ナノファイバー不織布の製造方法及び装置
【課題】放電を生じさせることなく効率的に均一なナノファイバー不織布を製造できるナノファイバー不織布の製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】送風機４及び排風機５を作動させ、ハウジング３内のノズル１と捕集材２との間に電圧を印加し、ノズル１からポリマー溶液を吐出させると、ノズル１からポリマー溶液が細い線状体として吐出される。静電爆発が生じて爆発的に延伸され、サブミクロンの直径を有するポリマーから成るナノファイバーＦが効率的に生成する。
【解決手段】送風機４及び排風機５を作動させ、ハウジング３内のノズル１と捕集材２との間に電圧を印加し、ノズル１からポリマー溶液を吐出させると、ノズル１からポリマー溶液が細い線状体として吐出される。静電爆発が生じて爆発的に延伸され、サブミクロンの直径を有するポリマーから成るナノファイバーＦが効率的に生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーから成るナノファイバーを堆積したナノファイバー不織布の製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーから成るサブミクロンスケールの直径を有するナノファイバーを製造する方法として、電界紡糸法が知られている。この電界紡糸法では、高電圧を印加した針状のノズルにポリマー溶液を供給し、この針状のノズルからポリマー溶液を捕集部に向けて線状に吐出させる。この線状ポリマー溶液が帯電し、ポリマー溶液の溶媒蒸発に伴って線状ポリマー溶液の径が小さくなり、帯電電荷が集中し、線状ポリマー溶液に作用するクーロン力が大きくなる。このクーロン力が線状ポリマー溶液の表面張力よりも大きくなると、線状ポリマー溶液が爆発的に延伸される現象（静電爆発現象）が生じ、この静電爆発現象が繰り返されることにより、サブミクロン（例えば５０〜１０００ｎｍ）の直径のナノファイバーが生成する。
【０００３】
このナノファイバーを捕集部上に堆積させることにより、立体的な網目を持つ３次元構造の薄膜を得ることができる。また、ナノファイバーを厚く形成することにより、サブミクロンの網目を持つ高多孔性ウェブを製造することができる。こうして製造された高多孔性ウェブはフィルタや電池のセパレータや燃料電池の高分子電解質膜や電極等に好適に適用することができる。
【０００４】
ナノファイバー不織布の製造方法として、ポリマー溶液をノズルから流出させて電界紡糸法にて生成させたナノファイバーを捕集部としての通風可能な移動シート上に堆積させると共に、このシートの下側を吸引する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示された構成では、シートの下側から吸引するだけであるため、吐出部から捕集部に向って飛翔するナノファイバーの一部が飛散したり、捕集部上の堆積厚さのムラが大きくなったりするおそれがある。
【０００７】
また、荷電性ポリマーもしくは導電性ポリマーは、電界紡糸する際にノズルと捕集部との間の印加電圧を非常に高くする必要があるが、このように印加電圧を高くすると放電する可能性が高い。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決し、放電を生じさせることなく、均一なナノファイバー不織布を効率的に製造することができるナノファイバー不織布の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）のナノファイバー不織布の製造方法は、ナノファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を吐出部から吐出させ、吐出物を、該吐出部との間に電圧が印加された捕集部の一側に向けて飛翔させてナノファイバーを生成させ、生成したナノファイバーを該捕集部で捕集してナノファイバー不織布とするナノファイバー不織布の製造方法において、該捕集部を通風可能な構造とし、該捕集部の他側を気体吸引手段によって吸引すると共に、前記吐出部から捕集部に向う方向に送風手段によって送風するナノファイバー不織布の製造方法であって、該吐出部の周囲又は吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの周囲に補助電極を設け、該補助電極が吐出部と反対の電位となるように電圧を印加することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項１又は２において、前記補助電極と吐出部との間の電位差を前記吐出部と捕集部との間の電位差の３０〜１００％とすることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項１又は２において、該送風手段が発生させる風量を、該気体吸引手段が発生させる風量の３０〜１００％とすることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲体で包囲することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、原料ポリマーが荷電性又は導電性ポリマーであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６のナノファイバー不織布の製造方法は、ナノファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解した溶液を吐出する吐出部と、該吐出部からのナノファイバーを一側において捕集する捕集部と、該吐出部と捕集部との間に電圧を印加する手段と、を備えたナノファイバー不織布の製造装置において、該捕集部を通風可能な構成とし、該捕集部の他側を吸引する気体吸引手段と、該吐出部から捕集部に向う方向に送風する送風手段と該吐出部の周囲又は該吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの周囲に設けられた補助電極と、該補助電極に対し前記吐出部と反対の電位となるように電圧を印加する手段と、をさらに備えたことを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項６において、前記吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲する包囲体を備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項６又は７において、原料ポリマーが荷電性又は導電性ポリマーであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、捕集部を吐出部と反対側（他側）から吸引するだけでなく、吐出部から捕集部に向う方向に送風するので、吐出部から捕集部に向って飛翔するナノファイバー（電解紡糸繊維）が均一な分布状態を維持しつつ、捕集部からはみ出すことなく、捕集部上に確実に堆積するようになるので、均一なナノファイバー不織布を効率的に製造することができる。
【００１８】
本発明では、捕集部だけでなく補助電極を設け、該補助電極に、吐出部と反対の電位となるように電圧を印加することにより、捕集部に印加する電圧を低減でき、放電の可能性が低くなる。
【００１９】
荷電性ポリマーは、捕集部に電圧を印加することによりナノファイバー化し、捕集部に捕集される。しかしその際に、捕集部の電位によりナノファイバーが帯電し、反対の電位をもつ吐出部に向かって、毛羽立とうとする。補助電極を用いることにより、捕集部に印加する電圧を低減できるだけでなく、補助電極に吐出部と反対の電位となる電圧をかけることにより、吐出したナノファイバーが捕集部に捕集された後に、吐出部方向への毛羽立ちを抑えられる。送風、排風だけでなく補助電極を併用することにより、より毛羽立ちを抑えることができ均一な膜が作製可能である。
【００２０】
なお、ナノファイバーの堆積物は、捕集部を通過する気体流によって捕集部に押し付けられるので、通常の場合、シート状となる。送風手段の風量を気体吸引手段の風量の３０％以上とすることにより、捕集部に堆積したナノファイバーの毛羽立ちを抑えることができ、これにより捕集部上のナノファイバーの堆積厚さのムラを小さくすることができる。この送風手段の風量を多くし過ぎると、捕集部の吐出部側（一側）の風量が過剰となって該送風手段の周りで風が循環するようになり、吐出部から捕集部に向って飛翔するナノファイバーの一部が捕集部に捕集されずに飛散するおそれがあるが、この送風手段の風量を気体吸引手段の風量の１００％以下とすることにより、捕集部の吐出部側の風量が過剰となることが防止され、ナノファイバーの飛散を防止することができる。
