トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）と、シランカップリング剤とをそれぞれ所定量含有するとともに、シリカ（１）の含有量とシリカ（２）の含有量との比率が所定の範囲内であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）と、シランカップリング剤とをそれぞれ所定量含有するとともに、シリカ（１）の含有量とシリカ（２）の含有量との比率が所定の範囲内であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのウェットスキッド性能を向上させる手法として、ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合することが一般的に知られている。この手法に関連する技術として、特許文献１には、窒素吸着比表面積の異なる２種類のシリカを配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、シリカを高充填させた場合には、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性、耐破壊強度及び加工性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００３】
また、空気入りタイヤのウェットスキッド性能を向上させる別の手法として、特許文献２及び３には、芳香族ビニル単量体のみを重合して得られた重合体を配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、該重合体を配合すると、耐摩耗性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０１１２７号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体と、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）と、シランカップリング剤とを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が２〜５０質量部、上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０〜１２０質量部であり、上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、上記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部であり、上記シリカ（１）の含有量及び上記シリカ（２）の含有量が、以下の式を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
【０００７】
芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）と、シランカップリング剤とをそれぞれ所定量含有するとともに、シリカ（１）の含有量とシリカ（２）の含有量との比率が所定の範囲内であるゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）と、シランカップリング剤とをそれぞれ所定量含有するとともに、シリカ（１）の含有量とシリカ（２）の含有量との比率が所定の範囲内である。所定量のシランカップリング剤とともに、シリカ（１）及び（２）を併用することにより、シリカが分散しやすくなり、ウェットスキッド性能、加工性及び耐摩耗性を改善することができる。また、上記芳香族ビニル重合体を配合することで、操縦安定性、ウェットスキッド性能、加工性及び耐破壊強度を改善することができる。これらの作用により、加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く得ることができる。
【００１１】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ウェットスキッド性能及び耐摩耗性を充分に確保できるという点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ及びＢＲを併用することがより好ましい。
なお、ＳＢＲ及びＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１２】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満の場合、ウェットスキッド性能が充分に得られない場合がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性や加工性が悪化する場合がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が充分に得られない可能性が高い。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性が充分に得られない場合がある。
【００１４】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が充分に得られない場合がある。また、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。４０質量％未満であると、ウェットスキッド性能又は耐摩耗性が充分に得られない場合がある。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００１７】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）を含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、上記芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、芳香族ビニル重合体のヒステリシスロスが小さく、ウェットスキッド性能の改善効果が小さくなる傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２０】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、ウェットスキッド性能の改善効果が小さくなる傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２１】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満であると、ウェットスキッド性能の改善効果が小さくなる傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、操縦安定性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）とを含有する。シリカ（１）及び（２）としては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
【００２３】
シリカ（１）の窒素吸着比表面積（以下、Ｎ２ＳＡとする）は、１３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。シリカ（１）のＮ２ＳＡが１３０ｍ２／ｇを超えると、シリカ（２）との混合により得られる効果が小さくなる傾向がある。また、シリカ（１）のＮ２ＳＡは、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。シリカ（１）のＮ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐破壊強度が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇ以下のシリカとしては、例えば、デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１１５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００２５】
シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。シリカ（１）の含有量が５質量部未満では、シリカ（１）による改善効果が充分に得られない場合がある。また、シリカ（１）の含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。シリカ（１）の含有量が８０質量部を超えると、耐破壊強度が低下する傾向がある。
【００２６】
シリカ（２）のＮ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。シリカ（２）のＮ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇ未満では、シリカ（１）との混合により得られる効果が小さくなる傾向がある。また、シリカ（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下である。シリカ（２）のＮ２ＳＡが３００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２７】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上のシリカとしては、例えば、デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００２８】
シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。シリカ（２）の含有量が５質量部未満では、シリカ（２）による改善効果が充分に得られない場合がある。また、シリカ（２）の含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。シリカ（２）の含有量が６０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２９】
シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０質量部未満では、シリカ（１）及び（２）による改善効果が充分に得られない場合がある。また、シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１２０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなるため、加工性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３０】
シリカ（１）の含有量及びシリカ（２）の含有量は、以下の式を満たす。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
【００３１】
シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．２倍以上、好ましくは０．３倍以上である。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量を０．２倍した量より少ないと、充分な耐破壊強度が得られない傾向がある。また、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の６．５倍以下、好ましくは５．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下である。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量を６．５倍した量より多いと、加工性及び転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を配合する。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性に優れるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満では、ウェットスキッド性能の改善効果が低くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、シリカ以外の充填剤（カーボンブラック等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果が得られ、耐摩耗性をより改善することができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００３６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性の改善効果が小さくなる傾向がある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、耐摩耗性及び加工性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性の改善効果が小さくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、ゴム硬度が低くなり、破断強度が不足する傾向がある。また、該合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１３０質量部を超えると、発熱性が高くなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
