トリアリールメタン系染料
【課題】電気化学的、熱的に安定なだけでなく、光に対する耐久性に優れ、有機溶媒や樹脂への良好な溶解性をも両立できるトリアリールメタン系染料を提供することである。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料である。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアリールメタン系染料に関し、詳細には光耐久性、溶解性に優れたトリアリールメタン系染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族または複素環式であり、イオン性（例えば、すべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。
【０００３】
上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオン及び通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。よってカチオン性染料の選択は、対イオンであるアニオンの数や種類によることが多く、対アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、トシル酸イオン、酢酸またはシュウ酸イオン等が挙げられる。
【０００４】
カチオン性染料であるローダミン、サフラニンまたはビクトリアブルーは、通常、対イオンとして塩化物イオンまたはトシル酸を有する。しかし、これらの化合物は、あまり電気化学的に安定ではない。このため、これらの染料を一層化学的に安定にする新規な対アニオンを導入する技術が検討されている。
【０００５】
例えば、トリーアリールメタンなどカチオン性染料の耐久性を向上する手段として、対アニオンとしてシアノホウ酸イオン、フルオロアルキルリン酸イオン、フルオロアルキルホウ酸塩イオン、イミド酸イオンを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。溶解性向上と耐久性向上が課題。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５０３４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のカチオン性染料は、電気化学的、熱的にはある程度の安定性を有するが、前記フルオロアルキルリン酸イオン、フルオロアルキルホウ酸塩イオンは耐光性が十分でなく、また耐光性を改良しようとすると、各種溶媒への溶解性が低下するといった問題があった。さらに、前記シアノホウ酸イオン、イミド酸イオンは、例えば重合性モノマーと併用する場合にラジカル開始剤との共存で失活要因となるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、電気化学的、熱的に安定なだけでなく、光に対する耐久性に優れ、有機溶媒や樹脂への良好な溶解性をも両立できるトリアリールメタン系染料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、トリアリールメタン系染料における対アニオンをフルオロアルキルスルホン酸イオンとすることにより、耐熱性を維持しつつ、有機溶媒や樹脂に対する溶解性と耐光性と両立させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子、置換基を有しても良いアルキル基及び置換基を有していても良いアリール基のいずれかを示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6の少なくともいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していても良い。また、ｎは２〜２０、ｍは０〜２０の整数を示す。
【００１２】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるｎが２〜１２、ｍが０の整数である＜１＞に記載のトリアリールメタン系染料である。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるｎが２〜１２、ｍが１〜２の整数である＜１＞に記載のトリアリールメタン系染料である。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ5が水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料である。
＜５＞ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6がすべて同一である＜４＞に記載のトリアリールメタン系染料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気化学的、熱的に安定なだけでなく、光に対する耐久性に優れ、有機溶媒や樹脂への良好な溶解性をも両立できる染料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施形態のトリアリールメタン系染料は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子、置換基を有しても良いアルキル基及び置換基を有していても良いアリール基のいずれかを示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6の少なくともいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していても良い。また、ｎは２〜２０、ｍは０〜２０の整数を示す。
【００１８】
前記アルキル基としては、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、及びシクロアルキル基が挙げられ、これらは、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ヒドロキシ基及びシアノ基等の置換基を有していてもよい。
より具体的には、前記アルキル基は直鎖または分岐若しくは環状のアルキル基でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が好ましく挙げられる。
【００１９】
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、及び複素環基が挙げられ、これらはアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、及びフェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００２０】
より具体的に、例えば置換基を有するフェニル基としては、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルファニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル基、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルなどが挙げられる。
また、例えば置換基としてアルキル基を有するアリール基としては、ベンジル基、４−メトキシフェニルエチル基、３−メトキシフェニルエチル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３−（トリフルオロメチル）ベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル基、３−（トリフルオロメトキシ）ベンジル基及び４−（トリフルオロメチルスルファニル）ベンジル基などが挙げられる。
【００２１】
さらに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していてもよく、環としては、例えば、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。このようなＲ1Ｒ2Ｎ−、Ｒ3Ｒ4Ｎ−、及びＲ5Ｒ6Ｎ−で表される置換基として、例えば、ピロリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、Ｎ−エチルピペラジンノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−エチル−ベンジルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、５員環及び６員環が好ましい。
