トナー
【課題】 印刷された紙を多重積載した場合でも紙の裏汚れが発生せず、端部オフセットと耐ブロッキング性の良好なトナーを提供する。
【解決手段】 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）であり、温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）であることを特徴とする。
【解決手段】 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）であり、温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた事で、更なる高速化や種々の転写材に対応する事が求められている。しかしながら、軽印刷向けに使われるような高速機において、コート紙のようなトナーが定着しにくい転写材を多量に印刷して多重積載すると、印刷したトナーが、紙と紙の摩擦によって剥がれて、紙の裏汚れを起こす場合があった。その対策として、コート紙のような転写材に印刷する場合はプロセススピードを落として、トナーを転写材にしっかり定着させるなどの対策が取られている。その為、種々の転写材に対応しつつ、更なる高速化を達成する為には、トナーの更なる低温定着性の向上が求められている。
【０００３】
トナーの低温定着性を向上させる技術の一つとして、結晶性ポリエステルのような結晶性物質を使用する手法があげられる。結晶性物質は、融点を超えると急速に粘度が低下する、いわゆるシャープメルト性を有する。その性質を低温定着性に利用する為に、定着温度領域に融点を有する結晶性物質の検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステルを内包化して、そのシャープメルト性を粘弾性で規定したカプセル化トナーが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、結晶性ポリエステルと相溶し難い非晶質ポリエステルを用いて、トナー中でも結晶として存在する粉砕トナーが開示されている。
【０００６】
上記のように結晶性物質のシャープメルト性を利用した検討は種々行われてきた。その中で、技術的に困難な課題である、結晶性物質と他の樹脂との相溶による耐ブロッキング性の問題も、カプセル化や溶解度パラメータの制御によって改善されてきた。しかしながら、結晶性物質をトナー中で完全に結晶化させる事は困難である。その為、更なる低温定着性を目指す為に結晶性物質の含有量を増やすと、耐ブロッキング性とのバランスが問題となる。
【０００７】
一方で、結晶性物質は、シャープメルト性以外の性質、即ち昇温過程の再結晶化に着目した検討も行われている。例えば、特許文献３には、結晶性物質の再結晶化によって定着画像の耐擦り傷性が向上するトナーが提案されている。しかしながら、このトナーに添加されている結晶性物質は再結晶化温度が低く、融点も低い。その為、昇温過程で再結晶化が発生しても、定着中に溶融して狙いの効果を発揮できない場合があった。更に、昇温過程において再結晶化が起こる為には、トナー中では非晶質な状態で存在しなければならない。融点の低い結晶性物質を使用しているので、非晶質状態になるとガラス転移温度が非常に低くなり、耐ブロッキング性が問題になる。
【０００８】
また、単純に低温定着性のみを追求する場合、結晶性物質のシャープメルト性を利用してトナーの粘度を下げる事が有効ではあるが、端部オフセットが悪化するという問題が生じる場合がある。
【０００９】
特に、軽印刷で使用する場合には、葉書サイズ、又は写真のＬ版サイズ等小サイズ紙から、Ａ３サイズまで様々な大きさの紙を連続通紙する事が多い。この場合、小サイズ紙を連続的に出力した直後に、サイズの大きいＡ３紙などの通紙を行うと、紙の両端部が過熱状態にある加熱ローラーの両端部によって定着が行われ、その部分にホットオフセット（以下この現象を「端部オフセット」と称す。）が発生することになる。
【００１０】
以上のように、さらなる低温定着性を達成しつつ、端部オフセット及び耐ブロッキング性を維持するための技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２６８３５３号公報
【特許文献２】特開２００７−０６５６２０号公報
【特許文献３】特許第４２６９５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、印刷された紙を多重積載した場合でも紙の裏汚れが発生せず、端部オフセットと耐ブロッキング性の良好なトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、
ｉ）温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）であり、
ｉｉ）温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、定着画像の機械的強度が向上し、多重積載しても紙の裏汚れが発生せず、端部オフセットが良好で且つ耐ブロッキング性も良好なトナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用可能な第１の実施例に関わる貯蔵弾性率曲線である。
【図２】図１の貯蔵弾性率曲線の微分曲線である。
【図３】従来のトナーの貯蔵弾性率曲線である。
【図４】図３の貯蔵弾性率曲線の微分曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、印刷された紙の多重積載による、紙の裏汚れを発生させない為のトナーの設計思想としては、トナーを転写材に十分に定着させる事と、その定着画像の機械的強度の向上であると考えた。その為には、トナーの特性としては、定着温度領域で溶融して転写材に定着した後、定着画像は擦っても剥がれないように、高い弾性率を有する必要があると考えた。この思想を達成する為に鋭意検討を行った結果、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を制御する事で、耐ブロッキング性と端部オフセットを維持しつつ、コート紙の如き転写材を用いても紙の裏汚れを発生しない優れた定着性が発現する事を見出した。
【００１７】
具体的には、本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）であり、温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のトナーの特徴の一つは、温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値が存在するという事である。貯蔵弾性率とは、与えられた歪に対してトナー中に蓄えられるエネルギーを示す指標として用いられており、トナーが溶融して軟らかくなると、貯蔵弾性率の値は小さくなる。貯蔵弾性率の極大値が存在するという事は、その温度までは、トナーは従来通り溶融して軟らかい状態にあるが、上記温度領域において、貯蔵弾性率が高くなる、即ちトナーが硬くなる事を直接的に示していると考えられる。上記温度領域は、定着時にトナーが受ける温度領域と考えられる為、本発明のトナーは定着器中で溶融したトナーが、定着中に再度硬くなる事で、定着画像の機械的強度を向上させる事ができ、本発明の効果を得るに至ったと考えている。
【００１９】
上記温度領域でトナーの貯蔵弾性率を高くする方法は特に限定されないが、例えば結着樹脂の再結晶化が方法の一つとして挙げられる。加えて、トナーの貯蔵弾性率が定着時に高くなる為、端部オフセットも良好になったと考えられる。
【００２０】
上記極大値の温度が、１１０℃未満である場合は、トナーが十分に溶融する前に再結晶化が起こる場合がある為、定着を阻害して紙の裏汚れが悪化する傾向にある。また、１４０℃を超える場合は、定着時に再結晶化が起こり難くなる為、所望の機械的強度を得る事ができず紙の裏汚れは悪化する場合がある。
【００２１】
また、本発明のトナーは、上記極大値［Ｇ’ｐ］が５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）である。Ｇ’ｐの値を上記範囲に制御する事で、紙の裏汚れと端部オフセットが良好なトナーを得る事ができる。Ｇ’ｐを上記範囲に制御する為には、温度によって軟らかくなる部分と、硬化する部分の制御が必要である。例えば、貯蔵弾性率が温度の増加によって減少する非晶質部分と、再結晶化によって増加する部分の比率とそれらの貯蔵弾性率を制御する事が重要である。
【００２２】
本発明におけるトナーにおいて、Ｇ’ｐが５．０×１０４（Ｐａ）未満では、再結晶化が弱く、トナーの粘度も低すぎる為、端部オフセットが悪化する傾向にある。５．０×１０６（Ｐａ）を超える場合は、非晶質部分の貯蔵弾性率が高すぎる為、定着に必要な溶融状態を有する事ができず、紙の裏汚れが悪化する傾向にある。
【００２３】
本発明における温度６０℃における貯蔵弾性率［Ｇ’６０］とは、トナーのガラス転移点付近の弾性を示す指標である。その為、Ｇ’６０は、耐ブロッキング性を評価する指標として用いる事ができる。この値が１．０×１０７（Ｐａ）より低いと、耐ブロッキング性が悪化する。定着時にトナーを十分溶融させる為に、結着樹脂の低分子量化や結晶性ポリエステルの添加などの手法を用いると、Ｇ’６０が下がる傾向にある。耐ブロッキング性を保持する為には、Ｇ’６０が１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）である事が必要である。
【００２４】
本発明の物性を有するトナーを作製する為には、トナーの状態では非晶質だが、昇温時に結晶化する結着樹脂を用いる事が好ましい。トナーに用いられる一般的な結晶性ポリエステルは、冷却時に再結晶化するか、冷却時に再結晶化しない場合は、相溶している為、昇温時も再結晶化する事は無く、Ｇ’６０を下げるのみである。よって、一般的に使用される結晶性ポリエステルでは、本発明のトナーの物性を達成する事はできない。
【００２５】
