ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法
【課題】本発明は、生体認識標識蛍光材料として利用可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】デンドリマーＤＥＮとナノ粒子ＮＰとからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体であって、デンドリマーＤＥＮが、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と、中心分子Ｍ１の前記アミノ基に結合する４つのデンドロン分子Ｒ１とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、デンドリマーＤＥＮに設けられた空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを包接して、前記デンドリマーＤＥＮが光励起により発光可能とされているナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを用いることによって前記課題を解決できる。
【解決手段】デンドリマーＤＥＮとナノ粒子ＮＰとからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体であって、デンドリマーＤＥＮが、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と、中心分子Ｍ１の前記アミノ基に結合する４つのデンドロン分子Ｒ１とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、デンドリマーＤＥＮに設けられた空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを包接して、前記デンドリマーＤＥＮが光励起により発光可能とされているナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを用いることによって前記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーとは、コア（ｃｏｒｅ）と呼ばれる中心分子と、デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）と呼ばれる側鎖部分から構成され、前記中心分子から外側に向けて、デンドロンが規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子である。デンドロン部分の分岐回数を世代（ジェネレーション、ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）と言う。なお、金属又は合金のナノ粒子を包接したデンドリマーの前記ナノ粒子をメタルコアという場合がある。
ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体とは、内部にナノ粒子を包接するデンドリマーであり、光励起により蛍光を発する材料をいう。
【０００３】
ナノ粒子とデンドリマーとからなる複合体に関する発明にはいくつか報告がある。
例えば、特許文献１は、金属含有デンドリマーに関するものであり、核の一部に金属カチオンを有する有機金属デンドリマーを含有する発光装置が開示されており、前記デンドリマーが発光層である構成が記載されている。
また、特許文献２は、デンドリマー系ナノ構造スポンジと金属の複合体に関するものであり、共重合デンドリマーを有する架橋物において、前記共重合デンドリマーの親水性内部がポリアミドアミン等からなり、金属カチオン等を有する構成が記載されている。
また、特許文献３は、蛍光体ナノ粒子複合体及びそれを用いた多色蛍光検出方法に関するものであり、可視光で発光する蛍光体ナノ粒子を含む構成が記載されている。
【０００４】
ところで、緑色蛍光プロテインは、生体適合性があるので、生体の蛍光標識として、診断手段の一つとして利用されている（非特許文献５〜７）。緑色蛍光プロテインは、免疫原性のために、使用が制限される場合がある。
【０００５】
デンドロンがポリアミドアミン（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅａｍｉｎｅ）：以下、ＰＡＭＡＭという）のＰＡＭＡＭデンドリマーは、非免疫原性で、生体適合性を有し、水溶性である。また、ＰＡＭＡＭデンドリマー表面は、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基など、多彩な官能基を有するため、生体認識分子で表面を修飾することにより（非特許文献１）、標的癌細胞の選択的イメージング等するための標識材料に利用できる可能性がある（非特許文献２〜４）。
しかし、ＰＡＭＡＭデンドリマー自体の青色蛍光は弱いので（非特許文献８〜１０）、標識材料としての利用が行われた例はない。
【０００６】
第２世代で、外側の末端基がＯＨ基であるＧ２−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、ナノドットのような蛍光体がなくても、過硫酸で酸性溶液としたとき、青色蛍光を発すること、及び、このフィルムもまた、電気化学的に酸性化されたとき、青色蛍光を発する（非特許文献１１）。
しかし、ＰＡＭＡＭデンドリマーの蛍光強度を向上させるために、毒性のある酸性溶液を用いたり、電気化学的に酸化する特別な取り扱いを必要とするので、取り扱いが容易ではない。
【０００７】
第８世代で、外側の末端基がＮＨ２基であるＧ８−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、ＣｄＳナノドットを包接し、それが強い青色蛍光を発する（非特許文献１２）。しかし、ナノドットの原料であるＣｄＳは高い毒性を有するため、この材料を生体標識材料として利用することはできない。
また、第４世代で、外側の末端基がＯＨ基であるＧ４−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、金ナノドットを包接し、それが強い青色蛍光を発し、その発光量子効率が、これまで合成された金ナノドットや金クラスターよりも１００倍程度高い（非特許文献１３〜１５）。
しかし、この材料の蛍光は、包接されたナノドットのバンド間遷移によるものであり、ＰＡＭＡＭデンドリマーはナノドットを分散させる界面活性剤の役割であり、発光に寄与しない。
【０００８】
ＰＡＭＡＭデンドリマーの多くがＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕのような様々な純金属および／またはＡｇＡｕ、ＡｕＣｕ、ＰｄＰｔ、ＰｄＣｕ、ＰｄＡｕのような二元金属のナノ粒子を包接できる（非特許文献１５、１６）。
しかし、それ自身蛍光性を有しないナノ粒子を包摂したＰＡＭＡＭデンドリマーで、３０％以上の量子効率の青色発光を示すものはなかった（非特許文献１５、１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４１３５８号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３８３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６５３０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．Ｊ．Ｐａｔｒｉ，Ｕ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ｊ．Ｂａｋｅｒ，Ｊ．Ｃｕｒｒ Ｏｐｉｎ Ｃｈｅｍ Ｂｉｏｌ．２００２，６，４６６．
【非特許文献２】Ｊ．Ｆ．Ｋｕｋｏｗｓｋａ−Ｌａｔａｌｌｏ，Ｋ．Ａ．Ｃａｎｄｉｄｏ，Ｚ．Ｃａｏ，Ｓ．Ｓ．Ｎｉｇａｖｅｋａｒ，Ｉ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ｔ．Ｐ． Ｔｈｏｍａｓ，Ｌ．Ｐ．Ｂａｌｏｇｈ，Ｍ．Ｋ．Ｋｈａｎ，Ｊ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．２００５，６５，５３１７．
【非特許文献３】Ｉ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ａ．Ｍｙｃ，Ｔ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ． Ｂ．Ｍｅｈｔａ，Ｊ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，７，５７２．
【非特許文献４】Ｅ．Ｃ．Ｗｉｅｎｅｒ，Ｓ．Ｋｏｎｄａ，Ａ．Ｓｈａｄｒｏｎ， Ｍ．Ｂｒｅｃｈｂｉｅｌ，Ｏ．Ｇａｎｓｏｗ，Ｉｎｖｅｓｔ．Ｒａｄｉｏｌ．１９９７， ３２，７４８．
【非特許文献５】Ｓ．Ｊ．Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｔｒｕｃｔ．Ｂｉｏｌ．２００６，１６，７１４．
【非特許文献６】Ｎ．Ｃ．Ｓｈａｎｅｒ，Ｍ．Ｚ．Ｌｉｎ，Ｍ．Ｒ．ＭｃＫｅｏｗｎ，Ｐ．Ａ．Ｓｔｅｉｎｂａｃｈ，Ｋ．Ｌ．Ｈａｚｅｌｗｏｏｄ，Ｍ．Ｗ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｒ．Ｙ．Ｔｓｉｅｎ，Ｎａｔ．Ｍｅｔｈｏｄｓ ２００８，５，５４５．
【非特許文献７】Ｋ．Ｆ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，ｉｎ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｐｒｏｔｅｉｎｓ，Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｉｅｓ： Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．８５，２ｎｄ ｅｄ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００８．
【非特許文献８】Ｇ．Ｐｉｓｔｏｌｉｓ，Ａ．Ｍａｌｌｉａｒｉｓ，Ｃ．Ｍ．Ｐａｌｅｏｓ，Ｄ．Ｔｓｉｏｕｒｖａｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９７，１３，５８７０．
【非特許文献９】Ｏ．Ｖａｒｎａｖｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｉｓｐａｓｏｉｕ，Ｌ．Ｂａｌｏｇｈ，Ｄ．Ｔｏｍａｌｉａ，Ｔ．Ｇｏｏｄｓｏｎ ＩＩＩ，Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．２００１，１１４，１９６２．
【非特許文献１０】Ｃ．Ｌ．Ｌａｒｓｏｎ，Ｓ．Ａ．Ｔｕｃｋｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．２００１，５５，６７９．
【非特許文献１１】Ｗ．Ｉ．Ｌｅｅ，Ｙ．Ｂａｅ，Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，８３５８．
【非特許文献１２】Ｘ．Ｃ．Ｗｕ，Ａ．Ｍ．Ｂｉｔｔｎｅｒ，Ｋ．Ｋｅｒｎ，Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２３０．
【非特許文献１３】Ｊ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｔ．Ｐｅｔｔｙ，Ｒ．Ｍ．Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，７７８０．
【非特許文献１４】Ｓ．Ｌｉｎｋ，Ａ．Ｂｅｅｂｙ，Ｓ．ＦｉｔｚＧｅｒａｌｄ， Ｍ．Ａ．Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ，Ｔ．Ｇ．Ｓｃｈａａｆｆ，Ｒ．Ｌ．Ｗｈｅｔｔｅｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２ １０６，３４１０．
【非特許文献１５】Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，３６４．
【非特許文献１６】Ｈ．Ａｂｅ，Ｆ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｌ．Ｒ．Ａｌｄｅｎ，Ｓ．Ｃ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｄ．Ｈ．Ａｂｒｕｎａ，Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，５４５２．
【非特許文献１７】Ｇ．Ｓａｒａｖａｎａｎ，Ｈ．Ａｂｅ，Ｙ．Ｘｕ，Ｎ．Ｓｅｋｉｄｏ，Ｈ．Ｈｉｒａｔａ，Ｓ−Ｉ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｈ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｙ．Ｙａｍａｂａ−Ｍｉｔａｒａｉ Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６，１１４４６．
【非特許文献１８】Ｏ．Ｏｚｔｕｒｋ，Ｔ．Ｊ．Ｂｌａｃｋ，Ｋ．Ｐｅｒｒｉｎｅ， Ｋ．Ｐｉｚｚｏｌａｔｏ，Ｃ．Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｆ．Ｗ．Ｐａｒｓｏｎｓ，Ｊ．Ｓ．Ｒａｔｌｉｆｆ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｃ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｈ．Ｘｉｅ，Ｈ．Ｊ．Ｐｌｏｅｈｎ，Ｄ．Ａ．Ｃｈｅｎ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１，３９９８．
【非特許文献１９】Ｄ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｃ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｃ．Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００４，１０８，１２９１１．
【非特許文献２０】Ｓ．Ｍ．Ｂａｒｌｏｗ，Ｓ．Ｈａｑ，Ｒ．Ｒａｖｅｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００１，１７，３２９２．
【非特許文献２１】Ａ．Ｍａｎｎａ，Ｔ．Ｉｍａｅ，Ｋ．Ａｏｉ，Ｍ．Ｏｄａｄａ， Ｔ．Ｙｏｇｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１６７４．