【００２２】
これらの中でも、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6が各々独立にアルキル基であることが色素製造のし易さの点で好ましく、該アルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、エチル基及びメチル基であることが特に好ましい。
また、前記のようにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は各々異なっていても同一であってもよいが、色素構造の観点からはすべて同一であることが好ましい。
【００２３】
一方、対アニオンであるフルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるｎは２〜２０、ｍは０〜２０の整数である。ｎ及びｍの少なくともいずれかが２０を超えると合成が困難なだけでなく、染料としても前述の効果が十分に得られない。
ｍ＝０の場合、ｎは２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
またｍ＝１〜２の場合、ｎは２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
さらに、ｍ＝３〜１２の場合には、ｎは２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料としては、例えば、下記例示化合物（１）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
前記例示化合物（１）〜（７）で表される化合物の中でも、一般式（Ｉ）におけるＲ5が水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6がアルキル基である例示化合物（１）〜（５）が好ましく、さらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6がすべて同一である例示化合物（１）〜（４）がより好ましく、例示化合物（１）、（２）、（４）が特に好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるトリアリールメタン系染料は、既知の方法で合成することができる。合成法としては、例えば「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）に記載の方法が参考になる。
対アニオンがＣnＦ2n+1ＣmＨ2mＳＯ3-で示される色素は、例えば対アニオンがＣｌ-で示される色素に、対応するスルホン酸ナトリウム塩を加え塩交換を行うことにより合成することができる。具体的には、対アニオンがＣｌ-で示される色素を反応溶媒に溶解し、対応するスルホン酸ナトリウム塩を加え、攪拌した後、沈殿を濾過により取り出すことにより合成できる。スルホン酸ナトリウム塩の添加量としては、例えば１〜３等量程度である。反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；あるいはそれらの混合溶媒が挙げられ、反応温度としては例えば０℃から４０℃が好適である。
【００３４】
本実施形態のトリアリールメタン系染料は、有機溶剤等に良好な溶解性を有する。当該溶解性は、特定の溶剤あるいは該溶剤を含む樹脂溶液などに、染料を一定の濃度となるように加え、そのときの溶解の程度を目視で観察することにより確認することができる。
上記良好な溶解性の対象となる有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤の中で、特にアセトン、酢酸エチル、メタノールなどへの溶解性に優れることが望ましい。
【００３５】
また、本実施形態のトリアリールメタン系染料は、５００〜７００ｎｍの波長域の光に対する吸収性を有する材料であるが、樹脂等に分散させて塗膜とした場合に、上記波長域以外において高い透過率を有することが望ましい。具体的には、例えば４３０〜４５０ｎｍの波長域においては、透過率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
（染料の合成）
下記構造式（Ｉ）で示される東京化成工業（株）製Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）５ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍＬに溶解し、攪拌しながらパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（東京化成工業（株））５．２３ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、溶液をエバポレーターによるメタノール留去で濃縮し、次いで水１００ｍＬを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。ケーキを減圧乾燥して、前記例示化合物（１）で表される染料Ａ９．３１ｇ（収率９８％）を得た。
【００３８】
上記染料Ａについて、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、４９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５０．５３％、４．２２％、４．１１％）；理論値（５０．３６％、４．１２％、４．３０％）
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（評価）
以下の方法により、染料の溶解性、耐熱性及び耐光性の評価を行なった。評価した結果を第１表に示す。
−溶解性−
上記で得られた染料Ａを、アセトン、酢酸エチル及びメタノールに各々５質量％となるように加えて溶解（室温）させたときの溶解の程度から、下記判断基準にしたがって目視により評価した。
〔評価基準〕
○：完全に溶解した。
△：少しの溶け残りが認められた。
×：不溶分が多く認められた。
【００４１】
−耐熱性−
〔塗液の調製及び塗膜の作製〕
・ポリビニルピロリドン（重量平均分子量５，５０００、アルドリッチ社製）：８質量部
・２−メトキシエタノール：３２質量部
・染料Ａ：１質量部
以上を混合、攪拌して不揮発分２２質量％の透明樹脂組成物（塗液）とした。この塗液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、８０ ℃で乾燥させ評価用の塗膜を作製した。
【００４２】
上記塗膜を作製したガラス基板を、該基板面が接するようにホットプレート上に載置し、１５０℃で３０分間放置した後、放置する前後での塗膜における色度変化、すなわちΔＥａｂ値をオリンパス社製顕微分光装置ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いて測定した。なお、ΔＥａｂ値は小さい方が耐熱性に優れることを示す。
【００４３】
−耐光性−
前記耐熱性評価と同様にして作製したガラス基板上の塗膜に対して、キセノンランプ（アトラス社製Ｃｉ４０００ウェザメータ、内側フィルターとしてＣＩＲＡ、外側フィルターとしてソーダライムを用いた条件：波長３００ｎｍ以下をカット）を用い、４２０ｎｍの波長での照度を１．２ｍＷ／ｍ2で５時間照射（２１ｋＪ／ｍ2相当）した後、前記耐熱性評価と同様にしてΔＥａｂ値を測定した。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに、トリデカフルオロヘキサン−１−スルホン酸カリウム（シグマ−アルドリッチ社製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料Ｂ（例示化合物（２））を合成した（収率８６％）。この染料Ｂを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００４５】
なお、上記染料Ｂについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、３９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５３．０９％、４．４７％、４．６８％）；理論値（５３．３６％、４．５９％、４．７９％）