【００２１】
捕集部にナノファイバーが捕集されると、徐々に捕集部が閉塞されるため、送風手段の風量と気体吸引手段の風量とが同等である場合には、この捕集部の閉塞に伴って送風手段の風量が過剰となり、吐出部から捕集部に向って飛翔するナノファイバーの一部が飛散するおそれがあるが、この送風手段の風量を気体吸引手段の風量の例えば８０％以下と少なくすることにより、捕集部へのナノファイバーの捕集が進んでも送風手段の風量が過剰となりにくく、ナノファイバーの飛散を長期にわたって、より確実に防止することができる。
【００２２】
吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲体で囲むことにより、一層均一なナノファイバー不織布を効率的に製造することができる。
【００２３】
また、吐出部から捕集部に向う気体流の湿度や温度を調節することにより、飛翔中のナノファイバーや捕集部上のナノファイバー不織布からの溶媒の蒸発速度を制御することができ、品質の良いナノファイバー不織布を製造できて好適である。
【００２４】
吐出部や吐出部に供給させるポリマー溶液を加温することにより、ポリマー溶液のゲル化や固化を防止し、ナノファイバー不織布を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施の形態に係る不織布製造装置の断面図である。
【図２】図１の不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図３】実施の形態に係る不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図４】実施の形態に係る不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図５】実施の形態に係る不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図６】実施の形態に係る不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図７】ナノファイバー不織布の顕微鏡写真である。
【図８】ナノファイバー不織布の顕微鏡写真である。
【図９】ナノファイバー不織布の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。第１図は実施の形態に係るナノファイバー不織布の製造装置の断面図、第２図はこの不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【００２７】
［第１，２図のナノファイバー不織布製造装置］
第１，２図では、ポリマー溶液を細線状に吐出するための吐出部としてのノズル１と、該ノズル１から吐出して生成したナノファイバーを捕集する捕集部としての捕集材２とが包囲体としてのハウジング３内に配置されている。この実施の形態では、ハウジング３は円筒形、角筒形等の筒状であり、一端側に送風手段としての送風機４が配置され、他端側に気体吸引手段としての排風機５が設けられている。
【００２８】
排風機５は捕集材２を挟んでノズル１と反対側に配置されている。ノズル１に対しては配管６を介してポリマー溶液が供給される。
【００２９】
ノズル１の周囲に補助電極７が設けられている。この実施の形態では、補助電極７はノズル１と同軸の短い円筒状である。ノズル１の先端と捕集材２との距離をａとし、ノズル１の先端と補助電極７との距離をｂとした場合、ｂ／ａは０．３〜１．５特に０．５〜１．０程度が好適である。
【００３０】
ノズル１と捕集材２及び補助電極７との間には電圧源８によって高電圧が印加される。第１，２図では、捕集材２及び補助電極７が正、ノズル１が負となるように高電圧が印加されている。なお、この極性を逆としてもよい。ノズル１と捕集材２との間の電圧Ｖ１は１ｋＶ〜１００ｋＶ特に５ｋＶ〜１００ｋＶ程度が好適であるが、これに限定されない。ノズル１と補助電極７との間の電圧Ｖ２は、Ｖ１以下、例えばＶ１の３０〜１００％特に５０〜９０％であることが好ましい。
【００３１】
捕集材２は、多孔板、メッシュ、織布、不織布などの通風可能な材料よりなる。多孔板やメッシュのノズル１側の板面に織布や不織布を配置したものなどであってもよい。
【００３２】
このように構成されたナノファイバー不織布製造装置において、送風機４及び排風機５を作動させ、ノズル１と捕集材２及び補助電極７との間に電圧を印加し、ノズル１からポリマー溶液を吐出させると、ノズル１からポリマー溶液が細い線状体として吐出される。この線状体からポリマー溶液の溶媒が蒸発することで線状体の径が細くなり、それに伴って帯電されていた電荷が集中し、そのクーロン力が線状体のポリマー溶液の表面張力を超えた時点で一次静電爆発が生じて爆発的に延伸され、その後さらに溶媒が蒸発して同様に二次静電爆発が生じて爆発的に延伸され、場合によってはさらに三次静電爆発が生じて延伸されることで、サブミクロンの直径を有するポリマーから成るナノファイバーＦが効率的に生成する。
【００３３】
この実施の形態では、補助電極７を設けているので、ノズル１と捕集材２との間の電圧を、補助電極７が無い場合よりも低くしても、十分に品質の良いナノファイバーを製造することができる。
【００３４】
本発明においては、不織布製造時には、送風機４の風量が排風機５の風量の３０〜１００％好ましくは３０〜８０％となるように、該送風機４及び排風機５を作動させる。
【００３５】
このナノファイバーＦが捕集材２上に捕集されて堆積し、不織布が生成する。所定量の不織布が生成した後、上記の製造操作を停止し、捕集材２から不織布を取り出す。
【００３６】
不織布製造時に、送風機４の風量が排風機５の風量の３０％以上となるように該送風機４及び排風機５を作動させることにより、捕集材２に堆積したナノファイバーＦの毛羽立ちを抑えることができ、これにより捕集材２上のナノファイバーＦの堆積厚さのムラを小さくすることができる。この送風機４の風量を多くし過ぎると、捕集材２のノズル１側の風量が過剰となって該送風機４の周りで風が循環するようになり、ノズル１から捕集材２に向って飛翔するナノファイバーＦの一部が捕集材２に捕集されずに飛散するおそれがあるが、この送風機４の風量を排風機５の風量の１００％以下とすることにより、捕集材２のノズル１側の風量が過剰となることが防止され、ナノファイバーＦの飛散を防止することができる。
【００３７】
なお、捕集材２にナノファイバーＦが捕集されると、徐々に捕集材２が閉塞されるため、送風機４の風量と排風機５の風量とが同等である場合には、この捕集材２の閉塞に伴って送風機４の風量が過剰となるおそれがあるが、この送風機４の風量を排風機５の風量の８０％以下とすることにより、捕集材２へのナノファイバーＦの捕集が進んでも送風機４の風量が過剰となりにくく、ナノファイバーＦの飛散を長期にわたって、より確実に防止することができる。
【００３８】
この実施の形態では、ノズル１と捕集材２との間の吐出物飛翔ゾーンを取り囲むようにハウジング３が設けられ、送風機４がハウジング３の上流部に設けられ、排風機５が捕集材２の下流側に配置されているので、ノズル１から捕集材２に向って飛翔するナノファイバーＦが周囲に飛散することなく、また均一に分布した状態で捕集材２に捕集される。従って、捕集材２上の不織布は、品質、特性及び厚みのムラが少ないものとなる。
【００３９】
［第３図のナノファイバー不織布製造装置］
第３図では、第１，２図の製造装置において、補助電極７をノズル１と捕集材２との間の吐出物飛翔ゾーンに、該飛翔ゾーンを取り巻くように配置している。補助電極７の形状は第１，２図と同一であり、補助電極７はノズル１と同軸に配置されている。ノズル１の先端と補助電極７との距離ｂと、前記距離ａとの比ｂ／ａは０．３〜１．５特に０．５〜１．０程度が好適である。
［第４図のナノファイバー製造装置］
