ナノ構造体およびナノ構造体の製造方法
【課題】ナノ構造体を構成する材質を工夫することで、触媒を利用せずともナノメートルサイズの構造を形成する。これにより、新規の機能材料を提供する。
【解決手段】ナノ構造体１００は、基板１１０と、基板の表面に、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールが、垂直方向に延伸するように複数形成されたＣＮＷ層１２０と、複数のカーボンナノウォールの間に形成される空隙１２０ａに充填された充填材１３０と、を備える。
【解決手段】ナノ構造体１００は、基板１１０と、基板の表面に、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールが、垂直方向に延伸するように複数形成されたＣＮＷ層１２０と、複数のカーボンナノウォールの間に形成される空隙１２０ａに充填された充填材１３０と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体およびナノ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートル（ｎｍ）サイズの微細形状を有するナノ構造体は、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えている。このため、ナノ構造体は、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、強度補強材料等の次世代の機能材料として期待されている。
【０００３】
上述したようなナノ構造体を製造する技術として、例えば、ブロックコポリマー（ブロック共重合体）の自己組織化機能を利用して、ナノメートルサイズの多孔を有するポリマーを製作し、このナノメートルサイズの多孔を有するポリマーをマスクとして利用してリソグラフィを遂行することで、ナノ構造体を製造する技術が開示されている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかし、非特許文献１のようなリソグラフィを利用した技術では、基板上にマスクを設置し、マスクを設置した状態で基板を溶解等して処理し、その後マスクを除去するといったように多数の工程を経る必要がある。また、リソグラフィを利用した技術では、マスクを作成するためや、リソグラフィを遂行するための装置に、膨大なコストがかかってしまっていた。
【０００５】
そこで、基板の表面に触媒を担持させておき、触媒を熱処理した後に、凸部および凹部からなる３次元構造パターンを形成して、凸部のみ選択的に触媒を残存させ、残存させた触媒上にカーボンナノチューブを成長させることで、基板上にカーボンナノチューブで構成されたナノ構造体を形成する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９２３６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H.Arora et al:"Block Copolymer Self-Assembly-Directed Single-Crystal Homo- and Heteroepitaxial Nanostructures", Science, VOL330, 8 Oct 2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように特許文献１の技術では、基板に触媒を担持させ、この触媒上にカーボンナノチューブを成長させてナノ構造体を形成する。この際に利用される触媒は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等である。しかし、このようなＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等は強磁性であるため、カーボンナノチューブで構成されたナノ構造体は、半導体材料として利用することができない。
【０００９】
また、カーボンナノチューブを基板上に成長させるためには、７５０〜８００℃といった高温に基板を加熱する必要がある。したがって、高い耐熱性を有する基板にしか、カーボンナノチューブを成膜することができない。すなわち、液晶等のガラス基板として利用されるアルカリガラスやソーダガラスといった、ガラス転移点が７００℃以下のガラス基板にカーボンナノチューブを成膜することはできない。
【００１０】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、触媒を利用せずともナノメートルサイズの構造を形成することが可能なナノ構造体およびナノ構造体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のナノ構造体は、基板と、基板の表面に、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールが、垂直方向に延伸するように複数形成されたＣＮＷ層と、複数のカーボンナノウォールの間に形成される空隙に充填された充填材と、を備えたことを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の他のナノ構造体は、基板と、基板を構成する物質が基板の表面に所定の間隔を維持しながら延出したナノ網層と、を備え、延出した基板を構成する物質の基板と平行な方向の厚み、および、所定の間隔は、ナノメートルサイズであることを特徴とする。
【００１３】
上記基板は、炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されてもよい。
【００１４】
上記基板は、Ｓｉを含んで構成されていてもよい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のナノ構造体の製造方法は、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、垂直方向に延伸するように第１基板の表面に複数成膜するＣＮＷ成膜工程と、複数のカーボンナノウォールの間に形成される空隙に充填材を充填する充填工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記充填工程は、複数のカーボンナノウォールの延伸方向の端部側から充填材を埋設してもよい。
【００１７】
上記充填工程は、第１基板から第１基板を構成する物質を延出させることによって、第１基板を構成する物質を充填材として空隙に充填してもよい。
【００１８】
上記充填工程は、カーボンナノウォールが成膜された第１基板を加熱して当該第１基板を溶融する加熱工程を施すことで、充填材として当該第１基板を構成する物質を延出させて空隙に充填してもよい。
【００１９】
上記空隙に充填材を充填する充填工程に続いて、ドライエッチング処理を施すことで、第１基板から複数のカーボンナノウォールを除去する除去工程をさらに有してもよい。
【００２０】
上記除去工程は、ドライエッチング処理として、第１基板に対して水素プラズマ処理を施してカーボンナノウォールを除去してもよい。
【００２１】
上記グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、垂直方向に延伸するように第１基板の表面に複数成膜するＣＮＷ成膜工程を遂行する前に、第１基板の下部に、第１基板とは異なる物質で構成された第２基板を積層する基板生成工程を含み、第２基板の融点またはガラス転移点は、７００℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ナノ構造体を構成する材質を工夫することで、触媒を利用せずともナノメートルサイズの構造を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態にかかるナノ構造体の概略的な構造を説明するための説明図である。
【図２】ＣＮＷ層の概略的な構造を説明するための説明図である。
【図３】第１の実施形態にかかるナノ構造体の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図４】第１の実施形態にかかるナノ構造体の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。
【図５】所定の元素や所定の化合物におけるキュリー温度を説明するための説明図である。
【図６】第１基板とＣＮＷ層との界面を説明するための説明図である。
【図７】シートプラズマＣＶＤ装置でＣＮＷ層を成膜した基板の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】ナノ構造体の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】ナノ構造体の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】ナノ構造体のラマン分光分析結果を示す図である。
【図１１】ナノ構造体を概略的に説明するための説明図である。
【図１２】第２の実施形態にかかるナノ構造体の概略的な構造を説明するための説明図である。
