ナノワイヤ及びナノワイヤを製造する方法
本発明は、セグメント化ナノワイヤの製造、及び該セグメント化ナノワイヤを備える構成要素の製造に関する。ナノワイヤ構造体を製造するために、好ましくはナノワイヤの電気化学的堆積をナノ細孔内で行うテンプレートベースの方法を使用する。したがって、テンプレートフィルム内に多数のナノワイヤが生じる。ナノワイヤの電気化学的堆積では、交互に連続する陰極堆積パルス及び陽極逆パルスを用いる反転パルス方法を実施する。それによって、セグメント化ナノワイヤを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別な構造を有するナノワイヤ、該ナノワイヤを製造する方法、及び該ナノワイヤから成る構成要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
K. Jaehnisch他は、非特許文献１において、化学反応及び分析目的に対するマイクロ構造部品の利点を実証した。これによって、化学合成及び分析に対するこのようなシステムの重要性が増した。従来のリアクタと比較して、これらのマイクロ構造リアクタは、非常に大きな面積・体積比を有し、これは、熱交換性能及び物質輸送の進展に有利な影響を及ぼす（非特許文献２を参照されたい）。
【０００３】
マイクロ構造リアクタにおいては、既に多数の既知の反応が実施されており、特に多数の触媒反応も実施されている。ここで、液相反応であるか、気相反応であるか、又は気液相反応であるかは重要ではない。触媒の潜在活性の利用を可能にするために、触媒材料は、様々な幾何形状を有するマイクロ構造システムに一体化される。最も単純な場合を前提とすると、マイクロリアクタを構成するために使用されるリアクタ材料はそれ自体で、触媒活性物質から成る（非特許文献３を参照されたい）。しかしながら、これは、触媒表面をリアクタ壁に限定してしまう。この欠点は部分的に、最適化されている触媒／担体システムによって回避される。大抵の場合、今日のマイクロ構造リアクタは、チャネル内に入れられている小さな粒子又は粉末を含む。
【０００４】
しかしながら、触媒繊維、触媒ワイヤ、及び触媒膜も使用される（非特許文献４）。金属ナノ構造体、特に貴金属から成る金属ナノ構造体は、面積と質量との比が大きいことに起因して（これは製造コストがわずかであることに関連している）、不均一触媒において既知である（非特許文献５を参照されたい）。
【０００５】
元来、ナノ化学における研究は、等方性金属粒子の調査に集中してきた。したがって、その触媒特性はよく研究されている。しかしながら、今日まで、多数の１次元ナノ構造体も、不均一触媒における使用を考慮した上で分析されてきた。しかし、その固定化は大きな問題である。非特許文献６から、ナノ構造体を担体上に設けるか、又は、たとえばナフィオンのような多孔性材料内に入れることが既知であるが、これは、利用可能な触媒表面を強制的に排除することになる。さらに、拡散プロセスに起因して、触媒活性は触媒材料の分布に依存することに注意する必要がある。したがって、ナノ粒子は確かに表面・体積比を劇的に増大させるが、以下の理由から、このようなリアクタの長期間安定性は比較的低くなってしまう。
１．担体の腐食に起因するナノ粒子の接触の損失
２．溶解及び再度の堆積又はオストワルト熟成
３．表面エネルギーを最小化するためのナノ粒子の凝集
４．ナノ粒子の溶解及び水溶性イオンの移動
【０００６】
平行に方向付けられているワイヤアレイ及び管アレイは既に、グルコースセンサとして（非特許文献７）、電極触媒として、たとえばアルコール酸化（非特許文献８）及び水素過酸化物還元（非特許文献９）において使用されている。
【０００７】
Nielsch他は、非特許文献１０において、薄い金属膜からの堆積のためにパルス（gepulste: pulsed）堆積を使用することを報告している。しかしながら、全体的に見れば、ナノ技術の分野においては、さらなる大きな革新の可能性が依然として存在している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Chemistry in Microstructured Reactors」（Ang. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 406-446）
【非特許文献２】O. Woerz他著「Microreactors - a New Efficient Tool for Reactor Development」（Chem. Eng. Technol. 2001, 24, 138-142）
【非特許文献３】M. Fichtner著「Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas under Pressure」（Ind. Eng. Chem. Res . 2001, 40, 3475-3483）
【非特許文献４】G. Veser著「Experimental and Theoretical Investigation of H2 Oxidation in a High-Temperature Catalytic Microreactor」（Chem. Eng. Sei. 2001, 56, 1265-1273）
【非特許文献５】R. Narayanan他著「Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution: Nanoparticle Shape Dependence and Stability」（J. Chem. Phys. B, 2005, 109, 12663-12676）
【非特許文献６】Z. Chen他「Supportless Pt and PtPd Nanotubes as Electrocatalysts for Oxygen-Reduction Reactions」（Angew. Chem. 2007, 119, S. 4138-4141）
【非特許文献７】J. H. Yuan他著「Highly ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing」（Adv. Funct . Mater 2005, 15, 803）
【非特許文献８】H. Wang他著「Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation」（Electrochem. Commun. 2007, 9, 1212-1216）
【非特許文献９】H. M. Zhang他「novel electrocatalytic activity in layered Ni-Cu nanowire arrays」（Chem. Commun. 2003, 3022）
【非特許文献１０】「Uniform Nickel Deposition into ordered Alumina pores by pulsed electrodeposition」（Adv. Mater. 2000, 12, 582-586）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、比表面積が大きいナノワイヤ又はナノワイヤ構造体を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる課題は、広範囲に使用可能であるナノワイヤ又はナノワイヤ構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、独立請求項の主題によって解決される。本発明の有利なさらなる構成は、従属請求項において規定されている。
【００１２】
本発明によれば、テンプレートベースの方法によって、多数のナノワイヤを製造する。この場合、多数のナノ細孔を有するテンプレートを用意する。該ナノ細孔はテンプレート、特にテンプレートフィルムを貫通する。テンプレートは、該テンプレートの第１の面において陰極層を備える。
【００１３】
このために、第１のテンプレートフィルムの第１の面上に、陰極層、好ましくは金属層を堆積する。陰極層は一体的に堆積することができ、たとえばＰＶＤ、蒸着、又はスパッタリングによって施すことができる。ただし、好ましくは、陰極層は少なくとも２層で生成される。このために、第１の部分層を、たとえばＰＶＤ、スパッタリング、又は蒸着によって堆積し、この第１の部分層を、電気化学的堆積を用いて、場合によっては別の材料から成る第２の部分層によって補強する。たとえば、まず、薄い金属層、たとえば金層をスパッタリングし、その後、この金層を電気化学的に、たとえば銅層によって補強する。これは、最初に比較的薄い層をスパッタリングすることができ、コスト効率を良くすることができるという利点を有する。
【００１４】
好ましくは、通常のプラスチックフィルム、特にポリマーフィルムに、エネルギー放射、特に高エネルギーイオンを照射することによって、ナノ細孔が混じっているテンプレートを製造する。たとえば、数ＭｅＶ／ｕ〜数百ＭｅＶ／ｕのエネルギーで、ポリカーボネートフィルムにイオンを照射する。ここで、イオンのエネルギーは、イオンがテンプレートフィルムを完全に横断するように選択する。イオンのエネルギーはしたがって、照射されるフィルムの厚さに依存し、対応して選択される。このような高エネルギーイオンビームは、たとえば、ダルムシュタット所在の重イオン研究所のシンクロトロンにおいて得るこができる。照射によって、テンプレートを貫通する多数のトラックが生じる。トラックは、フィルムの分子構造、たとえばポリマー構造が、個別の各照射イオンの軌道に沿って破壊されることを特徴とする。これらのトラックを「潜在トラック」と呼ぶ。破損はトラック中心部（Spurkern; track core）において最大であり、１／ｒ２で低減する。エッチング技法によって、破壊された分子構造を有する材料をトラックから除去して、潜在トラックをエッチングして、開いたチャネルを形成することができる。チャネルは、数ナノメートルまでの直径で製造することができ、ナノ細孔と呼ぶ。ここで、潜在トラック、ひいては後に生成されるナノ細孔は、テンプレート表面の平面に関して確率的に分布している。
【００１５】
続いて、ナノ細孔内において、導電性材料、特に金属の電気化学的堆積によって、ナノワイヤを堆積、すなわち「成長」させる。ここで、ナノワイヤは、ナノ細孔内部で、テンプレートの第１の面において陰極層上で成長する。陰極層は、ナノ細孔内でのナノワイヤの堆積の前に、テンプレートフィルム上で堆積される。これは、イオン照射の前に、イオン照射とナノ細孔を生成するためのエッチングとの間で、又は、ナノ細孔を生成するためのエッチングの後で実施することができる。
【００１６】
この種のナノワイヤ製造では、したがって、陰極層の内側から開始して、ナノ細孔を、電気化学的堆積を用いて満たす。ここで、ナノワイヤがナノ細孔内で成長する。ナノワイヤの成長プロセスは陰極層において開始し、ナノワイヤは、ナノ細孔の内部で、陰極層からテンプレートフィルムの対向する面まで成長する。このために、ナノ細孔によって貫通されており且つ片側が伝導的に被覆されている誘電性テンプレートフィルムを電気化学的堆積装置内に設置する。そして、金属イオンの電気化学的堆積を用いて、ナノワイヤをナノ細孔内で成長させる。ナノ細孔内部の金属から成るナノワイヤは、特に直接的に陰極層上で成長する。ここで、ナノワイヤは陰極層と固く一体化する。
【００１７】
ナノワイヤ生成のこのような方法は基本的に既知である。たとえば、T. W. Cornelius 他著「Controlled fabrication of poly- and single-crystalline bismuth nanowires」（Nanotechnology 2005, 16, S. 246-249）、並びに、Thomas Walter Corneliusの論文（GSI, 2006）、Florian Maurerの論文（GSI, 2007）、及びShafgat Karimの論文（GSI, 2007）を参照されたい。なお、これらは本明細書に参照により援用される。ただし、これらの方法では、一様なナノワイヤのみが得られる。
【００１８】
本発明者らは、適切なパラメータを用いて、パルス化して、より詳細には反転パルス方法で電気化学的堆積を行う場合、特別に構造化されたナノワイヤを製造することができることを発見した。反転パルス方法では、時間的に交互に連続して生じる、陰極堆積パルス及び陰極堆積パルス間の陽極逆パルスをテンプレートフィルム又は陰極層に印加する。陰極堆積パルスの期間中、陽極に関して、負の電圧が陰極層に印加される。それによって、各陰極堆積パルスの期間中、ナノワイヤは常に、各陰極堆積パルスの期間に依存する長さ、及びナノ細孔の直径によって規定される第１の直径の分だけナノ細孔内で成長する。陰極堆積パルスの期間中では、対応するセグメントが、ナノ細孔を半径方向において完全に塞ぐ。陰極堆積パルス間では、それぞれ時間的空白が設けられる。反転パルス方法では、この空白において、陽極逆パルスとして逆電圧を印加する。逆パルスの期間中、陰極層には正の電圧が、陽極には負の電圧が印加されているが、それでも、「陰極層」及び「陽極」という呼称は意味を持って使用されていることは当業者には明らかである。驚くべきことに、陽極逆パルスの期間中では、ナノワイヤ成長が単純に停止するといったことは明らかに起きず、代わりに、より小さい直径を有するセグメントがナノワイヤにおいて生じることが明らかになった。該直径は、各ナノ細孔を半径方向に完全に塞がず、より小さいものである。したがって、陰極堆積パルス間の陽極逆パルスの期間中では、ナノワイヤは常に、各陽極逆パルスの期間に依存する長さ、及び第２の直径の分だけナノ細孔内で成長する。ここで、第２の直径は第１の直径よりも小さい。したがって、それによって、ナノワイヤの長さに沿って厚いセグメントと薄いセグメントとが交互に連続するセグメント化ナノワイヤを生成することができる。この後、テンプレートフィルムを溶解及び除去する。ポリマーフィルムの場合は適切な溶媒を使用する。それによって、セグメント化ナノワイヤが露出する。
【００１９】
陽極逆パルスが陰極層からの正の電流フローをもたらす場合に、セグメント形成が成功すると考えられる。陰極層と陽極との間に電流フローが存在しない点を、平衡電圧（Gleichgewichtsspannung: equilibrium voltage）と呼ぶ。平衡電圧は、特に、材料及び電解質の濃度に依存し、場合によっては、さらに、温度に依存する。当業者は、平衡電圧を各堆積システムに関して求めることができる。
【００２０】
陰極堆積パルスとは、本明細書においては、陽極から陰極層の方向に正の電流フローをもたらすために、陽極に関して、平衡電圧よりも負である電圧を陰極層に印加する電圧パルスを意味する。
【００２１】
陽極逆パルスとは、本明細書においては、陰極層から陽極の方向に正の電流フローをもたらすために、陽極に関して、平衡電圧よりも正である電圧を陰極層に印加する電圧パルスを意味する。
【００２２】
実施例において使用した堆積パラメータでは、陽極に関して陰極層の平衡電圧は約−４００ｍＶであった。その結果、＋４００ｍＶの電圧が陰極層に印加される場合、陰極に関して、平衡電圧に対して相対的な＋８００の相対電圧で陽極逆パルスは調整される。
【００２３】
陽極逆パルスは好ましくは、平衡電圧に対して相対的な特定の正の最小電圧を有し、それによって、所望の効果を達成する。平衡電圧に対して相対的な陰極層への正の相対電圧はしたがって、好ましくは少なくとも＋１００ｍＶ、さらに好ましくは少なくとも＋４００ｍＶ、特に好ましくは＋８００ｍＶ±４００ｍＶである。陰極層と陽極との間の平衡電圧が−４００ｍＶの場合、これは、少なくとも−３００ｍＶよりも正の、さらに好ましくは０ｍＶよりも正の、特に好ましくは＋４００ｍＶ±４００ｍＶの絶対電圧を意味する。
【００２４】
したがって、上述した方法によって、セグメント化ナノワイヤを製造することができる。該セグメント化ナノワイヤでは、第１の直径を有する第１のセグメントと第２の直径を有する第２のセグメントとが交互に存在する。ここで、第１の直径は第２の直径よりも大きい。換言すると、常に、大きい方の直径を有する２つの隔たった第１のセグメントが、それらの間に存在する、小さい方の直径を有する第２のセグメントによって、互いに固く結合している。したがって、以下において、第１のセグメントを主セグメントと呼び、第２のセグメントを結合セグメントと呼ぶ。主セグメント及び結合セグメントは同じ材料から成る。
【００２５】
主セグメント及び結合セグメントは、堆積プロセスに起因して、一体的に互いと結合している。これらのセグメントは共に、電気化学的に成長した材料から成る単一のナノワイヤを形成する。主セグメントはしたがって、ネックレスの真珠のように、結合セグメントによって互いに結合される。
【００２６】
有利には、セグメント化ナノワイヤの表面は、一定の直径を有する一様なナノワイヤの表面よりも大きい。さらなる利点は用途に応じる。
【００２７】
第１のセグメントの長さは、陰極堆積パルスの時間期間によって意図した通りに調整される。第２のセグメントの長さは、時間的空白の時間期間によって意図した通りに調整される。特に、第１のセグメント及び第２のセグメントの長さは、陰極堆積パルス及び時間的空白のそれぞれの時間長によって、互いから独立して調整することができる。したがって、第１のセグメント及び第２のセグメントのそれぞれの所定の長さを選択することができる。この場合、選択された、ひいては予め求められた、第１のセグメント及び第２のセグメントのそれぞれの長さを製造するために、陰極堆積パルス及び時間的空白の時間長を対応して調整する。
【００２８】
第１のセグメント及び第２のセグメントは好ましくは、異なる長さを有する。これに関して、大きい方の直径を有する主セグメントの長さを、小さい方の直径を有する結合セグメントの長さよりも長く調整することが好ましい。このために、陽極逆パルスの時間期間を、陰極堆積パルスの時間期間よりも短く選択する。好ましくは、陰極堆積パルスの時間期間を、６０秒未満に、好ましくは２０秒未満に、特に好ましくは１秒〜５秒の範囲内で調整する。陽極逆パルスの期間は、好ましくは、陰極堆積パルスの長さよりも５倍〜１．５倍の倍数範囲内で短い。陽極逆パルスは、好ましくは０．１秒〜５秒、特に好ましくは０．３秒〜３秒の長さを有する。しかしながら、陰極堆積パルスの期間及び陽極逆パルスの期間は、セグメントの形成を確実にするために、短すぎてもならない。陰極堆積パルス及び／又は陽極逆パルスの最低期間は少なくとも１００ｍｓと想定される。
【００２９】
したがって、製造されるナノワイヤは、電気化学的に成長する導電性材料、特に金属又は金属化合物から成り、交互に連続する、大きい方の直径を有する多数の主セグメント及び小さい方の直径を有する多数の結合セグメントを有する。したがって、本明細書では、セグメント化ナノワイヤという用語を用いる。各セグメントの長さは、たとえば数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内で、非常に小さく調整することができるため、セグメント化ナノワイヤは、１００個よりも多く、場合によっては１０００個よりも多い、交互に現れる主セグメント及び結合セグメントの対から成る。換言すると、主セグメント及び結合セグメントは、ナノメートルスケールで、各ナノワイヤの長手方向において規則的に交互に現れる。それによって、各ナノワイヤの長手方向において途切れることなく、２つの主セグメントの間にちょうど１つの結合セグメントが常に存在するようになる。
【００３０】
本発明による方法によって、主セグメントの長さが１００ｎｍよりも短いセグメント化ナノワイヤを製造することができる。概して、主セグメントの長さは自由に予め決定することができ、１０００ｎｍ未満の長さが有利であると考えられる。結合セグメントの長さは、セグメント化ナノワイヤの十分な安定性を保証するために、好ましくは１０ｎｍ未満に調整される。
【００３１】
主セグメントの形状は、実質的に円柱状である。これは、主セグメントはナノ細孔の内部形状を模倣するためである。ナノ細孔の直径が大きすぎない場合にセグメント化は良好に成功するということが分かっている。ナノ細孔の直径、ひいては主セグメントの直径は好ましくは、５００ｎｍよりも小さく、特に好ましくは、数ナノメートルと数百ナノメートルとの間にある。好ましくは、主セグメントの直径は、ナノワイヤの長さにわたって一定である。
【００３２】
陰極堆積パルス及び陽極逆パルスから成るパルス電圧を、堆積装置において、それぞれ一定のパルス期間で規則的に繰り返されるように調整した場合、第１のセグメント及び第２のセグメントは、少なくともナノワイヤの長さの部分領域にわたって、それぞれ一定の長さを有する。それによって、セグメント化は、少なくともナノワイヤの長さの部分領域にわたって規則的になる。
【００３３】