【非特許文献２２】Ｇ．Ｓｏｃｒａｔｅｓ，ｉｎ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｇｒｏｕｐ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ：Ｔａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｃｈａｒｔｓ，３ｒｄ ｅｄ，Ｗｉｌｅｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， ２００１．
【非特許文献２３】Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ．，Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｓｕｎ．，Ｖ．Ｃｈｅｃｈｉｋ．，Ｌ．Ｋ．Ｙｅｕｎｇ，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，３４，１８１．
【非特許文献２４】Ｊ．Ｐ．Ｆａｃｋｌｅｒ，ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．ＸＸＩ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２，ｐ１３５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、生体標識蛍光材料として利用可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これまでに合成されたデンドリマーと金属粒子の複合体では、金属粒子がデンドリマー内部のＮ原子と結合するため、デンドリマーの蛍光中心に対する金属粒子からの電荷の供与が行われず、十分な蛍光強度が得られないのではないかと推察した。
いくつかのペプチド分子は、酸素と金属表面との親和性が高い金属表面に吸着する際、Ｎ原子ではなく、アミド基の酸素原子（アミド酸素と呼ぶ）を介して供与結合を形成することが知られている（非特許文献１７：トリペプチド（Ｔｒｉ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅとＴｒｉ−Ｌ−ｌｅｕｃｉｎｅ）のＣｕの｛１１０｝面への吸着）。
そこで、本発明者らは、高度な熱・化学安定性を備えた白金族元素と、酸素に対して親和性が高い早期遷移元素金属とを組み合わせた金属間化合物ナノ粒子を合成し、これをデンドリマーに包摂させることができれば、アミド酸素とナノ粒子との間の相互作用を介して金属間化合物ナノ粒子からデンドリマーの蛍光中心に電荷が供与される結果、デンドリマーの蛍光強度を向上させることができると推察して、本発明に至った。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１３】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、デンドリマーとナノ粒子とからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体であって、前記デンドリマーが、２つのアミノ基を有する中心分子と、前記中心分子のアミノ基に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、前記デンドリマーに設けられた空洞部に前記ナノ粒子を包接して、前記デンドリマーが光励起により発光可能とされていることを特徴とする。
【００１４】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されていることが好ましい。
【００１５】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を、２つのアミノ基を有する中心分子と前記アミノ基で前記中心分子に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーを分散させた水溶液に混合して、混合溶液を調整する工程と、前記混合溶液を攪拌して、前記デンドリマーに設けられた前記空洞部に前記ナノ粒子を包接させて、光励起により発光可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を製造する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、デンドリマーとナノ粒子とからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体であって、前記デンドリマーが、２つのアミノ基を有する中心分子と、前記中心分子のアミノ基に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、前記デンドリマーに設けられた空洞部に前記ナノ粒子を包接して、前記デンドリマーが光励起により発光可能とされている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を製造することができる。また、デンドロン分子の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００１８】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を製造することができる。また、デンドロン分子の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００１９】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を、２つのアミノ基を有する中心分子と前記アミノ基で前記中心分子に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーを分散させた水溶液に混合して、混合溶液を調整する工程と、前記混合溶液を攪拌して、前記デンドリマーに設けられた前記空洞部に前記ナノ粒子を包接させて、光励起により発光可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を製造する工程と、を有する構成なので、可視光で高効率に発光する蛍光体を容易に製造することができる。また、デンドロン分子の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることが可能な蛍光体を容易に製造することができる。
【００２０】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されている構成なので、可視光で高効率に発光する蛍光体を容易に製造することができる。また、デンドロン分子の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることが可能な蛍光体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法の一例を示す製造工程図である。
【図３】本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法の一例を示す製造工程図である。
【図４】本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の合成のスキームの一例を示す概略図である。
【図５】ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像（はめ込み写真）と、前記ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像中の矢印で示した位置のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子のＥＰＭＡプロファイルである。
【図６】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のｐＸＲＤプロファイル及び「Ｐｔ３Ｔｉ」相において乱雑化シミュレーションを行った結果得られたｐＸＲＤのピーク値である。
【図７】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルである。
【図８】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液の発光スペクトル及び励起スペクトルである。
【図９】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体のＨＡＡＤＦ−ＴＥＭの測定結果を示す図である。
【図１０】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体とＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＦＴＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図１１】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体とＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【図１２】カーボンブラック、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラック及びＰｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体に混合したカーボンブラックの２８２〜２８７ｅＶの範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法を説明する。
【００２３】
＜ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体＞
まず、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の一例を示す概略図である。
図１に示すように、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドリマーＤＥＮと、デンドリマーＤＥＮの空洞部Ｃに包接されたナノ粒子ＮＰとから構成されている。
デンドリマーＤＥＮとしてはＧ３−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーが用いられており、ナノ粒子ＮＰとしてはＰｔ３Ｔｉのナノ粒子が用いられている。
【００２４】
デンドリマーＤＥＮは、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と、中心分子Ｍ１のアミノ基に結合する４つのデンドロン分子Ｒ１とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子である。
【００２５】
デンドロン分子Ｒ１は、アミノ基を有する単位分子Ｒ２と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子である。
【００２６】
４つのデンドロン分子Ｒ１は、それぞれ単位分子Ｒ２のアミノ基に別の単位分子Ｒ２が分岐結合されている。そして、最外殻側で末端分子Ｒ３が分岐結合されている。これにより、４つのデンドロン分子Ｒ１は、それぞれ、中心分子Ｍ１からデンドリマーＤＥＮの外側に向けて、規則的に、かつ、樹枝状に伸長されている。
【００２７】
分岐結合の回数が１以上１０以下であることが好ましい。これにより、デンドロン分子Ｒ１間並びにその内部に空洞部Ｃを少なくとも１以上設けることができる。
【００２８】
中心分子Ｍ１は、エチレンジアミン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサン、１、１２−ジアミノドデカン又はシスタミンの群から選ばれる一の分子であることが好ましい。これにより、所望の大きさのデンドリマーＤＥＮとすることができる。
【００２９】
デンドロン分子Ｒ１は、アミド酸素を有していることが好ましい。これにより、アミド酸素で取り囲まれた空洞部Ｃを形成することができる。また、空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを取り込んだ時に、アミド酸素でナノ粒子ＮＰを配位結合して、ナノ粒子Ｃを安定して包接させることができるとともに、アミド基を発光部位に利用するデンドリマーＤＥＮの発光を安定化できる。特に、６つのアミド酸素で取り囲まれてなる空間である空洞部Ｃを形成することにより、ナノ粒子ＮＰをより安定して包接させることができる。
【００３０】
デンドロン分子Ｒ１は、ポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）のいずれかの分子であることが好ましい。
ポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）は、アミド酸素を有しているので、ナノ粒子を包接した時に、配位結合により安定してナノ粒子を保持することができる。これにより、ナノ粒子ＮＰを安定して包接でき、アミド基を発光部位に利用するデンドリマーＤＥＮの蛍光発光を強めることができる。
【００３１】
中心分子Ｍ１及び単位分子Ｒ２はアミノ基を有することが好ましい。アミノ基の水素を別の単位分子Ｒ２又は末端分子Ｒ３で置換して、ターシャリーアミノ基で分岐結合する構成とすることにより、中心側から最外殻側に向けて樹枝状に分岐結合されたデンドリマーＤＥＮを容易に形成することができる。
【００３２】
デンドリマーＤＥＮの大きさは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、デンドロン分子Ｒ１間並びにその内部に、１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を包接可能な大きさの空洞部Ｃを少なくとも１以上設けることができる。デンドリマーＤＥＮの大きさは、単位分子Ｒ２の数を調整することによって、容易に制御することができる。
また、デンドリマーＤＥＮをこの大きさとすることにより、生体標識材料としての取り扱いを容易にすることができる。
【００３３】
図１に示すように、末端分子Ｒ３の末端基はＯＨ基とされている。しかし、これに限られるものではなく、末端分子Ｒ３はＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの置換基であればよい。
これらの基は容易に任意の置換基に容易に変更可能なので、用途に合わせて他の置換基に変更することにより、その用途の為の、ＤＤＳ、または、生体認識のための蛍光標識として用いることができる。このように、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、様々な生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００３４】