【図１３】第２の実施形態にかかるナノ構造体の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図１４】第１の実施形態にかかるナノ構造体の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００２５】
（第１の実施形態：ナノ構造体１００）
図１は、第１の実施形態にかかるナノ構造体１００の概略的な構造を説明するための説明図である。図１に示すように、ナノ構造体１００は、第１基板１１０ａと、第２基板１１０ｂと、ＣＮＷ層１２０と、充填材１３０とを含んで構成される。なお第１基板１１０ａと第２基板１１０ｂは、あわせて基板１１０を構成する。
【００２６】
第１基板１１０ａは、例えばシリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の炭化物を形成しやすい元素を含んで構成される。ここでは、半導体材料として広く利用されているＳｉで構成された第１基板１１０ａを例に挙げて説明する。
【００２７】
第２基板１１０ｂは、第１基板１１０ａの下部に積層され、融点またはガラス転移点が７００℃以下の物質（例えば、アルカリガラスやソーダガラス）で構成される。
【００２８】
ＣＮＷ層１２０は、第１基板１１０ａの上部表面に、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォール（カーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーと呼ぶ場合もある）が、垂直方向に延伸するように複数形成された層である。ＣＮＷ層１２０の高さは、例えば、０．０１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００２９】
図２は、ＣＮＷ層１２０の概略的な構造を説明するための説明図である。カーボンナノウォールは、図２（ａ）に示すようなグラフェンシート（図２（ａ）中、炭素原子（Ｃ）を白丸で示す）が、図２（ｂ）に示すように、第１基板１１０ａの表面上に垂直状に成長したものである。ＣＮＷ層１２０が成膜される際には、第１基板１１０ａとＣＮＷ層１２０との界面には、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層が形成される。ここで、上述したように第１基板１１０ａは、炭化物を形成しやすい元素（ここでは、Ｓｉ）を含んで構成されるため、第１基板１１０ａとグラファイト層の界面において、グラファイト層が第１基板１１０ａの表面を構成するＳｉ中に溶出する事象、および、グラファイト層に第１基板１１０ａを構成するＳｉが熱拡散する事象、のいずれかの事象、または両方の事象が生じる。そして、カーボンナノウォールは、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層を介して、第１基板１１０ａの表面に垂直方向に延伸するように複数形成される。ここで、カーボンナノウォールの基板１１０と平行な方向（図１および図２（ｂ）中Ｘ軸方向）の厚みは、数ｎｍから数十ｎｍ程度であり、カーボンナノウォール間の図１および図２（ｂ）中Ｘ軸方向の距離も、数ｎｍから数十ｎｍ程度である。
【００３０】
なお、カーボンナノウォールは自己組織化機能を有しているため、ナノメートルサイズの構造を組織化するための何らの処理を施さずとも、第１基板１１０ａの表面上に容易にＣＮＷ層１２０を成長させることができる。またカーボンナノウォールの成長過程において、何らの処理を施さずとも、複数のカーボンナノウォールの間に、ナノメートルサイズ（ナノメートルオーダー）の空隙１２０ａ（図１参照）が形成される。ここで、ナノメートルサイズとは数ｎｍから数十ｎｍ程度のことを示す。
【００３１】
図１に戻って説明すると、充填材１３０は、空隙１２０ａに充填されるものである。充填材１３０については、後に詳述する。
【００３２】
続いて、上述したようなナノ構造体１００の製造方法について説明する。
【００３３】
（ナノ構造体１００の製造方法）
図３は、第１の実施形態にかかるナノ構造体１００の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートであり、図４は、第１の実施形態にかかるナノ構造体１００の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。図３に示すように、ナノ構造体１００の製造方法は、基板生成工程Ｓ２００と、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２と、充填工程Ｓ２０４とを含む。以下、基板生成工程Ｓ２００と、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２と充填工程Ｓ２０４について詳述する。
【００３４】
（基板生成工程Ｓ２００）
基板生成工程Ｓ２００は、図４（ａ）に示すように、第１基板１１０ａとは異なる物質で構成された第２基板１１０ｂを積層する工程である。ここで、第２基板１１０ｂの融点またはガラス転移点は、７００℃以下である。
【００３５】
（ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２）
ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２は、図４（ｂ）に示すように、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置等を利用して、下部に第２基板１１０ｂが積層された第１基板１１０ａの上部表面に、垂直方向に延伸するように複数カーボンナノウォールを成膜する工程、すなわちＣＮＷ層１２０を成膜する工程である。
【００３６】
上述したようにカーボンナノウォールは、自己組織化機能を有しているため、プラズマＣＶＤ装置で基板１１０にカーボンナノウォールを成膜するだけで、複数のカーボンナノウォールの間にナノメートルサイズの空隙１２０ａを形成しながら、カーボンナノウォールが基板１１０の表面に対して垂直方向（図４中Ｘ軸方向）に延伸するように成長する。
【００３７】
また、カーボンナノウォールは、６００℃以下でも成長することができるため、第１基板１１０ａおよび第２基板１１０ｂが、融点またはガラス転移点が７００℃以下の物質で構成されたとしても、第２基板１１０ｂを破壊することなく基板１１０上にＣＮＷ層１２０を成膜することが可能となる。
【００３８】
（充填工程Ｓ２０４）
充填工程Ｓ２０４は、図４（ｃ）に示すように、複数のカーボンナノウォールの間に形成される空隙１２０ａに充填材を充填する工程である。例えば、充填工程Ｓ２０４は、第１基板１１０ａから第１基板１１０ａを構成する物質を延出させることによって、第１基板１１０ａを構成する物質を充填材として空隙１２０ａに充填する工程である。具体的に説明すると、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２においてＣＮＷ層１２０（カーボンナノウォール）が成膜された第１基板１１０ａを加熱して第１基板１１０ａを溶融する加熱工程を施すことで、充填材として第１基板１１０ａを構成する物質を延出させて空隙１２０ａに充填する。加熱工程を施すと、第１基板１１０ａが溶融し、毛細管現象で空隙１２０ａに延出することになる。
【００３９】
ここで、上述したように第１基板１１０ａが炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されることで、充填工程Ｓ２０４において第１基板１１０ａの表面に、第１基板１１０ａを構成する元素の炭化物（ここでは、ＳｉＣ）が形成される。第１基板１１０ａを構成する元素の炭化物（ＳｉＣ）と第１基板１１０ａ（ここでは、Ｓｉ）とは、第１基板１１０ａ（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との濡れ性と比較して、濡れ性がよいため、第１基板１１０ａを容易に空隙１２０ａに延出させる（空隙１２０ａを上昇させる）ことが可能となる。
【００４０】
なお、上述した加熱工程は、第１基板１１０ａを溶融させて空隙１２０ａに延出できれば、どのような方法でもよいが、好ましくは、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａにＣＷ（Continuous Wave）レーザを照射する方法（レーザアニール）であり、より好ましくは、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａにパルスレーザを照射する方法（レーザアニール）である。ここで、レーザの波長は、１９３〜２２００ｎｍ（紫外線波長から近赤外線波長）が好ましい。また、レーザは、ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザ、エキシマレーザ等様々なレーザを採用することができ、雰囲気は大気雰囲気である。
【００４１】
