トナーおよびその製造方法
【課題】本発明は、バイオマス由来のロジンを含有し、カーボンブラックを着色材として含有してもトナーの帯電量が一定で、カブリやトナーの飛散性が低減されたトナー、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】モノマー成分として不均化ロジン６０〜７５重量％を含むバインダー樹脂、カーボンブラック、および不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物。
を含むことを特徴とするトナーにより、上記の課題を解決する。
【解決手段】モノマー成分として不均化ロジン６０〜７５重量％を含むバインダー樹脂、カーボンブラック、および不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物。
を含むことを特徴とするトナーにより、上記の課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、例えば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。
【０００３】
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程を実行して記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
帯電工程では、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる。露光工程では、帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する。現像工程では、トナーを撹拌して帯電させ、帯電させたトナーを感光体ドラム表面に供給して静電潜像を顕像化する。転写工程では、感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する。定着工程では、トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる。クリーニング工程では、トナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化する。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００５】
このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。
このうち混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、電荷制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーが製造される。
【０００６】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。
【０００７】
地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロであるものと考えられている。
【０００８】
このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。
このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。
【０００９】
電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
たとえば、特許文献１には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えるトナーを得ることができる、電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法による着色剤としてカーボンブラックを用いる溶融混練法トナーには、バインダー樹脂中のロジンの含有量を多くすると、カブリが発生する問題があった。
そこで、本発明は、バイオマス由来のロジンを含有し、カーボンブラックを着色材として含有してもトナーの帯電量が一定で、カブリやトナーの飛散性が低減されたトナー、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者は、鋭意努力研究を重ねた結果、トナーが、不均化ロジン６０〜７５重量％を含むバインダー樹脂、カーボンブラックおよび不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物を含むことにより、カブリやトナー飛散の発生を抑えることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、モノマー成分として不均化ロジン６０〜７５重量％を含むバインダー樹脂；カーボンブラック；および不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物；
を含むことを特徴とするトナーが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記バインダー樹脂が、芳香族ジカルボン酸、不均化ロジンおよび多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ｂとの混合物であるトナーが提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記バインダー樹脂が、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部のポリエステル樹脂Ａおよび該ポリエステル樹脂の軟化温度において１０3〜１０5Ｐａ・Ｓの粘度を有するポリエステル樹脂Ｂとを含むトナーが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記反応生成物が、前期バインダー樹脂に対して０.１〜５.０重量部の割合で含まれ、カーボンブラックの分散剤であるトナーが提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記反応生成物が、１０００〜８０００の分子量を有し、前記カーボンブラックに対して０.４〜１５重量％の割合で含有されているトナーが提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、少なくともバインダー樹脂とカーボンブラックと離型剤を含むトナーにおいて、前記バインダー樹脂が、芳香族ジカルボン酸、不均化ロジンおよび多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ｂとの混合して得られるバインダー樹脂と、カーボンブラックと、離型剤とを混合して混合物を作製する混合工程；
前記混合物に、不均化ロジンと多価アルコールとの反応物を混入し、溶融混練して混合物を作製する溶融混練工程；
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程；
前記粉砕物を分級する分級工程；および外添工程
とを含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、モノマー成分として不均化ロジンを６０〜７５重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加されることから、カブリやトナー飛散の発生が抑えられる。
この効果が得られるメカニズムとしては、以下のように推定される。すなわち、樹脂中のロジン成分とカーボンブラックとの相溶性が低いため、ロジン成分の含有量を多くするとカーボンブラックが樹脂中に均一に混ざり込みにくくなると考えられる。
このため、バインダー樹脂とカーボンブラックとの混合物に対して、高いせん断力を与えて分散させるようなマスターバッチ処理を行わずに、オープンロールや二軸混練機を用いてトナー材料を混練するだけでは、カーボンブラックを樹脂中に均一に分散させることが困難であった。
【００２０】
それに対して、モノマー成分として不均化ロジンを６０〜７５重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物を添加すると、カーボンブラックと樹脂中のロジン成分と親和性が高まり、バインダー樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されやすくなると考えられる。その結果、トナーの帯電量が安定し、カブリの発生を防止できたと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明によるトナーは、芳香族ジカルボン酸、ロジンおよび多価アルコールの重縮合により得られるポエリエステルＡと、多塩基酸および多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルＢとをバインダー樹脂として含有する。
上記のポリエステルＡの製造に用いられるロジンには、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で、副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン；松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジン；および伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンがある。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸およびサンダラコピマル酸等の樹脂酸の混合物を主成分としている。
【００２３】
ロジンの不均化反応は、通常、パラジウム活性炭触媒（米国特許第２１７７５３０号公報）、硫黄系触媒（特公昭４９−５３６０号公報）またはヨウ素系触媒（特開昭５１−３４８９６号公報）等を用いて行われる。
上記の不均化反応により２分子のロジンが反応し、１分子は２重結合が３つに増え、芳香族化合物となり、もう１分子は、共役２重結合の１つの２重結合が水素化され単独の２重結合を有する化合物となり、これらの不均化ロジンは、不安定な共役二重結合を有するロジンに比べて変質しにくいという特徴がある。
したがって、本発明におけるポリエステル樹脂Ａに用いられるロジンとしては、安定性の観点から不均化ロジンが好ましい。
【００２４】
不均化ロジンの主成分は、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、不均化ロジンをポリエステルの構成成分として導入することによって、不均化ロジン以外のロジンを用いる場合よりも見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。
したがって、本発明において用いられている用語「ロジン」とは、上記のトールロジン、ガムロジンおよびウッドロジンに加えて、これらロジンの不均化反応により得られる不均化ロジンを含むものである。
【００２５】
１．トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を主成分とし、本発明に係るトナーの製造方法によって製造される。本発明に係るトナーの製造方法は、乾式法による粒子形成方法であり、混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。
【００２６】
（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、結着樹脂、着色剤を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて添加剤を加える。添加剤としては、磁性粉、離型剤、電荷制御剤などが挙げられる。
【００２７】
バインダー樹脂（結着樹脂）
本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを含有する。
ポリエステル樹脂は、透明性に優れ、トナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の原料として好適である。
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、出発物質として多塩基酸などの酸成分と多価アルコールとを重縮合して得られる。
【００２８】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、公知の重縮合の反応方法によって製造される。
反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。また、加圧により反応温度を上昇させること、減圧または常圧下で不活性ガスを流すこと、などによって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂Ａの作製においては、出発物質の酸成分として、芳香族ジカルボン酸およびロジンを用い、出発物質の多価アルコールとして、３価以上のアルコールを用いる。芳香族ジカルボン酸と３価以上のアルコールとの反応によって、適度な分岐を有するポリオール構造が形成される。ポリエステル樹脂が適度な分岐構造を含むことにより、樹脂の軟化温度を極端に大きくすることなくトナーの低温定着性を維持するとともに、樹脂の分子量分布を広くすることができ、高分子量側に分布の広い樹脂を得ることができるので、トナーの耐オフセット性が良好になる。
