ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法
【課題】ナノサイズの炭酸カルシウムの製法を提供する。
【解決手段】０．５〜４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０〜２５℃で２０kHz以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込む。超音波の照射は、単独の超音波発生源を用いて行ってもよいが、複数の超音波発生源を用いても良い。超音波の発生方法は特に限定されない。複数の超音波を用いる場合、ランジュバン型の発生源とホーン型の発生源とを併用するのが好ましい。
【解決手段】０．５〜４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０〜２５℃で２０kHz以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込む。超音波の照射は、単独の超音波発生源を用いて行ってもよいが、複数の超音波発生源を用いても良い。超音波の発生方法は特に限定されない。複数の超音波を用いる場合、ランジュバン型の発生源とホーン型の発生源とを併用するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、ゴム、プラスチック等の充填材として有用なナノサイズ炭酸カルシウムの簡便な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは天然原料から機械的に粉砕分級した重質炭酸カルシウム、胡粉、チョーク等と、化学的に製造される沈降炭酸カルシウムに分けることができる。
このうち、沈降炭酸カルシウムは、紙、塗料、顔料、ゴム、プラスチック等の充填材として広く使用されており、そのさらなる微粒子化、粒径の均一性等が求められている。
【０００３】
沈降炭酸カルシウムは一般に水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを反応させる方法、塩化カルシウムに炭酸ナトリウムを反応させる方法、水酸化カルシウムに炭酸ナトリウムを反応させる方法によって製造されている。これらの方法により得られる沈降炭酸カルシウムの比表面積は通常２０m2／ｇ程度（平均粒径が０．１μm程度）である（非特許文献１）ことから、さらに小さな粒子径を有する炭酸カルシウムの製造法が望まれている。
【０００４】
粒子径の小さな炭酸カルシウムの製造法としては、合成時に乳化剤を用いる方法が知られている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開平５−３１９８１７号公報
【非特許文献１】荒井康夫，安江 任，粉体と工業，21，No.4，62-71(1989)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、乳化剤の存在下に得られた炭酸カルシウム粒子の表面には乳化剤が吸着しており、その用途は限定されてしまうという問題があった。
従って、本発明は、乳化剤を用いずに、簡便な手段でナノサイズの沈降炭酸カルシウムを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、乳化剤を使用しないナノサイズの沈降炭酸カルシウムの合成条件について種々検討したところ、水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガスを吹き込む際に、超音波を照射すれば微粒子炭酸カルシウムが効率良く得られることを見出し、さらに検討したところ、水酸化カルシウムの濃度、反応温度及び超音波の周波数を調整することによりナノサイズの炭酸カルシウムが安定して効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、０．５〜４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０〜２５℃で２０kHz以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とするナノサイズ炭酸カルシウムの製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば乳化剤を使用しないため、表面に乳化剤の存在しない、広範囲な用途に使用可能なナノサイズの炭酸カルシウムが安定して効率良く得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明方法で用いる水酸化カルシウム水懸濁液は、水酸化カルシウムを水に懸濁させることにより得られ、その水酸化カルシウム濃度は、撹拌できる程度の流動性を有すればよいが、本発明方法で用いる水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は０．５〜４質量％であるのが、ナノサイズの炭酸カルシウムを安定に得る上で重要である。
