ナノカーボンの精製方法およびその分析方法
【課題】アモルファスカーボン等のカーボン不純物が含まれるカーボンナノチューブやナノカーボン粗生成物から、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを高純度で且つ容易に精製できる、ナノカーボンの精製方法を提供する。また、ナノカーボンを精製する過程において、ナノカーボン粗生成物を分析する方法を提供する。
【解決手段】還元雰囲気中において、原料ナノカーボン粗生成物を、６００〜９００℃に加熱して精製することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。また、ダイナミックＴＧ法、広角Ｘ線回折装置およびＲＡＭＡＮ分光法により測定することを特徴とするナノカーボン粗生成物の分析方法。
【解決手段】還元雰囲気中において、原料ナノカーボン粗生成物を、６００〜９００℃に加熱して精製することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。また、ダイナミックＴＧ法、広角Ｘ線回折装置およびＲＡＭＡＮ分光法により測定することを特徴とするナノカーボン粗生成物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの粗生成物（カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン等）から、カーボン不純物（アモルファスカーボン、欠陥構造を含むカーボンナノチューブ等）を除去し、ナノカーボンを高純度に精製する方法に関する。また、ナノカーボン粗生成物を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやフラーレン等の、カーボン原子からなるナノサイズの特殊な構造体、すなわち、ナノカーボンは、アーク放電法、レーザー蒸着法、プラズマＣＶＤ法などの周知の方法で合成することができる。このようにして合成されたナノカーボン粗生成物には、アモルファスカーボンや欠陥構造を含むカーボンナノチューブ等のカーボン不純物が混在しており、高純度のナノカーボンを得るためには、カーボン不純物を除去することが必要である。また、ナノカーボン粗生成物中には、カーボン不純物以外に、ナノカーボンを合成するために必要な触媒である金属微粒子も不純物として含まれている。従来、金属微粒子の除去は、塩酸や硝酸を用いて金属を溶解することにより行われている。
【０００３】
一方、カーボン不純物は、従来、酸化による除去が行われている。この方法は、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンが、アモルファスカーボン等のカーボン不純物に比べて構造的に安定であり、それ故、ナノカーボンとカーボン不純物とでは、酸化するための酸化力に違いがあること、また、熱酸化で除去する場合には、熱酸化温度に違いがあることを利用したものである。具体的には酸化性の酸である硝酸、混酸、あるいは過酸化水素による化学的処理、また、乾燥空気中で加熱する熱酸化処理がこれまで行われている。その他、遠心分離法、限外ろ過法、電気化学的な処理法なども一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、酸化剤による化学的処理では、アモルファスカーボン等のカーボン不純物、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンの両方を酸化してしまう。したがって、この処理は、十分有効な精製方法ではなく、アモルファスカーボン等のカーボン不純物のみを酸化し、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンは酸化しない、最適な酸化力の酸化剤が必要とされている。また、従来の熱酸化除去法では、カーボン不純物の酸化除去（燃焼除去）と同時にナノカーボンの酸化（燃焼）が生じ、カーボン不純物のみを選択的に酸化する事が困難であった。例えば、酸素を酸化剤として用い、アモルファスカーボンのみが酸化する温度で加熱しても、酸素による酸化反応は発熱が大きいため、反応に伴って粗生成物の温度が上昇して、ナノカーボンの酸化温度に達してしまい、ナノカーボンの酸化反応も進行してしまう。すなわち、発熱の大きな酸化処理方法は、発熱による粗生成物の温度上昇が避けられず、それ故、選択的にカーボン不純物のみを酸化除去することが困難である。
【０００５】
上記の問題点を解決するため、例えば、特開平８−９１８１５（特許文献１）には、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびアモルファスカーボンを含む混合物からグラファイトの金属塩化物層間化合物を調製した後、層間の金属塩化物を気相中あるいは液中で超微粒子金属に還元処理し、その超微粒子金属担持グラファイトとカーボンナノチューブの酸化速度の違いを利用してグラファイトのみ除去することからなるカーボンナノチューブの分離精製方法が記載されている。しかし、この方法は操作が煩雑であり、多くの工程を要する。
【０００６】
また、特開２００６−１２４２２５（特許文献２）には、圧力が１．３〜２．０Ｐａであり、且つ、酸素濃度が０．０１〜０．０５％の不活性ガス雰囲気中において、原料カーボンナノチューブを１０００〜１２００℃で１０〜１５時間加熱する工程を少なくとも有するカーボンナノチューブの製造方法が記載されている。しかし、この方法は１０００℃以上の高温を必要とし、処理に長時間を要する。
【０００７】
さらに、特開２００６−３０６６３６（特許文献３）には、活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法が記載されている。しかし、この方法は有害なハロゲンガスを使用しなければならないため、工程的および環境的にも問題が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９１８１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４２２５号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来のナノカーボンの精製方法における、カーボン不純物の除去は、いずれの方法によっても満足のいくものとは言えなかった。
【００１０】
本発明は、アモルファスカーボン等のカーボン不純物が含まれるカーボンナノチューブやナノカーボン粗生成物から、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを高純度で且つ容易に精製できる、ナノカーボンの精製方法を提供することを目的とする。また、ナノカーボンを精製する過程において、ナノカーボン粗生成物を分析する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１２】
１．還元雰囲気中において、原料ナノカーボン粗生成物を、６００〜９００℃に加熱して精製することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
【００１３】
２．前記還元雰囲気が、水素を含む気体であることを特徴とする、項１に記載のナノカーボンの精製方法。
【００１４】
３．前記原料ナノカーボン粗生成物が、カーボンナノチューブの粗生成物であることを特徴とする、項１または２に記載のナノカーボンの精製方法。
【００１５】
４．前記カーボンナノチューブの粗生成物が、主成分の層数が１０以下であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、項３に記載のナノカーボンの精製方法。
【００１６】
５．項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ナノカーボン粗生成物を加熱して精製した後に、塩酸や硝酸などの強酸で処理することにより、金属不純物を溶解して除去することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