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料Ｃ（例示化合物（３））を合成した（収率９６％）。この染料Ｃを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００４７】
なお、上記染料Ｃについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５７．２９％、５．２４％、５．３９％）；理論値（５７．１４％、５．１８％、５．４０％）
【００４８】
＜実施例４＞
実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−オクタンスルホン酸（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料D（例示化合物（４））を合成した（収率９０％）。この染料Ｄを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００４９】
なお、上記染料Dについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、４２７（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５４．５７％、５．１３％、４．４２％）；理論値（５４．３６％、４．９０％、４．６４％）
【００５０】
＜実施例５＞
実施例１における染料の合成において、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）の代わりにＢａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １１（ＣＩ−４４０４０）を５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）用い、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにトリデカフルオロヘキサン−１−スルホン酸カリウムを等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料E（例示化合物（５））を合成した（収率７５％）。この染料Ｅを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００５１】
なお、上記染料Eについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４２２（＋）、３９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５１．３４％、３．８９％、４．８９％）；理論値（５１．１６％、３．９３％、５．１１％）
【００５２】
＜実施例６＞
実施例１における染料の合成において、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）の代わりにＢａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（ＣＩ−４４０４５）５ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）を用い、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにトリデカフルオロヘキサン−１−スルホン酸カリウムを等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料F（例示化合物（６））を合成した（収率８９％）。この染料Ｆを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００５３】
なお、上記染料Fについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７０（＋）、３９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５３．６２％、３．８２％、４．６５％）；理論値（５３．８６％、３．７１％、４．８３％）
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１において、染料Ａの代わりに、東京化成工業（株）製Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（II）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（II）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９２％）。
【００５６】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１７１（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７３．７１％、７．４５％、６．２３％）；理論値（７３．９３％、７．２９％、６．４７％）
結果をまとめて第１表に示す。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
＜比較例３＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（III）で示される化合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（III）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにビストリフルオロメタンスルホニルイミド（シグマ−アルドリッチ社製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９９％）。
【００５９】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２８０（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５５．６１％、５．４２％、７．１６％）；理論値（５５．４０％、５．３１％、７．３８％）
結果をまとめて第１表に示す。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
＜比較例４＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（ＩＶ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（ＩＶ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９０％）。
【００６２】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２０７（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７６．０７％、６．６７％、６．３５％）；理論値（７５．２９％、６．９１％、６．１３％）
結果をまとめて第１表に示す。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
＜比較例５＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（Ｖ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（Ｖ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９７％）。
【００６５】
なお、上記染料Ｂについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１４９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６５．２１％、６．３９％、６．５１％）；理論値（６５．０５％、６．４２％、６．６９％）
【００６６】
【化１４】
【００６７】
＜比較例６＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（ＶＩ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに東京化成工業製社製1−オクタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率８３％）。
