トナーの製造方法
【課題】樹脂粒子を凝集させてトナーを製造するときに、複雑な操作や特別な装置を用いなくても、粗大粒子の混在しないトナーを作製することが可能なトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、該樹脂粒子を凝集させる工程において、無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【解決手段】少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、該樹脂粒子を凝集させる工程において、無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法は、２０００年頃を境にして、従来の混練・粉砕法から重合法に転換されるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
その背景には、デジタル化の進展に伴う画像の高精細化に対応可能な小径トナーが求められていることが挙げられる。即ち、トナーの小径化を従来の混練・粉砕法で展開すると、製造時のエネルギー消費量やコストが増大するため、生産性の低下や環境への影響の増加が懸念されていた。一方、重合法でトナーの小径化を進めた場合、工程数の低減等によりエネルギーコストが低減化される他に、製造時の炭酸ガス排出量が混練・粉砕法の約２／３程度と環境負荷を小さく抑えられる。また、重合法で得られるトナーは、混練・粉砕法で得られるトナーに比べて、形状分布がシャープで、且つ、均一な帯電量を有するトナーが得られ易く、高画質画像を精度良く再現することが求められるデジタルの画像形成に有利な特性を有している。
【０００４】
この様な背景から、近年では重合法によるトナー生産技術が種々検討されるようになってきた。例えば、乳化会合法と呼ばれるトナーの製造方法はその代表的なものである。この方法によれば、製造工程において水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる時に粒径を制御しながら粒子成長が行えるので、デジタル画像形成に適した小径で形状の揃ったトナーを効率よく作製することができる。乳化会合法によるトナーの製造方法の例として、粒子の成長を開始させる塩析剤を添加する工程と粒子の体積平均粒径が所定範囲の大きさに成長した時に塩析停止剤を添加する工程を設け、粒径と粒度分布及び帯電分布を制御できるようにしたトナーの製造方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
ここで、水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる時とは、樹脂粒子や着色剤粒子等のトナー粒子構成材料を水系媒体中で凝集・融合させる工程をいい、特に、凝集工程とも呼ばれている。この工程では、樹脂粒子や着色剤粒子の他に、ワックスや定着助剤、帯電制御剤等、トナー粒子内部に含有される成分（材料）を凝集、融合させることもある。
【０００６】
尚、この工程における凝集とは、水系媒体中で前述した粒子間に作用する静電反発力を緩和することにより実現されるものであり、粒子間の静電反発力を緩和させる手段として各種の凝集剤が用いられる。具体的には２価、或いは３価の塩が挙げられ、これらの塩を添加すると、粒子間の静電反発力が緩和されて凝集が行われる。
【０００７】
また、融合とは融着とも呼ばれるもので、凝集させた粒子同士を熱などの作用で結合させることをいう。粒子同士の融着は熱を用いる方法の他、有機溶媒を使用する方法やこれらを併用する方法等が挙げられる。これらの融合方法の中でも、熱を用いる方法が排水処
理や環境の視点から好ましいものである。
【０００８】
一般に、トナーの製造工程において粒子の凝集と融合とを明確に区分することは困難とされており、これらをまとめて凝集と呼んでいる。また、ワックス成分を含有させた樹脂粒子や着色剤成分を含有させた樹脂粒子を凝集させる方法もある。
【０００９】
そして、粒子が所定の大きさに到達したことが確認されると、塩化ナトリウム等の塩を添加することにより凝集を停止させ、所望の粒径を有するトナーが得られるようになっている。
【００１０】
この様に、乳化会合法では塩の添加により粒子の凝集を停止させる方法が優れているが、原材料の組み合わせによっては、塩を添加しても凝集の停止がば不安定となり、ごく一部の粒子間で凝集が継続される結果、所望の粒径よりも大きな粗大粒子を発生させることがある。
【００１１】
そして、粗大粒子が混在したトナーでは、白すじや転写むらと呼ばれる画像不良を発生させたため、これらを取り除く設備と工程が必要であった。
【００１２】
とりわけ、粒子径が小さく均一なトナーにより形成された画像の中に、ごく微量でも粗大粒子があると、従来のトナーで作成された画像以上に白すじや転写むらが目立ってしまうという問題が有った。
【００１３】
上記の問題を解消させる技術としては、例えば、トナー粒子分散液をスクリーンに通過させる技術がある（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、新たな工程や設備を追加する必要がない、効率的な製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６４８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１２７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述した様に、特許文献３の技術を適用させると新たな工程や設備を追加する必要があった。その結果、トナーの生産性を低下させずに、安価で良質なトナーを提供するための技術開発を推進する必要が有った。
【００１５】
本発明は、粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法において、工程中に複雑な操作や装置を用いずに凝集工程で粗大粒子を発生させずに効率よくトナーを作製するトナーの製造方法を提供することを目的とする。また、得られた画像形成を行ったときに白すじや転写むらを発生させず、多数枚プリントしても良好な画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１７】
１．
少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、該樹脂粒子を凝集させる工程において、無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１８】
２．
前記無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩は、リン、ケイ素、ホウ素のうち少なくとも１種の元素を含有するものであることを特徴とする前記１に記載のトナーの製造方法。
【００１９】
３．
前記無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩が、リンを含有するものであることを特徴とする前記１または２に記載のトナーの製造方法。
【００２０】
４．
前記無機オキソ酸アルカリ金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウムのうち少なくとも１種の元素を含有するものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、粗大粒子を除去する工程を不要にできるようになった。その結果、白すじや転写むらの発生しない良好なトナーが高い生産性をもって得られるようになり、デジタル画像形成に代表される高精細な画像形成に適した小径トナーを安定して効率よく提供できるようになった。
【００２２】
また、本発明によれば、多数枚プリントしても継続して高品質のトナー画像が得られるトナーを安定して提供できるようになった。
【００２３】
また、粒度分布がシャープであり、選択現像がなく、非磁性１成分トナーとして用いた場合には摩擦帯電付与部材の寿命が延長できる優れた特性を有する。
【００２４】
さらに、粗粉（粗大粒子）の発生を完全に防止することができるため、粗粉を除去する工程が不要となり製造時間の短縮と設備投資を削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法に関する。
【００２６】
本発明によれば、トナーの製造工程に複雑な操作を加えたり、特別な装置を用いることなく、粗大粒子の混在していないトナーを安定して作製できるようになった。その理由は、明らかではないが、トナーの製造工程で添加された無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩が、多官能基の作用などにより、凝集したトナー粒子やその前駆体表面に安定した反発電荷が形成されて、粒子のさらなる凝集を阻止させたためと推測される。即ち、従来技術においては、トナー粒子を形成する水系媒体中にドデシル硫酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤が存在しているが、金属塩などの凝集剤を添加するとこれら界面活性剤が失活し、トナー表面に反発電荷が形成できなかったものと推測される。その結果、粒子の凝集を完全に停止させることができなかったものと予想される。この様に、樹脂粒子の凝集工程での無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩を添加することによりむしろ強力な凝集停止作用を見出し粗大粒子を発生させずにトナーを作製するという技術思想は、従来技術より当業者が容易に示唆、動機付けを受けて見出されたものではないと解釈できる。
【００２７】
また、粒度分布もシャープになるため、現像時に選択現像が無くなり、転写率も向上し、多数枚プリントしても継続して高濃度のトナー画像が得られ、結果として現像剤の耐久性を延長することができる。
【００２８】
本発明で粗大粒子とは、１２μｍ以上のトナーのことを云う。
【００２９】
無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩を添加して、１２μｍ以上の粗大粒子が極力少なくなるよう（例えば、５００ｐｐｍ以下）凝集を制御することが好ましい。
【００３０】
（トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）の測定）
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００３１】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において測定粒子カウント数を２５０００個に設定して測定する。尚、アパーチャ−径は５０μｍのものを使用した。
【００３２】
（粗大粒子の量の測定）
粗大粒子の量は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００３３】
測定手順は体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と同じ方法で行う。尚、チャンネルは１２．０〜５９．２μｍに設定し、アパーチャ−径は１００μｍのものを使用した。
【００３４】
粗大粒子の量（粗粉量）は、上記測定で得られた１２μｍ以上のトナーの体積％とする。
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３６】
本発明に係るトナーは、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を経て作製されたトナーであって、該樹脂粒子を凝集させる工程において、無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を添加する工程を経て作製されたものでる。
【００３７】
無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩は、リン、ケイ素、ホウ素のうち少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、これらの中ではリンを含有するものがより好ましい。
【００３８】
さらに、無機オキソ酸アルカリ金属塩のアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムのうち少なくとも１種の元素を含有するものであることが好ましい。
【００３９】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合法により樹脂粒子を形成し、その樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製する製造方法が好ましい。
【００４０】
樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩を添加する工程は限定されるものではないが、下記（２）の工程で添加することが好ましい。ただし、（４）の工程で流出する分もあるので、予備実験によって、トナーに添加する無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩の量にあたりをつけておくことが好ましい。
【００４１】
本発明に係るトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）重合性単量体を重合して樹脂粒子分散液を調製する重合工程
（２）樹脂粒子や着色剤粒子等のトナー粒子構成材料を、水系媒体中で凝集させることによりトナーの母体となるトナー粒子中間体を形成するときに、
樹脂粒子の凝集が進行している状態で無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を水系媒体中に添加し、樹脂粒子を凝集させる凝集工程（以下、樹脂粒子を凝集させる工程という）
（３）樹脂粒子を凝集させる工程に引き続き加熱撹拌を行って、トナー粒子中間体を構成する材料の融合を完了させるともに形状を制御する形状制御工程
（４）生成されたトナー粒子中間体を水系媒体中より固液分離するとともに、トナー粒子中間体表面の洗浄を行う固液分離・洗浄工程
（５）固液分離・洗浄工程での処理を行ったトナー粒子中間体を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子中間体に外添剤を添加する等により画像形成に使用可能なトナーにする外添剤処理工程
を有するものである。
【００４２】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００４３】
〔重合工程〕
重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、ラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００４４】
重合は、連鎖移動剤の量を変えて、数段階に分けて分子量分布を制御することが好ましい。この重合工程により、樹脂粒子が得られる。
【００４５】
かかる樹脂粒子は、離型剤（ワックス）を含んでもよく、或いは着色剤を含んでもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。
【００４６】
また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子分散液に、着色剤粒子分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子中間体（トナー母体）とすることができる。
〔樹脂粒子を凝集させる工程〕
この工程は、本発明における「水系媒体中で樹脂粒子を凝集させ粒子を成長させる工程」に該当するものである。そして、本発明では、この工程、即ち樹脂粒子の凝集が進行している状態で無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を水系媒体中に添加するものである。この工程では、重合工程で生成された樹脂粒子を着色剤粒子などのトナー粒子構成材料と凝集させることによりトナー粒子中間体（外添剤処理等の最終処理によりトナーとしての機能が付与される前の粒子のこと、トナー母体、着色粒子ともよばれる）を形成させる。尚、この工程では、凝集とともに、凝集した粒子同士を熱等の
作用により強固に結合させる融合（融着）も行われている。
【００４７】
樹脂粒子及び着色剤等の融合、或いは融着は凝集とともに進行させることが好ましい。ほかには凝集が完結してから加熱などの手段により一気に融合させてもよい。
【００４８】
具体的には、２価、或いは３価の塩を水系媒体中に添加することにより、樹脂粒子や着色剤粒子等の粒子間における静電反発力が緩和される結果、凝集が可能になり、これらの粒子同士が凝集するとともに成長してトナー粒子中間体が形成される。凝集した粒子同士は、熱などの作用を受けて結合することにより融合する。この様にしてトナー粒子中間体の形成及び成長が行われる。
【００４９】
この工程で添加される無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩について説明する。
【００５０】
一般式（１）は、元素Ｘのオキソ酸の構造式を示す。
【００５１】
一般式（１）
ＸＯm（ＯＨ）n
式中、Ｘはリン、ケイ素、ホウ素を表し、ｍ及びｎは正数を表す。
【００５２】
本発明では、前述した無機オキソ酸の解離性官能基に金属イオンが結合して金属塩を形成したものも使用可能である。金属塩としてはアルカリ金属で、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属が好ましい。
【００５３】
尚、無機オキソ酸化合物中のＨ原子の代わりに、前述したアルカリ金属原子に置き換えられたものが本発明に係る無機オキソ酸アルカリ金属塩に相当するものである。
【００５４】
本発明に使用可能な無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属化合物としては以下のものが挙げられる。
化合物１．リン酸（Ｈ3ＰＯ4）
化合物２．オルトリン酸（Ｈ4Ｐ2０6または（ＯＨ）2Ｐ（０）−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）
化合物３．亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3または（ＨＯ）3Ｐ）
化合物４．ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7または（ＯＨ）2Ｐ（０）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2
：二リン酸ともいう）
化合物５．次リン酸（Ｈ4Ｐ2０6または（ＯＨ）2Ｐ（０）−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2
：二リン（IＶ）酸ともいう）
化合物６．イソ次リン酸（（ＯＨ）Ｐ（Ｈ）（０）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）
化合物７．二リン（III、Ｖ）酸（（ＯＨ）2Ｐ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）
化合物８．三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10
または（ＯＨ）2Ｐ（０）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）
化合物９．メタリン酸（（ＨＰＯ3）ｎまたは（−（ＨＯ）Ｐ（Ｏ）−Ｏ−）ｎ）
化合物１０．オルトケイ酸（Ｈ4ＳｉＯ4）または（ＨＯ）4Ｓｉ）
化合物１１．メタケイ酸（（Ｈ2ＳｉＯ3）ｎまたは（−（ＨＯ）2Ｓｉ−Ｏ−）ｎ）
化合物１２．オルトホウ酸（（Ｈ3ＢＯ3または（ＨＯ）3Ｂ：ホウ酸ともいう）
化合物１３．メタホウ酸（（ＨＢＯ2）ｎまたは（−（ＨＯ）Ｂ−Ｏ−）ｎ
：ホウ酸ともいう）
化合物１４．過ホウ酸（Ｈ2Ｂ2（Ｏ2）2（ＯＨ）4）
化合物１５．次ホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4または（ＨＯ）2Ｂ−Ｂ（ＯＨ）2）
化合物１６．五ホウ酸（ＨＢ5Ｏ8）
上記化合物（１〜１６）のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）
これらの中では、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸二水素二カリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、五ホウ酸カリウム、リン酸リチウムが好ましい。
【００５５】
これらの化合物の添加量は、水系媒体１００質量部に対し、０．８〜２．８質量部が好ましい。上記添加量とすることにより、本発明の効果をより確実に発現することが可能である。
【００５６】
樹脂粒子を凝集させる工程について更に説明する。樹脂粒子を凝集させる工程では、前述した様に、重合工程で生成された樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集させるとともに、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境の下で粒子を融合させるものである。
【００５７】
粒子の凝集は、樹脂粒子のガラス転移温度以下で樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液を混合し、粒子の凝集を行いながら温度を上げて凝集させた粒子を融合（融着）させると同時に、粒子の凝集を進行させる方法がある。この方法によれば、粒子を成長させながら融合を進行させることができるので、粒子形状と粒子径分布を均一に制御し易いメリットを有する。
【００５８】
このような観点から、樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集と融合（融着）を並行して進め、所望の粒子径まで成長させるとともに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続するいわゆる「塩析／融着法」と呼ばれる方法を用いることが好ましい。
【００５９】
尚、本発明でいう「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に可溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等が挙げられる。
【００６０】
また、粒子の凝集は２価の塩をはじめとする金属塩を添加することにより促進される。凝集を促進させる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、アルミニウム、鉄等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらの塩を１種類単独で使用しても、或いは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
これらの金属塩の中でも、特に、２価の金属塩は少ない添加量で凝集を進行させることができるので好ましい。
【００６２】
これらの金属塩の添加量は、金属塩の濃度が水系媒体中で臨界凝集濃度以上になるように添加することが好ましく、具体的には、臨界凝集濃度の１．２倍以上、好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標である。臨界凝集濃度は、例えば、岡村誠三他著「高分子化学、Ｖｏｌ１７、６０１頁（１９６０）（高分子学会編）」に記載の手法等により詳細に算出することができる。また、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として算出することも可能である。
【００６３】
また、樹脂粒子を凝集させる工程では、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックスや定着助剤、帯電制御剤等のトナー粒子構成材料を凝集させることも可能である。
【００６４】
〔形状制御工程〕
本発明に係るトナーの製造方法では、前述の樹脂粒子を凝集させる工程において無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩を添加させた後も引き続き、加熱撹拌を継続してトナー粒子中間体（トナー母体）の形状を制御している。即ち、加熱撹拌時間を長くすることで、トナー粒子中間体（トナー母体）の形状を球形に近いものに制御することが可能である。
【００６５】
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー−粒子中間体（トナー母体）の分散液から当該トナー粒子中間体（トナー母体）を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子中間体（トナー母体）をケーキ状に凝集させた塊状物）から界面活性剤や塩析剤などの不要物を除去する洗浄処理とが施される。
【００６６】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。
【００６７】
ここに、固液分離、洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う方法など特に限定されるものではない。