水酸化カルシウム水懸濁液の濃度が低すぎる場合には、炭酸カルシウムの平均粒径が大きくなり、高すぎる場合は、塩基性炭酸カルシウムが副生したり、反応終了までの時間がかかり工業的には好ましくない。さらに好ましい水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は、０．７〜３質量％であり、特に好ましくは０．７〜２．５質量％である。
【００１０】
本発明方法における初期温度、すなわち反応開始時の水酸化カルシウム水懸濁液の温度は０〜２５℃であり、好ましくは５〜２５℃、特に好ましくは１０〜２４℃である。２５℃を超えると、反応の進行に伴って温度が上昇し、得られる炭酸カルシウムの粒子径が大きくなったり、高温に弱い超音波発振器が壊れる可能性が高くなる。
【００１１】
本発明においては、二酸化炭素の吹き込みを２０kHz以上の超音波を照射しながら行う。超音波照射を反応終了後に行った場合にはナノサイズの炭酸カルシウムは得られないことから、本発明方法は超音波により生成した炭酸カルシウム粒子を分散させているのではない。従って、炭酸カルシウム生成反応時に超音波照射することが必要である。用いる超音波の周波数は２０kHz以上であることが、ナノサイズの炭酸カルシウムを得る上で重要である。好ましい周波数は２０〜５００kHzであり、さらに好ましくは４０〜５００kHzであり、特に好ましくは４０〜２００kHzである。水酸化カルシウムと二酸化炭素が反応している間は、超音波照射を継続するのが好ましい。
【００１２】
超音波の照射は、単独の超音波発生源を用いて行ってもよいが、複数の超音波発生源を用いて行ってもよい。超音波の発生方法は特に限定されず、例えばランジュバン型、ホーン型等が挙げられる。複数の超音波の発生源を用いる場合、ランジュバン型の発生源とホーン型の発生源とを併用するのが好ましい。
吹き込む二酸化炭素の純度は、通常３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。吹き込む二酸化炭素の流速は、水酸カルシウム懸濁液１Ｌあたり通常０．３〜１０Ｌ／min、好ましくは０．３〜２Ｌ／minである。二酸化炭素の吹き込み時間は、水酸化カルシウム水懸濁液と二酸化炭素の純度、流速により決まる。
また、二酸化炭素の吹き込みは、二酸化炭素の懸濁液との接触面積を高め、反応時間を短縮するために、反応容器の下部に吹き込むようにしたり、二酸化炭素の気泡が小さくなるようボールフィルター等を用いて行うのが好ましい。
反応の終了は、水酸化カルシウム水懸濁液のpHは１２以上であり、炭酸カルシウム水懸濁液のpHは１０以下であることから、懸濁液のpHが１０以下であることを測定することによって確認できる。なお、二酸化炭素を吹き込んでいる時間は、超音波照射を継続するのが好ましい。
【００１３】
このようにして生成した炭酸カルシウムは、ナノサイズであるが、凝集しているので懸濁液をろ過することにより回収することができる。回収された炭酸カルシウムは通常乾燥する。
【００１４】
得られた炭酸カルシウム粒子の粒子径はナノサイズであり、その粒度分布も小さい。粒子径は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びＢＥＴ式比表面積法により求められた比表面積の値から求めた。このとき下記の式により平均粒径を求めることができる。
【００１５】
平均粒径（m）＝６／(比表面積(m2/g)×密度(g/m3))
【００１６】
本発明により得られる炭酸カルシウムの粒子径は５〜１００nmであり、好ましくは１０〜４０nmである。超音波を照射せずに水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素を反応させた場合に得られる炭酸カルシウムの平均粒径が２００nm以上であるのに対して極めて小さくなっている。
本発明の方法においては、反応条件を制御することにより、得られる炭酸カルシウムの粒径を制御することができる。たとえば、懸濁液濃度を低くする及び／又は反応開始温度を低くすることにより、より粒径の小さい炭酸カルシウムを得ることができる。
【００１７】
本発明の方法により得られる炭酸カルシウムのゼータ電位は＋３０eV程度と、通常の炭酸カルシウムに比較して大きいので、分散剤を用いずとも水に均一分散させることができる。
【００１８】
本発明の方法により得られた炭酸カルシウムは、ナノサイズであり、かつ、表面に乳化剤が存在しないので、紙への充填材、塗料、インキ等の顔料、ゴム、プラスチックへの充填材として有用である。
【実施例】
【００１９】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）３ｇを、２２℃の水１５０ｇに加え、水酸化カルシウム水懸濁液を得た。この懸濁液（２２℃）に、４０kHzの超音波を照射しながら、二酸化炭素を０．５Ｌ/minの流速で吹き込んだ。
そのときの水懸濁液の温度変化を図１に示す。また、二酸化炭素の吹き込みとともに炭酸カルシウムが生成した。経時的にサンプルを採取し、生成した炭酸カルシウム粒子の比表面積をＢＥＴ式比表面積法により測定した。その時間と比表面積との関係を図２に示す。
【００２１】
図２から明らかなように、２０kHz以上、特に４０kHz以上の超音波を照射しながら、二酸化炭素を吹き込んだ場合、比表面積の大きな（粒子径の小さな）炭酸カルシウムが得られることが判明した。