一方で、本発明のような昇温時に再結晶化する公知の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが知られている。しかしながら、単純にＰＥＴやＰＢＴを非晶質の樹脂に添加するだけでは、本発明の物性を得られない。その理由としては、ＰＥＴは再結晶化温度が高い為、Ｇ’ｐが１４０℃を超えてしまう。また、ＰＢＴは、ＰＥＴに比べると結晶性の強さが弱い為、トナー中で他の材料と混合するとその結晶性を失い易い為である。
【００２６】
本発明のトナー物性を達成する為には、トナーの結着樹脂を構成するポリマーの特性を制御する事が好ましい。結着樹脂のポリマーに要求される特性としては、上述したＰＥＴに代表されるように、ポリマーの骨格は硬いが、再結晶化する為の相互作用は強いものが好ましい。このような特性を利用する事で、トナー製造時の急冷工程では、非晶質状態で固まるが、定着時に溶融してミクロブラウン運動が活発になると、再結晶化するトナーを作製する事ができる。そのような特異的な挙動を示す結着樹脂を作製する為には、例えば、モノマーの種類と比率を制御する方法が挙げられる。
【００２７】
なお、再結晶化が起こるモノマーの種類と比率の結着樹脂を用いたトナーであっても、再結晶化が起こる温度領域において、貯蔵弾性率が低すぎて測定限界以下の値を示す場合は、極大値は検出されない。これに対しては、トナー中に後述するゲルを含有させる方法が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるトナーの粘弾性特性は以下の方法で測定される。
測定装置としては、回転平板型レオメータ「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【００２９】
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
【００３０】
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００３１】
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０℃以上２００℃以下の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を ２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。
【００３２】
本発明における上記極大値の求め方は、以下のように行う。まず、上記貯蔵弾性率Ｇ’の測定結果を、温度を横軸とし、貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ｌｏｇＧ’を縦軸として、温度−貯蔵弾性率プロットをする。プロットした後、各点を滑らかに結ぶことにより、温度−貯蔵弾性率曲線を得る。次に、得られた温度−貯蔵弾性率曲線の傾きを求めて、常用対数ＬｏｇＧ’を温度で微分した微分曲線をグラフ化する（例えば、図２参照）。詳細には、温度−貯蔵弾性率曲線の傾きは、ある温度Ｔ（℃）とＴ＋１（℃）〔Ｔは整数とする。〕との間における温度−貯蔵弾性率曲線の変位として求められ、例えば、温度Ｔ（℃）とＴ＋１（℃）間の傾きであれば、温度Ｔ＋０．５（℃）における微分値として用いられる。そして、該微分値を全温度領域において算出した後、温度を横軸とし、微分値を縦軸として、プロットし、滑らかに結ぶことにより微分曲線は得られる。
【００３３】
本発明における極大値とは、その微分曲線をｆ’（ｘ）とすると、ｆ’（ｘ）＞０からｆ’（ｘ）＜０に変化し、且つｆ’（ｘ）＝０となるｘの値が極大値を有する温度である。その温度における貯蔵弾性率がＧ’ｐの値となる。
【００３４】
なお、測定機器の精度の関係上、１点のみｆ’（ｘ）＞０となり、貯蔵弾性率の連続的な増加が見られない場合があるが、これはノイズと考えて、極大値とはみなさない。本発明における極大値とは、５℃以上の範囲で連続的にｆ’（ｘ）＞０となる値を取った後、ｆ’（ｘ）＜０に変化する場合のｆ’（ｘ）＝０の点を極大値とする。
【００３５】
尚、温度−貯蔵弾性率プロットを滑らかに結ぶ為に、測定値について３点若しくは５点を合わせたスムージング処理を行い、滑らかに結びやすくしても良い。３点を合わせたスムージングとは、ある測定点とその前後の１点ずつをあわせた３点の平均値を用いて、スムージング処理を行うということである。
【００３６】
以上述べてきたように、Ｇ’６０を所望の範囲に制御しつつ、定着温度領域で一度溶融したトナーの弾性が再度高くなる事で、機械的強度が高くなり、耐ブロッキング性を満足しつつ、紙の裏汚れと端部オフセットが良好になる事を述べた。これは、従来のトナーであっても、Ｇ’６０と温度１１０℃乃至１４０℃の貯蔵弾性率を満足する場合があるが、極大値を有さない場合は本発明の効果を得られない。本発明において、極大値を有するという事は、一度溶融したトナーが再度硬くなる事を現しており、本発明の効果を得る上で必須の条件である。
【００３７】
また、本発明のトナーは、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が、１．０×１０３乃至５．０×１０４（Ｐａ）であることがより好ましい。Ｇ’１８０が上記範囲であると、紙の裏汚れの発生を防止しつつ、端部オフセットがより良好となる。
【００３８】
Ｇ’１８０が５．０×１０４（Ｐａ）より高いと、トナーが硬すぎる為に、十分に転写材に定着せず、紙の裏汚れが発生する場合がある。また、Ｇ’１８０が１．０×１０３（Ｐａ）より低いと十分な端部オフセットが得られず、端部オフセットが悪化する場合がある。
【００３９】
Ｇ’１８０が上記範囲内にあるという事は、１８０℃という高温領域でもトナーは弾性を維持している事を示している。本発明のトナーにおいて、１８０℃で弾性を保つ為には例えば、結着樹脂に超高分子量体、いわゆるゲルを含有させる方法が挙げられる。
【００４０】
本発明において、トナー中にゲルを含有させる方法としては、特に限定されることなく公知の方法を用いることが可能であり、ゲルを含有した結着樹脂を用いても良いし、混合の際に架橋反応によって作製したゲルでも良い。本発明においてトナー中のゲルとは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分のことを意味し、測定は後述する方法により可能である。
【００４１】
一方、結着樹脂は、再結晶化が起こる結着樹脂を１種で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明においては、再結晶化が起こる結着樹脂（Ａ）とゲルを含有する結着樹脂（Ｂ）を混合して、機能分離する事がより好ましい。その理由は、ゲルを作製する為に架橋反応を行うと、その結着樹脂の分子量は大きくなる為、再結晶化が起こりにくくなる傾向にある。
【００４２】
２種の結着樹脂を併用する場合、再結晶化が起こる結着樹脂（Ａ）とゲルを含有する結着樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、３０：７０乃至６０：４０の範囲にあることが好ましい。結着樹脂（Ａ）が３０：７０より少ないと、再結晶化による効果が低下する傾向にある。また、６０：４０より多いと、再結晶化の効果は強く発現するが、Ｇ’１８０の制御が困難になり、端部オフセットが悪化する場合がある。
【００４３】
本発明におけるトナー中のゲル量、すなわち、トナーにおける結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は１０乃至４０質量％であることがより好ましい。トナー中のゲル量が上記の範囲内である場合、適正なＧ’１８０を保ちやすくなり、端部オフセットの抑制と紙の裏汚れの抑制とを良好に達成できる。
【００４４】
本発明におけるゲルの量は、以下に示すソックスレー抽出のＴＨＦ不溶分として測定される。結着樹脂又はトナー約２．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍアドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
【００４５】
更に、トナー中の焼却残灰分の重さ（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。
予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【００４６】
この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ＝（Ｗｂ／Ｗａ）×Ｗ１）が求められる。トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
トナーＴＨＦ不溶分（質量％）＝（［Ｗ２−Ｗ３］／［Ｗ１−Ｗ３］）×１００
【００４７】
また、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【００４８】
上記のゲルを含有する結着樹脂（Ｂ）は、ポリエステルユニット（ポリエステル構造）とビニル系共重合ユニット（ビニル系共重合構造）が化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。一般的にポリエステルユニットは低温定着性に優れており、ビニル系共重合ユニットは端部オフセットに優れ、且つ離型剤との相溶性の高い事が知られている。その異なった２種の結着樹脂の分子量分布等物性の制御を任意に行うことで、上記特徴を有するゲル構造を容易に設計することができる。
【００４９】
ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は質量基準で５０：５０乃至９０：１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には低温定着性が得られにくい傾向にあり、またポリエステルユニットが９０質量％より多い場合は保存性や離型剤の分散状態への影響が生じ易くなる。
【００５０】