【００６８】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子中間体を乾燥処理する工程である。乾燥工程では、通常、トナーケーキの状態で乾燥処理が行われる。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子中間体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）同士が、粒子間引力で弱く凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６９】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）に外添剤を混合し、画像形成に使用可能なトナーを作製する工程である。
【００７０】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７１】
次に、本発明に係るトナーの製造方法により作製されるトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と体積基準の粒度分布における変動係数について説明する。
【００７２】
本発明によれば、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で３〜９μｍのトナーを作製することが可能である。この様に、上記範囲の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を有する小径トナーにより写真画像や微細な細線画像を構成する微小なドット画像を精度よく形成できるので、高精細な画像形成の機会が多いデジタル画像形成に好ましい。即ち、本発明では、粒径や形状を制御しながらトナー作製が行えるので、デジタルの画像形成に求められる細線の様な微少なドット画像を精度よく形成する。
【００７３】
また、本発明によれば、粒度分布が比較的シャープなトナーが得られる。ここで、粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、体積基準の粒度分布の場合は体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を基準にしたものである。
【００７４】
体積基準の粒度分布における変動係数は、下記式から算出される。
【００７５】
体積基準の粒度分布における変動係数（％）＝（Ｓ2／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ2は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。）
本発明に係るトナーの製造方法によれば、体積基準の粒度分布における変動係数がおおむね２０％以下のトナーが得られる。
【００７６】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）や体積基準の粒度分布における変動係数は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いることにより測定、算出することができる。
【００７７】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。
【００７８】
本発明に係るトナーは、下記式で示される平均円形度の値が０．９２０乃至０．９７５の範囲内にあるものである。ここで、トナーの円形度は下記式にて定義される。
【００７９】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００８０】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液で馴染ませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００８１】
本発明に係るトナーを構成する樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００にあるものが好ましい。トナーを構成する樹脂の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ法やゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により算出することが可能である。
【００８２】
ここで、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（以下、ＧＰＣともいう）による分子量測定について説明する。
【００８３】
具体的には以下の手順で行われる。先ず、測定用樹脂１ｍｇに対してテトラヒドロフラン溶媒を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、樹脂を充分に溶解し、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過してＧＰＣ測定用試料を作製する。次いで、ＧＰＣの測定カラムを４０℃に加熱安定させた後、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの速さで流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の測定試料を１００μｌ注入して測定する。測定カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ等を挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。
【００８４】
樹脂微粒子中のテトラヒドロフラン溶解成分の数平均分子量、重量平均分子量はスチレン樹脂換算分子量で表す。スチレン樹脂換算分子量はスチレン検量線から求める。スチレン検量線は単分散ポリスチレン標準樹脂を１０点程度測定し作成するとよい。
【００８５】
次に、本発明で用いられる材料（素材）について説明する。
【００８６】
（結着樹脂）
樹脂粒子を構成する結着樹脂は、重合性単量体を重合して作製する。重合に用いられる重合性単量としては、カルボキシル基を有する重合性単量体、該カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体を挙げることができる。
【００８７】
具体的には、カルボキシル基を有する重合性単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８８】
また、カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類が挙げられる。
【００８９】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９０】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００９１】
また、乳化会合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９２】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００９３】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９４】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９５】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９６】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９７】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００９８】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００９９】
（ワックス）
本発明に用いられるワックスは、公知の化合物を用いることができる。
【０１００】
この様なものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０１】
トナーに含有されるワックスの量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１０２】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１０３】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１０４】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１０５】
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１０６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。
【０１０７】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１０８】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０９】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【０１１０】
次に、上記のトナーによる画像形成が可能な画像形成装置について説明する。
【０１１１】
図１は、上記トナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面図である。
【０１１２】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１１３】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１４】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１１５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１７】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１１８】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１１９】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１２０】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２１】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１２２】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１２３】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１２４】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
〈樹脂粒子分散液１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコ内で、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９７．０質量部（有効成分２．６質量部）をイオン交換水１５１０質量部に溶解させて「水系媒体１」を調製した。その後下記成分よりなる混合液を「水系媒体１」中に添加した。
【０１２７】
スチレン ２１３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２質量部
アクリル酸 ７質量部
ペンタエリスリトールテトラステアレート １５４質量部
その後、下記構成からなる開始剤溶液を添加して温度を８２．５℃に昇温後、２時間かけて重合反応を行った。
【０１２８】
過酸化水素水溶液（有効成分２．５質量部） ４２質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量部） ４２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．６質量部
次に、
スチレン ５４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５７質量部
アクリル酸 １８質量部
よりなる単量体混合液を添加し、続いて、
過酸化水素水溶液（有効成分９質量部） １４５質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分２３．５質量部） １５３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８．２質量部
よりなる開始剤溶液を添加した。更に、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（有効成分４．８質量部）４８質量部を添加し、９０℃に昇温後、１時間撹拌しながら重合反応を行って、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液１」とした。
