ナノ構造材料の製造方法、ナノ構造材料及びその利用
【課題】光学活性を有する材料を用いずに、汎用材料を用いてナノらせん構造を有するナノ構造材料を製造する方法およびかかるナノらせん構造を有するナノ構造材料を実現する。
【解決手段】ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率が所定の範囲内にあるＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解し膜を形成する。
【解決手段】ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率が所定の範囲内にあるＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解し膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造材料の製造方法、ナノ構造材料及びその利用に関し、特にらせん構造を有するナノ構造材料の製造方法、ナノ構造材料及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの微細ならせん構造であるナノらせん構造は、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサ、アンテナ、高機能分離膜等として、幅広い用途への利用が可能と考えられる。また、かかるナノらせん構造におけるらせんのピッチやらせん径などを正確に制御することができれば工業的なインパクトは非常に大きい。
【０００３】
従来ナノらせん構造を形成するとされている高分子材料としては、光学活性を有する有機又は無機材料が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、らせん構造などの光学活性なキラル配向構造を有する重合体が有する分子レベルのキラルな情報を効率的にシリカなどの金属酸化物に転写することを目的として、光学活性なキラル配向構造を有する有機／無機複合体からなるらせん構造を製造することが報告されている。
【０００５】
また、非特許文献１および２には、いずれかの成分が光学活性を有する２成分系のブロック共重合体が、シリンダー構造又はジャイロイド構造を形成する分子内組成比であっても、右巻きのらせん構造を形成することが報告されている。
【０００６】
通常、各成分が光学活性を有さない２成分系のブロック共重合体は、互いに非相溶の高分子鎖を共有結合することにより、同種の高分子鎖同士が集まり、それぞれの成分が独立に高次構造を形成する結果、いわゆるミクロ相分離を起こす。一般に、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢとを共有結合してなるＡＢブロック共重合体では、Ａ成分とＢ成分との体積分率によって種々の規則性の高いナノスケールの高次構造が発現する。Ａ成分の体積分率の増大に伴い、Ａ成分が球状である構造、Ａ成分がシリンダー状である構造、Ａ成分がジャイロイド状である構造、ラメラ構造、Ｂ成分がジャイロイド状である構造、Ｂ成分がシリンダー状である構造、Ｂ成分が球状である構造が観察される。
【０００７】
非特許文献１にはスチレン−Ｌラクチドブロック共重合体から１重のらせん構造を製造することが、非特許文献２はスチレン−イソシアニドブロック共重合体から１重らせん構造を製造することが開示されている。
【０００８】
また、光学活性を持たない高分子としては、非特許文献３及び４に、３成分系のブロック共重合体がらせん構造を発現することが開示されている。このらせん構造はコアのシリンダーに４本のシリンダーがらせん状に巻き付いた構造であると考えられている。
【０００９】
ところで、垂直に配向するシリンダー構造やラメラ構造を有するブロック共重合体膜については、磁気記録媒体、太陽電池、発光素子、精密フィルター等広範な分野への応用が期待されている。しかし、シリンダー構造やラメラ構造を垂直に配向させることは困難であることから種々の方法が提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献２には、スチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロック共重合体を用い、貧溶媒を用いた溶媒キャスト法により球構造を形成させ、シリコーンオイルバス中で加熱処理を行うことで垂直配向するシリンダー構造を製造する方法が開示されている。
【００１１】
また、特許文献３には、スチレン−イソプレンブロック共重合体をゾーン加熱することにより垂直配向するラメラ構造を製造する方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献４には、特性表面粗さ以上の（凹凸のある）基板上にブロック共重合体を載置し、熱処理することにより垂直配向するラメラ構造を製造する方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献５には、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなるブロック共重合体を用いることで垂直配向するシリンダー構造を製造する方法が開示されている。
【００１４】
また、非特許文献５には、直流電流を印加することにより垂直配向するシリンダー構造を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２３９８６３号公報（２００５年９月８日公開）
【特許文献２】特開２００６−２９９１０６号公報（２００６年１１月２日公開）
【特許文献３】特開２００５−０６０５８３号公報（２００５年３月１０日公開）
【特許文献４】特開２００４−０９９６６７号公報（２００４年４月２日公開）
【特許文献５】特開２００４−１２４０８８号公報（２００４年４月２２日公開）
【非特許文献１】Three-Dimensionally Packed Nanohelical Phase in Chiral Block Copolymers, Rong-Ming Ho, Yeo-Wan Chiang, Chi-Chun Tsai, Chu-Chieh Lin, Bao-Tsan Ko, and Bor-Han Huang, J.Am.Chem.Soc.,126,2704(2004)
【非特許文献２】Helical Superstructures from Charged Poly(stylene)-Poly(isocyanodipeptide) Block Copolymers, Jerone J.L.M.Cornrlissen, Matthias Fischer, Nico A.J.M.Sommerdijk, Roeland J.M.Nolte, Science, 280, 1427(2007)
【非特許文献３】Udo Kreppe, et al. Macromolecules 1995,28,4558
【非特許文献４】“Cylindrical morphologies in asymmetric ABC triblock copolymers”, Ulrike Breiner, Udo Krappe, Volker Abetz, and Reimund Stadler, Macromol. Chem. Phys.198,1051-1083(1997)
【非特許文献５】Ultrahigh-Density Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled Diblock Copolymer Templates, T.Thurn-Albrecht, J.Schotter, G.A.Kaestle, N.Emley, T.Shibauchi, L.Krusin-Elbaum, K.Guarini, C.T.Black, M.T.Tuominen, and T.P.Russell, Science Dec 15 2000:2126-2129
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来ナノらせん構造を形成するとされている高分子材料としては、光学活性を有する有機又は無機材料が用いられてきた。しかし、光学活性を有する材料を実際に工業的に用いるのは現実的ではない。そのため、光学活性を有する材料を用いずに、汎用材料を用いてナノらせん構造を形成する方法が求められている。
【００１６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学活性を有する材料を用いずに、汎用材料を用いてナノらせん構造を有するナノ構造材料を製造する方法およびかかるナノらせん構造を有するナノ構造材料を実現することにある。
【００１７】
また、従来、垂直配向するブロック共重合体としては、２成分系のブロック共重合体が用いられており、発現する構造はラメラ構造又はシリンダー構造に限られていた。ナノらせん構造を垂直配向させたナノ構造材料を得ることができれば、垂直に配向するシリンダー構造やラメラ構造を有するブロック共重合体膜の応用が期待される磁気記録媒体、太陽電池、発光素子、精密フィルター等広範な分野や、さらに新たな分野に応用の可能性が広がる。
【００１８】
本発明は、上記の観点に鑑みてなされたものであり、本発明の他の目的は、垂直配向するナノらせん構造を形成する膜状のナノ構造材料を製造する方法およびかかるナノ構造材料を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るナノ構造材料の製造方法は、上記課題を解決するために、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含み、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料の製造方法であって、
当該ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】
上記の構成によれば、規則性の非常に高いナノメートルオーダーのらせん構造を有するナノ構造材料を、汎用物質を用いて、簡便に製造することができる。また、上記の構成によれば、膜表面に対して垂直方向に配向したらせん構造を有するナノ構造材料を、電場印加や温度勾配の付与、又はゾーン加熱などの操作を要さず、極めて簡単且つ低コストに製造することができる。
【００２１】
本発明に係るナノ構造材料は、上記課題を解決するために、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、該ナノ構造材料は膜の形状を有し、ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有していることを特徴としている。
【００２２】
上記の構成によれば、規則性の非常に高いナノメートルオーダーのらせん構造を有するナノ構造材料を、汎用物質を用いて、簡便に製造することができる。また、上記の構成によれば、膜表面に対して垂直方向に配向したらせん構造を有するナノ構造材料を、電場印加や温度勾配の付与、又はゾーン加熱などの操作を要さず、極めて簡単且つ低コストに製造することができる。
【００２３】
本発明に係るナノ構造材料では、上記ポリマーブロックＡからなるシリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通しており、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることが好ましい。
【００２４】
上記構成により、シリンダー構造及び／又はらせん構造を溶解して、空洞化したポーラス構造とした場合、膜を貫通するポーラス構造を得ることができ、当該膜を高機能膜、電解質膜等として用いることが可能となる。
【００２５】
本発明に係るナノ構造材料は、１０００ｎｍ未満の膜厚を有することが好ましい。
【００２６】
上記ナノ構造材料は、１０００ｎｍ未満の膜厚を有することにより、かかる膜は、高機能膜、電解質膜等の多様な用途に用いることができる。
【００２７】
本発明に係るナノ構造材料では、上記シリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることが好ましい。
【００２８】
上記構成により、シリンダー構造及び／又はらせん構造を溶解して、空洞化したポーラス構造とした場合、膜を貫通するポーラス構造を得ることができ、当該膜を高機能膜、電解質膜等として用いることが可能となる。また、かかるナノ構造材料はナノスタンプやナノらせんを製造するための材料として用いることができる。
【００２９】
本発明に係るナノ構造材料は、１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
【００３０】
上記ナノ構造材料が１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有することにより、かかる膜は、燃料電池の電解質膜、超高周波領域の電磁波吸収材料等の多様な用途に用いることができる。
【００３１】
本発明に係るナノ構造材料では、上記らせん構造は、二重らせん構造であることが好ましい。
【００３２】
上記らせん構造は、二重らせん構造であることにより、ＡＢＣ−トリブロックポリマーにおけるポリマーブロックＢの重量分率のみが異なる２種類のＡＢＣ−トリブロックポリマーを混合して、溶媒に溶解し、膜形成することにより、２重らせんを形成するポリマーブロックＢからなる相の直径が、２重らせんの各らせんで異なるナノ構造材料を製造することができる。かかるナノ構造材料を用いて、後述する方法により作成したナノポーラス材料は、例えばバイモダルな孔を有する分離膜として用いることができる。
【００３３】
本発明に係るナノ構造材料では、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣはアキラルであることが好ましい。
【００３４】
上記ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣはアキラルであることにより、汎用高分子材料を用いて、上記ナノ構造材料を製造することができる。
【００３５】
本発明に係るナノ構造材料では、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００以上１,０００，０００以下であることが好ましい。
【００３６】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることにより、ナノメートルオーダーのサイズのらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができるため好ましい。
【００３７】
本発明に係るナノ構造材料では、上記シリンダー構造は、六方格子上に配列していることが好ましい。
【００３８】
上記シリンダー構造が六方格子上に配列していることにより、上記ナノ構造材料を超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００３９】
本発明に係るナノ構造材料では、上記シリンダー構造の中心間の距離は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
上記シリンダー構造の中心間の距離は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることにより、上記ナノ構造材料を超高周波領域の電磁波吸収材料、センサ、アンテナ、高機能分離膜等に好適に用いることができる。
【００４１】
本発明に係るナノ構造材料では、上記らせん構造の外径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
上記らせん構造の外径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることにより、上記ナノ構造材料を超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００４３】
本発明に係るナノ構造材料は、さらに基板を含み、当該基板上に、上記膜が形成されていてもよい。
【００４４】
本発明に係るナノポーラス材料は、上記ナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＢからなる相が分解又は溶解によって除去されてなるものであることが好ましい。
【００４５】
上記構成により、係るナノポーラス材料は、ナノメートルオーダーのらせん構造が膜表面に略垂直に配向しているため、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明に係るナノスタンプは、上記ナノポーラス材料に金属、半導体、無機化合物を充填した後、ＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を分解又は溶解することによって得られることが好ましい。
【００４７】
上記構成により、係るナノスタンプは、ナノメートルオーダーのらせん構造を有する金属、半導体、無機化合物が膜表面に略垂直に配向しているため、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００４８】
本発明に係るナノらせんは、ナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相が分解または溶解によって除去されてなることが好ましい。
【００４９】
上記構成により、係るナノらせんは、ナノメートルオーダーのらせん構造が膜表面に略垂直に配向しているため、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００５０】
本発明に係るナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＡの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の外径及びピッチを変化させることが好ましい。
【００５１】
上記構成により、所望の形状を有するらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができる。
【００５２】
本発明に係るナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＢの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の線径を変化させることが好ましい。
【００５３】
上記構成により、所望の形状を有するらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明に係るナノ構造材料の製造方法は、以上のように、当該ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程とを含む構成を備えているので、規則性の非常に高いナノメートルオーダーのらせん構造を有するナノ構造材料を、汎用物質を用いて、簡便に製造することができる。また、上記の構成によれば、膜表面に対して垂直方向に配向したらせん構造を有するナノ構造材料を、電場印加や温度勾配の付与、又はゾーン加熱などの操作を要さず、極めて簡単且つ低コストに製造することができる。
【００５５】
本発明に係るナノ構造材料は、以上のように、上記課題を解決するために、該ナノ構造材料は膜の形状を有し、ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たす構成を備えているので、規則性の非常に高いナノメートルオーダーのらせん構造を有するナノ構造材料を、汎用物質を用いて、簡便に製造することができる。また、上記の構成によれば、膜表面に対して垂直方向に配向したらせん構造を有するナノ構造材料を、電場印加や温度勾配の付与、又はゾーン加熱などの操作を要さず、極めて簡単且つ低コストに製造することができる。