芳香族ビニル重合体（１）：下記製造例１で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：−２０℃、重量平均分子量：８３０）
芳香族ビニル重合体（２）：下記製造例２で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：１０２０）
芳香族ビニル重合体（３）：下記製造例３で合成（芳香族ビニル単量体単位：１−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：８６０）
芳香族ビニル重合体（４）：下記製造例４で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：５０℃、重量平均分子量：３１３０）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００４４】
製造例１（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。
【００４５】
製造例２（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．４ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
【００４６】
製造例３（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、１−ビニルナフタレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．３ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
【００４７】
製造例４（芳香族ビニル重合体（４）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．９ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
【００４８】
実施例１〜６及び比較例１〜９
表１に示す配合内容にしたがって、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１８分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物を厚さ約２ｍｍのシート状に圧延後、トレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１８分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００４９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。測定結果を比較例１の結果を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００５１】
（ウェットスキッド性能）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈのときにブレーキをかけた地点からの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合のウェットスキッド性能を指数表示した。ウェットスキッド性能指数が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００５２】
（耐破壊強度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、上記加硫ゴムシートからなる３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、比較例１のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ／２）を１００として、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。ゴム強度指数が大きいほど、耐破壊強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のゴム強度）／（比較例１のゴム強度）×１００
【００５３】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で上記加硫ゴムシートのランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５４】
（操縦安定性）
上記試験用タイヤを車輛（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点として相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）と、シランカップリング剤とをそれぞれ所定量含有する実施例は、加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られた。一方、比較例は、それぞれ対応する実施例と比較して、各性能が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのウェットスキッド性能を向上させる手法として、ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合することが一般的に知られている。この手法に関連する技術として、特許文献１には、窒素吸着比表面積の異なる２種類のシリカを配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、シリカを高充填させた場合には、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性、耐破壊強度及び加工性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００３】
また、空気入りタイヤのウェットスキッド性能を向上させる別の手法として、特許文献２及び３には、芳香族ビニル単量体のみを重合して得られた重合体を配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、該重合体を配合すると、耐摩耗性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０１１２７号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体と、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）と、シランカップリング剤とを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が２〜５０質量部、上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０〜１２０質量部であり、上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、上記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部であり、上記シリカ（１）の含有量及び上記シリカ（２）の含有量が、以下の式を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
【０００７】
芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）と、シランカップリング剤とをそれぞれ所定量含有するとともに、シリカ（１）の含有量とシリカ（２）の含有量との比率が所定の範囲内であるゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）と、シランカップリング剤とをそれぞれ所定量含有するとともに、シリカ（１）の含有量とシリカ（２）の含有量との比率が所定の範囲内である。所定量のシランカップリング剤とともに、シリカ（１）及び（２）を併用することにより、シリカが分散しやすくなり、ウェットスキッド性能、加工性及び耐摩耗性を改善することができる。また、上記芳香族ビニル重合体を配合することで、操縦安定性、ウェットスキッド性能、加工性及び耐破壊強度を改善することができる。これらの作用により、加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く得ることができる。
【００１１】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ウェットスキッド性能及び耐摩耗性を充分に確保できるという点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ及びＢＲを併用することがより好ましい。
なお、ＳＢＲ及びＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１２】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満の場合、ウェットスキッド性能が充分に得られない場合がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性や加工性が悪化する場合がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が充分に得られない可能性が高い。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性が充分に得られない場合がある。
【００１４】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が充分に得られない場合がある。また、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。４０質量％未満であると、ウェットスキッド性能又は耐摩耗性が充分に得られない場合がある。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００１７】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）を含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、上記芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、芳香族ビニル重合体のヒステリシスロスが小さく、ウェットスキッド性能の改善効果が小さくなる傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２０】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、ウェットスキッド性能の改善効果が小さくなる傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２１】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満であると、ウェットスキッド性能の改善効果が小さくなる傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、操縦安定性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）とを含有する。シリカ（１）及び（２）としては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
【００２３】
シリカ（１）の窒素吸着比表面積（以下、Ｎ２ＳＡとする）は、１３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。シリカ（１）のＮ２ＳＡが１３０ｍ２／ｇを超えると、シリカ（２）との混合により得られる効果が小さくなる傾向がある。また、シリカ（１）のＮ２ＳＡは、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。シリカ（１）のＮ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐破壊強度が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇ以下のシリカとしては、例えば、デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１１５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００２５】
シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。シリカ（１）の含有量が５質量部未満では、シリカ（１）による改善効果が充分に得られない場合がある。また、シリカ（１）の含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。シリカ（１）の含有量が８０質量部を超えると、耐破壊強度が低下する傾向がある。