ここで、加熱工程として、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａにパルスレーザを照射する方法を採用する場合、パルスレーザを繰り返し、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａに照射することで、第１基板１１０ａの溶融程度を制御することができ、充填材１３０の延出高さ等を制御することが可能となる。
【００４２】
また、パルスレーザを照射する方法を採用すると、７００℃以下で第１基板１１０ａを溶融させることができる。したがって第２基板１１０ｂが、融点またはガラス転移点が７００℃以下の物質で構成されたとしても、第２基板１１０ｂを破壊することなく、空隙１２０ａに充填材１３０を充填することができる。
【００４３】
以上説明したように、ナノ構造体１００の製造方法によれば、基板１１０にＣＮＷ層１２０を成膜するだけで、カーボンナノウォールの自己組織化機能を利用して、何らの処理を施さずとも、ナノメートルサイズの構造を形成することができる。また、カーボンナノウォールは、どのような材質の基板１１０であっても、触媒を要さずに、成長することができるので、不純物となりうる触媒を含有しないナノ構造体１００を製造することが可能となる。
【００４４】
また、ＣＮＷ層１２０における空隙１２０ａに充填材１３０を充填することで、炭素（カーボンナノウォール）と充填材１３０の複合材料的な物性を有することになるため、新規の機能材料を製造することができる。
【００４５】
例えば、太陽電池に利用される従来のＳｉ基板を、ナノ構造体１００に変更することで、従来のＳｉ基板と比較して、より短い波長の光を吸収することができるようになる。また、ナノ構造体１００における充填材１３０（すなわち空隙１２０ａ）がナノメートルサイズであるため、太陽電池にナノ構造体１００を利用することで、充填材１３０において近接場が発生する。したがって、ナノ構造体１００を利用することで、太陽電池の光電力効果を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００４６】
また、例えば、ナノ構造体１００の製造方法を利用することで、キュリー温度の高い半導体を製造することもできる。図５は、所定の元素や所定の化合物におけるキュリー温度を説明するための説明図である。図５に示す所定の元素や所定の化合物には、予めマンガン（Ｍｎ）が２．５％／ａｔｏｍ含まれている。図５に示すように、半導体材料として広く利用されているＳｉは、キュリー温度が１６０Ｋ程度と低いが、炭素は５００Ｋ弱と高い。ここで、第１基板１１０ａを、２．５％程度の強磁性元素（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ）を含むＳｉで構成すれば、ナノ構造体１００は、カーボンナノウォール間の空隙１２０ａに、充填材１３０として、強磁性元素を含むＳｉが充填された構造となる。したがって、このようなナノ構造体１００は、Ｓｉおよび炭素の複合体であるため、キュリー温度が室温（３００Ｋ程度）を超える、新規の磁性体の半導体材料を製造することが可能となる。
【００４７】
なお、この場合、第１基板１１０ａを製造する際に予めＳｉに強磁性元素をドーピングしておいてもよいし、第１基板１１０ａをＳｉのみで構成し、ＣＮＷ層１２０を成膜した後にイオン注入で強磁性元素をＳｉに注入してもよい。ただし、イオン注入でＣＮＷ層１２０の成膜後に強磁性元素をＳｉに注入する場合、結晶欠陥が生じる可能性があるため、再度レーザアニール処理を施して結晶性を向上させるとよい。
【００４８】
また、充填工程Ｓ２０４は、複数のカーボンナノウォールの上方から充填材１３０を埋設してもよい。こうすることでも、炭素（カーボンナノウォール）と充填材１３０の複合材料的な物性を有することになるため、新規の機能材料を製造することができる。
【００４９】
例えば、充填材１３０として、ｐ型の有機半導体（ポリマ系半導体材料）をカーボンナノウォールの上方から埋設することで、積層型の有機薄膜太陽電池デバイスを製造することができる。従来の積層型の有機薄膜太陽電池デバイスは、ｎ型の電極材料としてフラーレンを採用していたが、ナノ構造体１００の充填材１３０をｐ型の有機半導体とすることで、カーボンナノウォールをｎ型の電極材料とすることができる。
【００５０】
また、例えば、充填材１３０として、光触媒（例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２））をカーボンナノウォールの上方から埋設することで、光触媒の触媒能を飛躍的に向上させることができる。具体的には、上述したように、ナノ構造体１００における充填材１３０（すなわち空隙１２０ａ）がナノメートルサイズであるため、ナノ構造体１００に光が照射されると、充填材１３０において近接場が発生する。したがって、充填材１３０として埋設された光触媒において近接場が発生するため、光触媒の触媒能を飛躍的に向上させることが可能となる。これにより、二酸化炭素（ＣＯ２）の分解効率を著しく上昇させることができる光触媒を製造することが可能となる。
【００５１】
なお、充填工程Ｓ２０４において、複数のカーボンナノウォールの延伸方向の端部側から充填材１３０を埋設する場合、第１基板１１０ａとＣＮＷ層１２０との結合が弱いため、ＣＮＷ層１２０および充填材１３０を、第１基板１１０ａから容易に剥離することができる。
【００５２】
図６は、第１基板１１０ａとＣＮＷ層１２０との界面を説明するための説明図である。図６に示すように、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２において、第１基板１１０ａにカーボンナノウォールが成膜される際に、まず、第１基板１１０ａの表面にグラファイトの層が第１基板１１０ａの表面と平行に形成される。そして、グラファイトの層からカーボンナノウォールが成長することになる。ここで、第１基板１１０ａとグラファイトとは、付着力が弱い。したがって、上方からＣＮＷ層１２０および充填材１３０をテープ等で貼付することで、ＣＮＷ層１２０および充填材１３０を、第１基板１１０ａから容易に剥離することができる。これによりテープ状のナノ構造体を得ることができ、他の基板に転写することが可能となる。
【００５３】
（実施例）
基板１１０（実施例では、基板１１０は、第１基板１１０ａのみで構成した）としてＳｉを用い、シートプラズマＣＶＤ装置でＣＮＷ層１２０を成膜した。そして、波長５２７ｎｍのＹＬＦレーザを用いて、エネルギー密度を１３００ｍＪｃｍ−２とし、大気雰囲気で、ＣＮＷ層１２０が成膜された基板１１０にパルスレーザ照射（レーザアニール）を行い、ナノ構造体１００を得た。
【００５４】
図７は、シートプラズマＣＶＤ装置でＣＮＷ層１２０を成膜した基板１１０の電子顕微鏡写真を示す図である。図７を参照すると、基板１１０の表面に、カーボンナノウォールが垂直方向に延伸するように複数形成されたことが分かる。
【００５５】
図８、図９は、ナノ構造体１００の表面の電子顕微鏡写真を示す図であり、図１０は、ナノ構造体１００のラマン分光分析結果を示す図であり、図１１は、ナノ構造体１００を概略的に説明するための説明図である。なお、図８（ｂ）は図８（ａ）の拡大写真を示し、図９（ａ）は、図８（ａ）におけるＡで示す部分の拡大写真を、図９（ｂ）は、図８におけるＢで示す部分の拡大写真をそれぞれ示す。また、図１０（ａ）は、図８におけるＡの部分のラマン分光分析結果を、図１０（ｂ）は、図８におけるＢの部分のラマン分光分析結果をそれぞれ示す。
【００５６】
図１０（ａ）を参照すると、部分Ａは、Ｓｉのピークが検出されておらず、炭素のピークのみが検出されていることが分かる。したがって、図８（ａ）、図９（ａ）に示す部分Ａは、レーザの照射が足りなかったと考えられ、基板１１０が十分に溶融せず、表面にＣＮＷ層１２０が存在すると考察される。
【００５７】
一方、図１０（ｂ）を参照すると、部分Ｂは、Ｓｉのピークと、炭素のピークとが検出されていることが分かる。したがって、図８（ａ）、（ｂ）、図９（ｂ）、に示す部分Ｂは、レーザの照射が適切であったと考えられ、基板１１０が溶融して、毛細管現象で空隙１２０ａに延出し、表面にＣＮＷ層１２０および充填材１３０（基板１１０）が存在すると考察される。なお、図８を参照すると、部分Ｃは、レーザの照射が過剰であったと考えられ、基板１１０が溶融して、毛細管現象で空隙１２０ａに延出してＣＮＷ層１２０を越流し、表面に充填材１３０（基板１１０）のみが存在すると考察される。
【００５８】
そうすると、実施例で得られたナノ構造体１００は、図１１に示すように、レーザがあまり照射されず基板１１０が溶融しない部分Ａと、レーザが適切に照射され空隙１２０ａに充填材１３０が延出した部分Ｂと、レーザが照射されすぎＣＮＷ層１２０から充填材１３０が越流して表面が充填材１３０で覆われた部分Ｃとが存在すると考えられる。
【００５９】
このように、レーザの照射程度（例えば、基板の搬送速度、すなわちレーザの照射時間）を制御することで、基板１１０の溶融程度を制御することができ、充填材１３０の延出高さを制御できることが分かった。
【００６０】
（第２の実施形態：ナノ構造体３００）