【００５６】
また、ナノスケールのコイル（ナノコイル）の作成が可能となる。ナノコイルの利用例としては、高周波領域における電磁波吸収材料を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明について、以下に（Ｉ）ナノ構造材料、（ＩＩ）ナノ構造材料の製造方法、（ＩＩＩ）ナノ構造材料の利用の順に説明する。
【００５８】
（Ｉ）ナノ構造材料
本発明にかかるナノ構造材料は、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、該ナノ構造材料は膜の形状を有し、ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有している。
【００５９】
（Ｉ−１）ＡＢＣ−トリブロック共重合体
本発明にかかるナノ構造材料は、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料である。
【００６０】
本発明のナノ構造材料においては、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体として、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすような繰り返しモノマーを選択し、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率を所定の範囲とする。かかるＡＢＣ−トリブロック共重合体を用いることにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を形成するようにミクロ相分離したナノ構造材料を得ることができる。
【００６１】
ここで、ＡＢＣ−トリブロック共重合体とは、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなる線状のブロック共重合体である。ここで各ポリマーブロックＡ、ＢおよびＣは、それぞれ異なる繰り返しモノマーで構成されている。換言すれば、ＡＢＣ−トリブロック共重合体とは、繰り返しモノマーから構成されるポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーとは異なる繰り返しモノマーから構成されるポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＡやＢを構成する繰り返しモノマーとは異なる繰り返しモノマーから構成されるポリマーブロックＣとの３種類の高分子鎖が結合した線状のブロック共重合体である。
【００６２】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体では、上述したようなポリマーブロックＡの重量分率は１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率は４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率は６３％以上７９％未満の範囲であることが好ましい。ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率を上記範囲とすることにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を形成するようにミクロ相分離したナノ構造材料を得ることができる。
【００６３】
ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率を上記範囲とすることにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を形成するようにミクロ相分離したナノ構造材料を得ることができる理由としては例えば以下の理由が考えられる。すなわち、重量分率が最も小さいポリマーブロックＢからなる相が、次に重量分率が小さいポリマーブロックＡからなる相のシリンダー構造の周囲に巻き付くらせん構造を形成することで、極端に伸びたり、縮んだりする分子鎖が最も少なくエネルギー的に最も安定であると考えられる。
【００６４】
また、上記ポリマーブロックＡの重量分率は１７％以上２６％未満であることが好ましいが、１８％以上２５％以下であることがより好ましく、１９％以上２４％以下であることがさらに好ましい。上記ポリマーブロックＢの重量分率は４％以上１２％未満であることが好ましいが、５％以上１１％以下であることがより好ましく、６％以上１０％以下であることがさらに好ましい。ポリマーブロックＣの重量分率は６３％以上７９％未満の範囲であることが好ましいが、６４％以上７８％以下であることがより好ましく、６５％以上７７％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
また、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体では、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータは、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすものである。これにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を形成するようにミクロ相分離したナノ構造材料を得ることができる。
【００６６】
ここで、相互作用パラメータχとは、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの相互パラメータのことをいい、例えばポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータχＡＢについては下式（１）によって得られる値をいう。
χＡＢ＝（ｖ／ＲＴ）（δＡ−δＢ）２ ・・・（１）
式（１）中、ｖはモル体積を示し、Ｒは気体定数を示し、Ｔは絶対温度を示し、δはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの相溶性パラメータを示す。
【００６７】
また、モル体積ｖは、下式（２）によって得られる値である。
ｖ＝｛（ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーの分子量／ポリマーブロックＡの密度）＋（ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーの分子量／ポリマーブロックＢの密度）｝／２ ・・・（２）
また、本発明において、相互作用パラメータχを算出するために用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの相溶性パラメータ（Solubility parameter）δとしては、PolymerHandbook(Brandrup, J and Immergut, E. H. “Polymer Handbook”, 3. Ed., Wiley, New York 1989) に記載の値を用いるものとする。
【００６８】
なお、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの相溶性パラメータ（Solubility parameter）δとは、Hildebrand-Scatchardの溶液理論において分子間の引き合う力を考え次式で定義されるものである。
δ=(ΔＥＶ／Ｖ１)１／２
ここで、ΔＥＶは蒸発エネルギー、Ｖ１は分子容、ΔＥＶ／Ｖ１は凝集エネルギー密度を示す。また、
ΔＥＶ＝ΔＨＶ−ＰｄＶ
より１モルでは
ΔＥＶ＝ΔＨＶ−ＲＴ
ここで、ΔＨＶは絶対温度Ｔにおけるモル蒸発熱、Ｐは圧力、Ｒは気体定数を示す。従って以下の関係が導かれる。
δ＝（ΔＨＶ−ＲＴ／Ｖ１）１／２
また、ここで、χＢＣ、χＡＢ及びχＡＣの関係は、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣであればよいが、χＢＣ／χＡＢに比べると、χＢＣ／χＡＣ及びχＡＢ／χＡＣは大きい。また、χＢＣ、χＡＢ及びχＡＣは、０＜（χＢＣ／χＡＢ）＜３、８＜（χＢＣ／χＡＣ）＜１２、及び、４＜（χＡＢ／χＡＣ）＜８の関係にあることがより好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体は、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率が上記範囲内にあれば、特に限定されるものではなく、いかなるＡＢＣ−トリブロック共重合体であってもよい。
【００７０】
かかるＡＢＣ−トリブロック共重合体としては、より具体的には例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ２ビニルピリジン−ポリtert-ブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリフェロセニルシラン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリエチレンプロピレン−ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００７１】
また、本発明で用いられるポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣはアキラルであることが好ましい。本発明では、上記従来の２成分系ブロック共重合体と異なり、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率が上記範囲内にあるＡＢＣ−トリブロック共重合体を用いることにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を有するミクロ相分離構造を発現させるので、キラルな材料を用いる必要がなく、汎用高分子材料を用いてらせん構造を有するナノ構造材料を製造することが可能となる。
【００７２】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されるものではなく、目的とするナノ構造材料のサイズに応じて選択すればよいが、例えば、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１,０００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上７５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以上５００，０００以下であることがさらに好ましい。ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることにより、ナノメートルオーダー〜マイクロメートルオーダーのサイズのらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができるため好ましい。
【００７３】
なお、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗを変化させることにより、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているミクロ相分離構造を保ったまま、そのサイズを変化させることができる。例えば、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗを小さくすれば、より小さい上記ミクロ相分離構造を発現させることができ、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗを大きくすれば、より大きい上記ミクロ相分離構造を発現させることができる。
【００７４】
なお、ここで、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法により測定された値を意味する。
【００７５】
また、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
分子量分布が上記範囲内にあることにより、より均一なミクロ相分離構造を発現させることができる。
【００７７】
なお、ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎより算出した値を意味する。
【００７８】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができる。かかる方法としては、例えば、リビングアニオン重合等を好適に用いることができる。分子量分布を小さくするという観点からリビングアニオン重合は好ましい。
【００７９】
（Ｉ−２）ＡＢＣ−トリブロック共重合体の高次構造
本発明にかかるナノ構造材料は、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有している。
【００８０】
本発明にかかるナノ構造材料を、図１および３に基づいて説明する。図１は本発明にかかるナノ構造材料を模式的に表す図である。図１に示すように、本発明にかかるナノ構造材料では、ポリマーブロックＡからなる相がシリンダー構造を形成している。かかるシリンダー構造をコアとして、その周囲を、ポリマーブロックＢからなる相が巻き付いてらせん構造を形成している。そして、ポリマーブロックＢからなる相が巻き付いた状態のシリンダー構造の間隙を埋めるマトリックスは、ポリマーブロックＣからなる相によって構成されている。なお、各相は、それぞれ、当該相を構成するポリマーブロックが凝集することにより構成されている。また、図３は本発明にかかるナノ構造材料を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy,ＴＥＭ）内で傾斜させ、様々な角度で透過像を取得し３次元再構成を行って得た結果を示す図である。図３中、黒色のらせん構造がポリマーブロックＢからなる相であり、らせん内の灰色の部分はポリマーブロックＡからなる相であり、マトリックスの部分がポリマーブロックＣからなる相である。
【００８１】
また、シリンダー構造をコアとして、その周囲に巻き付いているらせん構造の巻き方向は特に限定されるものではなく、同じ方向であってもよいし、部分的に巻き方向が異なっていてもよい。
【００８２】
また、各相の大きさも特に限定されるものではないが、シリンダー構造を形成するポリマーブロックＡからなる相の直径、すなわち、シリンダー構造の長手方向に垂直な断面の直径は通常１０ｎｍ〜１４０ｎｍであるが、２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ここで、断面の形状は円形であることがより好ましいが、円形に限定されるものではなく、楕円形、三角形、四角形、五角形、またはそれ以上の多角形等であってもよい。また、断面の形状が円形でない場合、断面の直径とは、断面の外周を円の外周に換算した場合の直径で規定できる。シリンダー構造の直径が上記範囲であることにより、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００８３】
上記シリンダー構造は、ナノ構造材料の膜の表面で、少なくとも一部において規則的に配列している。より好ましくは、上記シリンダー構造は、ナノ構造材料の膜の表面において、より多くの部分、より好ましくは全部分において規則的に配列している。より具体的には、上記シリンダー構造が、規則的に配列している部分は、ナノ構造材料の膜の表面の面積全体に対して２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００８４】
また、上記シリンダー構造は規則的に配列していれば、その配置は特に限定されるものではないが、例えば、六方格子上、立方格子上に配列している。
【００８５】
また、上記シリンダー構造の中心間の距離、すなわち、シリンダー構造の長手方向に垂直な断面の中心相互間の距離は、通常１０ｎｍ〜３００ｎｍであるが、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。シリンダー構造相互間の間隔が上記範囲であることにより、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜等に好適に用いることができる。
【００８６】
また、上記らせん構造は、１重らせんであってもよいし、２重らせんであってもよいし、３重らせんであってもよいし、それ以上のらせん構造であってもよい。なお、本発明者らは、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の分子量分布を狭くすることにより、２重らせん構造を含むミクロ相分離構造が、ナノ構造材料の多くの部分、より好ましくは全部分において発現することを見出している。
【００８７】
上記らせん構造が２重らせんである場合、例えば、ＡＢＣ−トリブロックポリマーにおけるポリマーブロックＢの重量分率のみが異なる２種類のＡＢＣ−トリブロックポリマーを混合して、溶媒に溶解し、膜形成することにより、２重らせんを形成するポリマーブロックＢからなる相の直径が、２重らせんの各らせんで異なるナノ構造材料を製造することができる。かかるナノ構造材料を用いて、後述する方法により作成したナノポーラス材料は、例えばバイモダルな孔を有する分離膜として用いることができる。
【００８８】
図３中ａで示されるらせん構造のピッチは特に限定されるものではないが、通常、２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、４０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
また、図３中ｂで示されるシリンダー相に対するらせんの傾斜角度も特に限定されるものではないが、２０°〜６０°、より好ましくは３５°〜４５°であることが好ましい。
【００９０】
また、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径も特に限定されるものではないが、通常、９ｎｍ〜１７ｎｍであり、１１ｎｍ〜１５ｎｍであることがより好ましく、１２ｎｍ〜１４ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
また、シリンダー構造を構成する相の直径も特に限定されるものではないが、通常、１０ｎｍ〜１４０ｎｍであり、２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９２】
また、図３中ｄで示される、上記らせん構造の外径は、通常５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、１０ｎｍ〜１４０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ここで、上記らせん構造の外径とは、（シリンダー構造を構成する相の直径＋らせん構造を構成する相の直径×２）で表される値をいう。
【００９３】
また、上記らせん構造が、２重以上のらせん構造である場合、各らせん構造の太さは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００９４】
（Ｉ−３）ナノ構造材料
本発明にかかるナノ構造材料は膜の形状を有していることが好ましい。本発明のナノ構造材料からなる膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、５，０００μｍ以下であることが好ましく、１，０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