【００１７】
６．項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ダイナミックＴＧ法により測定を行うことにより、不純物を含むナノカーボンの組成を分析することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【００１８】
７．項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、広角Ｘ線回折装置を用いて測定を行うことにより、不純物を含むナノカーボンの精製度を評価することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【００１９】
８．項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ＲＡＭＡＮ分光法で、波長４５０ｎｍ以下の波長で測定することにより、ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）の精製度を測定することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のナノカーボンの精製方法によれば、アモルファスカーボンだけではなく、従来分離が困難であった欠陥構造を含むカーボンナノチューブ等のカーボン不純物を除去することができる。また、触媒残渣などの金属不純物を効率よく取り除くことができるため、高純度のナノカーボンを得ることができる。また、本発明のナノカーボンの分析方法によれば、従来の熱分析では明瞭でなかった、欠陥構造を含むカーボンナノチューブなどのカーボン不純物を、より詳しく観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１において、還元雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。
【図２】比較例１において、酸化雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。
【図３】実施例２において、還元雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。
【図４】実施例３において、還元雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。
【図５】原料カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図６】原料カーボンナノチューブを還元雰囲気下で処理した後のカーボンナノチューブ１のＴＥＭ写真である。
【図７】原料カーボンナノチューブを酸化雰囲気下で処理した後のカーボンナノチューブ２のＴＥＭ写真である。
【図８】原料カーボンナノチューブのＲＡＭＡＮスペクトルである。
【図９】カーボンナノチューブ１のＲＡＭＡＮスペクトルである。
【図１０】原料カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２のＸ線回折チャートである。
【図１１】実施例１において、還元雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。（横軸を時間で表したものである。）
【図１２】図１１の測定において、ガスの発生状況を調べたものである。
【図１３】図１１の測定において、ガスの発生温度を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、原料として精製の対象とされるものは、アーク放電法、レーザー蒸着法、プラズマＣＶＤ法などによって合成されるカーボンナノチューブやフラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどのナノカーボン粗生成物である。
【００２３】
このナノカーボン粗生成物には、アモルファスカーボンや欠陥構造を含むカーボンナノチューブ等のカーボン不純物が含まれている。この粗生成物を水熱法、遠心分離法、限外ろ過法などの周知の方法で処理して、カーボンナノチューブなどの純度を高めることも行われているが、例えば、電子材料として使用する上で十分な純度にまでは精製することができない。また、化学薬品による酸化除去や熱酸化除去は、極めて困難である。
【００２４】
この原料となるナノカーボン粗生成物は、例えば、カーボンナノチューブを含んでいるのであれば、このカーボンナノチューブは、主成分が層数１０以下の、比較的層数が少ないものが好ましい。その理由は、層数が多いものは熱的に安定であり、欠陥構造を含むものであっても耐熱性が高いため、カーボン不純物が分解する際はカーボンナノチューブも一緒に分解してしまい、精製効果が十分ではないからである。
【００２５】
本発明のナノカーボンの精製方法は、ナノカーボン粗生成物を、還元雰囲気中で加熱することを特徴とする。この精製方法では、ナノカーボンの合成に使用された触媒である金属微粒子の表面が、還元雰囲気により金属状態に還元され、この還元された金属微粒子の触媒作用により、カーボン不純物が選択的に還元分解（微量の酸素が存在するため、酸化分解も同時に起こっている）されて、ナノカーボン粗生成物の精製が進行すると考えられる。
【００２６】
本発明のナノカーボンの精製方法は、還元雰囲気下で行われるが、還元性ガスと不活性ガスを混合した雰囲気でもよい。還元性ガスや不活性ガスの種類は限定されることはなく、その混合比も限定されることはない。
【００２７】
ただし、爆発防止などの安全性を考慮すると、還元性ガスの全ガスに対する割合は、体積比６％程度であることが好ましい。
【００２８】
前記還元性ガスの具体例としては水素、アンモニアなどが挙げられるが、これらの中でも環境への負荷が比較的小さい、水素であることが好ましい。
【００２９】
前記不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、熱伝導性の観点からはヘリウムが好ましい。また、経済性の観点からは窒素が利用される。
【００３０】
この雰囲気中には、全ガスに対して体積比１％以下の微量の酸素が混入しても良い。
【００３１】
本発明のナノカーボンの精製方法における加熱温度は、６００〜９００℃が好ましい。その理由は、加熱温度が６００℃未満であると、欠陥構造を含むカーボンナノチューブなどのカーボン不純物が分解除去されにくいことがあるためであり、また、加熱温度が９００℃を超えると、層数の少ないカーボンナノチューブも分解除去されてしまうためである。
【００３２】
本発明のナノカーボンの精製方法では、［００２３］で述べたように、還元性ガスと接触して活性化された触媒により、カーボン不純物が分解除去されると考えられる。したがって、ナノカーボン組成物と触媒との量の関係、および還元性ガスと触媒との接触状態が、カーボン不純物の分解時間に大きく影響する。これらの条件は、処理方法（反応器の大きさや形状など）により異なるため、加熱時間については、特に限定されることはない。
【００３３】
温度は室温から上昇させるが、昇温速度は特に限定されない。本発明が対象とするナノカーボン粗生成物では、昇温と共に緩やかな減量が起こり、その後に大きくみて、２段階の重量減少を示す。
【００３４】
最初の緩やかな減量では水分やアモルファスカーボン、さらに助触媒などの低分子化合物およびその分解物の揮散が起こっているものと考えられる。その次に始まる、１段目の減量は、欠陥構造を含むカーボンナノチューブやＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）等の耐熱性の低い炭素化合物の分解によるものと推察される。その後に起きる２段目の減量は、層数の少ないＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）の分解によるものと思われる。
【００３５】
このようにして、１段目の重量減少後に得られたものが、カーボン不純物などの不純物が分解除去された、ナノカーボンの精製物となる。
【００３６】