また、ゲルを含有する結着樹脂（Ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を２０．０〜５０．０質量％含有することが好ましい。結着樹脂（Ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量（Ｍｐ）が５０００〜１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］が５〜５０であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、端部オフセットが発生する場合がある。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、求める低温定着性が得られにくい。更に、結着樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は定着性、保存性の観点から５３〜６２℃が好ましい。
【００５１】
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が上記の範囲内である場合、トナーの耐ブロッキング性を維持しつつ、紙の裏汚れの発生をより良好に抑制できる。
【００５２】
また、極大値が上記の範囲内である場合、Ｇ’ｐの温度が適当となり、紙の裏汚れの抑制と端部オフセットの抑制のより良好な両立が可能となる。
【００５３】
更に、該極大値の吸熱量が上記の範囲内である場合、結晶性が適度であることを示しており、紙の裏汚れの発生をより良好に抑制することができる。
【００５４】
本発明に使用される、上記特性を有する結着樹脂としては、その性質を発現しやすい線状ポリエステルが好ましい。本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【００５５】
ポリエステル樹脂を構成する、２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００５６】
本発明は上述したとおり、結着樹脂の分子鎖の一部を配向させることで結晶性を持たせることが好ましい。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸である。この芳香族ジカルボン酸の含有量は、分子配向し易くする観点より、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００ｍｏｌ％中、好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００５８】
一方、ポリエステル樹脂を構成する、２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：および式（２）で示されるジオール類。
【００５９】
【化１】
【００６０】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００６１】
【化２】
【００６２】
これら中でも、分子の一部を配向させ結晶性を持たせるという観点から、炭素数２以上６以下の直鎖脂肪族アルコールを用いる事が好ましい。
【００６３】
但し、それだけでは結晶化度が高くなり過ぎ、非晶質の性質が失われてしまう。従って、上記酸とアルコールの組み合わせで得られたポリエステル樹脂の結晶構造を一部崩す必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有する、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等からなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分１００ｍｏｌ％中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下用いることであり、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下用いることである。
【００６４】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットの成分は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００６５】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００６６】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００６７】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該ワックスとしては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００７０】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７１】
具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾールワックス社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【００７２】
該ワックスを添加するタイミングは、トナーの製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。
【００７３】
該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。上記の範囲内であれば、ワックスによる周辺部材への汚染を抑えつつ、良好な離型効果が得られる。
【００７４】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄粒子、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄粒子等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ３Ｆｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）等が知られている。特に好適な磁性酸化鉄粒子は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性酸化鉄粒子を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。本発明のトナーに使用される磁性酸化鉄粒子の形状は、トナー中の分散性がより良好な八面体がより好ましい。磁性トナーの場合、当該磁性酸化鉄粒子を着色剤として用いることも可能であるが、非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を、公知の含有で用いることができる。
【００７５】
本発明のトナーには、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００７６】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００７７】
また本発明のトナーには、無機微粉体としてトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば特に限定されることなく使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した疎水化処理されたシリカ。
【００７８】
無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００８０】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００８１】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行いトナー粒子を得、更にトナー粒子にシリカ微粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【００８２】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００８３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【００８４】
＜結着樹脂のＤＳＣ曲線測定＞
本発明における結着樹脂のＤＳＣ曲線の極大値、極小値及び吸熱量は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８６】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２５０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２５０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２５０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、本発明で規定する物性を求める。この昇温過程において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８７】
この昇温過程で温度３０℃以上２５０℃以下の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの後に得られた発熱ピークを極大値、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを極小値とする。一方、それら発熱ピーク、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは上記発熱ピーク、吸熱ピークの積分値を求めることで得ることができる。
【００８８】
＜結着樹脂の軟化点測定＞
本発明で用いた軟化点は、以下の方法により求めたものである。
【００８９】