中でも本発明にかかるナノ構造材料からなる膜のより好ましい一実施形態は、１０００ｎｍ未満の膜厚を有する膜である。かかる膜は、高機能膜、電解質膜等の多様な用途に用いることができる。かかる膜の膜厚は、０より大きく１０００ｎｍ未満であればよいが、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００９６】
また、本発明にかかるナノ構造材料からなる膜のより好ましい他の一実施形態は、１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有する膜である。かかる膜は、燃料電池の電解質膜、超高周波領域の電磁波吸収材料等の多様な用途に用いることができる。かかる膜の膜厚は、１μｍ以上１０００μｍ以下であればよいが、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００９７】
また、本発明にかかるナノ構造材料は、さらに基板を含み、当該基板上に、上記膜が形成されていてもよい。なお、本発明では、基板が親水性であっても、疎水性であっても、上記シリンダー構造（及び、らせん構造の中心軸）を、両側の膜表面から、膜の内部に向かって、少なくとも一部で膜表面に対して垂直に配向させることができる。
【００９８】
上記基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン基板、雲母、ガラス基板、ＩＴＯ基板等を好適に用いることができる。
【００９９】
本発明にかかるナノ構造材料においては、ポリマーブロックＡからなるシリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通している。また、シリンダー構造の周囲に巻き付いて形成されているらせん構造も、シリンダー構造と同様に、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通している。これにより、シリンダー構造及び／又はらせん構造を溶解して、空洞化したポーラス構造とした場合、膜を貫通するポーラス構造を得ることができ、当該膜を高機能膜、電解質膜等として用いることが可能となる。
【０１００】
また、通常シリンダー構造を有する親水性の相と疎水性の相とからなるブロック共重合体では、膜の表面を疎水性の相が覆ってしまうという問題点があるが、本発明のナノ構造材料では、かかる問題がない。
【０１０１】
本発明にかかるナノ構造材料においては、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が好ましくは４５°未満、より好ましくは３５°未満、さらに好ましくは２０°未満である。
【０１０２】
すなわち、上記ナノ構造材料においては、上記シリンダー構造は、少なくとも、両側の膜表面近傍では、膜表面に対して垂直に配向している。また、シリンダー構造の周囲に巻き付いて形成されているらせん構造も、シリンダー構造と同様に、らせん構造の中心軸が両側の膜表面近傍では、膜表面に対して垂直に配向していることになる。
【０１０３】
ここで、上記シリンダー構造（及び、らせん構造の中心軸）は、両側の膜表面から、膜の内部に向かって、少なくとも一部で膜表面に対して垂直に配向していればよいが、より好ましくは両側の膜表面からそれぞれ少なくとも１０μｍ、さらに好ましくは少なくとも２μｍが膜表面に対して垂直に配向していればよい。
【０１０４】
また、本発明にかかるナノ構造材料が１０００ｎｍ未満の膜厚を有する膜である場合は、上記シリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることが好ましい。なお、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値は、より好ましくは３５°未満、さらに好ましくは２０°未満である。また、かかる場合は、シリンダー構造の周囲に巻き付いて形成されているらせん構造も、シリンダー構造と同様に、らせん構造の中心軸が、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることが好ましい。
【０１０５】
これにより、シリンダー構造及び／又はらせん構造を溶解して、空洞化したポーラス構造とした場合、膜を貫通するポーラス構造を得ることができ、当該膜を高機能膜、電解質膜等として用いることが可能となる。
【０１０６】
なお、「膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満である」とは、膜表面に垂直に配向している場合と、配向角度に一定の乱れがある場合とを含む趣旨である。ここで、上記「配向角度の乱れの絶対値」とは、膜表面に対して垂直な線となす角の絶対値をいい、図８に示される角度θをいい、断面のＴＥＭ像を観察することにより測定することができる。
【０１０７】
（ＩＩ）ナノ構造材料の製造方法
本発明にかかるナノ構造材料の製造方法は、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体を含み、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料の製造方法であって、当該ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程とを含んでいればよい。
【０１０８】
本発明にかかるナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率が上記範囲内にある特定のＡＢＣ−トリブロック共重合体を用いることにより、かかるＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解し、膜を形成し、溶媒を除去するという簡便な方法で、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料を製造することができる。また、加えて、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であるナノ構造材料を、従来のようにブロック共重合体のゾーン加熱、特性表面粗さ以上の(凹凸のある)基板の使用等のような手段を講じることなく確実に製造することができる。
【０１０９】
また、本発明にかかるナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＡの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の外径及びピッチを変化させることができる。これにより、所望の形状を有するらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができる。
【０１１０】
また、上記らせん構造の外径およびピッチは、上記ポリマーブロックＡの重量分率を変化させる上記方法に加えて、又は、代えて、ＡＢＣ−トリブロック共重合体に、上記ポリマーブロックＡと同じ化学構造からなるホモポリマーをブレンドすることにより変化させることもできる。
【０１１１】
また、本発明にかかるナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＢの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の線径、言い換えれば、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径を変化させることができる。これにより、所望のらせん構造の線径を有するナノ構造材料を製造することができる。
【０１１２】
また、上記らせん構造の線径は、上記ポリマーブロックＢの重量分率を変化させる上記方法に加えて、又は、代えて、ＡＢＣ−トリブロック共重合体に、上記ポリマーブロックＢと同じ化学構造からなるホモポリマーをブレンドすることにより変化させることもできる。
【０１１３】
（ＩＩ−１）上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程
本工程で用いる上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１１４】
また、本工程で用いる上記溶媒は、用いるＡＢＣ−トリブロック共重合体の、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣのすべてに対して貧溶媒でない溶媒であれば特に限定されるものではなく、用いるＡＢＣ−トリブロック共重合体の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１１５】
かかる溶媒としては、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等を好適に用いることができる。例えば用いるＡＢＣ−トリブロック共重合体がポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートである場合には、クロロホルム等を好適に用いることができる。
【０１１６】
また、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の濃度、すなわち、溶解した上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量の、溶解した上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体と溶媒との合計重量に対する割合は、０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが好ましく、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の濃度が上記範囲であることにより、製膜工程に好適に用いることができる。
【０１１７】
（ＩＩ−２）膜形成工程
膜形成工程では、上記工程で得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する。膜の形成方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択して用いればよい。
【０１１８】
上記膜形成方法としては、例えば、溶媒キャスト法、スピンコート法、ディップコート法等を挙げることができるが、膜形成方法はこれらに限定されるものではなく、他の方法により、行ってもよい。なお、ＡＢＣ−トリブロック共重合体の濃度、スピンコートにおける回転数や時間、ディップコート法における引き上げ速度等を適宜選択することにより、膜厚を調製することができる。
【０１１９】
（ＩＩ−３）上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程
本工程では、上記ＩＩ−２で得られた膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、無風乾燥、熱風乾燥等を用いればよい。
【０１２０】
また、本発明では熱処理を行わない場合でもミクロ相分離構造を進行させることができるが、ミクロ相分離構造を十分に進行させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は通常１４０℃〜１９０℃、加熱時間は１２時間〜４８時間である。
【０１２１】
従来のナノ構造材料の製造方法では、シリンダー構造を、膜表面に対して垂直に配向させるために、上記特許文献や非特許文献に開示されているように種々の方法が講じられていた。上記特許文献２に対し、本発明にかかるナノ構造材料の製造方法では、試料をシリコーンオイルバス中で加熱処理しないため、熱による試料の劣化を防ぐことができる点に優位性がある。また、上記特許文献３に対し、試料をゾーン加熱しないため、特殊な装置を用いることなく簡易に垂直配向させることができる点に優位性がある。また、特許文献４に対し、基板に特別な加工を施すことがない点で優位性がある。また、特許文献５に対しては汎用高分子材料を用いている点で優位性がある。また、非特許文献４に対しては直流電流の印加を必要としない点で優位性がある。
【０１２２】
（ＩＩＩ）ナノ構造材料の利用
本発明にかかるナノ構造材料は、膜の表面から膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向したらせん構造を有するので、ナノポーラス材料、ナノスタンプ、ナノテンプレート等とすることにより、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等の幅広い用途に利用することができる。
【０１２３】
従って本発明には、上記ナノ構造材料を用いて製造されるナノポーラス材料、ナノスタンプ、ナノテンプレート等も含まれる。
【０１２４】
本発明にかかるナノポーラス材料は、上記ナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＢからなる相が分解又は溶解によって除去されてなるものである。
【０１２５】
ポリマーブロックＢからなる相を分解する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができるが、例えば、その一例として、オゾン分解処理、イオンビームエッチング等を挙げることができる。また、ポリマーブロックＢからなる相を溶解する方法も特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、ポリマーブロックＢを溶解するが、ポリマーブロックＡ、Ｃを溶解しないような溶媒を挙げることができる。
【０１２６】
これにより、上記らせん構造の線径、言い換えれば、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径が９ｎｍ〜１７ｎｍで、膜の表面から膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向したらせん構造の貫通孔を有するナノポーラス材料を得ることができる。
【０１２７】
かかるナノポーラス材料は、電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【０１２８】
また、本発明にかかるナノらせんは、上記ナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相が分解または溶解によって除去されてなるものである。
【０１２９】
ポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を分解する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができるが、例えば、その一例として、オゾン分解処理、イオンビームエッチング等を挙げることができる。また、ポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相からなる相を溶解する方法も特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、ポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を溶解するが、ポリマーブロックＢを溶解しないような溶媒を挙げることができる。
【０１３０】
これにより、上記らせん構造の線径、言い換えれば、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径が９ｎｍ〜１７ｎｍで、膜の表面から膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向したナノらせんを得ることができる。
【０１３１】
かかるナノらせんは、電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【０１３２】
また、本発明にかかるナノスタンプは、上記ナノポーラス材料に金属、半導体、無機化合物を充填した後、ＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を分解又は溶解することによって得られるものである。
【０１３３】
これにより、上記らせん構造の線径、言い換えれば、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径が９ｎｍ〜１７ｎｍで、膜の表面にから膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向した、金属、半導体、または、無機化合物からなるナノらせんを得ることができる。
【０１３４】
かかるナノスタンプは、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
〔実施例１：ＡＢＣ−トリブロック共重合体の製造〕
ＡＢＣ−トリブロック共重合体として、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリブタジエン（ＰＢ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、Clemens Auschra, Reimund Dtadler, Polymer Bulletin 30, 257-264(1993)に記載の方法により製造した。
【０１３６】
ｎ−ＢｕＬｉの１．４Ｍへプタン溶液２０ｍｌを、１２００ｍｌの精製したＴＨＦに添加し室温で一晩おいた。これに翌日スチレンを導入し−８０℃に冷却した。反応溶液を激しく攪拌し、ｎ−ＢｕＬｉにより重合を開始させて、オレンジ色のリビングポリスチレン溶液を得た。３０分後、ブタジエンを、反応容器中に凝縮し、無色の反応溶液を−１０℃まで昇温して４〜６時間かけてブタジエンを重合させた。かかる条件下、殆どのブタジエン（＞９０％）は反応した。続いて、得られた溶液に過剰の１，１−ジフェニルエチレンを添加した。溶液は数分間のうちに赤色に変わった。この溶液を−６０℃まで冷却した後、メチルメタクリレートをゆっくりと添加した。無色の溶液を−４０℃まで昇温し１時間攪拌して反応を完了させた。得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをメタノール中で沈殿させて分離した。
【０１３７】
重合途中で、分析目的のために、ポリスチレンブロックおよび末端を１，１−ジフェニルエチレンでキャップしたポリスチレン−ポリブタジエンの一部を分離した。
【０１３８】
得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートは、Ｍｎ（ポリスチレンブロック）＝３４０００、Ｍｎ（ポリブタジエンブロック）＝１１９００、Ｍｎ（ポリメチルメタクリレートブロック）＝１２４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、Ｍｎ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート）＝１７００００であった。また、上記結果より、ポリスチレンブロック（ポリマーブロックＡ）の重量分率は２０％、ポリブタジエンブロック（ポリマーブロックＢ）の重量分率は７％、ポリメチルメタクリレートブロック（ポリマーブロックＣ）の重量分率は７３％であった。
【０１３９】
なお、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートの、各ポリマーブロック間の相互作用パラメータは、χＡＢ（χ（ＰＳ−ＰＢ））＝０．０９８、χＢＣ（χ（ＰＢ−ＰＭＭＡ））＝０．１６８、χＡＣ（χ（ＰＳ−ＰＭＭＡ））＝０．０１６である。
【０１４０】