第４図では、複数枚の平板状の補助電極１０をノズル１の周囲にノズル１を取り囲むように配置している。この実施の形態では、４枚の補助電極１０をノズル１の周方向に９０°毎に配置している。各補助電極１０の板面はノズル１の軸心方向と平行である。その他の構成は第１，２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
［第５図のナノファイバー製造装置］
第５図では、ノズル１の周囲にノズル１と同軸状に多角筒状の補助電極１１を設置している。補助電極１１は六角筒状であるが、四角形以上であればよい。その他の構成は第１，２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
［第６図のナノファイバー製造装置］
第６図では、リング状の補助電極１２をノズル１と同軸状に設置している。補助電極１２の板面はノズル１の軸心線と垂直方向となっている。その他の構成は第１，２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
【００４０】
なお、図示は省略するが送風機４で送風する空気を加湿するためのエアヒータや、この空気を加湿するための水蒸気供給器を設置してもよい。エアヒータで空気を加温し、飛翔中の細線状ポリマー溶液からの溶媒の蒸発を促進したり、ハウジング３内の雰囲気中の湿度（水蒸気濃度）を調整し、細線状ポリマー溶液からの溶媒の蒸発速度を制御したりすることが可能であり、これにより、ナノファイバーの長さや径を調節することが可能である。
【００４１】
上記製造装置は、ナノファイバー不織布をバッチ式に製造するものであるが、捕集材を連続的に移動させ、この捕集材上にナノファイバーを堆積させて不織布を連続的にを製造するようにしてもよい。
【００４２】
この場合、捕集材は、メッシュ、織布、不織布などの通風可能かつ屈曲可能な材料よりなる無端ベルト状のものであり、駆動ローラ間にエンドレスに架け渡され、上側走行部が水平に移動するよう構成される。
【００４３】
［ナノファイバーの原料］
ナノファイバーの原料ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルニトリル、ポリビニルアルコールおよびこれらの共重合体などの素材が使用できるが、この限りではない。特に１種類の素材に限定されることはなく、必要に応じて種々の素材を選択できる。ただし、荷電性や導電性のポリマーは電界紡糸により捕集部における毛羽立ちが起こり易いので本発明の効果が顕著であり好適である。なお、荷電性や導電性のポリマーにポリオレフィン、ポリエーテル等の他のポリマーを混合してもよい。
【００４４】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリチオフェン類などが挙げられる。
【００４５】
荷電性ポリマーとしては、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、Ｆｕｍｉｏｎ（商品名））、骨格となる非荷電性ポリマーにスルホン基、カルボキシル基、１〜４級アミノ基が付与されたポリマーを挙げることができる。骨格となる非荷電性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどを挙げることができる。
【００４６】
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、フッ素系溶媒などが好適であるが、前記溶剤１００体積部に対して水を１０〜１０００体積部混合した混合溶媒も好適である。
【００４７】
このナノファイバーは、カチオン交換基、アニオン交換基及びキレート基の少なくとも１種が付与されてもよい。
【００４８】
イオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基、水酸基、フェノール基、４級アンモニウム基、１〜３級アミン基、ピリジン基、アミド基などがあるがこの限りではない。これらの官能基はＨ型、ＯＨ型だけでなく、Ｎａなどの塩型であってもよい。
【００４９】
官能基の導入方法は、特に限定されるものではなく、各種の方法を採用することができる。例えば、ポリスチレンの場合、硫酸溶液中にパラホルムアルデヒドを適量添加し、加熱架橋することで、スルホン酸基の導入が可能である。ポリビニルアルコールの場合は、水酸基に、トリアルコキシシラン基やトリクロロロシラン基、あるいはエポキシ基などを作用させることなどにより、官能基を導入することができる。材質によって直接官能基を導入できない場合は、まず、スチレンなどの反応性の高いモノマー（反応性モノマーと呼ぶ）を導入した上で、官能基を導入するといったような、２段階以上の導入操作を経て、目的とする官能基を導入しても良い。これらの反応性モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、スチレン、クロロメチルスチレン、アクロレイン、ビニルピリジン、アクリロニトリルなどがあるが、この限りではない。
【００５０】
［その他の実施の形態］
本発明では、ノズルの加温用のヒータや、ノズルに供給されるポリマー溶液を３０〜９０℃特に３０〜６０℃程度に加温する加温器（ヒータや熱交換器など）を設けてもよい。このようにノズルやノズルに供給させるポリマー溶液を加温することにより、ポリマー溶液のゲル化や固化を防止し、ナノファイバー不織布を効率的に製造することができる。
【００５１】
本発明では、排風機からの排風を送風機の吸込側に送ってもよい。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１〜５及び比較例１＞
［実施例１］
市販のＮＡＦＩＯＮ１０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とをジメチルアセトアミド８０重量部に溶解させてナノファイバー製造用ポリマー溶液を調製した。
【００５３】
このポリマー溶液を第１，２図のノズル１に４８０分間にわたって供給し、平均繊維径３００ｎｍのナノファイバーを製造した。その他の条件は次の通りである。
【００５４】
ノズル口径：３２０μｍ
ノズルからの噴出量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
ノズル１の先端と捕集材２との距離ａ：１３５ｍｍ
ノズル１の先端と補助電極７との距離ｂ：１４０ｍｍ
ハウジング断面積：１３００ｃｍ２
送風量：３００００Ｌ／ｍｉｎ
排気風量：５００００Ｌ／ｍｉｎ
湿度：５０％
温度：室温
ノズル１と捕集材２との間の印加電圧Ｖ１：３０ｋＶ
ノズル１と補助電極７との間の印加電圧Ｖ２：２０ｋＶ
【００５５】
これにより、第７図に示す不織布が製造された。この実施例１において、放電の有無、作製物の状態のＳＥＭ観察、作製中のナノファイバーの毛羽立ちと舞い上がり、作製した膜の膜厚、膜厚のばらつき、生成したナノファイバーの回収率を求めた。
【００５６】
膜厚のばらつきは、作製した膜を１辺１００ｍｍの正方形に切り取り、等間隔に１６点の膜厚を測定し、平均値と最も厚い値と最も薄い値を出して、平均値からの差を算出して求めた。また、ナノファイバーの回収率は、ナノファイバー膜生成量／溶液使用量から算出したナノファイバー生産見込み量×１００で求めた。
【００５７】
結果を表１に示す。表１の通り、この実施例１によると、放電することなく、安定して繊維を形成してムラなく十分な膜厚の不織布を製造することができた。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において捕集部印加電圧Ｖ１を４０ｋＶ、補助電極印加電圧Ｖ２を２５ｋＶとした他は同一条件にて不織布を製造した。その結果を表１に示す。表１の通り、放電することなく、安定して繊維を形成してムラなく十分な膜厚の不織布を製造することができた。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において補助電極を撤去し、捕集部印加電圧Ｖ１を３０ｋＶにしたこと以外は同一の条件にて不織布を製造を試みたが、作製物をＳＥＭ観察したところ、表１及び第８図の通り、繊維と液滴の混在物であった。補助電極がなく、捕集部印加電圧が３０ｋＶと低いため十分に繊維が構成されなかったものと考えられる。
【００６０】
［比較例２］
