内で、ドラム内で有効に急冷することができる。このことで今度は、コークスピット火災が結果として発生せずコークスがその後発火しないというさらに大きい保証と共にコークスを放出することが可能になる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
予備加熱ゾーンの温度が２８５〜２９５℃で、炉出口の温度が４８６℃、コーキングドラムの温度が４００〜４１５℃である直径８ｍ（２６ｆｔ）の商業用コークスドラムを用いたディレードコーキングにより、オリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏ）重油帯由来の残油を加工した。移送ライン内への液体注入無しで重油フィードを使用して、ギザギザの縁部が観察されるかなり高密度のコークスを生産した。コークス密度は１，０４１ｋｇ／ｍ３であり、残油フィードの体積に対する生産されたコークスの体積は、コークス０．３１ｍ３／フィードｍ３（コークス１．９４ｆｔ３／フィードｂｂｌ）と測定された。図２に示される通り、６０倍の倍率で観察した場合、コークスは多孔率の極めて低いものあった。
【００２４】
結果は、下表１に要約されている。
【００２５】
実施例２−３
炉の後の移送ライン内でフィードに対し水と３８ＡＰＩナフサを同体積ずつ（フィードに対し合計１．３体積パーセント）添加して、オリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏ）残油をディレードコーキングに付した。この結果として、実施例１の高密度コークスよりも機械的に軟質である独特の予想外の顆粒状コークスが得られたが、コークス密度は１，０４１ｋｇ／ｍ３にとどまった。フィードに対するコークス体積はコークス０．３０〜０．３２ｍ３／フィードｍ３（コークス２．２ｆｔ３／フィードｂｂｌ）であった。
【００２６】
結果は、下表１に要約されている。
【００２７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５〜２０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された石油残油フィードを、最高５２０℃までのコーキング温度に加熱する工程；
（ｂ）水を含む揮発性液体を、前記加熱された残油中に注入する工程；
（ｄ）ディレードコーキングドラム内で前記残油をコーキングし、この残油からコーキング蒸気生成物を収集し前記ドラム内で塊としてコークス製品を形成する工程；
（ｅ）前記ドラム内で前記コークスの塊を急冷して固体コークス製品を生産する工程
を含むディレードコーキング方法。
【請求項２】
前記残油フィードがオリノコ重油（Ｏｒｉｎｏｃｏ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ）原油から誘導された常圧残油または減圧残油を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記残油フィードが、６〜１５°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記残油フィードが、８〜１０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記残油フィードが、６〜９°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記揮発性液体が、水および最高４００℃までのエンドポイントを有する軽質炭化水素油を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記揮発性液体が、水および最高２００℃までのエンドポイントを有するナフサを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記揮発性液体が、水および最高１５０℃までのエンドポイントを有するナフサを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記揮発性液体が、水および最高３５０℃までのエンドポイントを有する蒸留留出物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）第１の加熱ゾーン内で、５〜２０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された石油残油フィードを、前記残油が圧送可能液体となる温度に加熱する工程；
（ｂ）最高５２０℃までのコーキング温度に、炉内でさらに前記残油を加熱する工程；
（ｃ）移送ライン内を、炉からディレードコーキングドラムに、前記加熱した残油を導く工程；
（ｄ）前記移送ライン内で前記加熱した残油中に、水を含む揮発性液体を注入する工程；
（ｅ）前記コーキングドラム内の前記加熱した残油をコーキングに付し、前記コーキング中に生産された蒸気製品を塔頂留出物として除去し、前記ドラム内で塊として急冷性コークスを形成する工程；
（ｆ）前記ドラム内で前記コークス塊を急冷して固体コークス製品を生産する工程；
（ｇ）前記ドラムから前記急冷したコークス製品を取り出す工程
を含むディレードコーキング方法。
【請求項１１】
前記残油フィードがオリノコ重油（Ｏｒｉｎｏｃｏ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ）原油から誘導された常圧残油または減圧残油を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記残油フィードが、６〜１５°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記残油フィードが、８〜１０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記残油フィードが、６〜９°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記揮発性液体が、水および最高４００℃までのエンドポイントを有する軽質炭化水素油を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記揮発性液体が、水および最高２００℃までのエンドポイントを有するナフサを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記揮発性液体が、水および最高１５０℃までのエンドポイントを有するナフサを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記揮発性液体が、水および最高５００℃までのエンドポイントを有する蒸留留出物を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記ドラムの前記温度が４００〜５００℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記残油フィードが、オリノコ重油（Ｏｒｉｎｏｃｏ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ）原油から誘導された常圧残油または減圧残油を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）５〜２０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された石油残油フィードを、最高５２０℃までのコーキング温度に加熱する工程；