〔実施例２：マイクロメートルオーダーの膜厚を有する膜の製造〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに５ｗｔ％となるように溶解してクロロホルム溶液を得た。このクロロホルム溶液をガラスシャーレに滴下し、室温で２４時間かけて溶媒を蒸発させて、膜厚１０００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから、ウルトラミクロトームを用いて、膜断面の超薄切片を作製し、ＯｓＯ４溶液の蒸気に曝すことによってＰＢ相を染色した。
【０１４１】
染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy,ＴＥＭ：ＪＥＭ−２２００ＦＳ（加速電圧２００ｋＶ）、日本電子株式会社製）内で傾斜させ、様々な角度で透過像を取得し３次元再構成を行った。得られた３次元データより、らせん構造のピッチや巻き角度などを求めた。
【０１４２】
図２は本実施例で得られた膜のＴＥＭ観察の結果を示す図である。ＯｓＯ４により染色を行っているため、黒い相がＰＢ相、灰色の相がＰＳ相、最も白い相（マトリックス）がＰＭＭＡ相である。図２中（ａ）に示すように、六方格子上に配列された（ヘキサゴナルにパッキングされた）円状の灰色の相（ＰＳ相、円状の黒いＰＢ相の内部）を観察することができ、また、図２中（ｂ）に示すように、交差したＰＢ相を含む灰色の相（ＰＳ相）からなる平行のパターンを観察することができた。このことから、本実施例で用いたトリブロック共重合体の基本構造はシリンダー構造であることが判った。
【０１４３】
図３は本実施例で得られた膜の３次元再構成の結果を示す図である。図３中、ｘ及びｙで示す相は共にＰＢ相である。図３より、ｘで示すＰＢ相とｙで示すＰＢ相とは互いに交わることのない、左巻きの２重らせんを持つシリンダー構造を形成していることが判る。
【０１４４】
らせんのピッチは６０ｎｍ、シリンダー相に対するらせんの傾斜角度は４０°、ＰＢ相の直径は１３ｎｍ、らせん構造の外径は４０ｎｍであった。この２重らせん構造は、本試料のすべての領域で確認でき、過去に報告された４重らせん構造は全く形成されていなかった。さらに、左巻きのらせん構造だけでなく、右巻きのらせん構造や、１つのらせん構造中で巻き方向が変化しているものも確認できた。
【０１４５】
図５は、本実施例で得られた膜の膜表面における断面図である。図中（ａ）で示されるＴＥＭ像は、ガラスシャーレ内に形成された膜の空気（図中「Air surface」と表示）に接する側の表面近傍の断面を示す。図中（ａ）で示されるＴＥＭ像から判るように、空気と接する表面では、上記シリンダー構造（及び、らせん構造の中心軸）は、空気に接する側の膜表面から、膜の内部に向かって、少なくとも一部で膜表面に対して略垂直に配向していることが観察された。また、図中（ｂ）で示されるＴＥＭ像は、ガラスシャーレ内に形成された膜のガラスシャーレ（「Grass surface」と表示）に接する側の表面近傍の断面を示す。図中（ｂ）で示されるＴＥＭ像から判るように、ガラスシャーレと接する表面でも、上記シリンダー構造（およびらせん構造の中心軸）は、ガラスシャーレに接する側の膜表面から、膜の内部に向かって、少なくとも一部で膜表面に対して略垂直に配向していることが観察された。
【０１４６】
〔実施例３：ナノメートルオーダーの膜厚を有する膜の製造〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに０．４ｗｔ％となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度４０００ｒｐｍで、２分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で４日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、ＯｓＯ４溶液の蒸気に曝すことによってＰＢ相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、ＴＥＭ観察用銅グリッドに転写し、実施例２と同様にしてＴＥＭ観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１４７】
図４は、本実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。ＯｓＯ４により染色を行っているため、黒い相がＰＢ相、灰色の相がＰＳ相、白い相（マトリックス）がＰＭＭＡ相であるが、図４では、ＰＢ相とＰＳ相とがともに黒く見えている。図４中スケールバーは、２μｍを示す。図４に示すように、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート膜のらせん構造およびシリンダー構造を含むミクロ相分離構造は、観察した領域の全部分で六方格子状に配列されていることが確認された。また、本実施例で得られた膜の３次元再構成の結果より、ＰＢ相は２重らせんを形成していることが判った。
【０１４８】
また、本実施例で得られた膜では、上記シリンダー構造（およびらせん構造の中心軸）は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が２０°未満であることが確認された。
【０１４９】
〔実施例４：ナノメートルオーダーの膜厚を有する膜の製造〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに０．８ｗｔ％となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度４０００ｒｐｍで、２分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で４日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、ＯｓＯ４溶液の蒸気に曝すことによってＰＢ相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、ＴＥＭ観察用銅グリッドに転写し、実施例２と同様にしてＴＥＭ観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は約８０ｎｍであった。
【０１５０】
図６及び図７は、本実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。図６中スケールバーは１μｍを、図７中スケールバーは２μｍを示す。図６中、黒い相がＰＢ相、灰色の相がＰＳ相、白い相（マトリックス）がＰＭＭＡ相である。図７では、ＰＢ相とＰＳ相とがともに黒く見えている。図６、７に示すように、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート膜のらせん構造およびシリンダー構造を含むミクロ相分離構造は、観察した領域の全部分で六方格子状に配列されていることが確認された。また、本実施例で得られた膜の３次元再構成の結果より、ＰＢ相は２重らせんを形成していることが判った。
【０１５１】
また、図９は、本実施例で得られた膜の断面図である。図９に示すように、本実施例で得られた膜では、上記シリンダー構造（およびらせん構造の中心軸）は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が２０°未満であることが確認された。
【０１５２】
〔実施例５：ナノメートルオーダーの膜厚を有する膜の製造〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに１．６ｗｔ％となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度４０００ｒｐｍで、２分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で４日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、ＯｓＯ４溶液の蒸気に曝すことによってＰＢ相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、ＴＥＭ観察用銅グリッドに転写し、実施例２と同様にしてＴＥＭ観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は１２０ｎｍであった。
【０１５３】
図８は、本実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。図８中スケールバーは２μｍを示す。図８中、黒い相がＰＢ相、灰色の相がＰＳ相、白い相（マトリックス）がＰＭＭＡ相であるが、ＰＢ相とＰＳ相とがともに黒く見えている。図８に示すように、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート膜のらせん構造およびシリンダー構造を含むミクロ相分離構造は、観察した領域の全部分で六方格子状に配列されていることが確認された。また、本実施例で得られた膜の３次元再構成の結果より、ＰＢ相は２重らせんを形成していることが判った。
【０１５４】
また、本実施例で得られた膜では、上記シリンダー構造（およびらせん構造の中心軸）は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が２０°未満であることが確認された。
【０１５５】
〔実施例６：ポリマーブロックＡをブレンドすることによるらせん構造の外径およびピッチの制御〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートに、ポリスチレン（Ｍｎ＝８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）を、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとの合計量に対してポリスチレンの重量分率が３０％となるようにブレンドした。クロロホルムに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが合計で５ｗｔ％となるように溶解してクロロホルム溶液を得た。このクロロホルム溶液をガラスシャーレに滴下し、室温で２４時間かけて溶媒を蒸発させて、膜厚１０００μｍのフィルムを得た。作成したフィルムについて実施例２と同様にしてＴＥＭ観察を行った。
【０１５６】
図１１に、本実施例で得られた膜をＴＥＭにより観察した結果を、実施例２で得られた膜をＴＥＭにより観察した結果と併せて示す。図１１中、（ａ）は実施例２で得られた膜をＴＥＭにより観察した結果を、（ｂ）はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとのブレンドを用いて得られた膜をＴＥＭにより観察した結果を示す。
【０１５７】
図１１に示すように、（ａ）に示される膜におけるらせんのピッチ及びらせん構造の外径はそれぞれ６０ｎｍ及び４０ｎｍであるのに対し、（ｂ）に示される膜におけるらせんのピッチ及びらせん構造の外径はそれぞれ５２ｎｍ及び６０ｎｍであった。本実施例より、らせん構造のコアとなるシリンダー構造を形成するポリスチレン相に、ポリスチレンをブレンドすることでらせんのピッチが狭くなり、らせん構造の外径が広くなることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明は、らせん構造を有するナノ構造材料、ナノポーラス材料、ナノスタンプ、ナノらせん等や、これらを利用するの各種加工品や機器などの応用分野に好適に利用することができる。より具体的な応用分野としては特に超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等として幅広い用途への利用が可能と考えられる。
【０１５９】
また、電磁波吸収材料を用いた電子レンジ、無線ＬＡＮ、携帯電話や、電解質膜を用いた燃料電池に応用することができ非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明にかかるナノ構造材料を模式的に表す図である。
【図２】実施例で得られた膜のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
【図３】本発明にかかるナノ構造材料を透過型電子顕微鏡内で傾斜させ、様々な角度で透過像を取得し３次元再構成を行って得た結果を示す図である。
【図４】実施例で得られた膜のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
【図５】実施例で得られた膜の膜表面における断面図である。
【図６】実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図７】実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図８】実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図９】実施例で得られた膜の断面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図１０】「配向角度の乱れの絶対値」を示す図である。
【図１１】実施例で得られた膜をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造材料の製造方法、ナノ構造材料及びその利用に関し、特にらせん構造を有するナノ構造材料の製造方法、ナノ構造材料及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの微細ならせん構造であるナノらせん構造は、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサ、アンテナ、高機能分離膜等として、幅広い用途への利用が可能と考えられる。また、かかるナノらせん構造におけるらせんのピッチやらせん径などを正確に制御することができれば工業的なインパクトは非常に大きい。
【０００３】
従来ナノらせん構造を形成するとされている高分子材料としては、光学活性を有する有機又は無機材料が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、らせん構造などの光学活性なキラル配向構造を有する重合体が有する分子レベルのキラルな情報を効率的にシリカなどの金属酸化物に転写することを目的として、光学活性なキラル配向構造を有する有機／無機複合体からなるらせん構造を製造することが報告されている。
【０００５】
また、非特許文献１および２には、いずれかの成分が光学活性を有する２成分系のブロック共重合体が、シリンダー構造又はジャイロイド構造を形成する分子内組成比であっても、右巻きのらせん構造を形成することが報告されている。
【０００６】
通常、各成分が光学活性を有さない２成分系のブロック共重合体は、互いに非相溶の高分子鎖を共有結合することにより、同種の高分子鎖同士が集まり、それぞれの成分が独立に高次構造を形成する結果、いわゆるミクロ相分離を起こす。一般に、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢとを共有結合してなるＡＢブロック共重合体では、Ａ成分とＢ成分との体積分率によって種々の規則性の高いナノスケールの高次構造が発現する。Ａ成分の体積分率の増大に伴い、Ａ成分が球状である構造、Ａ成分がシリンダー状である構造、Ａ成分がジャイロイド状である構造、ラメラ構造、Ｂ成分がジャイロイド状である構造、Ｂ成分がシリンダー状である構造、Ｂ成分が球状である構造が観察される。
【０００７】
非特許文献１にはスチレン−Ｌラクチドブロック共重合体から１重のらせん構造を製造することが、非特許文献２はスチレン−イソシアニドブロック共重合体から１重らせん構造を製造することが開示されている。
【０００８】
また、光学活性を持たない高分子としては、非特許文献３及び４に、３成分系のブロック共重合体がらせん構造を発現することが開示されている。このらせん構造はコアのシリンダーに４本のシリンダーがらせん状に巻き付いた構造であると考えられている。
【０００９】
ところで、垂直に配向するシリンダー構造やラメラ構造を有するブロック共重合体膜については、磁気記録媒体、太陽電池、発光素子、精密フィルター等広範な分野への応用が期待されている。しかし、シリンダー構造やラメラ構造を垂直に配向させることは困難であることから種々の方法が提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献２には、スチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロック共重合体を用い、貧溶媒を用いた溶媒キャスト法により球構造を形成させ、シリコーンオイルバス中で加熱処理を行うことで垂直配向するシリンダー構造を製造する方法が開示されている。
【００１１】
また、特許文献３には、スチレン−イソプレンブロック共重合体をゾーン加熱することにより垂直配向するラメラ構造を製造する方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献４には、特性表面粗さ以上の（凹凸のある）基板上にブロック共重合体を載置し、熱処理することにより垂直配向するラメラ構造を製造する方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献５には、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなるブロック共重合体を用いることで垂直配向するシリンダー構造を製造する方法が開示されている。
【００１４】
また、非特許文献５には、直流電流を印加することにより垂直配向するシリンダー構造を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２３９８６３号公報（２００５年９月８日公開）
【特許文献２】特開２００６−２９９１０６号公報（２００６年１１月２日公開）
【特許文献３】特開２００５−０６０５８３号公報（２００５年３月１０日公開）
【特許文献４】特開２００４−０９９６６７号公報（２００４年４月２日公開）
【特許文献５】特開２００４−１２４０８８号公報（２００４年４月２２日公開）
【非特許文献１】Three-Dimensionally Packed Nanohelical Phase in Chiral Block Copolymers, Rong-Ming Ho, Yeo-Wan Chiang, Chi-Chun Tsai, Chu-Chieh Lin, Bao-Tsan Ko, and Bor-Han Huang, J.Am.Chem.Soc.,126,2704(2004)
【非特許文献２】Helical Superstructures from Charged Poly(stylene)-Poly(isocyanodipeptide) Block Copolymers, Jerone J.L.M.Cornrlissen, Matthias Fischer, Nico A.J.M.Sommerdijk, Roeland J.M.Nolte, Science, 280, 1427(2007)
【非特許文献３】Udo Kreppe, et al. Macromolecules 1995,28,4558
【非特許文献４】“Cylindrical morphologies in asymmetric ABC triblock copolymers”, Ulrike Breiner, Udo Krappe, Volker Abetz, and Reimund Stadler, Macromol. Chem. Phys.198,1051-1083(1997)