基本的に、テンプレートベースの方法では、テンプレートフィルム内に、多数のナノワイヤを一度に製造することができる。該ナノワイヤは、製造後に、陰極層の溶解によって、互いから分離させることができる。それによって、別個の多数のセグメント化ナノワイヤが生じる。
【００３４】
しかしながら、多数のセグメント化ナノワイヤから成るアレイを含む安定したナノワイヤ構造体を製造することも同様に有利である。
【００３５】
これは、たとえば、陰極層が基板層としてナノワイヤアレイに残り、各ナノワイヤが端部において基板層と固く結合することによって達成することができる。このために、事前に陰極層を除去することなく、テンプレートフィルムを溶解する。この場合、陰極層は二重機能を有する。すなわち、陰極層は、一方では、電気化学的堆積方法のための電極としての役割を果たし、他方では、完成したナノワイヤ構造体において、安定して閉じている基板層又はカバー層としての役割を果たす。つまり、陰極層は、生成されるナノワイヤ構造体の一体的構成要素として残り、ナノワイヤ構造体から取り除かれることはない。ただし、ナノ細孔内でのナノワイヤの堆積後、陰極層を除去し、新たなカバー層を施すといったことも考えられる。
【００３６】
さらに、２つのカバー層間に配置される、セグメント化ナノワイヤから成るナノワイヤアレイを、該ナノワイヤアレイがサンドウィッチ状に２つのカバー層間に閉じ込められるように含むナノワイヤ構造体を製造することも可能である。したがって、この場合、好ましくは陰極層によって形成される基板層に加えて、さらに第２のカバー層が、対向する面において設けられる。
【００３７】
ナノワイヤアレイと第２のカバー層との間の安定した結合を達成するために、ナノワイヤの電気化学的堆積プロセスは、少なくとも、テンプレートフィルムの第２の面においてナノワイヤ上にキャップが形成されるまで続く。第２のカバー層の生成に関して、さらに、特に以下の２つのオプションを提示する。
【００３８】
電気化学的堆積過程を、ナノ細孔を完全に満たした後にさらに続ける。ここで、最初にテンプレートフィルムの第２の面において、キャップがナノワイヤ上で成長する。電気化学的堆積過程をさらに続けていくと、複数のキャップが一体化して平坦に閉じている層を形成し、この平坦に閉じている層は、堆積時間が長くなるにつれて厚くなる。したがって、ナノワイヤの生成又は成長に用いられる電気化学的堆積過程を単に、第２のカバー層が、十分に厚く、安定した、平坦に閉じている層の形態に完全に成長するまで続ければよい。ここで、ナノワイヤ及び第２のカバー層全体は、電気化学的に堆積された材料から成る一体的に成長した構造体を形成する。したがって、図１の部分ステップ（ｄ１）及び（ｄ２）を、同じ導電性材料を用いる同じ電気化学的堆積過程の部分ステップとして、実施する。
【００３９】
代替的に、ナノワイヤの生成のための電気化学的堆積過程を、テンプレートフィルムの第２の面において、キャップがナノワイヤ上で成長し、キャップが少なくとも部分的に一体化しているが、まだ安定した第２のカバー層が生成されていない段階まで続け、その後になってから一度終了させる。第２のカバー層は、第２の別個の後続する堆積過程にて完成する。ここでは、平坦に閉じているさらなる層を、少なくとも部分的に一体化したキャップ上に堆積し、それによって、少なくとも部分的に一体化したキャップと平坦に閉じているさらなる層とから成る、二層構成の安定した第２のカバー層が生じる。したがって、少なくとも部分的に一体化したキャップは、第２のカバー層の第１の部分層を形成し、該さらなる層は第２のカバー層の第２の部分層を形成する。上記別個の堆積過程は同様に電気化学的堆積とすることができるが、たとえば蒸着又はスパッタリングのようなＰＶＤ法を含むことができる。この別個の堆積過程が電気化学的堆積であっても、第２の部分層のために、ナノワイヤ及びキャップのための材料とは別の材料を使用することができる。第２の部分層は、セグメント化ナノワイヤとは異なり、好ましくは直流法によって電気化学的に堆積される。それによって、第２のカバー層の堆積時間を短縮することができる。
【００４０】
したがって、第２のカバー層を、部分的に又は完全に、導電性材料、好ましくは金属の電気化学的堆積によってテンプレートフィルムの第２の面において生成する。それによって、第２のカバー層がナノワイヤと固く一体化するようになる。
【００４１】
好ましくは、まず、イオン照射を行い、その後、ただしエッチング前に、陰極層を施す。陰極層をテンプレートフィルム上に施した後で初めて、潜在イオン誘起トラックからナノ細孔をエッチングする。したがって、特に、伝導性金属層をテンプレートフィルム上に施し、該金属層を電気化学的に補強してから、潜在イオントラックに化学エッチングプロセスを受けさせる。このようにして、陰極層の金属が孔内で堆積する可能性を排除する。それによって、生成されるナノワイヤ構造体の機械的安定性を向上させることができる。さらに、孔は特に正確な円筒形を有し、その両端が狭窄化することはない。
【００４２】
したがって、この好ましい実施の形態の結果として、テンプレートフィルムを除去した後に、多数の隣接して配置されているセグメント化ナノワイヤのアレイと、２つの平行して隔たっている、平坦に閉じているカバー層とから成る空隙構造を有するナノワイヤ構造体が得られる。２つのカバー層は、この実施の形態では、ナノワイヤ構造体の一体的構成要素であり、セグメント化ナノワイヤから分離することはなく、ナノワイヤと固く結合し続け、より正確には、電気化学的堆積過程によって原子／分子レベルで互いに一体化している。
【００４３】
したがって、ナノワイヤは、この実施の形態では、２つのカバー層に対して直角に、該２つのカバー層間で延在し、ナノワイヤは、第１の端部において陰極層と、第２の端部において第２のカバー層と一体化している。それによって、ナノワイヤは、２つの層を互いに固く結合させ、２つのカバー層間の距離を規定する。それによって、両側がカバー層によって境されていると共に多数のセグメント化ナノワイヤが貫通している空隙構造を有する安定したサンドウィッチ状のナノ構造体が生じる。
【００４４】
さらに、この実施の形態では、ナノワイヤ間に、互いに結合している空間が存在する。空隙構造はしたがって、カバー層に平行な平面において、２次元のオープンセル型である。それによって、セグメント化ナノワイヤの非常に大きな表面積との相互作用のために、２つのカバー層間で、２次元のオープンセル型の空隙構造を通じて流体を導くことができる。換言すると、２つの閉じているカバー層と、該２つのカバー層間でサンドウィッチ状に閉じ込められていると共に該２つのカバー層と結合しているナノワイヤアレイとから成る、独立して存在する安定したナノワイヤ構造体が形成される。両側が平坦に閉じているナノワイヤアレイ、又は、ナノワイヤアレイによって貫かれている層状の（schichtartiger: layer-like）空隙構造を有するこのナノワイヤ構造体は、たとえばマイクロリアクタの構成要素として、特に不均一触媒のためのマイクロ触媒構成要素として非常に適している。
【００４５】
２つのカバー層間の距離又はセグメント化ナノワイヤの長さは、テンプレートフィルムの厚さによって規定され、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。これは、ナノワイヤが別々になる場合にも該当する。
【００４６】
しかしながら、この製造方法によって、生成されるセグメント化ナノワイヤ構造体のさらなる特定の構造特性が生じる。ナノワイヤは、電気化学的に堆積される材料から成長することによって、たとえばＸ線回折によって調査することができる特定の結晶構造を有することができる。
【００４７】
さらに、ナノワイヤ構造体において、ナノワイヤは、電気化学的堆積に起因して、両側においてそれぞれのカバー層と直接的に固く一体化している。ナノワイヤの電気化学的堆積を、少なくとも、キャップが成長し、場合によっては一体化するまで続けることによって、ナノワイヤ及び第２のカバー層の少なくとも一部は一体的に成長する。さらにこれは、特に、ナノワイヤがキャップと一体的に成長し、ナノワイヤ及びキャップが少なくとも部分的に互いと一体化する場合に、構造的に検出することができる。またこれは、ナノワイヤの生成に用いられた堆積過程を、キャップの一体化の後に終了させ、それによって、第２のカバー層の第１の部分層を形成し、また、変化した方法パラメータを用いて別個のステップにて、一体化し合っているキャップ上に第２の部分層を堆積する場合も、構造的に検出することができる。このことが該当するのは、カバー層が、異なる材料から成る２つの部分層を含む場合に限られない。
【００４８】
アスペクト比が大きくなればなるほど、セグメント化ナノワイヤの活性表面は大きく生成することができる。したがって、ナノワイヤのアスペクト比は、好ましくは１対５０以上、特に好ましくは１対１００以上である。
【００４９】
ナノワイヤ構造体において、ナノワイヤの数の面密度は、同様に活性表面に対する尺度であり、好ましくはｎ／Ｆ＝１０７ｃｍ−２以上、特に好ましくはｎ／Ｆ＝１０８ｃｍ−２以上である。
【００５０】
ナノワイヤ構造体の活性表面に対する特定の尺度として、ナノ構造体の面（カバー層の面）及びナノワイヤの長さ（構造化空隙の高さ）当たりのナノワイヤの幾何学的比表面積Ａｖを挙げることができる。この幾何学的比表面積Ａｖは、少なくとも１ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）とすべきである。しかしながら、より大きな値が好ましい。すなわち、Ａｖは、５ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）以上、２０ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）以上、又はさらには１００ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）以上である。さらに、場合によっては、値は、１０００ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）までとすることができる。
【００５１】
反転パルス方法を用いるナノワイヤの製造においては、ナノワイヤは明確な＜１００＞集合組織又は結晶構造を有する。たとえば金のような特定の金属に関しては、可能な限り小さな結晶を生成することが有利であり得る。このために、４ｎｍ以下の結晶サイズを達成することが好ましい。既に、一般的には、１０ｎｍ以下の平均結晶サイズが有利であり得るとされている。
【００５２】
結晶集合組織に起因して、表面積の実際の大きさは、滑らかな円柱表面に基づく幾何学的比表面積Ａｖよりも大きく、詳細には、好ましくは約４倍〜５倍である。
【００５３】
いわゆるイオンビーム誘起エッチングによる、ナノ細孔によって貫通されるテンプレートの製造を上述した。しかしながら、ナノ細孔によって貫通されるテンプレートの製造のために、たとえばアルミニウムフィルムの陽極酸化処理のような他の方法も使用することができることは明らかである。
【００５４】
陽極酸化アルミニウムにおけるナノ細孔アレイの製造に関しては、A. P. Li他著「Hexagonal Pore Arrays with a 50-420 nm Interpore Distance Formed by Self-Organization in Anodic Alumina」（Journal of Applied Physics, 84-11, 1998, S. 6023-6026）と、J.W. Diggle、Thomas C. Downie、及びC.W. Gouldingの総説（S. 365-405 DOI: 10.1021/cr60259a005）とを参照されたい。なお、これらは参照により本明細書に援用される。このような陽極酸化アルミニウムテンプレートは、ナノ細孔が亀甲模様（hexagonalen Musters: hexagonal pattern）の形態で規則的に配置されているという特別な特性を有する。
【００５５】
本発明に従って製造されるナノワイヤ構造体に対する特に好ましい利用分野は不均一触媒である。すなわち、１つ又は複数のナノワイヤ構造体は、特にマイクロ触媒のための触媒構成要素としての役割を果たす。このために、１つ又は複数の面において、正面をカバー層で覆い、該カバー層を別のカバー層と一体化させる、すなわち、ナノワイヤ構造体において各正面を一体的に閉じることが有利である。特に簡単には、まず、全正面を閉じ、引き続いて、２つの対向する正面において、カバー層の平面に対して直角にナノワイヤ構造体を切断する。
【００５６】
マイクロ触媒は好ましくは、流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造チャネルシステムと、流体供給部と流体排出部との間の触媒要素としての少なくとも１つのナノワイヤ構造体とを含む。それによって、流体供給部から２つのカバー層間の空隙構造内に流体を導き入れ、ナノワイヤ間の空間を通じて導き、流体排出部を通じて空隙構造から排出することができる。ここで、２つのカバー層間のナノワイヤ構造体の２次元のオープンセル型の空隙構造は触媒反応容積を形成し、ナノワイヤの表面は触媒活性表面を形成し、該活性表面と流体が空隙構造内で相互作用する。好ましくは、ナノワイヤは、堆積によって、たとえば多量に（完全に同じ材料から）、たとえば白金から形成されているため、触媒要素は非担持触媒（Vollkatalysator: unsupported catalyst: bulk catalyst：バルク触媒）要素である。
【００５７】
以下において、実施例に基づいて且つ図面を参照してより詳細に本発明を説明する。同じ要素及び同様の要素には部分的に同じ参照符号を付している。様々な実施例の特徴を、特にカバー層を有する実施例及び有しない実施例を互いに組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ナノワイヤ構造体の製造の概要を図式的に示す図である。
【図２】ナノワイヤ構造体の立体概略図である。
【図３】３次元（３Ｄ）ナノワイヤ網を備えるナノワイヤ構造体の製造の概要を図式的に示す図である。
【図４】多数の別々のナノワイヤの製造の概要を図式的に示す図である。
【図５】電気化学的堆積のために使用される堆積装置の立体図である。
【図６】陰極層を補強するための堆積装置の透明な立体分解図である。
【図７】ナノワイヤ、及び場合によっては第２のカバー層を堆積するための透明な立体分解図である。
【図８】反転パルス堆積の電圧波形の部分図と、それによって製造されるセグメント化ナノワイヤの関連する走査型電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）である。
【図９】別の反転パルス電圧波形を有する図８と同様の図である。
【図１０】さらに別の反転パルス電圧波形を有する図８及び図９と同様の図である。
【図１１】セグメント化ナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１２】図１１のセグメント化ナノワイヤの拡大ＴＥＭ写真である。
【図１３】複数のセグメント化ナノワイヤのＴＥＭ写真である。
【図１４】図１３の部分拡大図である。
【図１５】セグメント化ナノワイヤのＴＥＭ写真である。
【図１６】図１５よりも短い主セグメントを有するセグメント化ナノワイヤのＴＥＭ写真である。
【図１７】図１５よりも短い主セグメントを有するセグメント化ナノワイヤのＴＥＭ写真である。
【図１８】反転パルス堆積によって製造される白金ナノワイヤキャップのＲＥＭ写真である。
【図１９】図１８の部分拡大図である。
【図２０】ナノワイヤアレイの定電位製造における電流プロファイルである。
【図２１】貫流モードのためのナノワイヤ構造体を備えるマイクロリアクタの概略展開図である。
【図２２】２つのナノワイヤ構造体を備えるセンサ素子の概略図である。
【実施例１】
【００５９】
平行なナノワイヤを備えるナノワイヤ構造体の製造
ナノワイヤ構造体の製造は、テンプレートベースの方法に基づく。該方法の部分ステップを図１において以下のように概略的に示す。
（ｃ１）テンプレートフィルムに対するイオン照射
（ｂ）伝導性の層の施し
（ｃ２）イオントラックのエッチングによるナノ細孔の形成
（ｄ１）ナノワイヤの堆積及びキャップ成長
（ｄ２）第２の金属層の堆積
（ｅ）テンプレートの溶解
【００６０】
好ましくは、方法ステップは、図１に示す順番、すなわち（ｃ１）、（ｂ）、（ｃ２）、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｅ）で実施される。しかしながら、基本的に、別の順序を使用することも可能であり、たとえば２つの面からエッチングを行い、その後に初めて陰極層を施す部分ステップ（ステップ（ｂ）の前に（ｃ２））も可能である（たとえば図３を参照されたい）。
【００６１】
図１を参照すると、まず、テンプレートフィルム１２にイオン１４を照射する。ここで、軌道に沿って、テンプレートフィルム１２の材料内で潜在イオントラック１６を生成させる（ｃ１）。テンプレートフィルム１２はこの実施例では、ポリマーフィルム、より正確にはポリカーボネートフィルムである。
【００６２】
続いて、テンプレートフィルム１２の第１の面１２ａにおいて、薄い伝導性の金属層２２ａ、たとえば金層をスパッタリングする。該金属層は第１の部分層を形成する。引き続いて、第１の部分層２２ａを第２の部分層２４ａによって電気化学的に補強する。それによって、陰極層２６ａを形成する。該陰極層は後に、ナノワイヤ堆積における電極として機能する（ｂ）。第２の部分層２４ａの電気化学的堆積のために、テンプレートフィルム１２を、図５〜図７に示す堆積装置８２内に嵌め込む。
【００６３】
引き続いて、片側だけ被覆されているテンプレートフィルム１２を堆積装置８２から取り外し、潜在イオントラック１６を化学的にエッチングし、それによって、均一なナノ細孔３２を生成する。代替的に、エッチング液を対応する槽８８内に注ぎ込み、エッチングの終了後に除去することによって、エッチングプロセスを堆積装置８２において行うこともできる。テンプレートフィルムを取り外し、再度組み込む必要はない。円筒形ナノ細孔３２の直径は、エッチング時間の調整によって制御することができる（ｃ２）。
【００６４】
続いて、以上のようにして用意されたテンプレートフィルム１２を再び堆積装置８２内に嵌め込み、第２の電気化学的プロセスにおいて、所望の金属をナノ細孔３２内に堆積する（ｄ１）。ナノワイヤ３４がテンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおける孔端３２ｂに到達すると、キャップ３６の形成が始まる。適切な条件下では、キャップ３６は平坦に一体化し、陰極層に平行な、閉じているが、まだ十分に安定していない第２の金属層２２ｂを形成する（ｄ２）。この金属層はこの実施例では、第１の部分層２２ｂである。該部分層上には、第２の部分層２４ｂを形成するさらなる金属層が堆積される（ｄ２）。第２の部分層２４ｂによって、一体化したキャップは機械的に安定して埋め込まれる。したがって、第１の部分層２２ｂ及び第２の部分層２４ｂは共に、第２のカバー層２６ｂを形成する。
【００６５】
最後に、ポリマーフィルム１２を、適切な有機溶媒内で溶解させる（ｅ）。このようにして本発明に従って製造されるナノワイヤ構造体１を、図２において概略的に示す。ナノワイヤのセグメントの描写は、簡単にするために、図２では省いている。しかしながら、ＲＥＭ写真及びＴＥＭ写真が示すように（図８〜図１７）、本発明に従って製造されるナノワイヤ３４は、堆積パラメータの適切な選択によって、以下でより詳細に述べるように、実際にはセグメント化されている。少なくとも、第２のカバー層２６ｂの、空隙構造４２の方を向いている内側は、ここでは少なくとも部分的に、電気化学的に堆積された層２２ｂによって形成される。
【００６６】
テンプレートベースの方法は、多数のパラメータに対して意図した通りに影響を及ぼすことができるという利点を提供する。ナノワイヤ３４の長さは、使用されるテンプレート１２の厚さによって決定され、好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは約３０μｍ±５０％である。ナノワイヤ３４の面密度は、照射によって確定され、アレイの製造のために、好ましくは１・１０７ｃｍ−２〜１・１０９ｃｍ−２である。ナノワイヤ３４の直径Ｄは、エッチングの時間長さによって調整され、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍとすることができる。アスペクト比は、１０００までの値をとることができる。
【００６７】
