トナー用バインダー樹脂、トナー、及び現像剤
【課題】カーボンニュートラルな材料であるセルロースを用いて、そのセルロースの新規な用途（すなわち、良好なトナー用のバインダー樹脂）を提供すること。また、軟化温度が低いセルロース誘導体を含むことにより、低い混練温度で混練可能なトナー及び画像の定着温度を低下し得る現像剤、および該トナー及び現像剤を与え得るトナー用バインダー樹脂を提供すること。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ
を有するセルロース誘導体を含む、トナー用バインダー樹脂。
Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む基
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲB（ＲBは炭化水素基を表す。）
（一般式（１）中、ｎは２又は３を示し、ＲAは炭化水素基を表す。）
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ
を有するセルロース誘導体を含む、トナー用バインダー樹脂。
Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む基
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲB（ＲBは炭化水素基を表す。）
（一般式（１）中、ｎは２又は３を示し、ＲAは炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に好適に用いられるトナー用バインダー樹脂、トナー、及び該トナーを用いた静電荷現像に有用な現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーに含有されるバインダー樹脂には石油を原料として得られる各種合成樹脂が使用されている。例えば、ポリエステル、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体などが用いられている。ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とする前述の樹脂は、バインダー樹脂としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００３】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００４】
ところで、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の樹脂として、脂肪族系ポリエステル系樹脂、特にポリ乳酸系樹脂などが盛んに検討されている。この樹脂の用途の一例として、トナー用バインダー樹脂、ホットメルト接着剤などが開示されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、ポリ乳酸の軟化点は１７０℃であり、これをそのままトナー用バインダー樹脂に用いるには軟化点が高すぎ、使用しにくいという問題がある。
一方、セルロース誘導体について、エーテル結合とエステル結合を含むようなセルロース誘導体が開示されている（特許文献３〜６）が、これらの文献には、トナー用バインダーとしての用途は一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献２】特開平５−３３９５５７号公報
【特許文献３】特開２００７−９９８７６号公報
【特許文献４】特許第３９７３９０４号公報
【特許文献５】特開平５−２５５４０１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、カーボンニュートラルなトナーとして、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースの剛直な構造に由来する高い軟化点、及び高い酸素原子含率に由来する親水性のため、トナー用のバインダー樹脂のようなバインダー材料としては不適と考えられ、市販の熱可塑性セルロース誘導体を用いたトナー用バインダー樹脂への応用例は皆無である。
本発明の目的は、カーボンニュートラルな材料であるセルロースを用いて、そのセルロースの新規な用途（すなわち、良好なトナー用のバインダー樹脂）を提供することである。また、軟化温度が低いセルロース誘導体を含むことにより、低い混練温度で混練可能なトナー及び画像の定着温度を低下し得る現像剤、及び該トナー及び現像剤を与え得るトナー用バインダー樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目して検討した結果、セルロースの中でも特定構造のセルロースは有効な溶融特性を発揮でき、更に、その溶融特性を発揮するセルロースは軟化温度が低いトナー用バインダー樹脂の提供が可能であることを見出した。本発明のトナー用バインダー樹脂を用いることにより、低い混練温度で混練が可能となり製造適性に優れたトナーを見出した。また、本発明のトナーを用いた現像剤は低温で画像の定着が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
〔１〕
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ
を有するセルロース誘導体を含む、トナー用バインダー樹脂。
Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む基
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲB（ＲBは炭化水素基を表す。）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、ｎは２又は３を示し、ＲAは炭化水素基を表す。）
〔２〕
前記一般式(１)のｎが２である、〔１〕に記載のトナー用バインダー樹脂。
〔３〕
前記ＲA及びＲBが、それぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基である、〔１〕又は〔２〕に記載のトナー用バインダー樹脂。
〔４〕
前記ＲA及びＲBが、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔５〕
前記ＲA及びＲBが、ともにメチル基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔６〕
前記セルロース誘導体の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔７〕
前記セルロース誘導体の数平均分子量が３，０００〜５０，０００である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔８〕
前記セルロース誘導体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔９〕
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースをアシル化することにより得られたセルロース誘導体である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
〔１１〕
更に、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含有する、〔１０〕に記載のトナー。
〔１２〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載のトナーと、キャリアとを含む現像剤。
【発明の効果】
【００１０】
軟化温度が低いトナー用バインダー樹脂の提供が可能であり、該トナー用バインダー樹脂を用いることにより、低い混練温度で混練が可能な製造適性に優れたトナーを提供することができる。
更に、画像の定着性に優れた現像剤を提供することができる。
また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔トナー用バインダー樹脂〕
本発明のトナー用バインダー樹脂は、
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ
を有するセルロース誘導体を含む。
Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む基
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（１）中、ｎは２又は３を示し、ＲAは炭化水素基を表す。）
【００１４】
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基、及び前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００１５】
一般式（２）
【化３】
【００１６】
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基、又はＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲB）を表す。ｎは２又は３を示し、ＲA及びＲBは、炭化水素基を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部が一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−ＲB）を表す。
【００１７】
本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）一般式（１）で表される構造を含む基、及びＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲB）によってエーテル化及びエステル化されていることにより、従来のセルロース誘導体と比べ、大幅に低い軟化温度を示し、優れた溶融特性を発現することができる。
【００１８】
そのため、このセルロース誘導体は、ホットメルト型接着剤、コーディング剤、塗料、熱転写用積層体のようなバインダー材料としても利用することができ、特にトナー用バインダー樹脂として有用である。更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００１９】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２０】