図１２は、第２の実施形態にかかるナノ構造体３００の概略的な構造を説明するための説明図である。図１２に示すように、ナノ構造体３００は、第１基板１１０ａと、第２基板１１０ｂと、ナノ網層３３０とを含んで構成される。なお第１基板１１０ａと第２基板１１０ｂは、あわせて基板１１０を構成する。なお、上述した第１の実施形態と実質的に機能が等しい構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６１】
ナノ網層３３０は、第１基板１１０ａを構成する物質が基板１１０の表面に所定の間隔を維持しながら延出したものであり、延出した第１基板１１０ａを構成する物質の基板１１０と平行な方向（図１２中Ｘ軸方向）の厚みＬ、および、所定の間隔Ｍは、ナノメートルサイズである。
【００６２】
ナノ構造体３００においても、ナノ網層３３０を構成する、第１基板１１０ａを構成する物質が延出したものは、ナノメートルサイズであるため、ナノ網層３３０において近接場は発生する。したがって、太陽電池デバイスとしてナノ構造体３００を利用すれば、光電力効果を飛躍的に向上させることができる。
【００６３】
続いて、上述したようなナノ構造体３００の製造方法について説明する。
【００６４】
（ナノ構造体３００の製造方法）
図１３は、第２の実施形態にかかるナノ構造体３００の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートであり、図１４は、第２の実施形態にかかるナノ構造体３００の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。図１３に示すように、ナノ構造体３００の製造方法は、基板生成工程Ｓ２００と、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２と、充填工程Ｓ２０４と、除去工程Ｓ４０６とを含む。基板生成工程Ｓ２００、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２、および、充填工程Ｓ２０４は、上述した第１の実施形態と実質的に等しいので、説明を省略し、本実施形態の特徴である除去工程Ｓ４０６について詳述する。
【００６５】
（除去工程Ｓ４０６）
除去工程Ｓ４０６は、図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、ドライエッチング処理を施すことで、充填工程Ｓ２０４で製造されたナノ構造体１００の第１基板１１０ａから複数のカーボンナノウォールを除去する工程である。例えば、ドライエッチング処理として、第１基板１１０ａに対して水素プラズマ処理を施してカーボンナノウォールを除去する。そうすると、図１３および図１４（ｂ）に示すように充填工程Ｓ２０４で第１基板１１０ａから延出した充填材１３０のみが第１基板１１０ａ上に残存することになる。この残存した充填材１３０がナノ網層３３０である。
【００６６】
なおＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２において、ＣＮＷ層１２０を成膜することで、カーボンナノウォール間の空隙１２０ａはナノメートルサイズになるため、空隙１２０ａに充填される充填材１３０の、基板１１０と平行な方向の厚みＬもナノメートルサイズである。また、カーボンナノウォール自体の基板１１０と平行な方向の厚みもナノメートルサイズであるため、除去工程Ｓ４０６において、カーボンナノウォールが除去されると、充填材１３０間の長さＭもナノメートルサイズである。
【００６７】
したがって、除去工程Ｓ４０６を経ることにより、ナノ網層３３０を備えるナノ構造体３００を製造することが可能となる。
【００６８】
以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造体３００の製造方法によれば、基板１１０に成膜したＣＮＷ層１２０を除去することで、基板１１０を構成する物質のみでナノメートルサイズの構造を形成することができる。
【００６９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７０】
例えば、上述した実施形態では、基板１１０にＣＮＷ層１２０を成膜した後に充填材１３０を充填しているナノ構造体１００、３００を例に挙げて説明したが、基板１１０にＣＮＷ層１２０を成膜しただけでも、ＣＮＷ層１２０において近接場が発生するため、新規の機能材料として利用することができる。例えば、太陽電池の光電力効果を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００７１】
また、基板１１０にＣＮＷ層１２０を成膜したものに電力を供給することで、ＣＮＷ層１２０の先端から電子線を放出させることができる。具体的に説明すると、ＣＮＷ層１２０の先端部分はナノメートルサイズの構造体であるため、ＣＮＷ層１２０に電力を供給すると、電界強度が著しく向上する。これにより、ＣＮＷ層１２０の先端から電子線を放出させることができる。したがって、ＣＮＷ層１２０に二酸化炭素を取り込ませて、電力を供給すると、放出される電子線によって二酸化炭素を分解することができる。また、空隙１２０ａもナノメートルサイズであるため、表面積を著しく広くすることができ、二酸化炭素の取り込み量（吸着量）を大幅に増加させることが可能となる。
【００７２】
さらに、上述した実施形態では、第１基板１１０ａを構成する物質として、炭化物を生成しやすい物質を例に挙げて説明したが、これに限定されず、どのような物質であっても適切にＣＮＷ層１２０を成膜することができる。また、上述した実施形態では、基板１１０が２層（第１基板１１０ａと、第２基板１１０ｂ）で構成される場合を例に挙げて説明したが、１層であっても、３層以上であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ナノ構造体およびナノ構造体の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
Ｓ２００ …基板生成工程
Ｓ２０２ …ＣＮＷ成膜工程
Ｓ２０４ …充填工程
Ｓ４０６ …除去工程
１００、３００ …ナノ構造体
１１０ …基板
１１０ａ …第１基板
１１０ｂ …第２基板
１２０ …ＣＮＷ層
１２０ａ …空隙
１３０ …充填材
３３０ …ナノ網層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体およびナノ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートル（ｎｍ）サイズの微細形状を有するナノ構造体は、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えている。このため、ナノ構造体は、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、強度補強材料等の次世代の機能材料として期待されている。
【０００３】
上述したようなナノ構造体を製造する技術として、例えば、ブロックコポリマー（ブロック共重合体）の自己組織化機能を利用して、ナノメートルサイズの多孔を有するポリマーを製作し、このナノメートルサイズの多孔を有するポリマーをマスクとして利用してリソグラフィを遂行することで、ナノ構造体を製造する技術が開示されている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかし、非特許文献１のようなリソグラフィを利用した技術では、基板上にマスクを設置し、マスクを設置した状態で基板を溶解等して処理し、その後マスクを除去するといったように多数の工程を経る必要がある。また、リソグラフィを利用した技術では、マスクを作成するためや、リソグラフィを遂行するための装置に、膨大なコストがかかってしまっていた。
【０００５】
そこで、基板の表面に触媒を担持させておき、触媒を熱処理した後に、凸部および凹部からなる３次元構造パターンを形成して、凸部のみ選択的に触媒を残存させ、残存させた触媒上にカーボンナノチューブを成長させることで、基板上にカーボンナノチューブで構成されたナノ構造体を形成する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９２３６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H.Arora et al:"Block Copolymer Self-Assembly-Directed Single-Crystal Homo- and Heteroepitaxial Nanostructures", Science, VOL330, 8 Oct 2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように特許文献１の技術では、基板に触媒を担持させ、この触媒上にカーボンナノチューブを成長させてナノ構造体を形成する。この際に利用される触媒は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等である。しかし、このようなＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等は強磁性であるため、カーボンナノチューブで構成されたナノ構造体は、半導体材料として利用することができない。