陰極層２６ａ及び第２のカバー層２６ｂの厚さは、それぞれの電気化学的堆積の時間長さによってコントロールされ、十分な安定性が保証されるほどの厚さを有するべきである。好ましくは、第２のカバー層２６ｂの厚さは少なくとも１μｍとすべきである。しかしながら、好ましくは、厚さは、５μｍよりも大きく、たとえば５μｍ〜１０μｍである。同様のことが、陰極層２６ａにも該当する。
【００６８】
ナノワイヤのための材料としては、電気化学的堆積に適した金属が考えられる。以下の金属を用いての経験がある：Ｃｕ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｏ多層、Ｂｉ２Ｔｅ３。
【００６９】
ナノワイヤ構造体１に関して、一方では、大きな活性表面を得るために、わずかな直径Ｄを有するナノワイヤ３４が多数存在していることが望ましく、他方では良好な機械的安定性を達成する必要がある。この最適化は、材料に依存し、要求に応じるものである。
【００７０】
銅部分層２４ａ及び２４ｂ間に白金ナノワイヤ３４を備えるナノワイヤ構造体１のために、たとえば、直径が２５０ｎｍであると共に長さが３０μｍである１０８／ｃｍ２本のナノワイヤを備える安定した実施態様を製造した。ここでは、アスペクト比は１２０であった。このような要素は、たとえば触媒要素として適している。
【００７１】
ナノワイヤ３４を製造するために、ポリマーフィルム１２の代わりに、酸化アルミニウムから成る硬いテンプレートフィルムのような他のテンプレートフィルムを使用することもできる。ここでは、達成可能な孔径は１０ｎｍ〜２００ｎｍである。厚さはここでは、６．５・１０８ｃｍ−２〜１．３・１０１１ｃｍ−２である。多孔性酸化アルミニウムテンプレートは、規則的に並べられた構造の生成を可能にする。テンプレートとしては、イオントラックエッチングされるガラス及びマイカフィルムも考えられる。これらのテンプレートでは、テンプレートの溶解はフッ化水素酸（ＨＦ）を用いて行われる。それによって、ワイヤ堆積及び金属層のための金属の種類が幾らか制限される。
【実施例２】
【００７２】
網目状に結合したナノワイヤアレイを備えるナノワイヤ構造体の製造
図３は、網目状に結合したナノワイヤアレイを備えるナノワイヤ構造体の製造を概略的に示している。ここで、テンプレートフィルム１２に、複数の異なる角度でイオンを照射する。それによって、潜在トラック、及び後では、交差ナノ細孔又は交差ナノワイヤが、互いに対してたとえば９０度の角度で延在するようになる。当然のことながら、他の角度も可能である。
【００７３】
異なる角度でテンプレートフィルム１２に対して連続して照射を続けるために、まず、対応する放射管、たとえばＧＳＩのシンクロトロンにおけるイオンビームの方向に対する第１の角度でテンプレートフィルム１２を位置決めし、所定の第１のイオン面密度で該テンプレートフィルムに対して照射を行う。引き続いて、テンプレートフィルム１２を放射方向に対して傾斜させ、所定の第２のイオン面密度でもう一度、該テンプレートフィルムに対して照射を行う。さらなる他の角度でナノワイヤを生成することになっている場合は、所望の角度の数だけこの過程を繰り返す。３次元網の製造のために、たとえば、ビーム軸に対する極角で位置決めされるテンプレートフィルム１２を、ビーム軸を中心にして方位角回転させる。他には、図１に示されている実施例と同様の事を行うが、第２のカバー層は省くことができる。
【００７４】
このようにして製造されるナノワイヤ構造体１を概略的に図３（ｅ）に示す。ナノワイヤ構造体１は、交差して一体化しているナノワイヤ３４から成るナノワイヤアレイ３５を含むか、又は、該ナノワイヤアレイから成る。該ナノワイヤは、一体的な相互接続ナノワイヤ網３７を形成する。網３７は、一体化しているナノワイヤの相互接続構造に起因して、カバー層がなくても、すなわち全面において開いていても、特定の固有安定性を有する。ただし、たとえば片側（残っている陰極層２６ａである基板層）の、又は、サンドウィッチ構造を形成するための両側のこのようなカバー層を排除することは意図していない。
【実施例３】
【００７５】
別個のナノワイヤの製造
図１又は図３に基づいて説明されているようにナノワイヤ構造体１を製造することが確かに好ましいが、別個のセグメント化ナノワイヤ３４を製造することも基本的に可能である。図４に製造ステップの概略図を示す。この場合、キャップ成長が始まる（ｄ１）前に電気化学的堆積を停止させ、その後、陰極層２６ａを除去する。これは特に、陰極層２６ａ、又は少なくとも第１の部分層２２ａがナノワイヤ３４とは別の材料から成る場合に可能である。その後、ステップ（ｅ）においてテンプレートフィルム１２を溶解する。それによって、個々のナノワイヤ３４が別々になる（図示せず）。
【００７６】
ナノワイヤのセグメント化を達成するための例示的なパラメータ
全ての上述した実施例は、本発明に従って、セグメント化ナノワイヤ３４と共に製造される。
【００７７】
たとえば、３０μｍの厚さの、円形の（ｒ＝１．５ｃｍ）ポリカーボネートフィルム１２（Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標））を使用し、該ポリカーボネートフィルムに、１１．１ＭｅＶ／ｕのエネルギーで、且つ、３・１０７イオン／ｃｍ−２のフルエンスで重イオン１４を照射した。伝導性金属層２２ａを施す前に、トラック１６に沿ったエッチングの選択性を高めるために、ポリマーフィルム１２の各面を、１時間にわたってＵＶ光で照射する。
【００７８】
ポリカーボネートフィルム１２の第１の面１２ａにおいて、約３０ｎｍの厚さの金層２２ａをスパッタリングする。ＣｕＳＯ４系の電解質溶液（Cupatierbad、Riedel製）に基づく銅を、Ｕ＝−５００ｍＶの電圧で定電位堆積することによって該金層を補強する。ここで、銅棒電極が陽極としての役割を果たす（部分層２４ａ）。堆積を３０分後に終了させる。その後、銅層２４ａの厚さがおおよそ１０μｍになる。続いて、６０℃で、ＮａＯＨ溶液（６Ｍ）を用いて２５分にわたって、テンプレートフィルム１２の未処理の面１２ｂからエッチングを行い、脱イオン水によって徹底的に洗浄を行い、それによって、エッチング液の残りを除去する。そして、ナノ細孔を有するテンプレートフィルム１２を堆積装置８２内に嵌め込む。ナノワイヤ３４の堆積を、６５℃で、アルカリ性Ｐｔ電解質（Pt-OH-Bad、Metakem）を用いて行う。
【００７９】
図８を参照すると、ナノワイヤ３４の生成のために反転パルス堆積の方法を使用する。電圧符号は、別途指示がない限り、それぞれ、陰極層３６ａから見た場合の陰極層３６ａと陽極９６との間の電圧に関する。
【００８０】
Ｕ＝−１．３Ｖの絶対電圧での５秒間にわたる陰極堆積パルスの後に、Ｕ＝＋４００ｍＶの絶対電圧での１秒間にわたる陽極逆パルスが続き、その後も同様に進行する。上方の図は、時間の関数としての、陰極層２６ａに印加されるパルス電圧波形の一部を示す。数十分後に、堆積を停止させ、成長をコントロールする。使用した装置と、テンプレートフィルム１２としてのポリカーボネートフィルムとでは、この実施例の場合、平衡電圧は約−４００ｍＶである。その結果、それぞれ平衡電圧に対して、陰極堆積パルスの相対電圧は約−９００ｍＶであり、陽極逆パルスの相対電圧は約＋８００ｍＶである。交互に生じる陰極堆積パルス２１２及び陽極２１４逆パルス２１４を、数十分の堆積期間にわたって数百回繰り返す。図８は、少数のパルス２１２及び２１４のみを示す部分図である。
【００８１】
図８の一部であるＲＥＭ写真（図８の下方）では、この連続するパルスによって生成されるセグメント化ナノワイヤ３４を見てとれる。セグメント化ナノワイヤ３４は、規則的に交互に連続する厚い主セグメント３４ｃと薄い結合セグメント３４ｄとから成る。結合セグメント３４ｄはそれぞれ、２つの隣接する主セグメント３４ｃを互いに結合させる。しかしながら、ナノワイヤ３４はそれでも、均一な材料から成長する。結合セグメント３４ｄは、ナノワイヤ３４の規則的に存在する狭窄部として捉えることもできる。主セグメント３４ｃは、概ね５０ｎｍ〜１００ｎｍの長さを有する。結合セグメント３４ｄは、概ね１０ｎｍ以下の長さを有する。
【００８２】
図９は、図８と同様の図であるが、陰極堆積パルス２１２が２．５秒まで短縮されている。したがって、主セグメント３４ｃは、図８におけるよりも短く、詳細には約半分である。陽極逆パルス２１４は１秒の長さで一定に保った。
【００８３】
図１０は、図８及び図８と同様の図であるが、陰極堆積パルス２１２が１．５秒まで短縮されている。したがって、主セグメント３４ｃは、図９におけるよりもさらに短い。ナノワイ３４の表面が大きくなればなるほど、連続するセグメント３４ｃ及び３４ｄは短くなり、より多くのセグメントをナノワイヤ３４が有するようになることは明らかである。
【００８４】
したがって、本発明による方法では、セグメント化の繰り返し率の所定の長さを、陰極堆積パルス２１２の時間長を対応して選択することによって調整することができる。特に、主セグメント３４ｃの長さを意図した通りに調整することができる。結合セグメント３４ｄの長さも、陽極逆パルス２１４の時間長の選択によって調整することができると考えられる。しかしながら、この長さは、セグメント化ナノワイヤ３４の十分な安定性を得るために、大きすぎないように選択すべきである。さらに図８〜図１０において、セグメント３４ｃ及び３４ｄが、それぞれのナノワイヤの内部で、少なくともナノワイヤ３４の図示されている部分領域において、ナノワイヤ３４に沿って実質的に一定の長さを有することが分かる。直径も一定であり、これは、ナノ細孔３２の円筒形状に起因する。
【００８５】
第２のカバー層２６ｂを生成するのであれば、キャップ３６が十分に一体化して部分層２２ｂとなるまでさらに堆積を行う。それによって、その後、Ｕ＝−５００ｍＶで約３０分にわたって銅部分層２４ｂの定電位堆積を行うことができる。
【００８６】
最後に、ナノワイヤ構造体全体をテンプレートフィルム１２と共に、数時間にわたって１０ｍｌの塩化メチレンを有する容器内に置くことによって、テンプレート材料を除去する。完全にポリマー残留物を除去するために、溶媒を３回交換する。
【００８７】
本発明者らは、セグメント化のプロセスを以下のように説明することができると考えている。金属イオンがナノ細孔３２内を進むことを可能にする一般的な輸送プロセスは電解質溶液内での拡散である。ナノワイヤ３４の堆積では、２つの異なる種類の拡散が生じ、該拡散がセグメント長に影響を及ぼす。ナノ電極（ナノワイヤ３４はナノ電極とみなすことができる）の電気化学的挙動は、マクロ電極の挙動とは異なる。金属イオンは、電極表面において還元され、それによって、溶液から取り除かれる。それによって、拡散層が形成され、イオンが乏しい領域と溶液内の濃度との間の濃度勾配が生じる。拡散層は、時間の経過と共に溶液内へと成長する。それによって、時間が経つにつれて、拡散制限電流（diffusionslimitierte Strom: diffusion-limited stream）が減少する。
【００８８】
短時間で、ナノチャネル３２内で平面拡散を行うことができ、挙動はコットレルの式によって記述することができる。１／ｔ１／２に比例する、時間に依存する拡散制限電流が生じる（ここで、ｔは時間である）。時間がより長くなると、拡散層はナノ細孔３２から溶液内に入る。ここでは、球面拡散挙動が存在する。この場合、電流はほとんど時間に依存しない。
【００８９】
図２０において、ナノワイヤアレイ３５の定電位製造中の電流プロファイルを示す。曲線は３つの領域に分割することができる。領域Ｉでは、電流信号の急激な低下を観察することができる。ここでは、ナノ細孔３２内で平面拡散が存在している。領域ＩＩでは、拡散層は既に溶液内に入っており、半球拡散が優勢となっている。最後に、ナノワイヤ３４は領域ＩＩＩにおいて、成長してナノ細孔３２から出て、キャップを形成する。電極表面は拡大し、新たに平面拡散が生じる。
【００９０】
反転パルス長が十分に短いと仮定すると、ナノワイヤアレイの定電位製造中の上述した拡散挙動によって、ナノワイヤ３４は良好に、反転パルスによる、セグメント化ナノワイヤを備えるアレイの電気化学的堆積へと移行する。それによって、濃度差の過度な調整は不要であり、拡散層は溶液内へと成長しなくなる。したがって、陰極堆積パルス２１２及び陽極逆パルス２１４のパルス長は対応して、十分に短く選択される。
【００９１】
陰極堆積パルス２１２のパルス長及び陽極逆パルス２１４のパルス長を一定に保つと、セグメント長は拡散電流に比例する。拡散電流は短時間後に比較的一定となるため、セグメント３４ｃ及び３４ｄの長さも、短い堆積時間後に一定となるはずである。これを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真によって確認する。図１１において、主セグメント３４ｃが最初は、回転軸に沿って左下から右上までどんどんと長さを増していき、後に約２μｍの一定の長さに到達したところで停止することが分かる。図１２による、同一のナノワイヤ３４のワイヤ中心のＴＥＭ写真は、同じ長さのセグメントを示している。写されている白金ワイヤ３４は、図８に示すように、Ｕ＝−１．３Ｖの絶対電圧での５秒間の陰極堆積パルスと、Ｕ＝０．４Ｖの１秒間にわたる陽極逆パルスとによって製造した。
【００９２】
堆積の開始時には比較的短く、ワイヤ軸の長さに沿ってより長くなるセグメントに関しては、以下によって説明することができる。すなわち、最初は、拡散層は非常に短いため、小さな容量の金属イオンもナノチャネル３２内で、陰極堆積パルス２１２のパルス長の期間中に、再供給（nachgeliefert: delivered in addition）及び還元されることができる。拡散層は溶液内へと成長し、拡散ゾーン内に入る電気化学的活性種の量が増加する。拡散電流は、最終的に、半球拡散に起因して孔開口においてほとんど時間に依存しなくなるまで増大する。この場合、主セグメント３４ｃの長さはほとんど変化しない。ナノワイヤ３４がナノ細孔３２の端部に到達すると、半球状のキャップ３６が形成される。孔端にまだ完全に到達していない、近接して存在するナノワイヤ３４は、成長がはるかに遅い。これは、物質輸送全体がほとんど、新たに形成されたキャップ３６へと行われるためである。キャップ３６が大きくなればなるほど、キャップ表面への拡散の平面成分は大きくなり、半球成分は小さくなる。したがって、拡散電流密度が低下する一方、大きくなった電極面に起因して電流全体は増加する。この移行は、反転パルス堆積によって製造されたキャップ３６において知覚可能である。図１８及び図１９に、生成中にテンプレート１２の方を向いている、ナノワイヤキャップ３６の面を見てとれる。環状構造はパルス方法によって生じる。キャップ部分は、中心から外側へと成長する。各リングセグメントは、陰極堆積パルス２１２と陽極逆パルス２１４との対に対応する。上記部分は、拡散電流が低下するにつれて、外側に向かって薄くなる。この方向において、面全体は電流全体と共に増大する。したがって、キャップ３６もセグメント化されており、詳細には環状である。
【００９３】
セグメント形成は、十分に正である陽極逆パルス２１４によっても保証される。陽極逆パルス２１４の期間中、輸送プロセスがナノ細孔３２内で、成長ナノワイヤの端部から孔端へと行われるものと考えられる。この輸送プロセスは、ナノチャネル壁においてはより速い。それによって、セグメントの円柱形状からのずれが常に生じ、それによって、常により薄い結合セグメント３４ｄを形成する狭窄部が生じる。これに関しては、孔壁の電荷及び電解質溶液のｐＨ値が関係していると思われる。電解質溶液は好ましくはアルカリ性である（ｐｈ＞７）。セグメントは、孔中央部において、端部におけるよりも「より深く」孔内に入る。これはＴＥＭ写真において見てとれる（たとえば図１５）。ここでは、個々の主セグメント３４ｃ間においてそれぞれ、はっきりとした狭窄部が存在していることも分かる。それによって、隣接する主セグメント３４ｃは結合セグメント３４ｄと一体化している。結合セグメント３４ｄはわずかな直径を有する。これは特に、図１３〜図１７においてはっきりと見てとれる。このようにセグメント化されるナノワイヤ３４は、均一な円柱ワイヤと比べてより大きな表面を有すると共に、伝導性がより小さい、すなわち抵抗がより大きいはずであり、非常に興味深い。
【００９４】
したがって、このようにセグメント化されたナノワイヤ３４の調査によって、拡散電流、ひいては拡散挙動を容易に調査することができる。各パルスによる明確な構造化によって、生成の時間的推移に関する記述が可能になり、この疑似１次元ナノ構造が、輸送プロセスに関して、高いアスペクト比を有する材料における電気化学的堆積のためのモデルシステムとなる。
【００９５】
おそらく、反転パルス堆積中のナノチャネル３２における輸送プロセスは、セグメント３４ｃ及び３４ｄの形成に関して重要であると考えられる。セグメントの形成のためには、ナノワイヤ３４の電気化学的堆積のために、アルカリ性電解質溶液（ｐＨ＞７）を、テンプレートフィルムとしてのポリマーフィルム１２、特にポリカーボネートフィルムと共に使用することが適していることが分かっている。電解質溶液は、好ましくはさらに強いアルカリ性を有する（ｐＨ＞１１）。
【００９６】
ポリカーボネートフィルムを使用する場合、負の表面電荷に起因して、たとえばガラス表面及び石英表面においてｐＨ値が十分に正であるときに現れるような、電気二重層が形成されると考えられる。静電気力によって、好ましくは電解質溶液からの陽イオンが表面に付加する。すなわち、二重層が形成される。該二重層は、固定された（恒星層（Sternschicht: stellar layer））と、可動の拡散境界層とから成る。恒星に従って、２つの領域に分割することができる電位が形成される。固定された境界層においては線形の電位降下が、拡散層においては指数関数的な電位降下（ゼータ電位）が観察される。二重層を備える薄い毛細管に沿って電界を印加すると、可動陽イオンが、拡散層において、陰極の方向に引き寄せられる。イオンの溶媒和シェル（Solvathuellen: solvate shells）が巻き込まれて移動し、拡散層が互いに非常に接近することによって、薄い毛細管内で、電解質溶液全体が移動する。電界における溶液全体の流れを、電気浸透流（ＥＯＦ）と呼ぶ。
【００９７】
ナノ細孔内で、電気二重層は、大きさがナノ細孔３２の直径と匹敵するようにまでなる。それによって、流体及びイオンは、壁との大きな相互作用力下にある。ナノ細孔３２（直径＜１０００ｎｍ又はさらには＜５００ｎｍ）内での輸送現象はしたがって、マイクロメートルチャネル及びミリメートルチャネル内での輸送現象とは異なる。壁に形成される電気二重層がナノ細孔３２の大きな領域を覆うことができるため、流れプロファイル及びイオンの空間分布の変化によって、流体の流れとイオンの輸送とに対する大きな影響が予期される。ここで製造されるナノワイヤ３４におけるように直径が非常に小さい場合、流れプロファイルは平坦な形状からずれ、放物線状となる。直径が小さくなると、鋭利さが増す。したがって、パラメータのうちの少なくとも幾つか、すなわち
テンプレートフィルムの材料
平衡電圧に対して相対的な陰極堆積パルスの相対電圧
平衡電圧に対して相対的な陽極逆パルスの相対電圧
ナノ細孔３２の直径
電解質溶液のｐＨ値
は、ナノ細孔３２内でのナノワイヤ３４の堆積において、電気二重層がナノ細孔内で生成されるように、特に、ナノ細孔３２内での電気二重層の大きさがナノ細孔３２の直径の規模に収まるように選択される。
【００９８】
放物線形状は、セグメント化ナノワイヤ３４においても認識できる。主セグメント３４ｃは、結合セグメント３４ｄと中央のみにおいて結合している。これは、放物線状の流れプロファイルに起因して、イオンが、まずそこにおいて、直前に成長したセグメントによって形成される一時的な陰極と接触し、還元されるためである。
【００９９】
大きなゼータ電位、ひいては大きなＥＯＦにとって重要なのは高いｐＨ値である。使用されるＰｔ電解質のｐＨ値は、約ｐＨ＝１３である。さらに、ＥＯＦは、電解質濃度が低下すると減少する。温度も影響力を有することができる。これは、温度によって、溶液の粘度が変化するためである。
【０１００】
反転パルス方法では、以前に堆積されたセグメントの方向において、新たに各セグメントのためのイオン輸送が行われ、対応するプロファイルが新たに形成される。平衡電圧に対して相対的な相対電圧の極性は各パルスによって反転するので、輸送方向は各パルスによって変化する。
【０１０１】
電気化学的堆積のための構成
図５〜図７を参照すると、全ての実施例において、ナノワイヤ３４の電気化学的堆積は、図５に示されている堆積装置８２内で行われる。該堆積装置は、２つの電解槽８６及び８８を収容する金属キャリッジを押し入れることができる金属ハウジング８４から成る。金属の良好な伝熱性に起因して、コントロールされる外部熱供給によって堆積装置を温度調整することが可能である。
【０１０２】