【非特許文献５】Ultrahigh-Density Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled Diblock Copolymer Templates, T.Thurn-Albrecht, J.Schotter, G.A.Kaestle, N.Emley, T.Shibauchi, L.Krusin-Elbaum, K.Guarini, C.T.Black, M.T.Tuominen, and T.P.Russell, Science Dec 15 2000:2126-2129
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来ナノらせん構造を形成するとされている高分子材料としては、光学活性を有する有機又は無機材料が用いられてきた。しかし、光学活性を有する材料を実際に工業的に用いるのは現実的ではない。そのため、光学活性を有する材料を用いずに、汎用材料を用いてナノらせん構造を形成する方法が求められている。
【００１６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学活性を有する材料を用いずに、汎用材料を用いてナノらせん構造を有するナノ構造材料を製造する方法およびかかるナノらせん構造を有するナノ構造材料を実現することにある。
【００１７】
また、従来、垂直配向するブロック共重合体としては、２成分系のブロック共重合体が用いられており、発現する構造はラメラ構造又はシリンダー構造に限られていた。ナノらせん構造を垂直配向させたナノ構造材料を得ることができれば、垂直に配向するシリンダー構造やラメラ構造を有するブロック共重合体膜の応用が期待される磁気記録媒体、太陽電池、発光素子、精密フィルター等広範な分野や、さらに新たな分野に応用の可能性が広がる。
【００１８】
本発明は、上記の観点に鑑みてなされたものであり、本発明の他の目的は、垂直配向するナノらせん構造を形成する膜状のナノ構造材料を製造する方法およびかかるナノ構造材料を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るナノ構造材料の製造方法は、上記課題を解決するために、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含み、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料の製造方法であって、
当該ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】
上記の構成によれば、規則性の非常に高いナノメートルオーダーのらせん構造を有するナノ構造材料を、汎用物質を用いて、簡便に製造することができる。また、上記の構成によれば、膜表面に対して垂直方向に配向したらせん構造を有するナノ構造材料を、電場印加や温度勾配の付与、又はゾーン加熱などの操作を要さず、極めて簡単且つ低コストに製造することができる。
【００２１】
本発明に係るナノ構造材料は、上記課題を解決するために、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、該ナノ構造材料は膜の形状を有し、ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有していることを特徴としている。
【００２２】
上記の構成によれば、規則性の非常に高いナノメートルオーダーのらせん構造を有するナノ構造材料を、汎用物質を用いて、簡便に製造することができる。また、上記の構成によれば、膜表面に対して垂直方向に配向したらせん構造を有するナノ構造材料を、電場印加や温度勾配の付与、又はゾーン加熱などの操作を要さず、極めて簡単且つ低コストに製造することができる。
【００２３】
本発明に係るナノ構造材料では、上記ポリマーブロックＡからなるシリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通しており、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることが好ましい。
【００２４】
上記構成により、シリンダー構造及び／又はらせん構造を溶解して、空洞化したポーラス構造とした場合、膜を貫通するポーラス構造を得ることができ、当該膜を高機能膜、電解質膜等として用いることが可能となる。
【００２５】
本発明に係るナノ構造材料は、１０００ｎｍ未満の膜厚を有することが好ましい。
【００２６】
上記ナノ構造材料は、１０００ｎｍ未満の膜厚を有することにより、かかる膜は、高機能膜、電解質膜等の多様な用途に用いることができる。
【００２７】
本発明に係るナノ構造材料では、上記シリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることが好ましい。
【００２８】
上記構成により、シリンダー構造及び／又はらせん構造を溶解して、空洞化したポーラス構造とした場合、膜を貫通するポーラス構造を得ることができ、当該膜を高機能膜、電解質膜等として用いることが可能となる。また、かかるナノ構造材料はナノスタンプやナノらせんを製造するための材料として用いることができる。
【００２９】
本発明に係るナノ構造材料は、１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
【００３０】
上記ナノ構造材料が１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有することにより、かかる膜は、燃料電池の電解質膜、超高周波領域の電磁波吸収材料等の多様な用途に用いることができる。
【００３１】
本発明に係るナノ構造材料では、上記らせん構造は、二重らせん構造であることが好ましい。
【００３２】
上記らせん構造は、二重らせん構造であることにより、ＡＢＣ−トリブロックポリマーにおけるポリマーブロックＢの重量分率のみが異なる２種類のＡＢＣ−トリブロックポリマーを混合して、溶媒に溶解し、膜形成することにより、２重らせんを形成するポリマーブロックＢからなる相の直径が、２重らせんの各らせんで異なるナノ構造材料を製造することができる。かかるナノ構造材料を用いて、後述する方法により作成したナノポーラス材料は、例えばバイモダルな孔を有する分離膜として用いることができる。
【００３３】
本発明に係るナノ構造材料では、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣはアキラルであることが好ましい。
【００３４】
上記ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣはアキラルであることにより、汎用高分子材料を用いて、上記ナノ構造材料を製造することができる。
【００３５】
本発明に係るナノ構造材料では、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００以上１,０００，０００以下であることが好ましい。
【００３６】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることにより、ナノメートルオーダーのサイズのらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができるため好ましい。
【００３７】
本発明に係るナノ構造材料では、上記シリンダー構造は、六方格子上に配列していることが好ましい。
【００３８】
上記シリンダー構造が六方格子上に配列していることにより、上記ナノ構造材料を超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００３９】
本発明に係るナノ構造材料では、上記シリンダー構造の中心間の距離は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
上記シリンダー構造の中心間の距離は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることにより、上記ナノ構造材料を超高周波領域の電磁波吸収材料、センサ、アンテナ、高機能分離膜等に好適に用いることができる。
【００４１】
本発明に係るナノ構造材料では、上記らせん構造の外径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
上記らせん構造の外径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることにより、上記ナノ構造材料を超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００４３】
本発明に係るナノ構造材料は、さらに基板を含み、当該基板上に、上記膜が形成されていてもよい。
【００４４】
本発明に係るナノポーラス材料は、上記ナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＢからなる相が分解又は溶解によって除去されてなるものであることが好ましい。
【００４５】
上記構成により、係るナノポーラス材料は、ナノメートルオーダーのらせん構造が膜表面に略垂直に配向しているため、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明に係るナノスタンプは、上記ナノポーラス材料に金属、半導体、無機化合物を充填した後、ＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を分解又は溶解することによって得られることが好ましい。
【００４７】
上記構成により、係るナノスタンプは、ナノメートルオーダーのらせん構造を有する金属、半導体、無機化合物が膜表面に略垂直に配向しているため、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００４８】
本発明に係るナノらせんは、ナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相が分解または溶解によって除去されてなることが好ましい。
【００４９】
上記構成により、係るナノらせんは、ナノメートルオーダーのらせん構造が膜表面に略垂直に配向しているため、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００５０】
本発明に係るナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＡの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の外径及びピッチを変化させることが好ましい。
【００５１】
上記構成により、所望の形状を有するらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができる。
【００５２】
本発明に係るナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＢの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の線径を変化させることが好ましい。
【００５３】
上記構成により、所望の形状を有するらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明に係るナノ構造材料の製造方法は、以上のように、当該ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程とを含む構成を備えているので、規則性の非常に高いナノメートルオーダーのらせん構造を有するナノ構造材料を、汎用物質を用いて、簡便に製造することができる。また、上記の構成によれば、膜表面に対して垂直方向に配向したらせん構造を有するナノ構造材料を、電場印加や温度勾配の付与、又はゾーン加熱などの操作を要さず、極めて簡単且つ低コストに製造することができる。
【００５５】
本発明に係るナノ構造材料は、以上のように、上記課題を解決するために、該ナノ構造材料は膜の形状を有し、ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たす構成を備えているので、規則性の非常に高いナノメートルオーダーのらせん構造を有するナノ構造材料を、汎用物質を用いて、簡便に製造することができる。また、上記の構成によれば、膜表面に対して垂直方向に配向したらせん構造を有するナノ構造材料を、電場印加や温度勾配の付与、又はゾーン加熱などの操作を要さず、極めて簡単且つ低コストに製造することができる。
【００５６】
また、ナノスケールのコイル（ナノコイル）の作成が可能となる。ナノコイルの利用例としては、高周波領域における電磁波吸収材料を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明について、以下に（Ｉ）ナノ構造材料、（ＩＩ）ナノ構造材料の製造方法、（ＩＩＩ）ナノ構造材料の利用の順に説明する。
【００５８】
（Ｉ）ナノ構造材料
本発明にかかるナノ構造材料は、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、該ナノ構造材料は膜の形状を有し、ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有している。
【００５９】
（Ｉ−１）ＡＢＣ−トリブロック共重合体
本発明にかかるナノ構造材料は、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料である。
【００６０】
本発明のナノ構造材料においては、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体として、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすような繰り返しモノマーを選択し、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率を所定の範囲とする。かかるＡＢＣ−トリブロック共重合体を用いることにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を形成するようにミクロ相分離したナノ構造材料を得ることができる。
【００６１】
ここで、ＡＢＣ−トリブロック共重合体とは、第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなる線状のブロック共重合体である。ここで各ポリマーブロックＡ、ＢおよびＣは、それぞれ異なる繰り返しモノマーで構成されている。換言すれば、ＡＢＣ−トリブロック共重合体とは、繰り返しモノマーから構成されるポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーとは異なる繰り返しモノマーから構成されるポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＡやＢを構成する繰り返しモノマーとは異なる繰り返しモノマーから構成されるポリマーブロックＣとの３種類の高分子鎖が結合した線状のブロック共重合体である。
【００６２】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体では、上述したようなポリマーブロックＡの重量分率は１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率は４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率は６３％以上７９％未満の範囲であることが好ましい。ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率を上記範囲とすることにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を形成するようにミクロ相分離したナノ構造材料を得ることができる。
【００６３】
ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率を上記範囲とすることにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を形成するようにミクロ相分離したナノ構造材料を得ることができる理由としては例えば以下の理由が考えられる。すなわち、重量分率が最も小さいポリマーブロックＢからなる相が、次に重量分率が小さいポリマーブロックＡからなる相のシリンダー構造の周囲に巻き付くらせん構造を形成することで、極端に伸びたり、縮んだりする分子鎖が最も少なくエネルギー的に最も安定であると考えられる。
【００６４】
また、上記ポリマーブロックＡの重量分率は１７％以上２６％未満であることが好ましいが、１８％以上２５％以下であることがより好ましく、１９％以上２４％以下であることがさらに好ましい。上記ポリマーブロックＢの重量分率は４％以上１２％未満であることが好ましいが、５％以上１１％以下であることがより好ましく、６％以上１０％以下であることがさらに好ましい。ポリマーブロックＣの重量分率は６３％以上７９％未満の範囲であることが好ましいが、６４％以上７８％以下であることがより好ましく、６５％以上７７％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
また、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体では、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータは、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすものである。これにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を形成するようにミクロ相分離したナノ構造材料を得ることができる。
【００６６】
ここで、相互作用パラメータχとは、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの相互パラメータのことをいい、例えばポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータχＡＢについては下式（１）によって得られる値をいう。
χＡＢ＝（ｖ／ＲＴ）（δＡ−δＢ）２ ・・・（１）
式（１）中、ｖはモル体積を示し、Ｒは気体定数を示し、Ｔは絶対温度を示し、δはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの相溶性パラメータを示す。
【００６７】
また、モル体積ｖは、下式（２）によって得られる値である。
ｖ＝｛（ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーの分子量／ポリマーブロックＡの密度）＋（ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーの分子量／ポリマーブロックＢの密度）｝／２ ・・・（２）
また、本発明において、相互作用パラメータχを算出するために用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの相溶性パラメータ（Solubility parameter）δとしては、PolymerHandbook(Brandrup, J and Immergut, E. H. “Polymer Handbook”, 3. Ed., Wiley, New York 1989) に記載の値を用いるものとする。
【００６８】