【０００９】
また、カーボンナノチューブを基板上に成長させるためには、７５０〜８００℃といった高温に基板を加熱する必要がある。したがって、高い耐熱性を有する基板にしか、カーボンナノチューブを成膜することができない。すなわち、液晶等のガラス基板として利用されるアルカリガラスやソーダガラスといった、ガラス転移点が７００℃以下のガラス基板にカーボンナノチューブを成膜することはできない。
【００１０】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、触媒を利用せずともナノメートルサイズの構造を形成することが可能なナノ構造体およびナノ構造体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のナノ構造体は、基板と、基板の表面に、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールが、垂直方向に延伸するように複数形成されたＣＮＷ層と、複数のカーボンナノウォールの間に形成される空隙に充填された充填材と、を備えたことを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の他のナノ構造体は、基板と、基板を構成する物質が基板の表面に所定の間隔を維持しながら延出したナノ網層と、を備え、延出した基板を構成する物質の基板と平行な方向の厚み、および、所定の間隔は、ナノメートルサイズであることを特徴とする。
【００１３】
上記基板は、炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されてもよい。
【００１４】
上記基板は、Ｓｉを含んで構成されていてもよい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のナノ構造体の製造方法は、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、垂直方向に延伸するように第１基板の表面に複数成膜するＣＮＷ成膜工程と、複数のカーボンナノウォールの間に形成される空隙に充填材を充填する充填工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記充填工程は、複数のカーボンナノウォールの延伸方向の端部側から充填材を埋設してもよい。
【００１７】
上記充填工程は、第１基板から第１基板を構成する物質を延出させることによって、第１基板を構成する物質を充填材として空隙に充填してもよい。
【００１８】
上記充填工程は、カーボンナノウォールが成膜された第１基板を加熱して当該第１基板を溶融する加熱工程を施すことで、充填材として当該第１基板を構成する物質を延出させて空隙に充填してもよい。
【００１９】
上記空隙に充填材を充填する充填工程に続いて、ドライエッチング処理を施すことで、第１基板から複数のカーボンナノウォールを除去する除去工程をさらに有してもよい。
【００２０】
上記除去工程は、ドライエッチング処理として、第１基板に対して水素プラズマ処理を施してカーボンナノウォールを除去してもよい。
【００２１】
上記グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、垂直方向に延伸するように第１基板の表面に複数成膜するＣＮＷ成膜工程を遂行する前に、第１基板の下部に、第１基板とは異なる物質で構成された第２基板を積層する基板生成工程を含み、第２基板の融点またはガラス転移点は、７００℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ナノ構造体を構成する材質を工夫することで、触媒を利用せずともナノメートルサイズの構造を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態にかかるナノ構造体の概略的な構造を説明するための説明図である。
【図２】ＣＮＷ層の概略的な構造を説明するための説明図である。
【図３】第１の実施形態にかかるナノ構造体の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図４】第１の実施形態にかかるナノ構造体の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。
【図５】所定の元素や所定の化合物におけるキュリー温度を説明するための説明図である。
【図６】第１基板とＣＮＷ層との界面を説明するための説明図である。
【図７】シートプラズマＣＶＤ装置でＣＮＷ層を成膜した基板の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】ナノ構造体の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】ナノ構造体の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】ナノ構造体のラマン分光分析結果を示す図である。
【図１１】ナノ構造体を概略的に説明するための説明図である。
【図１２】第２の実施形態にかかるナノ構造体の概略的な構造を説明するための説明図である。
【図１３】第２の実施形態にかかるナノ構造体の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図１４】第１の実施形態にかかるナノ構造体の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００２５】
（第１の実施形態：ナノ構造体１００）
図１は、第１の実施形態にかかるナノ構造体１００の概略的な構造を説明するための説明図である。図１に示すように、ナノ構造体１００は、第１基板１１０ａと、第２基板１１０ｂと、ＣＮＷ層１２０と、充填材１３０とを含んで構成される。なお第１基板１１０ａと第２基板１１０ｂは、あわせて基板１１０を構成する。
【００２６】
第１基板１１０ａは、例えばシリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の炭化物を形成しやすい元素を含んで構成される。ここでは、半導体材料として広く利用されているＳｉで構成された第１基板１１０ａを例に挙げて説明する。
【００２７】
第２基板１１０ｂは、第１基板１１０ａの下部に積層され、融点またはガラス転移点が７００℃以下の物質（例えば、アルカリガラスやソーダガラス）で構成される。
【００２８】
ＣＮＷ層１２０は、第１基板１１０ａの上部表面に、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォール（カーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーと呼ぶ場合もある）が、垂直方向に延伸するように複数形成された層である。ＣＮＷ層１２０の高さは、例えば、０．０１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００２９】
図２は、ＣＮＷ層１２０の概略的な構造を説明するための説明図である。カーボンナノウォールは、図２（ａ）に示すようなグラフェンシート（図２（ａ）中、炭素原子（Ｃ）を白丸で示す）が、図２（ｂ）に示すように、第１基板１１０ａの表面上に垂直状に成長したものである。ＣＮＷ層１２０が成膜される際には、第１基板１１０ａとＣＮＷ層１２０との界面には、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層が形成される。ここで、上述したように第１基板１１０ａは、炭化物を形成しやすい元素（ここでは、Ｓｉ）を含んで構成されるため、第１基板１１０ａとグラファイト層の界面において、グラファイト層が第１基板１１０ａの表面を構成するＳｉ中に溶出する事象、および、グラファイト層に第１基板１１０ａを構成するＳｉが熱拡散する事象、のいずれかの事象、または両方の事象が生じる。そして、カーボンナノウォールは、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層を介して、第１基板１１０ａの表面に垂直方向に延伸するように複数形成される。ここで、カーボンナノウォールの基板１１０と平行な方向（図１および図２（ｂ）中Ｘ軸方向）の厚みは、数ｎｍから数十ｎｍ程度であり、カーボンナノウォール間の図１および図２（ｂ）中Ｘ軸方向の距離も、数ｎｍから数十ｎｍ程度である。
【００３０】
なお、カーボンナノウォールは自己組織化機能を有しているため、ナノメートルサイズの構造を組織化するための何らの処理を施さずとも、第１基板１１０ａの表面上に容易にＣＮＷ層１２０を成長させることができる。またカーボンナノウォールの成長過程において、何らの処理を施さずとも、複数のカーボンナノウォールの間に、ナノメートルサイズ（ナノメートルオーダー）の空隙１２０ａ（図１参照）が形成される。ここで、ナノメートルサイズとは数ｎｍから数十ｎｍ程度のことを示す。
【００３１】
図１に戻って説明すると、充填材１３０は、空隙１２０ａに充填されるものである。充填材１３０については、後に詳述する。
【００３２】