末端分子Ｒ３としては、例えば、アミドエタノール、アミドエチルエタノールアミン、アミノヘキシルアミド、ヘキシルアミド等を挙げることができる。
【００３５】
デンドリマーＤＥＮとしては、より具体的には、例えば、Ｇ２−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ３−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ４−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ６−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ２−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ３−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ４−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ５−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ６−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ２−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ３−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ４−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ５−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ６−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー等を挙げることができる。
例えば、Ｇ３−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの大きさは、３．６ｎｍであり、図１に示すように、６つのアミド酸素に取り囲まれた空間からなる空洞部Ｃが設けられている。
【００３６】
ナノ粒子ＮＰは、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子であることが好ましい。
これらの元素は酸素により安定して包接されることが可能であるので、デンドリマーＤＥＮの空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを安定して包接させることができ、デンドロン分子Ｒ１を蛍光発光させることができる。
特に、ＩＶ族の金属は、酸素により安定して包接され易く、ＶＩＩＩ族の金属は安定性が高いので、これらの金属を含む合金は、粒子径を小さくしても安定性の高い合金からなるナノ粒子を形成でき、かつ、このナノ粒子をアミド酸素と配位結合させて、アミド基を発光部位に利用するデンドリマーＤＥＮの蛍光発光を強めることができる。
【００３７】
ナノ粒子ＮＰの粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、空洞部Ｃにナノ粒子を安定して包接することができ、デンドロン分子Ｒ１を蛍光発光させることができる。
【００３８】
空洞部Ｃの径は、１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子ＮＰを包接可能な大きさであることが好ましい。これにより、１．８ｎｍ以下のナノ粒子ＮＰを空洞部Ｃ内に安定して保持することができる。
なお、空洞部Ｃとは、デンドロン分子間又はデンドロン分子内に形成される空間であって、少なくとも６つのアミド酸素に取り囲まれた空間である。デンドロン分子は様々な外力等に応じて変形するので、デンドロン分子間又は分子内に形成される空洞部Ｃも変形する。空洞部Ｃの径は、その空間の最大径を意味する。
【００３９】
空洞部Ｃ内で、アミド酸素にナノ粒子ＮＰが配位結合されていることが好ましい。
これにより、ナノ粒子ＮＰを安定して包接でき、デンドロン分子の安定性が高めて、アミド基を含む部位を発光部位として利用するデンドリマーＤＥＮの蛍光発光を強めることができる。
また、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子（Ｐｔ３Ｔｉ ＮＰ）を空洞部に包接したとき、発光に寄与する部位が、他のデンドロン分子Ｒ２により取り囲まれる構成なので、濃度消光等の影響を無くして、発光効率を高くすることができる。
次に、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法について説明する。
【００４０】
＜ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法＞
図２及び図３に示すように、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、ナノ粒子合成工程Ｓ１と、混合溶液調整工程Ｓ２と、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体製造工程Ｓ３とを有する。
【００４１】
｛ナノ粒子合成工程Ｓ１｝
ナノ粒子合成工程Ｓ１は、２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散して前駆体溶液を調製してから、前記前駆体溶液をテトラヒドロフラン溶液に混合・攪拌して、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を合成する工程である。
【００４２】
まず、２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散させて、前駆体溶液を調整する。前記有機金属ハロゲン化物としては、例えば、Ｐｔ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ２（Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２と略す）及びＴｉＣｌ４（テトラヒドロフラン）２（ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２と略す）を挙げることができる。
なお、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２は、ＴｉＣｌ４から合成できる。
【００４３】
次に、ＴＨＦを蒸留して、ＴＨＦ中の酸素と水分を除去してから、ナトリウムとナフタレドをＴＨＦに分散させて、ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液を調製してから、図２（ａ）に示すように、ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液を２−ネックフラスコに注入する。
また、図２（ａ）に示すように、ネックをシール又はライン接続して、化学材料及び溶媒は常に乾燥アルゴン雰囲気の下で取り扱う。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、前記ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液にシリンジ中の前記前駆体溶液を注入して、混合溶液を調製する。
次に、前記混合溶液を一定時間室温でスピンバー等を用いて攪拌する。前記一定時間としては、例えば２４時間とする。これにより、図２（ｃ）に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子からなる沈殿物（Ｐｔ３ＴｉＮｐｓ）が得られる。
【００４５】
次に、図２（ｄ）に示すように、前記混合溶液に溶媒を注入する。
次に、図２（ｅ）に示すように、超音波を印加する。
次に、図２（ｆ）に示すように、前記混合溶液を２−ネックフラスコから遠心分離管に排出する。
次に、図２（ｇ）に示すように、前記混合溶液を遠心分離する。
次に、図２（ｈ）に示すように、シリンジで溶液を取り除く。これにより、遠心分離管の内部にナノ粒子の沈殿物が得られる。
この方法では、通常、径が１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である金属又は合金からなるナノ粒子が合成される。
【００４６】
なお、ナノ粒子の合成方法はこれに限られるものではなく、径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である金属、合金又は金属間化合物からなるナノ粒子を製造する方法であれば、他の方法を用いて合成してもよい。径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、純金属、合金または金属間化合物からなるナノ粒子があれば、それらを空洞部Ｃのアミド酸素に安定して包接させて、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を製造することができるためである。
【００４７】
｛混合溶液調整工程Ｓ２｝
まず、ガラスバイアル中に、デンドリマーの水溶液を調整する。
デンドリマーとしては、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と、前記アミノ基で中心分子Ｍ１に結合する４つのデンドロン分子Ｒ１とからなり、一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーを挙げることができる。
【００４８】
デンドロン分子Ｒ１が、アミノ基を有する単位分子Ｒ２と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる分子であって、単位分子Ｒ２のアミノ基に別の単位分子Ｒ２又は末端分子Ｒ３が分岐結合されて、樹枝状に伸長された一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であることが好ましい。
【００４９】
なお、本実施形態では、水溶液を用いたが、デンドリマーを高度に分散させるものであれば特に限定されず、例えば、メタノールなどが混合されていてもよい。メタノールは、乾燥アルゴン（Ａｒ）でバブリングをして脱気することが好ましい。
【００５０】
次に、図３（ａ）に示すように、デンドリマーＤＥＮの水溶液に、前工程で製造したナノ粒子ＮＰを分散させて混合溶液を調製する。
図３（ｂ）は図３（ａ）の拡大模式図であり、混合溶液中に、デンドリマーと、前工程で製造したナノ粒子とが分散されている。
【００５１】
｛ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体製造工程Ｓ３｝
次に、前記混合溶液を一定時間攪拌する。これにより、図３（ｂ）から図３（ｃ）に示すように、デンドリマーにナノ粒子が取り込まれ、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体が製造される。
前記一定時間とは、例えば、８日間であり、攪拌処理は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンバーで攪拌する処理などを挙げることができる。
【００５２】
なお、攪拌処理の際、混合溶液の温度は１０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。混合溶液の温度を１０℃以上３０℃以下とすることにより、デンドリマーの空洞部へのナノ粒子の物理的な取り込み確率を高めることができる。
【００５３】
次に、前記攪拌処理後、図３（ｄ）に示すように、前記混合溶液を遠心分離する。これにより、図３（ｅ）に示すように、ナノ粒子を集積体にして沈殿させることができる。
攪拌処理により、デンドリマーの空洞部にナノ粒子が取り込まれ、その後、アミド酸素の配位結合により安定性高く包接されて、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体が製造される。これにより、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は光励起により発光可能となる。
次に、図３（ｆ）に示すように、シリンジにより、上澄み液を採取する。これにより、前記上澄み液中にナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を集めることができる。
【００５４】
図４は、前記攪拌処理におけるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の合成のスキームの一例を示す概略図である。デンドリマーとして「Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭ」を用い、ナノ粒子として「ＰＴ３Ｔｉ ＮＰ」を用い、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体として「ＰＴ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」が製造された例を示している。
【００５５】
以上の工程により、発光効率が高く、光励起により可視光発光する、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを容易に製造することができる。
この、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、より生体選択性を有する蛍光体にでき、蛍光標識等に用いることが可能である。
【００５６】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドリマーＤＥＮとナノ粒子ＮＰとからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮであって、デンドリマーＤＥＮが、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と、中心分子Ｍ１のアミノ基に結合するデンドロン分子Ｒ１とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、デンドリマーＤＥＮに設けられた空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを包接して、デンドリマーＤＥＮが光励起により発光可能とされている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を、生体診断・治療に適した水溶液の形態で提供できる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