実施例１において補助電極を撤去し、捕集部印加電圧Ｖ１を５０ｋＶにしたこと以外は同一条件にて不織布の製造を試みたが、作製物をＳＥＭ観察したところ、表１の通り、繊維と液滴の混在物であった。放電もなく安定して繊維を形成することはできたが不織布の膜厚に対する膜厚のバラツキが±１７μｍと若干大きくなった。送風によってある程度の毛羽立ちがおさえられるが、補助電極がないため部分的には毛羽立ちが生じたためと考えられる。
【００６１】
［比較例３］
実施例１において補助電極を撤去し、捕集部印加電圧Ｖ１を６０ｋＶにしたこと以外は同一の条件にて不織布の製造を試みた。表１の通り、紡糸は可能であったが、製造途中で放電してしまい、連続製造が困難であった。補助電極がなく、また、捕集部への印加電圧Ｖ１を６０ｋＶに高めたためと考えられる。
【００６２】
［比較例４］
実施例１において排風、送風を止めたこと以外は同一の条件にて不織布を製造を試みたが、表１の通り、作製した膜が毛羽立って舞い上がり、製造困難であった。送風による押さえつけがなかったため毛羽立ちが起こり、また排風がなかったために繊維の舞い上がりが起きたと考えられる。
【００６３】
［比較例５］
実施例１において送風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとし、排風を止めたこと以外は同一の条件にて不織布を製造を試みたが、表１の通り、作製した膜が舞い上がり、製造困難であった。送風による押さえつけにより毛羽立ちは起こらなかったが、排風がなかったために繊維の舞い上がりが起きたと考えられる。
【００６４】
［比較例６］
実施例１において送風を停止し、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は同一の条件にて不織布を製造を試みたが、表１の通り、作製した繊維が毛羽立ち、製造困難であった。送風による押さえつけがなかったため毛羽立ちが起こったが、排風をしたため舞い上がりを防止できたと考えられる。
【００６５】
［比較例７（補助電極の印加電圧の変更）］
実施例１において補助電極印加電圧Ｖ２を０．５ｋＶ、捕集部印加電圧Ｖ１を３０ｋＶにしたこと以外は同一条件にて不織布の製造を試みたが、作製物をＳＥＭ観察したところ、第９図及び表１の通り、繊維と液滴の混在物であった。補助電極の印加電圧が著しく低かったため十分に繊維が形成されなかったと考えられる。
【００６６】
［比較例８（補助電極の印加電圧の変更）］
実施例１において補助電極印加電圧Ｖ２を６０ｋＶ、捕集部印加電圧Ｖ１を３０ｋＶにしたこと以外は同一条件にて不織布の製造を試みた。表１の通り、紡糸可能であったが、製造途中で放電してしまい、連続製造が困難であった。補助電極の印加電圧Ｖ２がＶ１よりも高かったため放電したと考えられる。
【００６７】
［実施例３（送風吸気の比率の変更）］
実施例１において送風量を１５０００Ｌ／ｍｉｎとし、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとした他は同一条件にて不織布を製造した。結果を表１に示す。表１の通り、送風と排風の比がバランスしており舞い上がりと毛羽立ちを抑えられた。
【００６８】
［実施例４（送風吸気の比率の変更）］
実施例１において送風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとし、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとした他は同一条件にて不織布を製造した。結果を表１に示す。表１の通り、送風と排風の比がバランスしており舞い上がりと毛羽立ちを抑えられた。
【００６９】
［比較例９（送風吸気の比率の変更）］
実施例１において送風量を１００００Ｌ／ｍｉｎとし、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとした他は同一条件にて不織布の製造を試みたが、表１の通り、作製した繊維が毛羽立ち、製造困難であった。排風量が低く、毛羽立ちを抑える効果が不十分であったためと考えられる。
【００７０】
［比較例１０（送風吸気の比率の変更）］
実施例１において送風量を６００００Ｌ／ｍｉｎとし、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとした他は同一条件にて不織布の製造を試みたが、表１の通り、捕集部に作製した繊維が捕集されるにつれて徐々に舞い上がり、製造困難であった。送風量に対して排風量が少ないため、送風/排風のバランスが悪くなり、繊維の舞い上がりが起こったと考えられる。
【００７１】
［実施例５（補助電極の位置の変更）］
実施例１において電極の位置を第３図の通り、飛翔ゾーン周囲としたこと以外は同一条件にて不織布を製造した。その結果、表１の通り、放電することなく、安定して繊維を形成してムラなく十分な膜厚の不織布を製造することができた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
これらの実施例及び比較例から明らかなとおり、本発明によれば、送風・吸気に加えて補助電極を用いることにより、送風・吸気単独で行う場合に比べてより毛羽立ちや膜厚のバラつき（ムラ）の発生を防止することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１ ノズル
２ 捕集材
３ ハウジング
４ 送風機
５ 排風機
６ ポリマー溶液供給用の配管
７ 補助電極
８ 電圧源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーから成るナノファイバーを堆積したナノファイバー不織布の製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーから成るサブミクロンスケールの直径を有するナノファイバーを製造する方法として、電界紡糸法が知られている。この電界紡糸法では、高電圧を印加した針状のノズルにポリマー溶液を供給し、この針状のノズルからポリマー溶液を捕集部に向けて線状に吐出させる。この線状ポリマー溶液が帯電し、ポリマー溶液の溶媒蒸発に伴って線状ポリマー溶液の径が小さくなり、帯電電荷が集中し、線状ポリマー溶液に作用するクーロン力が大きくなる。このクーロン力が線状ポリマー溶液の表面張力よりも大きくなると、線状ポリマー溶液が爆発的に延伸される現象（静電爆発現象）が生じ、この静電爆発現象が繰り返されることにより、サブミクロン（例えば５０〜１０００ｎｍ）の直径のナノファイバーが生成する。
【０００３】
このナノファイバーを捕集部上に堆積させることにより、立体的な網目を持つ３次元構造の薄膜を得ることができる。また、ナノファイバーを厚く形成することにより、サブミクロンの網目を持つ高多孔性ウェブを製造することができる。こうして製造された高多孔性ウェブはフィルタや電池のセパレータや燃料電池の高分子電解質膜や電極等に好適に適用することができる。
【０００４】
ナノファイバー不織布の製造方法として、ポリマー溶液をノズルから流出させて電界紡糸法にて生成させたナノファイバーを捕集部としての通風可能な移動シート上に堆積させると共に、このシートの下側を吸引する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示された構成では、シートの下側から吸引するだけであるため、吐出部から捕集部に向って飛翔するナノファイバーの一部が飛散したり、捕集部上の堆積厚さのムラが大きくなったりするおそれがある。
【０００７】