また、炭酸カルシウムの生成率と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を図３に示す。図３から、反応時間が３分以上８分以内の場合に粒子径の小さな炭酸カルシウムが効率良く得られることがわかる。
【００２２】
実施例２
水酸化カルシウム水懸濁液の、初期温度を変化させる以外は実施例１と同様にして、初期温度と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を検討した。
その結果、図４に示すように、初期温度が０〜２５℃の場合、特に２〜２３℃の場合に特に炭酸カルシウムの粒子径が小さくなることが判明した。
【００２３】
実施例３
水酸化カルシウム水懸濁液の濃度を変化させる以外は、実施例１と同様にして、懸濁液濃度と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を検討した。
その結果、図５に示すように、懸濁液濃度が０．５〜４質量％、特に０．７〜２．５質量％の場合に、特に炭酸カルシウムの粒子径が小さくなることが判明した。
【００２４】
比較例１
超音波の周波数を２０kHz未満とした以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、得られた炭酸カルシウムの比表面積は３０m2/g以下であり、微粒子状の炭酸カルシウムは得られなかった。
超音波の周波数を４０kHzにした条件で得られた炭酸カルシウム粒子のＴＥＭ像を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】水酸化カルシウム水懸濁液の温度変化を示す図である。
【図２】反応時間と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。
【図３】反応時間と炭酸カルシウムの比表面積（白丸）との関係、及び反応時間と炭酸カルシウムの生成率（黒丸）との関係を示す図である。
【図４】反応温度と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。
【図５】懸濁液濃度と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。
【図６】本発明方法により得られた炭酸カルシウム粒子のTEM像を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、ゴム、プラスチック等の充填材として有用なナノサイズ炭酸カルシウムの簡便な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは天然原料から機械的に粉砕分級した重質炭酸カルシウム、胡粉、チョーク等と、化学的に製造される沈降炭酸カルシウムに分けることができる。
このうち、沈降炭酸カルシウムは、紙、塗料、顔料、ゴム、プラスチック等の充填材として広く使用されており、そのさらなる微粒子化、粒径の均一性等が求められている。
【０００３】
沈降炭酸カルシウムは一般に水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを反応させる方法、塩化カルシウムに炭酸ナトリウムを反応させる方法、水酸化カルシウムに炭酸ナトリウムを反応させる方法によって製造されている。これらの方法により得られる沈降炭酸カルシウムの比表面積は通常２０m2／ｇ程度（平均粒径が０．１μm程度）である（非特許文献１）ことから、さらに小さな粒子径を有する炭酸カルシウムの製造法が望まれている。
【０００４】
粒子径の小さな炭酸カルシウムの製造法としては、合成時に乳化剤を用いる方法が知られている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開平５−３１９８１７号公報
【非特許文献１】荒井康夫，安江 任，粉体と工業，21，No.4，62-71(1989)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、乳化剤の存在下に得られた炭酸カルシウム粒子の表面には乳化剤が吸着しており、その用途は限定されてしまうという問題があった。
従って、本発明は、乳化剤を用いずに、簡便な手段でナノサイズの沈降炭酸カルシウムを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、乳化剤を使用しないナノサイズの沈降炭酸カルシウムの合成条件について種々検討したところ、水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガスを吹き込む際に、超音波を照射すれば微粒子炭酸カルシウムが効率良く得られることを見出し、さらに検討したところ、水酸化カルシウムの濃度、反応温度及び超音波の周波数を調整することによりナノサイズの炭酸カルシウムが安定して効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、０．