【００３０】
ポリエステル樹脂Ａに用いられる芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂Ａの酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸の代わりに、芳香族ジカルボン酸無水物、または低級アルキルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸誘導体を用いてもよい。上記の芳香族ジカルボン酸化合物のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、および、それらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３１】
テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる。このうち、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００３２】
これらの芳香族ジカルボン酸化合物は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００３３】
ポリエステル樹脂Ａに用いられる多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの多価アルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。このうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手も容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、芳香族ジカルボン酸化合物に対する多価アルコールのモル比は、１.０５〜１.６５であることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物に対する多価アルコールのモル比が１.０５未満の場合、樹脂の高分子量側の分子量分布が広くなり、Ｔｍが高くなることによってトナーの低温定着性が低下し、また、分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こる。
多価アルコールのモル比が１.６５を超える場合、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少ないので、軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下する。
【００３５】
上記のように、ポリエステル樹脂Ａは、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、多価アルコールとを重縮合して得られる。本発明は、環境安全性に優れたトナーを得るために、ポリエステル樹脂Ａの前提となる構成として、出発物質全量におけるロジンの含有量を６０重量％以上としている。
【００３６】
ロジンの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ１００重量部に対して６０〜７５重量部が好ましい。
ロジンの含有量が６０重量部未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低く、ロジンの含有量が７５重量部を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００３７】
ポリエステル樹脂Ａは、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸化合物およびロジン以外に、脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。
【００３８】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸等が挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、０.５〜１５モルであることが好ましく、１〜１３モルであることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。
【００４０】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ポリカルボン酸のうち、反応性の観点から、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００４１】
ポリエステル樹脂Ａ中の３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、０.１〜５モルであることが好ましく、０.５〜３モルであることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０.１モル未満であると、ポリエステル樹脂Ａの分岐構造が充分でなく、高分子量側に分布の広いポリエステル樹脂Ａを得ることができないので、トナーの耐オフセット性が低下するおそれがある。また、５モルを超えると、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度が高くなるので、トナーの低温定着性が低下するおそれがある。
【００４２】
またポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールとして、３価以上のアルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。
【００４３】
脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブテンジオール、２−メチルー１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルー２−メチルプロパンー１,３−ジオール、２−ブチルー２−エチルプロパンー１,３−ジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチルー１,５−ペンタンジオール、２−エチルー１,３−ヘキサンジオール、２,４−ジメチルー１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチルー１,３−ペンタンジオール、１,７−へプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−ヒドロキシー２,２−ジメチルプロピルー３−ヒドロキシー２,２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ジオールの含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、５〜２０モルであることが好ましい。
【００４５】
エーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２〜１６モルとなるよう付加されることが好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂Ａ中のエーテル化ジフェノールの含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、５〜３５モルであることが好ましい。
【００４７】
ポリエステル樹脂Ａの含有量は、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの含有量が２０重量部未満であると、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれる。また、ポリエステル樹脂Ａの含有量が６０重量部を超えると、ロジンの含有量が高くなるため、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ｂは、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量かつ高粘度を有することが好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂Ｂの酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を用いることができる。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂが含む芳香族ジカルボン酸化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。またポリエステル樹脂Ｂは、出発物質の酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸化合物以外に、ポリエステル樹脂Ａと同様の脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。これらの酸成分は、ポリエステル樹脂ＡおよびＢで同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂Ｂの酸成分として、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸等の多塩基酸、その酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルを用いることができる。
【００５１】
飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、および飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５２】
不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【００５３】
飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。また、必要に応じ、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を用いてもよい。
【００５４】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂Ａと同様に、３価以上のアルコール、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、ポリエステル樹脂Ａと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。また、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類を用いてもよい。多価アルコールは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じてステアリルアルコール等のモノアルコール類を、本発明の効果を損なわない範囲内で用いてもよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂Ｂの粘度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度において１０3〜１０5Ｐａ・ｓが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度が１０3Ｐａ・ｓ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が得られない。
また、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度Ｂが１０5Ｐａ・ｓを超えると、混練時におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの分散性が不均一となる。その結果トナー粒子においてポリエステル樹脂Ａの比率が高い部分は破壊され易く、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生する。このような微粉により、粒度分布および帯電分布が広くなり、画像かぶりなどの不具合が生じる。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃が好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーの保存性が不充分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集しやすくなり、現像不良が発生する。またホットオフセットが発生し始める温度（以後、「ホットオフセット開始温度」と記す）が低下する。