また、荷電性ポリマーもしくは導電性ポリマーは、電界紡糸する際にノズルと捕集部との間の印加電圧を非常に高くする必要があるが、このように印加電圧を高くすると放電する可能性が高い。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決し、放電を生じさせることなく、均一なナノファイバー不織布を効率的に製造することができるナノファイバー不織布の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）のナノファイバー不織布の製造方法は、ナノファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を吐出部から吐出させ、吐出物を、該吐出部との間に電圧が印加された捕集部の一側に向けて飛翔させてナノファイバーを生成させ、生成したナノファイバーを該捕集部で捕集してナノファイバー不織布とするナノファイバー不織布の製造方法において、該捕集部を通風可能な構造とし、該捕集部の他側を気体吸引手段によって吸引すると共に、前記吐出部から捕集部に向う方向に送風手段によって送風するナノファイバー不織布の製造方法であって、該吐出部の周囲又は吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの周囲に補助電極を設け、該補助電極が吐出部と反対の電位となるように電圧を印加することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項１又は２において、前記補助電極と吐出部との間の電位差を前記吐出部と捕集部との間の電位差の３０〜１００％とすることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項１又は２において、該送風手段が発生させる風量を、該気体吸引手段が発生させる風量の３０〜１００％とすることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲体で包囲することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、原料ポリマーが荷電性又は導電性ポリマーであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６のナノファイバー不織布の製造方法は、ナノファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解した溶液を吐出する吐出部と、該吐出部からのナノファイバーを一側において捕集する捕集部と、該吐出部と捕集部との間に電圧を印加する手段と、を備えたナノファイバー不織布の製造装置において、該捕集部を通風可能な構成とし、該捕集部の他側を吸引する気体吸引手段と、該吐出部から捕集部に向う方向に送風する送風手段と該吐出部の周囲又は該吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの周囲に設けられた補助電極と、該補助電極に対し前記吐出部と反対の電位となるように電圧を印加する手段と、をさらに備えたことを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項６において、前記吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲する包囲体を備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８のナノファイバー不織布の製造方法は、請求項６又は７において、原料ポリマーが荷電性又は導電性ポリマーであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、捕集部を吐出部と反対側（他側）から吸引するだけでなく、吐出部から捕集部に向う方向に送風するので、吐出部から捕集部に向って飛翔するナノファイバー（電解紡糸繊維）が均一な分布状態を維持しつつ、捕集部からはみ出すことなく、捕集部上に確実に堆積するようになるので、均一なナノファイバー不織布を効率的に製造することができる。
【００１８】
本発明では、捕集部だけでなく補助電極を設け、該補助電極に、吐出部と反対の電位となるように電圧を印加することにより、捕集部に印加する電圧を低減でき、放電の可能性が低くなる。
【００１９】
荷電性ポリマーは、捕集部に電圧を印加することによりナノファイバー化し、捕集部に捕集される。しかしその際に、捕集部の電位によりナノファイバーが帯電し、反対の電位をもつ吐出部に向かって、毛羽立とうとする。補助電極を用いることにより、捕集部に印加する電圧を低減できるだけでなく、補助電極に吐出部と反対の電位となる電圧をかけることにより、吐出したナノファイバーが捕集部に捕集された後に、吐出部方向への毛羽立ちを抑えられる。送風、排風だけでなく補助電極を併用することにより、より毛羽立ちを抑えることができ均一な膜が作製可能である。
【００２０】
なお、ナノファイバーの堆積物は、捕集部を通過する気体流によって捕集部に押し付けられるので、通常の場合、シート状となる。送風手段の風量を気体吸引手段の風量の３０％以上とすることにより、捕集部に堆積したナノファイバーの毛羽立ちを抑えることができ、これにより捕集部上のナノファイバーの堆積厚さのムラを小さくすることができる。この送風手段の風量を多くし過ぎると、捕集部の吐出部側（一側）の風量が過剰となって該送風手段の周りで風が循環するようになり、吐出部から捕集部に向って飛翔するナノファイバーの一部が捕集部に捕集されずに飛散するおそれがあるが、この送風手段の風量を気体吸引手段の風量の１００％以下とすることにより、捕集部の吐出部側の風量が過剰となることが防止され、ナノファイバーの飛散を防止することができる。
【００２１】
捕集部にナノファイバーが捕集されると、徐々に捕集部が閉塞されるため、送風手段の風量と気体吸引手段の風量とが同等である場合には、この捕集部の閉塞に伴って送風手段の風量が過剰となり、吐出部から捕集部に向って飛翔するナノファイバーの一部が飛散するおそれがあるが、この送風手段の風量を気体吸引手段の風量の例えば８０％以下と少なくすることにより、捕集部へのナノファイバーの捕集が進んでも送風手段の風量が過剰となりにくく、ナノファイバーの飛散を長期にわたって、より確実に防止することができる。
【００２２】
吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲体で囲むことにより、一層均一なナノファイバー不織布を効率的に製造することができる。
【００２３】
また、吐出部から捕集部に向う気体流の湿度や温度を調節することにより、飛翔中のナノファイバーや捕集部上のナノファイバー不織布からの溶媒の蒸発速度を制御することができ、品質の良いナノファイバー不織布を製造できて好適である。
【００２４】
吐出部や吐出部に供給させるポリマー溶液を加温することにより、ポリマー溶液のゲル化や固化を防止し、ナノファイバー不織布を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施の形態に係る不織布製造装置の断面図である。
【図２】図１の不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図３】実施の形態に係る不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図４】実施の形態に係る不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図５】実施の形態に係る不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図６】実施の形態に係る不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【図７】ナノファイバー不織布の顕微鏡写真である。
【図８】ナノファイバー不織布の顕微鏡写真である。
【図９】ナノファイバー不織布の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。第１図は実施の形態に係るナノファイバー不織布の製造装置の断面図、第２図はこの不織布製造装置のハウジングを取り除いた状態の斜視図である。
【００２７】
［第１，２図のナノファイバー不織布製造装置］
第１，２図では、ポリマー溶液を細線状に吐出するための吐出部としてのノズル１と、該ノズル１から吐出して生成したナノファイバーを捕集する捕集部としての捕集材２とが包囲体としてのハウジング３内に配置されている。この実施の形態では、ハウジング３は円筒形、角筒形等の筒状であり、一端側に送風手段としての送風機４が配置され、他端側に気体吸引手段としての排風機５が設けられている。
【００２８】
排風機５は捕集材２を挟んでノズル１と反対側に配置されている。ノズル１に対しては配管６を介してポリマー溶液が供給される。
【００２９】
ノズル１の周囲に補助電極７が設けられている。この実施の形態では、補助電極７はノズル１と同軸の短い円筒状である。ノズル１の先端と捕集材２との距離をａとし、ノズル１の先端と補助電極７との距離をｂとした場合、ｂ／ａは０．３〜１．５特に０．５〜１．０程度が好適である。