また、空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを保持する構成なので、蛍光中心を単位分子Ｒ２により外界から立体化学的に保護することができる。このため、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、外部条件の変化によらず、長期間、安定な蛍光特性を保つことができる。特に、デンドロン分子Ｒ１が、ターシャリーアミノ基で分岐結合された２以上の同一の分子構造の単位分子Ｒ２により形成され、上記効果を高めることができる。
【００５７】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドロン分子Ｒ１が、アミノ基を有する単位分子Ｒ２と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、単位分子Ｒ２のアミノ基に別の単位分子Ｒ２又は末端分子Ｒ３が分岐結合されて、樹枝状に伸長されている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を、生体診断・治療に適した水溶液の形態で提供できる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００５８】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、前記分岐結合の回数（世代）が１以上１０以下である構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を、生体診断・治療に適した水溶液の形態で提供できる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００５９】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、中心分子Ｍ１が、エチレンジアミン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサン、１、１２−ジアミノドデカン又はシスタミンの群から選ばれる一の分子である構成を取る。長鎖分子を中心分子Ｍ１として選べば、ナノ粒子ＮＰを取り込む空洞部Ｃの大きさを５ｎｍ程度まで拡張することができるため、ナノ粒子と共に薬剤分子を空洞に取り込ませることにより、蛍光診断と治療とを同時に実現できる。
【００６０】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドロン分子Ｒ１がアミド酸素を有している構成なので、単位分子Ｒ２及び末端分子Ｒ３が、強固なアミド結合によって構築され、外部条件の変化によらず、長期間、構造安定性を保つことができる。
【００６１】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、前記デンドロン分子Ｒ１が、化学的・熱的安定性に優れたポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）のいずれかの分子である構成なので、発光効率が高く、外部条件の変化によらず、長期間、構造安定性を保つことができる。
【００６２】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドリマーＤＥＮの大きさが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成なので、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮ表面の生体認識分子の分布を変化させ、標的細胞の細胞壁の受容体分布に適合させることにより、標的細胞への吸着特性を向上させることができる。
【００６３】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、ナノ粒子ＮＰがＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子である構成なので、標的細胞の性質や使用条件に即した多様な金属コアを選択することができる。
【００６４】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、ナノ粒子ＮＰの粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である構成なので、ナノ粒子ＮＰを金属が化学的に安定な相として存在することのできる最小のサイズにでき、外部条件の変化によらず、長期間、安定な蛍光特性を保つことができる。
【００６５】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、空洞部Ｃの径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を包接可能な大きさである構成なので、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を安定性高く包接することができる。
【００６６】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、空洞部Ｃ内で、アミド酸素にナノ粒子ＮＰが配位結合されている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を製造することができる。
【００６７】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子ＮＰを、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と前記アミノ基で中心分子Ｍ１に結合するデンドロン分子Ｒ１とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーＤＥＮを分散させた水溶液に混合して、混合溶液を調整する工程と、前記混合溶液を攪拌して、前記デンドリマーＤＥＮに設けられた空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを包接させて、光励起により発光可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを製造する工程と、を有する構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を容易に製造することができる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることが可能な蛍光体を容易に製造することができる。
【００６８】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、デンドロン分子Ｒ１が、アミノ基を有する単位分子Ｒ２と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、単位分子Ｒ２のアミノ基に別の単位分子Ｒ２又は末端分子Ｒ３が分岐結合されて、樹枝状に伸長されている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を容易に製造することができる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることが可能な蛍光体を容易に製造することができる。
【００６９】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、混合溶液の攪拌処理の際、混合溶液の温度を１０℃以上３０℃以下とする構成なので、デンドリマーＤＥＮに効率よくナノ粒子ＮＰを包接させることができ、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を容易に製造することができる。
【００７０】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、混合溶液の攪拌処理後、混合溶液を遠心分離し、混合溶液中からナノ粒子ＮＰの集積体を物理的に分離する構成なので、発光効率が高く、可視光で発光するナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを、沈澱剤などの汚染を受けることなく、高純度で抽出することができる。
【００７１】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散して前駆体溶液を調製してから、前記前駆体溶液をテトラヒドロフラン溶液に混合・攪拌して、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を合成する構成なので、前記前駆体溶液を、水素よりも２．０Ｖ以上低い還元電位を持つアルカリ金属のラジカル体であるテトラヒドロフラン溶液によって化学還元することにより、水素よりも低い還元電位を備えた金属元素を構成元素に持つ規則型金属間化合物あるいは合金ナノ粒子を合成することができる。これとデンドリマーを組み合わせることによって、発光効率が高く、可視光で発光するナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを製造することができる。
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
｛材料の準備｝
まず、溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、９９．５％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ヘキサン（９６％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及びメタノール（９９．８％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を準備した。なお、テトラヒドロフランとヘキサンは、酸素と水分を除去するため、蒸留した。また、メタノールは、３０分以上乾燥アルゴン（Ａｒ）でバブリングをして脱気した。
以下、材料及び溶媒は常に乾燥アルゴン雰囲気の下で取り扱った。
【００７３】
次に、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（５ｗｔ．％）のメタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を準備した。
次に、Ｐｔ前駆体として、Ｐｔ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ２（９９％、ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製：以下、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）を準備した。また、ＴｉＣｌ４（９９％，Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）から、Ｔｉ前駆体として、ＴｉＣｌ４（テトラヒドロフラン）２（以下、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２）を合成した。
次に、ナトリウム金属（Ａｌｄｒｉｃｈ製）とナフタレン（Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を準備した。
【００７４】
｛Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の合成｝
次に、以下のようにして、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の合成を行った。
まず、ＴＨＦ溶液５０ｍｌ中に、１．５ｍｍｏｌナトリウム金属と１９２．３ｍｇのナフタレンを溶解させて、ナトリウムナフタレニドのＴＨＦ溶液を２−ネック−フラスコ中に調製した。
【００７５】
次に、乾燥アルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（０．０４ｍｍｏｌ、１５．６ｍｇ）と、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．１６ｍｍｏｌ、５５．７ｍｇ）とを溶解して、前駆体溶液を調整した。
【００７６】
次に、前駆体溶液を空気にさらすことなく、シリンジを用いて、ナトリウムナフタレニドのＴＨＦ溶液に注いで、混合溶液を調製した。前駆体溶液を加えると直ちに、ナトリウムナフタレニドの水溶液の暗い緑色は、暗いブラウン色へ変わった。
【００７７】
この混合溶液を、一晩、攪拌した後、減圧下蒸留を行って溶媒を除去した。これにより、暗いブラウンの沈殿物（Ｐｔ３ＴｉＮｐｓ）を得た。
次に、この沈殿物を濾過してから、これをヘキサンとメタノールで順に洗浄した後、真空中で乾燥を行った。これにより、黒色で、空気中で安定な、かつ、粒子サイズが１．０〜４．０ｎｍの金属間化合物のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子が生成物として得られた。
【００７８】
＜Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の分析＞
｛ＥＰＭＡ｝
まず、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を水に入れ、攪拌した液を、透過電子顕微鏡用の試料グリッド（ＴＥＭグリッド）に滴下し、乾燥させ、単一粒子電子プローブ微視分析（ＥＰＭＡ）用試料を作製した。
次に、超高真空−走査型透過顕微鏡（ＵＨＶ−ＳＴＥＭ、Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２）を用いて、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のＵＨＶ−ＳＴＥＭ像の測定を行った。また、同時に、前記顕微鏡に備えられた単一粒子電子プローブ（ＥＰ）で単一粒子電子プローブ微視分析（ＥＰＭＡ）を行った。
【００７９】
図５はその測定結果を示す図であり、図５のはめ込み写真は、ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像であり、図５のプロファイルは、前記ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像中の矢印で示した位置のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子のＥＰＭＡプロファイル、つまり、前記ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像中の矢印で示した位置のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子の組成である。