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００９０】
測定試料は、約１．０ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００９１】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：３０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：６．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：３０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００９３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００９５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００９７】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００９８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００９９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１００】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１０４】
＜結着樹脂Ａ―１の製造例＞
・テレフタル酸 ９５ｍｏｌ部
・フマル酸 ５ｍｏｌ部
・エチレングリコール ７０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール ３０ｍｏｌ部
【０１０５】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。結着樹脂Ａ−１のＴｇは５２．０℃であり、Ｔｍは９７．０℃であった。
【０１０６】
＜結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−１０の製造例＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−１０を得た。樹脂物性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
尚、表中の略語は以下の化合物を示す。
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＦＡ：フマル酸
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
・ＢＤ：１，４−ブタンジオール
・ＡＡ：アジピン酸
・ＴＭＡ：トリメリット酸
・ＰＧ：プロピレングリコール
【０１０９】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物 ４８．５ｍｏｌ部
（平均付加ｍｏｌ数２．２ｍｏｌ）
・テレフタル酸 ３４．５ｍｏｌ部
・アジピン酸 ８．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 ４．０ｍｏｌ部
【０１１０】
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ポリエステルモノマー：ビニル系共重合モノマーが８：２（質量基準）となるように、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８５．０ｍｏｌ部と２―エチルヘキシルアクリレート：１５．０ｍｏｌ部）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、ＴＨＦ不溶分が４０質量％となるように反応時間を調節して結着樹脂Ｂ−１を得た。結着樹脂Ｂ−１のＴｇは５７．０℃であり、Ｔｍは１３５．０℃であった。
【０１１１】
＜結着樹脂Ｂ−２の製造例＞
ＴＨＦ不溶分が６０質量％となるように反応時間を調節した以外は、結着樹脂Ｂ−１と同様にして、結着樹脂Ｂ−２を得た。結着樹脂Ｂ−２のＴｇは６３．０℃であり、Ｔｍは１４５．０℃であった。
【０１１２】
＜結着樹脂Ｂ−３の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した２リットルの四つ口フラスコで、９０質量部の結着樹脂Ａ−１と、１０質量部の結着樹脂Ａ−１０とを混合し、トルエン７００質量部に溶解して、ベンゾイルパーオキシド１．０質量部を添加し、加熱還流してＴＨＦ不溶分が２０質量％になるように反応時間を調節して結着樹脂Ｂ−３を得た。結着樹脂Ｂ−３のＴｇは５４．５℃であり、Ｔｍは１３０．２℃であった。
【０１１３】
＜結着樹脂Ｂ−４の製造例＞
ＴＨＦ不溶分が４０質量％になるように反応時間を調節した以外は、結着樹脂Ｂ−３と同様にして、結着樹脂Ｂ−４を得た。結着樹脂Ｂ−４のＴｇは５５．３℃であり、Ｔｍは１５３．０℃であった。
【０１１４】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂Ａ−１ ４０質量部
・結着樹脂Ｂ−１ ６０質量部
・磁性酸化鉄粒子 ９０質量部
（平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）
・ポリエチレンワックス ４質量部
（ＰＷ２０００：ベーカーペトロライト社製、融点１２０℃）
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土谷化学工業社製） ２質量部
【０１１５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、シリカ微粉子（原体ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン処理）を０．８質量部、及びチタン酸ストロンチウム（個数平均粒径１．２μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナー１を得た。トナー１の諸物性を表３に示す。
【０１１６】
＜トナー２乃至１９の製造例＞
表２に示した結着樹脂の組み合わせに変えた以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至１９を得た。諸物性を表３に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
［実施例１］
本実施例において評価に用いるマシンは、市販のデジタル複写機ｉｍａｇｅ Ｐｒｅｓｓ １１３５（キヤノン（株）社製）を用いた。この評価機において、トナーをトナー１に変更し、下記の評価を実施した。
【０１２０】
＜紙の裏汚れ評価＞
評価紙は坪量１０４ｇ／ｍ２のマットコート紙を用い、ベタ黒未定着画像を通紙して、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、同じマットコート紙の裏面でその定着画像を摺擦する。摺擦後のコート紙の裏面の濃度を反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて測定する。画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓを裏面に付着したトナー量として、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上、３．０％未満）
Ｄ：やや劣る（３．０％以上、４．０％未満）
Ｅ：劣る（４．０％以上）
【０１２１】
＜端部オフセット＞
Ａ５サイズの紙に、印字比率２％の横線パターンを、５００枚画出しした後、連続してＡ４サイズの紙に印字比率２％の横線パターンを、１００枚画出しした。Ａ４サイズ紙端部に何枚目まで端部オフセットが発生しているかを目視で観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（発生なし）
Ｂ：良好（５枚目までに消える）
Ｃ：普通（１５枚目までに消える）
Ｄ：やや劣る（２０枚目までに消える）
Ｅ：劣る（２０枚を過ぎても消えない）
【０１２２】
＜耐ブロッキング性＞
耐ブロッキング性は、トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに計りとり、５０℃の恒温槽に３日間放置した後のブロッキング性を、目視により評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（全く固まっている様子がない）
Ｂ：良好（カップを回すとすぐほぐれる）
Ｃ：普通（塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる）
Ｄ：やや劣る（カップを回してほぐしても塊が残る）
Ｅ：劣る（大きな塊があり、カップを回してもほぐれない）
【０１２３】
［実施例２乃至１４］
表４に示したトナーに変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２乃至１４の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２４】
［比較例１乃至５］
表４に示したトナーに変えた以外は実施例１と同様にして、比較例１乃至５の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた事で、更なる高速化や種々の転写材に対応する事が求められている。しかしながら、軽印刷向けに使われるような高速機において、コート紙のようなトナーが定着しにくい転写材を多量に印刷して多重積載すると、印刷したトナーが、紙と紙の摩擦によって剥がれて、紙の裏汚れを起こす場合があった。その対策として、コート紙のような転写材に印刷する場合はプロセススピードを落として、トナーを転写材にしっかり定着させるなどの対策が取られている。その為、種々の転写材に対応しつつ、更なる高速化を達成する為には、トナーの更なる低温定着性の向上が求められている。