【００５７】
「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。またポリエステル樹脂Ａ、Ｂのガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生する。
【００５８】
結着樹脂には、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂等のポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂等、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
【００５９】
着色剤
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用してもよい。染料および顔料のうち、顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。
【００６０】
着色材はポリエステル樹脂中に均一に分散させるために、モノマー成分として不均化ロジンを６０〜７５重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加する方法を取った。カーボンブラックと樹脂中のロジン成分と親和性が高まり、バインダー樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されやすくなると考えられる。
【００６１】
混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。
【００６２】
トナー中の着色剤濃度は、カーボンブラックなどの黒色の着色剤の場合、５〜１２重量％が好ましく、６〜８重量％がより好ましい。
黒色以外の着色剤濃度は、３〜８重量％が好ましく、４〜６重量％がより好ましい。マスターバッチを用いる場合には、トナー中の着色剤濃度が上記範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整することが好ましい。着色剤濃度が上記範囲内であることにより、着色剤の添加によるフィラー効果を抑え、かつ、高い着色力を有するトナーを得ることができ、また、充分な画像濃度を有し、発色性が高く、画像品位に優れる良好な画像を形成することができる。
【００６３】
磁性粉
本発明のトナーに含まれる磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、および各種フェライトなどが挙げられる。
【００６４】
離型剤
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナウバワックス（カルナバワックス）、およびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、ならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーに含まれる離型剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は特に制限されず、結着樹脂、着色剤などの他の成分の種類および含有量、作製しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、３重量部〜１０重量部である。離型剤の添加量が３重量部未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上しない。離型剤の添加量が１０重量部を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができない。またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生する。
【００６６】
離型剤の融点（Ｔｍ）は、５０〜１８０℃であることが好ましい。
融点が５０℃未満であると、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生する。
また、融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しない。
【００６７】
電荷制御剤
本発明のトナーに含まれる電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。
【００６８】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００６９】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸ならびにサリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、サリチル酸塩化合物、ナフトール酸ならびにナフトール酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、ナフトール酸塩化合物、ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。
【００７０】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部が好ましい。
【００７１】
混合工程Ｓ１で用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置や、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７２】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、前記混合工程で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、結着樹脂中に着色剤を必要に応じて添加された添加剤が分散した溶融混練物を作製する。
【００７３】
溶融混練工程で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製で用いられる上記の混練機と同様のものを使用できる。複数の混練機を用いて溶融混練を行ってもよい。
【００７４】
溶融混練の温度は、使用する混練機によるが、８０〜２００℃であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、結着樹脂中に、着色剤を必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。
【００７５】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。
【００７６】
冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、体積平均粒径１００μｍ〜５ｍｍ程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、たとえば、体積平均粒径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００７７】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、前記冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
【００７８】
分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００７９】
分級後に得られる未外添トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍであることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。
未外添トナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生する。未外添トナーの体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きいため、高精細な画像を得られない。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。
【００８０】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、前記分級工程Ｓ４で得られた未外添トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いることもできる。
【００８１】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００８２】
外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜５重量部であることが好ましい。
【００８３】
外添剤の１次粒子の個数平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
外添剤の１次粒子の個数平均粒径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。
【００８４】
外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。
外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性が付与できる。
【００８５】
２．トナー
本発明のトナーは、上記の実施形態であるトナーの製造方法で製造される。上記のトナーの製造方法によって得られるトナーは、機械的強度が充分で、耐ホットオフセット性および帯電安定性に優れる。
【００８６】
３．現像剤
本発明に係るトナーは、トナーのみからなる１成分現像剤として用いることができ、また、キャリアと混合して２成分現像剤として用いることもできる。
【００８７】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【００８８】
被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。
【００８９】
また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００９０】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
キャリアの粒子径が１００μｍ以下であることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。
【００９１】
さらにキャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上である。
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０.５０ｃｍ2の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【００９２】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。
一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となる。
また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れやすくなる。
【００９３】
２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。
【実施例】
【００９４】
実施例１
［ポリエステル樹脂Ａの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（（商品名ロンヂスＲ、荒川化学工業社製：酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン３００ｇ、および１,３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラーｎ−ブチルチタネート１.７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ（ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１２℃、重量平均分子量２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０００ｇを得た。
【００９５】