【００２６】
シリカ（２）のＮ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。シリカ（２）のＮ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇ未満では、シリカ（１）との混合により得られる効果が小さくなる傾向がある。また、シリカ（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下である。シリカ（２）のＮ２ＳＡが３００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２７】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上のシリカとしては、例えば、デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００２８】
シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。シリカ（２）の含有量が５質量部未満では、シリカ（２）による改善効果が充分に得られない場合がある。また、シリカ（２）の含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。シリカ（２）の含有量が６０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２９】
シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０質量部未満では、シリカ（１）及び（２）による改善効果が充分に得られない場合がある。また、シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１２０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなるため、加工性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３０】
シリカ（１）の含有量及びシリカ（２）の含有量は、以下の式を満たす。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
【００３１】
シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．２倍以上、好ましくは０．３倍以上である。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量を０．２倍した量より少ないと、充分な耐破壊強度が得られない傾向がある。また、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の６．５倍以下、好ましくは５．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下である。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量を６．５倍した量より多いと、加工性及び転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を配合する。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性に優れるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満では、ウェットスキッド性能の改善効果が低くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、シリカ以外の充填剤（カーボンブラック等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果が得られ、耐摩耗性をより改善することができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００３６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性の改善効果が小さくなる傾向がある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、耐摩耗性及び加工性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性の改善効果が小さくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、ゴム硬度が低くなり、破断強度が不足する傾向がある。また、該合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１３０質量部を超えると、発熱性が高くなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
芳香族ビニル重合体（１）：下記製造例１で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：−２０℃、重量平均分子量：８３０）
芳香族ビニル重合体（２）：下記製造例２で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：１０２０）
芳香族ビニル重合体（３）：下記製造例３で合成（芳香族ビニル単量体単位：１−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：８６０）
芳香族ビニル重合体（４）：下記製造例４で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：５０℃、重量平均分子量：３１３０）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００４４】
製造例１（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。
【００４５】
製造例２（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．４ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
【００４６】
製造例３（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、１−ビニルナフタレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．３ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
【００４７】
製造例４（芳香族ビニル重合体（４）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．９ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
【００４８】
実施例１〜６及び比較例１〜９
表１に示す配合内容にしたがって、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１８分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物を厚さ約２ｍｍのシート状に圧延後、トレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１８分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００４９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。測定結果を比較例１の結果を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００５１】
（ウェットスキッド性能）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈのときにブレーキをかけた地点からの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合のウェットスキッド性能を指数表示した。ウェットスキッド性能指数が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００５２】
（耐破壊強度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、上記加硫ゴムシートからなる３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、比較例１のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ／２）を１００として、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。ゴム強度指数が大きいほど、耐破壊強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のゴム強度）／（比較例１のゴム強度）×１００
【００５３】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で上記加硫ゴムシートのランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５４】
（操縦安定性）
上記試験用タイヤを車輛（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点として相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、低比表面積のシリカ（１）と、高比表面積のシリカ（２）と、シランカップリング剤とをそれぞれ所定量含有する実施例は、加工性、ウェットスキッド性能、耐破壊強度、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られた。一方、比較例は、それぞれ対応する実施例と比較して、各性能が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、
ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体と、
窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）と、
窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）と、
シランカップリング剤とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が２〜５０質量部、前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０〜１２０質量部であり、
前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部であり、
前記シリカ（１）の含有量及び前記シリカ（２）の含有量が、以下の式を満たすトレッド用ゴム組成物。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
【請求項２】
芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、
ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体と、
窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）と、
窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）と、
シランカップリング剤とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が２〜５０質量部、前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０〜１２０質量部であり、
前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部であり、
前記シリカ（１）の含有量及び前記シリカ（２）の含有量が、以下の式を満たすトレッド用ゴム組成物。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
【請求項２】
芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−９４０１２（Ｐ２０１１−９４０１２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８９４０（Ｐ２００９−２４８９４０）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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