ＰＣＴＦＥから製造される電解槽８６及び８８は、互いの方を向いている面においてそれぞれ同じ大きさの円形の開口８７及び８９を有し、つまみネジ９０によって互いに密に圧接することができる。２つの電解槽８６及び８８間の銅リング９２は、電気化学的堆積のために、陰極層２６ａと接触するための陰極接触部としての役割を果たす。
【０１０３】
図６を参照すると、部分層２２ａの電気化学的補強のために、イオントラックエッチングされるテンプレートフィルム１２が、部分層２２ａ、ここではスパッタリングされた金層２２ａが環状の銅電極９２と良好に接触するように、２つの電解槽８６及び８８の間に取り付けられる。陰極接触部として使用される銅リング９２の両側では、電解槽が電解質で満たされる。部分層２２ａの方を向いている電解槽８６内に配置されている第１の陽極９４と、制御装置を備える外部電流源とを用いて金層２２ａの電気化学的補強が行われ、カバー層２６ａが形成される。
【０１０４】
テンプレートフィルム１２の取り外し、及び、堆積装置８２の外側でのナノ細孔３２のエッチングの後、テンプレートフィルム１２は、再び堆積装置８２内に設置される。
【０１０５】
図７を参照すると、ナノワイヤ３４、場合によってはキャップ３６、及び場合によっては完全な第２のカバー層２６ｂの電気化学的堆積のために、片側が被覆されており且つナノ細孔３２が設けられたテンプレートフィルム１２が、図６におけるように堆積装置８２内に再び嵌め込まれ、それによって、陰極層２６ａがリング電極９２と接触する。そして、テンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおいて、陰極層２６ａに対して背を向けている電解槽８８内で、該電解槽内に配置されている第２の陽極９６によって堆積が行われる。この堆積プロセスは、上述したように、反転パルス方法でセグメント化ナノワイヤ３４を生成するために行われる。
【０１０６】
ナノワイヤの構造特性
本発明においては、様々な材料から成るナノワイヤ３４の構造特性も調査した。電気化学的に堆積される材料においては、たとえば、晶子のサイズをコントロールすることが可能である。これは、機械的安定性、熱輸送特性及び電気輸送特性並びに表面積、ひいては触媒活性に対しても効果を有する。したがって、多数の特性に対して意図した通りに影響を与えることができる。
【０１０７】
特に、ナノワイヤ３４の構造を、Ｘ線回折を使用して調査した。このために、集合組織を分析した。反転パルス堆積下で製造されるナノワイヤ３４を調査したところ、明確な＜１００＞集合組織が示された。集合組織係数ＴＣ１００は４．１６である。したがって、晶子は好ましい配向を有し、整列度（Grad der Ausrichtung: degree of alignment）は８３％である。少なくとも５０％の整列度が場合によって有利である。したがって、本発明に従って製造されるナノワイヤは場合によっては結晶構造を有する。
【０１０８】
用途
触媒のために、本発明による多数のナノワイヤ構造体１を積み重ねてまとめて扱うことが可能である。しかしながら、ナノワイヤ構造体１は寸法に起因して、１ｍｍ未満の、大抵は１０マイクロメートル〜数百マイクロメートルの内部寸法を有する３次元構造体であるマイクロ構造システム内に個別に組み込むのにも適している。
【０１０９】
図２１は、流体供給部１０２と流体排出部１０４との間に本発明によるナノワイヤ構造体１が嵌め込まれているマイクロ触媒１００を概略的に示す。このようなマイクロ触媒１００においては、気相反応又は液相反応を行うことが考えられる。さらに、気体流又は液体流が、好ましくは圧力をかけられてマイクロ触媒１００を通じて導かれる。
【０１１０】
１つ又は２つの導電性カバー層２６ａ及び２６ｂを備えるように製造可能であるナノワイヤ構造体１は、本質的に、１つ又は２つの導電性カバー層２６ａ及び２６ｂに結合される全てのナノワイヤ３４の電気的接触を含む。それによって、コントロールされる電圧をナノワイヤ３４に印加することができ、ひいては、電極触媒プロセスが可能となる。さらに、この構成要素は、電流測定センサとして使用することができる。
【０１１１】
照射マスクを用いたマイクロ要素の製造
本発明によれば、テンプレートフィルム１２、この例ではポリマーフィルムに、対応するマスク１１０を通じて重イオンを照射することによって、非常に小さな寸法を有するナノワイヤ構造体又はナノワイヤアレイを生成することができる。事前に設けられているマスク、たとえばシャドーマスクが複数の開口又は孔を有し、各開口が後のマイクロ要素を規定する。マスクは、照射時にテンプレートフィルム１２を覆い、それによって、覆われていない領域、すなわちマスクの開口において潜在イオントラック１６が形成される。該潜在イオントラックは後にエッチングされてナノ細孔３２となる。マイクロ要素の輪郭及び形状はしたがって、マスクによって与えられる。
【０１１２】
この方法は、特に、上述したようにマイクロ要素の形態の多数の非常に小さなナノワイヤ構造体を製造するのに適している。それによって製造可能なマイクロ要素は、５００μｍ未満の、特に１００μｍの、そして場合によってはさらに、数マイクロメートルまでの大きさを有することができる。
【０１１３】
たとえば、イオン照射のためのシャドーマスクには、約２０００個の穴がおおよそ０．５ｃｍ２の堆積面全体に設けられており、それによって、テンプレートフィルム１２内の孤立部分のようなナノワイヤアレイを備える約２０００個のマイクロ要素を一度で生成することができた。陰極層の除去後、マイクロ要素は互いから分離し、そして、テンプレートフィルムの溶解及び除去時に別々になる。しかしながら、各個別のマイクロ要素のためのカバー層を生成するために、追加のステップを設けることもできる。
【０１１４】
マイクロ要素の内部において、全てのナノワイヤ３４は電気的に接触しているため、ナノワイヤアレイを備えるマイクロ要素は、特に小型センサの製造に適している。ワイヤが多数存在しているため、高い感受性だけでなく、高い欠陥許容値も得られるはずである。
【０１１５】
センサ素子は、たとえば気体流、温度を測定するために、且つ運動センサとして使用することができる。図２２を参照すると、センサ１５０は、第１のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａ及び第２のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａを備える少なくとも１つの測定ユニットを備える。これらのマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａはそれぞれ、両側においてカバー層２６ａ及び２６ｂを設けられており、２つのナノワイヤ構造体１ａのそれぞれは、１つ又は２つのカバー層２６ａ及び２６ｂによって電気的に接触される。２つのナノワイヤ構造体１ａは別個に接触される。２つのマイクロ要素ナノワイヤ構造体の間に、加熱素子、たとえば電圧の印加によって加熱可能なマイクロワイヤ１５２が配置されている。センサ素子１５０の抵抗の変化は、気体流又は温度変化又は運動変化に対する基準として使用される。
【０１１６】
上述した実施形態は例示として理解されるべきであり、本発明はこれらの実施形態には限定されず、本発明から離れることなく多様に変更することができることは当業者に明らかである。特に、マイクロ触媒の製造は、多数の利用分野のうちの１つに過ぎない。セグメント化ナノワイヤは個別に多用途のために使用可能である。さらに、特徴が、明細書、特許請求の範囲、図面、又は他の箇所のいずれに開示されているかを問わず、たとえ他の特徴と共に記載されていようとも、個々に本発明の本質的な構成要素を定めるものであることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別な構造を有するナノワイヤ、該ナノワイヤを製造する方法、及び該ナノワイヤから成る構成要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
K. Jaehnisch他は、非特許文献１において、化学反応及び分析目的に対するマイクロ構造部品の利点を実証した。これによって、化学合成及び分析に対するこのようなシステムの重要性が増した。従来のリアクタと比較して、これらのマイクロ構造リアクタは、非常に大きな面積・体積比を有し、これは、熱交換性能及び物質輸送の進展に有利な影響を及ぼす（非特許文献２を参照されたい）。
【０００３】
マイクロ構造リアクタにおいては、既に多数の既知の反応が実施されており、特に多数の触媒反応も実施されている。ここで、液相反応であるか、気相反応であるか、又は気液相反応であるかは重要ではない。触媒の潜在活性の利用を可能にするために、触媒材料は、様々な幾何形状を有するマイクロ構造システムに一体化される。最も単純な場合を前提とすると、マイクロリアクタを構成するために使用されるリアクタ材料はそれ自体で、触媒活性物質から成る（非特許文献３を参照されたい）。しかしながら、これは、触媒表面をリアクタ壁に限定してしまう。この欠点は部分的に、最適化されている触媒／担体システムによって回避される。大抵の場合、今日のマイクロ構造リアクタは、チャネル内に入れられている小さな粒子又は粉末を含む。
【０００４】
しかしながら、触媒繊維、触媒ワイヤ、及び触媒膜も使用される（非特許文献４）。金属ナノ構造体、特に貴金属から成る金属ナノ構造体は、面積と質量との比が大きいことに起因して（これは製造コストがわずかであることに関連している）、不均一触媒において既知である（非特許文献５を参照されたい）。
【０００５】
元来、ナノ化学における研究は、等方性金属粒子の調査に集中してきた。したがって、その触媒特性はよく研究されている。しかしながら、今日まで、多数の１次元ナノ構造体も、不均一触媒における使用を考慮した上で分析されてきた。しかし、その固定化は大きな問題である。非特許文献６から、ナノ構造体を担体上に設けるか、又は、たとえばナフィオンのような多孔性材料内に入れることが既知であるが、これは、利用可能な触媒表面を強制的に排除することになる。さらに、拡散プロセスに起因して、触媒活性は触媒材料の分布に依存することに注意する必要がある。したがって、ナノ粒子は確かに表面・体積比を劇的に増大させるが、以下の理由から、このようなリアクタの長期間安定性は比較的低くなってしまう。
１．担体の腐食に起因するナノ粒子の接触の損失
２．溶解及び再度の堆積又はオストワルト熟成
３．表面エネルギーを最小化するためのナノ粒子の凝集
４．ナノ粒子の溶解及び水溶性イオンの移動
【０００６】
平行に方向付けられているワイヤアレイ及び管アレイは既に、グルコースセンサとして（非特許文献７）、電極触媒として、たとえばアルコール酸化（非特許文献８）及び水素過酸化物還元（非特許文献９）において使用されている。
【０００７】
Nielsch他は、非特許文献１０において、薄い金属膜からの堆積のためにパルス（gepulste: pulsed）堆積を使用することを報告している。しかしながら、全体的に見れば、ナノ技術の分野においては、さらなる大きな革新の可能性が依然として存在している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Chemistry in Microstructured Reactors」（Ang. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 406-446）
【非特許文献２】O. Woerz他著「Microreactors - a New Efficient Tool for Reactor Development」（Chem. Eng. Technol. 2001, 24, 138-142）
【非特許文献３】M. Fichtner著「Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas under Pressure」（Ind. Eng. Chem. Res . 2001, 40, 3475-3483）
【非特許文献４】G. Veser著「Experimental and Theoretical Investigation of H2 Oxidation in a High-Temperature Catalytic Microreactor」（Chem. Eng. Sei. 2001, 56, 1265-1273）
【非特許文献５】R. Narayanan他著「Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution: Nanoparticle Shape Dependence and Stability」（J. Chem. Phys. B, 2005, 109, 12663-12676）
【非特許文献６】Z. Chen他「Supportless Pt and PtPd Nanotubes as Electrocatalysts for Oxygen-Reduction Reactions」（Angew. Chem. 2007, 119, S. 4138-4141）
【非特許文献７】J. H. Yuan他著「Highly ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing」（Adv. Funct . Mater 2005, 15, 803）
【非特許文献８】H. Wang他著「Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation」（Electrochem. Commun. 2007, 9, 1212-1216）
【非特許文献９】H. M. Zhang他「novel electrocatalytic activity in layered Ni-Cu nanowire arrays」（Chem. Commun. 2003, 3022）
【非特許文献１０】「Uniform Nickel Deposition into ordered Alumina pores by pulsed electrodeposition」（Adv. Mater. 2000, 12, 582-586）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、比表面積が大きいナノワイヤ又はナノワイヤ構造体を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる課題は、広範囲に使用可能であるナノワイヤ又はナノワイヤ構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、独立請求項の主題によって解決される。本発明の有利なさらなる構成は、従属請求項において規定されている。
【００１２】
本発明によれば、テンプレートベースの方法によって、多数のナノワイヤを製造する。この場合、多数のナノ細孔を有するテンプレートを用意する。該ナノ細孔はテンプレート、特にテンプレートフィルムを貫通する。テンプレートは、該テンプレートの第１の面において陰極層を備える。
【００１３】
このために、第１のテンプレートフィルムの第１の面上に、陰極層、好ましくは金属層を堆積する。陰極層は一体的に堆積することができ、たとえばＰＶＤ、蒸着、又はスパッタリングによって施すことができる。ただし、好ましくは、陰極層は少なくとも２層で生成される。このために、第１の部分層を、たとえばＰＶＤ、スパッタリング、又は蒸着によって堆積し、この第１の部分層を、電気化学的堆積を用いて、場合によっては別の材料から成る第２の部分層によって補強する。たとえば、まず、薄い金属層、たとえば金層をスパッタリングし、その後、この金層を電気化学的に、たとえば銅層によって補強する。これは、最初に比較的薄い層をスパッタリングすることができ、コスト効率を良くすることができるという利点を有する。
【００１４】
好ましくは、通常のプラスチックフィルム、特にポリマーフィルムに、エネルギー放射、特に高エネルギーイオンを照射することによって、ナノ細孔が混じっているテンプレートを製造する。たとえば、数ＭｅＶ／ｕ〜数百ＭｅＶ／ｕのエネルギーで、ポリカーボネートフィルムにイオンを照射する。ここで、イオンのエネルギーは、イオンがテンプレートフィルムを完全に横断するように選択する。イオンのエネルギーはしたがって、照射されるフィルムの厚さに依存し、対応して選択される。このような高エネルギーイオンビームは、たとえば、ダルムシュタット所在の重イオン研究所のシンクロトロンにおいて得るこができる。照射によって、テンプレートを貫通する多数のトラックが生じる。トラックは、フィルムの分子構造、たとえばポリマー構造が、個別の各照射イオンの軌道に沿って破壊されることを特徴とする。これらのトラックを「潜在トラック」と呼ぶ。破損はトラック中心部（Spurkern; track core）において最大であり、１／ｒ２で低減する。エッチング技法によって、破壊された分子構造を有する材料をトラックから除去して、潜在トラックをエッチングして、開いたチャネルを形成することができる。チャネルは、数ナノメートルまでの直径で製造することができ、ナノ細孔と呼ぶ。ここで、潜在トラック、ひいては後に生成されるナノ細孔は、テンプレート表面の平面に関して確率的に分布している。
【００１５】
続いて、ナノ細孔内において、導電性材料、特に金属の電気化学的堆積によって、ナノワイヤを堆積、すなわち「成長」させる。ここで、ナノワイヤは、ナノ細孔内部で、テンプレートの第１の面において陰極層上で成長する。陰極層は、ナノ細孔内でのナノワイヤの堆積の前に、テンプレートフィルム上で堆積される。これは、イオン照射の前に、イオン照射とナノ細孔を生成するためのエッチングとの間で、又は、ナノ細孔を生成するためのエッチングの後で実施することができる。
【００１６】
この種のナノワイヤ製造では、したがって、陰極層の内側から開始して、ナノ細孔を、電気化学的堆積を用いて満たす。ここで、ナノワイヤがナノ細孔内で成長する。ナノワイヤの成長プロセスは陰極層において開始し、ナノワイヤは、ナノ細孔の内部で、陰極層からテンプレートフィルムの対向する面まで成長する。このために、ナノ細孔によって貫通されており且つ片側が伝導的に被覆されている誘電性テンプレートフィルムを電気化学的堆積装置内に設置する。そして、金属イオンの電気化学的堆積を用いて、ナノワイヤをナノ細孔内で成長させる。ナノ細孔内部の金属から成るナノワイヤは、特に直接的に陰極層上で成長する。ここで、ナノワイヤは陰極層と固く一体化する。
【００１７】
ナノワイヤ生成のこのような方法は基本的に既知である。たとえば、T. W. Cornelius 他著「Controlled fabrication of poly- and single-crystalline bismuth nanowires」（Nanotechnology 2005, 16, S. 246-249）、並びに、Thomas Walter Corneliusの論文（GSI, 2006）、Florian Maurerの論文（GSI, 2007）、及びShafgat Karimの論文（GSI, 2007）を参照されたい。なお、これらは本明細書に参照により援用される。ただし、これらの方法では、一様なナノワイヤのみが得られる。
【００１８】
本発明者らは、適切なパラメータを用いて、パルス化して、より詳細には反転パルス方法で電気化学的堆積を行う場合、特別に構造化されたナノワイヤを製造することができることを発見した。反転パルス方法では、時間的に交互に連続して生じる、陰極堆積パルス及び陰極堆積パルス間の陽極逆パルスをテンプレートフィルム又は陰極層に印加する。陰極堆積パルスの期間中、陽極に関して、負の電圧が陰極層に印加される。それによって、各陰極堆積パルスの期間中、ナノワイヤは常に、各陰極堆積パルスの期間に依存する長さ、及びナノ細孔の直径によって規定される第１の直径の分だけナノ細孔内で成長する。陰極堆積パルスの期間中では、対応するセグメントが、ナノ細孔を半径方向において完全に塞ぐ。陰極堆積パルス間では、それぞれ時間的空白が設けられる。反転パルス方法では、この空白において、陽極逆パルスとして逆電圧を印加する。逆パルスの期間中、陰極層には正の電圧が、陽極には負の電圧が印加されているが、それでも、「陰極層」及び「陽極」という呼称は意味を持って使用されていることは当業者には明らかである。驚くべきことに、陽極逆パルスの期間中では、ナノワイヤ成長が単純に停止するといったことは明らかに起きず、代わりに、より小さい直径を有するセグメントがナノワイヤにおいて生じることが明らかになった。該直径は、各ナノ細孔を半径方向に完全に塞がず、より小さいものである。したがって、陰極堆積パルス間の陽極逆パルスの期間中では、ナノワイヤは常に、各陽極逆パルスの期間に依存する長さ、及び第２の直径の分だけナノ細孔内で成長する。ここで、第２の直径は第１の直径よりも小さい。したがって、それによって、ナノワイヤの長さに沿って厚いセグメントと薄いセグメントとが交互に連続するセグメント化ナノワイヤを生成することができる。この後、テンプレートフィルムを溶解及び除去する。ポリマーフィルムの場合は適切な溶媒を使用する。それによって、セグメント化ナノワイヤが露出する。