【００３０】
ノズル１と捕集材２及び補助電極７との間には電圧源８によって高電圧が印加される。第１，２図では、捕集材２及び補助電極７が正、ノズル１が負となるように高電圧が印加されている。なお、この極性を逆としてもよい。ノズル１と捕集材２との間の電圧Ｖ１は１ｋＶ〜１００ｋＶ特に５ｋＶ〜１００ｋＶ程度が好適であるが、これに限定されない。ノズル１と補助電極７との間の電圧Ｖ２は、Ｖ１以下、例えばＶ１の３０〜１００％特に５０〜９０％であることが好ましい。
【００３１】
捕集材２は、多孔板、メッシュ、織布、不織布などの通風可能な材料よりなる。多孔板やメッシュのノズル１側の板面に織布や不織布を配置したものなどであってもよい。
【００３２】
このように構成されたナノファイバー不織布製造装置において、送風機４及び排風機５を作動させ、ノズル１と捕集材２及び補助電極７との間に電圧を印加し、ノズル１からポリマー溶液を吐出させると、ノズル１からポリマー溶液が細い線状体として吐出される。この線状体からポリマー溶液の溶媒が蒸発することで線状体の径が細くなり、それに伴って帯電されていた電荷が集中し、そのクーロン力が線状体のポリマー溶液の表面張力を超えた時点で一次静電爆発が生じて爆発的に延伸され、その後さらに溶媒が蒸発して同様に二次静電爆発が生じて爆発的に延伸され、場合によってはさらに三次静電爆発が生じて延伸されることで、サブミクロンの直径を有するポリマーから成るナノファイバーＦが効率的に生成する。
【００３３】
この実施の形態では、補助電極７を設けているので、ノズル１と捕集材２との間の電圧を、補助電極７が無い場合よりも低くしても、十分に品質の良いナノファイバーを製造することができる。
【００３４】
本発明においては、不織布製造時には、送風機４の風量が排風機５の風量の３０〜１００％好ましくは３０〜８０％となるように、該送風機４及び排風機５を作動させる。
【００３５】
このナノファイバーＦが捕集材２上に捕集されて堆積し、不織布が生成する。所定量の不織布が生成した後、上記の製造操作を停止し、捕集材２から不織布を取り出す。
【００３６】
不織布製造時に、送風機４の風量が排風機５の風量の３０％以上となるように該送風機４及び排風機５を作動させることにより、捕集材２に堆積したナノファイバーＦの毛羽立ちを抑えることができ、これにより捕集材２上のナノファイバーＦの堆積厚さのムラを小さくすることができる。この送風機４の風量を多くし過ぎると、捕集材２のノズル１側の風量が過剰となって該送風機４の周りで風が循環するようになり、ノズル１から捕集材２に向って飛翔するナノファイバーＦの一部が捕集材２に捕集されずに飛散するおそれがあるが、この送風機４の風量を排風機５の風量の１００％以下とすることにより、捕集材２のノズル１側の風量が過剰となることが防止され、ナノファイバーＦの飛散を防止することができる。
【００３７】
なお、捕集材２にナノファイバーＦが捕集されると、徐々に捕集材２が閉塞されるため、送風機４の風量と排風機５の風量とが同等である場合には、この捕集材２の閉塞に伴って送風機４の風量が過剰となるおそれがあるが、この送風機４の風量を排風機５の風量の８０％以下とすることにより、捕集材２へのナノファイバーＦの捕集が進んでも送風機４の風量が過剰となりにくく、ナノファイバーＦの飛散を長期にわたって、より確実に防止することができる。
【００３８】
この実施の形態では、ノズル１と捕集材２との間の吐出物飛翔ゾーンを取り囲むようにハウジング３が設けられ、送風機４がハウジング３の上流部に設けられ、排風機５が捕集材２の下流側に配置されているので、ノズル１から捕集材２に向って飛翔するナノファイバーＦが周囲に飛散することなく、また均一に分布した状態で捕集材２に捕集される。従って、捕集材２上の不織布は、品質、特性及び厚みのムラが少ないものとなる。
【００３９】
［第３図のナノファイバー不織布製造装置］
第３図では、第１，２図の製造装置において、補助電極７をノズル１と捕集材２との間の吐出物飛翔ゾーンに、該飛翔ゾーンを取り巻くように配置している。補助電極７の形状は第１，２図と同一であり、補助電極７はノズル１と同軸に配置されている。ノズル１の先端と補助電極７との距離ｂと、前記距離ａとの比ｂ／ａは０．３〜１．５特に０．５〜１．０程度が好適である。
［第４図のナノファイバー製造装置］
第４図では、複数枚の平板状の補助電極１０をノズル１の周囲にノズル１を取り囲むように配置している。この実施の形態では、４枚の補助電極１０をノズル１の周方向に９０°毎に配置している。各補助電極１０の板面はノズル１の軸心方向と平行である。その他の構成は第１，２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
［第５図のナノファイバー製造装置］
第５図では、ノズル１の周囲にノズル１と同軸状に多角筒状の補助電極１１を設置している。補助電極１１は六角筒状であるが、四角形以上であればよい。その他の構成は第１，２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
［第６図のナノファイバー製造装置］
第６図では、リング状の補助電極１２をノズル１と同軸状に設置している。補助電極１２の板面はノズル１の軸心線と垂直方向となっている。その他の構成は第１，２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
【００４０】
なお、図示は省略するが送風機４で送風する空気を加湿するためのエアヒータや、この空気を加湿するための水蒸気供給器を設置してもよい。エアヒータで空気を加温し、飛翔中の細線状ポリマー溶液からの溶媒の蒸発を促進したり、ハウジング３内の雰囲気中の湿度（水蒸気濃度）を調整し、細線状ポリマー溶液からの溶媒の蒸発速度を制御したりすることが可能であり、これにより、ナノファイバーの長さや径を調節することが可能である。
【００４１】
上記製造装置は、ナノファイバー不織布をバッチ式に製造するものであるが、捕集材を連続的に移動させ、この捕集材上にナノファイバーを堆積させて不織布を連続的にを製造するようにしてもよい。
【００４２】
この場合、捕集材は、メッシュ、織布、不織布などの通風可能かつ屈曲可能な材料よりなる無端ベルト状のものであり、駆動ローラ間にエンドレスに架け渡され、上側走行部が水平に移動するよう構成される。
【００４３】
［ナノファイバーの原料］
ナノファイバーの原料ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルニトリル、ポリビニルアルコールおよびこれらの共重合体などの素材が使用できるが、この限りではない。特に１種類の素材に限定されることはなく、必要に応じて種々の素材を選択できる。ただし、荷電性や導電性のポリマーは電界紡糸により捕集部における毛羽立ちが起こり易いので本発明の効果が顕著であり好適である。なお、荷電性や導電性のポリマーにポリオレフィン、ポリエーテル等の他のポリマーを混合してもよい。
【００４４】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリチオフェン類などが挙げられる。
【００４５】
荷電性ポリマーとしては、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、Ｆｕｍｉｏｎ（商品名））、骨格となる非荷電性ポリマーにスルホン基、カルボキシル基、１〜４級アミノ基が付与されたポリマーを挙げることができる。骨格となる非荷電性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどを挙げることができる。
【００４６】
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、フッ素系溶媒などが好適であるが、前記溶剤１００体積部に対して水を１０〜１０００体積部混合した混合溶媒も好適である。
【００４７】
このナノファイバーは、カチオン交換基、アニオン交換基及びキレート基の少なくとも１種が付与されてもよい。
【００４８】
イオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基、水酸基、フェノール基、４級アンモニウム基、１〜３級アミン基、ピリジン基、アミド基などがあるがこの限りではない。これらの官能基はＨ型、ＯＨ型だけでなく、Ｎａなどの塩型であってもよい。