なお、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの相溶性パラメータ（Solubility parameter）δとは、Hildebrand-Scatchardの溶液理論において分子間の引き合う力を考え次式で定義されるものである。
δ=(ΔＥＶ／Ｖ１)１／２
ここで、ΔＥＶは蒸発エネルギー、Ｖ１は分子容、ΔＥＶ／Ｖ１は凝集エネルギー密度を示す。また、
ΔＥＶ＝ΔＨＶ−ＰｄＶ
より１モルでは
ΔＥＶ＝ΔＨＶ−ＲＴ
ここで、ΔＨＶは絶対温度Ｔにおけるモル蒸発熱、Ｐは圧力、Ｒは気体定数を示す。従って以下の関係が導かれる。
δ＝（ΔＨＶ−ＲＴ／Ｖ１）１／２
また、ここで、χＢＣ、χＡＢ及びχＡＣの関係は、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣであればよいが、χＢＣ／χＡＢに比べると、χＢＣ／χＡＣ及びχＡＢ／χＡＣは大きい。また、χＢＣ、χＡＢ及びχＡＣは、０＜（χＢＣ／χＡＢ）＜３、８＜（χＢＣ／χＡＣ）＜１２、及び、４＜（χＡＢ／χＡＣ）＜８の関係にあることがより好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体は、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率が上記範囲内にあれば、特に限定されるものではなく、いかなるＡＢＣ−トリブロック共重合体であってもよい。
【００７０】
かかるＡＢＣ−トリブロック共重合体としては、より具体的には例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ２ビニルピリジン−ポリtert-ブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリフェロセニルシラン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリエチレンプロピレン−ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００７１】
また、本発明で用いられるポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣはアキラルであることが好ましい。本発明では、上記従来の２成分系ブロック共重合体と異なり、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率が上記範囲内にあるＡＢＣ−トリブロック共重合体を用いることにより、ポリマーブロックＢからなる相がらせん構造を有するミクロ相分離構造を発現させるので、キラルな材料を用いる必要がなく、汎用高分子材料を用いてらせん構造を有するナノ構造材料を製造することが可能となる。
【００７２】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されるものではなく、目的とするナノ構造材料のサイズに応じて選択すればよいが、例えば、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１,０００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上７５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以上５００，０００以下であることがさらに好ましい。ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることにより、ナノメートルオーダー〜マイクロメートルオーダーのサイズのらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができるため好ましい。
【００７３】
なお、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗを変化させることにより、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているミクロ相分離構造を保ったまま、そのサイズを変化させることができる。例えば、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗを小さくすれば、より小さい上記ミクロ相分離構造を発現させることができ、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗを大きくすれば、より大きい上記ミクロ相分離構造を発現させることができる。
【００７４】
なお、ここで、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法により測定された値を意味する。
【００７５】
また、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
分子量分布が上記範囲内にあることにより、より均一なミクロ相分離構造を発現させることができる。
【００７７】
なお、ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎより算出した値を意味する。
【００７８】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができる。かかる方法としては、例えば、リビングアニオン重合等を好適に用いることができる。分子量分布を小さくするという観点からリビングアニオン重合は好ましい。
【００７９】
（Ｉ−２）ＡＢＣ−トリブロック共重合体の高次構造
本発明にかかるナノ構造材料は、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有している。
【００８０】
本発明にかかるナノ構造材料を、図１および３に基づいて説明する。図１は本発明にかかるナノ構造材料を模式的に表す図である。図１に示すように、本発明にかかるナノ構造材料では、ポリマーブロックＡからなる相がシリンダー構造を形成している。かかるシリンダー構造をコアとして、その周囲を、ポリマーブロックＢからなる相が巻き付いてらせん構造を形成している。そして、ポリマーブロックＢからなる相が巻き付いた状態のシリンダー構造の間隙を埋めるマトリックスは、ポリマーブロックＣからなる相によって構成されている。なお、各相は、それぞれ、当該相を構成するポリマーブロックが凝集することにより構成されている。また、図３は本発明にかかるナノ構造材料を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy,ＴＥＭ）内で傾斜させ、様々な角度で透過像を取得し３次元再構成を行って得た結果を示す図である。図３中、黒色のらせん構造がポリマーブロックＢからなる相であり、らせん内の灰色の部分はポリマーブロックＡからなる相であり、マトリックスの部分がポリマーブロックＣからなる相である。
【００８１】
また、シリンダー構造をコアとして、その周囲に巻き付いているらせん構造の巻き方向は特に限定されるものではなく、同じ方向であってもよいし、部分的に巻き方向が異なっていてもよい。
【００８２】
また、各相の大きさも特に限定されるものではないが、シリンダー構造を形成するポリマーブロックＡからなる相の直径、すなわち、シリンダー構造の長手方向に垂直な断面の直径は通常１０ｎｍ〜１４０ｎｍであるが、２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ここで、断面の形状は円形であることがより好ましいが、円形に限定されるものではなく、楕円形、三角形、四角形、五角形、またはそれ以上の多角形等であってもよい。また、断面の形状が円形でない場合、断面の直径とは、断面の外周を円の外周に換算した場合の直径で規定できる。シリンダー構造の直径が上記範囲であることにより、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【００８３】
上記シリンダー構造は、ナノ構造材料の膜の表面で、少なくとも一部において規則的に配列している。より好ましくは、上記シリンダー構造は、ナノ構造材料の膜の表面において、より多くの部分、より好ましくは全部分において規則的に配列している。より具体的には、上記シリンダー構造が、規則的に配列している部分は、ナノ構造材料の膜の表面の面積全体に対して２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００８４】
また、上記シリンダー構造は規則的に配列していれば、その配置は特に限定されるものではないが、例えば、六方格子上、立方格子上に配列している。
【００８５】
また、上記シリンダー構造の中心間の距離、すなわち、シリンダー構造の長手方向に垂直な断面の中心相互間の距離は、通常１０ｎｍ〜３００ｎｍであるが、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。シリンダー構造相互間の間隔が上記範囲であることにより、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜等に好適に用いることができる。
【００８６】
また、上記らせん構造は、１重らせんであってもよいし、２重らせんであってもよいし、３重らせんであってもよいし、それ以上のらせん構造であってもよい。なお、本発明者らは、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の分子量分布を狭くすることにより、２重らせん構造を含むミクロ相分離構造が、ナノ構造材料の多くの部分、より好ましくは全部分において発現することを見出している。
【００８７】
上記らせん構造が２重らせんである場合、例えば、ＡＢＣ−トリブロックポリマーにおけるポリマーブロックＢの重量分率のみが異なる２種類のＡＢＣ−トリブロックポリマーを混合して、溶媒に溶解し、膜形成することにより、２重らせんを形成するポリマーブロックＢからなる相の直径が、２重らせんの各らせんで異なるナノ構造材料を製造することができる。かかるナノ構造材料を用いて、後述する方法により作成したナノポーラス材料は、例えばバイモダルな孔を有する分離膜として用いることができる。
【００８８】
図３中ａで示されるらせん構造のピッチは特に限定されるものではないが、通常、２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、４０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
また、図３中ｂで示されるシリンダー相に対するらせんの傾斜角度も特に限定されるものではないが、２０°〜６０°、より好ましくは３５°〜４５°であることが好ましい。
【００９０】
また、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径も特に限定されるものではないが、通常、９ｎｍ〜１７ｎｍであり、１１ｎｍ〜１５ｎｍであることがより好ましく、１２ｎｍ〜１４ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
また、シリンダー構造を構成する相の直径も特に限定されるものではないが、通常、１０ｎｍ〜１４０ｎｍであり、２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９２】
また、図３中ｄで示される、上記らせん構造の外径は、通常５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、１０ｎｍ〜１４０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ここで、上記らせん構造の外径とは、（シリンダー構造を構成する相の直径＋らせん構造を構成する相の直径×２）で表される値をいう。
【００９３】
また、上記らせん構造が、２重以上のらせん構造である場合、各らせん構造の太さは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００９４】
（Ｉ−３）ナノ構造材料
本発明にかかるナノ構造材料は膜の形状を有していることが好ましい。本発明のナノ構造材料からなる膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、５，０００μｍ以下であることが好ましく、１，０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
中でも本発明にかかるナノ構造材料からなる膜のより好ましい一実施形態は、１０００ｎｍ未満の膜厚を有する膜である。かかる膜は、高機能膜、電解質膜等の多様な用途に用いることができる。かかる膜の膜厚は、０より大きく１０００ｎｍ未満であればよいが、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００９６】
また、本発明にかかるナノ構造材料からなる膜のより好ましい他の一実施形態は、１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有する膜である。かかる膜は、燃料電池の電解質膜、超高周波領域の電磁波吸収材料等の多様な用途に用いることができる。かかる膜の膜厚は、１μｍ以上１０００μｍ以下であればよいが、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００９７】
また、本発明にかかるナノ構造材料は、さらに基板を含み、当該基板上に、上記膜が形成されていてもよい。なお、本発明では、基板が親水性であっても、疎水性であっても、上記シリンダー構造（及び、らせん構造の中心軸）を、両側の膜表面から、膜の内部に向かって、少なくとも一部で膜表面に対して垂直に配向させることができる。
【００９８】
上記基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン基板、雲母、ガラス基板、ＩＴＯ基板等を好適に用いることができる。
【００９９】
本発明にかかるナノ構造材料においては、ポリマーブロックＡからなるシリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通している。また、シリンダー構造の周囲に巻き付いて形成されているらせん構造も、シリンダー構造と同様に、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通している。これにより、シリンダー構造及び／又はらせん構造を溶解して、空洞化したポーラス構造とした場合、膜を貫通するポーラス構造を得ることができ、当該膜を高機能膜、電解質膜等として用いることが可能となる。
【０１００】
また、通常シリンダー構造を有する親水性の相と疎水性の相とからなるブロック共重合体では、膜の表面を疎水性の相が覆ってしまうという問題点があるが、本発明のナノ構造材料では、かかる問題がない。
【０１０１】
本発明にかかるナノ構造材料においては、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が好ましくは４５°未満、より好ましくは３５°未満、さらに好ましくは２０°未満である。
【０１０２】
すなわち、上記ナノ構造材料においては、上記シリンダー構造は、少なくとも、両側の膜表面近傍では、膜表面に対して垂直に配向している。また、シリンダー構造の周囲に巻き付いて形成されているらせん構造も、シリンダー構造と同様に、らせん構造の中心軸が両側の膜表面近傍では、膜表面に対して垂直に配向していることになる。
【０１０３】
ここで、上記シリンダー構造（及び、らせん構造の中心軸）は、両側の膜表面から、膜の内部に向かって、少なくとも一部で膜表面に対して垂直に配向していればよいが、より好ましくは両側の膜表面からそれぞれ少なくとも１０μｍ、さらに好ましくは少なくとも２μｍが膜表面に対して垂直に配向していればよい。
【０１０４】
また、本発明にかかるナノ構造材料が１０００ｎｍ未満の膜厚を有する膜である場合は、上記シリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることが好ましい。なお、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値は、より好ましくは３５°未満、さらに好ましくは２０°未満である。また、かかる場合は、シリンダー構造の周囲に巻き付いて形成されているらせん構造も、シリンダー構造と同様に、らせん構造の中心軸が、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることが好ましい。
【０１０５】
これにより、シリンダー構造及び／又はらせん構造を溶解して、空洞化したポーラス構造とした場合、膜を貫通するポーラス構造を得ることができ、当該膜を高機能膜、電解質膜等として用いることが可能となる。
【０１０６】
なお、「膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満である」とは、膜表面に垂直に配向している場合と、配向角度に一定の乱れがある場合とを含む趣旨である。ここで、上記「配向角度の乱れの絶対値」とは、膜表面に対して垂直な線となす角の絶対値をいい、図８に示される角度θをいい、断面のＴＥＭ像を観察することにより測定することができる。
【０１０７】
（ＩＩ）ナノ構造材料の製造方法
本発明にかかるナノ構造材料の製造方法は、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体を含み、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料の製造方法であって、当該ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程とを含んでいればよい。
【０１０８】
本発明にかかるナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、且つ、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、ポリマーブロックＣとの重量分率が上記範囲内にある特定のＡＢＣ−トリブロック共重合体を用いることにより、かかるＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解し、膜を形成し、溶媒を除去するという簡便な方法で、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料を製造することができる。また、加えて、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であるナノ構造材料を、従来のようにブロック共重合体のゾーン加熱、特性表面粗さ以上の(凹凸のある)基板の使用等のような手段を講じることなく確実に製造することができる。
【０１０９】
また、本発明にかかるナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＡの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の外径及びピッチを変化させることができる。これにより、所望の形状を有するらせん構造を有するナノ構造材料を製造することができる。
【０１１０】
また、上記らせん構造の外径およびピッチは、上記ポリマーブロックＡの重量分率を変化させる上記方法に加えて、又は、代えて、ＡＢＣ−トリブロック共重合体に、上記ポリマーブロックＡと同じ化学構造からなるホモポリマーをブレンドすることにより変化させることもできる。
【０１１１】