５〜４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０〜２５℃で２０kHz以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とするナノサイズ炭酸カルシウムの製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば乳化剤を使用しないため、表面に乳化剤の存在しない、広範囲な用途に使用可能なナノサイズの炭酸カルシウムが安定して効率良く得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明方法で用いる水酸化カルシウム水懸濁液は、水酸化カルシウムを水に懸濁させることにより得られ、その水酸化カルシウム濃度は、撹拌できる程度の流動性を有すればよいが、本発明方法で用いる水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は０．５〜４質量％であるのが、ナノサイズの炭酸カルシウムを安定に得る上で重要である。
水酸化カルシウム水懸濁液の濃度が低すぎる場合には、炭酸カルシウムの平均粒径が大きくなり、高すぎる場合は、塩基性炭酸カルシウムが副生したり、反応終了までの時間がかかり工業的には好ましくない。さらに好ましい水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は、０．７〜３質量％であり、特に好ましくは０．７〜２．５質量％である。
【００１０】
本発明方法における初期温度、すなわち反応開始時の水酸化カルシウム水懸濁液の温度は０〜２５℃であり、好ましくは５〜２５℃、特に好ましくは１０〜２４℃である。２５℃を超えると、反応の進行に伴って温度が上昇し、得られる炭酸カルシウムの粒子径が大きくなったり、高温に弱い超音波発振器が壊れる可能性が高くなる。
【００１１】
本発明においては、二酸化炭素の吹き込みを２０kHz以上の超音波を照射しながら行う。超音波照射を反応終了後に行った場合にはナノサイズの炭酸カルシウムは得られないことから、本発明方法は超音波により生成した炭酸カルシウム粒子を分散させているのではない。従って、炭酸カルシウム生成反応時に超音波照射することが必要である。用いる超音波の周波数は２０kHz以上であることが、ナノサイズの炭酸カルシウムを得る上で重要である。好ましい周波数は２０〜５００kHzであり、さらに好ましくは４０〜５００kHzであり、特に好ましくは４０〜２００kHzである。水酸化カルシウムと二酸化炭素が反応している間は、超音波照射を継続するのが好ましい。
【００１２】
超音波の照射は、単独の超音波発生源を用いて行ってもよいが、複数の超音波発生源を用いて行ってもよい。超音波の発生方法は特に限定されず、例えばランジュバン型、ホーン型等が挙げられる。複数の超音波の発生源を用いる場合、ランジュバン型の発生源とホーン型の発生源とを併用するのが好ましい。
吹き込む二酸化炭素の純度は、通常３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。吹き込む二酸化炭素の流速は、水酸カルシウム懸濁液１Ｌあたり通常０．３〜１０Ｌ／min、好ましくは０．３〜２Ｌ／minである。二酸化炭素の吹き込み時間は、水酸化カルシウム水懸濁液と二酸化炭素の純度、流速により決まる。
また、二酸化炭素の吹き込みは、二酸化炭素の懸濁液との接触面積を高め、反応時間を短縮するために、反応容器の下部に吹き込むようにしたり、二酸化炭素の気泡が小さくなるようボールフィルター等を用いて行うのが好ましい。
反応の終了は、水酸化カルシウム水懸濁液のpHは１２以上であり、炭酸カルシウム水懸濁液のpHは１０以下であることから、懸濁液のpHが１０以下であることを測定することによって確認できる。なお、二酸化炭素を吹き込んでいる時間は、超音波照射を継続するのが好ましい。
【００１３】
このようにして生成した炭酸カルシウムは、ナノサイズであるが、凝集しているので懸濁液をろ過することにより回収することができる。回収された炭酸カルシウムは通常乾燥する。
【００１４】
得られた炭酸カルシウム粒子の粒子径はナノサイズであり、その粒度分布も小さい。粒子径は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びＢＥＴ式比表面積法により求められた比表面積の値から求めた。このとき下記の式により平均粒径を求めることができる。
【００１５】
平均粒径（m）＝６／(比表面積(m2/g)×密度(g/m3))
【００１６】
本発明により得られる炭酸カルシウムの粒子径は５〜１００nmであり、好ましくは１０〜４０nmである。超音波を照射せずに水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素を反応させた場合に得られる炭酸カルシウムの平均粒径が２００nm以上であるのに対して極めて小さくなっている。
本発明の方法においては、反応条件を制御することにより、得られる炭酸カルシウムの粒径を制御することができる。たとえば、懸濁液濃度を低くする及び／又は反応開始温度を低くすることにより、より粒径の小さい炭酸カルシウムを得ることができる。
【００１７】
本発明の方法により得られる炭酸カルシウムのゼータ電位は＋３０eV程度と、通常の炭酸カルシウムに比較して大きいので、分散剤を用いずとも水に均一分散させることができる。