続いて、上述したようなナノ構造体１００の製造方法について説明する。
【００３３】
（ナノ構造体１００の製造方法）
図３は、第１の実施形態にかかるナノ構造体１００の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートであり、図４は、第１の実施形態にかかるナノ構造体１００の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。図３に示すように、ナノ構造体１００の製造方法は、基板生成工程Ｓ２００と、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２と、充填工程Ｓ２０４とを含む。以下、基板生成工程Ｓ２００と、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２と充填工程Ｓ２０４について詳述する。
【００３４】
（基板生成工程Ｓ２００）
基板生成工程Ｓ２００は、図４（ａ）に示すように、第１基板１１０ａとは異なる物質で構成された第２基板１１０ｂを積層する工程である。ここで、第２基板１１０ｂの融点またはガラス転移点は、７００℃以下である。
【００３５】
（ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２）
ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２は、図４（ｂ）に示すように、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置等を利用して、下部に第２基板１１０ｂが積層された第１基板１１０ａの上部表面に、垂直方向に延伸するように複数カーボンナノウォールを成膜する工程、すなわちＣＮＷ層１２０を成膜する工程である。
【００３６】
上述したようにカーボンナノウォールは、自己組織化機能を有しているため、プラズマＣＶＤ装置で基板１１０にカーボンナノウォールを成膜するだけで、複数のカーボンナノウォールの間にナノメートルサイズの空隙１２０ａを形成しながら、カーボンナノウォールが基板１１０の表面に対して垂直方向（図４中Ｘ軸方向）に延伸するように成長する。
【００３７】
また、カーボンナノウォールは、６００℃以下でも成長することができるため、第１基板１１０ａおよび第２基板１１０ｂが、融点またはガラス転移点が７００℃以下の物質で構成されたとしても、第２基板１１０ｂを破壊することなく基板１１０上にＣＮＷ層１２０を成膜することが可能となる。
【００３８】
（充填工程Ｓ２０４）
充填工程Ｓ２０４は、図４（ｃ）に示すように、複数のカーボンナノウォールの間に形成される空隙１２０ａに充填材を充填する工程である。例えば、充填工程Ｓ２０４は、第１基板１１０ａから第１基板１１０ａを構成する物質を延出させることによって、第１基板１１０ａを構成する物質を充填材として空隙１２０ａに充填する工程である。具体的に説明すると、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２においてＣＮＷ層１２０（カーボンナノウォール）が成膜された第１基板１１０ａを加熱して第１基板１１０ａを溶融する加熱工程を施すことで、充填材として第１基板１１０ａを構成する物質を延出させて空隙１２０ａに充填する。加熱工程を施すと、第１基板１１０ａが溶融し、毛細管現象で空隙１２０ａに延出することになる。
【００３９】
ここで、上述したように第１基板１１０ａが炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されることで、充填工程Ｓ２０４において第１基板１１０ａの表面に、第１基板１１０ａを構成する元素の炭化物（ここでは、ＳｉＣ）が形成される。第１基板１１０ａを構成する元素の炭化物（ＳｉＣ）と第１基板１１０ａ（ここでは、Ｓｉ）とは、第１基板１１０ａ（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との濡れ性と比較して、濡れ性がよいため、第１基板１１０ａを容易に空隙１２０ａに延出させる（空隙１２０ａを上昇させる）ことが可能となる。
【００４０】
なお、上述した加熱工程は、第１基板１１０ａを溶融させて空隙１２０ａに延出できれば、どのような方法でもよいが、好ましくは、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａにＣＷ（Continuous Wave）レーザを照射する方法（レーザアニール）であり、より好ましくは、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａにパルスレーザを照射する方法（レーザアニール）である。ここで、レーザの波長は、１９３〜２２００ｎｍ（紫外線波長から近赤外線波長）が好ましい。また、レーザは、ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザ、エキシマレーザ等様々なレーザを採用することができ、雰囲気は大気雰囲気である。
【００４１】
ここで、加熱工程として、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａにパルスレーザを照射する方法を採用する場合、パルスレーザを繰り返し、カーボンナノウォールが成膜された第１基板１１０ａに照射することで、第１基板１１０ａの溶融程度を制御することができ、充填材１３０の延出高さ等を制御することが可能となる。
【００４２】
また、パルスレーザを照射する方法を採用すると、７００℃以下で第１基板１１０ａを溶融させることができる。したがって第２基板１１０ｂが、融点またはガラス転移点が７００℃以下の物質で構成されたとしても、第２基板１１０ｂを破壊することなく、空隙１２０ａに充填材１３０を充填することができる。
【００４３】
以上説明したように、ナノ構造体１００の製造方法によれば、基板１１０にＣＮＷ層１２０を成膜するだけで、カーボンナノウォールの自己組織化機能を利用して、何らの処理を施さずとも、ナノメートルサイズの構造を形成することができる。また、カーボンナノウォールは、どのような材質の基板１１０であっても、触媒を要さずに、成長することができるので、不純物となりうる触媒を含有しないナノ構造体１００を製造することが可能となる。
【００４４】
また、ＣＮＷ層１２０における空隙１２０ａに充填材１３０を充填することで、炭素（カーボンナノウォール）と充填材１３０の複合材料的な物性を有することになるため、新規の機能材料を製造することができる。
【００４５】
例えば、太陽電池に利用される従来のＳｉ基板を、ナノ構造体１００に変更することで、従来のＳｉ基板と比較して、より短い波長の光を吸収することができるようになる。また、ナノ構造体１００における充填材１３０（すなわち空隙１２０ａ）がナノメートルサイズであるため、太陽電池にナノ構造体１００を利用することで、充填材１３０において近接場が発生する。したがって、ナノ構造体１００を利用することで、太陽電池の光電力効果を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００４６】
また、例えば、ナノ構造体１００の製造方法を利用することで、キュリー温度の高い半導体を製造することもできる。図５は、所定の元素や所定の化合物におけるキュリー温度を説明するための説明図である。図５に示す所定の元素や所定の化合物には、予めマンガン（Ｍｎ）が２．５％／ａｔｏｍ含まれている。図５に示すように、半導体材料として広く利用されているＳｉは、キュリー温度が１６０Ｋ程度と低いが、炭素は５００Ｋ弱と高い。ここで、第１基板１１０ａを、２．５％程度の強磁性元素（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ）を含むＳｉで構成すれば、ナノ構造体１００は、カーボンナノウォール間の空隙１２０ａに、充填材１３０として、強磁性元素を含むＳｉが充填された構造となる。したがって、このようなナノ構造体１００は、Ｓｉおよび炭素の複合体であるため、キュリー温度が室温（３００Ｋ程度）を超える、新規の磁性体の半導体材料を製造することが可能となる。
【００４７】
なお、この場合、第１基板１１０ａを製造する際に予めＳｉに強磁性元素をドーピングしておいてもよいし、第１基板１１０ａをＳｉのみで構成し、ＣＮＷ層１２０を成膜した後にイオン注入で強磁性元素をＳｉに注入してもよい。ただし、イオン注入でＣＮＷ層１２０の成膜後に強磁性元素をＳｉに注入する場合、結晶欠陥が生じる可能性があるため、再度レーザアニール処理を施して結晶性を向上させるとよい。
【００４８】
また、充填工程Ｓ２０４は、複数のカーボンナノウォールの上方から充填材１３０を埋設してもよい。こうすることでも、炭素（カーボンナノウォール）と充填材１３０の複合材料的な物性を有することになるため、新規の機能材料を製造することができる。
【００４９】
例えば、充填材１３０として、ｐ型の有機半導体（ポリマ系半導体材料）をカーボンナノウォールの上方から埋設することで、積層型の有機薄膜太陽電池デバイスを製造することができる。従来の積層型の有機薄膜太陽電池デバイスは、ｎ型の電極材料としてフラーレンを採用していたが、ナノ構造体１００の充填材１３０をｐ型の有機半導体とすることで、カーボンナノウォールをｎ型の電極材料とすることができる。