【００４９】
官能基の導入方法は、特に限定されるものではなく、各種の方法を採用することができる。例えば、ポリスチレンの場合、硫酸溶液中にパラホルムアルデヒドを適量添加し、加熱架橋することで、スルホン酸基の導入が可能である。ポリビニルアルコールの場合は、水酸基に、トリアルコキシシラン基やトリクロロロシラン基、あるいはエポキシ基などを作用させることなどにより、官能基を導入することができる。材質によって直接官能基を導入できない場合は、まず、スチレンなどの反応性の高いモノマー（反応性モノマーと呼ぶ）を導入した上で、官能基を導入するといったような、２段階以上の導入操作を経て、目的とする官能基を導入しても良い。これらの反応性モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、スチレン、クロロメチルスチレン、アクロレイン、ビニルピリジン、アクリロニトリルなどがあるが、この限りではない。
【００５０】
［その他の実施の形態］
本発明では、ノズルの加温用のヒータや、ノズルに供給されるポリマー溶液を３０〜９０℃特に３０〜６０℃程度に加温する加温器（ヒータや熱交換器など）を設けてもよい。このようにノズルやノズルに供給させるポリマー溶液を加温することにより、ポリマー溶液のゲル化や固化を防止し、ナノファイバー不織布を効率的に製造することができる。
【００５１】
本発明では、排風機からの排風を送風機の吸込側に送ってもよい。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１〜５及び比較例１＞
［実施例１］
市販のＮＡＦＩＯＮ１０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とをジメチルアセトアミド８０重量部に溶解させてナノファイバー製造用ポリマー溶液を調製した。
【００５３】
このポリマー溶液を第１，２図のノズル１に４８０分間にわたって供給し、平均繊維径３００ｎｍのナノファイバーを製造した。その他の条件は次の通りである。
【００５４】
ノズル口径：３２０μｍ
ノズルからの噴出量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
ノズル１の先端と捕集材２との距離ａ：１３５ｍｍ
ノズル１の先端と補助電極７との距離ｂ：１４０ｍｍ
ハウジング断面積：１３００ｃｍ２
送風量：３００００Ｌ／ｍｉｎ
排気風量：５００００Ｌ／ｍｉｎ
湿度：５０％
温度：室温
ノズル１と捕集材２との間の印加電圧Ｖ１：３０ｋＶ
ノズル１と補助電極７との間の印加電圧Ｖ２：２０ｋＶ
【００５５】
これにより、第７図に示す不織布が製造された。この実施例１において、放電の有無、作製物の状態のＳＥＭ観察、作製中のナノファイバーの毛羽立ちと舞い上がり、作製した膜の膜厚、膜厚のばらつき、生成したナノファイバーの回収率を求めた。
【００５６】
膜厚のばらつきは、作製した膜を１辺１００ｍｍの正方形に切り取り、等間隔に１６点の膜厚を測定し、平均値と最も厚い値と最も薄い値を出して、平均値からの差を算出して求めた。また、ナノファイバーの回収率は、ナノファイバー膜生成量／溶液使用量から算出したナノファイバー生産見込み量×１００で求めた。
【００５７】
結果を表１に示す。表１の通り、この実施例１によると、放電することなく、安定して繊維を形成してムラなく十分な膜厚の不織布を製造することができた。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において捕集部印加電圧Ｖ１を４０ｋＶ、補助電極印加電圧Ｖ２を２５ｋＶとした他は同一条件にて不織布を製造した。その結果を表１に示す。表１の通り、放電することなく、安定して繊維を形成してムラなく十分な膜厚の不織布を製造することができた。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において補助電極を撤去し、捕集部印加電圧Ｖ１を３０ｋＶにしたこと以外は同一の条件にて不織布を製造を試みたが、作製物をＳＥＭ観察したところ、表１及び第８図の通り、繊維と液滴の混在物であった。補助電極がなく、捕集部印加電圧が３０ｋＶと低いため十分に繊維が構成されなかったものと考えられる。
【００６０】
［比較例２］
実施例１において補助電極を撤去し、捕集部印加電圧Ｖ１を５０ｋＶにしたこと以外は同一条件にて不織布の製造を試みたが、作製物をＳＥＭ観察したところ、表１の通り、繊維と液滴の混在物であった。放電もなく安定して繊維を形成することはできたが不織布の膜厚に対する膜厚のバラツキが±１７μｍと若干大きくなった。送風によってある程度の毛羽立ちがおさえられるが、補助電極がないため部分的には毛羽立ちが生じたためと考えられる。
【００６１】
［比較例３］
実施例１において補助電極を撤去し、捕集部印加電圧Ｖ１を６０ｋＶにしたこと以外は同一の条件にて不織布の製造を試みた。表１の通り、紡糸は可能であったが、製造途中で放電してしまい、連続製造が困難であった。補助電極がなく、また、捕集部への印加電圧Ｖ１を６０ｋＶに高めたためと考えられる。
【００６２】
［比較例４］
実施例１において排風、送風を止めたこと以外は同一の条件にて不織布を製造を試みたが、表１の通り、作製した膜が毛羽立って舞い上がり、製造困難であった。送風による押さえつけがなかったため毛羽立ちが起こり、また排風がなかったために繊維の舞い上がりが起きたと考えられる。
【００６３】
［比較例５］
実施例１において送風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとし、排風を止めたこと以外は同一の条件にて不織布を製造を試みたが、表１の通り、作製した膜が舞い上がり、製造困難であった。送風による押さえつけにより毛羽立ちは起こらなかったが、排風がなかったために繊維の舞い上がりが起きたと考えられる。
【００６４】
［比較例６］
実施例１において送風を停止し、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は同一の条件にて不織布を製造を試みたが、表１の通り、作製した繊維が毛羽立ち、製造困難であった。送風による押さえつけがなかったため毛羽立ちが起こったが、排風をしたため舞い上がりを防止できたと考えられる。
【００６５】
［比較例７（補助電極の印加電圧の変更）］
実施例１において補助電極印加電圧Ｖ２を０．５ｋＶ、捕集部印加電圧Ｖ１を３０ｋＶにしたこと以外は同一条件にて不織布の製造を試みたが、作製物をＳＥＭ観察したところ、第９図及び表１の通り、繊維と液滴の混在物であった。補助電極の印加電圧が著しく低かったため十分に繊維が形成されなかったと考えられる。
【００６６】
［比較例８（補助電極の印加電圧の変更）］
実施例１において補助電極印加電圧Ｖ２を６０ｋＶ、捕集部印加電圧Ｖ１を３０ｋＶにしたこと以外は同一条件にて不織布の製造を試みた。表１の通り、紡糸可能であったが、製造途中で放電してしまい、連続製造が困難であった。補助電極の印加電圧Ｖ２がＶ１よりも高かったため放電したと考えられる。
【００６７】
［実施例３（送風吸気の比率の変更）］
実施例１において送風量を１５０００Ｌ／ｍｉｎとし、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとした他は同一条件にて不織布を製造した。結果を表１に示す。表１の通り、送風と排風の比がバランスしており舞い上がりと毛羽立ちを抑えられた。
【００６８】
［実施例４（送風吸気の比率の変更）］
実施例１において送風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとし、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとした他は同一条件にて不織布を製造した。結果を表１に示す。表１の通り、送風と排風の比がバランスしており舞い上がりと毛羽立ちを抑えられた。
【００６９】
［比較例９（送風吸気の比率の変更）］
実施例１において送風量を１００００Ｌ／ｍｉｎとし、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとした他は同一条件にて不織布の製造を試みたが、表１の通り、作製した繊維が毛羽立ち、製造困難であった。排風量が低く、毛羽立ちを抑える効果が不十分であったためと考えられる。
【００７０】