［ポリエステル樹脂Ｂの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管の付いた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇ、および無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（（商品名ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業社製）３５０ｇ、およびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（商品名ニューポールＢＰ−3Ｐ、三洋化成工業社製）４５０ｇ、反応触媒として、テトラーｎ−ブチルチタネート１.３８ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２２０℃で１０時間重縮合反応させ、次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移温度６１℃、軟化温度１４７℃、重量平均分子量２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８、酸価２２ｍｍＨｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）１５００ｇを得た。
【００９６】
［反応生成物Ｃの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（（商品名ロンヂスＲ、荒川化学工業社製：酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン４００ｇ、および１,３−プロパンジオール２００ｇ、反応触媒としてテトラーｎ−ブチルチタネート１.７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で６時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｃ（ガラス転移温度５５℃、軟化温度１１１℃、重量平均分子量２５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０５０ｇを得た。
【００９７】
＜混合工程Ｓ１＞
ポリエステル樹脂Ａ１と、ポリエステル樹脂Ｂと、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学社製）と、反応生成物Ｃと、電荷制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）と、シランカップリング剤（商品名：Ｚ−６０４０、東レダウコーニング株式会社製）と離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−１３０ Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点：１２７℃）を、以下：
ポリエステル樹脂Ａ： ３５.４部
ポリエステル樹脂Ｂ； ５３.２部
カーボンブラック： ７.１部
反応生成物Ｃ： ２.０部
電荷制御剤： １.４部
離型剤： ０.９部
の割合でヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）を用いて１０分間混合し、混合物４９００ｇを作成した。
【００９８】
＜溶融混練工程Ｓ２＞
前記混合工程Ｓ１で得た混合物４９００ｇを、混練機（商品名：ニ軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練し、溶融混練物４０００ｇを得た。
【００９９】
＜冷却粉砕工程Ｓ３＞
前記溶融混練工程Ｓ２で得た溶融混練物４０００ｇを、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕した。
【０１００】
＜分級工程Ｓ４＞
前記冷却粉砕工程Ｓ３で得た粉砕物３５００ｇを、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、未外添トナー３０００ｇを得た。
【０１０１】
＜外添工程Ｓ５＞
前記分級工程Ｓ４で得た未外添トナー１００重量部（５００ｇ）に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理された疎水性シリカ微粉子Ａ（商品名Ｒ９７４、日本アエロジル社製）（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）および酸化チタン（商品名Ｔ８０５、日本アエロジル社製）（ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）０．５重量部（２．５ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０２】
実施例２
多価アルコールとポリマーの反応生成物の添加部数を０.０５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０３】
実施例３
多価アルコールとポリマーの反応生成物の添加部数を８.０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０４】
比較例１
モノマー成分として不均化ロジンを１０重量%に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０５】
比較例２
モノマー成分として不均化ロジンを１０重量%に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２のトナー（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（２０００ｇ）を得た。
【０１０６】
比較例３
モノマー成分として不均化ロジンを１０重量%に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３のトナー（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０７】
［かぶり濃度］
白度計（商品名：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業社製）を用いて、非画像部（０％濃度）の白色度を測定し、予め測定しておいた印字前の白色度との差を求め、その差をかぶり濃度とし、下記の基準で評価した。
【０１０８】
かぶり濃度の評価基準は次のとおりである。
「Ｇ」：good（良好）：かぶり濃度が０.５未満である。肉眼でかぶりをほとんど確認できない。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：実使用上問題なし。かぶり濃度が０.５〜１.０未満である。肉眼でかぶりを少し確認できる。
「Ｂ」：bad（不良）：かぶり濃度が１.０以上である。肉眼でかぶりを明確に確認できる。
【０１０９】
帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果を用いて、以下の基準で帯電安定性を評価した。
「Ｇ」：good（良好）：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果が○である。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果のうち、少なくとも１つが△であり、×がない。
「Ｂ」：bad（不良）：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果のうち、少なくとも１つが×である
【０１１０】
［保存性］
保存性は、メッシュアップ率を用いて評価した。トナー１００ｇをポリエチレン製の容器に入れて密封し、５０℃の恒温槽にて４８時間放置した。２００メッシュ網を搭載した振動式ふるい機にて、放置した後のトナーを６０Ｈｚで１分間振動させ、メッシュ網上に残留するトナーの重量を測定した。メッシュ網上に残留するトナーの割合をメッシュアップ率とし、下記式（１）：
メッシュアップ率（％）
＝｛メッシュ網上に残留するトナーの重量（ｇ）／１００（ｇ）｝×１００ （１）
に基づいて、メッシュアップ率を算出した。メッシュアップ率が低いほど、高温環境下でのトナーの保存性が良好であることを示す。
【０１１１】
［トナー飛散］
トナー飛散は、実機におけるエージングにて評価を行った。
飛散の評価は以下の基準で行った。
「Ｇ」：good（良好）：肉眼でかぶりをほとんど確認できない。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：実使用上問題なし。肉眼で少し確認できる。
「Ｂ」：bad（不良）：肉眼で明確に確認できる。
【０１１２】
「Ｇ」：good（良好）：全評価項目が「Ｇ」である。
「Ｂ」：bad（不良）：全評価項目に１つでも「Ｂ」がある。
「ＮＢ」：No bad：上記以外
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１は、グリセリンの添加量が適度なので、カブリ濃度及び保存性の良好な結果が得られた。しかしながら、実施例3では、水和性の高いグリセリン濃度が高くなったため、保存性が悪化したと考えられる。
【０１１５】
これらの結果から、モノマー成分として不均化ロジンを６５〜７０重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加すると、カーボンブラックと樹脂中のロジン成分と親和性が高まり、バインダー樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されやすくなると考えられる。その結果、トナーの帯電量が安定し、カブリの発生を防止できたと推定される。
【０１１６】
これらの結果から、モノマー成分として不均化ロジンを６５〜７０重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加すると、カーボンブラックと樹脂中のロジン成分と親和性が高まり、バインダー樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されやすくなると考えられる。その結果、トナーの帯電量が安定し、カブリの発生を防止できたと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、モノマー成分として不均化ロジンを６５〜７０重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加されることから、カブリやトナー飛散の発生が抑えられたトナーが提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、例えば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。
【０００３】
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程を実行して記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
帯電工程では、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる。露光工程では、帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する。現像工程では、トナーを撹拌して帯電させ、帯電させたトナーを感光体ドラム表面に供給して静電潜像を顕像化する。転写工程では、感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する。定着工程では、トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる。クリーニング工程では、トナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化する。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００５】
このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。
このうち混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、電荷制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーが製造される。
【０００６】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。
【０００７】
地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロであるものと考えられている。
【０００８】
このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。
このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。
【０００９】