【００５０】
また、例えば、充填材１３０として、光触媒（例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２））をカーボンナノウォールの上方から埋設することで、光触媒の触媒能を飛躍的に向上させることができる。具体的には、上述したように、ナノ構造体１００における充填材１３０（すなわち空隙１２０ａ）がナノメートルサイズであるため、ナノ構造体１００に光が照射されると、充填材１３０において近接場が発生する。したがって、充填材１３０として埋設された光触媒において近接場が発生するため、光触媒の触媒能を飛躍的に向上させることが可能となる。これにより、二酸化炭素（ＣＯ２）の分解効率を著しく上昇させることができる光触媒を製造することが可能となる。
【００５１】
なお、充填工程Ｓ２０４において、複数のカーボンナノウォールの延伸方向の端部側から充填材１３０を埋設する場合、第１基板１１０ａとＣＮＷ層１２０との結合が弱いため、ＣＮＷ層１２０および充填材１３０を、第１基板１１０ａから容易に剥離することができる。
【００５２】
図６は、第１基板１１０ａとＣＮＷ層１２０との界面を説明するための説明図である。図６に示すように、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２において、第１基板１１０ａにカーボンナノウォールが成膜される際に、まず、第１基板１１０ａの表面にグラファイトの層が第１基板１１０ａの表面と平行に形成される。そして、グラファイトの層からカーボンナノウォールが成長することになる。ここで、第１基板１１０ａとグラファイトとは、付着力が弱い。したがって、上方からＣＮＷ層１２０および充填材１３０をテープ等で貼付することで、ＣＮＷ層１２０および充填材１３０を、第１基板１１０ａから容易に剥離することができる。これによりテープ状のナノ構造体を得ることができ、他の基板に転写することが可能となる。
【００５３】
（実施例）
基板１１０（実施例では、基板１１０は、第１基板１１０ａのみで構成した）としてＳｉを用い、シートプラズマＣＶＤ装置でＣＮＷ層１２０を成膜した。そして、波長５２７ｎｍのＹＬＦレーザを用いて、エネルギー密度を１３００ｍＪｃｍ−２とし、大気雰囲気で、ＣＮＷ層１２０が成膜された基板１１０にパルスレーザ照射（レーザアニール）を行い、ナノ構造体１００を得た。
【００５４】
図７は、シートプラズマＣＶＤ装置でＣＮＷ層１２０を成膜した基板１１０の電子顕微鏡写真を示す図である。図７を参照すると、基板１１０の表面に、カーボンナノウォールが垂直方向に延伸するように複数形成されたことが分かる。
【００５５】
図８、図９は、ナノ構造体１００の表面の電子顕微鏡写真を示す図であり、図１０は、ナノ構造体１００のラマン分光分析結果を示す図であり、図１１は、ナノ構造体１００を概略的に説明するための説明図である。なお、図８（ｂ）は図８（ａ）の拡大写真を示し、図９（ａ）は、図８（ａ）におけるＡで示す部分の拡大写真を、図９（ｂ）は、図８におけるＢで示す部分の拡大写真をそれぞれ示す。また、図１０（ａ）は、図８におけるＡの部分のラマン分光分析結果を、図１０（ｂ）は、図８におけるＢの部分のラマン分光分析結果をそれぞれ示す。
【００５６】
図１０（ａ）を参照すると、部分Ａは、Ｓｉのピークが検出されておらず、炭素のピークのみが検出されていることが分かる。したがって、図８（ａ）、図９（ａ）に示す部分Ａは、レーザの照射が足りなかったと考えられ、基板１１０が十分に溶融せず、表面にＣＮＷ層１２０が存在すると考察される。
【００５７】
一方、図１０（ｂ）を参照すると、部分Ｂは、Ｓｉのピークと、炭素のピークとが検出されていることが分かる。したがって、図８（ａ）、（ｂ）、図９（ｂ）、に示す部分Ｂは、レーザの照射が適切であったと考えられ、基板１１０が溶融して、毛細管現象で空隙１２０ａに延出し、表面にＣＮＷ層１２０および充填材１３０（基板１１０）が存在すると考察される。なお、図８を参照すると、部分Ｃは、レーザの照射が過剰であったと考えられ、基板１１０が溶融して、毛細管現象で空隙１２０ａに延出してＣＮＷ層１２０を越流し、表面に充填材１３０（基板１１０）のみが存在すると考察される。
【００５８】
そうすると、実施例で得られたナノ構造体１００は、図１１に示すように、レーザがあまり照射されず基板１１０が溶融しない部分Ａと、レーザが適切に照射され空隙１２０ａに充填材１３０が延出した部分Ｂと、レーザが照射されすぎＣＮＷ層１２０から充填材１３０が越流して表面が充填材１３０で覆われた部分Ｃとが存在すると考えられる。
【００５９】
このように、レーザの照射程度（例えば、基板の搬送速度、すなわちレーザの照射時間）を制御することで、基板１１０の溶融程度を制御することができ、充填材１３０の延出高さを制御できることが分かった。
【００６０】
（第２の実施形態：ナノ構造体３００）
図１２は、第２の実施形態にかかるナノ構造体３００の概略的な構造を説明するための説明図である。図１２に示すように、ナノ構造体３００は、第１基板１１０ａと、第２基板１１０ｂと、ナノ網層３３０とを含んで構成される。なお第１基板１１０ａと第２基板１１０ｂは、あわせて基板１１０を構成する。なお、上述した第１の実施形態と実質的に機能が等しい構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６１】
ナノ網層３３０は、第１基板１１０ａを構成する物質が基板１１０の表面に所定の間隔を維持しながら延出したものであり、延出した第１基板１１０ａを構成する物質の基板１１０と平行な方向（図１２中Ｘ軸方向）の厚みＬ、および、所定の間隔Ｍは、ナノメートルサイズである。
【００６２】
ナノ構造体３００においても、ナノ網層３３０を構成する、第１基板１１０ａを構成する物質が延出したものは、ナノメートルサイズであるため、ナノ網層３３０において近接場は発生する。したがって、太陽電池デバイスとしてナノ構造体３００を利用すれば、光電力効果を飛躍的に向上させることができる。
【００６３】
続いて、上述したようなナノ構造体３００の製造方法について説明する。
【００６４】
（ナノ構造体３００の製造方法）
図１３は、第２の実施形態にかかるナノ構造体３００の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートであり、図１４は、第２の実施形態にかかるナノ構造体３００の製造方法の処理の流れを説明するための説明図である。図１３に示すように、ナノ構造体３００の製造方法は、基板生成工程Ｓ２００と、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２と、充填工程Ｓ２０４と、除去工程Ｓ４０６とを含む。基板生成工程Ｓ２００、ＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２、および、充填工程Ｓ２０４は、上述した第１の実施形態と実質的に等しいので、説明を省略し、本実施形態の特徴である除去工程Ｓ４０６について詳述する。
【００６５】
（除去工程Ｓ４０６）
除去工程Ｓ４０６は、図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、ドライエッチング処理を施すことで、充填工程Ｓ２０４で製造されたナノ構造体１００の第１基板１１０ａから複数のカーボンナノウォールを除去する工程である。例えば、ドライエッチング処理として、第１基板１１０ａに対して水素プラズマ処理を施してカーボンナノウォールを除去する。そうすると、図１３および図１４（ｂ）に示すように充填工程Ｓ２０４で第１基板１１０ａから延出した充填材１３０のみが第１基板１１０ａ上に残存することになる。この残存した充填材１３０がナノ網層３３０である。
【００６６】
なおＣＮＷ成膜工程Ｓ２０２において、ＣＮＷ層１２０を成膜することで、カーボンナノウォール間の空隙１２０ａはナノメートルサイズになるため、空隙１２０ａに充填される充填材１３０の、基板１１０と平行な方向の厚みＬもナノメートルサイズである。また、カーボンナノウォール自体の基板１１０と平行な方向の厚みもナノメートルサイズであるため、除去工程Ｓ４０６において、カーボンナノウォールが除去されると、充填材１３０間の長さＭもナノメートルサイズである。
【００６７】
したがって、除去工程Ｓ４０６を経ることにより、ナノ網層３３０を備えるナノ構造体３００を製造することが可能となる。
【００６８】
以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造体３００の製造方法によれば、基板１１０に成膜したＣＮＷ層１２０を除去することで、基板１１０を構成する物質のみでナノメートルサイズの構造を形成することができる。
【００６９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７０】