【０１２９】
〈着色剤分散液の作製〉
着色剤分散液は、マゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を固形分濃度１２．５質量％となるようにイオン交換水中に分散して水系分散液を作製した。これを「着色剤分散液」とした。
【０１３０】
《トナーの作製》
〈トナー１の作製〉
「樹脂粒子分散液１」１７００質量部（固形分換算）、イオン交換水２１００質量部、「着色剤分散液」２５０質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、及び、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに投入した。更に、温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調製した。
【０１３１】
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解した水溶液を添加し、その後、系内の温度を７５℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始させた。凝集開始後、定期的にサンプリングして粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と円形度を測定した。体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍになったときに、ピロリン酸カリウム４３．４質量部を添加し、更に、撹拌を継続した。
【０１３２】
粒子の円形度が０．９７６になったところで、系内の温度を３０℃に冷却して凝集反応を終了させて「トナー粒子中間体１の分散液」を作製した。生成されたトナー粒子中間体１は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍであり、体積基準の粒度分布における変動係数が１８．８であった。
【０１３３】
作製した「トナー粒子中間体１の分散液」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III型（型式番号６０×４０）」（松本機械製作社製）で固液分離し、「トナー粒子中間体１のウェットケーキ」を形成し、該「トナー粒子中間体１のウェットケーキ」を洗浄水で濾液の電気伝導度の値が、１５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。尚、洗浄に使用した洗浄水量は「トナー粒子中間体１のウェットケーキ」の固形分量の１８倍であった。その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移して、水分量が０．５質量％になるまで洗浄済みのトナー粒子中間体を乾燥処理して「トナー粒子中間体１」を作製した。尚、乾燥処理時に用いた気流は、４０℃、約２０％ＲＨのものを用いた。
【０１３４】
乾燥処理終了後、得られた「トナー粒子中間体１」に、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び数平均１次粒子径が８０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となるように添加し、「ヘンシェルミキミキサー」（三井三池化学工業株式会社製）を用いて混合した。この様にして、「トナー１」を作製した。
【０１３５】
得られた「トナー１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と体積基準の粒度分布における変動係数は、トナー粒子中間体１の測定値と同じ値であった。
【０１３６】
〈トナー２の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ピロリン酸二水素二カリウム３２．６質量部に変更した以外は同様にして「トナー２」を作製した。
【０１３７】
〈トナー３の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ピロリン酸ナトリウム３８．０質量部に変更した以外は同様にして「トナー３」を作製した。
【０１３８】
〈トナー４の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ピロリン酸二水素二ナトリウム２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー４」を作製した。
【０１３９】
〈トナー５の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、リン酸カリウム２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー５」を作製した。
【０１４０】
〈トナー６の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、リン酸ナトリウム２１．７質量部に変更した以外は同様にして「トナー６」を作製した。
【０１４１】
〈トナー７の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、五ホウ酸カリウム３８．０質量部に変更した以外は同様にして「トナー７」を作製した。
【０１４２】
〈トナー８の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、水酸化ナトリウム５．４質量部に変更した以外は同様にして「トナー８」を作製した。
【０１４３】
〈トナー９の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、塩化ナトリウム５．４質量部に変更した以外は同様にして「トナー９」を作製した。
【０１４４】
〈トナー１０の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、界面活性剤（ＳＤＳ）２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー２」を作製した。
【０１４５】
〈トナー１１の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ピロリン酸マグネシウム２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー１１」を作製した。
【０１４６】
〈トナー１２の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、次亜リン酸酸カルシウム１６．３質量部に変更した以外は同様にして「トナー１２」を作製した。
【０１４７】
〈トナー１３の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ホウ酸マグネシウム２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー１３」を作製した。
【０１４８】
表１に、凝集工程で用いた化合物（添加物）、添加量、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、粗粉（粗大粒子）量を示す。尚、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と粗粉量は、上記の方法で測定した値である。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
〈二成分現像剤を調製〉
体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が４５μｍのフェライトキャリアに、トナー濃度が７質量％となるよう上記のマゼンタ着色剤を用いて作製した「トナー１〜１３」を混合して「二成分現像剤１〜１３」を調製した。
【０１５１】
《評価》
〈画像形成装置〉
評価用の画像形成装置としては、市販のデジタルカラー複合機「Ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、マゼンタトナーのみ出力して評価した。マゼンタトナーのみで評価するのは、本発明が解決しようとする問題、特に白すじや転写むらが検知しやすい（不良が有った場合に目立つ）評価モードとなるためである。
【０１５２】
〈評価項目〉
（白すじ）
白すじは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ2）にべたマゼンタ画像をプリントし、このべたマゼンタ画像を目視で観察し評価した。
【０１５３】
評価基準
◎：べたマゼンタ画像上でも、全く白すじ発生なし
○：べたマゼンタ画像上で、すじ状に若干濃度が薄くなっている（白くは抜けていない）箇所がある程度
×：べたマゼンタ画像上に、白すじが確認でき、使用上問題となるレベル。
【０１５４】
（転写むら）
転写むらは、プリント画像の転写むらによるホワイトスポットの数で評価した。
【０１５５】
プリント画像は、下記条件で、トナー付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるよう露光量を制御してＡ４判全面にトナー画像を形成した。
【０１５６】
転写むらは、プリントした計４０００枚について、目視で転写むらによるホワイトスポットの数を数え、その数で評価した。
【０１５７】
条件１：坪量１３５ｇ／ｍ2のＡ４判転写紙を用い、２０℃、６４％ＲＨの環境で２０００枚連続プリントした。
【０１５８】
条件２：坪量２００ｇ／ｍ2のＡ４判転写紙を用い、３０℃、８０％ＲＨの環境で２０００枚連続プリントした。
【０１５９】
評価基準
◎：条件１、条件２ともに転写むらによるホワイトスポットが全く無い
○：条件１では、転写むらによるホワイトスポットが全く無く、条件２では直径１〜３ｍｍの転写むらによるホワイトスポットが１枚以上５枚未満検出された
×：条件２では直径１〜３ｍｍの転写むらによるホワイトスポットが５枚以上、或いは条件１或いは条件２の何れかで、直径３ｍｍ以上の白すじや転写むらによるホワイトスポットが１枚以上検出された。
【０１６０】
（耐刷性）
耐刷性は、初期と１０万枚プリントした後の画像濃度低下で評価した。
【０１６１】
低温低湿下での画像濃度低下は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ2）に５千枚プリントを行い、開始時と１０万枚プリント終了時のべたマゼンタ画像部の画像濃度を測定し評価した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１６２】
評価基準
◎：開始時と１０万枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０１未満で耐刷性優良
○：開始時と１０万枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４未満で耐刷性良好
×：開始時と１０万枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４以上で耐刷性不良。
【０１６３】
表２に、評価結果を示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表２の評価結果から、実施例１〜７の「トナー１〜７」は全ての評価項目で良好であったが、比較例１〜６の「トナー８〜１３」は何れかの評価項目に問題があることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】上記トナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ３
４ 感光体ドラム
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
９ 分離器（分離極）
Ｐ 転写材
１０ 定着装置
１１ クリーニング器
１２ 帯電前露光（ＰＣＬ）
１３ クリーニングブレード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法は、２０００年頃を境にして、従来の混練・粉砕法から重合法に転換されるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
その背景には、デジタル化の進展に伴う画像の高精細化に対応可能な小径トナーが求められていることが挙げられる。即ち、トナーの小径化を従来の混練・粉砕法で展開すると、製造時のエネルギー消費量やコストが増大するため、生産性の低下や環境への影響の増加が懸念されていた。一方、重合法でトナーの小径化を進めた場合、工程数の低減等によりエネルギーコストが低減化される他に、製造時の炭酸ガス排出量が混練・粉砕法の約２／３程度と環境負荷を小さく抑えられる。また、重合法で得られるトナーは、混練・粉砕法で得られるトナーに比べて、形状分布がシャープで、且つ、均一な帯電量を有するトナーが得られ易く、高画質画像を精度良く再現することが求められるデジタルの画像形成に有利な特性を有している。