また、本発明にかかるナノ構造材料の製造方法では、上記ポリマーブロックＢの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の線径、言い換えれば、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径を変化させることができる。これにより、所望のらせん構造の線径を有するナノ構造材料を製造することができる。
【０１１２】
また、上記らせん構造の線径は、上記ポリマーブロックＢの重量分率を変化させる上記方法に加えて、又は、代えて、ＡＢＣ−トリブロック共重合体に、上記ポリマーブロックＢと同じ化学構造からなるホモポリマーをブレンドすることにより変化させることもできる。
【０１１３】
（ＩＩ−１）上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程
本工程で用いる上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１１４】
また、本工程で用いる上記溶媒は、用いるＡＢＣ−トリブロック共重合体の、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣのすべてに対して貧溶媒でない溶媒であれば特に限定されるものではなく、用いるＡＢＣ−トリブロック共重合体の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１１５】
かかる溶媒としては、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等を好適に用いることができる。例えば用いるＡＢＣ−トリブロック共重合体がポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートである場合には、クロロホルム等を好適に用いることができる。
【０１１６】
また、上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の濃度、すなわち、溶解した上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量の、溶解した上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体と溶媒との合計重量に対する割合は、０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが好ましく、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の濃度が上記範囲であることにより、製膜工程に好適に用いることができる。
【０１１７】
（ＩＩ−２）膜形成工程
膜形成工程では、上記工程で得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する。膜の形成方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択して用いればよい。
【０１１８】
上記膜形成方法としては、例えば、溶媒キャスト法、スピンコート法、ディップコート法等を挙げることができるが、膜形成方法はこれらに限定されるものではなく、他の方法により、行ってもよい。なお、ＡＢＣ−トリブロック共重合体の濃度、スピンコートにおける回転数や時間、ディップコート法における引き上げ速度等を適宜選択することにより、膜厚を調製することができる。
【０１１９】
（ＩＩ−３）上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程
本工程では、上記ＩＩ−２で得られた膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、無風乾燥、熱風乾燥等を用いればよい。
【０１２０】
また、本発明では熱処理を行わない場合でもミクロ相分離構造を進行させることができるが、ミクロ相分離構造を十分に進行させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は通常１４０℃〜１９０℃、加熱時間は１２時間〜４８時間である。
【０１２１】
従来のナノ構造材料の製造方法では、シリンダー構造を、膜表面に対して垂直に配向させるために、上記特許文献や非特許文献に開示されているように種々の方法が講じられていた。上記特許文献２に対し、本発明にかかるナノ構造材料の製造方法では、試料をシリコーンオイルバス中で加熱処理しないため、熱による試料の劣化を防ぐことができる点に優位性がある。また、上記特許文献３に対し、試料をゾーン加熱しないため、特殊な装置を用いることなく簡易に垂直配向させることができる点に優位性がある。また、特許文献４に対し、基板に特別な加工を施すことがない点で優位性がある。また、特許文献５に対しては汎用高分子材料を用いている点で優位性がある。また、非特許文献４に対しては直流電流の印加を必要としない点で優位性がある。
【０１２２】
（ＩＩＩ）ナノ構造材料の利用
本発明にかかるナノ構造材料は、膜の表面から膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向したらせん構造を有するので、ナノポーラス材料、ナノスタンプ、ナノテンプレート等とすることにより、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等の幅広い用途に利用することができる。
【０１２３】
従って本発明には、上記ナノ構造材料を用いて製造されるナノポーラス材料、ナノスタンプ、ナノテンプレート等も含まれる。
【０１２４】
本発明にかかるナノポーラス材料は、上記ナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＢからなる相が分解又は溶解によって除去されてなるものである。
【０１２５】
ポリマーブロックＢからなる相を分解する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができるが、例えば、その一例として、オゾン分解処理、イオンビームエッチング等を挙げることができる。また、ポリマーブロックＢからなる相を溶解する方法も特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、ポリマーブロックＢを溶解するが、ポリマーブロックＡ、Ｃを溶解しないような溶媒を挙げることができる。
【０１２６】
これにより、上記らせん構造の線径、言い換えれば、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径が９ｎｍ〜１７ｎｍで、膜の表面から膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向したらせん構造の貫通孔を有するナノポーラス材料を得ることができる。
【０１２７】
かかるナノポーラス材料は、電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【０１２８】
また、本発明にかかるナノらせんは、上記ナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相が分解または溶解によって除去されてなるものである。
【０１２９】
ポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を分解する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができるが、例えば、その一例として、オゾン分解処理、イオンビームエッチング等を挙げることができる。また、ポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相からなる相を溶解する方法も特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、ポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を溶解するが、ポリマーブロックＢを溶解しないような溶媒を挙げることができる。
【０１３０】
これにより、上記らせん構造の線径、言い換えれば、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径が９ｎｍ〜１７ｎｍで、膜の表面から膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向したナノらせんを得ることができる。
【０１３１】
かかるナノらせんは、電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【０１３２】
また、本発明にかかるナノスタンプは、上記ナノポーラス材料に金属、半導体、無機化合物を充填した後、ＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を分解又は溶解することによって得られるものである。
【０１３３】
これにより、上記らせん構造の線径、言い換えれば、図３中ｃで示されるらせん構造を構成する相の直径が９ｎｍ〜１７ｎｍで、膜の表面にから膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向した、金属、半導体、または、無機化合物からなるナノらせんを得ることができる。
【０１３４】
かかるナノスタンプは、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
〔実施例１：ＡＢＣ−トリブロック共重合体の製造〕
ＡＢＣ−トリブロック共重合体として、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリブタジエン（ＰＢ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、Clemens Auschra, Reimund Dtadler, Polymer Bulletin 30, 257-264(1993)に記載の方法により製造した。
【０１３６】
ｎ−ＢｕＬｉの１．４Ｍへプタン溶液２０ｍｌを、１２００ｍｌの精製したＴＨＦに添加し室温で一晩おいた。これに翌日スチレンを導入し−８０℃に冷却した。反応溶液を激しく攪拌し、ｎ−ＢｕＬｉにより重合を開始させて、オレンジ色のリビングポリスチレン溶液を得た。３０分後、ブタジエンを、反応容器中に凝縮し、無色の反応溶液を−１０℃まで昇温して４〜６時間かけてブタジエンを重合させた。かかる条件下、殆どのブタジエン（＞９０％）は反応した。続いて、得られた溶液に過剰の１，１−ジフェニルエチレンを添加した。溶液は数分間のうちに赤色に変わった。この溶液を−６０℃まで冷却した後、メチルメタクリレートをゆっくりと添加した。無色の溶液を−４０℃まで昇温し１時間攪拌して反応を完了させた。得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをメタノール中で沈殿させて分離した。
【０１３７】
重合途中で、分析目的のために、ポリスチレンブロックおよび末端を１，１−ジフェニルエチレンでキャップしたポリスチレン−ポリブタジエンの一部を分離した。
【０１３８】
得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートは、Ｍｎ（ポリスチレンブロック）＝３４０００、Ｍｎ（ポリブタジエンブロック）＝１１９００、Ｍｎ（ポリメチルメタクリレートブロック）＝１２４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、Ｍｎ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート）＝１７００００であった。また、上記結果より、ポリスチレンブロック（ポリマーブロックＡ）の重量分率は２０％、ポリブタジエンブロック（ポリマーブロックＢ）の重量分率は７％、ポリメチルメタクリレートブロック（ポリマーブロックＣ）の重量分率は７３％であった。
【０１３９】
なお、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートの、各ポリマーブロック間の相互作用パラメータは、χＡＢ（χ（ＰＳ−ＰＢ））＝０．０９８、χＢＣ（χ（ＰＢ−ＰＭＭＡ））＝０．１６８、χＡＣ（χ（ＰＳ−ＰＭＭＡ））＝０．０１６である。
【０１４０】
〔実施例２：マイクロメートルオーダーの膜厚を有する膜の製造〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに５ｗｔ％となるように溶解してクロロホルム溶液を得た。このクロロホルム溶液をガラスシャーレに滴下し、室温で２４時間かけて溶媒を蒸発させて、膜厚１０００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから、ウルトラミクロトームを用いて、膜断面の超薄切片を作製し、ＯｓＯ４溶液の蒸気に曝すことによってＰＢ相を染色した。
【０１４１】
染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy,ＴＥＭ：ＪＥＭ−２２００ＦＳ（加速電圧２００ｋＶ）、日本電子株式会社製）内で傾斜させ、様々な角度で透過像を取得し３次元再構成を行った。得られた３次元データより、らせん構造のピッチや巻き角度などを求めた。
【０１４２】
図２は本実施例で得られた膜のＴＥＭ観察の結果を示す図である。ＯｓＯ４により染色を行っているため、黒い相がＰＢ相、灰色の相がＰＳ相、最も白い相（マトリックス）がＰＭＭＡ相である。図２中（ａ）に示すように、六方格子上に配列された（ヘキサゴナルにパッキングされた）円状の灰色の相（ＰＳ相、円状の黒いＰＢ相の内部）を観察することができ、また、図２中（ｂ）に示すように、交差したＰＢ相を含む灰色の相（ＰＳ相）からなる平行のパターンを観察することができた。このことから、本実施例で用いたトリブロック共重合体の基本構造はシリンダー構造であることが判った。
【０１４３】
図３は本実施例で得られた膜の３次元再構成の結果を示す図である。図３中、ｘ及びｙで示す相は共にＰＢ相である。図３より、ｘで示すＰＢ相とｙで示すＰＢ相とは互いに交わることのない、左巻きの２重らせんを持つシリンダー構造を形成していることが判る。
【０１４４】
らせんのピッチは６０ｎｍ、シリンダー相に対するらせんの傾斜角度は４０°、ＰＢ相の直径は１３ｎｍ、らせん構造の外径は４０ｎｍであった。この２重らせん構造は、本試料のすべての領域で確認でき、過去に報告された４重らせん構造は全く形成されていなかった。さらに、左巻きのらせん構造だけでなく、右巻きのらせん構造や、１つのらせん構造中で巻き方向が変化しているものも確認できた。
【０１４５】
図５は、本実施例で得られた膜の膜表面における断面図である。図中（ａ）で示されるＴＥＭ像は、ガラスシャーレ内に形成された膜の空気（図中「Air surface」と表示）に接する側の表面近傍の断面を示す。図中（ａ）で示されるＴＥＭ像から判るように、空気と接する表面では、上記シリンダー構造（及び、らせん構造の中心軸）は、空気に接する側の膜表面から、膜の内部に向かって、少なくとも一部で膜表面に対して略垂直に配向していることが観察された。また、図中（ｂ）で示されるＴＥＭ像は、ガラスシャーレ内に形成された膜のガラスシャーレ（「Grass surface」と表示）に接する側の表面近傍の断面を示す。図中（ｂ）で示されるＴＥＭ像から判るように、ガラスシャーレと接する表面でも、上記シリンダー構造（およびらせん構造の中心軸）は、ガラスシャーレに接する側の膜表面から、膜の内部に向かって、少なくとも一部で膜表面に対して略垂直に配向していることが観察された。
【０１４６】
〔実施例３：ナノメートルオーダーの膜厚を有する膜の製造〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに０．４ｗｔ％となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度４０００ｒｐｍで、２分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で４日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、ＯｓＯ４溶液の蒸気に曝すことによってＰＢ相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、ＴＥＭ観察用銅グリッドに転写し、実施例２と同様にしてＴＥＭ観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１４７】
図４は、本実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。ＯｓＯ４により染色を行っているため、黒い相がＰＢ相、灰色の相がＰＳ相、白い相（マトリックス）がＰＭＭＡ相であるが、図４では、ＰＢ相とＰＳ相とがともに黒く見えている。図４中スケールバーは、２μｍを示す。図４に示すように、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート膜のらせん構造およびシリンダー構造を含むミクロ相分離構造は、観察した領域の全部分で六方格子状に配列されていることが確認された。また、本実施例で得られた膜の３次元再構成の結果より、ＰＢ相は２重らせんを形成していることが判った。
【０１４８】
また、本実施例で得られた膜では、上記シリンダー構造（およびらせん構造の中心軸）は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が２０°未満であることが確認された。
【０１４９】
〔実施例４：ナノメートルオーダーの膜厚を有する膜の製造〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに０．８ｗｔ％となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度４０００ｒｐｍで、２分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で４日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、ＯｓＯ４溶液の蒸気に曝すことによってＰＢ相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、ＴＥＭ観察用銅グリッドに転写し、実施例２と同様にしてＴＥＭ観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は約８０ｎｍであった。
【０１５０】
図６及び図７は、本実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。図６中スケールバーは１μｍを、図７中スケールバーは２μｍを示す。図６中、黒い相がＰＢ相、灰色の相がＰＳ相、白い相（マトリックス）がＰＭＭＡ相である。図７では、ＰＢ相とＰＳ相とがともに黒く見えている。図６、７に示すように、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート膜のらせん構造およびシリンダー構造を含むミクロ相分離構造は、観察した領域の全部分で六方格子状に配列されていることが確認された。また、本実施例で得られた膜の３次元再構成の結果より、ＰＢ相は２重らせんを形成していることが判った。
【０１５１】
また、図９は、本実施例で得られた膜の断面図である。図９に示すように、本実施例で得られた膜では、上記シリンダー構造（およびらせん構造の中心軸）は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が２０°未満であることが確認された。
【０１５２】