【００６８】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１９３（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７３．４８％、８．４９％、６．１３％）；理論値（７３．２８％、８．５５％、６．２５％）
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
＜比較例７＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（ＶＩＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（ＶＩＩ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにヘキサンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率８５％）。
【００７１】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１６５（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７２．６１％、８．１２％、６．４４％）；理論値（７２．７４％、８．３０％、６．５３％）
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
＜比較例８＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに東京化成工業製社製ブタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９３％）。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１３７（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７２．３２％、８．２２％、６．６４％）；理論値（７２．１６％、８．０２％、６．８２％）
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【表１】
【００７６】
第１表の結果に示すように、実施例の対アニオンとしてフルオロアルキル基を有するトリアリールメタン系染料は、有機溶媒に対する溶解性に優れるだけでなく、耐熱性、耐光性も良好であった。一方、本発明とは異なるトリアリールメタン系染料を用いた比較例では、耐熱性はある程度満足できるものの、溶解性と耐光性とのバランスを両立することができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のトリアリールメタン系染料は、有機溶剤に対する溶解性に優れ、良好な耐熱性、耐光性を有するため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成や、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の構造部材の製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアリールメタン系染料に関し、詳細には光耐久性、溶解性に優れたトリアリールメタン系染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族または複素環式であり、イオン性（例えば、すべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。
【０００３】
上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオン及び通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。よってカチオン性染料の選択は、対イオンであるアニオンの数や種類によることが多く、対アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、トシル酸イオン、酢酸またはシュウ酸イオン等が挙げられる。
【０００４】
カチオン性染料であるローダミン、サフラニンまたはビクトリアブルーは、通常、対イオンとして塩化物イオンまたはトシル酸を有する。しかし、これらの化合物は、あまり電気化学的に安定ではない。このため、これらの染料を一層化学的に安定にする新規な対アニオンを導入する技術が検討されている。
【０００５】
例えば、トリーアリールメタンなどカチオン性染料の耐久性を向上する手段として、対アニオンとしてシアノホウ酸イオン、フルオロアルキルリン酸イオン、フルオロアルキルホウ酸塩イオン、イミド酸イオンを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。溶解性向上と耐久性向上が課題。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５０３４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のカチオン性染料は、電気化学的、熱的にはある程度の安定性を有するが、前記フルオロアルキルリン酸イオン、フルオロアルキルホウ酸塩イオンは耐光性が十分でなく、また耐光性を改良しようとすると、各種溶媒への溶解性が低下するといった問題があった。さらに、前記シアノホウ酸イオン、イミド酸イオンは、例えば重合性モノマーと併用する場合にラジカル開始剤との共存で失活要因となるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、電気化学的、熱的に安定なだけでなく、光に対する耐久性に優れ、有機溶媒や樹脂への良好な溶解性をも両立できるトリアリールメタン系染料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、トリアリールメタン系染料における対アニオンをフルオロアルキルスルホン酸イオンとすることにより、耐熱性を維持しつつ、有機溶媒や樹脂に対する溶解性と耐光性と両立させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子、置換基を有しても良いアルキル基及び置換基を有していても良いアリール基のいずれかを示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6の少なくともいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していても良い。また、ｎは２〜２０、ｍは０〜２０の整数を示す。
【００１２】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるｎが２〜１２、ｍが０の整数である＜１＞に記載のトリアリールメタン系染料である。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるｎが２〜１２、ｍが１〜２の整数である＜１＞に記載のトリアリールメタン系染料である。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ5が水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料である。
＜５＞ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6がすべて同一である＜４＞に記載のトリアリールメタン系染料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気化学的、熱的に安定なだけでなく、光に対する耐久性に優れ、有機溶媒や樹脂への良好な溶解性をも両立できる染料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施形態のトリアリールメタン系染料は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子、置換基を有しても良いアルキル基及び置換基を有していても良いアリール基のいずれかを示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6の少なくともいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していても良い。また、ｎは２〜２０、ｍは０〜２０の整数を示す。
【００１８】