［比較例１０（送風吸気の比率の変更）］
実施例１において送風量を６００００Ｌ／ｍｉｎとし、排風量を５００００Ｌ／ｍｉｎとした他は同一条件にて不織布の製造を試みたが、表１の通り、捕集部に作製した繊維が捕集されるにつれて徐々に舞い上がり、製造困難であった。送風量に対して排風量が少ないため、送風/排風のバランスが悪くなり、繊維の舞い上がりが起こったと考えられる。
【００７１】
［実施例５（補助電極の位置の変更）］
実施例１において電極の位置を第３図の通り、飛翔ゾーン周囲としたこと以外は同一条件にて不織布を製造した。その結果、表１の通り、放電することなく、安定して繊維を形成してムラなく十分な膜厚の不織布を製造することができた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
これらの実施例及び比較例から明らかなとおり、本発明によれば、送風・吸気に加えて補助電極を用いることにより、送風・吸気単独で行う場合に比べてより毛羽立ちや膜厚のバラつき（ムラ）の発生を防止することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１ ノズル
２ 捕集材
３ ハウジング
４ 送風機
５ 排風機
６ ポリマー溶液供給用の配管
７ 補助電極
８ 電圧源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を吐出部から吐出させ、吐出物を、該吐出部との間に電圧が印加された捕集部の一側に向けて飛翔させてナノファイバーを生成させ、生成したナノファイバーを該捕集部で捕集してナノファイバー不織布とするナノファイバー不織布の製造方法において、
該捕集部を通風可能な構造とし、該捕集部の他側を気体吸引手段によって吸引すると共に、前記吐出部から捕集部に向う方向に送風手段によって送風するナノファイバー不織布の製造方法であって、
該吐出部の周囲又は吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの周囲に補助電極を設け、該補助電極が吐出部と反対の電位となるように電圧を印加することを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項２】
請求項１又は２において、前記補助電極と吐出部との間の電位差を前記吐出部と捕集部との間の電位差の３０〜１００％とすることを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該送風手段が発生させる風量を、該気体吸引手段が発生させる風量の３０〜１００％とすることを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲体で包囲することを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、原料ポリマーが荷電性又は導電性ポリマーであることを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項６】
ナノファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解した溶液を吐出する吐出部と、
該吐出部からのナノファイバーを一側において捕集する捕集部と、
該吐出部と捕集部との間に電圧を印加する手段と、
を備えたナノファイバー不織布の製造装置において、
該捕集部を通風可能な構成とし、
該捕集部の他側を吸引する気体吸引手段と、
該吐出部から捕集部に向う方向に送風する送風手段と
該吐出部の周囲又は該吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの周囲に設けられた補助電極と、
該補助電極に対し前記吐出部と反対の電位となるように電圧を印加する手段と、
をさらに備えたことを特徴とするナノファイバー不織布の製造装置。
【請求項７】
請求項６において、前記吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲する包囲体を備えたことを特徴とするナノファイバー不織布の製造装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、原料ポリマーが荷電性又は導電性ポリマーであることを特徴とするナノファイバー不織布の製造装置。
【請求項１】
ナノファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を吐出部から吐出させ、吐出物を、該吐出部との間に電圧が印加された捕集部の一側に向けて飛翔させてナノファイバーを生成させ、生成したナノファイバーを該捕集部で捕集してナノファイバー不織布とするナノファイバー不織布の製造方法において、
該捕集部を通風可能な構造とし、該捕集部の他側を気体吸引手段によって吸引すると共に、前記吐出部から捕集部に向う方向に送風手段によって送風するナノファイバー不織布の製造方法であって、
該吐出部の周囲又は吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの周囲に補助電極を設け、該補助電極が吐出部と反対の電位となるように電圧を印加することを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項２】
請求項１又は２において、前記補助電極と吐出部との間の電位差を前記吐出部と捕集部との間の電位差の３０〜１００％とすることを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該送風手段が発生させる風量を、該気体吸引手段が発生させる風量の３０〜１００％とすることを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲体で包囲することを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、原料ポリマーが荷電性又は導電性ポリマーであることを特徴とするナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項６】
ナノファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解した溶液を吐出する吐出部と、
該吐出部からのナノファイバーを一側において捕集する捕集部と、
該吐出部と捕集部との間に電圧を印加する手段と、
を備えたナノファイバー不織布の製造装置において、
該捕集部を通風可能な構成とし、
該捕集部の他側を吸引する気体吸引手段と、
該吐出部から捕集部に向う方向に送風する送風手段と
該吐出部の周囲又は該吐出部と捕集部との間の吐出物飛翔ゾーンの周囲に設けられた補助電極と、
該補助電極に対し前記吐出部と反対の電位となるように電圧を印加する手段と、
をさらに備えたことを特徴とするナノファイバー不織布の製造装置。
【請求項７】
請求項６において、前記吐出物飛翔ゾーンの外周囲を包囲する包囲体を備えたことを特徴とするナノファイバー不織布の製造装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、原料ポリマーが荷電性又は導電性ポリマーであることを特徴とするナノファイバー不織布の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２０７３５１（Ｐ２０１２−２０７３５１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５４６０（Ｐ２０１１−７５４６０）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的部材産業創出プログラム／新産業創造高度部材基盤技術開発／先端機能発現型新構造繊維部材基盤技術の開発」にかかる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的部材産業創出プログラム／新産業創造高度部材基盤技術開発／先端機能発現型新構造繊維部材基盤技術の開発」にかかる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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