【０００４】
この様な背景から、近年では重合法によるトナー生産技術が種々検討されるようになってきた。例えば、乳化会合法と呼ばれるトナーの製造方法はその代表的なものである。この方法によれば、製造工程において水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる時に粒径を制御しながら粒子成長が行えるので、デジタル画像形成に適した小径で形状の揃ったトナーを効率よく作製することができる。乳化会合法によるトナーの製造方法の例として、粒子の成長を開始させる塩析剤を添加する工程と粒子の体積平均粒径が所定範囲の大きさに成長した時に塩析停止剤を添加する工程を設け、粒径と粒度分布及び帯電分布を制御できるようにしたトナーの製造方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
ここで、水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる時とは、樹脂粒子や着色剤粒子等のトナー粒子構成材料を水系媒体中で凝集・融合させる工程をいい、特に、凝集工程とも呼ばれている。この工程では、樹脂粒子や着色剤粒子の他に、ワックスや定着助剤、帯電制御剤等、トナー粒子内部に含有される成分（材料）を凝集、融合させることもある。
【０００６】
尚、この工程における凝集とは、水系媒体中で前述した粒子間に作用する静電反発力を緩和することにより実現されるものであり、粒子間の静電反発力を緩和させる手段として各種の凝集剤が用いられる。具体的には２価、或いは３価の塩が挙げられ、これらの塩を添加すると、粒子間の静電反発力が緩和されて凝集が行われる。
【０００７】
また、融合とは融着とも呼ばれるもので、凝集させた粒子同士を熱などの作用で結合させることをいう。粒子同士の融着は熱を用いる方法の他、有機溶媒を使用する方法やこれらを併用する方法等が挙げられる。これらの融合方法の中でも、熱を用いる方法が排水処
理や環境の視点から好ましいものである。
【０００８】
一般に、トナーの製造工程において粒子の凝集と融合とを明確に区分することは困難とされており、これらをまとめて凝集と呼んでいる。また、ワックス成分を含有させた樹脂粒子や着色剤成分を含有させた樹脂粒子を凝集させる方法もある。
【０００９】
そして、粒子が所定の大きさに到達したことが確認されると、塩化ナトリウム等の塩を添加することにより凝集を停止させ、所望の粒径を有するトナーが得られるようになっている。
【００１０】
この様に、乳化会合法では塩の添加により粒子の凝集を停止させる方法が優れているが、原材料の組み合わせによっては、塩を添加しても凝集の停止がば不安定となり、ごく一部の粒子間で凝集が継続される結果、所望の粒径よりも大きな粗大粒子を発生させることがある。
【００１１】
そして、粗大粒子が混在したトナーでは、白すじや転写むらと呼ばれる画像不良を発生させたため、これらを取り除く設備と工程が必要であった。
【００１２】
とりわけ、粒子径が小さく均一なトナーにより形成された画像の中に、ごく微量でも粗大粒子があると、従来のトナーで作成された画像以上に白すじや転写むらが目立ってしまうという問題が有った。
【００１３】
上記の問題を解消させる技術としては、例えば、トナー粒子分散液をスクリーンに通過させる技術がある（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、新たな工程や設備を追加する必要がない、効率的な製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６４８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１２７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述した様に、特許文献３の技術を適用させると新たな工程や設備を追加する必要があった。その結果、トナーの生産性を低下させずに、安価で良質なトナーを提供するための技術開発を推進する必要が有った。
【００１５】
本発明は、粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法において、工程中に複雑な操作や装置を用いずに凝集工程で粗大粒子を発生させずに効率よくトナーを作製するトナーの製造方法を提供することを目的とする。また、得られた画像形成を行ったときに白すじや転写むらを発生させず、多数枚プリントしても良好な画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１７】
１．
少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、該樹脂粒子を凝集させる工程において、無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１８】
２．
前記無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩は、リン、ケイ素、ホウ素のうち少なくとも１種の元素を含有するものであることを特徴とする前記１に記載のトナーの製造方法。
【００１９】
３．
前記無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩が、リンを含有するものであることを特徴とする前記１または２に記載のトナーの製造方法。
【００２０】
４．
前記無機オキソ酸アルカリ金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウムのうち少なくとも１種の元素を含有するものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、粗大粒子を除去する工程を不要にできるようになった。その結果、白すじや転写むらの発生しない良好なトナーが高い生産性をもって得られるようになり、デジタル画像形成に代表される高精細な画像形成に適した小径トナーを安定して効率よく提供できるようになった。
【００２２】
また、本発明によれば、多数枚プリントしても継続して高品質のトナー画像が得られるトナーを安定して提供できるようになった。
【００２３】
また、粒度分布がシャープであり、選択現像がなく、非磁性１成分トナーとして用いた場合には摩擦帯電付与部材の寿命が延長できる優れた特性を有する。
【００２４】
さらに、粗粉（粗大粒子）の発生を完全に防止することができるため、粗粉を除去する工程が不要となり製造時間の短縮と設備投資を削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法に関する。
【００２６】
本発明によれば、トナーの製造工程に複雑な操作を加えたり、特別な装置を用いることなく、粗大粒子の混在していないトナーを安定して作製できるようになった。その理由は、明らかではないが、トナーの製造工程で添加された無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩が、多官能基の作用などにより、凝集したトナー粒子やその前駆体表面に安定した反発電荷が形成されて、粒子のさらなる凝集を阻止させたためと推測される。即ち、従来技術においては、トナー粒子を形成する水系媒体中にドデシル硫酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤が存在しているが、金属塩などの凝集剤を添加するとこれら界面活性剤が失活し、トナー表面に反発電荷が形成できなかったものと推測される。その結果、粒子の凝集を完全に停止させることができなかったものと予想される。この様に、樹脂粒子の凝集工程での無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩を添加することによりむしろ強力な凝集停止作用を見出し粗大粒子を発生させずにトナーを作製するという技術思想は、従来技術より当業者が容易に示唆、動機付けを受けて見出されたものではないと解釈できる。
【００２７】
また、粒度分布もシャープになるため、現像時に選択現像が無くなり、転写率も向上し、多数枚プリントしても継続して高濃度のトナー画像が得られ、結果として現像剤の耐久性を延長することができる。
【００２８】
本発明で粗大粒子とは、１２μｍ以上のトナーのことを云う。
【００２９】
無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩を添加して、１２μｍ以上の粗大粒子が極力少なくなるよう（例えば、５００ｐｐｍ以下）凝集を制御することが好ましい。
【００３０】
（トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）の測定）
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００３１】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において測定粒子カウント数を２５０００個に設定して測定する。尚、アパーチャ−径は５０μｍのものを使用した。
【００３２】
（粗大粒子の量の測定）
粗大粒子の量は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００３３】
測定手順は体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と同じ方法で行う。尚、チャンネルは１２．０〜５９．２μｍに設定し、アパーチャ−径は１００μｍのものを使用した。
【００３４】
粗大粒子の量（粗粉量）は、上記測定で得られた１２μｍ以上のトナーの体積％とする。
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３６】
本発明に係るトナーは、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を経て作製されたトナーであって、該樹脂粒子を凝集させる工程において、無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を添加する工程を経て作製されたものでる。
【００３７】
無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩は、リン、ケイ素、ホウ素のうち少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、これらの中ではリンを含有するものがより好ましい。
【００３８】
さらに、無機オキソ酸アルカリ金属塩のアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムのうち少なくとも１種の元素を含有するものであることが好ましい。
【００３９】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合法により樹脂粒子を形成し、その樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製する製造方法が好ましい。
【００４０】
樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩を添加する工程は限定されるものではないが、下記（２）の工程で添加することが好ましい。ただし、（４）の工程で流出する分もあるので、予備実験によって、トナーに添加する無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩の量にあたりをつけておくことが好ましい。
【００４１】
本発明に係るトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）重合性単量体を重合して樹脂粒子分散液を調製する重合工程
（２）樹脂粒子や着色剤粒子等のトナー粒子構成材料を、水系媒体中で凝集させることによりトナーの母体となるトナー粒子中間体を形成するときに、
樹脂粒子の凝集が進行している状態で無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を水系媒体中に添加し、樹脂粒子を凝集させる凝集工程（以下、樹脂粒子を凝集させる工程という）
（３）樹脂粒子を凝集させる工程に引き続き加熱撹拌を行って、トナー粒子中間体を構成する材料の融合を完了させるともに形状を制御する形状制御工程
（４）生成されたトナー粒子中間体を水系媒体中より固液分離するとともに、トナー粒子中間体表面の洗浄を行う固液分離・洗浄工程