この精製方法では、ナノカーボンを合成するために使用された触媒である金属微粒子の表面が、還元雰囲気により金属状態に還元され、この還元された金属微粒子が触媒となってカーボン不純物が選択的に還元分解されると同時に、微量の酸素の存在により酸化分解も起こり、ナノカーボン粗生成物の精製が進行していると考えられる。使用される触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの、ナノカーボン合成に一般的に用いられるものである。
【００３７】
この精製方法によれば、カーボン不純物の分解による温度上昇が小さいので、その温度上昇によってナノカーボンまでが分解されることはない。したがって、ナノカーボン粗生成物中のカーボン不純物のみが分解除去され、ナノカーボンを高純度に精製できる。
【００３８】
本発明のナノカーボンの精製方法は、この方法単独でナノカーボン粗生成物を極めて高純度に精製できるが、上記の水熱法、遠心分離法、限外ろ過法などの周知の方法でナノカーボン粗生成物を精製した後に本発明の方法を適用してもよく、このようにすればより短時間でナノカーボンを精製することができる。
【００３９】
さらに、本発明の精製方法の後に、触媒として使用されている金属微粒子の溶解除去を行えば、熱酸化処理と比べて、飛躍的に高い効率でこれら金属微粒子を溶解除去することができる。なぜならば、熱酸化処理後の金属微粒子は酸化されて酸化物となっているため、塩酸などの酸処理では、十分に除去するとこが困難であるが、本発明の精製方法による還元処理後の金属微粒子は金属状態となっているため、塩酸などの酸処理で除去されやすいからである。このことにより、金属微粒子による電気的妨害を抑え、さらに精製によりカーボン不純物が劇的に減少するため、電子材料として使用できる純度のナノカーボンを製造することが可能となる。
【００４０】
このようにして、本発明のナノカーボンの精製方法を用いることにより、従来技術では得られなかった、高純度のナノカーボンを製造することが可能となる。
【００４１】
また、原料となるナノカーボン粗生成物および精製されたナノカーボンの評価は、以下のようにして行われる。
【００４２】
まず、原料ナノカーボン粗生成物は、ダイナミック温度制御ＴＧ（熱重量）法により、還元雰囲気下で測定を行い、その組成を調べることができる。ここで、ダイナミック温度制御ＴＧ法とは、重量減少速度を一定に近づけるように温度制御する方法であり、通常の等速昇温法に比較して、重量減少の温度依存性を、高い分解能で分析することが可能である。
【００４３】
続いて、本発明の精製方法により製造されたナノカーボンは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によりその精製度が観察される。精製されたナノカーボンは、カーボン不純物や、欠陥を含んでいる曲がったナノカーボン（カーボンナノチューブなど）が少なく、直線的なナノカーボン（カーボンナノチューブなど）の集合体として観察される。
【００４４】
また、ＲＡＭＡＮ分光法で、波長４５０ｎｍ以下の波長で測定することにより、ナノカーボン（カーボンナノチューブなど）の精製度を評価することができる。この方法で得られたスペクトルにおいて、１６００ｃｍ−１付近のピークをＧバンドと呼び、結晶性ナノカーボン（カーボンナノチューブなど）由来のＲＡＭＡＮ光散乱強度を示すとされ、１３５０ｃｍ−１付近のピークをＤバンドと呼び、欠陥あるいは非晶性カーボン由来のＲＡＭＡＮ光散乱強度を示すとされている。このＧバンドとＤバンドのピーク比であるＧ／Ｄ比が高いほど、不純物が少ないナノカーボン（カーボンナノチューブなど）であると考えられる。
【００４５】
さらに、広角Ｘ線回折法により、ナノカーボン（カーボンナノチューブなど）の精製度の評価が可能であると考えられる。この方法により得られたナノカーボン（カーボンナノチューブなど）のスペクトルにおいて、回折角２θが４０〜４５°のピークが観察される。これは、グラファイト２ｈ構造の（１００）面と（１０１）面などに見られるものであり、秩序のある構造を反映しているものと考えられる。このピークを評価することにより、ナノカーボン（カーボンナノチューブなど）の精製度の評価が可能であると考えられる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、５体積％水素／９５体積％ヘリウムの混合ガスを５０ｍｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。この方法により得られた測定結果を図１に示す。
【００４８】
原料としたカーボンナノチューブはＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの混合物であるが、２段階減量のＴＧＡ曲線を示した。７００℃付近までの緩やかな減量は、水分やアモルファスカーボン、さらに助触媒などの低分子化合物およびその分解物が揮散したことによるものと考えられる。その次に始まる、７００℃付近以降での１段目の減量は、欠陥構造を持つカーボンナノチューブおよびＳＷＣＮＴの分解によるものと推察される。その後に起きる、８００℃を超えた付近以降での２段目の減量は、層数の少ないＭＷＣＮＴの分解によるものと思われる。
【００４９】
＜比較例１＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、乾燥空気を１００ｍｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。その結果を図２に示す。
【００５０】
原料としたカーボンナノチューブはＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの混合物であるが、１段階減量のＴＧＡ曲線を示した。この反応は、熱酸化反応であり、実施例１よりも低い５００℃付近で減量している。空気中に含まれている酸素による酸化反応は発熱が大きいため、カーボン不純物の分解反応に伴ってナノカーボン粗生成物の温度が上昇し、カーボンナノチューブの酸化温度に達してしまった結果、カーボンナノチューブも一気に酸化分解してしまったものと考えられる。
【００５１】
＜実施例２＞
原料カーボンナノチューブ（ＮＴＰ社製ＬＳＷＮＴＳ）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、５体積％水素／９５体積％ヘリウムの混合ガスを１００ｍｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。その結果を図３に示す。
【００５２】
この原料カーボンナノチューブはＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの混合物であるが、実施例１と同様に２段階減量のＴＧＡ曲線を示した。１段目の減量は７２０℃付近で起こり、２段目の減量は８５０℃を越えた付近から始まっている。
【００５３】
＜実施例３＞
原料カーボンナノチューブ（ＮＴＰ社製ＬＤＷＮＴＳ）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、５体積％水素／９５体積％ヘリウムの混合ガスを１００ｍｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。その結果を図４に示す。
【００５４】
この原料カーボンナノチューブは層数の少ないＭＷＣＮＴを含んでいるが、実施例１と同様に２段階減量のＴＧＡ曲線を示した。１段目の減量は７００℃手前で始まり、２段目の減量は８００℃を越えた付近から始まっている。
【００５５】
＜実施例４＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成；ＴＥＭ写真を図５に示す。図５より、直線的なカーボンナノチューブは少なく、欠陥構造を含む曲がったカーボンナノチューブなどのカーボン不純物が多く観られることがわかる。）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、５体積％水素／９５体積％ヘリウムの混合ガスを５０ｍｌ／分で流しながら、室温から７５０℃（１段目の減量終了時：加熱時間は約２時間）まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により処理し、カーボンナノチューブ１を得た。