【００１９】
陽極逆パルスが陰極層からの正の電流フローをもたらす場合に、セグメント形成が成功すると考えられる。陰極層と陽極との間に電流フローが存在しない点を、平衡電圧（Gleichgewichtsspannung: equilibrium voltage）と呼ぶ。平衡電圧は、特に、材料及び電解質の濃度に依存し、場合によっては、さらに、温度に依存する。当業者は、平衡電圧を各堆積システムに関して求めることができる。
【００２０】
陰極堆積パルスとは、本明細書においては、陽極から陰極層の方向に正の電流フローをもたらすために、陽極に関して、平衡電圧よりも負である電圧を陰極層に印加する電圧パルスを意味する。
【００２１】
陽極逆パルスとは、本明細書においては、陰極層から陽極の方向に正の電流フローをもたらすために、陽極に関して、平衡電圧よりも正である電圧を陰極層に印加する電圧パルスを意味する。
【００２２】
実施例において使用した堆積パラメータでは、陽極に関して陰極層の平衡電圧は約−４００ｍＶであった。その結果、＋４００ｍＶの電圧が陰極層に印加される場合、陰極に関して、平衡電圧に対して相対的な＋８００の相対電圧で陽極逆パルスは調整される。
【００２３】
陽極逆パルスは好ましくは、平衡電圧に対して相対的な特定の正の最小電圧を有し、それによって、所望の効果を達成する。平衡電圧に対して相対的な陰極層への正の相対電圧はしたがって、好ましくは少なくとも＋１００ｍＶ、さらに好ましくは少なくとも＋４００ｍＶ、特に好ましくは＋８００ｍＶ±４００ｍＶである。陰極層と陽極との間の平衡電圧が−４００ｍＶの場合、これは、少なくとも−３００ｍＶよりも正の、さらに好ましくは０ｍＶよりも正の、特に好ましくは＋４００ｍＶ±４００ｍＶの絶対電圧を意味する。
【００２４】
したがって、上述した方法によって、セグメント化ナノワイヤを製造することができる。該セグメント化ナノワイヤでは、第１の直径を有する第１のセグメントと第２の直径を有する第２のセグメントとが交互に存在する。ここで、第１の直径は第２の直径よりも大きい。換言すると、常に、大きい方の直径を有する２つの隔たった第１のセグメントが、それらの間に存在する、小さい方の直径を有する第２のセグメントによって、互いに固く結合している。したがって、以下において、第１のセグメントを主セグメントと呼び、第２のセグメントを結合セグメントと呼ぶ。主セグメント及び結合セグメントは同じ材料から成る。
【００２５】
主セグメント及び結合セグメントは、堆積プロセスに起因して、一体的に互いと結合している。これらのセグメントは共に、電気化学的に成長した材料から成る単一のナノワイヤを形成する。主セグメントはしたがって、ネックレスの真珠のように、結合セグメントによって互いに結合される。
【００２６】
有利には、セグメント化ナノワイヤの表面は、一定の直径を有する一様なナノワイヤの表面よりも大きい。さらなる利点は用途に応じる。
【００２７】
第１のセグメントの長さは、陰極堆積パルスの時間期間によって意図した通りに調整される。第２のセグメントの長さは、時間的空白の時間期間によって意図した通りに調整される。特に、第１のセグメント及び第２のセグメントの長さは、陰極堆積パルス及び時間的空白のそれぞれの時間長によって、互いから独立して調整することができる。したがって、第１のセグメント及び第２のセグメントのそれぞれの所定の長さを選択することができる。この場合、選択された、ひいては予め求められた、第１のセグメント及び第２のセグメントのそれぞれの長さを製造するために、陰極堆積パルス及び時間的空白の時間長を対応して調整する。
【００２８】
第１のセグメント及び第２のセグメントは好ましくは、異なる長さを有する。これに関して、大きい方の直径を有する主セグメントの長さを、小さい方の直径を有する結合セグメントの長さよりも長く調整することが好ましい。このために、陽極逆パルスの時間期間を、陰極堆積パルスの時間期間よりも短く選択する。好ましくは、陰極堆積パルスの時間期間を、６０秒未満に、好ましくは２０秒未満に、特に好ましくは１秒〜５秒の範囲内で調整する。陽極逆パルスの期間は、好ましくは、陰極堆積パルスの長さよりも５倍〜１．５倍の倍数範囲内で短い。陽極逆パルスは、好ましくは０．１秒〜５秒、特に好ましくは０．３秒〜３秒の長さを有する。しかしながら、陰極堆積パルスの期間及び陽極逆パルスの期間は、セグメントの形成を確実にするために、短すぎてもならない。陰極堆積パルス及び／又は陽極逆パルスの最低期間は少なくとも１００ｍｓと想定される。
【００２９】
したがって、製造されるナノワイヤは、電気化学的に成長する導電性材料、特に金属又は金属化合物から成り、交互に連続する、大きい方の直径を有する多数の主セグメント及び小さい方の直径を有する多数の結合セグメントを有する。したがって、本明細書では、セグメント化ナノワイヤという用語を用いる。各セグメントの長さは、たとえば数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内で、非常に小さく調整することができるため、セグメント化ナノワイヤは、１００個よりも多く、場合によっては１０００個よりも多い、交互に現れる主セグメント及び結合セグメントの対から成る。換言すると、主セグメント及び結合セグメントは、ナノメートルスケールで、各ナノワイヤの長手方向において規則的に交互に現れる。それによって、各ナノワイヤの長手方向において途切れることなく、２つの主セグメントの間にちょうど１つの結合セグメントが常に存在するようになる。
【００３０】
本発明による方法によって、主セグメントの長さが１００ｎｍよりも短いセグメント化ナノワイヤを製造することができる。概して、主セグメントの長さは自由に予め決定することができ、１０００ｎｍ未満の長さが有利であると考えられる。結合セグメントの長さは、セグメント化ナノワイヤの十分な安定性を保証するために、好ましくは１０ｎｍ未満に調整される。
【００３１】
主セグメントの形状は、実質的に円柱状である。これは、主セグメントはナノ細孔の内部形状を模倣するためである。ナノ細孔の直径が大きすぎない場合にセグメント化は良好に成功するということが分かっている。ナノ細孔の直径、ひいては主セグメントの直径は好ましくは、５００ｎｍよりも小さく、特に好ましくは、数ナノメートルと数百ナノメートルとの間にある。好ましくは、主セグメントの直径は、ナノワイヤの長さにわたって一定である。
【００３２】
陰極堆積パルス及び陽極逆パルスから成るパルス電圧を、堆積装置において、それぞれ一定のパルス期間で規則的に繰り返されるように調整した場合、第１のセグメント及び第２のセグメントは、少なくともナノワイヤの長さの部分領域にわたって、それぞれ一定の長さを有する。それによって、セグメント化は、少なくともナノワイヤの長さの部分領域にわたって規則的になる。
【００３３】
基本的に、テンプレートベースの方法では、テンプレートフィルム内に、多数のナノワイヤを一度に製造することができる。該ナノワイヤは、製造後に、陰極層の溶解によって、互いから分離させることができる。それによって、別個の多数のセグメント化ナノワイヤが生じる。
【００３４】
しかしながら、多数のセグメント化ナノワイヤから成るアレイを含む安定したナノワイヤ構造体を製造することも同様に有利である。
【００３５】
これは、たとえば、陰極層が基板層としてナノワイヤアレイに残り、各ナノワイヤが端部において基板層と固く結合することによって達成することができる。このために、事前に陰極層を除去することなく、テンプレートフィルムを溶解する。この場合、陰極層は二重機能を有する。すなわち、陰極層は、一方では、電気化学的堆積方法のための電極としての役割を果たし、他方では、完成したナノワイヤ構造体において、安定して閉じている基板層又はカバー層としての役割を果たす。つまり、陰極層は、生成されるナノワイヤ構造体の一体的構成要素として残り、ナノワイヤ構造体から取り除かれることはない。ただし、ナノ細孔内でのナノワイヤの堆積後、陰極層を除去し、新たなカバー層を施すといったことも考えられる。
【００３６】
さらに、２つのカバー層間に配置される、セグメント化ナノワイヤから成るナノワイヤアレイを、該ナノワイヤアレイがサンドウィッチ状に２つのカバー層間に閉じ込められるように含むナノワイヤ構造体を製造することも可能である。したがって、この場合、好ましくは陰極層によって形成される基板層に加えて、さらに第２のカバー層が、対向する面において設けられる。
【００３７】
ナノワイヤアレイと第２のカバー層との間の安定した結合を達成するために、ナノワイヤの電気化学的堆積プロセスは、少なくとも、テンプレートフィルムの第２の面においてナノワイヤ上にキャップが形成されるまで続く。第２のカバー層の生成に関して、さらに、特に以下の２つのオプションを提示する。
【００３８】
電気化学的堆積過程を、ナノ細孔を完全に満たした後にさらに続ける。ここで、最初にテンプレートフィルムの第２の面において、キャップがナノワイヤ上で成長する。電気化学的堆積過程をさらに続けていくと、複数のキャップが一体化して平坦に閉じている層を形成し、この平坦に閉じている層は、堆積時間が長くなるにつれて厚くなる。したがって、ナノワイヤの生成又は成長に用いられる電気化学的堆積過程を単に、第２のカバー層が、十分に厚く、安定した、平坦に閉じている層の形態に完全に成長するまで続ければよい。ここで、ナノワイヤ及び第２のカバー層全体は、電気化学的に堆積された材料から成る一体的に成長した構造体を形成する。したがって、図１の部分ステップ（ｄ１）及び（ｄ２）を、同じ導電性材料を用いる同じ電気化学的堆積過程の部分ステップとして、実施する。
【００３９】
代替的に、ナノワイヤの生成のための電気化学的堆積過程を、テンプレートフィルムの第２の面において、キャップがナノワイヤ上で成長し、キャップが少なくとも部分的に一体化しているが、まだ安定した第２のカバー層が生成されていない段階まで続け、その後になってから一度終了させる。第２のカバー層は、第２の別個の後続する堆積過程にて完成する。ここでは、平坦に閉じているさらなる層を、少なくとも部分的に一体化したキャップ上に堆積し、それによって、少なくとも部分的に一体化したキャップと平坦に閉じているさらなる層とから成る、二層構成の安定した第２のカバー層が生じる。したがって、少なくとも部分的に一体化したキャップは、第２のカバー層の第１の部分層を形成し、該さらなる層は第２のカバー層の第２の部分層を形成する。上記別個の堆積過程は同様に電気化学的堆積とすることができるが、たとえば蒸着又はスパッタリングのようなＰＶＤ法を含むことができる。この別個の堆積過程が電気化学的堆積であっても、第２の部分層のために、ナノワイヤ及びキャップのための材料とは別の材料を使用することができる。第２の部分層は、セグメント化ナノワイヤとは異なり、好ましくは直流法によって電気化学的に堆積される。それによって、第２のカバー層の堆積時間を短縮することができる。
【００４０】
したがって、第２のカバー層を、部分的に又は完全に、導電性材料、好ましくは金属の電気化学的堆積によってテンプレートフィルムの第２の面において生成する。それによって、第２のカバー層がナノワイヤと固く一体化するようになる。
【００４１】
好ましくは、まず、イオン照射を行い、その後、ただしエッチング前に、陰極層を施す。陰極層をテンプレートフィルム上に施した後で初めて、潜在イオン誘起トラックからナノ細孔をエッチングする。したがって、特に、伝導性金属層をテンプレートフィルム上に施し、該金属層を電気化学的に補強してから、潜在イオントラックに化学エッチングプロセスを受けさせる。このようにして、陰極層の金属が孔内で堆積する可能性を排除する。それによって、生成されるナノワイヤ構造体の機械的安定性を向上させることができる。さらに、孔は特に正確な円筒形を有し、その両端が狭窄化することはない。
【００４２】
したがって、この好ましい実施の形態の結果として、テンプレートフィルムを除去した後に、多数の隣接して配置されているセグメント化ナノワイヤのアレイと、２つの平行して隔たっている、平坦に閉じているカバー層とから成る空隙構造を有するナノワイヤ構造体が得られる。２つのカバー層は、この実施の形態では、ナノワイヤ構造体の一体的構成要素であり、セグメント化ナノワイヤから分離することはなく、ナノワイヤと固く結合し続け、より正確には、電気化学的堆積過程によって原子／分子レベルで互いに一体化している。
【００４３】
したがって、ナノワイヤは、この実施の形態では、２つのカバー層に対して直角に、該２つのカバー層間で延在し、ナノワイヤは、第１の端部において陰極層と、第２の端部において第２のカバー層と一体化している。それによって、ナノワイヤは、２つの層を互いに固く結合させ、２つのカバー層間の距離を規定する。それによって、両側がカバー層によって境されていると共に多数のセグメント化ナノワイヤが貫通している空隙構造を有する安定したサンドウィッチ状のナノ構造体が生じる。
【００４４】
さらに、この実施の形態では、ナノワイヤ間に、互いに結合している空間が存在する。空隙構造はしたがって、カバー層に平行な平面において、２次元のオープンセル型である。それによって、セグメント化ナノワイヤの非常に大きな表面積との相互作用のために、２つのカバー層間で、２次元のオープンセル型の空隙構造を通じて流体を導くことができる。換言すると、２つの閉じているカバー層と、該２つのカバー層間でサンドウィッチ状に閉じ込められていると共に該２つのカバー層と結合しているナノワイヤアレイとから成る、独立して存在する安定したナノワイヤ構造体が形成される。両側が平坦に閉じているナノワイヤアレイ、又は、ナノワイヤアレイによって貫かれている層状の（schichtartiger: layer-like）空隙構造を有するこのナノワイヤ構造体は、たとえばマイクロリアクタの構成要素として、特に不均一触媒のためのマイクロ触媒構成要素として非常に適している。
【００４５】
２つのカバー層間の距離又はセグメント化ナノワイヤの長さは、テンプレートフィルムの厚さによって規定され、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。これは、ナノワイヤが別々になる場合にも該当する。
【００４６】
しかしながら、この製造方法によって、生成されるセグメント化ナノワイヤ構造体のさらなる特定の構造特性が生じる。ナノワイヤは、電気化学的に堆積される材料から成長することによって、たとえばＸ線回折によって調査することができる特定の結晶構造を有することができる。
【００４７】
さらに、ナノワイヤ構造体において、ナノワイヤは、電気化学的堆積に起因して、両側においてそれぞれのカバー層と直接的に固く一体化している。ナノワイヤの電気化学的堆積を、少なくとも、キャップが成長し、場合によっては一体化するまで続けることによって、ナノワイヤ及び第２のカバー層の少なくとも一部は一体的に成長する。さらにこれは、特に、ナノワイヤがキャップと一体的に成長し、ナノワイヤ及びキャップが少なくとも部分的に互いと一体化する場合に、構造的に検出することができる。またこれは、ナノワイヤの生成に用いられた堆積過程を、キャップの一体化の後に終了させ、それによって、第２のカバー層の第１の部分層を形成し、また、変化した方法パラメータを用いて別個のステップにて、一体化し合っているキャップ上に第２の部分層を堆積する場合も、構造的に検出することができる。このことが該当するのは、カバー層が、異なる材料から成る２つの部分層を含む場合に限られない。
【００４８】
アスペクト比が大きくなればなるほど、セグメント化ナノワイヤの活性表面は大きく生成することができる。したがって、ナノワイヤのアスペクト比は、好ましくは１対５０以上、特に好ましくは１対１００以上である。
【００４９】
ナノワイヤ構造体において、ナノワイヤの数の面密度は、同様に活性表面に対する尺度であり、好ましくはｎ／Ｆ＝１０７ｃｍ−２以上、特に好ましくはｎ／Ｆ＝１０８ｃｍ−２以上である。
【００５０】
ナノワイヤ構造体の活性表面に対する特定の尺度として、ナノ構造体の面（カバー層の面）及びナノワイヤの長さ（構造化空隙の高さ）当たりのナノワイヤの幾何学的比表面積Ａｖを挙げることができる。この幾何学的比表面積Ａｖは、少なくとも１ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）とすべきである。しかしながら、より大きな値が好ましい。すなわち、Ａｖは、５ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）以上、２０ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）以上、又はさらには１００ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）以上である。さらに、場合によっては、値は、１０００ｍｍ２／（ｃｍ２ μｍ）までとすることができる。
【００５１】
反転パルス方法を用いるナノワイヤの製造においては、ナノワイヤは明確な＜１００＞集合組織又は結晶構造を有する。たとえば金のような特定の金属に関しては、可能な限り小さな結晶を生成することが有利であり得る。このために、４ｎｍ以下の結晶サイズを達成することが好ましい。既に、一般的には、１０ｎｍ以下の平均結晶サイズが有利であり得るとされている。
【００５２】
結晶集合組織に起因して、表面積の実際の大きさは、滑らかな円柱表面に基づく幾何学的比表面積Ａｖよりも大きく、詳細には、好ましくは約４倍〜５倍である。
【００５３】
いわゆるイオンビーム誘起エッチングによる、ナノ細孔によって貫通されるテンプレートの製造を上述した。しかしながら、ナノ細孔によって貫通されるテンプレートの製造のために、たとえばアルミニウムフィルムの陽極酸化処理のような他の方法も使用することができることは明らかである。
【００５４】
陽極酸化アルミニウムにおけるナノ細孔アレイの製造に関しては、A. P. Li他著「Hexagonal Pore Arrays with a 50-420 nm Interpore Distance Formed by Self-Organization in Anodic Alumina」（Journal of Applied Physics, 84-11, 1998, S. 6023-6026）と、J.W. Diggle、Thomas C. Downie、及びC.W. Gouldingの総説（S. 365-405 DOI: 10.1021/cr60259a005）とを参照されたい。なお、これらは参照により本明細書に援用される。このような陽極酸化アルミニウムテンプレートは、ナノ細孔が亀甲模様（hexagonalen Musters: hexagonal pattern）の形態で規則的に配置されているという特別な特性を有する。
【００５５】
本発明に従って製造されるナノワイヤ構造体に対する特に好ましい利用分野は不均一触媒である。すなわち、１つ又は複数のナノワイヤ構造体は、特にマイクロ触媒のための触媒構成要素としての役割を果たす。このために、１つ又は複数の面において、正面をカバー層で覆い、該カバー層を別のカバー層と一体化させる、すなわち、ナノワイヤ構造体において各正面を一体的に閉じることが有利である。特に簡単には、まず、全正面を閉じ、引き続いて、２つの対向する正面において、カバー層の平面に対して直角にナノワイヤ構造体を切断する。
【００５６】
マイクロ触媒は好ましくは、流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造チャネルシステムと、流体供給部と流体排出部との間の触媒要素としての少なくとも１つのナノワイヤ構造体とを含む。それによって、流体供給部から２つのカバー層間の空隙構造内に流体を導き入れ、ナノワイヤ間の空間を通じて導き、流体排出部を通じて空隙構造から排出することができる。ここで、２つのカバー層間のナノワイヤ構造体の２次元のオープンセル型の空隙構造は触媒反応容積を形成し、ナノワイヤの表面は触媒活性表面を形成し、該活性表面と流体が空隙構造内で相互作用する。好ましくは、ナノワイヤは、堆積によって、たとえば多量に（完全に同じ材料から）、たとえば白金から形成されているため、触媒要素は非担持触媒（Vollkatalysator: unsupported catalyst: bulk catalyst：バルク触媒）要素である。
【００５７】
以下において、実施例に基づいて且つ図面を参照してより詳細に本発明を説明する。同じ要素及び同様の要素には部分的に同じ参照符号を付している。様々な実施例の特徴を、特にカバー層を有する実施例及び有しない実施例を互いに組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ナノワイヤ構造体の製造の概要を図式的に示す図である。