（５）固液分離・洗浄工程での処理を行ったトナー粒子中間体を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子中間体に外添剤を添加する等により画像形成に使用可能なトナーにする外添剤処理工程
を有するものである。
【００４２】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００４３】
〔重合工程〕
重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、ラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００４４】
重合は、連鎖移動剤の量を変えて、数段階に分けて分子量分布を制御することが好ましい。この重合工程により、樹脂粒子が得られる。
【００４５】
かかる樹脂粒子は、離型剤（ワックス）を含んでもよく、或いは着色剤を含んでもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。
【００４６】
また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子分散液に、着色剤粒子分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子中間体（トナー母体）とすることができる。
〔樹脂粒子を凝集させる工程〕
この工程は、本発明における「水系媒体中で樹脂粒子を凝集させ粒子を成長させる工程」に該当するものである。そして、本発明では、この工程、即ち樹脂粒子の凝集が進行している状態で無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を水系媒体中に添加するものである。この工程では、重合工程で生成された樹脂粒子を着色剤粒子などのトナー粒子構成材料と凝集させることによりトナー粒子中間体（外添剤処理等の最終処理によりトナーとしての機能が付与される前の粒子のこと、トナー母体、着色粒子ともよばれる）を形成させる。尚、この工程では、凝集とともに、凝集した粒子同士を熱等の
作用により強固に結合させる融合（融着）も行われている。
【００４７】
樹脂粒子及び着色剤等の融合、或いは融着は凝集とともに進行させることが好ましい。ほかには凝集が完結してから加熱などの手段により一気に融合させてもよい。
【００４８】
具体的には、２価、或いは３価の塩を水系媒体中に添加することにより、樹脂粒子や着色剤粒子等の粒子間における静電反発力が緩和される結果、凝集が可能になり、これらの粒子同士が凝集するとともに成長してトナー粒子中間体が形成される。凝集した粒子同士は、熱などの作用を受けて結合することにより融合する。この様にしてトナー粒子中間体の形成及び成長が行われる。
【００４９】
この工程で添加される無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩について説明する。
【００５０】
一般式（１）は、元素Ｘのオキソ酸の構造式を示す。
【００５１】
一般式（１）
ＸＯm（ＯＨ）n
式中、Ｘはリン、ケイ素、ホウ素を表し、ｍ及びｎは正数を表す。
【００５２】
本発明では、前述した無機オキソ酸の解離性官能基に金属イオンが結合して金属塩を形成したものも使用可能である。金属塩としてはアルカリ金属で、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属が好ましい。
【００５３】
尚、無機オキソ酸化合物中のＨ原子の代わりに、前述したアルカリ金属原子に置き換えられたものが本発明に係る無機オキソ酸アルカリ金属塩に相当するものである。
【００５４】
本発明に使用可能な無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属化合物としては以下のものが挙げられる。
化合物１．リン酸（Ｈ3ＰＯ4）
化合物２．オルトリン酸（Ｈ4Ｐ2０6または（ＯＨ）2Ｐ（０）−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）
化合物３．亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3または（ＨＯ）3Ｐ）
化合物４．ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7または（ＯＨ）2Ｐ（０）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2
：二リン酸ともいう）
化合物５．次リン酸（Ｈ4Ｐ2０6または（ＯＨ）2Ｐ（０）−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2
：二リン（IＶ）酸ともいう）
化合物６．イソ次リン酸（（ＯＨ）Ｐ（Ｈ）（０）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）
化合物７．二リン（III、Ｖ）酸（（ＯＨ）2Ｐ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）
化合物８．三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10
または（ＯＨ）2Ｐ（０）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）
化合物９．メタリン酸（（ＨＰＯ3）ｎまたは（−（ＨＯ）Ｐ（Ｏ）−Ｏ−）ｎ）
化合物１０．オルトケイ酸（Ｈ4ＳｉＯ4）または（ＨＯ）4Ｓｉ）
化合物１１．メタケイ酸（（Ｈ2ＳｉＯ3）ｎまたは（−（ＨＯ）2Ｓｉ−Ｏ−）ｎ）
化合物１２．オルトホウ酸（（Ｈ3ＢＯ3または（ＨＯ）3Ｂ：ホウ酸ともいう）
化合物１３．メタホウ酸（（ＨＢＯ2）ｎまたは（−（ＨＯ）Ｂ−Ｏ−）ｎ
：ホウ酸ともいう）
化合物１４．過ホウ酸（Ｈ2Ｂ2（Ｏ2）2（ＯＨ）4）
化合物１５．次ホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4または（ＨＯ）2Ｂ−Ｂ（ＯＨ）2）
化合物１６．五ホウ酸（ＨＢ5Ｏ8）
上記化合物（１〜１６）のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）
これらの中では、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸二水素二カリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、五ホウ酸カリウム、リン酸リチウムが好ましい。
【００５５】
これらの化合物の添加量は、水系媒体１００質量部に対し、０．８〜２．８質量部が好ましい。上記添加量とすることにより、本発明の効果をより確実に発現することが可能である。
【００５６】
樹脂粒子を凝集させる工程について更に説明する。樹脂粒子を凝集させる工程では、前述した様に、重合工程で生成された樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集させるとともに、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境の下で粒子を融合させるものである。
【００５７】
粒子の凝集は、樹脂粒子のガラス転移温度以下で樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液を混合し、粒子の凝集を行いながら温度を上げて凝集させた粒子を融合（融着）させると同時に、粒子の凝集を進行させる方法がある。この方法によれば、粒子を成長させながら融合を進行させることができるので、粒子形状と粒子径分布を均一に制御し易いメリットを有する。
【００５８】
このような観点から、樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集と融合（融着）を並行して進め、所望の粒子径まで成長させるとともに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続するいわゆる「塩析／融着法」と呼ばれる方法を用いることが好ましい。
【００５９】
尚、本発明でいう「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に可溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等が挙げられる。
【００６０】
また、粒子の凝集は２価の塩をはじめとする金属塩を添加することにより促進される。凝集を促進させる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、アルミニウム、鉄等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらの塩を１種類単独で使用しても、或いは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
これらの金属塩の中でも、特に、２価の金属塩は少ない添加量で凝集を進行させることができるので好ましい。
【００６２】
これらの金属塩の添加量は、金属塩の濃度が水系媒体中で臨界凝集濃度以上になるように添加することが好ましく、具体的には、臨界凝集濃度の１．２倍以上、好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標である。臨界凝集濃度は、例えば、岡村誠三他著「高分子化学、Ｖｏｌ１７、６０１頁（１９６０）（高分子学会編）」に記載の手法等により詳細に算出することができる。また、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として算出することも可能である。
【００６３】
また、樹脂粒子を凝集させる工程では、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックスや定着助剤、帯電制御剤等のトナー粒子構成材料を凝集させることも可能である。
【００６４】
〔形状制御工程〕
本発明に係るトナーの製造方法では、前述の樹脂粒子を凝集させる工程において無機オキソ酸や無機オキソ酸アルカリ金属塩を添加させた後も引き続き、加熱撹拌を継続してトナー粒子中間体（トナー母体）の形状を制御している。即ち、加熱撹拌時間を長くすることで、トナー粒子中間体（トナー母体）の形状を球形に近いものに制御することが可能である。
【００６５】
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー−粒子中間体（トナー母体）の分散液から当該トナー粒子中間体（トナー母体）を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子中間体（トナー母体）をケーキ状に凝集させた塊状物）から界面活性剤や塩析剤などの不要物を除去する洗浄処理とが施される。
【００６６】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。
【００６７】
ここに、固液分離、洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う方法など特に限定されるものではない。
【００６８】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子中間体を乾燥処理する工程である。乾燥工程では、通常、トナーケーキの状態で乾燥処理が行われる。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子中間体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）同士が、粒子間引力で弱く凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６９】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）に外添剤を混合し、画像形成に使用可能なトナーを作製する工程である。
【００７０】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７１】
次に、本発明に係るトナーの製造方法により作製されるトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と体積基準の粒度分布における変動係数について説明する。
【００７２】
本発明によれば、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で３〜９μｍのトナーを作製することが可能である。この様に、上記範囲の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を有する小径トナーにより写真画像や微細な細線画像を構成する微小なドット画像を精度よく形成できるので、高精細な画像形成の機会が多いデジタル画像形成に好ましい。即ち、本発明では、粒径や形状を制御しながらトナー作製が行えるので、デジタルの画像形成に求められる細線の様な微少なドット画像を精度よく形成する。