電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
たとえば、特許文献１には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えるトナーを得ることができる、電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法による着色剤としてカーボンブラックを用いる溶融混練法トナーには、バインダー樹脂中のロジンの含有量を多くすると、カブリが発生する問題があった。
そこで、本発明は、バイオマス由来のロジンを含有し、カーボンブラックを着色材として含有してもトナーの帯電量が一定で、カブリやトナーの飛散性が低減されたトナー、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者は、鋭意努力研究を重ねた結果、トナーが、不均化ロジン６０〜７５重量％を含むバインダー樹脂、カーボンブラックおよび不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物を含むことにより、カブリやトナー飛散の発生を抑えることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、モノマー成分として不均化ロジン６０〜７５重量％を含むバインダー樹脂；カーボンブラック；および不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物；
を含むことを特徴とするトナーが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記バインダー樹脂が、芳香族ジカルボン酸、不均化ロジンおよび多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ｂとの混合物であるトナーが提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記バインダー樹脂が、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部のポリエステル樹脂Ａおよび該ポリエステル樹脂の軟化温度において１０3〜１０5Ｐａ・Ｓの粘度を有するポリエステル樹脂Ｂとを含むトナーが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記反応生成物が、前期バインダー樹脂に対して０.１〜５.０重量部の割合で含まれ、カーボンブラックの分散剤であるトナーが提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記反応生成物が、１０００〜８０００の分子量を有し、前記カーボンブラックに対して０.４〜１５重量％の割合で含有されているトナーが提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、少なくともバインダー樹脂とカーボンブラックと離型剤を含むトナーにおいて、前記バインダー樹脂が、芳香族ジカルボン酸、不均化ロジンおよび多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ｂとの混合して得られるバインダー樹脂と、カーボンブラックと、離型剤とを混合して混合物を作製する混合工程；
前記混合物に、不均化ロジンと多価アルコールとの反応物を混入し、溶融混練して混合物を作製する溶融混練工程；
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程；
前記粉砕物を分級する分級工程；および外添工程
とを含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、モノマー成分として不均化ロジンを６０〜７５重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加されることから、カブリやトナー飛散の発生が抑えられる。
この効果が得られるメカニズムとしては、以下のように推定される。すなわち、樹脂中のロジン成分とカーボンブラックとの相溶性が低いため、ロジン成分の含有量を多くするとカーボンブラックが樹脂中に均一に混ざり込みにくくなると考えられる。
このため、バインダー樹脂とカーボンブラックとの混合物に対して、高いせん断力を与えて分散させるようなマスターバッチ処理を行わずに、オープンロールや二軸混練機を用いてトナー材料を混練するだけでは、カーボンブラックを樹脂中に均一に分散させることが困難であった。
【００２０】
それに対して、モノマー成分として不均化ロジンを６０〜７５重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物を添加すると、カーボンブラックと樹脂中のロジン成分と親和性が高まり、バインダー樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されやすくなると考えられる。その結果、トナーの帯電量が安定し、カブリの発生を防止できたと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明によるトナーは、芳香族ジカルボン酸、ロジンおよび多価アルコールの重縮合により得られるポエリエステルＡと、多塩基酸および多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルＢとをバインダー樹脂として含有する。
上記のポリエステルＡの製造に用いられるロジンには、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で、副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン；松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジン；および伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンがある。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸およびサンダラコピマル酸等の樹脂酸の混合物を主成分としている。
【００２３】
ロジンの不均化反応は、通常、パラジウム活性炭触媒（米国特許第２１７７５３０号公報）、硫黄系触媒（特公昭４９−５３６０号公報）またはヨウ素系触媒（特開昭５１−３４８９６号公報）等を用いて行われる。
上記の不均化反応により２分子のロジンが反応し、１分子は２重結合が３つに増え、芳香族化合物となり、もう１分子は、共役２重結合の１つの２重結合が水素化され単独の２重結合を有する化合物となり、これらの不均化ロジンは、不安定な共役二重結合を有するロジンに比べて変質しにくいという特徴がある。
したがって、本発明におけるポリエステル樹脂Ａに用いられるロジンとしては、安定性の観点から不均化ロジンが好ましい。
【００２４】
不均化ロジンの主成分は、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、不均化ロジンをポリエステルの構成成分として導入することによって、不均化ロジン以外のロジンを用いる場合よりも見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。
したがって、本発明において用いられている用語「ロジン」とは、上記のトールロジン、ガムロジンおよびウッドロジンに加えて、これらロジンの不均化反応により得られる不均化ロジンを含むものである。
【００２５】
１．トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を主成分とし、本発明に係るトナーの製造方法によって製造される。本発明に係るトナーの製造方法は、乾式法による粒子形成方法であり、混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。
【００２６】
（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、結着樹脂、着色剤を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて添加剤を加える。添加剤としては、磁性粉、離型剤、電荷制御剤などが挙げられる。
【００２７】
バインダー樹脂（結着樹脂）
本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを含有する。
ポリエステル樹脂は、透明性に優れ、トナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の原料として好適である。
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、出発物質として多塩基酸などの酸成分と多価アルコールとを重縮合して得られる。
【００２８】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、公知の重縮合の反応方法によって製造される。
反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。また、加圧により反応温度を上昇させること、減圧または常圧下で不活性ガスを流すこと、などによって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂Ａの作製においては、出発物質の酸成分として、芳香族ジカルボン酸およびロジンを用い、出発物質の多価アルコールとして、３価以上のアルコールを用いる。芳香族ジカルボン酸と３価以上のアルコールとの反応によって、適度な分岐を有するポリオール構造が形成される。ポリエステル樹脂が適度な分岐構造を含むことにより、樹脂の軟化温度を極端に大きくすることなくトナーの低温定着性を維持するとともに、樹脂の分子量分布を広くすることができ、高分子量側に分布の広い樹脂を得ることができるので、トナーの耐オフセット性が良好になる。
【００３０】
ポリエステル樹脂Ａに用いられる芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂Ａの酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸の代わりに、芳香族ジカルボン酸無水物、または低級アルキルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸誘導体を用いてもよい。上記の芳香族ジカルボン酸化合物のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、および、それらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３１】
テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる。このうち、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００３２】
これらの芳香族ジカルボン酸化合物は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００３３】
ポリエステル樹脂Ａに用いられる多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの多価アルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。このうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手も容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、芳香族ジカルボン酸化合物に対する多価アルコールのモル比は、１.０５〜１.６５であることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物に対する多価アルコールのモル比が１.０５未満の場合、樹脂の高分子量側の分子量分布が広くなり、Ｔｍが高くなることによってトナーの低温定着性が低下し、また、分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こる。
多価アルコールのモル比が１.６５を超える場合、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少ないので、軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下する。
【００３５】
上記のように、ポリエステル樹脂Ａは、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、多価アルコールとを重縮合して得られる。本発明は、環境安全性に優れたトナーを得るために、ポリエステル樹脂Ａの前提となる構成として、出発物質全量におけるロジンの含有量を６０重量％以上としている。