【００５６】
カーボンナノチューブ１のＴＥＭ写真を図６に示す。図５と比較すると、図６のカーボンナノチューブ１はそのほとんどが金属微粒子および直線的なカーボンナノチューブの集合体であり、欠陥構造を含む曲がったカーボンナノチューブなどのカーボン不純物は非常に少ないことがわかる。この結果から、カーボン不純物のみが選択的に分解され、カーボンナノチューブが精製されていることがわかる。
【００５７】
＜比較例２＞
熱酸化により精製されたカーボンナノチューブ２（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ５００℃焼成）のＴＥＭ写真を図７に示す。図５と比較すると、カーボンナノチューブ２は、欠陥を含む曲がったカーボンナノチューブなどのカーボン不純物が減少しているものの、図６ほどには精製されていないことがわかる。この結果から、熱酸化による精製でも、カーボン不純物が選択的に分解されているものの、還元雰囲気下での加熱による精製ほどには、カーボンナノチューブが精製されていないことがわかる。
【００５８】
＜実施例５＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成）および実施例４で得られたカーボンナノチューブ１を、日本分光社製ＮＲＳ−３３００型を用いて、ＲＡＭＡＮ分光分析法により測定した。原料カーボンナノチューブの測定結果の一例を図８に、カーボンナノチューブ１の測定結果の一例を図９に示す。ＧバンドとＤバンドの強度比であるＧ／Ｄ比それぞれ３点の測定を行った結果を表１に示す。ここで、Ｇバンドは１６００ｃｍ−１付近のピークであり、結晶性カーボンナノチューブ由来のＲＡＭＡＮ光散乱強度、Ｄバンドは１３５０ｃｍ−１付近のピークであり、欠陥構造を含むカーボンナノチューブなどのカーボン不純物由来のＲＡＭＡＮ光散乱強度を示す。したがって、Ｇ／Ｄ比が高いほど、不純物が少ないカーボンナノチューブであると考えられる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
不純物含量に関係する結晶性の指標であるＧ／Ｄ比は、カーボンナノチューブ１の方が高い結果となり、結晶性が高いことが示された。したがって、還元雰囲気下での精製により、不純物が減少したものと考えられる。
【００６１】
＜実施例６＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成）、酸化により生成されたカーボンナノチューブ２（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ５００℃焼成）および実施例４で得られたカーボンナノチューブ１を、（株）リガク社製広角Ｘ線回折装置、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ型により測定した結果を図１０に示す。
【００６２】
回折角２θが４０〜４５°のピークは、グラファイト２ｈ構造の（１００）面と（１０１）面などに見られるものであり、秩序のある構造を反映しているものと考えられる。原料カーボンナノチューブでは、このピークが１つのブロードなものになっており、熱酸化により精製されたカーボンナノチューブ２では、ピークが小さく２つに分かれている。これらと比較して、実施例４で得られたカーボンナノチューブ１では、ピークが大きく２つに分かれていることが明瞭になっている。
【００６３】
一般的に、広角Ｘ線回折法においては、原子配列の構造が秩序のあるものになれば、ピークはシャープになり、不純物（構造の乱れたもの）が多く存在すると、ピークはブロードになる。したがって、還元雰囲気下での加熱による精製法は、熱酸化による精製法に比較して優れていると考えられる。
また、この結果は、ＴＥＭ観察の結果とも一致している。
【００６４】
＜実施例７＞
実施例１と同様に、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。その際に発生したガスを、島津製作所製質量分析計ＱＰ−５０００型で測定し、カーボンナノチューブが分解する際に発生するガスを調べた。
【００６５】
図１１は横軸が時間であり、どのように温度がコントロールされ、それに伴ってどのように重量が変化したかを示している。図１２も横軸は時間で図１１と同一であり、図１１に示したダイナミック温度制御ＴＧ法による測定の際に、どのようなガスが発生しているかを示している。図１２において、「４：メタン」のｍ／ｚ＝１５、「５：二酸化炭素」のｍ／ｚ＝４４および「６：二酸化硫黄」のｍ／ｚ＝６４は、ガス発生量が少なく、イオン強度が弱いため、チャートでは、イオン強度をそれぞれ、ｍ／ｚ＝１５は２００倍、ｍ／ｚ＝４４は２０倍およびｍ／ｚ＝６４は２００倍で表示している。
【００６６】
その結果、時間の経過と共に温度がどのように変化し、それに伴ってガスが発生している状況が観察された。ここで、横軸が時間では状況を把握しにくいため、横軸を温度に変換して、どの温度でガスが発生しているかについてまとめたものを、図１３に示す。
【００６７】
図１３において、３００℃付近で、助触媒の酸化物であるＳＯ２が発生し、４００℃付近で、ＣＯ２が発生している。さらに５３０℃付近で、水が発生しているが、これは触媒表面の酸化物が還元されて発生したものと推定される。その結果、触媒表面が酸化状態から金属状態に還元されて活性化され、その後に、触媒作用により不純物や欠陥部が優先して分解され、炭素の酸化物であるＣＯおよび炭素が還元されたＣＨ４が発生しているものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により得られたナノカーボンは、精製度が高く、かつ金属不純物が非常に少ないため、燃料電池や二次電池などのエネルギー分野や、熱伝導性、導電性および高強度を要求される樹脂などのナノ材料分野などに利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの粗生成物（カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン等）から、カーボン不純物（アモルファスカーボン、欠陥構造を含むカーボンナノチューブ等）を除去し、ナノカーボンを高純度に精製する方法に関する。また、ナノカーボン粗生成物を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやフラーレン等の、カーボン原子からなるナノサイズの特殊な構造体、すなわち、ナノカーボンは、アーク放電法、レーザー蒸着法、プラズマＣＶＤ法などの周知の方法で合成することができる。このようにして合成されたナノカーボン粗生成物には、アモルファスカーボンや欠陥構造を含むカーボンナノチューブ等のカーボン不純物が混在しており、高純度のナノカーボンを得るためには、カーボン不純物を除去することが必要である。また、ナノカーボン粗生成物中には、カーボン不純物以外に、ナノカーボンを合成するために必要な触媒である金属微粒子も不純物として含まれている。従来、金属微粒子の除去は、塩酸や硝酸を用いて金属を溶解することにより行われている。
【０００３】