【図２】ナノワイヤ構造体の立体概略図である。
【図３】３次元（３Ｄ）ナノワイヤ網を備えるナノワイヤ構造体の製造の概要を図式的に示す図である。
【図４】多数の別々のナノワイヤの製造の概要を図式的に示す図である。
【図５】電気化学的堆積のために使用される堆積装置の立体図である。
【図６】陰極層を補強するための堆積装置の透明な立体分解図である。
【図７】ナノワイヤ、及び場合によっては第２のカバー層を堆積するための透明な立体分解図である。
【図８】反転パルス堆積の電圧波形の部分図と、それによって製造されるセグメント化ナノワイヤの関連する走査型電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）である。
【図９】別の反転パルス電圧波形を有する図８と同様の図である。
【図１０】さらに別の反転パルス電圧波形を有する図８及び図９と同様の図である。
【図１１】セグメント化ナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１２】図１１のセグメント化ナノワイヤの拡大ＴＥＭ写真である。
【図１３】複数のセグメント化ナノワイヤのＴＥＭ写真である。
【図１４】図１３の部分拡大図である。
【図１５】セグメント化ナノワイヤのＴＥＭ写真である。
【図１６】図１５よりも短い主セグメントを有するセグメント化ナノワイヤのＴＥＭ写真である。
【図１７】図１５よりも短い主セグメントを有するセグメント化ナノワイヤのＴＥＭ写真である。
【図１８】反転パルス堆積によって製造される白金ナノワイヤキャップのＲＥＭ写真である。
【図１９】図１８の部分拡大図である。
【図２０】ナノワイヤアレイの定電位製造における電流プロファイルである。
【図２１】貫流モードのためのナノワイヤ構造体を備えるマイクロリアクタの概略展開図である。
【図２２】２つのナノワイヤ構造体を備えるセンサ素子の概略図である。
【実施例１】
【００５９】
平行なナノワイヤを備えるナノワイヤ構造体の製造
ナノワイヤ構造体の製造は、テンプレートベースの方法に基づく。該方法の部分ステップを図１において以下のように概略的に示す。
（ｃ１）テンプレートフィルムに対するイオン照射
（ｂ）伝導性の層の施し
（ｃ２）イオントラックのエッチングによるナノ細孔の形成
（ｄ１）ナノワイヤの堆積及びキャップ成長
（ｄ２）第２の金属層の堆積
（ｅ）テンプレートの溶解
【００６０】
好ましくは、方法ステップは、図１に示す順番、すなわち（ｃ１）、（ｂ）、（ｃ２）、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｅ）で実施される。しかしながら、基本的に、別の順序を使用することも可能であり、たとえば２つの面からエッチングを行い、その後に初めて陰極層を施す部分ステップ（ステップ（ｂ）の前に（ｃ２））も可能である（たとえば図３を参照されたい）。
【００６１】
図１を参照すると、まず、テンプレートフィルム１２にイオン１４を照射する。ここで、軌道に沿って、テンプレートフィルム１２の材料内で潜在イオントラック１６を生成させる（ｃ１）。テンプレートフィルム１２はこの実施例では、ポリマーフィルム、より正確にはポリカーボネートフィルムである。
【００６２】
続いて、テンプレートフィルム１２の第１の面１２ａにおいて、薄い伝導性の金属層２２ａ、たとえば金層をスパッタリングする。該金属層は第１の部分層を形成する。引き続いて、第１の部分層２２ａを第２の部分層２４ａによって電気化学的に補強する。それによって、陰極層２６ａを形成する。該陰極層は後に、ナノワイヤ堆積における電極として機能する（ｂ）。第２の部分層２４ａの電気化学的堆積のために、テンプレートフィルム１２を、図５〜図７に示す堆積装置８２内に嵌め込む。
【００６３】
引き続いて、片側だけ被覆されているテンプレートフィルム１２を堆積装置８２から取り外し、潜在イオントラック１６を化学的にエッチングし、それによって、均一なナノ細孔３２を生成する。代替的に、エッチング液を対応する槽８８内に注ぎ込み、エッチングの終了後に除去することによって、エッチングプロセスを堆積装置８２において行うこともできる。テンプレートフィルムを取り外し、再度組み込む必要はない。円筒形ナノ細孔３２の直径は、エッチング時間の調整によって制御することができる（ｃ２）。
【００６４】
続いて、以上のようにして用意されたテンプレートフィルム１２を再び堆積装置８２内に嵌め込み、第２の電気化学的プロセスにおいて、所望の金属をナノ細孔３２内に堆積する（ｄ１）。ナノワイヤ３４がテンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおける孔端３２ｂに到達すると、キャップ３６の形成が始まる。適切な条件下では、キャップ３６は平坦に一体化し、陰極層に平行な、閉じているが、まだ十分に安定していない第２の金属層２２ｂを形成する（ｄ２）。この金属層はこの実施例では、第１の部分層２２ｂである。該部分層上には、第２の部分層２４ｂを形成するさらなる金属層が堆積される（ｄ２）。第２の部分層２４ｂによって、一体化したキャップは機械的に安定して埋め込まれる。したがって、第１の部分層２２ｂ及び第２の部分層２４ｂは共に、第２のカバー層２６ｂを形成する。
【００６５】
最後に、ポリマーフィルム１２を、適切な有機溶媒内で溶解させる（ｅ）。このようにして本発明に従って製造されるナノワイヤ構造体１を、図２において概略的に示す。ナノワイヤのセグメントの描写は、簡単にするために、図２では省いている。しかしながら、ＲＥＭ写真及びＴＥＭ写真が示すように（図８〜図１７）、本発明に従って製造されるナノワイヤ３４は、堆積パラメータの適切な選択によって、以下でより詳細に述べるように、実際にはセグメント化されている。少なくとも、第２のカバー層２６ｂの、空隙構造４２の方を向いている内側は、ここでは少なくとも部分的に、電気化学的に堆積された層２２ｂによって形成される。
【００６６】
テンプレートベースの方法は、多数のパラメータに対して意図した通りに影響を及ぼすことができるという利点を提供する。ナノワイヤ３４の長さは、使用されるテンプレート１２の厚さによって決定され、好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは約３０μｍ±５０％である。ナノワイヤ３４の面密度は、照射によって確定され、アレイの製造のために、好ましくは１・１０７ｃｍ−２〜１・１０９ｃｍ−２である。ナノワイヤ３４の直径Ｄは、エッチングの時間長さによって調整され、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍとすることができる。アスペクト比は、１０００までの値をとることができる。
【００６７】
陰極層２６ａ及び第２のカバー層２６ｂの厚さは、それぞれの電気化学的堆積の時間長さによってコントロールされ、十分な安定性が保証されるほどの厚さを有するべきである。好ましくは、第２のカバー層２６ｂの厚さは少なくとも１μｍとすべきである。しかしながら、好ましくは、厚さは、５μｍよりも大きく、たとえば５μｍ〜１０μｍである。同様のことが、陰極層２６ａにも該当する。
【００６８】
ナノワイヤのための材料としては、電気化学的堆積に適した金属が考えられる。以下の金属を用いての経験がある：Ｃｕ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｏ多層、Ｂｉ２Ｔｅ３。
【００６９】
ナノワイヤ構造体１に関して、一方では、大きな活性表面を得るために、わずかな直径Ｄを有するナノワイヤ３４が多数存在していることが望ましく、他方では良好な機械的安定性を達成する必要がある。この最適化は、材料に依存し、要求に応じるものである。
【００７０】
銅部分層２４ａ及び２４ｂ間に白金ナノワイヤ３４を備えるナノワイヤ構造体１のために、たとえば、直径が２５０ｎｍであると共に長さが３０μｍである１０８／ｃｍ２本のナノワイヤを備える安定した実施態様を製造した。ここでは、アスペクト比は１２０であった。このような要素は、たとえば触媒要素として適している。
【００７１】
ナノワイヤ３４を製造するために、ポリマーフィルム１２の代わりに、酸化アルミニウムから成る硬いテンプレートフィルムのような他のテンプレートフィルムを使用することもできる。ここでは、達成可能な孔径は１０ｎｍ〜２００ｎｍである。厚さはここでは、６．５・１０８ｃｍ−２〜１．３・１０１１ｃｍ−２である。多孔性酸化アルミニウムテンプレートは、規則的に並べられた構造の生成を可能にする。テンプレートとしては、イオントラックエッチングされるガラス及びマイカフィルムも考えられる。これらのテンプレートでは、テンプレートの溶解はフッ化水素酸（ＨＦ）を用いて行われる。それによって、ワイヤ堆積及び金属層のための金属の種類が幾らか制限される。
【実施例２】
【００７２】
網目状に結合したナノワイヤアレイを備えるナノワイヤ構造体の製造
図３は、網目状に結合したナノワイヤアレイを備えるナノワイヤ構造体の製造を概略的に示している。ここで、テンプレートフィルム１２に、複数の異なる角度でイオンを照射する。それによって、潜在トラック、及び後では、交差ナノ細孔又は交差ナノワイヤが、互いに対してたとえば９０度の角度で延在するようになる。当然のことながら、他の角度も可能である。
【００７３】
異なる角度でテンプレートフィルム１２に対して連続して照射を続けるために、まず、対応する放射管、たとえばＧＳＩのシンクロトロンにおけるイオンビームの方向に対する第１の角度でテンプレートフィルム１２を位置決めし、所定の第１のイオン面密度で該テンプレートフィルムに対して照射を行う。引き続いて、テンプレートフィルム１２を放射方向に対して傾斜させ、所定の第２のイオン面密度でもう一度、該テンプレートフィルムに対して照射を行う。さらなる他の角度でナノワイヤを生成することになっている場合は、所望の角度の数だけこの過程を繰り返す。３次元網の製造のために、たとえば、ビーム軸に対する極角で位置決めされるテンプレートフィルム１２を、ビーム軸を中心にして方位角回転させる。他には、図１に示されている実施例と同様の事を行うが、第２のカバー層は省くことができる。
【００７４】
このようにして製造されるナノワイヤ構造体１を概略的に図３（ｅ）に示す。ナノワイヤ構造体１は、交差して一体化しているナノワイヤ３４から成るナノワイヤアレイ３５を含むか、又は、該ナノワイヤアレイから成る。該ナノワイヤは、一体的な相互接続ナノワイヤ網３７を形成する。網３７は、一体化しているナノワイヤの相互接続構造に起因して、カバー層がなくても、すなわち全面において開いていても、特定の固有安定性を有する。ただし、たとえば片側（残っている陰極層２６ａである基板層）の、又は、サンドウィッチ構造を形成するための両側のこのようなカバー層を排除することは意図していない。
【実施例３】
【００７５】
別個のナノワイヤの製造
図１又は図３に基づいて説明されているようにナノワイヤ構造体１を製造することが確かに好ましいが、別個のセグメント化ナノワイヤ３４を製造することも基本的に可能である。図４に製造ステップの概略図を示す。この場合、キャップ成長が始まる（ｄ１）前に電気化学的堆積を停止させ、その後、陰極層２６ａを除去する。これは特に、陰極層２６ａ、又は少なくとも第１の部分層２２ａがナノワイヤ３４とは別の材料から成る場合に可能である。その後、ステップ（ｅ）においてテンプレートフィルム１２を溶解する。それによって、個々のナノワイヤ３４が別々になる（図示せず）。
【００７６】
ナノワイヤのセグメント化を達成するための例示的なパラメータ
全ての上述した実施例は、本発明に従って、セグメント化ナノワイヤ３４と共に製造される。
【００７７】
たとえば、３０μｍの厚さの、円形の（ｒ＝１．５ｃｍ）ポリカーボネートフィルム１２（Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標））を使用し、該ポリカーボネートフィルムに、１１．１ＭｅＶ／ｕのエネルギーで、且つ、３・１０７イオン／ｃｍ−２のフルエンスで重イオン１４を照射した。伝導性金属層２２ａを施す前に、トラック１６に沿ったエッチングの選択性を高めるために、ポリマーフィルム１２の各面を、１時間にわたってＵＶ光で照射する。
【００７８】
ポリカーボネートフィルム１２の第１の面１２ａにおいて、約３０ｎｍの厚さの金層２２ａをスパッタリングする。ＣｕＳＯ４系の電解質溶液（Cupatierbad、Riedel製）に基づく銅を、Ｕ＝−５００ｍＶの電圧で定電位堆積することによって該金層を補強する。ここで、銅棒電極が陽極としての役割を果たす（部分層２４ａ）。堆積を３０分後に終了させる。その後、銅層２４ａの厚さがおおよそ１０μｍになる。続いて、６０℃で、ＮａＯＨ溶液（６Ｍ）を用いて２５分にわたって、テンプレートフィルム１２の未処理の面１２ｂからエッチングを行い、脱イオン水によって徹底的に洗浄を行い、それによって、エッチング液の残りを除去する。そして、ナノ細孔を有するテンプレートフィルム１２を堆積装置８２内に嵌め込む。ナノワイヤ３４の堆積を、６５℃で、アルカリ性Ｐｔ電解質（Pt-OH-Bad、Metakem）を用いて行う。
【００７９】
図８を参照すると、ナノワイヤ３４の生成のために反転パルス堆積の方法を使用する。電圧符号は、別途指示がない限り、それぞれ、陰極層３６ａから見た場合の陰極層３６ａと陽極９６との間の電圧に関する。
【００８０】
Ｕ＝−１．３Ｖの絶対電圧での５秒間にわたる陰極堆積パルスの後に、Ｕ＝＋４００ｍＶの絶対電圧での１秒間にわたる陽極逆パルスが続き、その後も同様に進行する。上方の図は、時間の関数としての、陰極層２６ａに印加されるパルス電圧波形の一部を示す。数十分後に、堆積を停止させ、成長をコントロールする。使用した装置と、テンプレートフィルム１２としてのポリカーボネートフィルムとでは、この実施例の場合、平衡電圧は約−４００ｍＶである。その結果、それぞれ平衡電圧に対して、陰極堆積パルスの相対電圧は約−９００ｍＶであり、陽極逆パルスの相対電圧は約＋８００ｍＶである。交互に生じる陰極堆積パルス２１２及び陽極２１４逆パルス２１４を、数十分の堆積期間にわたって数百回繰り返す。図８は、少数のパルス２１２及び２１４のみを示す部分図である。
【００８１】
図８の一部であるＲＥＭ写真（図８の下方）では、この連続するパルスによって生成されるセグメント化ナノワイヤ３４を見てとれる。セグメント化ナノワイヤ３４は、規則的に交互に連続する厚い主セグメント３４ｃと薄い結合セグメント３４ｄとから成る。結合セグメント３４ｄはそれぞれ、２つの隣接する主セグメント３４ｃを互いに結合させる。しかしながら、ナノワイヤ３４はそれでも、均一な材料から成長する。結合セグメント３４ｄは、ナノワイヤ３４の規則的に存在する狭窄部として捉えることもできる。主セグメント３４ｃは、概ね５０ｎｍ〜１００ｎｍの長さを有する。結合セグメント３４ｄは、概ね１０ｎｍ以下の長さを有する。
【００８２】
図９は、図８と同様の図であるが、陰極堆積パルス２１２が２．５秒まで短縮されている。したがって、主セグメント３４ｃは、図８におけるよりも短く、詳細には約半分である。陽極逆パルス２１４は１秒の長さで一定に保った。
【００８３】
図１０は、図８及び図８と同様の図であるが、陰極堆積パルス２１２が１．５秒まで短縮されている。したがって、主セグメント３４ｃは、図９におけるよりもさらに短い。ナノワイ３４の表面が大きくなればなるほど、連続するセグメント３４ｃ及び３４ｄは短くなり、より多くのセグメントをナノワイヤ３４が有するようになることは明らかである。
【００８４】
したがって、本発明による方法では、セグメント化の繰り返し率の所定の長さを、陰極堆積パルス２１２の時間長を対応して選択することによって調整することができる。特に、主セグメント３４ｃの長さを意図した通りに調整することができる。結合セグメント３４ｄの長さも、陽極逆パルス２１４の時間長の選択によって調整することができると考えられる。しかしながら、この長さは、セグメント化ナノワイヤ３４の十分な安定性を得るために、大きすぎないように選択すべきである。さらに図８〜図１０において、セグメント３４ｃ及び３４ｄが、それぞれのナノワイヤの内部で、少なくともナノワイヤ３４の図示されている部分領域において、ナノワイヤ３４に沿って実質的に一定の長さを有することが分かる。直径も一定であり、これは、ナノ細孔３２の円筒形状に起因する。
【００８５】
第２のカバー層２６ｂを生成するのであれば、キャップ３６が十分に一体化して部分層２２ｂとなるまでさらに堆積を行う。それによって、その後、Ｕ＝−５００ｍＶで約３０分にわたって銅部分層２４ｂの定電位堆積を行うことができる。
【００８６】
最後に、ナノワイヤ構造体全体をテンプレートフィルム１２と共に、数時間にわたって１０ｍｌの塩化メチレンを有する容器内に置くことによって、テンプレート材料を除去する。完全にポリマー残留物を除去するために、溶媒を３回交換する。
【００８７】
本発明者らは、セグメント化のプロセスを以下のように説明することができると考えている。金属イオンがナノ細孔３２内を進むことを可能にする一般的な輸送プロセスは電解質溶液内での拡散である。ナノワイヤ３４の堆積では、２つの異なる種類の拡散が生じ、該拡散がセグメント長に影響を及ぼす。ナノ電極（ナノワイヤ３４はナノ電極とみなすことができる）の電気化学的挙動は、マクロ電極の挙動とは異なる。金属イオンは、電極表面において還元され、それによって、溶液から取り除かれる。それによって、拡散層が形成され、イオンが乏しい領域と溶液内の濃度との間の濃度勾配が生じる。拡散層は、時間の経過と共に溶液内へと成長する。それによって、時間が経つにつれて、拡散制限電流（diffusionslimitierte Strom: diffusion-limited stream）が減少する。
【００８８】
短時間で、ナノチャネル３２内で平面拡散を行うことができ、挙動はコットレルの式によって記述することができる。１／ｔ１／２に比例する、時間に依存する拡散制限電流が生じる（ここで、ｔは時間である）。時間がより長くなると、拡散層はナノ細孔３２から溶液内に入る。ここでは、球面拡散挙動が存在する。この場合、電流はほとんど時間に依存しない。
【００８９】
図２０において、ナノワイヤアレイ３５の定電位製造中の電流プロファイルを示す。曲線は３つの領域に分割することができる。領域Ｉでは、電流信号の急激な低下を観察することができる。ここでは、ナノ細孔３２内で平面拡散が存在している。領域ＩＩでは、拡散層は既に溶液内に入っており、半球拡散が優勢となっている。最後に、ナノワイヤ３４は領域ＩＩＩにおいて、成長してナノ細孔３２から出て、キャップを形成する。電極表面は拡大し、新たに平面拡散が生じる。
【００９０】
反転パルス長が十分に短いと仮定すると、ナノワイヤアレイの定電位製造中の上述した拡散挙動によって、ナノワイヤ３４は良好に、反転パルスによる、セグメント化ナノワイヤを備えるアレイの電気化学的堆積へと移行する。それによって、濃度差の過度な調整は不要であり、拡散層は溶液内へと成長しなくなる。したがって、陰極堆積パルス２１２及び陽極逆パルス２１４のパルス長は対応して、十分に短く選択される。
【００９１】
陰極堆積パルス２１２のパルス長及び陽極逆パルス２１４のパルス長を一定に保つと、セグメント長は拡散電流に比例する。拡散電流は短時間後に比較的一定となるため、セグメント３４ｃ及び３４ｄの長さも、短い堆積時間後に一定となるはずである。これを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真によって確認する。図１１において、主セグメント３４ｃが最初は、回転軸に沿って左下から右上までどんどんと長さを増していき、後に約２μｍの一定の長さに到達したところで停止することが分かる。図１２による、同一のナノワイヤ３４のワイヤ中心のＴＥＭ写真は、同じ長さのセグメントを示している。写されている白金ワイヤ３４は、図８に示すように、Ｕ＝−１．３Ｖの絶対電圧での５秒間の陰極堆積パルスと、Ｕ＝０．４Ｖの１秒間にわたる陽極逆パルスとによって製造した。
【００９２】