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基、及びＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）〜Ｂ）の置換基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えばセルロース誘導体が有する脂肪族オキシ基が２種である場合、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｂ)アシル基（−ＣＯ−ＲB）で置換されている繰り返し単位、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）一般式（１）で表される構造を含む基及びＢ)アシル基（−ＣＯ−ＲB）で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）〜Ｂ）の置換基をすべて有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００２１】
前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基において、ＲAは炭化水素基を表す。ＲAは、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基及び芳香族基としては、前記のものが挙げられる。
ＲAとしては、例えばアルキル基又はアリール基である。アルキル基又はアリール基としては、具体的には炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ｎは２であることが好ましい。
【００２２】
前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。より具体的には前記Ａ）の基は、下記一般式（１’）で表すことができる。
一般式（１’）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（一般式（１’）中、ＲＡ及びｎは一般式（１）におけるＲＡ及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ’は１以上である。）
【００２５】
ｎ’の上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。
本発明のセルロース誘導体において、Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基としては、アルキレンオキシ基を１つだけ含む基（上記式一般式（１’）においてｎ’が１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む基（上記一般式（１’）においてｎ’が２以上である基）とが混合して含まれていてもよい。
【００２６】
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲB）において、ＲBは炭化水素基を表す。ＲBが表す炭化水素基としては、前記ＲAで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲBの好ましい範囲も前記ＲAと同様である。
ＲA及びＲBが、それぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、ＲA及びＲBが、ともにメチル基であることが更に好ましい。
【００２７】
セルロース誘導体中のＡ）一般式（１）で表される構造を含む基を含む基及びＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００２８】
例えば、Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基を含む基の置換度ＤＳａ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＡ）アシル基とアルキレンオキシ基を含む基の数）は、０＜ＤＳａであることが好ましい。０＜ＤＳａであることにより、溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳｂ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＢ）アシル基の数）は、０．１＜ＤＳｂであることが好ましく、０．１＜ＤＳｂ＜２．０であることがより好ましい。
【００２９】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳｈ（重合単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすることができる。ＤＳｈを０．６以下とすることにより、バインダー樹脂の流動性を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基を含む基、及びＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲB）以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳa＋ＤＳb＋ＤＳh）は３以下である。また、軟化温度の低下の観点から、ＤＳａ＋ＤＳｂは２〜３であることが好ましく、２．５〜３であることがより好ましい。
【００３１】
また、前記Ａ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、１．５≦ＭＳであることがより好ましい。ＭＳが１．５以上（１．５≦ＭＳ）であることにより、軟化温度を低下させることができ、バインダー材料に好適なセルロース誘導体が得られる。ＭＳの上限値としては６であることが好ましい。軟化温度の低下の観点で、ＭＳが１〜６であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましい。
【００３２】
セルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましく、３，０００〜３０，０００の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３００，０００の範囲が更に好ましく、５，０００〜１５０，０００の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、バインダー樹脂の軟化温度を低下させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０の範囲が好ましく、１．５〜６の範囲が更に好ましく、１．５〜５の範囲が最も好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、バインダー樹脂の軟化温度を低下させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００３３】
セルロース誘導体の重合度は、３〜２００の範囲が好ましい。この範囲の重合度とすることにより、トナー用バインダー樹脂の軟化温度を低下させることができる。
【００３４】
また、本発明におけるセルロース誘導体の軟化温度は６０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。
この範囲であれば、定着性、保存性及び耐久性の観点からトナー用バインダー樹脂として用いることができる。
なお、軟化温度とはフローテスター(島津製作所製)を用いて、得られたみかけ粘度１０４(Ｐａ・Ｓ)のときの温度であることを意味する。
【００３５】
本発明のトナー用バインダー樹脂（以下、単に「バインダー樹脂」と称する場合がある）は前記セルロース誘導体以外のポリマーを含んでいてもよく、前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、接着性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等も挙げられる。
【００３６】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明のトナー用バインダー樹脂における前記セルロース誘導体の含有量は、全バインダー樹脂１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることが好ましい。
【００３７】
〔セルロース誘導体の製造方法〕
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、例えば、ヒドロキシアルキル基：−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨを有するセルロースエーテルに例えば酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、セルロースにアルキレンオキサイドを作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明におけるセルロース誘導体はヒドロキシアルキルセルロースをアシル化することにより得ることが好ましく、ヒドロキシアルキル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルセルロースである。
【００３９】
酸クロリドとしては、前記Ａ）に含まれるアシル基及びＢ）アシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００４０】
酸無水物としては、例えば前記Ａ）に含まれるアシル基及びＢ）アシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００４２】
〔トナー〕
本発明のトナーは、本発明のトナー用バインダー樹脂を含む。すなわち、バインダー樹脂として上記で説明したセルロース誘導体を含有しており、定着性、保存性、耐久性、帯電性、溶融特性等の各種特性を満たす目的で他の成分を含んでいてもよい。
【００４３】
トナーに含まれる他の成分の割合は、特に限定されない。
本発明のトナーは、トナーに対してトナー用バインダー樹脂を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０〜９０質量％含有することができる。また、トナー用バインダー樹脂に対して、好ましくはセルロース誘導体を２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０〜１００質量％含有することができる。上記の範囲とすることにより、トナーの混練温度を低下することができる。
【００４４】
他の成分としては例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤、前記セルロース誘導体以外のポリマー、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