一方、カーボン不純物は、従来、酸化による除去が行われている。この方法は、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンが、アモルファスカーボン等のカーボン不純物に比べて構造的に安定であり、それ故、ナノカーボンとカーボン不純物とでは、酸化するための酸化力に違いがあること、また、熱酸化で除去する場合には、熱酸化温度に違いがあることを利用したものである。具体的には酸化性の酸である硝酸、混酸、あるいは過酸化水素による化学的処理、また、乾燥空気中で加熱する熱酸化処理がこれまで行われている。その他、遠心分離法、限外ろ過法、電気化学的な処理法なども一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、酸化剤による化学的処理では、アモルファスカーボン等のカーボン不純物、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンの両方を酸化してしまう。したがって、この処理は、十分有効な精製方法ではなく、アモルファスカーボン等のカーボン不純物のみを酸化し、カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンは酸化しない、最適な酸化力の酸化剤が必要とされている。また、従来の熱酸化除去法では、カーボン不純物の酸化除去（燃焼除去）と同時にナノカーボンの酸化（燃焼）が生じ、カーボン不純物のみを選択的に酸化する事が困難であった。例えば、酸素を酸化剤として用い、アモルファスカーボンのみが酸化する温度で加熱しても、酸素による酸化反応は発熱が大きいため、反応に伴って粗生成物の温度が上昇して、ナノカーボンの酸化温度に達してしまい、ナノカーボンの酸化反応も進行してしまう。すなわち、発熱の大きな酸化処理方法は、発熱による粗生成物の温度上昇が避けられず、それ故、選択的にカーボン不純物のみを酸化除去することが困難である。
【０００５】
上記の問題点を解決するため、例えば、特開平８−９１８１５（特許文献１）には、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびアモルファスカーボンを含む混合物からグラファイトの金属塩化物層間化合物を調製した後、層間の金属塩化物を気相中あるいは液中で超微粒子金属に還元処理し、その超微粒子金属担持グラファイトとカーボンナノチューブの酸化速度の違いを利用してグラファイトのみ除去することからなるカーボンナノチューブの分離精製方法が記載されている。しかし、この方法は操作が煩雑であり、多くの工程を要する。
【０００６】
また、特開２００６−１２４２２５（特許文献２）には、圧力が１．３〜２．０Ｐａであり、且つ、酸素濃度が０．０１〜０．０５％の不活性ガス雰囲気中において、原料カーボンナノチューブを１０００〜１２００℃で１０〜１５時間加熱する工程を少なくとも有するカーボンナノチューブの製造方法が記載されている。しかし、この方法は１０００℃以上の高温を必要とし、処理に長時間を要する。
【０００７】
さらに、特開２００６−３０６６３６（特許文献３）には、活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法が記載されている。しかし、この方法は有害なハロゲンガスを使用しなければならないため、工程的および環境的にも問題が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９１８１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４２２５号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来のナノカーボンの精製方法における、カーボン不純物の除去は、いずれの方法によっても満足のいくものとは言えなかった。
【００１０】
本発明は、アモルファスカーボン等のカーボン不純物が含まれるカーボンナノチューブやナノカーボン粗生成物から、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを高純度で且つ容易に精製できる、ナノカーボンの精製方法を提供することを目的とする。また、ナノカーボンを精製する過程において、ナノカーボン粗生成物を分析する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１２】
１．還元雰囲気中において、原料ナノカーボン粗生成物を、６００〜９００℃に加熱して精製することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
【００１３】
２．前記還元雰囲気が、水素を含む気体であることを特徴とする、項１に記載のナノカーボンの精製方法。
【００１４】
３．前記原料ナノカーボン粗生成物が、カーボンナノチューブの粗生成物であることを特徴とする、項１または２に記載のナノカーボンの精製方法。
【００１５】
４．前記カーボンナノチューブの粗生成物が、主成分の層数が１０以下であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、項３に記載のナノカーボンの精製方法。
【００１６】
５．項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ナノカーボン粗生成物を加熱して精製した後に、塩酸や硝酸などの強酸で処理することにより、金属不純物を溶解して除去することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
【００１７】
６．項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ダイナミックＴＧ法により測定を行うことにより、不純物を含むナノカーボンの組成を分析することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【００１８】
７．項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、広角Ｘ線回折装置を用いて測定を行うことにより、不純物を含むナノカーボンの精製度を評価することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【００１９】
８．項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ＲＡＭＡＮ分光法で、波長４５０ｎｍ以下の波長で測定することにより、ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）の精製度を測定することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のナノカーボンの精製方法によれば、アモルファスカーボンだけではなく、従来分離が困難であった欠陥構造を含むカーボンナノチューブ等のカーボン不純物を除去することができる。また、触媒残渣などの金属不純物を効率よく取り除くことができるため、高純度のナノカーボンを得ることができる。また、本発明のナノカーボンの分析方法によれば、従来の熱分析では明瞭でなかった、欠陥構造を含むカーボンナノチューブなどのカーボン不純物を、より詳しく観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１において、還元雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。
【図２】比較例１において、酸化雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。
【図３】実施例２において、還元雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。
【図４】実施例３において、還元雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。
【図５】原料カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図６】原料カーボンナノチューブを還元雰囲気下で処理した後のカーボンナノチューブ１のＴＥＭ写真である。
【図７】原料カーボンナノチューブを酸化雰囲気下で処理した後のカーボンナノチューブ２のＴＥＭ写真である。
【図８】原料カーボンナノチューブのＲＡＭＡＮスペクトルである。
【図９】カーボンナノチューブ１のＲＡＭＡＮスペクトルである。
【図１０】原料カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２のＸ線回折チャートである。
【図１１】実施例１において、還元雰囲気下で、原料カーボンナノチューブをダイナミック温度制御ＴＧ法により測定した重量減量曲線である。（横軸を時間で表したものである。）