堆積の開始時には比較的短く、ワイヤ軸の長さに沿ってより長くなるセグメントに関しては、以下によって説明することができる。すなわち、最初は、拡散層は非常に短いため、小さな容量の金属イオンもナノチャネル３２内で、陰極堆積パルス２１２のパルス長の期間中に、再供給（nachgeliefert: delivered in addition）及び還元されることができる。拡散層は溶液内へと成長し、拡散ゾーン内に入る電気化学的活性種の量が増加する。拡散電流は、最終的に、半球拡散に起因して孔開口においてほとんど時間に依存しなくなるまで増大する。この場合、主セグメント３４ｃの長さはほとんど変化しない。ナノワイヤ３４がナノ細孔３２の端部に到達すると、半球状のキャップ３６が形成される。孔端にまだ完全に到達していない、近接して存在するナノワイヤ３４は、成長がはるかに遅い。これは、物質輸送全体がほとんど、新たに形成されたキャップ３６へと行われるためである。キャップ３６が大きくなればなるほど、キャップ表面への拡散の平面成分は大きくなり、半球成分は小さくなる。したがって、拡散電流密度が低下する一方、大きくなった電極面に起因して電流全体は増加する。この移行は、反転パルス堆積によって製造されたキャップ３６において知覚可能である。図１８及び図１９に、生成中にテンプレート１２の方を向いている、ナノワイヤキャップ３６の面を見てとれる。環状構造はパルス方法によって生じる。キャップ部分は、中心から外側へと成長する。各リングセグメントは、陰極堆積パルス２１２と陽極逆パルス２１４との対に対応する。上記部分は、拡散電流が低下するにつれて、外側に向かって薄くなる。この方向において、面全体は電流全体と共に増大する。したがって、キャップ３６もセグメント化されており、詳細には環状である。
【００９３】
セグメント形成は、十分に正である陽極逆パルス２１４によっても保証される。陽極逆パルス２１４の期間中、輸送プロセスがナノ細孔３２内で、成長ナノワイヤの端部から孔端へと行われるものと考えられる。この輸送プロセスは、ナノチャネル壁においてはより速い。それによって、セグメントの円柱形状からのずれが常に生じ、それによって、常により薄い結合セグメント３４ｄを形成する狭窄部が生じる。これに関しては、孔壁の電荷及び電解質溶液のｐＨ値が関係していると思われる。電解質溶液は好ましくはアルカリ性である（ｐｈ＞７）。セグメントは、孔中央部において、端部におけるよりも「より深く」孔内に入る。これはＴＥＭ写真において見てとれる（たとえば図１５）。ここでは、個々の主セグメント３４ｃ間においてそれぞれ、はっきりとした狭窄部が存在していることも分かる。それによって、隣接する主セグメント３４ｃは結合セグメント３４ｄと一体化している。結合セグメント３４ｄはわずかな直径を有する。これは特に、図１３〜図１７においてはっきりと見てとれる。このようにセグメント化されるナノワイヤ３４は、均一な円柱ワイヤと比べてより大きな表面を有すると共に、伝導性がより小さい、すなわち抵抗がより大きいはずであり、非常に興味深い。
【００９４】
したがって、このようにセグメント化されたナノワイヤ３４の調査によって、拡散電流、ひいては拡散挙動を容易に調査することができる。各パルスによる明確な構造化によって、生成の時間的推移に関する記述が可能になり、この疑似１次元ナノ構造が、輸送プロセスに関して、高いアスペクト比を有する材料における電気化学的堆積のためのモデルシステムとなる。
【００９５】
おそらく、反転パルス堆積中のナノチャネル３２における輸送プロセスは、セグメント３４ｃ及び３４ｄの形成に関して重要であると考えられる。セグメントの形成のためには、ナノワイヤ３４の電気化学的堆積のために、アルカリ性電解質溶液（ｐＨ＞７）を、テンプレートフィルムとしてのポリマーフィルム１２、特にポリカーボネートフィルムと共に使用することが適していることが分かっている。電解質溶液は、好ましくはさらに強いアルカリ性を有する（ｐＨ＞１１）。
【００９６】
ポリカーボネートフィルムを使用する場合、負の表面電荷に起因して、たとえばガラス表面及び石英表面においてｐＨ値が十分に正であるときに現れるような、電気二重層が形成されると考えられる。静電気力によって、好ましくは電解質溶液からの陽イオンが表面に付加する。すなわち、二重層が形成される。該二重層は、固定された（恒星層（Sternschicht: stellar layer））と、可動の拡散境界層とから成る。恒星に従って、２つの領域に分割することができる電位が形成される。固定された境界層においては線形の電位降下が、拡散層においては指数関数的な電位降下（ゼータ電位）が観察される。二重層を備える薄い毛細管に沿って電界を印加すると、可動陽イオンが、拡散層において、陰極の方向に引き寄せられる。イオンの溶媒和シェル（Solvathuellen: solvate shells）が巻き込まれて移動し、拡散層が互いに非常に接近することによって、薄い毛細管内で、電解質溶液全体が移動する。電界における溶液全体の流れを、電気浸透流（ＥＯＦ）と呼ぶ。
【００９７】
ナノ細孔内で、電気二重層は、大きさがナノ細孔３２の直径と匹敵するようにまでなる。それによって、流体及びイオンは、壁との大きな相互作用力下にある。ナノ細孔３２（直径＜１０００ｎｍ又はさらには＜５００ｎｍ）内での輸送現象はしたがって、マイクロメートルチャネル及びミリメートルチャネル内での輸送現象とは異なる。壁に形成される電気二重層がナノ細孔３２の大きな領域を覆うことができるため、流れプロファイル及びイオンの空間分布の変化によって、流体の流れとイオンの輸送とに対する大きな影響が予期される。ここで製造されるナノワイヤ３４におけるように直径が非常に小さい場合、流れプロファイルは平坦な形状からずれ、放物線状となる。直径が小さくなると、鋭利さが増す。したがって、パラメータのうちの少なくとも幾つか、すなわち
テンプレートフィルムの材料
平衡電圧に対して相対的な陰極堆積パルスの相対電圧
平衡電圧に対して相対的な陽極逆パルスの相対電圧
ナノ細孔３２の直径
電解質溶液のｐＨ値
は、ナノ細孔３２内でのナノワイヤ３４の堆積において、電気二重層がナノ細孔内で生成されるように、特に、ナノ細孔３２内での電気二重層の大きさがナノ細孔３２の直径の規模に収まるように選択される。
【００９８】
放物線形状は、セグメント化ナノワイヤ３４においても認識できる。主セグメント３４ｃは、結合セグメント３４ｄと中央のみにおいて結合している。これは、放物線状の流れプロファイルに起因して、イオンが、まずそこにおいて、直前に成長したセグメントによって形成される一時的な陰極と接触し、還元されるためである。
【００９９】
大きなゼータ電位、ひいては大きなＥＯＦにとって重要なのは高いｐＨ値である。使用されるＰｔ電解質のｐＨ値は、約ｐＨ＝１３である。さらに、ＥＯＦは、電解質濃度が低下すると減少する。温度も影響力を有することができる。これは、温度によって、溶液の粘度が変化するためである。
【０１００】
反転パルス方法では、以前に堆積されたセグメントの方向において、新たに各セグメントのためのイオン輸送が行われ、対応するプロファイルが新たに形成される。平衡電圧に対して相対的な相対電圧の極性は各パルスによって反転するので、輸送方向は各パルスによって変化する。
【０１０１】
電気化学的堆積のための構成
図５〜図７を参照すると、全ての実施例において、ナノワイヤ３４の電気化学的堆積は、図５に示されている堆積装置８２内で行われる。該堆積装置は、２つの電解槽８６及び８８を収容する金属キャリッジを押し入れることができる金属ハウジング８４から成る。金属の良好な伝熱性に起因して、コントロールされる外部熱供給によって堆積装置を温度調整することが可能である。
【０１０２】
ＰＣＴＦＥから製造される電解槽８６及び８８は、互いの方を向いている面においてそれぞれ同じ大きさの円形の開口８７及び８９を有し、つまみネジ９０によって互いに密に圧接することができる。２つの電解槽８６及び８８間の銅リング９２は、電気化学的堆積のために、陰極層２６ａと接触するための陰極接触部としての役割を果たす。
【０１０３】
図６を参照すると、部分層２２ａの電気化学的補強のために、イオントラックエッチングされるテンプレートフィルム１２が、部分層２２ａ、ここではスパッタリングされた金層２２ａが環状の銅電極９２と良好に接触するように、２つの電解槽８６及び８８の間に取り付けられる。陰極接触部として使用される銅リング９２の両側では、電解槽が電解質で満たされる。部分層２２ａの方を向いている電解槽８６内に配置されている第１の陽極９４と、制御装置を備える外部電流源とを用いて金層２２ａの電気化学的補強が行われ、カバー層２６ａが形成される。
【０１０４】
テンプレートフィルム１２の取り外し、及び、堆積装置８２の外側でのナノ細孔３２のエッチングの後、テンプレートフィルム１２は、再び堆積装置８２内に設置される。
【０１０５】
図７を参照すると、ナノワイヤ３４、場合によってはキャップ３６、及び場合によっては完全な第２のカバー層２６ｂの電気化学的堆積のために、片側が被覆されており且つナノ細孔３２が設けられたテンプレートフィルム１２が、図６におけるように堆積装置８２内に再び嵌め込まれ、それによって、陰極層２６ａがリング電極９２と接触する。そして、テンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおいて、陰極層２６ａに対して背を向けている電解槽８８内で、該電解槽内に配置されている第２の陽極９６によって堆積が行われる。この堆積プロセスは、上述したように、反転パルス方法でセグメント化ナノワイヤ３４を生成するために行われる。
【０１０６】
ナノワイヤの構造特性
本発明においては、様々な材料から成るナノワイヤ３４の構造特性も調査した。電気化学的に堆積される材料においては、たとえば、晶子のサイズをコントロールすることが可能である。これは、機械的安定性、熱輸送特性及び電気輸送特性並びに表面積、ひいては触媒活性に対しても効果を有する。したがって、多数の特性に対して意図した通りに影響を与えることができる。
【０１０７】
特に、ナノワイヤ３４の構造を、Ｘ線回折を使用して調査した。このために、集合組織を分析した。反転パルス堆積下で製造されるナノワイヤ３４を調査したところ、明確な＜１００＞集合組織が示された。集合組織係数ＴＣ１００は４．１６である。したがって、晶子は好ましい配向を有し、整列度（Grad der Ausrichtung: degree of alignment）は８３％である。少なくとも５０％の整列度が場合によって有利である。したがって、本発明に従って製造されるナノワイヤは場合によっては結晶構造を有する。
【０１０８】
用途
触媒のために、本発明による多数のナノワイヤ構造体１を積み重ねてまとめて扱うことが可能である。しかしながら、ナノワイヤ構造体１は寸法に起因して、１ｍｍ未満の、大抵は１０マイクロメートル〜数百マイクロメートルの内部寸法を有する３次元構造体であるマイクロ構造システム内に個別に組み込むのにも適している。
【０１０９】
図２１は、流体供給部１０２と流体排出部１０４との間に本発明によるナノワイヤ構造体１が嵌め込まれているマイクロ触媒１００を概略的に示す。このようなマイクロ触媒１００においては、気相反応又は液相反応を行うことが考えられる。さらに、気体流又は液体流が、好ましくは圧力をかけられてマイクロ触媒１００を通じて導かれる。
【０１１０】
１つ又は２つの導電性カバー層２６ａ及び２６ｂを備えるように製造可能であるナノワイヤ構造体１は、本質的に、１つ又は２つの導電性カバー層２６ａ及び２６ｂに結合される全てのナノワイヤ３４の電気的接触を含む。それによって、コントロールされる電圧をナノワイヤ３４に印加することができ、ひいては、電極触媒プロセスが可能となる。さらに、この構成要素は、電流測定センサとして使用することができる。
【０１１１】
照射マスクを用いたマイクロ要素の製造
本発明によれば、テンプレートフィルム１２、この例ではポリマーフィルムに、対応するマスク１１０を通じて重イオンを照射することによって、非常に小さな寸法を有するナノワイヤ構造体又はナノワイヤアレイを生成することができる。事前に設けられているマスク、たとえばシャドーマスクが複数の開口又は孔を有し、各開口が後のマイクロ要素を規定する。マスクは、照射時にテンプレートフィルム１２を覆い、それによって、覆われていない領域、すなわちマスクの開口において潜在イオントラック１６が形成される。該潜在イオントラックは後にエッチングされてナノ細孔３２となる。マイクロ要素の輪郭及び形状はしたがって、マスクによって与えられる。
【０１１２】
この方法は、特に、上述したようにマイクロ要素の形態の多数の非常に小さなナノワイヤ構造体を製造するのに適している。それによって製造可能なマイクロ要素は、５００μｍ未満の、特に１００μｍの、そして場合によってはさらに、数マイクロメートルまでの大きさを有することができる。
【０１１３】
たとえば、イオン照射のためのシャドーマスクには、約２０００個の穴がおおよそ０．５ｃｍ２の堆積面全体に設けられており、それによって、テンプレートフィルム１２内の孤立部分のようなナノワイヤアレイを備える約２０００個のマイクロ要素を一度で生成することができた。陰極層の除去後、マイクロ要素は互いから分離し、そして、テンプレートフィルムの溶解及び除去時に別々になる。しかしながら、各個別のマイクロ要素のためのカバー層を生成するために、追加のステップを設けることもできる。
【０１１４】
マイクロ要素の内部において、全てのナノワイヤ３４は電気的に接触しているため、ナノワイヤアレイを備えるマイクロ要素は、特に小型センサの製造に適している。ワイヤが多数存在しているため、高い感受性だけでなく、高い欠陥許容値も得られるはずである。
【０１１５】
センサ素子は、たとえば気体流、温度を測定するために、且つ運動センサとして使用することができる。図２２を参照すると、センサ１５０は、第１のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａ及び第２のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａを備える少なくとも１つの測定ユニットを備える。これらのマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａはそれぞれ、両側においてカバー層２６ａ及び２６ｂを設けられており、２つのナノワイヤ構造体１ａのそれぞれは、１つ又は２つのカバー層２６ａ及び２６ｂによって電気的に接触される。２つのナノワイヤ構造体１ａは別個に接触される。２つのマイクロ要素ナノワイヤ構造体の間に、加熱素子、たとえば電圧の印加によって加熱可能なマイクロワイヤ１５２が配置されている。センサ素子１５０の抵抗の変化は、気体流又は温度変化又は運動変化に対する基準として使用される。
【０１１６】
上述した実施形態は例示として理解されるべきであり、本発明はこれらの実施形態には限定されず、本発明から離れることなく多様に変更することができることは当業者に明らかである。特に、マイクロ触媒の製造は、多数の利用分野のうちの１つに過ぎない。セグメント化ナノワイヤは個別に多用途のために使用可能である。さらに、特徴が、明細書、特許請求の範囲、図面、又は他の箇所のいずれに開示されているかを問わず、たとえ他の特徴と共に記載されていようとも、個々に本発明の本質的な構成要素を定めるものであることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤ（３４）を製造する方法であって、
多数のナノ細孔（３２）を有するテンプレート（１２）であって、該ナノ細孔は該テンプレート（１２）を、第１の面（１２ａ）から対向する第２の面（１２ｂ）まで貫通する、テンプレート（１２）と、該テンプレート（１２）の前記第１の面（１２ａ）上の陰極層（２６ａ）とを用意するステップと、
電気化学的堆積によって前記ナノ細孔（３２）内で前記ナノワイヤ（３４）を成長させるステップであって、該ナノワイヤ（３４）は、該ナノ細孔（３２）内において前記陰極層（２６ａ）上で成長する、成長させるステップと、
なお、前記電気化学的堆積は、時間的に交互に連続する陰極堆積パルス（２１２）及び該陰極堆積パルス（２１２）間の時間的空白（２１４）によってパルス化されて行われ、
前記陰極堆積パルス（２１２）の期間中、前記ナノワイヤ（３４）はそれぞれ、それぞれの該陰極堆積パルス（２１２）の期間に依存する長さと、前記ナノ細孔（３２）の直径によって規定される第１の直径とを有する主セグメント（３４ｃ）の分だけ、前記ナノ細孔（３２）内で成長し、
前記陰極堆積パルス（２１２）間のそれぞれの前記時間的空白（２１４）によって、前記ナノワイヤ（３４）において第２の直径を有する結合セグメント（３４ｄ）が前記ナノ細孔（３２）内で生成され、
前記第２の直径は前記第１の直径よりも小さく、それによって、厚い主セグメント（３４ｃ）と薄い結合セグメント（３４ｄ）とが前記ナノワイヤ（３４）の長さに沿って交互に連続するセグメント化ナノワイヤ（３４）が生成され、
前記テンプレート（１２）を溶解すると共に除去するステップであって、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）を露出させる、溶解すると共に除去するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記時間的空白の期間中、陽極逆パルス（２１４）が印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記陽極逆パルス（２１４）は、平衡電圧に対して相対的な少なくとも＋１００ｍＶの相対電圧を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記陽極逆パルス（２１４）は、前記陰極堆積パルス（２１２）よりも小さい絶対電圧を有する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記陰極堆積パルス（２１２）は、少なくとも１００ｍＶの大きさの、平衡電圧に対して相対的な負の相対電圧を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記陰極堆積パルス（２１２）は、少なくとも５００ｍＶの大きさの負の絶対電圧を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記時間的空白（２１４）の時間期間は、前記陰極堆積パルス（２１２）の時間期間よりも短い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記陰極堆積パルスの時間期間は６０秒よりも短く、前記時間的空白（２１４）の期間は１０秒よりも短い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記陰極堆積パルス（２１２）と前記時間的空白（２１４）とが時間的に連続して何回も繰り返される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ナノ細孔（３２）によって貫通される前記テンプレート（１２）は、
（ａ）テンプレートフィルム（１２）を用意するステップと、
（ｂ）前記テンプレートフィルム（１２）の前記第１の面（１２ａ）上に前記陰極層（２６ａ）を堆積するステップと、
（ｃ１）イオンビームを前記テンプレートフィルム（１２）に照射するステップであって、該テンプレートフィルム（１２）を貫通する多数の潜在トラック（１６）を生成する、照射するステップと、
（ｃ２）前記潜在トラック（１６）をエッチングするステップであって、前記ナノ細孔（３２）を形成する、エッチングするステップとによって製造される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
セグメント化ナノワイヤ（３４）であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造可能な、セグメント化ナノワイヤ。
【請求項１２】
特に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造可能な、電気化学的に堆積される材料から成るナノワイヤであって、交互に連続する、第１の直径を有する多数の第１のセグメント（３４ｃ）及び第２の直径を有する多数の第２のセグメント（３４ｄ）を有し、前記第１の直径は前記第２の直径よりも大きく、それによって、該ナノワイヤ（３４）は長手方向においてセグメント化構造を有し、該セグメント化構造において、前記第２のセグメント（３４ｄ）は前記第１のセグメント（３４ｃ）間の結合部分を形成する、ナノワイヤ。
【請求項１３】
前記第１のセグメント（３４ｃ）及び前記第２のセグメント（３４ｄ）は、一体的に互いに結合しており、同一の電気化学的に堆積される材料から成る、請求項１２に記載のナノワイヤ。
【請求項１４】
前記大きい方の直径を有する前記第１のセグメント（３４ｃ）は、前記小さい方の直径を有する前記第２のセグメント（３４ｄ）よりも長い、請求項１２又は１３に記載のナノワイヤ。
【請求項１５】
前記大きい方の直径を有する前記第１のセグメント（３４ｃ）は、円柱形状を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項１６】
前記第１のセグメント（３４ｃ）及び／又は前記第２のセグメント（３４ｄ）はそれぞれ、少なくとも前記ナノワイヤの長さの部分領域にわたって一定の長さを有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項１７】