【００３６】
ロジンの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ１００重量部に対して６０〜７５重量部が好ましい。
ロジンの含有量が６０重量部未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低く、ロジンの含有量が７５重量部を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００３７】
ポリエステル樹脂Ａは、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸化合物およびロジン以外に、脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。
【００３８】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸等が挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、０.５〜１５モルであることが好ましく、１〜１３モルであることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。
【００４０】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ポリカルボン酸のうち、反応性の観点から、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００４１】
ポリエステル樹脂Ａ中の３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、０.１〜５モルであることが好ましく、０.５〜３モルであることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０.１モル未満であると、ポリエステル樹脂Ａの分岐構造が充分でなく、高分子量側に分布の広いポリエステル樹脂Ａを得ることができないので、トナーの耐オフセット性が低下するおそれがある。また、５モルを超えると、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度が高くなるので、トナーの低温定着性が低下するおそれがある。
【００４２】
またポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールとして、３価以上のアルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。
【００４３】
脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブテンジオール、２−メチルー１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルー２−メチルプロパンー１,３−ジオール、２−ブチルー２−エチルプロパンー１,３−ジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチルー１,５−ペンタンジオール、２−エチルー１,３−ヘキサンジオール、２,４−ジメチルー１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチルー１,３−ペンタンジオール、１,７−へプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−ヒドロキシー２,２−ジメチルプロピルー３−ヒドロキシー２,２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ジオールの含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、５〜２０モルであることが好ましい。
【００４５】
エーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２〜１６モルとなるよう付加されることが好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂Ａ中のエーテル化ジフェノールの含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、５〜３５モルであることが好ましい。
【００４７】
ポリエステル樹脂Ａの含有量は、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの含有量が２０重量部未満であると、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれる。また、ポリエステル樹脂Ａの含有量が６０重量部を超えると、ロジンの含有量が高くなるため、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ｂは、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量かつ高粘度を有することが好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂Ｂの酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を用いることができる。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂが含む芳香族ジカルボン酸化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。またポリエステル樹脂Ｂは、出発物質の酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸化合物以外に、ポリエステル樹脂Ａと同様の脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。これらの酸成分は、ポリエステル樹脂ＡおよびＢで同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂Ｂの酸成分として、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸等の多塩基酸、その酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルを用いることができる。
【００５１】
飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、および飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５２】
不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【００５３】
飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。また、必要に応じ、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を用いてもよい。
【００５４】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂Ａと同様に、３価以上のアルコール、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、ポリエステル樹脂Ａと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。また、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類を用いてもよい。多価アルコールは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じてステアリルアルコール等のモノアルコール類を、本発明の効果を損なわない範囲内で用いてもよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂Ｂの粘度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度において１０3〜１０5Ｐａ・ｓが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度が１０3Ｐａ・ｓ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が得られない。
また、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度Ｂが１０5Ｐａ・ｓを超えると、混練時におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの分散性が不均一となる。その結果トナー粒子においてポリエステル樹脂Ａの比率が高い部分は破壊され易く、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生する。このような微粉により、粒度分布および帯電分布が広くなり、画像かぶりなどの不具合が生じる。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃が好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーの保存性が不充分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集しやすくなり、現像不良が発生する。またホットオフセットが発生し始める温度（以後、「ホットオフセット開始温度」と記す）が低下する。
【００５７】
「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。またポリエステル樹脂Ａ、Ｂのガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生する。
【００５８】
結着樹脂には、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂等のポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂等、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
【００５９】
着色剤
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用してもよい。染料および顔料のうち、顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。
【００６０】
着色材はポリエステル樹脂中に均一に分散させるために、モノマー成分として不均化ロジンを６０〜７５重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加する方法を取った。カーボンブラックと樹脂中のロジン成分と親和性が高まり、バインダー樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されやすくなると考えられる。
【００６１】
混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。
【００６２】
トナー中の着色剤濃度は、カーボンブラックなどの黒色の着色剤の場合、５〜１２重量％が好ましく、６〜８重量％がより好ましい。
黒色以外の着色剤濃度は、３〜８重量％が好ましく、４〜６重量％がより好ましい。マスターバッチを用いる場合には、トナー中の着色剤濃度が上記範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整することが好ましい。着色剤濃度が上記範囲内であることにより、着色剤の添加によるフィラー効果を抑え、かつ、高い着色力を有するトナーを得ることができ、また、充分な画像濃度を有し、発色性が高く、画像品位に優れる良好な画像を形成することができる。
【００６３】
磁性粉
本発明のトナーに含まれる磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、および各種フェライトなどが挙げられる。
【００６４】
離型剤
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナウバワックス（カルナバワックス）、およびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、ならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーに含まれる離型剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は特に制限されず、結着樹脂、着色剤などの他の成分の種類および含有量、作製しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、３重量部〜１０重量部である。離型剤の添加量が３重量部未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上しない。離型剤の添加量が１０重量部を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができない。またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生する。