【図１２】図１１の測定において、ガスの発生状況を調べたものである。
【図１３】図１１の測定において、ガスの発生温度を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、原料として精製の対象とされるものは、アーク放電法、レーザー蒸着法、プラズマＣＶＤ法などによって合成されるカーボンナノチューブやフラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどのナノカーボン粗生成物である。
【００２３】
このナノカーボン粗生成物には、アモルファスカーボンや欠陥構造を含むカーボンナノチューブ等のカーボン不純物が含まれている。この粗生成物を水熱法、遠心分離法、限外ろ過法などの周知の方法で処理して、カーボンナノチューブなどの純度を高めることも行われているが、例えば、電子材料として使用する上で十分な純度にまでは精製することができない。また、化学薬品による酸化除去や熱酸化除去は、極めて困難である。
【００２４】
この原料となるナノカーボン粗生成物は、例えば、カーボンナノチューブを含んでいるのであれば、このカーボンナノチューブは、主成分が層数１０以下の、比較的層数が少ないものが好ましい。その理由は、層数が多いものは熱的に安定であり、欠陥構造を含むものであっても耐熱性が高いため、カーボン不純物が分解する際はカーボンナノチューブも一緒に分解してしまい、精製効果が十分ではないからである。
【００２５】
本発明のナノカーボンの精製方法は、ナノカーボン粗生成物を、還元雰囲気中で加熱することを特徴とする。この精製方法では、ナノカーボンの合成に使用された触媒である金属微粒子の表面が、還元雰囲気により金属状態に還元され、この還元された金属微粒子の触媒作用により、カーボン不純物が選択的に還元分解（微量の酸素が存在するため、酸化分解も同時に起こっている）されて、ナノカーボン粗生成物の精製が進行すると考えられる。
【００２６】
本発明のナノカーボンの精製方法は、還元雰囲気下で行われるが、還元性ガスと不活性ガスを混合した雰囲気でもよい。還元性ガスや不活性ガスの種類は限定されることはなく、その混合比も限定されることはない。
【００２７】
ただし、爆発防止などの安全性を考慮すると、還元性ガスの全ガスに対する割合は、体積比６％程度であることが好ましい。
【００２８】
前記還元性ガスの具体例としては水素、アンモニアなどが挙げられるが、これらの中でも環境への負荷が比較的小さい、水素であることが好ましい。
【００２９】
前記不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、熱伝導性の観点からはヘリウムが好ましい。また、経済性の観点からは窒素が利用される。
【００３０】
この雰囲気中には、全ガスに対して体積比１％以下の微量の酸素が混入しても良い。
【００３１】
本発明のナノカーボンの精製方法における加熱温度は、６００〜９００℃が好ましい。その理由は、加熱温度が６００℃未満であると、欠陥構造を含むカーボンナノチューブなどのカーボン不純物が分解除去されにくいことがあるためであり、また、加熱温度が９００℃を超えると、層数の少ないカーボンナノチューブも分解除去されてしまうためである。
【００３２】
本発明のナノカーボンの精製方法では、［００２３］で述べたように、還元性ガスと接触して活性化された触媒により、カーボン不純物が分解除去されると考えられる。したがって、ナノカーボン組成物と触媒との量の関係、および還元性ガスと触媒との接触状態が、カーボン不純物の分解時間に大きく影響する。これらの条件は、処理方法（反応器の大きさや形状など）により異なるため、加熱時間については、特に限定されることはない。
【００３３】
温度は室温から上昇させるが、昇温速度は特に限定されない。本発明が対象とするナノカーボン粗生成物では、昇温と共に緩やかな減量が起こり、その後に大きくみて、２段階の重量減少を示す。
【００３４】
最初の緩やかな減量では水分やアモルファスカーボン、さらに助触媒などの低分子化合物およびその分解物の揮散が起こっているものと考えられる。その次に始まる、１段目の減量は、欠陥構造を含むカーボンナノチューブやＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）等の耐熱性の低い炭素化合物の分解によるものと推察される。その後に起きる２段目の減量は、層数の少ないＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）の分解によるものと思われる。
【００３５】
このようにして、１段目の重量減少後に得られたものが、カーボン不純物などの不純物が分解除去された、ナノカーボンの精製物となる。
【００３６】
この精製方法では、ナノカーボンを合成するために使用された触媒である金属微粒子の表面が、還元雰囲気により金属状態に還元され、この還元された金属微粒子が触媒となってカーボン不純物が選択的に還元分解されると同時に、微量の酸素の存在により酸化分解も起こり、ナノカーボン粗生成物の精製が進行していると考えられる。使用される触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの、ナノカーボン合成に一般的に用いられるものである。
【００３７】
この精製方法によれば、カーボン不純物の分解による温度上昇が小さいので、その温度上昇によってナノカーボンまでが分解されることはない。したがって、ナノカーボン粗生成物中のカーボン不純物のみが分解除去され、ナノカーボンを高純度に精製できる。
【００３８】
本発明のナノカーボンの精製方法は、この方法単独でナノカーボン粗生成物を極めて高純度に精製できるが、上記の水熱法、遠心分離法、限外ろ過法などの周知の方法でナノカーボン粗生成物を精製した後に本発明の方法を適用してもよく、このようにすればより短時間でナノカーボンを精製することができる。
【００３９】
さらに、本発明の精製方法の後に、触媒として使用されている金属微粒子の溶解除去を行えば、熱酸化処理と比べて、飛躍的に高い効率でこれら金属微粒子を溶解除去することができる。なぜならば、熱酸化処理後の金属微粒子は酸化されて酸化物となっているため、塩酸などの酸処理では、十分に除去するとこが困難であるが、本発明の精製方法による還元処理後の金属微粒子は金属状態となっているため、塩酸などの酸処理で除去されやすいからである。このことにより、金属微粒子による電気的妨害を抑え、さらに精製によりカーボン不純物が劇的に減少するため、電子材料として使用できる純度のナノカーボンを製造することが可能となる。
【００４０】
このようにして、本発明のナノカーボンの精製方法を用いることにより、従来技術では得られなかった、高純度のナノカーボンを製造することが可能となる。
【００４１】
また、原料となるナノカーボン粗生成物および精製されたナノカーボンの評価は、以下のようにして行われる。
【００４２】
まず、原料ナノカーボン粗生成物は、ダイナミック温度制御ＴＧ（熱重量）法により、還元雰囲気下で測定を行い、その組成を調べることができる。ここで、ダイナミック温度制御ＴＧ法とは、重量減少速度を一定に近づけるように温度制御する方法であり、通常の等速昇温法に比較して、重量減少の温度依存性を、高い分解能で分析することが可能である。
【００４３】
続いて、本発明の精製方法により製造されたナノカーボンは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によりその精製度が観察される。精製されたナノカーボンは、カーボン不純物や、欠陥を含んでいる曲がったナノカーボン（カーボンナノチューブなど）が少なく、直線的なナノカーボン（カーボンナノチューブなど）の集合体として観察される。
【００４４】
また、ＲＡＭＡＮ分光法で、波長４５０ｎｍ以下の波長で測定することにより、ナノカーボン（カーボンナノチューブなど）の精製度を評価することができる。この方法で得られたスペクトルにおいて、１６００ｃｍ−１付近のピークをＧバンドと呼び、結晶性ナノカーボン（カーボンナノチューブなど）由来のＲＡＭＡＮ光散乱強度を示すとされ、１３５０ｃｍ−１付近のピークをＤバンドと呼び、欠陥あるいは非晶性カーボン由来のＲＡＭＡＮ光散乱強度を示すとされている。このＧバンドとＤバンドのピーク比であるＧ／Ｄ比が高いほど、不純物が少ないナノカーボン（カーボンナノチューブなど）であると考えられる。