【００８０】
図５において、８ｋｅＶはＴＥＭグリッド材料であるＣｕと同定されるピークである。また、２．１ｋｅＶ、９．４ｋｅＶ、１１．１ｋｅＶはＰｔと同定されるピークであり、４．５ｋｅＶはＴｉと同定されるピークである。これらのスペクトルの面積比から、前記矢印の位置でのＰｔとＴｉのモル比は、７４±４と２３±４と算出された。１００μｍ２以上の大面積の場合を考慮すると、この値は実験誤差の範囲内（Ｐｔ：Ｔｉ＝７３±４：２７±６）であった。
【００８１】
｛ｐＸＲＤ｝
次に、ｐＸＲＤ測定機器（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００）を用いて、カウント時間１０ｓで０．０２ｄｅｇずつ増加させて、「Ｃｕ Ｋα」放射（λ＝０．１５４１８ｎｍ）の測定を１２時間以上行い、粒子Ｘ−ｒａｙ散乱（ｐＸＲＤ）を行った。
【００８２】
図６は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のｐＸＲＤプロファイル及びＰｔ３Ｔｉ相の乱雑化シミュレーションで得られたｐＸＲＤのピーク値を示すグラフである。
図６に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のｐＸＲＤプロファイルでは、２θ＝４０°、６８°、８２°をピークとする幅広いピークがそれぞれ見られた。また、２θ＝４６°の位置に肩が見られた。
【００８３】
これらのピークは、Ｐｔ３Ｔｉ相のＦＣＣ（面心立方格子）型構造（Ｆｍ３ｍ、ａ＝０．３９ｎｍ）の乱雑化シミュレーションで得られたｐＸＲＤの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）のピーク値にそれぞれ一致するものであった。
【００８４】
｛Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の合成｝
次に、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を５ｍｇ量り取り、０．２ｍＭのＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの水溶液５ｍｌに混合して、これを室温・大気雰囲気下で８日間以上攪拌した。
その後、この水溶液を６０００ｒｐｍで２０分以上遠心分離して、沈殿生成物を除去した。透明なブラウンの溶液の上澄み溶液中に、空洞部にＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体）が得られた。
【００８５】
＜Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の分析＞
｛蛍光スペクトル｝
蛍光スペクトルは、Ｆ−７０００スペクトロフォトメーター（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）で測定した。キセノンランプ（Ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ、１５０Ｗ）を励起光として用いた。
【００８６】
図７は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液の励起スペクトル（点線）・蛍光スペクトル（破線）及びＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ）の０．２ｍＭ水溶液の励起スペクトル（一点鎖線）・蛍光スペクトル（実線）である。
図７に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液は、３６０ｎｍに弱い励起ピークを有し、４４５ｎｍに弱い発光ピークを有した。一方、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の０．２ｍＭ水溶液は、３８２ｎｍに強い励起ピークと、４５２ｎｍに強い発光ピークを有した。
【００８７】
「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の０．２ｍＭ水溶液は、３６０ｎｍの波長のＵＶ光を照射することにより、強く、青い蛍光を発した。この蛍光量子効率は、硫酸キニーネをリファレンスとして３２．５±５％と計算された。Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接することにより、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー特有の蛍光強度が非常に高められた。
【００８８】
｛ＵＶ−可視吸収スペクトル｝
ＵＶ−可視吸収スペクトルは、Ｕ−２９００スペクトロフォトメーター（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）で測定した。キセノンランプ（Ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ、１５０Ｗ）を励起光として用いた。
【００８９】
図８は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液のＵＶ−可視吸収スペクトル及び「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の０．２ｍＭ水溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルである。ここで、２８８ｎｍに大きいピークを持つ曲線が「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」のスペクトルであり、それとは別の曲線が、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ ＰＡＭＡＭ）のスペクトルである。はめ込み図は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ ＰＡＭＡＭ）の２６０〜３２０ｎｍの範囲の拡大図である。
【００９０】
Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液は２８０ｎｍ付近に弱い吸収があり、吸収肩を形成している。一方、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の０．２ｍＭ水溶液は、２８８ｎｍで強い吸収ピークを示した。
前記吸収肩と「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の吸収ピークは両方とも、デンドリマーのｎ−π＊転移に起因すると考えられる（非特許文献１０）。
Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーがＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接すると、ＵＶ領域におけるデンドリマーのｎ−π＊転移の感受性の顕著に高めた。また、スペクトルからは不明確だが、ピーク波長がわずかにブルーシフトした。
また、３２５ｎｍ以上の波長領域では、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の吸収スペクトルは平坦なテイルとなった。これは、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のバンド間転移に起因するものと推察した（非特許文献１３〜１５）。
【００９１】
｛ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ｝
次に、コロジオンコートされた銅のＴＥＭグリッド（２００メッシュ、Ｎｉｓｓｈｉｎ ＥＭ社製）上に、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む水溶液を数滴たらして、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ用試料を調製した。
次に、高角度散乱暗視野−透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０１０Ｆ（ＪＥＯＬ製））の内部にＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ用試料を配置し、加速電圧を２００Ｋｖとして、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの観察を行った。
【００９２】
図９は、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭの測定結果を示す図であり、図９（ａ）は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像であり、図９（ｂ）はナノ粒子包接デンドリマー蛍光体に包接されたＰｔ３Ｔｉのナノ粒子、つまり、メタルコアの粒子サイズを示すヒストグラムである。
【００９３】
図９（ａ）に示すように、平面視円形状のメタルコアが明るいスポットとして観測されている。ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像からメタルコアのサイズを見積もり、その結果を図９（ｂ）にまとめた。図９（ｂ）に示すように、メタルコアは１．１以上１．８ｎｍ未満のサイズであり、１．６ｎｍ以上１．７ｎｍ未満の割合が最も多くなる非対称分布を示した。
図９（ｂ）の結果は、１．８ｎｍ未満の粒子のみが包接されたことを示している。
【００９４】
｛ＥＤＳ測定｝
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのメタルコアの化学組成は、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭに取り付けられたシリコンドリフト検出器（Ｂｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ ５０３０）のＥＤＳ機器を用いて決定された。
【００９５】
単一粒子Ｘ線エネルギー分散分光法（Ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）測定）により、どんなメタルコアもＰｔ：Ｔｉが＝７７：２３のモル比の化学組成を有することを明らかにした。このモル比は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のモル比であるＰｔ：Ｔｉ＝７７：２３とほぼ一致した。つまり、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子は、その化学量論を変えることなしに、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに取り込まれた。
【００９６】
｛ＦＴＩＲ吸収スペクトル｝
次に、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む試料溶液２００μｌをＣａＦ２結晶の表面上に滴下してから、これを真空乾燥して、第１のＦＴＩＲ用試料を調製した。同様に、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む試料溶液２００μｌをＣａＦ２結晶の表面上に滴下してから、これを真空乾燥して、第２のＦＴＩＲ用試料を調製した。
次に、ＭＩＲＴＧＳ検出器を備えたＦＴＩＲ吸収スペクトル分光器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ−Ｒ）システムを用いて、４ｃｍ−１の分解能の単一ビーム吸収モードで、第１及び第２のＦＴＩＲ用試料のＦＴＩＲ吸収スペクトルを順に測定した。
【００９７】
図１０は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮ）及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ ＰＡＭＡＭ）のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。
図１０（ａ）は、２６００〜４０００ｃｍ−１の範囲のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。
図１０（ａ）に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、２８００〜３６００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、３２９０ｃｍ−１に強い吸収ピーク、２８２９ｃｍ−１と２９３７ｃｍ−１に弱いピーク、また、３１００ｃｍ−１に別の弱いピークを示した。
３２９０ｃｍ−１に強い吸収ピークは末端のＯＨ基のν（Ｏ−Ｈ）の伸縮モードによるものであり（非特許文献１９）、２８２９ｃｍ−１と２９３７ｃｍ−１の弱いピークは、それぞれ、νａ（ＣＨ２）とνｓ（ＣＨ２）のモードによるものと同定された。
【００９８】
図１０（ａ）に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、２８００〜３６００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、３２９０ｃｍ−１に強い吸収ピーク、２８２９ｃｍ−１付近と２９３７ｃｍ−１付近に弱いピーク、また、３１００ｃｍ−１に別の弱いピークを示した。
３２９０ｃｍ−１に強い吸収ピークは、同様に、末端のＯＨ基のν（Ｏ−Ｈ）の伸縮モードによるものであった。（非特許文献１９）。Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子がＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに包接されても、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの外表面のＯＨ基の振動モードに影響しないので、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの外表面のＯＨ基は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の包接には何の関係もないことが分かった。
【００９９】
図１０（ｂ）は、１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。そして、この範囲のＦＴＩＲ吸収スペクトルは、デンドリマーの内部の機能基の振動モードに対応する。