前記第１のセグメント（３４ｃ）の直径は、前記ナノワイヤの長さにわたって５００ｎｍよりも小さい、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項１８】
前記大きい方の直径を有する前記第１のセグメント（３４ｃ）の長さは１０００ｎｍよりも小さく、且つ／又は、前記小さい方の直径を有する前記第２のセグメント（３４ｄ）の長さは５０ｎｍよりも小さい、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項１９】
前記第１のセグメント（３４ｃ）及び前記第２のセグメント（３４ｄ）は、前記ナノワイヤ（３４）の長手方向において規則的に交互に現れ、それによって、前記ナノワイヤ（３４）の長手方向において途切れることなく、２つの第２のセグメント（３４ｃ）の間に常にちょうど１つの第１のセグメント（３４ｄ）が存在するようになる、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の、多数の隣接して配置されるセグメント化ナノワイヤ（３４）から成るアレイ（３５）と、該ナノワイヤのそれぞれが固く結合している少なくとも１つの基板層（２６ａ）とを備える、ナノワイヤ構造体。
【請求項２１】
ナノワイヤ構造体であって、
請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の、多数の隣接して配置されるセグメント化ナノワイヤ（３４）から成るアレイ（３５）と、
２つの隔たっているカバー層（２６ａ、２６ｂ）とを備え、
前記セグメント化ナノワイヤ（３４）は、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で延在し、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）は第１の端部（３４ａ）において前記第１のカバー層（２６ａ）と、第２の端部（３４ｂ）において前記第２のカバー層（２６ｂ）と固く結合しており、それによって、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）は、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）を互いに固く結合させ、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の前記距離を規定し、
前記セグメント化ナノワイヤ（３４）間に互いに結合し合う空間が存在し、
それによって、両側が前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）によって境されており、多数の前記ナノワイヤ（３４）によって貫通されていると共に、前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）に平行な前記平面において２次元のオープンセル型である空隙構造（４２）を有する安定したサンドウィッチ状のナノ構造が、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で流体が前記２次元のオープンセル型の空隙構造（４２）を通じて導かれることができるように、画定される、ナノワイヤ構造体。
【請求項２２】
マイクロリアクタシステムであって、
流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造チャネルシステムと、
前記流体供給部及び前記流体排出部間のリアクタ要素としての、セグメント化ナノワイヤ（３４）を備える、請求項２０又は２１に記載の少なくとも１つのナノワイヤ構造体（１）とを、
流体が、前記流体供給部から２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の前記空隙構造（４２）内に導き入れられ、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）間の前記空間を通じて導かれ、前記流体排出部を通じて前記空隙構造（４２）から排出されることができるように備え、
２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の、前記ナノワイヤ構造体（１）の、２次元のオープンセル型である前記空隙構造（４２）は前記反応容積を形成し、前記ナノワイヤ（３４）の前記円柱面は前記活性表面を形成し、前記流体は該活性表面と前記空隙構造（４２）内で流れている間に相互作用する、マイクロリアクタシステム。
【請求項２３】
触媒システムであって、
流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造チャネルシステムと、
前記流体供給部及び前記流体排出部間のリアクタ要素としての、セグメント化ナノワイヤ（３４）を備える、請求項２０又は２１に記載の少なくとも１つのナノワイヤ構造体（１）とを、
流体が、前記流体供給部から２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の前記空隙構造（４２）内に導き入れられ、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）間の前記空間を通じて導かれ、前記流体排出部を通じて前記空隙構造（４２）から排出されることができるように備え、
２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の、前記ナノワイヤ構造体（１）の、２次元のオープンセル型である前記空隙構造（４２）は前記触媒反応容積を形成し、前記ナノワイヤ（３４）の前記円柱面は前記触媒活性表面を形成し、前記流体は該触媒活性表面と前記空隙構造（４２）内で流れている間に相互作用する、触媒システム。
【請求項２４】
特に気体流、温度、又は運動の測定のためのセンサ素子（１５０）であって、該センサ素子は、それぞれセグメント化ナノワイヤ（３４）を備える、特に請求項２０又は２１に記載の第１のナノワイヤ構造体（１）及び第２のナノワイヤ構造体（１ａ）を備える少なくとも１つの測定ユニットであって、前記ナノワイヤ構造体（１、１ａ）はそれぞれ、それぞれの該ナノワイヤ構造体の接触のために、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）に結合している少なくとも１つのカバー層（２６ａ、２６ｂ）を備え、前記ナノワイヤ構造体間に加熱素子（１５２）が配置されている、少なくとも１つの測定ユニットを備える、センサ素子。
【請求項１】
ナノワイヤ（３４）を製造する方法であって、
多数のナノ細孔（３２）を有するテンプレート（１２）であって、該ナノ細孔は該テンプレート（１２）を、第１の面（１２ａ）から対向する第２の面（１２ｂ）まで貫通する、テンプレート（１２）と、該テンプレート（１２）の前記第１の面（１２ａ）上の陰極層（２６ａ）とを用意するステップと、
電気化学的堆積によって前記ナノ細孔（３２）内で前記ナノワイヤ（３４）を成長させるステップであって、該ナノワイヤ（３４）は、該ナノ細孔（３２）内において前記陰極層（２６ａ）上で成長する、成長させるステップと、
なお、前記電気化学的堆積は、時間的に交互に連続する陰極堆積パルス（２１２）及び該陰極堆積パルス（２１２）間の時間的空白（２１４）によってパルス化されて行われ、
前記陰極堆積パルス（２１２）の期間中、前記ナノワイヤ（３４）はそれぞれ、それぞれの該陰極堆積パルス（２１２）の期間に依存する長さと、前記ナノ細孔（３２）の直径によって規定される第１の直径とを有する主セグメント（３４ｃ）の分だけ、前記ナノ細孔（３２）内で成長し、
前記陰極堆積パルス（２１２）間のそれぞれの前記時間的空白（２１４）によって、前記ナノワイヤ（３４）において第２の直径を有する結合セグメント（３４ｄ）が前記ナノ細孔（３２）内で生成され、
前記第２の直径は前記第１の直径よりも小さく、それによって、厚い主セグメント（３４ｃ）と薄い結合セグメント（３４ｄ）とが前記ナノワイヤ（３４）の長さに沿って交互に連続するセグメント化ナノワイヤ（３４）が生成され、
前記テンプレート（１２）を溶解すると共に除去するステップであって、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）を露出させる、溶解すると共に除去するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記時間的空白の期間中、陽極逆パルス（２１４）が印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記陽極逆パルス（２１４）は、平衡電圧に対して相対的な少なくとも＋１００ｍＶの相対電圧を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記陽極逆パルス（２１４）は、前記陰極堆積パルス（２１２）よりも小さい絶対電圧を有する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記陰極堆積パルス（２１２）は、少なくとも１００ｍＶの大きさの、平衡電圧に対して相対的な負の相対電圧を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記陰極堆積パルス（２１２）は、少なくとも５００ｍＶの大きさの負の絶対電圧を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記時間的空白（２１４）の時間期間は、前記陰極堆積パルス（２１２）の時間期間よりも短い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記陰極堆積パルスの時間期間は６０秒よりも短く、前記時間的空白（２１４）の期間は１０秒よりも短い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記陰極堆積パルス（２１２）と前記時間的空白（２１４）とが時間的に連続して何回も繰り返される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ナノ細孔（３２）によって貫通される前記テンプレート（１２）は、
（ａ）テンプレートフィルム（１２）を用意するステップと、
（ｂ）前記テンプレートフィルム（１２）の前記第１の面（１２ａ）上に前記陰極層（２６ａ）を堆積するステップと、
（ｃ１）イオンビームを前記テンプレートフィルム（１２）に照射するステップであって、該テンプレートフィルム（１２）を貫通する多数の潜在トラック（１６）を生成する、照射するステップと、
（ｃ２）前記潜在トラック（１６）をエッチングするステップであって、前記ナノ細孔（３２）を形成する、エッチングするステップとによって製造される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
セグメント化ナノワイヤ（３４）であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造可能な、セグメント化ナノワイヤ。
【請求項１２】
特に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造可能な、電気化学的に堆積される材料から成るナノワイヤであって、交互に連続する、第１の直径を有する多数の第１のセグメント（３４ｃ）及び第２の直径を有する多数の第２のセグメント（３４ｄ）を有し、前記第１の直径は前記第２の直径よりも大きく、それによって、該ナノワイヤ（３４）は長手方向においてセグメント化構造を有し、該セグメント化構造において、前記第２のセグメント（３４ｄ）は前記第１のセグメント（３４ｃ）間の結合部分を形成する、ナノワイヤ。
【請求項１３】
前記第１のセグメント（３４ｃ）及び前記第２のセグメント（３４ｄ）は、一体的に互いに結合しており、同一の電気化学的に堆積される材料から成る、請求項１２に記載のナノワイヤ。
【請求項１４】
前記大きい方の直径を有する前記第１のセグメント（３４ｃ）は、前記小さい方の直径を有する前記第２のセグメント（３４ｄ）よりも長い、請求項１２又は１３に記載のナノワイヤ。
【請求項１５】
前記大きい方の直径を有する前記第１のセグメント（３４ｃ）は、円柱形状を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項１６】
前記第１のセグメント（３４ｃ）及び／又は前記第２のセグメント（３４ｄ）はそれぞれ、少なくとも前記ナノワイヤの長さの部分領域にわたって一定の長さを有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項１７】
前記第１のセグメント（３４ｃ）の直径は、前記ナノワイヤの長さにわたって５００ｎｍよりも小さい、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項１８】
前記大きい方の直径を有する前記第１のセグメント（３４ｃ）の長さは１０００ｎｍよりも小さく、且つ／又は、前記小さい方の直径を有する前記第２のセグメント（３４ｄ）の長さは５０ｎｍよりも小さい、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項１９】
前記第１のセグメント（３４ｃ）及び前記第２のセグメント（３４ｄ）は、前記ナノワイヤ（３４）の長手方向において規則的に交互に現れ、それによって、前記ナノワイヤ（３４）の長手方向において途切れることなく、２つの第２のセグメント（３４ｃ）の間に常にちょうど１つの第１のセグメント（３４ｄ）が存在するようになる、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のナノワイヤ。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の、多数の隣接して配置されるセグメント化ナノワイヤ（３４）から成るアレイ（３５）と、該ナノワイヤのそれぞれが固く結合している少なくとも１つの基板層（２６ａ）とを備える、ナノワイヤ構造体。
【請求項２１】
ナノワイヤ構造体であって、
請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の、多数の隣接して配置されるセグメント化ナノワイヤ（３４）から成るアレイ（３５）と、
２つの隔たっているカバー層（２６ａ、２６ｂ）とを備え、
前記セグメント化ナノワイヤ（３４）は、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で延在し、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）は第１の端部（３４ａ）において前記第１のカバー層（２６ａ）と、第２の端部（３４ｂ）において前記第２のカバー層（２６ｂ）と固く結合しており、それによって、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）は、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）を互いに固く結合させ、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の前記距離を規定し、
前記セグメント化ナノワイヤ（３４）間に互いに結合し合う空間が存在し、
それによって、両側が前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）によって境されており、多数の前記ナノワイヤ（３４）によって貫通されていると共に、前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）に平行な前記平面において２次元のオープンセル型である空隙構造（４２）を有する安定したサンドウィッチ状のナノ構造が、２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間で流体が前記２次元のオープンセル型の空隙構造（４２）を通じて導かれることができるように、画定される、ナノワイヤ構造体。
【請求項２２】
マイクロリアクタシステムであって、
流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造チャネルシステムと、
前記流体供給部及び前記流体排出部間のリアクタ要素としての、セグメント化ナノワイヤ（３４）を備える、請求項２０又は２１に記載の少なくとも１つのナノワイヤ構造体（１）とを、
流体が、前記流体供給部から２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の前記空隙構造（４２）内に導き入れられ、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）間の前記空間を通じて導かれ、前記流体排出部を通じて前記空隙構造（４２）から排出されることができるように備え、
２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の、前記ナノワイヤ構造体（１）の、２次元のオープンセル型である前記空隙構造（４２）は前記反応容積を形成し、前記ナノワイヤ（３４）の前記円柱面は前記活性表面を形成し、前記流体は該活性表面と前記空隙構造（４２）内で流れている間に相互作用する、マイクロリアクタシステム。
【請求項２３】
触媒システムであって、
流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造チャネルシステムと、
前記流体供給部及び前記流体排出部間のリアクタ要素としての、セグメント化ナノワイヤ（３４）を備える、請求項２０又は２１に記載の少なくとも１つのナノワイヤ構造体（１）とを、
流体が、前記流体供給部から２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の前記空隙構造（４２）内に導き入れられ、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）間の前記空間を通じて導かれ、前記流体排出部を通じて前記空隙構造（４２）から排出されることができるように備え、
２つの前記カバー層（２６ａ、２６ｂ）間の、前記ナノワイヤ構造体（１）の、２次元のオープンセル型である前記空隙構造（４２）は前記触媒反応容積を形成し、前記ナノワイヤ（３４）の前記円柱面は前記触媒活性表面を形成し、前記流体は該触媒活性表面と前記空隙構造（４２）内で流れている間に相互作用する、触媒システム。
【請求項２４】
特に気体流、温度、又は運動の測定のためのセンサ素子（１５０）であって、該センサ素子は、それぞれセグメント化ナノワイヤ（３４）を備える、特に請求項２０又は２１に記載の第１のナノワイヤ構造体（１）及び第２のナノワイヤ構造体（１ａ）を備える少なくとも１つの測定ユニットであって、前記ナノワイヤ構造体（１、１ａ）はそれぞれ、それぞれの該ナノワイヤ構造体の接触のために、前記セグメント化ナノワイヤ（３４）に結合している少なくとも１つのカバー層（２６ａ、２６ｂ）を備え、前記ナノワイヤ構造体間に加熱素子（１５２）が配置されている、少なくとも１つの測定ユニットを備える、センサ素子。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公表番号】特表２０１１−５１８９４６（Ｐ２０１１−５１８９４６Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０００７９（Ｐ２０１１−５０００７９）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００１７８１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１５２３０
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０８０２１６２４）ゲーエスイー ヘルムホルッツェントゥルム フュア シュヴェリオネンフォルシュンク ゲーエムベーハー (7)
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００１７８１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１５２３０
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０８０２１６２４）ゲーエスイー ヘルムホルッツェントゥルム フュア シュヴェリオネンフォルシュンク ゲーエムベーハー (7)
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