【００４５】
さらに、広角Ｘ線回折法により、ナノカーボン（カーボンナノチューブなど）の精製度の評価が可能であると考えられる。この方法により得られたナノカーボン（カーボンナノチューブなど）のスペクトルにおいて、回折角２θが４０〜４５°のピークが観察される。これは、グラファイト２ｈ構造の（１００）面と（１０１）面などに見られるものであり、秩序のある構造を反映しているものと考えられる。このピークを評価することにより、ナノカーボン（カーボンナノチューブなど）の精製度の評価が可能であると考えられる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、５体積％水素／９５体積％ヘリウムの混合ガスを５０ｍｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。この方法により得られた測定結果を図１に示す。
【００４８】
原料としたカーボンナノチューブはＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの混合物であるが、２段階減量のＴＧＡ曲線を示した。７００℃付近までの緩やかな減量は、水分やアモルファスカーボン、さらに助触媒などの低分子化合物およびその分解物が揮散したことによるものと考えられる。その次に始まる、７００℃付近以降での１段目の減量は、欠陥構造を持つカーボンナノチューブおよびＳＷＣＮＴの分解によるものと推察される。その後に起きる、８００℃を超えた付近以降での２段目の減量は、層数の少ないＭＷＣＮＴの分解によるものと思われる。
【００４９】
＜比較例１＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、乾燥空気を１００ｍｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。その結果を図２に示す。
【００５０】
原料としたカーボンナノチューブはＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの混合物であるが、１段階減量のＴＧＡ曲線を示した。この反応は、熱酸化反応であり、実施例１よりも低い５００℃付近で減量している。空気中に含まれている酸素による酸化反応は発熱が大きいため、カーボン不純物の分解反応に伴ってナノカーボン粗生成物の温度が上昇し、カーボンナノチューブの酸化温度に達してしまった結果、カーボンナノチューブも一気に酸化分解してしまったものと考えられる。
【００５１】
＜実施例２＞
原料カーボンナノチューブ（ＮＴＰ社製ＬＳＷＮＴＳ）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、５体積％水素／９５体積％ヘリウムの混合ガスを１００ｍｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。その結果を図３に示す。
【００５２】
この原料カーボンナノチューブはＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの混合物であるが、実施例１と同様に２段階減量のＴＧＡ曲線を示した。１段目の減量は７２０℃付近で起こり、２段目の減量は８５０℃を越えた付近から始まっている。
【００５３】
＜実施例３＞
原料カーボンナノチューブ（ＮＴＰ社製ＬＤＷＮＴＳ）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、５体積％水素／９５体積％ヘリウムの混合ガスを１００ｍｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。その結果を図４に示す。
【００５４】
この原料カーボンナノチューブは層数の少ないＭＷＣＮＴを含んでいるが、実施例１と同様に２段階減量のＴＧＡ曲線を示した。１段目の減量は７００℃手前で始まり、２段目の減量は８００℃を越えた付近から始まっている。
【００５５】
＜実施例４＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成；ＴＥＭ写真を図５に示す。図５より、直線的なカーボンナノチューブは少なく、欠陥構造を含む曲がったカーボンナノチューブなどのカーボン不純物が多く観られることがわかる。）を、直径３ｍｍで深さ２ｍｍのアルミナ製セル内に入れ、（株）リガク社製差動型示差熱天秤ＴＧ−８１２０型中にセットし、５体積％水素／９５体積％ヘリウムの混合ガスを５０ｍｌ／分で流しながら、室温から７５０℃（１段目の減量終了時：加熱時間は約２時間）まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により処理し、カーボンナノチューブ１を得た。
【００５６】
カーボンナノチューブ１のＴＥＭ写真を図６に示す。図５と比較すると、図６のカーボンナノチューブ１はそのほとんどが金属微粒子および直線的なカーボンナノチューブの集合体であり、欠陥構造を含む曲がったカーボンナノチューブなどのカーボン不純物は非常に少ないことがわかる。この結果から、カーボン不純物のみが選択的に分解され、カーボンナノチューブが精製されていることがわかる。
【００５７】
＜比較例２＞
熱酸化により精製されたカーボンナノチューブ２（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ５００℃焼成）のＴＥＭ写真を図７に示す。図５と比較すると、カーボンナノチューブ２は、欠陥を含む曲がったカーボンナノチューブなどのカーボン不純物が減少しているものの、図６ほどには精製されていないことがわかる。この結果から、熱酸化による精製でも、カーボン不純物が選択的に分解されているものの、還元雰囲気下での加熱による精製ほどには、カーボンナノチューブが精製されていないことがわかる。
【００５８】
＜実施例５＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成）および実施例４で得られたカーボンナノチューブ１を、日本分光社製ＮＲＳ−３３００型を用いて、ＲＡＭＡＮ分光分析法により測定した。原料カーボンナノチューブの測定結果の一例を図８に、カーボンナノチューブ１の測定結果の一例を図９に示す。ＧバンドとＤバンドの強度比であるＧ／Ｄ比それぞれ３点の測定を行った結果を表１に示す。ここで、Ｇバンドは１６００ｃｍ−１付近のピークであり、結晶性カーボンナノチューブ由来のＲＡＭＡＮ光散乱強度、Ｄバンドは１３５０ｃｍ−１付近のピークであり、欠陥構造を含むカーボンナノチューブなどのカーボン不純物由来のＲＡＭＡＮ光散乱強度を示す。したがって、Ｇ／Ｄ比が高いほど、不純物が少ないカーボンナノチューブであると考えられる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
不純物含量に関係する結晶性の指標であるＧ／Ｄ比は、カーボンナノチューブ１の方が高い結果となり、結晶性が高いことが示された。したがって、還元雰囲気下での精製により、不純物が減少したものと考えられる。
【００６１】
＜実施例６＞
原料カーボンナノチューブ（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ未焼成）、酸化により生成されたカーボンナノチューブ２（マイクロフェーズ社製Ｓ−ｔｙｐｅ５００℃焼成）および実施例４で得られたカーボンナノチューブ１を、（株）リガク社製広角Ｘ線回折装置、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ型により測定した結果を図１０に示す。
【００６２】