（ｂ）水を含む揮発性液体を、前記加熱された残油中に注入する工程；
（ｄ）ディレードコーキングドラム内で前記残油をコーキングし、この残油からコーキング蒸気生成物を収集し前記ドラム内で塊としてコークス製品を形成する工程；
（ｅ）前記ドラム内で前記コークスの塊を急冷して固体コークス製品を生産する工程
を含むディレードコーキング方法。
【請求項２】
前記残油フィードがオリノコ重油（Ｏｒｉｎｏｃｏ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ）原油から誘導された常圧残油または減圧残油を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記残油フィードが、６〜１５°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記残油フィードが、８〜１０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記残油フィードが、６〜９°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記揮発性液体が、水および最高４００℃までのエンドポイントを有する軽質炭化水素油を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記揮発性液体が、水および最高２００℃までのエンドポイントを有するナフサを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記揮発性液体が、水および最高１５０℃までのエンドポイントを有するナフサを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記揮発性液体が、水および最高３５０℃までのエンドポイントを有する蒸留留出物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）第１の加熱ゾーン内で、５〜２０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された石油残油フィードを、前記残油が圧送可能液体となる温度に加熱する工程；
（ｂ）最高５２０℃までのコーキング温度に、炉内でさらに前記残油を加熱する工程；
（ｃ）移送ライン内を、炉からディレードコーキングドラムに、前記加熱した残油を導く工程；
（ｄ）前記移送ライン内で前記加熱した残油中に、水を含む揮発性液体を注入する工程；
（ｅ）前記コーキングドラム内の前記加熱した残油をコーキングに付し、前記コーキング中に生産された蒸気製品を塔頂留出物として除去し、前記ドラム内で塊として急冷性コークスを形成する工程；
（ｆ）前記ドラム内で前記コークス塊を急冷して固体コークス製品を生産する工程；
（ｇ）前記ドラムから前記急冷したコークス製品を取り出す工程
を含むディレードコーキング方法。
【請求項１１】
前記残油フィードがオリノコ重油（Ｏｒｉｎｏｃｏ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ）原油から誘導された常圧残油または減圧残油を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記残油フィードが、６〜１５°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記残油フィードが、８〜１０°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記残油フィードが、６〜９°のＡＰＩ比重を有する重質原油から誘導された減圧残油を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記揮発性液体が、水および最高４００℃までのエンドポイントを有する軽質炭化水素油を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記揮発性液体が、水および最高２００℃までのエンドポイントを有するナフサを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記揮発性液体が、水および最高１５０℃までのエンドポイントを有するナフサを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記揮発性液体が、水および最高５００℃までのエンドポイントを有する蒸留留出物を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記ドラムの前記温度が４００〜５００℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記残油フィードが、オリノコ重油（Ｏｒｉｎｏｃｏ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ）原油から誘導された常圧残油または減圧残油を含む請求項１１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５３２９６１（Ｐ２０１２−５３２９６１Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９７１０（Ｐ２０１２−５１９７１０）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１２９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００５９１８
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１２９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００５９１８
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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