本発明のトナーは、更に、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含有することが好ましい。
【００４５】
前記着色剤としては、公知の顔料及び染料を使用することができる。例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエロー(Ｇ、ＧＲ)、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン(３Ｂ、６Ｂ)、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレキーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナー、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、ニグロシン染料等が挙げられる。
【００４６】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はないが、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部添加されることが好ましい。
【００４７】
前記離型剤としては、公知の離型剤を用いることができる。例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
前記離型剤の融点は、保存性の観点から、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましい。前記融点が４０℃未満では、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時コールドオフセットを起こしやすいことがある。
【００４９】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましい。含有量が３質量部以上では高温でのホットオフセットを抑制することができ、２０質量部以下であれば、帯電性に悪影響を及ぼすことがない。
【００５０】
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体及びリン系化合物、タングステンの単体及びタングステン系化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００５１】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部未満では、帯電制御性が得られず、１０質量部を超えるとトナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下をまねくことがある。
【００５２】
前記外添剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカ微粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、フッ素ポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、可塑剤を含有してもよい。これにより、溶融特性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００５６】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００５７】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５８】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００６０】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００６１】
前記可塑剤の添加量は、前記トナーに対し、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．３質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００６２】
本発明のトナーの体積平均粒径は４〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。トナーの体積平均粒径がこの範囲であれば、画像形成の際の光沢性、画像再現性の点で好ましい。
【００６３】
〔現像剤〕
本発明の現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを含む。
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。具体的には、マグネタイトの表面をシリコーン樹脂によって被覆したキャリアを挙げることができる。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
現像剤におけるトナーの含有量は、現像剤中、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
現像剤におけるキャリアの含有量は、現像剤中、７０質量％〜９９質量％が好ましく、９０質量％〜９９質量％がより好ましい。
【実施例】
【００６４】
＜合成例１：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシエチルセルロース（商品名ＳＰ−６００；ダイセル化学工業製）７０ｇ、酢酸７００ｍＬ、無水酢酸１７５ｍＬ、アセトニトリル７００ｍＬを計りとり、室温で攪拌した。反応系が均一に分散したことを確認した後、メタンスルホン酸８．４ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を５０℃〜６０℃に昇温した。このまま１２時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を７０℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシエチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７９．５ｇ）。
【００６５】
＜合成例２：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−２）の合成＞
合成例１の反応時間を９時間に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８０．８ｇ）。
【００６６】
＜合成例３：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−３）の合成＞
合成例１の反応時間を６時間に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８３．１ｇ）。
【００６７】
＜合成例４：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１の反応時間を３時間に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８５．１ｇ）。
【００６８】
＜合成例５：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−５）の合成＞
合成例１の反応時間を３時間に変え、メタンスルホン酸量を４．２ｍＬに変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８７．８ｇ）。
【００６９】
＜合成例６：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例１のヒドロキシエチルセルロースを商品名ＡＬ−１５（住友精化製）に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（７９．１ｇ）。
【００７０】
＜合成例７：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
実施例１のヒドロキシエチルセルロースを商品名ＡＬ−１５（住友精化製）に変え、反応時間を６時間に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８２．４ｇ）。
【００７１】
＜合成例８：アセトキシプロピルアセチルセルロース（Ｃ−８）の合成＞
合成例１のヒドロキシエチルセルロースをヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシプロピルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８１．５ｇ）。
【００７２】
＜合成例９：プロピオニルエチルプロピオニルセルロース（Ｃ−９）の合成＞
合成例１の無水酢酸を無水プロピオン酸に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（プロピオニルエチルプロピオニルセルロース）を白色粉体として得た（８３．８ｇ）。
【００７３】
＜合成例１０：ブチリルオキシエチルブチリルセルロース（Ｃ−１０）の合成＞
合成例１の無水酢酸を無水酪酸に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（ブチリルオキシエチルブチリルセルロース）を白色粉体として得た（８５．９ｇ）。
【００７４】
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにＤＳａ＋ＤＳｂ、ＭＳは、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより観測及び決定した。
【００７５】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【００７６】
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
上記表中、セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）における“Ａ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（１−１）の構造を含む基であり、セルロース誘導体（Ｃ−８）における“Ａ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は下記式（１−２）であり、セルロース誘導体（Ｃ−９）における“Ａ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（１−３）の構造を含む基であり、セルロース誘導体（Ｃ−１０）における“Ａ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（１−４）の構造を含む基である。