回折角２θが４０〜４５°のピークは、グラファイト２ｈ構造の（１００）面と（１０１）面などに見られるものであり、秩序のある構造を反映しているものと考えられる。原料カーボンナノチューブでは、このピークが１つのブロードなものになっており、熱酸化により精製されたカーボンナノチューブ２では、ピークが小さく２つに分かれている。これらと比較して、実施例４で得られたカーボンナノチューブ１では、ピークが大きく２つに分かれていることが明瞭になっている。
【００６３】
一般的に、広角Ｘ線回折法においては、原子配列の構造が秩序のあるものになれば、ピークはシャープになり、不純物（構造の乱れたもの）が多く存在すると、ピークはブロードになる。したがって、還元雰囲気下での加熱による精製法は、熱酸化による精製法に比較して優れていると考えられる。
また、この結果は、ＴＥＭ観察の結果とも一致している。
【００６４】
＜実施例７＞
実施例１と同様に、室温から１０００℃まで、ダイナミック温度制御ＴＧ法により測定を行った。その際に発生したガスを、島津製作所製質量分析計ＱＰ−５０００型で測定し、カーボンナノチューブが分解する際に発生するガスを調べた。
【００６５】
図１１は横軸が時間であり、どのように温度がコントロールされ、それに伴ってどのように重量が変化したかを示している。図１２も横軸は時間で図１１と同一であり、図１１に示したダイナミック温度制御ＴＧ法による測定の際に、どのようなガスが発生しているかを示している。図１２において、「４：メタン」のｍ／ｚ＝１５、「５：二酸化炭素」のｍ／ｚ＝４４および「６：二酸化硫黄」のｍ／ｚ＝６４は、ガス発生量が少なく、イオン強度が弱いため、チャートでは、イオン強度をそれぞれ、ｍ／ｚ＝１５は２００倍、ｍ／ｚ＝４４は２０倍およびｍ／ｚ＝６４は２００倍で表示している。
【００６６】
その結果、時間の経過と共に温度がどのように変化し、それに伴ってガスが発生している状況が観察された。ここで、横軸が時間では状況を把握しにくいため、横軸を温度に変換して、どの温度でガスが発生しているかについてまとめたものを、図１３に示す。
【００６７】
図１３において、３００℃付近で、助触媒の酸化物であるＳＯ２が発生し、４００℃付近で、ＣＯ２が発生している。さらに５３０℃付近で、水が発生しているが、これは触媒表面の酸化物が還元されて発生したものと推定される。その結果、触媒表面が酸化状態から金属状態に還元されて活性化され、その後に、触媒作用により不純物や欠陥部が優先して分解され、炭素の酸化物であるＣＯおよび炭素が還元されたＣＨ４が発生しているものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により得られたナノカーボンは、精製度が高く、かつ金属不純物が非常に少ないため、燃料電池や二次電池などのエネルギー分野や、熱伝導性、導電性および高強度を要求される樹脂などのナノ材料分野などに利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元雰囲気中において、原料ナノカーボン粗生成物を、６００〜９００℃に加熱して精製することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
【請求項２】
前記還元雰囲気が、水素を含む気体であることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンの精製方法。
【請求項３】
前記原料ナノカーボン粗生成物が、カーボンナノチューブの粗生成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノカーボンの精製方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの粗生成物が、主成分の層数が１０以下であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項３に記載のナノカーボンの精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ナノカーボン粗生成物を加熱して精製した後に、塩酸や硝酸などの強酸で処理することにより、金属不純物を溶解して除去することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ダイナミックＴＧ法により測定を行うことにより、不純物を含むナノカーボンの組成を分析することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、広角Ｘ線回折装置を用いて測定を行うことにより、不純物を含むナノカーボンの精製度を評価することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【請求項８】
請求項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ＲＡＭＡＮ分光法で、波長４５０ｎｍ以下の波長で測定することにより、ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）の精製度を測定することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【請求項１】
還元雰囲気中において、原料ナノカーボン粗生成物を、６００〜９００℃に加熱して精製することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
【請求項２】
前記還元雰囲気が、水素を含む気体であることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンの精製方法。
【請求項３】
前記原料ナノカーボン粗生成物が、カーボンナノチューブの粗生成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノカーボンの精製方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの粗生成物が、主成分の層数が１０以下であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項３に記載のナノカーボンの精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ナノカーボン粗生成物を加熱して精製した後に、塩酸や硝酸などの強酸で処理することにより、金属不純物を溶解して除去することを特徴とする、ナノカーボンの精製方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ダイナミックＴＧ法により測定を行うことにより、不純物を含むナノカーボンの組成を分析することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、広角Ｘ線回折装置を用いて測定を行うことにより、不純物を含むナノカーボンの精製度を評価することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【請求項８】
請求項１〜４に記載のナノカーボンの精製方法において、ＲＡＭＡＮ分光法で、波長４５０ｎｍ以下の波長で測定することにより、ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）の精製度を測定することを特徴とする、ナノカーボン粗生成物の分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−２２２２１０（Ｐ２０１０−２２２２１０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３３６９（Ｐ２００９−７３３６９）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（５９４１６１９９８）株式会社ユービーイー科学分析センター (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（５９４１６１９９８）株式会社ユービーイー科学分析センター (4)
【Ｆターム（参考）】
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