【００７３】
また、本発明によれば、粒度分布が比較的シャープなトナーが得られる。ここで、粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、体積基準の粒度分布の場合は体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を基準にしたものである。
【００７４】
体積基準の粒度分布における変動係数は、下記式から算出される。
【００７５】
体積基準の粒度分布における変動係数（％）＝（Ｓ2／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ2は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。）
本発明に係るトナーの製造方法によれば、体積基準の粒度分布における変動係数がおおむね２０％以下のトナーが得られる。
【００７６】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）や体積基準の粒度分布における変動係数は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いることにより測定、算出することができる。
【００７７】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。
【００７８】
本発明に係るトナーは、下記式で示される平均円形度の値が０．９２０乃至０．９７５の範囲内にあるものである。ここで、トナーの円形度は下記式にて定義される。
【００７９】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００８０】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液で馴染ませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００８１】
本発明に係るトナーを構成する樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００にあるものが好ましい。トナーを構成する樹脂の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ法やゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により算出することが可能である。
【００８２】
ここで、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（以下、ＧＰＣともいう）による分子量測定について説明する。
【００８３】
具体的には以下の手順で行われる。先ず、測定用樹脂１ｍｇに対してテトラヒドロフラン溶媒を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、樹脂を充分に溶解し、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過してＧＰＣ測定用試料を作製する。次いで、ＧＰＣの測定カラムを４０℃に加熱安定させた後、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの速さで流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の測定試料を１００μｌ注入して測定する。測定カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ等を挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。
【００８４】
樹脂微粒子中のテトラヒドロフラン溶解成分の数平均分子量、重量平均分子量はスチレン樹脂換算分子量で表す。スチレン樹脂換算分子量はスチレン検量線から求める。スチレン検量線は単分散ポリスチレン標準樹脂を１０点程度測定し作成するとよい。
【００８５】
次に、本発明で用いられる材料（素材）について説明する。
【００８６】
（結着樹脂）
樹脂粒子を構成する結着樹脂は、重合性単量体を重合して作製する。重合に用いられる重合性単量としては、カルボキシル基を有する重合性単量体、該カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体を挙げることができる。
【００８７】
具体的には、カルボキシル基を有する重合性単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８８】
また、カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類が挙げられる。
【００８９】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９０】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００９１】
また、乳化会合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９２】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００９３】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９４】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９５】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９６】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９７】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００９８】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００９９】
（ワックス）
本発明に用いられるワックスは、公知の化合物を用いることができる。
【０１００】
この様なものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０１】
トナーに含有されるワックスの量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１０２】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１０３】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１０４】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１０５】
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１０６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。
【０１０７】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１０８】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０９】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【０１１０】
次に、上記のトナーによる画像形成が可能な画像形成装置について説明する。
【０１１１】
図１は、上記トナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面図である。
【０１１２】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１１３】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１４】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１１５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１７】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１１８】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１１９】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１２０】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２１】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１２２】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１２３】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１２４】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
〈樹脂粒子分散液１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコ内で、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９７．０質量部（有効成分２．６質量部）をイオン交換水１５１０質量部に溶解させて「水系媒体１」を調製した。その後下記成分よりなる混合液を「水系媒体１」中に添加した。
【０１２７】
スチレン ２１３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２質量部
アクリル酸 ７質量部
ペンタエリスリトールテトラステアレート １５４質量部
その後、下記構成からなる開始剤溶液を添加して温度を８２．５℃に昇温後、２時間かけて重合反応を行った。
【０１２８】
過酸化水素水溶液（有効成分２．５質量部） ４２質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量部） ４２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．６質量部
次に、
スチレン ５４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５７質量部
アクリル酸 １８質量部
よりなる単量体混合液を添加し、続いて、
過酸化水素水溶液（有効成分９質量部） １４５質量部
エリソルビン酸ナトリウム水溶液（有効成分２３．５質量部） １５３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８．２質量部
よりなる開始剤溶液を添加した。更に、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（有効成分４．８質量部）４８質量部を添加し、９０℃に昇温後、１時間撹拌しながら重合反応を行って、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液１」とした。
【０１２９】
〈着色剤分散液の作製〉
着色剤分散液は、マゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を固形分濃度１２．５質量％となるようにイオン交換水中に分散して水系分散液を作製した。これを「着色剤分散液」とした。
【０１３０】
《トナーの作製》
〈トナー１の作製〉
「樹脂粒子分散液１」１７００質量部（固形分換算）、イオン交換水２１００質量部、「着色剤分散液」２５０質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、及び、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに投入した。更に、温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調製した。
【０１３１】
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水１０４．３質量部に溶解した水溶液を添加し、その後、系内の温度を７５℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始させた。凝集開始後、定期的にサンプリングして粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と円形度を測定した。体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍになったときに、ピロリン酸カリウム４３．４質量部を添加し、更に、撹拌を継続した。