【００７９】
【化５】
【００８０】
＜セルロース誘導体（Ｃ−１）の軟化温度測定＞
得られたセルロース誘導体（Ｃ−１）について、フローテスター（島津製作所製）を用いて樹脂の軟化温度を測定した。それぞれの軟化温度を表２に示す。なお、樹脂の軟化温度とは、フローテスターを用いて、荷重１００Ｋｇにて、昇温速度５℃/ｍｉｎ、ダイ直径１．０ｍｍの条件で、昇温したときの樹脂の粘度が１０４（Ｐａ・Ｓ）になった温度（℃）である。
【００８１】
＜セルロース誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）の軟化温度測定＞
得られたセルロース誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）について、（Ｃ−１）と同様に、フローテスターを用いて樹脂の軟化温度を測定した。それぞれの軟化温度を表２に示す。
【００８２】
＜参考例１〜３セルロース誘導体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）の軟化温度測定＞
セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）の比較化合物として、（Ｈ−１）（イーストマンケミカル製：セルロースアセテートプロピオネート、製品名ＣＡＰ４８２−０．５）、（Ｈ−２）（東京化成工業製：エチルセルロース−１０ｃｐ）、（Ｈ−３）（ダイセル化学工業製：ヒドロキシエチルセルロース、製品名ＳＰ−６００）について、（Ｃ−１）と同様にフローテスターを用いて、樹脂の軟化温度を測定した。それぞれの軟化温度を表２に示す。
【００８３】
＜セルロース誘導体の熱分解開始温度測定＞
セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）及び比較化合物(Ｈ−１)〜（Ｈ−３)について、熱分解開始温度を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。それぞれの熱分解開始温度を表２に示す。
【００８４】
［熱分解開始温度］
熱質量/示差熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用い、窒素雰囲気下にて１０℃／ｍｉｎで昇温したときのサンプルの２％質量減少温度を測定し、熱分解開始温度とした。
【００８５】
【表２】
【００８６】
上記表の結果から明らかなように、比較化合物である市販のセルロースエステル（Ｈ−１）やセルロースエーテル（Ｈ−２）及び原料のＳＰ−６００（Ｈ−３）では軟化温度が１６０℃以上と高いのに対し、本発明にかかるセルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）は、軟化温度１５０℃以下とバインダー樹脂として好ましい溶融特性を有することが分かる。
【００８７】
＜実施例１トナー（Ｔ−１）の作成＞
合成例１で得られたバインダー樹脂（Ｃ−１）を１００質量部、カルナウバワックス(セラリカ野田製)３質量部、カーボンブラック(三菱化学製、Ｃ４４)５質量部、帯電制御剤(オリエント化学工業製、Ｅ−８４)１質量部をニ軸混練機(テクノベル社製)を用いて、１００℃で混練した。次いで、機械式粉砕機(日本ニューマチック工業製)にて、微粉砕した後、気流分級機(日本ニューマチック工業製)で分級し、体積平均粒径６．８μｍのトナー一次粒子を作製した。
【００８８】
＜実施例２〜１０トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）の作成＞
実施例１において、バインダー樹脂を（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）に変え、混練温度を表３に示す温度に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）を作製した。
【００８９】
＜比較例１〜３トナー（ＴＨ−１）〜（ＴＨ−３）の作成＞
実施例１において、バインダー樹脂を（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）に変え、混練温度を表３に示す温度に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー（ＴＨ−１）〜（ＴＨ−３）を作製した。
【００９０】
＜トナーの体積平均粒径＞
トナーの体積平均粒径は、測定装置としてはマルチサイザーll型(ベックマンコールタール社製)を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ―ll(ベックマンコールタール社製)を使用した。結果を表３に示す。
【００９１】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁させた電解液を超音波分散機で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーｌｌ型により、体積平均粒径を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
【００９２】
上記表の結果から明らかなように、比較化合物である市販のセルロースエステル（Ｈ−１）やセルロースエーテル（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いたトナーでは混練温度が１７０℃以上と高いのに対し、セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）を用いた実施例１〜１０のトナーは、混練温度が１５０℃以下と低く、トナーの作成温度として好ましい混練温度で混練が可能であることが分かる。
【００９３】
上記表の結果から明らかなように、比較化合物である市販のセルロースエステル（Ｈ−１）やセルロースエーテル（Ｈ−２）ではトナーの体積平均粒径が８μｍ以上と大きいのに対し、セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）を含む本実施例１〜１０のトナーの体積平均粒径は、７．８μｍ以下とトナーとして好ましい体積平均粒径であることが分かる。これは、セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）が低分子量体であること、及びＡ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基のような比較的長鎖の分子構造を含むことに由来する。
【００９４】
＜現像剤の作製＞
体積平均粒径６０μｍ、磁化５５ｅｍｕ／ｇのマグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）芯材を用い、流動床式コーティング装置を用いてシリコーン樹脂（信越化学工業製、ＫＲ２０６）をコーティングし、電気炉にて３００℃で３時間の条件にて焼成し、キャリアを作製した。得られたキャリア９５質量部に対し、表３の実施例１〜１０、比較例１及び２のトナー５質量部を攪拌機にて混合し、現像剤１〜１２を作製した。
【００９５】
＜現像剤の定着方法＞
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス製）の改造機（定着器を外して未定着画像を出力できるようにしたもの）に前記現像剤を入れて、トナー載り量が１．０ｇ／ｍ２となるように調整した未定着画像（４０ｍｍ×４０ｍｍのソリッド）を作製した。次いで、オフライン定着ベンチを用いて、定着部材の表面温度を１２０℃から２００℃まで段階的に上昇させながら、前記未定着画像を順次定着した。
【００９６】
＜定着下限温度＞
画像の定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックス製Ｐ紙）にベタ画像で１．０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。結果を表４に示す。
（評価基準）
◎： 定着下限温度が１３０℃未満
○： 定着下限温度が１３０℃以上１７０℃未満
×： 定着下限温度が１７０℃以上
【００９７】
【表４】
【００９８】
上記表の結果より、トナー（ＴＨ−１）及び（ＴＨ−２）では定着下限温度が１７０℃以上と高いに対し、トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）では定着下限温度が１７０℃未満と現像剤として良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に好適に用いられるトナー用バインダー樹脂、トナー、及び該トナーを用いた静電荷現像に有用な現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーに含有されるバインダー樹脂には石油を原料として得られる各種合成樹脂が使用されている。例えば、ポリエステル、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体などが用いられている。ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とする前述の樹脂は、バインダー樹脂としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００３】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００４】
ところで、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の樹脂として、脂肪族系ポリエステル系樹脂、特にポリ乳酸系樹脂などが盛んに検討されている。この樹脂の用途の一例として、トナー用バインダー樹脂、ホットメルト接着剤などが開示されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、ポリ乳酸の軟化点は１７０℃であり、これをそのままトナー用バインダー樹脂に用いるには軟化点が高すぎ、使用しにくいという問題がある。
一方、セルロース誘導体について、エーテル結合とエステル結合を含むようなセルロース誘導体が開示されている（特許文献３〜６）が、これらの文献には、トナー用バインダーとしての用途は一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献２】特開平５−３３９５５７号公報