前記アルキル基としては、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、及びシクロアルキル基が挙げられ、これらは、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ヒドロキシ基及びシアノ基等の置換基を有していてもよい。
より具体的には、前記アルキル基は直鎖または分岐若しくは環状のアルキル基でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が好ましく挙げられる。
【００１９】
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、及び複素環基が挙げられ、これらはアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、及びフェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００２０】
より具体的に、例えば置換基を有するフェニル基としては、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルファニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル基、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルなどが挙げられる。
また、例えば置換基としてアルキル基を有するアリール基としては、ベンジル基、４−メトキシフェニルエチル基、３−メトキシフェニルエチル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３−（トリフルオロメチル）ベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル基、３−（トリフルオロメトキシ）ベンジル基及び４−（トリフルオロメチルスルファニル）ベンジル基などが挙げられる。
【００２１】
さらに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していてもよく、環としては、例えば、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。このようなＲ1Ｒ2Ｎ−、Ｒ3Ｒ4Ｎ−、及びＲ5Ｒ6Ｎ−で表される置換基として、例えば、ピロリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、Ｎ−エチルピペラジンノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−エチル−ベンジルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、５員環及び６員環が好ましい。
【００２２】
これらの中でも、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6が各々独立にアルキル基であることが色素製造のし易さの点で好ましく、該アルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、エチル基及びメチル基であることが特に好ましい。
また、前記のようにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は各々異なっていても同一であってもよいが、色素構造の観点からはすべて同一であることが好ましい。
【００２３】
一方、対アニオンであるフルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるｎは２〜２０、ｍは０〜２０の整数である。ｎ及びｍの少なくともいずれかが２０を超えると合成が困難なだけでなく、染料としても前述の効果が十分に得られない。
ｍ＝０の場合、ｎは２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
またｍ＝１〜２の場合、ｎは２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
さらに、ｍ＝３〜１２の場合には、ｎは２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料としては、例えば、下記例示化合物（１）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
前記例示化合物（１）〜（７）で表される化合物の中でも、一般式（Ｉ）におけるＲ5が水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6がアルキル基である例示化合物（１）〜（５）が好ましく、さらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6がすべて同一である例示化合物（１）〜（４）がより好ましく、例示化合物（１）、（２）、（４）が特に好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるトリアリールメタン系染料は、既知の方法で合成することができる。合成法としては、例えば「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）に記載の方法が参考になる。
対アニオンがＣnＦ2n+1ＣmＨ2mＳＯ3-で示される色素は、例えば対アニオンがＣｌ-で示される色素に、対応するスルホン酸ナトリウム塩を加え塩交換を行うことにより合成することができる。具体的には、対アニオンがＣｌ-で示される色素を反応溶媒に溶解し、対応するスルホン酸ナトリウム塩を加え、攪拌した後、沈殿を濾過により取り出すことにより合成できる。スルホン酸ナトリウム塩の添加量としては、例えば１〜３等量程度である。反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；あるいはそれらの混合溶媒が挙げられ、反応温度としては例えば０℃から４０℃が好適である。
【００３４】
本実施形態のトリアリールメタン系染料は、有機溶剤等に良好な溶解性を有する。当該溶解性は、特定の溶剤あるいは該溶剤を含む樹脂溶液などに、染料を一定の濃度となるように加え、そのときの溶解の程度を目視で観察することにより確認することができる。
上記良好な溶解性の対象となる有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤の中で、特にアセトン、酢酸エチル、メタノールなどへの溶解性に優れることが望ましい。
【００３５】
また、本実施形態のトリアリールメタン系染料は、５００〜７００ｎｍの波長域の光に対する吸収性を有する材料であるが、樹脂等に分散させて塗膜とした場合に、上記波長域以外において高い透過率を有することが望ましい。具体的には、例えば４３０〜４５０ｎｍの波長域においては、透過率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
（染料の合成）
下記構造式（Ｉ）で示される東京化成工業（株）製Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）５ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍＬに溶解し、攪拌しながらパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（東京化成工業（株））５．２３ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、溶液をエバポレーターによるメタノール留去で濃縮し、次いで水１００ｍＬを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。ケーキを減圧乾燥して、前記例示化合物（１）で表される染料Ａ９．３１ｇ（収率９８％）を得た。
【００３８】
上記染料Ａについて、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、４９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５０．５３％、４．２２％、４．１１％）；理論値（５０．３６％、４．１２％、４．３０％）
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（評価）
以下の方法により、染料の溶解性、耐熱性及び耐光性の評価を行なった。評価した結果を第１表に示す。
−溶解性−