【００６６】
離型剤の融点（Ｔｍ）は、５０〜１８０℃であることが好ましい。
融点が５０℃未満であると、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生する。
また、融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しない。
【００６７】
電荷制御剤
本発明のトナーに含まれる電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。
【００６８】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００６９】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸ならびにサリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、サリチル酸塩化合物、ナフトール酸ならびにナフトール酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、ナフトール酸塩化合物、ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。
【００７０】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部が好ましい。
【００７１】
混合工程Ｓ１で用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置や、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７２】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、前記混合工程で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、結着樹脂中に着色剤を必要に応じて添加された添加剤が分散した溶融混練物を作製する。
【００７３】
溶融混練工程で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製で用いられる上記の混練機と同様のものを使用できる。複数の混練機を用いて溶融混練を行ってもよい。
【００７４】
溶融混練の温度は、使用する混練機によるが、８０〜２００℃であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、結着樹脂中に、着色剤を必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。
【００７５】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。
【００７６】
冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、体積平均粒径１００μｍ〜５ｍｍ程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、たとえば、体積平均粒径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００７７】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、前記冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
【００７８】
分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００７９】
分級後に得られる未外添トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍであることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。
未外添トナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生する。未外添トナーの体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きいため、高精細な画像を得られない。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。
【００８０】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、前記分級工程Ｓ４で得られた未外添トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いることもできる。
【００８１】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００８２】
外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜５重量部であることが好ましい。
【００８３】
外添剤の１次粒子の個数平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
外添剤の１次粒子の個数平均粒径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。
【００８４】
外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。
外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性が付与できる。
【００８５】
２．トナー
本発明のトナーは、上記の実施形態であるトナーの製造方法で製造される。上記のトナーの製造方法によって得られるトナーは、機械的強度が充分で、耐ホットオフセット性および帯電安定性に優れる。
【００８６】
３．現像剤
本発明に係るトナーは、トナーのみからなる１成分現像剤として用いることができ、また、キャリアと混合して２成分現像剤として用いることもできる。
【００８７】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【００８８】
被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。
【００８９】
また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００９０】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
キャリアの粒子径が１００μｍ以下であることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。
【００９１】
さらにキャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上である。
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０.５０ｃｍ2の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【００９２】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。
一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となる。
また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れやすくなる。
【００９３】
２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。
【実施例】
【００９４】
実施例１
［ポリエステル樹脂Ａの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（（商品名ロンヂスＲ、荒川化学工業社製：酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン３００ｇ、および１,３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラーｎ−ブチルチタネート１.７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ（ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１２℃、重量平均分子量２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０００ｇを得た。
【００９５】
［ポリエステル樹脂Ｂの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管の付いた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇ、および無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（（商品名ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業社製）３５０ｇ、およびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（商品名ニューポールＢＰ−3Ｐ、三洋化成工業社製）４５０ｇ、反応触媒として、テトラーｎ−ブチルチタネート１.３８ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２２０℃で１０時間重縮合反応させ、次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移温度６１℃、軟化温度１４７℃、重量平均分子量２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８、酸価２２ｍｍＨｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）１５００ｇを得た。
【００９６】
［反応生成物Ｃの作製］
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（（商品名ロンヂスＲ、荒川化学工業社製：酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン４００ｇ、および１,３−プロパンジオール２００ｇ、反応触媒としてテトラーｎ−ブチルチタネート１.７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で６時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｃ（ガラス転移温度５５℃、軟化温度１１１℃、重量平均分子量２５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０５０ｇを得た。
【００９７】
＜混合工程Ｓ１＞
ポリエステル樹脂Ａ１と、ポリエステル樹脂Ｂと、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学社製）と、反応生成物Ｃと、電荷制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）と、シランカップリング剤（商品名：Ｚ−６０４０、東レダウコーニング株式会社製）と離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−１３０ Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点：１２７℃）を、以下：
ポリエステル樹脂Ａ： ３５.４部
ポリエステル樹脂Ｂ； ５３.２部
カーボンブラック： ７.１部
反応生成物Ｃ： ２.０部
電荷制御剤： １.４部
離型剤： ０.９部
の割合でヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）を用いて１０分間混合し、混合物４９００ｇを作成した。
【００９８】
＜溶融混練工程Ｓ２＞
前記混合工程Ｓ１で得た混合物４９００ｇを、混練機（商品名：ニ軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練し、溶融混練物４０００ｇを得た。