【０００３】
トナーの低温定着性を向上させる技術の一つとして、結晶性ポリエステルのような結晶性物質を使用する手法があげられる。結晶性物質は、融点を超えると急速に粘度が低下する、いわゆるシャープメルト性を有する。その性質を低温定着性に利用する為に、定着温度領域に融点を有する結晶性物質の検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステルを内包化して、そのシャープメルト性を粘弾性で規定したカプセル化トナーが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、結晶性ポリエステルと相溶し難い非晶質ポリエステルを用いて、トナー中でも結晶として存在する粉砕トナーが開示されている。
【０００６】
上記のように結晶性物質のシャープメルト性を利用した検討は種々行われてきた。その中で、技術的に困難な課題である、結晶性物質と他の樹脂との相溶による耐ブロッキング性の問題も、カプセル化や溶解度パラメータの制御によって改善されてきた。しかしながら、結晶性物質をトナー中で完全に結晶化させる事は困難である。その為、更なる低温定着性を目指す為に結晶性物質の含有量を増やすと、耐ブロッキング性とのバランスが問題となる。
【０００７】
一方で、結晶性物質は、シャープメルト性以外の性質、即ち昇温過程の再結晶化に着目した検討も行われている。例えば、特許文献３には、結晶性物質の再結晶化によって定着画像の耐擦り傷性が向上するトナーが提案されている。しかしながら、このトナーに添加されている結晶性物質は再結晶化温度が低く、融点も低い。その為、昇温過程で再結晶化が発生しても、定着中に溶融して狙いの効果を発揮できない場合があった。更に、昇温過程において再結晶化が起こる為には、トナー中では非晶質な状態で存在しなければならない。融点の低い結晶性物質を使用しているので、非晶質状態になるとガラス転移温度が非常に低くなり、耐ブロッキング性が問題になる。
【０００８】
また、単純に低温定着性のみを追求する場合、結晶性物質のシャープメルト性を利用してトナーの粘度を下げる事が有効ではあるが、端部オフセットが悪化するという問題が生じる場合がある。
【０００９】
特に、軽印刷で使用する場合には、葉書サイズ、又は写真のＬ版サイズ等小サイズ紙から、Ａ３サイズまで様々な大きさの紙を連続通紙する事が多い。この場合、小サイズ紙を連続的に出力した直後に、サイズの大きいＡ３紙などの通紙を行うと、紙の両端部が過熱状態にある加熱ローラーの両端部によって定着が行われ、その部分にホットオフセット（以下この現象を「端部オフセット」と称す。）が発生することになる。
【００１０】
以上のように、さらなる低温定着性を達成しつつ、端部オフセット及び耐ブロッキング性を維持するための技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２６８３５３号公報
【特許文献２】特開２００７−０６５６２０号公報
【特許文献３】特許第４２６９５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、印刷された紙を多重積載した場合でも紙の裏汚れが発生せず、端部オフセットと耐ブロッキング性の良好なトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、
ｉ）温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）であり、
ｉｉ）温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、定着画像の機械的強度が向上し、多重積載しても紙の裏汚れが発生せず、端部オフセットが良好で且つ耐ブロッキング性も良好なトナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用可能な第１の実施例に関わる貯蔵弾性率曲線である。
【図２】図１の貯蔵弾性率曲線の微分曲線である。
【図３】従来のトナーの貯蔵弾性率曲線である。
【図４】図３の貯蔵弾性率曲線の微分曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、印刷された紙の多重積載による、紙の裏汚れを発生させない為のトナーの設計思想としては、トナーを転写材に十分に定着させる事と、その定着画像の機械的強度の向上であると考えた。その為には、トナーの特性としては、定着温度領域で溶融して転写材に定着した後、定着画像は擦っても剥がれないように、高い弾性率を有する必要があると考えた。この思想を達成する為に鋭意検討を行った結果、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を制御する事で、耐ブロッキング性と端部オフセットを維持しつつ、コート紙の如き転写材を用いても紙の裏汚れを発生しない優れた定着性が発現する事を見出した。
【００１７】
具体的には、本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）であり、温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のトナーの特徴の一つは、温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値が存在するという事である。貯蔵弾性率とは、与えられた歪に対してトナー中に蓄えられるエネルギーを示す指標として用いられており、トナーが溶融して軟らかくなると、貯蔵弾性率の値は小さくなる。貯蔵弾性率の極大値が存在するという事は、その温度までは、トナーは従来通り溶融して軟らかい状態にあるが、上記温度領域において、貯蔵弾性率が高くなる、即ちトナーが硬くなる事を直接的に示していると考えられる。上記温度領域は、定着時にトナーが受ける温度領域と考えられる為、本発明のトナーは定着器中で溶融したトナーが、定着中に再度硬くなる事で、定着画像の機械的強度を向上させる事ができ、本発明の効果を得るに至ったと考えている。
【００１９】
上記温度領域でトナーの貯蔵弾性率を高くする方法は特に限定されないが、例えば結着樹脂の再結晶化が方法の一つとして挙げられる。加えて、トナーの貯蔵弾性率が定着時に高くなる為、端部オフセットも良好になったと考えられる。
【００２０】
上記極大値の温度が、１１０℃未満である場合は、トナーが十分に溶融する前に再結晶化が起こる場合がある為、定着を阻害して紙の裏汚れが悪化する傾向にある。また、１４０℃を超える場合は、定着時に再結晶化が起こり難くなる為、所望の機械的強度を得る事ができず紙の裏汚れは悪化する場合がある。
【００２１】
また、本発明のトナーは、上記極大値［Ｇ’ｐ］が５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）である。Ｇ’ｐの値を上記範囲に制御する事で、紙の裏汚れと端部オフセットが良好なトナーを得る事ができる。Ｇ’ｐを上記範囲に制御する為には、温度によって軟らかくなる部分と、硬化する部分の制御が必要である。例えば、貯蔵弾性率が温度の増加によって減少する非晶質部分と、再結晶化によって増加する部分の比率とそれらの貯蔵弾性率を制御する事が重要である。
【００２２】
本発明におけるトナーにおいて、Ｇ’ｐが５．０×１０４（Ｐａ）未満では、再結晶化が弱く、トナーの粘度も低すぎる為、端部オフセットが悪化する傾向にある。５．０×１０６（Ｐａ）を超える場合は、非晶質部分の貯蔵弾性率が高すぎる為、定着に必要な溶融状態を有する事ができず、紙の裏汚れが悪化する傾向にある。
【００２３】
本発明における温度６０℃における貯蔵弾性率［Ｇ’６０］とは、トナーのガラス転移点付近の弾性を示す指標である。その為、Ｇ’６０は、耐ブロッキング性を評価する指標として用いる事ができる。この値が１．０×１０７（Ｐａ）より低いと、耐ブロッキング性が悪化する。定着時にトナーを十分溶融させる為に、結着樹脂の低分子量化や結晶性ポリエステルの添加などの手法を用いると、Ｇ’６０が下がる傾向にある。耐ブロッキング性を保持する為には、Ｇ’６０が１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）である事が必要である。
【００２４】
本発明の物性を有するトナーを作製する為には、トナーの状態では非晶質だが、昇温時に結晶化する結着樹脂を用いる事が好ましい。トナーに用いられる一般的な結晶性ポリエステルは、冷却時に再結晶化するか、冷却時に再結晶化しない場合は、相溶している為、昇温時も再結晶化する事は無く、Ｇ’６０を下げるのみである。よって、一般的に使用される結晶性ポリエステルでは、本発明のトナーの物性を達成する事はできない。
【００２５】
一方で、本発明のような昇温時に再結晶化する公知の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが知られている。しかしながら、単純にＰＥＴやＰＢＴを非晶質の樹脂に添加するだけでは、本発明の物性を得られない。その理由としては、ＰＥＴは再結晶化温度が高い為、Ｇ’ｐが１４０℃を超えてしまう。また、ＰＢＴは、ＰＥＴに比べると結晶性の強さが弱い為、トナー中で他の材料と混合するとその結晶性を失い易い為である。
【００２６】
本発明のトナー物性を達成する為には、トナーの結着樹脂を構成するポリマーの特性を制御する事が好ましい。結着樹脂のポリマーに要求される特性としては、上述したＰＥＴに代表されるように、ポリマーの骨格は硬いが、再結晶化する為の相互作用は強いものが好ましい。このような特性を利用する事で、トナー製造時の急冷工程では、非晶質状態で固まるが、定着時に溶融してミクロブラウン運動が活発になると、再結晶化するトナーを作製する事ができる。そのような特異的な挙動を示す結着樹脂を作製する為には、例えば、モノマーの種類と比率を制御する方法が挙げられる。
【００２７】