例えば、上述した実施形態では、基板１１０にＣＮＷ層１２０を成膜した後に充填材１３０を充填しているナノ構造体１００、３００を例に挙げて説明したが、基板１１０にＣＮＷ層１２０を成膜しただけでも、ＣＮＷ層１２０において近接場が発生するため、新規の機能材料として利用することができる。例えば、太陽電池の光電力効果を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００７１】
また、基板１１０にＣＮＷ層１２０を成膜したものに電力を供給することで、ＣＮＷ層１２０の先端から電子線を放出させることができる。具体的に説明すると、ＣＮＷ層１２０の先端部分はナノメートルサイズの構造体であるため、ＣＮＷ層１２０に電力を供給すると、電界強度が著しく向上する。これにより、ＣＮＷ層１２０の先端から電子線を放出させることができる。したがって、ＣＮＷ層１２０に二酸化炭素を取り込ませて、電力を供給すると、放出される電子線によって二酸化炭素を分解することができる。また、空隙１２０ａもナノメートルサイズであるため、表面積を著しく広くすることができ、二酸化炭素の取り込み量（吸着量）を大幅に増加させることが可能となる。
【００７２】
さらに、上述した実施形態では、第１基板１１０ａを構成する物質として、炭化物を生成しやすい物質を例に挙げて説明したが、これに限定されず、どのような物質であっても適切にＣＮＷ層１２０を成膜することができる。また、上述した実施形態では、基板１１０が２層（第１基板１１０ａと、第２基板１１０ｂ）で構成される場合を例に挙げて説明したが、１層であっても、３層以上であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ナノ構造体およびナノ構造体の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
Ｓ２００ …基板生成工程
Ｓ２０２ …ＣＮＷ成膜工程
Ｓ２０４ …充填工程
Ｓ４０６ …除去工程
１００、３００ …ナノ構造体
１１０ …基板
１１０ａ …第１基板
１１０ｂ …第２基板
１２０ …ＣＮＷ層
１２０ａ …空隙
１３０ …充填材
３３０ …ナノ網層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の表面に、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールが、垂直方向に延伸するように複数形成されたＣＮＷ層と、
複数の前記カーボンナノウォールの間に形成される空隙に充填された充填材と、
を備えたことを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
基板と、
前記基板を構成する物質が該基板の表面に所定の間隔を維持しながら延出したナノ網層と、
を備え、
延出した前記基板を構成する物質の該基板と平行な方向の厚み、および、前記所定の間隔は、ナノメートルサイズであることを特徴とするナノ構造体。
【請求項３】
前記基板は、炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記基板は、Ｓｉを含んで構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項５】
グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、垂直方向に延伸するように第１基板の表面に複数成膜するＣＮＷ成膜工程と、
複数の前記カーボンナノウォールの間に形成される空隙に充填材を充填する充填工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記充填工程は、
前記複数のカーボンナノウォールの延伸方向の端部側から充填材を埋設することを特徴とする請求項５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記充填工程は、
前記第１基板から該第１基板を構成する物質を延出させることによって、前記第１基板を構成する物質を充填材として前記空隙に充填することを特徴とする請求項５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記充填工程は、
前記カーボンナノウォールが成膜された第１基板を加熱して当該第１基板を溶融する加熱工程を施すことで、前記充填材として当該第１基板を構成する物質を延出させて前記空隙に充填することを特徴とする請求項７に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記空隙に充填材を充填する充填工程に続いて、
ドライエッチング処理を施すことで、前記第１基板から前記複数のカーボンナノウォールを除去する除去工程をさらに有することを特徴とする請求項５から８のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記除去工程は、ドライエッチング処理として、前記第１基板に対して水素プラズマ処理を施して前記カーボンナノウォールを除去することを特徴とする請求項９に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、垂直方向に延伸するように第１基板の表面に複数成膜するＣＮＷ成膜工程を遂行する前に、
前記第１基板の下部に、該第１基板とは異なる物質で構成された第２基板を積層する基板生成工程を含み、
前記第２基板の融点またはガラス転移点は、７００℃以下であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板の表面に、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールが、垂直方向に延伸するように複数形成されたＣＮＷ層と、
複数の前記カーボンナノウォールの間に形成される空隙に充填された充填材と、
を備えたことを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
基板と、
前記基板を構成する物質が該基板の表面に所定の間隔を維持しながら延出したナノ網層と、
を備え、
延出した前記基板を構成する物質の該基板と平行な方向の厚み、および、前記所定の間隔は、ナノメートルサイズであることを特徴とするナノ構造体。
【請求項３】
前記基板は、炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記基板は、Ｓｉを含んで構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項５】
グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、垂直方向に延伸するように第１基板の表面に複数成膜するＣＮＷ成膜工程と、
複数の前記カーボンナノウォールの間に形成される空隙に充填材を充填する充填工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記充填工程は、
前記複数のカーボンナノウォールの延伸方向の端部側から充填材を埋設することを特徴とする請求項５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記充填工程は、
前記第１基板から該第１基板を構成する物質を延出させることによって、前記第１基板を構成する物質を充填材として前記空隙に充填することを特徴とする請求項５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記充填工程は、
前記カーボンナノウォールが成膜された第１基板を加熱して当該第１基板を溶融する加熱工程を施すことで、前記充填材として当該第１基板を構成する物質を延出させて前記空隙に充填することを特徴とする請求項７に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記空隙に充填材を充填する充填工程に続いて、
ドライエッチング処理を施すことで、前記第１基板から前記複数のカーボンナノウォールを除去する除去工程をさらに有することを特徴とする請求項５から８のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記除去工程は、ドライエッチング処理として、前記第１基板に対して水素プラズマ処理を施して前記カーボンナノウォールを除去することを特徴とする請求項９に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、垂直方向に延伸するように第１基板の表面に複数成膜するＣＮＷ成膜工程を遂行する前に、
前記第１基板の下部に、該第１基板とは異なる物質で構成された第２基板を積層する基板生成工程を含み、
前記第２基板の融点またはガラス転移点は、７００℃以下であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２５０８７２（Ｐ２０１２−２５０８７２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３９２７（Ｐ２０１１−１２３９２７）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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