【００９９】
＜冷却粉砕工程Ｓ３＞
前記溶融混練工程Ｓ２で得た溶融混練物４０００ｇを、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕した。
【０１００】
＜分級工程Ｓ４＞
前記冷却粉砕工程Ｓ３で得た粉砕物３５００ｇを、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、未外添トナー３０００ｇを得た。
【０１０１】
＜外添工程Ｓ５＞
前記分級工程Ｓ４で得た未外添トナー１００重量部（５００ｇ）に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理された疎水性シリカ微粉子Ａ（商品名Ｒ９７４、日本アエロジル社製）（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）および酸化チタン（商品名Ｔ８０５、日本アエロジル社製）（ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）０．５重量部（２．５ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０２】
実施例２
多価アルコールとポリマーの反応生成物の添加部数を０.０５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０３】
実施例３
多価アルコールとポリマーの反応生成物の添加部数を８.０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０４】
比較例１
モノマー成分として不均化ロジンを１０重量%に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０５】
比較例２
モノマー成分として不均化ロジンを１０重量%に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２のトナー（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）（２０００ｇ）を得た。
【０１０６】
比較例３
モノマー成分として不均化ロジンを１０重量%に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３のトナー（体積平均粒径６.７μｍ、ＣＶ値２５％）２０００ｇを得た。
【０１０７】
［かぶり濃度］
白度計（商品名：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業社製）を用いて、非画像部（０％濃度）の白色度を測定し、予め測定しておいた印字前の白色度との差を求め、その差をかぶり濃度とし、下記の基準で評価した。
【０１０８】
かぶり濃度の評価基準は次のとおりである。
「Ｇ」：good（良好）：かぶり濃度が０.５未満である。肉眼でかぶりをほとんど確認できない。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：実使用上問題なし。かぶり濃度が０.５〜１.０未満である。肉眼でかぶりを少し確認できる。
「Ｂ」：bad（不良）：かぶり濃度が１.０以上である。肉眼でかぶりを明確に確認できる。
【０１０９】
帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果を用いて、以下の基準で帯電安定性を評価した。
「Ｇ」：good（良好）：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果が○である。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果のうち、少なくとも１つが△であり、×がない。
「Ｂ」：bad（不良）：帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の評価結果のうち、少なくとも１つが×である
【０１１０】
［保存性］
保存性は、メッシュアップ率を用いて評価した。トナー１００ｇをポリエチレン製の容器に入れて密封し、５０℃の恒温槽にて４８時間放置した。２００メッシュ網を搭載した振動式ふるい機にて、放置した後のトナーを６０Ｈｚで１分間振動させ、メッシュ網上に残留するトナーの重量を測定した。メッシュ網上に残留するトナーの割合をメッシュアップ率とし、下記式（１）：
メッシュアップ率（％）
＝｛メッシュ網上に残留するトナーの重量（ｇ）／１００（ｇ）｝×１００ （１）
に基づいて、メッシュアップ率を算出した。メッシュアップ率が低いほど、高温環境下でのトナーの保存性が良好であることを示す。
【０１１１】
［トナー飛散］
トナー飛散は、実機におけるエージングにて評価を行った。
飛散の評価は以下の基準で行った。
「Ｇ」：good（良好）：肉眼でかぶりをほとんど確認できない。
「ＮＢ」：not bad（悪くない）：実使用上問題なし。肉眼で少し確認できる。
「Ｂ」：bad（不良）：肉眼で明確に確認できる。
【０１１２】
「Ｇ」：good（良好）：全評価項目が「Ｇ」である。
「Ｂ」：bad（不良）：全評価項目に１つでも「Ｂ」がある。
「ＮＢ」：No bad：上記以外
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１は、グリセリンの添加量が適度なので、カブリ濃度及び保存性の良好な結果が得られた。しかしながら、実施例3では、水和性の高いグリセリン濃度が高くなったため、保存性が悪化したと考えられる。
【０１１５】
これらの結果から、モノマー成分として不均化ロジンを６５〜７０重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加すると、カーボンブラックと樹脂中のロジン成分と親和性が高まり、バインダー樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されやすくなると考えられる。その結果、トナーの帯電量が安定し、カブリの発生を防止できたと推定される。
【０１１６】
これらの結果から、モノマー成分として不均化ロジンを６５〜７０重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加すると、カーボンブラックと樹脂中のロジン成分と親和性が高まり、バインダー樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されやすくなると考えられる。その結果、トナーの帯電量が安定し、カブリの発生を防止できたと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、モノマー成分として不均化ロジンを６５〜７０重量％含むバインダー樹脂と、カーボンブラックを含む溶融混練法トナーにおいて、不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物が添加されることから、カブリやトナー飛散の発生が抑えられたトナーが提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分として不均化ロジン６０〜７５重量％を含むバインダー樹脂、カーボンブラック、および不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物。
を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、芳香族ジカルボン酸、不均化ロジンおよび多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ｂとの混合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部のポリエステル樹脂Ａおよび該ポリエステル樹脂の軟化温度において１０3〜１０5Ｐａ・Ｓの粘度を有するポリエステル樹脂Ｂとを含む請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記反応生成物が、前期バインダー樹脂に対して０.１〜５.０重量部の割合で含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記反応生成物が、カーボンブラックの分散剤である請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記反応生成物が、１０００〜８０００の分子量を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
前記反応生成物が、前記カーボンブラックに対して０.４〜１５重量％の割合で含有されている請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項８】
前記多価アルコールが、グリセリンである請求項１〜７のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項９】
少なくともバインダー樹脂とカーボンブラックと離型剤を含むトナーにおいて、前記バインダー樹脂が、芳香族ジカルボン酸、不均化ロジンおよび多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ｂとの混合して得られるバインダー樹脂と、カーボンブラックと、離型剤とを混合して混合物を作製する混合工程；
前記混合物に、不均化ロジンと多価アルコールとの反応物を混入し、溶融混練して混合物を作製する溶融混練工程；
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程；
前記粉砕物を分級する分級工程；および外添工程
とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１】
モノマー成分として不均化ロジン６０〜７５重量％を含むバインダー樹脂、カーボンブラック、および不均化ロジンと多価アルコールとの反応生成物。
を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、芳香族ジカルボン酸、不均化ロジンおよび多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル樹脂Ｂとの混合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部のポリエステル樹脂Ａおよび該ポリエステル樹脂の軟化温度において１０3〜１０5Ｐａ・Ｓの粘度を有するポリエステル樹脂Ｂとを含む請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記反応生成物が、前期バインダー樹脂に対して０.１〜５.０重量部の割合で含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記反応生成物が、カーボンブラックの分散剤である請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記反応生成物が、１０００〜８０００の分子量を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
前記反応生成物が、前記カーボンブラックに対して０.４〜１５重量％の割合で含有されている請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項８】
前記多価アルコールが、グリセリンである請求項１〜７のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項９】
少なくともバインダー樹脂とカーボンブラックと離型剤を含むトナーにおいて、前記バインダー樹脂が、芳香族ジカルボン酸、不均化ロジンおよび多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ａと、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂Ｂとの混合して得られるバインダー樹脂と、カーボンブラックと、離型剤とを混合して混合物を作製する混合工程；
前記混合物に、不均化ロジンと多価アルコールとの反応物を混入し、溶融混練して混合物を作製する溶融混練工程；
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程；
前記粉砕物を分級する分級工程；および外添工程
とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８１２４１（Ｐ２０１２−１８１２４１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２３７７（Ｐ２０１１−４２３７７）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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