図１０（ｂ）に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、１４５０〜１７００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、１６３９ｃｍ−１及び１５５４ｃｍ−１に強い吸収ピーク、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１に一対の弱いピークを示した。
１６３９ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド（Ａｍｉｄｅ Ｉ）のカルボニル基のν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに対応すると同定された（非特許文献２０、２１）。
また、１５５４ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド／アミン（Ａｍｉｄｅ ＩＩ）のν（Ｃ−Ｎ）の伸縮モード及びν（Ｎ−Ｈ）の曲がりモードに対応すると同定された（参考：非特許文献１９、２０）。
また、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１の一対の弱いピークはν（ＣＨ２）の挟みモードに対応すると同定された（非特許文献２２、２３）。
【０１００】
図１０（ｂ）に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、１４５０〜１７００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、１６５４ｃｍ−１及び１５５４ｃｍ−１に強い吸収ピーク、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１に一対の極弱いピークを示した。
１６５４ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド（Ａｍｉｄｅ Ｉ）のカルボニル基のν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに対応すると同定された（非特許文献２０、２１）。
このように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに比べて１５ｃｍ−１だけブルーシフトした。一方、ν（Ｎ−Ｈ）の曲がりモードやν（Ｃ−Ｎ）伸縮モードのピークシフトは観測されなかった。
それ故、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子は、アミド基またはアミン基のＮ原子ではなく、アミド基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に配位したと考えた。
【０１０１】
｛ＨＸ−ＰＥＳ測定｝
次に、ＨＸ−ＰＥＳ測定での帯電効果を避けるため、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を一緒に混合して、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの試料溶液をそれぞれ調整してから、１００μｌの試料溶液をカーボン基板上に滴下し、真空乾燥して、ＨＸ−ＰＥＳ測定用試料を調整した。
【０１０２】
次に、ＨＸ−ＰＥＳスペクトルの測定を、ＳＰｒｉｎｇ−８のアンジュレータ放射のビームラインＢＬ１５ＸＵの下、５．９５ｋｅＶのフォトンエネルギーを有するＸ−ｒａｙを用いて行った（非特許文献１８）。電子エネルギー分析器（ＶＧ ＳＣＩＥＮＴＡ Ｒ４０００）により、室温で、ＵＨＶ中、試料のコアレベルの状態を調べた。なお、エネルギーの分解能は、２２０ｍｅＶにセットされた。また、結合エネルギーは、Ａｕ薄膜試料のＦｅｒｍｉレベルをレファレンスとした。
なお、ＨＸ−ＰＥＳ測定では、２０ｎｍ以上の深さの探索を行い、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｃ １ｓ」、「Ｎ １ｓ」、及び「Ｏ １ｓ」の酸化状態を調べた。
図１１は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ）及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ ＰＡＭＡＭ）のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【０１０３】
図１１（ａ）は、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」のＨＸ−ＰＥＳスペクトルであって、５３０〜５３６ｃｍの範囲のものである。この範囲は、「Ｏ １ｓ」の結合エネルギーに該当する。よって、得られた測定スペクトルは、フォークト関数のフィッティングを用いて、ＯＨ基のヒドロキシ酸素のスペクトルピーク値５３３．０±０．０５ｅＶとＣ＝Ｏ基のアミド酸素のスペクトルピーク値５３２．２±０．０５に分割できた（非特許文献１９）。
【０１０４】
図１１（ｂ）は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＸ−ＰＥＳスペクトルであって、５３０〜５３６ｃｍの範囲のものである。図１１（ａ）と同様に、得られた測定スペクトルは、ＯＨ基のスペクトルとＣ＝Ｏ基のスペクトルに分割できた。
【０１０５】
図１１（ａ）と図１１（ｂ）を比較することにより、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーよりも「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の方が、ＯＨ基とＣ＝Ｏ基のピークが小さくなることが分かった。これは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーがナノ粒子を包接した結果を示すデータであると考えた。
【０１０６】
図１１（ｃ）は、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＸ−ＰＥＳスペクトルであって、３９８〜４０４ｃｍの範囲のものである。この範囲は、「Ｎ １ｓ」の結合エネルギーに該当する。ほとんど同一のスペクトルであることから、ナノ粒子の包接に対して、Ｎはほとんど影響しないことが分かった。
表１は、図１１の結果をまとめたものである。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ）の「Ｏ １ｓ」コアレベルのヒドロキシ基のエネルギー及び「Ｎ １ｓ」コアレベルのエネルギーレベルは全く同一の結合エネルギー５３３．０±０．０５ｅＶであった。これは、ＦＴＩＲのデータに一致した。
【０１０９】
しかし、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｏ １ｓ」コアレベルのカルボニル酸素（Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーピークは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのカルボニル酸素（Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーピークに対して、０．３ｅＶだけ長波長側にシフトした。
【０１１０】
なお、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｏ １ｓ」コアレベルのＨＸ−ＰＥＳプロファイルは、アミド酸素（５３２．５±０．０５ｅＶ）とヒドロキシ酸素（５３３．０±０．０５ｅＶ）の２つの成分を有した。
【０１１１】
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのアミド酸素は、包接したＰｔ３Ｔｉ のナノ粒子と相互作用して、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのアミド酸素よりも高い酸化数を有する。
【０１１２】
Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｎ １ｓ」コアレベルピークは、全く同一の結合エネルギー４００．６±０．０５ｅＶであった。この結果は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＮ原子は実質上Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子と相互作用しないことを意味する。
【０１１３】
図１２は、カーボンブラック、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラック及びＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラックの２８２〜２８７ｅＶの範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【０１１４】
図１２（ａ）は、カーボンブラックの前記範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルであり、図１２（ｂ）は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラックの前記範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルであり、図１２（ｃ）は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラックの前記範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【０１１５】
２８２〜２８７ｅＶの範囲は、「Ｃ １ｓ」に該当する。そのため、図１２（ａ）は、カーボンブラックのみの場合であり、図１２（ｂ）は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合した場合であり、図１２（ｃ）は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合した場合のカーボンブラックの「Ｃ １ｓ」のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
これらは同一の結合エネルギーピーク、２８４．５±０．０５ｅＶを示したので、これら３つの試料は、帯電効果を有さなかった。
【０１１６】
以上のように、新規で、発光強度の高い青色発光のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を開発した。
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、水溶性であり、容易にこれを分散した水溶液を調整できた。
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子とＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを水中で混合することにより容易に合成できた。
ＦＴＩＲとＨＸ−ＰＥＳにより、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子は、デンドリマーの表面層のヒドロキシ基ではなく、デンドリマーのターシャリーアミン基でもなく、デンドリマーの空洞部のアミド酸素によって、配位されていることを証明した。
【０１１７】
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、強い蛍光強度を有し、水溶性であり、生体適合性なので、生物医学診断のための蛍光標識として応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法は、量子効率が高く、青色で発光する蛍光体であり、外側の末端基がＯＨ基、ＮＨ２基またはＣＯＯＨ基を有するので、これらの基を適宜変更することにより、生態選択性を高め、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）に用いることができる蛍光標識材料に利用できるので、蛍光材料、蛍光標識材料、生体標識蛍光材料及びＤＤＳ産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１１９】
ＤＥＮ…デンドリマー、ＮＰ…ナノ粒子、ＮＰ−ＤＥＮ…ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体、Ｍ１…中心分子、Ｒ１…デンドロン、Ｒ２…単位分子、Ｒ３…末端分子、Ｃ…空洞部、Ｓ１…ナノ粒子合成工程、Ｓ２…混合溶液調整工程、Ｓ３…ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体製造工程。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーとは、コア（ｃｏｒｅ）と呼ばれる中心分子と、デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）と呼ばれる側鎖部分から構成され、前記中心分子から外側に向けて、デンドロンが規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子である。デンドロン部分の分岐回数を世代（ジェネレーション、ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）と言う。なお、金属又は合金のナノ粒子を包接したデンドリマーの前記ナノ粒子をメタルコアという場合がある。
ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体とは、内部にナノ粒子を包接するデンドリマーであり、光励起により蛍光を発する材料をいう。
【０００３】
ナノ粒子とデンドリマーとからなる複合体に関する発明にはいくつか報告がある。
例えば、特許文献１は、金属含有デンドリマーに関するものであり、核の一部に金属カチオンを有する有機金属デンドリマーを含有する発光装置が開示されており、前記デンドリマーが発光層である構成が記載されている。
また、特許文献２は、デンドリマー系ナノ構造スポンジと金属の複合体に関するものであり、共重合デンドリマーを有する架橋物において、前記共重合デンドリマーの親水性内部がポリアミドアミン等からなり、金属カチオン等を有する構成が記載されている。
また、特許文献３は、蛍光体ナノ粒子複合体及びそれを用いた多色蛍光検出方法に関するものであり、可視光で発光する蛍光体ナノ粒子を含む構成が記載されている。