【００１８】
本発明の方法により得られた炭酸カルシウムは、ナノサイズであり、かつ、表面に乳化剤が存在しないので、紙への充填材、塗料、インキ等の顔料、ゴム、プラスチックへの充填材として有用である。
【実施例】
【００１９】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）３ｇを、２２℃の水１５０ｇに加え、水酸化カルシウム水懸濁液を得た。この懸濁液（２２℃）に、４０kHzの超音波を照射しながら、二酸化炭素を０．５Ｌ/minの流速で吹き込んだ。
そのときの水懸濁液の温度変化を図１に示す。また、二酸化炭素の吹き込みとともに炭酸カルシウムが生成した。経時的にサンプルを採取し、生成した炭酸カルシウム粒子の比表面積をＢＥＴ式比表面積法により測定した。その時間と比表面積との関係を図２に示す。
【００２１】
図２から明らかなように、２０kHz以上、特に４０kHz以上の超音波を照射しながら、二酸化炭素を吹き込んだ場合、比表面積の大きな（粒子径の小さな）炭酸カルシウムが得られることが判明した。
また、炭酸カルシウムの生成率と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を図３に示す。図３から、反応時間が３分以上８分以内の場合に粒子径の小さな炭酸カルシウムが効率良く得られることがわかる。
【００２２】
実施例２
水酸化カルシウム水懸濁液の、初期温度を変化させる以外は実施例１と同様にして、初期温度と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を検討した。
その結果、図４に示すように、初期温度が０〜２５℃の場合、特に２〜２３℃の場合に特に炭酸カルシウムの粒子径が小さくなることが判明した。
【００２３】
実施例３
水酸化カルシウム水懸濁液の濃度を変化させる以外は、実施例１と同様にして、懸濁液濃度と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を検討した。
その結果、図５に示すように、懸濁液濃度が０．５〜４質量％、特に０．７〜２．５質量％の場合に、特に炭酸カルシウムの粒子径が小さくなることが判明した。
【００２４】
比較例１
超音波の周波数を２０kHz未満とした以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、得られた炭酸カルシウムの比表面積は３０m2/g以下であり、微粒子状の炭酸カルシウムは得られなかった。
超音波の周波数を４０kHzにした条件で得られた炭酸カルシウム粒子のＴＥＭ像を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】水酸化カルシウム水懸濁液の温度変化を示す図である。
【図２】反応時間と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。
【図３】反応時間と炭酸カルシウムの比表面積（白丸）との関係、及び反応時間と炭酸カルシウムの生成率（黒丸）との関係を示す図である。
【図４】反応温度と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。
【図５】懸濁液濃度と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。
【図６】本発明方法により得られた炭酸カルシウム粒子のTEM像を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０〜２５℃で２０kHz以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とするナノサイズ炭酸カルシウムの製造法。
【請求項２】
超音波の周波数が２０kHz〜５００kHzである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
得られる炭酸カルシウムの粒子径が５〜４０nmである請求項１又は２記載の製造法。
【請求項１】
０．５〜４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０〜２５℃で２０kHz以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とするナノサイズ炭酸カルシウムの製造法。
【請求項２】
超音波の周波数が２０kHz〜５００kHzである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
得られる炭酸カルシウムの粒子径が５〜４０nmである請求項１又は２記載の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１５５１２０（Ｐ２００９−１５５１２０Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１６５７（Ｐ２００７−３３１６５７）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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