【特許文献３】特開２００７−９９８７６号公報
【特許文献４】特許第３９７３９０４号公報
【特許文献５】特開平５−２５５４０１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、カーボンニュートラルなトナーとして、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースの剛直な構造に由来する高い軟化点、及び高い酸素原子含率に由来する親水性のため、トナー用のバインダー樹脂のようなバインダー材料としては不適と考えられ、市販の熱可塑性セルロース誘導体を用いたトナー用バインダー樹脂への応用例は皆無である。
本発明の目的は、カーボンニュートラルな材料であるセルロースを用いて、そのセルロースの新規な用途（すなわち、良好なトナー用のバインダー樹脂）を提供することである。また、軟化温度が低いセルロース誘導体を含むことにより、低い混練温度で混練可能なトナー及び画像の定着温度を低下し得る現像剤、及び該トナー及び現像剤を与え得るトナー用バインダー樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目して検討した結果、セルロースの中でも特定構造のセルロースは有効な溶融特性を発揮でき、更に、その溶融特性を発揮するセルロースは軟化温度が低いトナー用バインダー樹脂の提供が可能であることを見出した。本発明のトナー用バインダー樹脂を用いることにより、低い混練温度で混練が可能となり製造適性に優れたトナーを見出した。また、本発明のトナーを用いた現像剤は低温で画像の定着が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
〔１〕
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ
を有するセルロース誘導体を含む、トナー用バインダー樹脂。
Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む基
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲB（ＲBは炭化水素基を表す。）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、ｎは２又は３を示し、ＲAは炭化水素基を表す。）
〔２〕
前記一般式(１)のｎが２である、〔１〕に記載のトナー用バインダー樹脂。
〔３〕
前記ＲA及びＲBが、それぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基である、〔１〕又は〔２〕に記載のトナー用バインダー樹脂。
〔４〕
前記ＲA及びＲBが、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔５〕
前記ＲA及びＲBが、ともにメチル基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔６〕
前記セルロース誘導体の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔７〕
前記セルロース誘導体の数平均分子量が３，０００〜５０，０００である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔８〕
前記セルロース誘導体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔９〕
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースをアシル化することにより得られたセルロース誘導体である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
〔１１〕
更に、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含有する、〔１０〕に記載のトナー。
〔１２〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載のトナーと、キャリアとを含む現像剤。
【発明の効果】
【００１０】
軟化温度が低いトナー用バインダー樹脂の提供が可能であり、該トナー用バインダー樹脂を用いることにより、低い混練温度で混練が可能な製造適性に優れたトナーを提供することができる。
更に、画像の定着性に優れた現像剤を提供することができる。
また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔トナー用バインダー樹脂〕
本発明のトナー用バインダー樹脂は、
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ
を有するセルロース誘導体を含む。
Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む基
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（１）中、ｎは２又は３を示し、ＲAは炭化水素基を表す。）
【００１４】
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基、及び前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００１５】
一般式（２）
【化３】
【００１６】
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基、又はＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲB）を表す。ｎは２又は３を示し、ＲA及びＲBは、炭化水素基を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部が一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−ＲB）を表す。
【００１７】
本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）一般式（１）で表される構造を含む基、及びＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲB）によってエーテル化及びエステル化されていることにより、従来のセルロース誘導体と比べ、大幅に低い軟化温度を示し、優れた溶融特性を発現することができる。
【００１８】
そのため、このセルロース誘導体は、ホットメルト型接着剤、コーディング剤、塗料、熱転写用積層体のようなバインダー材料としても利用することができ、特にトナー用バインダー樹脂として有用である。更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００１９】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２０】
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基、及びＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）〜Ｂ）の置換基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えばセルロース誘導体が有する脂肪族オキシ基が２種である場合、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｂ)アシル基（−ＣＯ−ＲB）で置換されている繰り返し単位、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）一般式（１）で表される構造を含む基及びＢ)アシル基（−ＣＯ−ＲB）で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）〜Ｂ）の置換基をすべて有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００２１】
前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基において、ＲAは炭化水素基を表す。ＲAは、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基及び芳香族基としては、前記のものが挙げられる。
ＲAとしては、例えばアルキル基又はアリール基である。アルキル基又はアリール基としては、具体的には炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ｎは２であることが好ましい。
【００２２】
前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。より具体的には前記Ａ）の基は、下記一般式（１’）で表すことができる。
一般式（１’）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（一般式（１’）中、ＲＡ及びｎは一般式（１）におけるＲＡ及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ’は１以上である。）
【００２５】
ｎ’の上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。
本発明のセルロース誘導体において、Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基としては、アルキレンオキシ基を１つだけ含む基（上記式一般式（１’）においてｎ’が１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む基（上記一般式（１’）においてｎ’が２以上である基）とが混合して含まれていてもよい。
【００２６】
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲB）において、ＲBは炭化水素基を表す。ＲBが表す炭化水素基としては、前記ＲAで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲBの好ましい範囲も前記ＲAと同様である。
ＲA及びＲBが、それぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、ＲA及びＲBが、ともにメチル基であることが更に好ましい。
【００２７】
セルロース誘導体中のＡ）一般式（１）で表される構造を含む基を含む基及びＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００２８】