【０００４】
ところで、緑色蛍光プロテインは、生体適合性があるので、生体の蛍光標識として、診断手段の一つとして利用されている（非特許文献５〜７）。緑色蛍光プロテインは、免疫原性のために、使用が制限される場合がある。
【０００５】
デンドロンがポリアミドアミン（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅａｍｉｎｅ）：以下、ＰＡＭＡＭという）のＰＡＭＡＭデンドリマーは、非免疫原性で、生体適合性を有し、水溶性である。また、ＰＡＭＡＭデンドリマー表面は、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基など、多彩な官能基を有するため、生体認識分子で表面を修飾することにより（非特許文献１）、標的癌細胞の選択的イメージング等するための標識材料に利用できる可能性がある（非特許文献２〜４）。
しかし、ＰＡＭＡＭデンドリマー自体の青色蛍光は弱いので（非特許文献８〜１０）、標識材料としての利用が行われた例はない。
【０００６】
第２世代で、外側の末端基がＯＨ基であるＧ２−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、ナノドットのような蛍光体がなくても、過硫酸で酸性溶液としたとき、青色蛍光を発すること、及び、このフィルムもまた、電気化学的に酸性化されたとき、青色蛍光を発する（非特許文献１１）。
しかし、ＰＡＭＡＭデンドリマーの蛍光強度を向上させるために、毒性のある酸性溶液を用いたり、電気化学的に酸化する特別な取り扱いを必要とするので、取り扱いが容易ではない。
【０００７】
第８世代で、外側の末端基がＮＨ２基であるＧ８−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、ＣｄＳナノドットを包接し、それが強い青色蛍光を発する（非特許文献１２）。しかし、ナノドットの原料であるＣｄＳは高い毒性を有するため、この材料を生体標識材料として利用することはできない。
また、第４世代で、外側の末端基がＯＨ基であるＧ４−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、金ナノドットを包接し、それが強い青色蛍光を発し、その発光量子効率が、これまで合成された金ナノドットや金クラスターよりも１００倍程度高い（非特許文献１３〜１５）。
しかし、この材料の蛍光は、包接されたナノドットのバンド間遷移によるものであり、ＰＡＭＡＭデンドリマーはナノドットを分散させる界面活性剤の役割であり、発光に寄与しない。
【０００８】
ＰＡＭＡＭデンドリマーの多くがＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕのような様々な純金属および／またはＡｇＡｕ、ＡｕＣｕ、ＰｄＰｔ、ＰｄＣｕ、ＰｄＡｕのような二元金属のナノ粒子を包接できる（非特許文献１５、１６）。
しかし、それ自身蛍光性を有しないナノ粒子を包摂したＰＡＭＡＭデンドリマーで、３０％以上の量子効率の青色発光を示すものはなかった（非特許文献１５、１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４１３５８号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３８３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６５３０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．Ｊ．Ｐａｔｒｉ，Ｕ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ｊ．Ｂａｋｅｒ，Ｊ．Ｃｕｒｒ Ｏｐｉｎ Ｃｈｅｍ Ｂｉｏｌ．２００２，６，４６６．
【非特許文献２】Ｊ．Ｆ．Ｋｕｋｏｗｓｋａ−Ｌａｔａｌｌｏ，Ｋ．Ａ．Ｃａｎｄｉｄｏ，Ｚ．Ｃａｏ，Ｓ．Ｓ．Ｎｉｇａｖｅｋａｒ，Ｉ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ｔ．Ｐ． Ｔｈｏｍａｓ，Ｌ．Ｐ．Ｂａｌｏｇｈ，Ｍ．Ｋ．Ｋｈａｎ，Ｊ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．２００５，６５，５３１７．
【非特許文献３】Ｉ．Ｊ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ａ．Ｍｙｃ，Ｔ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ． Ｂ．Ｍｅｈｔａ，Ｊ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，７，５７２．
【非特許文献４】Ｅ．Ｃ．Ｗｉｅｎｅｒ，Ｓ．Ｋｏｎｄａ，Ａ．Ｓｈａｄｒｏｎ， Ｍ．Ｂｒｅｃｈｂｉｅｌ，Ｏ．Ｇａｎｓｏｗ，Ｉｎｖｅｓｔ．Ｒａｄｉｏｌ．１９９７， ３２，７４８．
【非特許文献５】Ｓ．Ｊ．Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｔｒｕｃｔ．Ｂｉｏｌ．２００６，１６，７１４．
【非特許文献６】Ｎ．Ｃ．Ｓｈａｎｅｒ，Ｍ．Ｚ．Ｌｉｎ，Ｍ．Ｒ．ＭｃＫｅｏｗｎ，Ｐ．Ａ．Ｓｔｅｉｎｂａｃｈ，Ｋ．Ｌ．Ｈａｚｅｌｗｏｏｄ，Ｍ．Ｗ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｒ．Ｙ．Ｔｓｉｅｎ，Ｎａｔ．Ｍｅｔｈｏｄｓ ２００８，５，５４５．
【非特許文献７】Ｋ．Ｆ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，ｉｎ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｐｒｏｔｅｉｎｓ，Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｉｅｓ： Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．８５，２ｎｄ ｅｄ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００８．
【非特許文献８】Ｇ．Ｐｉｓｔｏｌｉｓ，Ａ．Ｍａｌｌｉａｒｉｓ，Ｃ．Ｍ．Ｐａｌｅｏｓ，Ｄ．Ｔｓｉｏｕｒｖａｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９７，１３，５８７０．
【非特許文献９】Ｏ．Ｖａｒｎａｖｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｉｓｐａｓｏｉｕ，Ｌ．Ｂａｌｏｇｈ，Ｄ．Ｔｏｍａｌｉａ，Ｔ．Ｇｏｏｄｓｏｎ ＩＩＩ，Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．２００１，１１４，１９６２．
【非特許文献１０】Ｃ．Ｌ．Ｌａｒｓｏｎ，Ｓ．Ａ．Ｔｕｃｋｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．２００１，５５，６７９．
【非特許文献１１】Ｗ．Ｉ．Ｌｅｅ，Ｙ．Ｂａｅ，Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，８３５８．
【非特許文献１２】Ｘ．Ｃ．Ｗｕ，Ａ．Ｍ．Ｂｉｔｔｎｅｒ，Ｋ．Ｋｅｒｎ，Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２３０．
【非特許文献１３】Ｊ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｔ．Ｐｅｔｔｙ，Ｒ．Ｍ．Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，７７８０．
【非特許文献１４】Ｓ．Ｌｉｎｋ，Ａ．Ｂｅｅｂｙ，Ｓ．ＦｉｔｚＧｅｒａｌｄ， Ｍ．Ａ．Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ，Ｔ．Ｇ．Ｓｃｈａａｆｆ，Ｒ．Ｌ．Ｗｈｅｔｔｅｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２ １０６，３４１０．
【非特許文献１５】Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，３６４．
【非特許文献１６】Ｈ．Ａｂｅ，Ｆ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｌ．Ｒ．Ａｌｄｅｎ，Ｓ．Ｃ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｄ．Ｈ．Ａｂｒｕｎａ，Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，５４５２．
【非特許文献１７】Ｇ．Ｓａｒａｖａｎａｎ，Ｈ．Ａｂｅ，Ｙ．Ｘｕ，Ｎ．Ｓｅｋｉｄｏ，Ｈ．Ｈｉｒａｔａ，Ｓ−Ｉ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｈ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｙ．Ｙａｍａｂａ−Ｍｉｔａｒａｉ Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６，１１４４６．
【非特許文献１８】Ｏ．Ｏｚｔｕｒｋ，Ｔ．Ｊ．Ｂｌａｃｋ，Ｋ．Ｐｅｒｒｉｎｅ， Ｋ．Ｐｉｚｚｏｌａｔｏ，Ｃ．Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｆ．Ｗ．Ｐａｒｓｏｎｓ，Ｊ．Ｓ．Ｒａｔｌｉｆｆ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｃ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｈ．Ｘｉｅ，Ｈ．Ｊ．Ｐｌｏｅｈｎ，Ｄ．Ａ．Ｃｈｅｎ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１，３９９８．
【非特許文献１９】Ｄ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｃ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｃ．Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００４，１０８，１２９１１．
【非特許文献２０】Ｓ．Ｍ．Ｂａｒｌｏｗ，Ｓ．Ｈａｑ，Ｒ．Ｒａｖｅｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００１，１７，３２９２．
【非特許文献２１】Ａ．Ｍａｎｎａ，Ｔ．Ｉｍａｅ，Ｋ．Ａｏｉ，Ｍ．Ｏｄａｄａ， Ｔ．Ｙｏｇｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１６７４．
【非特許文献２２】Ｇ．Ｓｏｃｒａｔｅｓ，ｉｎ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｇｒｏｕｐ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ：Ｔａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｃｈａｒｔｓ，３ｒｄ ｅｄ，Ｗｉｌｅｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， ２００１．
【非特許文献２３】Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ．，Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｓｕｎ．，Ｖ．Ｃｈｅｃｈｉｋ．，Ｌ．Ｋ．Ｙｅｕｎｇ，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，３４，１８１．
【非特許文献２４】Ｊ．Ｐ．Ｆａｃｋｌｅｒ，ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．ＸＸＩ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２，ｐ１３５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、生体標識蛍光材料として利用可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これまでに合成されたデンドリマーと金属粒子の複合体では、金属粒子がデンドリマー内部のＮ原子と結合するため、デンドリマーの蛍光中心に対する金属粒子からの電荷の供与が行われず、十分な蛍光強度が得られないのではないかと推察した。
いくつかのペプチド分子は、酸素と金属表面との親和性が高い金属表面に吸着する際、Ｎ原子ではなく、アミド基の酸素原子（アミド酸素と呼ぶ）を介して供与結合を形成することが知られている（非特許文献１７：トリペプチド（Ｔｒｉ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅとＴｒｉ−Ｌ−ｌｅｕｃｉｎｅ）のＣｕの｛１１０｝面への吸着）。
そこで、本発明者らは、高度な熱・化学安定性を備えた白金族元素と、酸素に対して親和性が高い早期遷移元素金属とを組み合わせた金属間化合物ナノ粒子を合成し、これをデンドリマーに包摂させることができれば、アミド酸素とナノ粒子との間の相互作用を介して金属間化合物ナノ粒子からデンドリマーの蛍光中心に電荷が供与される結果、デンドリマーの蛍光強度を向上させることができると推察して、本発明に至った。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１３】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、デンドリマーとナノ粒子とからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体であって、前記デンドリマーが、２つのアミノ基を有する中心分子と、前記中心分子のアミノ基に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、前記デンドリマーに設けられた空洞部に前記ナノ粒子を包接して、前記デンドリマーが光励起により発光可能とされていることを特徴とする。
【００１４】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されていることが好ましい。