なお、再結晶化が起こるモノマーの種類と比率の結着樹脂を用いたトナーであっても、再結晶化が起こる温度領域において、貯蔵弾性率が低すぎて測定限界以下の値を示す場合は、極大値は検出されない。これに対しては、トナー中に後述するゲルを含有させる方法が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるトナーの粘弾性特性は以下の方法で測定される。
測定装置としては、回転平板型レオメータ「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【００２９】
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
【００３０】
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００３１】
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０℃以上２００℃以下の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を ２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。
【００３２】
本発明における上記極大値の求め方は、以下のように行う。まず、上記貯蔵弾性率Ｇ’の測定結果を、温度を横軸とし、貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ｌｏｇＧ’を縦軸として、温度−貯蔵弾性率プロットをする。プロットした後、各点を滑らかに結ぶことにより、温度−貯蔵弾性率曲線を得る。次に、得られた温度−貯蔵弾性率曲線の傾きを求めて、常用対数ＬｏｇＧ’を温度で微分した微分曲線をグラフ化する（例えば、図２参照）。詳細には、温度−貯蔵弾性率曲線の傾きは、ある温度Ｔ（℃）とＴ＋１（℃）〔Ｔは整数とする。〕との間における温度−貯蔵弾性率曲線の変位として求められ、例えば、温度Ｔ（℃）とＴ＋１（℃）間の傾きであれば、温度Ｔ＋０．５（℃）における微分値として用いられる。そして、該微分値を全温度領域において算出した後、温度を横軸とし、微分値を縦軸として、プロットし、滑らかに結ぶことにより微分曲線は得られる。
【００３３】
本発明における極大値とは、その微分曲線をｆ’（ｘ）とすると、ｆ’（ｘ）＞０からｆ’（ｘ）＜０に変化し、且つｆ’（ｘ）＝０となるｘの値が極大値を有する温度である。その温度における貯蔵弾性率がＧ’ｐの値となる。
【００３４】
なお、測定機器の精度の関係上、１点のみｆ’（ｘ）＞０となり、貯蔵弾性率の連続的な増加が見られない場合があるが、これはノイズと考えて、極大値とはみなさない。本発明における極大値とは、５℃以上の範囲で連続的にｆ’（ｘ）＞０となる値を取った後、ｆ’（ｘ）＜０に変化する場合のｆ’（ｘ）＝０の点を極大値とする。
【００３５】
尚、温度−貯蔵弾性率プロットを滑らかに結ぶ為に、測定値について３点若しくは５点を合わせたスムージング処理を行い、滑らかに結びやすくしても良い。３点を合わせたスムージングとは、ある測定点とその前後の１点ずつをあわせた３点の平均値を用いて、スムージング処理を行うということである。
【００３６】
以上述べてきたように、Ｇ’６０を所望の範囲に制御しつつ、定着温度領域で一度溶融したトナーの弾性が再度高くなる事で、機械的強度が高くなり、耐ブロッキング性を満足しつつ、紙の裏汚れと端部オフセットが良好になる事を述べた。これは、従来のトナーであっても、Ｇ’６０と温度１１０℃乃至１４０℃の貯蔵弾性率を満足する場合があるが、極大値を有さない場合は本発明の効果を得られない。本発明において、極大値を有するという事は、一度溶融したトナーが再度硬くなる事を現しており、本発明の効果を得る上で必須の条件である。
【００３７】
また、本発明のトナーは、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が、１．０×１０３乃至５．０×１０４（Ｐａ）であることがより好ましい。Ｇ’１８０が上記範囲であると、紙の裏汚れの発生を防止しつつ、端部オフセットがより良好となる。
【００３８】
Ｇ’１８０が５．０×１０４（Ｐａ）より高いと、トナーが硬すぎる為に、十分に転写材に定着せず、紙の裏汚れが発生する場合がある。また、Ｇ’１８０が１．０×１０３（Ｐａ）より低いと十分な端部オフセットが得られず、端部オフセットが悪化する場合がある。
【００３９】
Ｇ’１８０が上記範囲内にあるという事は、１８０℃という高温領域でもトナーは弾性を維持している事を示している。本発明のトナーにおいて、１８０℃で弾性を保つ為には例えば、結着樹脂に超高分子量体、いわゆるゲルを含有させる方法が挙げられる。
【００４０】
本発明において、トナー中にゲルを含有させる方法としては、特に限定されることなく公知の方法を用いることが可能であり、ゲルを含有した結着樹脂を用いても良いし、混合の際に架橋反応によって作製したゲルでも良い。本発明においてトナー中のゲルとは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分のことを意味し、測定は後述する方法により可能である。
【００４１】
一方、結着樹脂は、再結晶化が起こる結着樹脂を１種で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明においては、再結晶化が起こる結着樹脂（Ａ）とゲルを含有する結着樹脂（Ｂ）を混合して、機能分離する事がより好ましい。その理由は、ゲルを作製する為に架橋反応を行うと、その結着樹脂の分子量は大きくなる為、再結晶化が起こりにくくなる傾向にある。
【００４２】
２種の結着樹脂を併用する場合、再結晶化が起こる結着樹脂（Ａ）とゲルを含有する結着樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、３０：７０乃至６０：４０の範囲にあることが好ましい。結着樹脂（Ａ）が３０：７０より少ないと、再結晶化による効果が低下する傾向にある。また、６０：４０より多いと、再結晶化の効果は強く発現するが、Ｇ’１８０の制御が困難になり、端部オフセットが悪化する場合がある。
【００４３】
本発明におけるトナー中のゲル量、すなわち、トナーにおける結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は１０乃至４０質量％であることがより好ましい。トナー中のゲル量が上記の範囲内である場合、適正なＧ’１８０を保ちやすくなり、端部オフセットの抑制と紙の裏汚れの抑制とを良好に達成できる。
【００４４】
本発明におけるゲルの量は、以下に示すソックスレー抽出のＴＨＦ不溶分として測定される。結着樹脂又はトナー約２．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍアドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
【００４５】
更に、トナー中の焼却残灰分の重さ（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。
予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【００４６】
この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ＝（Ｗｂ／Ｗａ）×Ｗ１）が求められる。トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
トナーＴＨＦ不溶分（質量％）＝（［Ｗ２−Ｗ３］／［Ｗ１−Ｗ３］）×１００
【００４７】
また、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【００４８】
上記のゲルを含有する結着樹脂（Ｂ）は、ポリエステルユニット（ポリエステル構造）とビニル系共重合ユニット（ビニル系共重合構造）が化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。一般的にポリエステルユニットは低温定着性に優れており、ビニル系共重合ユニットは端部オフセットに優れ、且つ離型剤との相溶性の高い事が知られている。その異なった２種の結着樹脂の分子量分布等物性の制御を任意に行うことで、上記特徴を有するゲル構造を容易に設計することができる。
【００４９】
ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は質量基準で５０：５０乃至９０：１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には低温定着性が得られにくい傾向にあり、またポリエステルユニットが９０質量％より多い場合は保存性や離型剤の分散状態への影響が生じ易くなる。
【００５０】
また、ゲルを含有する結着樹脂（Ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を２０．０〜５０．０質量％含有することが好ましい。結着樹脂（Ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量（Ｍｐ）が５０００〜１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］が５〜５０であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、端部オフセットが発生する場合がある。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、求める低温定着性が得られにくい。更に、結着樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は定着性、保存性の観点から５３〜６２℃が好ましい。
【００５１】
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が上記の範囲内である場合、トナーの耐ブロッキング性を維持しつつ、紙の裏汚れの発生をより良好に抑制できる。