上記で得られた染料Ａを、アセトン、酢酸エチル及びメタノールに各々５質量％となるように加えて溶解（室温）させたときの溶解の程度から、下記判断基準にしたがって目視により評価した。
〔評価基準〕
○：完全に溶解した。
△：少しの溶け残りが認められた。
×：不溶分が多く認められた。
【００４１】
−耐熱性−
〔塗液の調製及び塗膜の作製〕
・ポリビニルピロリドン（重量平均分子量５，５０００、アルドリッチ社製）：８質量部
・２−メトキシエタノール：３２質量部
・染料Ａ：１質量部
以上を混合、攪拌して不揮発分２２質量％の透明樹脂組成物（塗液）とした。この塗液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、８０ ℃で乾燥させ評価用の塗膜を作製した。
【００４２】
上記塗膜を作製したガラス基板を、該基板面が接するようにホットプレート上に載置し、１５０℃で３０分間放置した後、放置する前後での塗膜における色度変化、すなわちΔＥａｂ値をオリンパス社製顕微分光装置ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いて測定した。なお、ΔＥａｂ値は小さい方が耐熱性に優れることを示す。
【００４３】
−耐光性−
前記耐熱性評価と同様にして作製したガラス基板上の塗膜に対して、キセノンランプ（アトラス社製Ｃｉ４０００ウェザメータ、内側フィルターとしてＣＩＲＡ、外側フィルターとしてソーダライムを用いた条件：波長３００ｎｍ以下をカット）を用い、４２０ｎｍの波長での照度を１．２ｍＷ／ｍ2で５時間照射（２１ｋＪ／ｍ2相当）した後、前記耐熱性評価と同様にしてΔＥａｂ値を測定した。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに、トリデカフルオロヘキサン−１−スルホン酸カリウム（シグマ−アルドリッチ社製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料Ｂ（例示化合物（２））を合成した（収率８６％）。この染料Ｂを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００４５】
なお、上記染料Ｂについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、３９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５３．０９％、４．４７％、４．６８％）；理論値（５３．３６％、４．５９％、４．７９％）
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料Ｃ（例示化合物（３））を合成した（収率９６％）。この染料Ｃを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００４７】
なお、上記染料Ｃについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５７．２９％、５．２４％、５．３９％）；理論値（５７．１４％、５．１８％、５．４０％）
【００４８】
＜実施例４＞
実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−オクタンスルホン酸（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料D（例示化合物（４））を合成した（収率９０％）。この染料Ｄを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００４９】
なお、上記染料Dについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、４２７（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５４．５７％、５．１３％、４．４２％）；理論値（５４．３６％、４．９０％、４．６４％）
【００５０】
＜実施例５＞
実施例１における染料の合成において、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）の代わりにＢａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １１（ＣＩ−４４０４０）を５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）用い、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにトリデカフルオロヘキサン−１−スルホン酸カリウムを等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料E（例示化合物（５））を合成した（収率７５％）。この染料Ｅを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００５１】
なお、上記染料Eについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４２２（＋）、３９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５１．３４％、３．８９％、４．８９％）；理論値（５１．１６％、３．９３％、５．１１％）
【００５２】
＜実施例６＞
実施例１における染料の合成において、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）の代わりにＢａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（ＣＩ−４４０４５）５ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）を用い、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにトリデカフルオロヘキサン−１−スルホン酸カリウムを等モル用いた以外は、実施例１と同様にして染料F（例示化合物（６））を合成した（収率８９％）。この染料Ｆを用いて実施例１と同様の評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００５３】
なお、上記染料Fについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７０（＋）、３９９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５３．６２％、３．８２％、４．６５％）；理論値（５３．８６％、３．７１％、４．８３％）
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１において、染料Ａの代わりに、東京化成工業（株）製Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（II）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（II）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９２％）。
【００５６】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１７１（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７３．７１％、７．４５％、６．２３％）；理論値（７３．９３％、７．２９％、６．４７％）
結果をまとめて第１表に示す。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
＜比較例３＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（III）で示される化合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（III）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにビストリフルオロメタンスルホニルイミド（シグマ−アルドリッチ社製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９９％）。