〔実施例５：ナノメートルオーダーの膜厚を有する膜の製造〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに１．６ｗｔ％となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度４０００ｒｐｍで、２分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で４日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、ＯｓＯ４溶液の蒸気に曝すことによってＰＢ相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、ＴＥＭ観察用銅グリッドに転写し、実施例２と同様にしてＴＥＭ観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は１２０ｎｍであった。
【０１５３】
図８は、本実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。図８中スケールバーは２μｍを示す。図８中、黒い相がＰＢ相、灰色の相がＰＳ相、白い相（マトリックス）がＰＭＭＡ相であるが、ＰＢ相とＰＳ相とがともに黒く見えている。図８に示すように、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート膜のらせん構造およびシリンダー構造を含むミクロ相分離構造は、観察した領域の全部分で六方格子状に配列されていることが確認された。また、本実施例で得られた膜の３次元再構成の結果より、ＰＢ相は２重らせんを形成していることが判った。
【０１５４】
また、本実施例で得られた膜では、上記シリンダー構造（およびらせん構造の中心軸）は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が２０°未満であることが確認された。
【０１５５】
〔実施例６：ポリマーブロックＡをブレンドすることによるらせん構造の外径およびピッチの制御〕
実施例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートに、ポリスチレン（Ｍｎ＝８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）を、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとの合計量に対してポリスチレンの重量分率が３０％となるようにブレンドした。クロロホルムに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが合計で５ｗｔ％となるように溶解してクロロホルム溶液を得た。このクロロホルム溶液をガラスシャーレに滴下し、室温で２４時間かけて溶媒を蒸発させて、膜厚１０００μｍのフィルムを得た。作成したフィルムについて実施例２と同様にしてＴＥＭ観察を行った。
【０１５６】
図１１に、本実施例で得られた膜をＴＥＭにより観察した結果を、実施例２で得られた膜をＴＥＭにより観察した結果と併せて示す。図１１中、（ａ）は実施例２で得られた膜をＴＥＭにより観察した結果を、（ｂ）はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとのブレンドを用いて得られた膜をＴＥＭにより観察した結果を示す。
【０１５７】
図１１に示すように、（ａ）に示される膜におけるらせんのピッチ及びらせん構造の外径はそれぞれ６０ｎｍ及び４０ｎｍであるのに対し、（ｂ）に示される膜におけるらせんのピッチ及びらせん構造の外径はそれぞれ５２ｎｍ及び６０ｎｍであった。本実施例より、らせん構造のコアとなるシリンダー構造を形成するポリスチレン相に、ポリスチレンをブレンドすることでらせんのピッチが狭くなり、らせん構造の外径が広くなることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明は、らせん構造を有するナノ構造材料、ナノポーラス材料、ナノスタンプ、ナノらせん等や、これらを利用するの各種加工品や機器などの応用分野に好適に利用することができる。より具体的な応用分野としては特に超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム（垂直配向）等として幅広い用途への利用が可能と考えられる。
【０１５９】
また、電磁波吸収材料を用いた電子レンジ、無線ＬＡＮ、携帯電話や、電解質膜を用いた燃料電池に応用することができ非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明にかかるナノ構造材料を模式的に表す図である。
【図２】実施例で得られた膜のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
【図３】本発明にかかるナノ構造材料を透過型電子顕微鏡内で傾斜させ、様々な角度で透過像を取得し３次元再構成を行って得た結果を示す図である。
【図４】実施例で得られた膜のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
【図５】実施例で得られた膜の膜表面における断面図である。
【図６】実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図７】実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図８】実施例で得られた膜の表面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図９】実施例で得られた膜の断面をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図１０】「配向角度の乱れの絶対値」を示す図である。
【図１１】実施例で得られた膜をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含み、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料の製造方法であって、
当該ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、
ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、
得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、
上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造材料の製造方法。
【請求項２】
第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、
該ナノ構造材料は膜の形状を有し、
ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、
ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、
ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有していることを特徴とするナノ構造材料。
【請求項３】
ポリマーブロックＡからなるシリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通しており、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることを特徴とする請求項２に記載のナノ構造材料。
【請求項４】
１０００ｎｍ未満の膜厚を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のナノ構造材料。
【請求項５】
上記シリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることを特徴とする請求項４に記載のナノ構造材料。
【請求項６】
１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のナノ構造材料。
【請求項７】
上記らせん構造は、二重らせん構造であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項８】
ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣはアキラルであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項９】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量は１０，０００以上１,０００，０００以下であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１０】
上記シリンダー構造は、六方格子上に配列していることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１１】
上記シリンダー構造の中心間の距離は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１２】
上記らせん構造の外径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１３】
さらに基板を含み、当該基板上に、上記膜が形成されていることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれか１項に記載のナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＢからなる相が分解又は溶解によって除去されてなるナノポーラス材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載のナノポーラス材料に金属、半導体、無機化合物を充填した後、ＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を分解又は溶解することによって得られるナノスタンプ。
【請求項１６】
請求項２〜１３のいずれか１項に記載のナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相が分解または溶解によって除去されてなるナノらせん。
【請求項１７】
上記ポリマーブロックＡの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の外径及びピッチを変化させることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１８】
上記ポリマーブロックＢの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の線径を変化させることを特徴とする請求項１又は１７に記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１】
第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含み、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料の製造方法であって、
当該ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、
ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たすＡＢＣ−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、
得られたＡＢＣ−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、
上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造材料の製造方法。
【請求項２】
第１のポリマーブロックＡと、該ポリマーブロックＡと共有結合している第２のポリマーブロックＢと、該ポリマーブロックＢと共有結合している第３のポリマーブロックＣとからなるＡＢＣ−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、
該ナノ構造材料は膜の形状を有し、
ＡＢＣ−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックＡの重量分率が１７％以上２６％未満であり、ポリマーブロックＢの重量分率が４％以上１２％未満であり、ポリマーブロックＣの重量分率が６３％以上７９％未満であるとともに、
ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＢ、ポリマーブロックＢを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＢＣ、ポリマーブロックＡを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックＣを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχＡＣ、としたときに、χＢＣ＞χＡＢ＞χＡＣを満たし、
ポリマーブロックＣからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックＡからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックＢからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有していることを特徴とするナノ構造材料。
【請求項３】
ポリマーブロックＡからなるシリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通しており、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることを特徴とする請求項２に記載のナノ構造材料。
【請求項４】
１０００ｎｍ未満の膜厚を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のナノ構造材料。
【請求項５】
上記シリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が４５°未満であることを特徴とする請求項４に記載のナノ構造材料。
【請求項６】
１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のナノ構造材料。
【請求項７】
上記らせん構造は、二重らせん構造であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項８】
ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ、及び、ポリマーブロックＣはアキラルであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項９】
上記ＡＢＣ−トリブロック共重合体の重量平均分子量は１０，０００以上１,０００，０００以下であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１０】
上記シリンダー構造は、六方格子上に配列していることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１１】
上記シリンダー構造の中心間の距離は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１２】
上記らせん構造の外径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１３】
さらに基板を含み、当該基板上に、上記膜が形成されていることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載のナノ構造材料。
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれか１項に記載のナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＢからなる相が分解又は溶解によって除去されてなるナノポーラス材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載のナノポーラス材料に金属、半導体、無機化合物を充填した後、ＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相を分解又は溶解することによって得られるナノスタンプ。
【請求項１６】
請求項２〜１３のいずれか１項に記載のナノ構造材料におけるＡＢＣ−トリブロック共重合体のポリマーブロックＡからなる相及びポリマーブロックＣからなる相が分解または溶解によって除去されてなるナノらせん。
【請求項１７】
上記ポリマーブロックＡの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の外径及びピッチを変化させることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１８】
上記ポリマーブロックＢの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の線径を変化させることを特徴とする請求項１又は１７に記載のナノ構造材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２０９２７１（Ｐ２００９−２０９２７１Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３８６５（Ｐ２００８−５３８６５）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月４日 社団法人 高分子学会発行の「第５６回高分子学会予稿集 ５６巻２号（２００７）」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１９日 社団法人 高分子学会主催の「第５６回高分子討論会」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１１月２１日 社団法人高分子学会発行の「第１０回環太平洋高分子国際会議予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月２０日 国立大学法人京都工芸繊維大学主催の「博士論文公聴会」に発表
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月４日 社団法人 高分子学会発行の「第５６回高分子学会予稿集 ５６巻２号（２００７）」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１９日 社団法人 高分子学会主催の「第５６回高分子討論会」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１１月２１日 社団法人高分子学会発行の「第１０回環太平洋高分子国際会議予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月２０日 国立大学法人京都工芸繊維大学主催の「博士論文公聴会」に発表
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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