【００５２】
また、極大値が上記の範囲内である場合、Ｇ’ｐの温度が適当となり、紙の裏汚れの抑制と端部オフセットの抑制のより良好な両立が可能となる。
【００５３】
更に、該極大値の吸熱量が上記の範囲内である場合、結晶性が適度であることを示しており、紙の裏汚れの発生をより良好に抑制することができる。
【００５４】
本発明に使用される、上記特性を有する結着樹脂としては、その性質を発現しやすい線状ポリエステルが好ましい。本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【００５５】
ポリエステル樹脂を構成する、２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００５６】
本発明は上述したとおり、結着樹脂の分子鎖の一部を配向させることで結晶性を持たせることが好ましい。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸である。この芳香族ジカルボン酸の含有量は、分子配向し易くする観点より、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００ｍｏｌ％中、好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００５８】
一方、ポリエステル樹脂を構成する、２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：および式（２）で示されるジオール類。
【００５９】
【化１】
【００６０】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００６１】
【化２】
【００６２】
これら中でも、分子の一部を配向させ結晶性を持たせるという観点から、炭素数２以上６以下の直鎖脂肪族アルコールを用いる事が好ましい。
【００６３】
但し、それだけでは結晶化度が高くなり過ぎ、非晶質の性質が失われてしまう。従って、上記酸とアルコールの組み合わせで得られたポリエステル樹脂の結晶構造を一部崩す必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有する、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等からなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分１００ｍｏｌ％中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下用いることであり、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下用いることである。
【００６４】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットの成分は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００６５】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００６６】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００６７】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該ワックスとしては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００７０】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７１】
具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾールワックス社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【００７２】
該ワックスを添加するタイミングは、トナーの製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。
【００７３】
該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。上記の範囲内であれば、ワックスによる周辺部材への汚染を抑えつつ、良好な離型効果が得られる。
【００７４】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄粒子、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄粒子等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ３Ｆｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）等が知られている。特に好適な磁性酸化鉄粒子は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性酸化鉄粒子を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。本発明のトナーに使用される磁性酸化鉄粒子の形状は、トナー中の分散性がより良好な八面体がより好ましい。磁性トナーの場合、当該磁性酸化鉄粒子を着色剤として用いることも可能であるが、非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を、公知の含有で用いることができる。
【００７５】
本発明のトナーには、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００７６】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００７７】
また本発明のトナーには、無機微粉体としてトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば特に限定されることなく使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した疎水化処理されたシリカ。
【００７８】
無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００８０】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００８１】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行いトナー粒子を得、更にトナー粒子にシリカ微粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【００８２】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００８３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【００８４】
＜結着樹脂のＤＳＣ曲線測定＞
本発明における結着樹脂のＤＳＣ曲線の極大値、極小値及び吸熱量は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８６】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２５０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２５０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２５０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、本発明で規定する物性を求める。この昇温過程において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８７】
この昇温過程で温度３０℃以上２５０℃以下の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの後に得られた発熱ピークを極大値、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを極小値とする。一方、それら発熱ピーク、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは上記発熱ピーク、吸熱ピークの積分値を求めることで得ることができる。
【００８８】
＜結着樹脂の軟化点測定＞
本発明で用いた軟化点は、以下の方法により求めたものである。
【００８９】
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００９０】
測定試料は、約１．０ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００９１】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：３０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：６．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：３０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００９３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００９５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００９７】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００９８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００９９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１００】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１０４】