例えば、Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基を含む基の置換度ＤＳａ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＡ）アシル基とアルキレンオキシ基を含む基の数）は、０＜ＤＳａであることが好ましい。０＜ＤＳａであることにより、溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳｂ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＢ）アシル基の数）は、０．１＜ＤＳｂであることが好ましく、０．１＜ＤＳｂ＜２．０であることがより好ましい。
【００２９】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳｈ（重合単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすることができる。ＤＳｈを０．６以下とすることにより、バインダー樹脂の流動性を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、前記Ａ）一般式（１）で表される構造を含む基を含む基、及びＢ）アシル基（−ＣＯ−ＲB）以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳa＋ＤＳb＋ＤＳh）は３以下である。また、軟化温度の低下の観点から、ＤＳａ＋ＤＳｂは２〜３であることが好ましく、２．５〜３であることがより好ましい。
【００３１】
また、前記Ａ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、１．５≦ＭＳであることがより好ましい。ＭＳが１．５以上（１．５≦ＭＳ）であることにより、軟化温度を低下させることができ、バインダー材料に好適なセルロース誘導体が得られる。ＭＳの上限値としては６であることが好ましい。軟化温度の低下の観点で、ＭＳが１〜６であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましい。
【００３２】
セルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましく、３，０００〜３０，０００の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３００，０００の範囲が更に好ましく、５，０００〜１５０，０００の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、バインダー樹脂の軟化温度を低下させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０の範囲が好ましく、１．５〜６の範囲が更に好ましく、１．５〜５の範囲が最も好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、バインダー樹脂の軟化温度を低下させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００３３】
セルロース誘導体の重合度は、３〜２００の範囲が好ましい。この範囲の重合度とすることにより、トナー用バインダー樹脂の軟化温度を低下させることができる。
【００３４】
また、本発明におけるセルロース誘導体の軟化温度は６０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。
この範囲であれば、定着性、保存性及び耐久性の観点からトナー用バインダー樹脂として用いることができる。
なお、軟化温度とはフローテスター(島津製作所製)を用いて、得られたみかけ粘度１０４(Ｐａ・Ｓ)のときの温度であることを意味する。
【００３５】
本発明のトナー用バインダー樹脂（以下、単に「バインダー樹脂」と称する場合がある）は前記セルロース誘導体以外のポリマーを含んでいてもよく、前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、接着性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等も挙げられる。
【００３６】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明のトナー用バインダー樹脂における前記セルロース誘導体の含有量は、全バインダー樹脂１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることが好ましい。
【００３７】
〔セルロース誘導体の製造方法〕
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、例えば、ヒドロキシアルキル基：−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨを有するセルロースエーテルに例えば酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、セルロースにアルキレンオキサイドを作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明におけるセルロース誘導体はヒドロキシアルキルセルロースをアシル化することにより得ることが好ましく、ヒドロキシアルキル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルセルロースである。
【００３９】
酸クロリドとしては、前記Ａ）に含まれるアシル基及びＢ）アシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００４０】
酸無水物としては、例えば前記Ａ）に含まれるアシル基及びＢ）アシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００４２】
〔トナー〕
本発明のトナーは、本発明のトナー用バインダー樹脂を含む。すなわち、バインダー樹脂として上記で説明したセルロース誘導体を含有しており、定着性、保存性、耐久性、帯電性、溶融特性等の各種特性を満たす目的で他の成分を含んでいてもよい。
【００４３】
トナーに含まれる他の成分の割合は、特に限定されない。
本発明のトナーは、トナーに対してトナー用バインダー樹脂を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０〜９０質量％含有することができる。また、トナー用バインダー樹脂に対して、好ましくはセルロース誘導体を２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０〜１００質量％含有することができる。上記の範囲とすることにより、トナーの混練温度を低下することができる。
【００４４】
他の成分としては例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤、前記セルロース誘導体以外のポリマー、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
本発明のトナーは、更に、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含有することが好ましい。
【００４５】
前記着色剤としては、公知の顔料及び染料を使用することができる。例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエロー(Ｇ、ＧＲ)、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン(３Ｂ、６Ｂ)、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレキーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナー、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、ニグロシン染料等が挙げられる。
【００４６】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はないが、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部添加されることが好ましい。
【００４７】
前記離型剤としては、公知の離型剤を用いることができる。例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
前記離型剤の融点は、保存性の観点から、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましい。前記融点が４０℃未満では、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時コールドオフセットを起こしやすいことがある。
【００４９】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましい。含有量が３質量部以上では高温でのホットオフセットを抑制することができ、２０質量部以下であれば、帯電性に悪影響を及ぼすことがない。
【００５０】
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体及びリン系化合物、タングステンの単体及びタングステン系化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００５１】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部未満では、帯電制御性が得られず、１０質量部を超えるとトナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下をまねくことがある。
【００５２】
前記外添剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカ微粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、フッ素ポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、可塑剤を含有してもよい。これにより、溶融特性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００５６】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００５７】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５８】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００６０】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００６１】