【００５９】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２８０（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（５５．６１％、５．４２％、７．１６％）；理論値（５５．４０％、５．３１％、７．３８％）
結果をまとめて第１表に示す。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
＜比較例４＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（ＩＶ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（ＩＶ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９０％）。
【００６２】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２０７（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７６．０７％、６．６７％、６．３５％）；理論値（７５．２９％、６．９１％、６．１３％）
結果をまとめて第１表に示す。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
＜比較例５＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（Ｖ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（Ｖ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９７％）。
【００６５】
なお、上記染料Ｂについては、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１４９（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６５．２１％、６．３９％、６．５１％）；理論値（６５．０５％、６．４２％、６．６９％）
【００６６】
【化１４】
【００６７】
＜比較例６＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（ＶＩ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに東京化成工業製社製1−オクタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率８３％）。
【００６８】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１９３（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７３．４８％、８．４９％、６．１３％）；理論値（７３．２８％、８．５５％、６．２５％）
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
＜比較例７＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（ＶＩＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（ＶＩＩ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりにヘキサンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率８５％）。
【００７１】
なお、上記染料については、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１６５（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７２．６１％、８．１２％、６．４４％）；理論値（７２．７４％、８．３０％、６．５３％）
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
＜比較例８＞
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの代わりに東京化成工業製社製ブタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成した（収率９３％）。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１３７（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７２．３２％、８．２２％、６．６４％）；理論値（７２．１６％、８．０２％、６．８２％）
評価結果をまとめて第１表に示す。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【表１】
【００７６】
第１表の結果に示すように、実施例の対アニオンとしてフルオロアルキル基を有するトリアリールメタン系染料は、有機溶媒に対する溶解性に優れるだけでなく、耐熱性、耐光性も良好であった。一方、本発明とは異なるトリアリールメタン系染料を用いた比較例では、耐熱性はある程度満足できるものの、溶解性と耐光性とのバランスを両立することができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のトリアリールメタン系染料は、有機溶剤に対する溶解性に優れ、良好な耐熱性、耐光性を有するため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成や、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の構造部材の製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子、置換基を有しても良いアルキル基及び置換基を有していても良いアリール基のいずれかを示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6の少なくともいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していても良い。また、ｎは２〜２０、ｍは０〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが２〜１２、ｍが０の整数である請求項１に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが２〜１２、ｍが１〜２の整数である請求項１に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ5が水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6がすべて同一である請求項４に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子、置換基を有しても良いアルキル基及び置換基を有していても良いアリール基のいずれかを示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6の少なくともいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していても良い。また、ｎは２〜２０、ｍは０〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが２〜１２、ｍが０の整数である請求項１に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが２〜１２、ｍが１〜２の整数である請求項１に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ5が水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6がすべて同一である請求項４に記載のトリアリールメタン系染料。
【公開番号】特開２０１１−１１６８０１（Ｐ２０１１−１１６８０１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７２８１６（Ｐ２００９−２７２８１６）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
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