【０１３２】
粒子の円形度が０．９７６になったところで、系内の温度を３０℃に冷却して凝集反応を終了させて「トナー粒子中間体１の分散液」を作製した。生成されたトナー粒子中間体１は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．８μｍであり、体積基準の粒度分布における変動係数が１８．８であった。
【０１３３】
作製した「トナー粒子中間体１の分散液」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III型（型式番号６０×４０）」（松本機械製作社製）で固液分離し、「トナー粒子中間体１のウェットケーキ」を形成し、該「トナー粒子中間体１のウェットケーキ」を洗浄水で濾液の電気伝導度の値が、１５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。尚、洗浄に使用した洗浄水量は「トナー粒子中間体１のウェットケーキ」の固形分量の１８倍であった。その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移して、水分量が０．５質量％になるまで洗浄済みのトナー粒子中間体を乾燥処理して「トナー粒子中間体１」を作製した。尚、乾燥処理時に用いた気流は、４０℃、約２０％ＲＨのものを用いた。
【０１３４】
乾燥処理終了後、得られた「トナー粒子中間体１」に、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び数平均１次粒子径が８０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となるように添加し、「ヘンシェルミキミキサー」（三井三池化学工業株式会社製）を用いて混合した。この様にして、「トナー１」を作製した。
【０１３５】
得られた「トナー１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と体積基準の粒度分布における変動係数は、トナー粒子中間体１の測定値と同じ値であった。
【０１３６】
〈トナー２の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ピロリン酸二水素二カリウム３２．６質量部に変更した以外は同様にして「トナー２」を作製した。
【０１３７】
〈トナー３の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ピロリン酸ナトリウム３８．０質量部に変更した以外は同様にして「トナー３」を作製した。
【０１３８】
〈トナー４の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ピロリン酸二水素二ナトリウム２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー４」を作製した。
【０１３９】
〈トナー５の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、リン酸カリウム２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー５」を作製した。
【０１４０】
〈トナー６の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、リン酸ナトリウム２１．７質量部に変更した以外は同様にして「トナー６」を作製した。
【０１４１】
〈トナー７の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、五ホウ酸カリウム３８．０質量部に変更した以外は同様にして「トナー７」を作製した。
【０１４２】
〈トナー８の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、水酸化ナトリウム５．４質量部に変更した以外は同様にして「トナー８」を作製した。
【０１４３】
〈トナー９の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、塩化ナトリウム５．４質量部に変更した以外は同様にして「トナー９」を作製した。
【０１４４】
〈トナー１０の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、界面活性剤（ＳＤＳ）２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー２」を作製した。
【０１４５】
〈トナー１１の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ピロリン酸マグネシウム２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー１１」を作製した。
【０１４６】
〈トナー１２の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、次亜リン酸酸カルシウム１６．３質量部に変更した以外は同様にして「トナー１２」を作製した。
【０１４７】
〈トナー１３の作製〉
「トナー１」の作製において用いたピロリン酸カリウム４３．４質量部を、ホウ酸マグネシウム２７．２質量部に変更した以外は同様にして「トナー１３」を作製した。
【０１４８】
表１に、凝集工程で用いた化合物（添加物）、添加量、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、粗粉（粗大粒子）量を示す。尚、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）と粗粉量は、上記の方法で測定した値である。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
〈二成分現像剤を調製〉
体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が４５μｍのフェライトキャリアに、トナー濃度が７質量％となるよう上記のマゼンタ着色剤を用いて作製した「トナー１〜１３」を混合して「二成分現像剤１〜１３」を調製した。
【０１５１】
《評価》
〈画像形成装置〉
評価用の画像形成装置としては、市販のデジタルカラー複合機「Ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、マゼンタトナーのみ出力して評価した。マゼンタトナーのみで評価するのは、本発明が解決しようとする問題、特に白すじや転写むらが検知しやすい（不良が有った場合に目立つ）評価モードとなるためである。
【０１５２】
〈評価項目〉
（白すじ）
白すじは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ2）にべたマゼンタ画像をプリントし、このべたマゼンタ画像を目視で観察し評価した。
【０１５３】
評価基準
◎：べたマゼンタ画像上でも、全く白すじ発生なし
○：べたマゼンタ画像上で、すじ状に若干濃度が薄くなっている（白くは抜けていない）箇所がある程度
×：べたマゼンタ画像上に、白すじが確認でき、使用上問題となるレベル。
【０１５４】
（転写むら）
転写むらは、プリント画像の転写むらによるホワイトスポットの数で評価した。
【０１５５】
プリント画像は、下記条件で、トナー付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるよう露光量を制御してＡ４判全面にトナー画像を形成した。
【０１５６】
転写むらは、プリントした計４０００枚について、目視で転写むらによるホワイトスポットの数を数え、その数で評価した。
【０１５７】
条件１：坪量１３５ｇ／ｍ2のＡ４判転写紙を用い、２０℃、６４％ＲＨの環境で２０００枚連続プリントした。
【０１５８】
条件２：坪量２００ｇ／ｍ2のＡ４判転写紙を用い、３０℃、８０％ＲＨの環境で２０００枚連続プリントした。
【０１５９】
評価基準
◎：条件１、条件２ともに転写むらによるホワイトスポットが全く無い
○：条件１では、転写むらによるホワイトスポットが全く無く、条件２では直径１〜３ｍｍの転写むらによるホワイトスポットが１枚以上５枚未満検出された
×：条件２では直径１〜３ｍｍの転写むらによるホワイトスポットが５枚以上、或いは条件１或いは条件２の何れかで、直径３ｍｍ以上の白すじや転写むらによるホワイトスポットが１枚以上検出された。
【０１６０】
（耐刷性）
耐刷性は、初期と１０万枚プリントした後の画像濃度低下で評価した。
【０１６１】
低温低湿下での画像濃度低下は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４判の上質紙（６５ｇ／ｍ2）に５千枚プリントを行い、開始時と１０万枚プリント終了時のべたマゼンタ画像部の画像濃度を測定し評価した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１６２】
評価基準
◎：開始時と１０万枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０１未満で耐刷性優良
○：開始時と１０万枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４未満で耐刷性良好
×：開始時と１０万枚プリント終了時で、画像濃度の低下が０．０４以上で耐刷性不良。
【０１６３】
表２に、評価結果を示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表２の評価結果から、実施例１〜７の「トナー１〜７」は全ての評価項目で良好であったが、比較例１〜６の「トナー８〜１３」は何れかの評価項目に問題があることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】上記トナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ３
４ 感光体ドラム
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
９ 分離器（分離極）
Ｐ 転写材
１０ 定着装置
１１ クリーニング器
１２ 帯電前露光（ＰＣＬ）
１３ クリーニングブレード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、該樹脂粒子を凝集させる工程において、無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩は、リン、ケイ素、ホウ素のうち少なくとも１種の元素を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩が、リンを含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記無機オキソ酸アルカリ金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウムのうち少なくとも１種の元素を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１】
少なくとも水系媒体中で樹脂粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、該樹脂粒子を凝集させる工程において、無機オキソ酸または無機オキソ酸アルカリ金属塩のうち、少なくとも一方を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩は、リン、ケイ素、ホウ素のうち少なくとも１種の元素を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記無機オキソ酸、無機オキソ酸アルカリ金属塩が、リンを含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記無機オキソ酸アルカリ金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウムのうち少なくとも１種の元素を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１６１９２（Ｐ２００７−３１６１９２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４３６９９（Ｐ２００６−１４３６９９）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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