前記可塑剤の添加量は、前記トナーに対し、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．３質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００６２】
本発明のトナーの体積平均粒径は４〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。トナーの体積平均粒径がこの範囲であれば、画像形成の際の光沢性、画像再現性の点で好ましい。
【００６３】
〔現像剤〕
本発明の現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを含む。
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。具体的には、マグネタイトの表面をシリコーン樹脂によって被覆したキャリアを挙げることができる。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
現像剤におけるトナーの含有量は、現像剤中、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
現像剤におけるキャリアの含有量は、現像剤中、７０質量％〜９９質量％が好ましく、９０質量％〜９９質量％がより好ましい。
【実施例】
【００６４】
＜合成例１：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシエチルセルロース（商品名ＳＰ−６００；ダイセル化学工業製）７０ｇ、酢酸７００ｍＬ、無水酢酸１７５ｍＬ、アセトニトリル７００ｍＬを計りとり、室温で攪拌した。反応系が均一に分散したことを確認した後、メタンスルホン酸８．４ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を５０℃〜６０℃に昇温した。このまま１２時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を７０℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシエチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７９．５ｇ）。
【００６５】
＜合成例２：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−２）の合成＞
合成例１の反応時間を９時間に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８０．８ｇ）。
【００６６】
＜合成例３：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−３）の合成＞
合成例１の反応時間を６時間に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８３．１ｇ）。
【００６７】
＜合成例４：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１の反応時間を３時間に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８５．１ｇ）。
【００６８】
＜合成例５：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−５）の合成＞
合成例１の反応時間を３時間に変え、メタンスルホン酸量を４．２ｍＬに変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８７．８ｇ）。
【００６９】
＜合成例６：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例１のヒドロキシエチルセルロースを商品名ＡＬ−１５（住友精化製）に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（７９．１ｇ）。
【００７０】
＜合成例７：アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
実施例１のヒドロキシエチルセルロースを商品名ＡＬ−１５（住友精化製）に変え、反応時間を６時間に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシエチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８２．４ｇ）。
【００７１】
＜合成例８：アセトキシプロピルアセチルセルロース（Ｃ−８）の合成＞
合成例１のヒドロキシエチルセルロースをヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（アセトキシプロピルアセチルセルロース）を白色粉体として得た（８１．５ｇ）。
【００７２】
＜合成例９：プロピオニルエチルプロピオニルセルロース（Ｃ−９）の合成＞
合成例１の無水酢酸を無水プロピオン酸に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（プロピオニルエチルプロピオニルセルロース）を白色粉体として得た（８３．８ｇ）。
【００７３】
＜合成例１０：ブチリルオキシエチルブチリルセルロース（Ｃ−１０）の合成＞
合成例１の無水酢酸を無水酪酸に変えた以外は、合成例１と同様にして、目的のセルロース誘導体（ブチリルオキシエチルブチリルセルロース）を白色粉体として得た（８５．９ｇ）。
【００７４】
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにＤＳａ＋ＤＳｂ、ＭＳは、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより観測及び決定した。
【００７５】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【００７６】
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
上記表中、セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）における“Ａ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（１−１）の構造を含む基であり、セルロース誘導体（Ｃ−８）における“Ａ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は下記式（１−２）であり、セルロース誘導体（Ｃ−９）における“Ａ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（１−３）の構造を含む基であり、セルロース誘導体（Ｃ−１０）における“Ａ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（１−４）の構造を含む基である。
【００７９】
【化５】
【００８０】
＜セルロース誘導体（Ｃ−１）の軟化温度測定＞
得られたセルロース誘導体（Ｃ−１）について、フローテスター（島津製作所製）を用いて樹脂の軟化温度を測定した。それぞれの軟化温度を表２に示す。なお、樹脂の軟化温度とは、フローテスターを用いて、荷重１００Ｋｇにて、昇温速度５℃/ｍｉｎ、ダイ直径１．０ｍｍの条件で、昇温したときの樹脂の粘度が１０４（Ｐａ・Ｓ）になった温度（℃）である。
【００８１】
＜セルロース誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）の軟化温度測定＞
得られたセルロース誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）について、（Ｃ−１）と同様に、フローテスターを用いて樹脂の軟化温度を測定した。それぞれの軟化温度を表２に示す。
【００８２】
＜参考例１〜３セルロース誘導体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）の軟化温度測定＞
セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）の比較化合物として、（Ｈ−１）（イーストマンケミカル製：セルロースアセテートプロピオネート、製品名ＣＡＰ４８２−０．５）、（Ｈ−２）（東京化成工業製：エチルセルロース−１０ｃｐ）、（Ｈ−３）（ダイセル化学工業製：ヒドロキシエチルセルロース、製品名ＳＰ−６００）について、（Ｃ−１）と同様にフローテスターを用いて、樹脂の軟化温度を測定した。それぞれの軟化温度を表２に示す。
【００８３】
＜セルロース誘導体の熱分解開始温度測定＞
セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）及び比較化合物(Ｈ−１)〜（Ｈ−３)について、熱分解開始温度を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。それぞれの熱分解開始温度を表２に示す。
【００８４】
［熱分解開始温度］
熱質量/示差熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用い、窒素雰囲気下にて１０℃／ｍｉｎで昇温したときのサンプルの２％質量減少温度を測定し、熱分解開始温度とした。
【００８５】
【表２】
【００８６】
上記表の結果から明らかなように、比較化合物である市販のセルロースエステル（Ｈ−１）やセルロースエーテル（Ｈ−２）及び原料のＳＰ−６００（Ｈ−３）では軟化温度が１６０℃以上と高いのに対し、本発明にかかるセルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）は、軟化温度１５０℃以下とバインダー樹脂として好ましい溶融特性を有することが分かる。
【００８７】
＜実施例１トナー（Ｔ−１）の作成＞
合成例１で得られたバインダー樹脂（Ｃ−１）を１００質量部、カルナウバワックス(セラリカ野田製)３質量部、カーボンブラック(三菱化学製、Ｃ４４)５質量部、帯電制御剤(オリエント化学工業製、Ｅ−８４)１質量部をニ軸混練機(テクノベル社製)を用いて、１００℃で混練した。次いで、機械式粉砕機(日本ニューマチック工業製)にて、微粉砕した後、気流分級機(日本ニューマチック工業製)で分級し、体積平均粒径６．８μｍのトナー一次粒子を作製した。