＜結着樹脂Ａ―１の製造例＞
・テレフタル酸 ９５ｍｏｌ部
・フマル酸 ５ｍｏｌ部
・エチレングリコール ７０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール ３０ｍｏｌ部
【０１０５】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。結着樹脂Ａ−１のＴｇは５２．０℃であり、Ｔｍは９７．０℃であった。
【０１０６】
＜結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−１０の製造例＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−１０を得た。樹脂物性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
尚、表中の略語は以下の化合物を示す。
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＦＡ：フマル酸
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
・ＢＤ：１，４−ブタンジオール
・ＡＡ：アジピン酸
・ＴＭＡ：トリメリット酸
・ＰＧ：プロピレングリコール
【０１０９】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物 ４８．５ｍｏｌ部
（平均付加ｍｏｌ数２．２ｍｏｌ）
・テレフタル酸 ３４．５ｍｏｌ部
・アジピン酸 ８．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 ４．０ｍｏｌ部
【０１１０】
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ポリエステルモノマー：ビニル系共重合モノマーが８：２（質量基準）となるように、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８５．０ｍｏｌ部と２―エチルヘキシルアクリレート：１５．０ｍｏｌ部）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、ＴＨＦ不溶分が４０質量％となるように反応時間を調節して結着樹脂Ｂ−１を得た。結着樹脂Ｂ−１のＴｇは５７．０℃であり、Ｔｍは１３５．０℃であった。
【０１１１】
＜結着樹脂Ｂ−２の製造例＞
ＴＨＦ不溶分が６０質量％となるように反応時間を調節した以外は、結着樹脂Ｂ−１と同様にして、結着樹脂Ｂ−２を得た。結着樹脂Ｂ−２のＴｇは６３．０℃であり、Ｔｍは１４５．０℃であった。
【０１１２】
＜結着樹脂Ｂ−３の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した２リットルの四つ口フラスコで、９０質量部の結着樹脂Ａ−１と、１０質量部の結着樹脂Ａ−１０とを混合し、トルエン７００質量部に溶解して、ベンゾイルパーオキシド１．０質量部を添加し、加熱還流してＴＨＦ不溶分が２０質量％になるように反応時間を調節して結着樹脂Ｂ−３を得た。結着樹脂Ｂ−３のＴｇは５４．５℃であり、Ｔｍは１３０．２℃であった。
【０１１３】
＜結着樹脂Ｂ−４の製造例＞
ＴＨＦ不溶分が４０質量％になるように反応時間を調節した以外は、結着樹脂Ｂ−３と同様にして、結着樹脂Ｂ−４を得た。結着樹脂Ｂ−４のＴｇは５５．３℃であり、Ｔｍは１５３．０℃であった。
【０１１４】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂Ａ−１ ４０質量部
・結着樹脂Ｂ−１ ６０質量部
・磁性酸化鉄粒子 ９０質量部
（平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）
・ポリエチレンワックス ４質量部
（ＰＷ２０００：ベーカーペトロライト社製、融点１２０℃）
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土谷化学工業社製） ２質量部
【０１１５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、シリカ微粉子（原体ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン処理）を０．８質量部、及びチタン酸ストロンチウム（個数平均粒径１．２μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナー１を得た。トナー１の諸物性を表３に示す。
【０１１６】
＜トナー２乃至１９の製造例＞
表２に示した結着樹脂の組み合わせに変えた以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至１９を得た。諸物性を表３に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
［実施例１］
本実施例において評価に用いるマシンは、市販のデジタル複写機ｉｍａｇｅ Ｐｒｅｓｓ １１３５（キヤノン（株）社製）を用いた。この評価機において、トナーをトナー１に変更し、下記の評価を実施した。
【０１２０】
＜紙の裏汚れ評価＞
評価紙は坪量１０４ｇ／ｍ２のマットコート紙を用い、ベタ黒未定着画像を通紙して、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、同じマットコート紙の裏面でその定着画像を摺擦する。摺擦後のコート紙の裏面の濃度を反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて測定する。画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓを裏面に付着したトナー量として、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上、３．０％未満）
Ｄ：やや劣る（３．０％以上、４．０％未満）
Ｅ：劣る（４．０％以上）
【０１２１】
＜端部オフセット＞
Ａ５サイズの紙に、印字比率２％の横線パターンを、５００枚画出しした後、連続してＡ４サイズの紙に印字比率２％の横線パターンを、１００枚画出しした。Ａ４サイズ紙端部に何枚目まで端部オフセットが発生しているかを目視で観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（発生なし）
Ｂ：良好（５枚目までに消える）
Ｃ：普通（１５枚目までに消える）
Ｄ：やや劣る（２０枚目までに消える）
Ｅ：劣る（２０枚を過ぎても消えない）
【０１２２】
＜耐ブロッキング性＞
耐ブロッキング性は、トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに計りとり、５０℃の恒温槽に３日間放置した後のブロッキング性を、目視により評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（全く固まっている様子がない）
Ｂ：良好（カップを回すとすぐほぐれる）
Ｃ：普通（塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる）
Ｄ：やや劣る（カップを回してほぐしても塊が残る）
Ｅ：劣る（大きな塊があり、カップを回してもほぐれない）
【０１２３】
［実施例２乃至１４］
表４に示したトナーに変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２乃至１４の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２４】
［比較例１乃至５］
表４に示したトナーに変えた以外は実施例１と同様にして、比較例１乃至５の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、
ｉ）温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）であり、
ｉｉ）温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が、１．０×１０３乃至５．０×１０４（Ｐａ）であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、
ｉ）温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７乃至１．０×１０９（Ｐａ）であり、
ｉｉ）温度１１０℃乃至１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４乃至５．０×１０６（Ｐａ）である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が、１．０×１０３乃至５．０×１０４（Ｐａ）であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７７９１４（Ｐ２０１２−１７７９１４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２９３（Ｐ２０１２−２２２９３）
【出願日】平成２４年２月３日（２０１２．２．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月３日（２０１２．２．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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