【００８８】
＜実施例２〜１０トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）の作成＞
実施例１において、バインダー樹脂を（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）に変え、混練温度を表３に示す温度に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）を作製した。
【００８９】
＜比較例１〜３トナー（ＴＨ−１）〜（ＴＨ−３）の作成＞
実施例１において、バインダー樹脂を（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）に変え、混練温度を表３に示す温度に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー（ＴＨ−１）〜（ＴＨ−３）を作製した。
【００９０】
＜トナーの体積平均粒径＞
トナーの体積平均粒径は、測定装置としてはマルチサイザーll型(ベックマンコールタール社製)を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ―ll(ベックマンコールタール社製)を使用した。結果を表３に示す。
【００９１】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁させた電解液を超音波分散機で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーｌｌ型により、体積平均粒径を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
【００９２】
上記表の結果から明らかなように、比較化合物である市販のセルロースエステル（Ｈ−１）やセルロースエーテル（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いたトナーでは混練温度が１７０℃以上と高いのに対し、セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）を用いた実施例１〜１０のトナーは、混練温度が１５０℃以下と低く、トナーの作成温度として好ましい混練温度で混練が可能であることが分かる。
【００９３】
上記表の結果から明らかなように、比較化合物である市販のセルロースエステル（Ｈ−１）やセルロースエーテル（Ｈ−２）ではトナーの体積平均粒径が８μｍ以上と大きいのに対し、セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）を含む本実施例１〜１０のトナーの体積平均粒径は、７．８μｍ以下とトナーとして好ましい体積平均粒径であることが分かる。これは、セルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）が低分子量体であること、及びＡ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基のような比較的長鎖の分子構造を含むことに由来する。
【００９４】
＜現像剤の作製＞
体積平均粒径６０μｍ、磁化５５ｅｍｕ／ｇのマグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）芯材を用い、流動床式コーティング装置を用いてシリコーン樹脂（信越化学工業製、ＫＲ２０６）をコーティングし、電気炉にて３００℃で３時間の条件にて焼成し、キャリアを作製した。得られたキャリア９５質量部に対し、表３の実施例１〜１０、比較例１及び２のトナー５質量部を攪拌機にて混合し、現像剤１〜１２を作製した。
【００９５】
＜現像剤の定着方法＞
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス製）の改造機（定着器を外して未定着画像を出力できるようにしたもの）に前記現像剤を入れて、トナー載り量が１．０ｇ／ｍ２となるように調整した未定着画像（４０ｍｍ×４０ｍｍのソリッド）を作製した。次いで、オフライン定着ベンチを用いて、定着部材の表面温度を１２０℃から２００℃まで段階的に上昇させながら、前記未定着画像を順次定着した。
【００９６】
＜定着下限温度＞
画像の定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックス製Ｐ紙）にベタ画像で１．０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。結果を表４に示す。
（評価基準）
◎： 定着下限温度が１３０℃未満
○： 定着下限温度が１３０℃以上１７０℃未満
×： 定着下限温度が１７０℃以上
【００９７】
【表４】
【００９８】
上記表の結果より、トナー（ＴＨ−１）及び（ＴＨ−２）では定着下限温度が１７０℃以上と高いに対し、トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）では定着下限温度が１７０℃未満と現像剤として良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ
を有するセルロース誘導体を含む、トナー用バインダー樹脂。
Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む基
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲB（ＲBは炭化水素基を表す。）
【化１】
（一般式（１）中、ｎは２又は３を示し、ＲAは炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式(１)のｎが２である、請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記ＲA及びＲBが、それぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基である、請求項１又は２に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記ＲA及びＲBが、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
前記ＲA及びＲBが、ともにメチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記セルロース誘導体の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
前記セルロース誘導体の数平均分子量が３，０００〜５０，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
前記セルロース誘導体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項９】
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースをアシル化することにより得られたセルロース誘導体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
【請求項１１】
さらに、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含有する、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のトナーと、キャリアとを含む現像剤。
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ
を有するセルロース誘導体を含む、トナー用バインダー樹脂。
Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む基
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲB（ＲBは炭化水素基を表す。）
【化１】
（一般式（１）中、ｎは２又は３を示し、ＲAは炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式(１)のｎが２である、請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記ＲA及びＲBが、それぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基である、請求項１又は２に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記ＲA及びＲBが、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
前記ＲA及びＲBが、ともにメチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記セルロース誘導体の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
前記セルロース誘導体の数平均分子量が３，０００〜５０，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
前記セルロース誘導体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項９】
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースをアシル化することにより得られたセルロース誘導体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
【請求項１１】
さらに、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含有する、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のトナーと、キャリアとを含む現像剤。
【公開番号】特開２０１１−２２７４０６（Ｐ２０１１−２２７４０６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９３０１（Ｐ２０１０−９９３０１）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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