【００１５】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を、２つのアミノ基を有する中心分子と前記アミノ基で前記中心分子に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーを分散させた水溶液に混合して、混合溶液を調整する工程と、前記混合溶液を攪拌して、前記デンドリマーに設けられた前記空洞部に前記ナノ粒子を包接させて、光励起により発光可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を製造する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、デンドリマーとナノ粒子とからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体であって、前記デンドリマーが、２つのアミノ基を有する中心分子と、前記中心分子のアミノ基に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、前記デンドリマーに設けられた空洞部に前記ナノ粒子を包接して、前記デンドリマーが光励起により発光可能とされている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を製造することができる。また、デンドロン分子の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００１８】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を製造することができる。また、デンドロン分子の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００１９】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を、２つのアミノ基を有する中心分子と前記アミノ基で前記中心分子に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーを分散させた水溶液に混合して、混合溶液を調整する工程と、前記混合溶液を攪拌して、前記デンドリマーに設けられた前記空洞部に前記ナノ粒子を包接させて、光励起により発光可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を製造する工程と、を有する構成なので、可視光で高効率に発光する蛍光体を容易に製造することができる。また、デンドロン分子の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることが可能な蛍光体を容易に製造することができる。
【００２０】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されている構成なので、可視光で高効率に発光する蛍光体を容易に製造することができる。また、デンドロン分子の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることが可能な蛍光体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法の一例を示す製造工程図である。
【図３】本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法の一例を示す製造工程図である。
【図４】本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の合成のスキームの一例を示す概略図である。
【図５】ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像（はめ込み写真）と、前記ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像中の矢印で示した位置のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子のＥＰＭＡプロファイルである。
【図６】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のｐＸＲＤプロファイル及び「Ｐｔ３Ｔｉ」相において乱雑化シミュレーションを行った結果得られたｐＸＲＤのピーク値である。
【図７】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルである。
【図８】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液の発光スペクトル及び励起スペクトルである。
【図９】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体のＨＡＡＤＦ−ＴＥＭの測定結果を示す図である。
【図１０】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体とＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＦＴＩＲの測定結果を示すグラフである。
【図１１】Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体とＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【図１２】カーボンブラック、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラック及びＰｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体に混合したカーボンブラックの２８２〜２８７ｅＶの範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法を説明する。
【００２３】
＜ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体＞
まず、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の一例を示す概略図である。
図１に示すように、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドリマーＤＥＮと、デンドリマーＤＥＮの空洞部Ｃに包接されたナノ粒子ＮＰとから構成されている。
デンドリマーＤＥＮとしてはＧ３−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーが用いられており、ナノ粒子ＮＰとしてはＰｔ３Ｔｉのナノ粒子が用いられている。
【００２４】
デンドリマーＤＥＮは、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と、中心分子Ｍ１のアミノ基に結合する４つのデンドロン分子Ｒ１とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子である。
【００２５】
デンドロン分子Ｒ１は、アミノ基を有する単位分子Ｒ２と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子である。
【００２６】
４つのデンドロン分子Ｒ１は、それぞれ単位分子Ｒ２のアミノ基に別の単位分子Ｒ２が分岐結合されている。そして、最外殻側で末端分子Ｒ３が分岐結合されている。これにより、４つのデンドロン分子Ｒ１は、それぞれ、中心分子Ｍ１からデンドリマーＤＥＮの外側に向けて、規則的に、かつ、樹枝状に伸長されている。
【００２７】
分岐結合の回数が１以上１０以下であることが好ましい。これにより、デンドロン分子Ｒ１間並びにその内部に空洞部Ｃを少なくとも１以上設けることができる。
【００２８】
中心分子Ｍ１は、エチレンジアミン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサン、１、１２−ジアミノドデカン又はシスタミンの群から選ばれる一の分子であることが好ましい。これにより、所望の大きさのデンドリマーＤＥＮとすることができる。
【００２９】
デンドロン分子Ｒ１は、アミド酸素を有していることが好ましい。これにより、アミド酸素で取り囲まれた空洞部Ｃを形成することができる。また、空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを取り込んだ時に、アミド酸素でナノ粒子ＮＰを配位結合して、ナノ粒子Ｃを安定して包接させることができるとともに、アミド基を発光部位に利用するデンドリマーＤＥＮの発光を安定化できる。特に、６つのアミド酸素で取り囲まれてなる空間である空洞部Ｃを形成することにより、ナノ粒子ＮＰをより安定して包接させることができる。
【００３０】
デンドロン分子Ｒ１は、ポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）のいずれかの分子であることが好ましい。
ポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）は、アミド酸素を有しているので、ナノ粒子を包接した時に、配位結合により安定してナノ粒子を保持することができる。これにより、ナノ粒子ＮＰを安定して包接でき、アミド基を発光部位に利用するデンドリマーＤＥＮの蛍光発光を強めることができる。
【００３１】
中心分子Ｍ１及び単位分子Ｒ２はアミノ基を有することが好ましい。アミノ基の水素を別の単位分子Ｒ２又は末端分子Ｒ３で置換して、ターシャリーアミノ基で分岐結合する構成とすることにより、中心側から最外殻側に向けて樹枝状に分岐結合されたデンドリマーＤＥＮを容易に形成することができる。
【００３２】
デンドリマーＤＥＮの大きさは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、デンドロン分子Ｒ１間並びにその内部に、１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を包接可能な大きさの空洞部Ｃを少なくとも１以上設けることができる。デンドリマーＤＥＮの大きさは、単位分子Ｒ２の数を調整することによって、容易に制御することができる。
また、デンドリマーＤＥＮをこの大きさとすることにより、生体標識材料としての取り扱いを容易にすることができる。
【００３３】
図１に示すように、末端分子Ｒ３の末端基はＯＨ基とされている。しかし、これに限られるものではなく、末端分子Ｒ３はＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの置換基であればよい。
これらの基は容易に任意の置換基に容易に変更可能なので、用途に合わせて他の置換基に変更することにより、その用途の為の、ＤＤＳ、または、生体認識のための蛍光標識として用いることができる。このように、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は、様々な生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００３４】
末端分子Ｒ３としては、例えば、アミドエタノール、アミドエチルエタノールアミン、アミノヘキシルアミド、ヘキシルアミド等を挙げることができる。
【００３５】
デンドリマーＤＥＮとしては、より具体的には、例えば、Ｇ２−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ３−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ４−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ６−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ２−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ３−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ４−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ５−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ６−ＮＨ２−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ２−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ３−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ４−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ５−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー、Ｇ６−ＣＯＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー等を挙げることができる。
例えば、Ｇ３−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの大きさは、３．６ｎｍであり、図１に示すように、６つのアミド酸素に取り囲まれた空間からなる空洞部Ｃが設けられている。
【００３６】
ナノ粒子ＮＰは、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子であることが好ましい。
これらの元素は酸素により安定して包接されることが可能であるので、デンドリマーＤＥＮの空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを安定して包接させることができ、デンドロン分子Ｒ１を蛍光発光させることができる。
特に、ＩＶ族の金属は、酸素により安定して包接され易く、ＶＩＩＩ族の金属は安定性が高いので、これらの金属を含む合金は、粒子径を小さくしても安定性の高い合金からなるナノ粒子を形成でき、かつ、このナノ粒子をアミド酸素と配位結合させて、アミド基を発光部位に利用するデンドリマーＤＥＮの蛍光発光を強めることができる。
【００３７】
ナノ粒子ＮＰの粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、空洞部Ｃにナノ粒子を安定して包接することができ、デンドロン分子Ｒ１を蛍光発光させることができる。
【００３８】
空洞部Ｃの径は、１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子ＮＰを包接可能な大きさであることが好ましい。これにより、１．８ｎｍ以下のナノ粒子ＮＰを空洞部Ｃ内に安定して保持することができる。
なお、空洞部Ｃとは、デンドロン分子間又はデンドロン分子内に形成される空間であって、少なくとも６つのアミド酸素に取り囲まれた空間である。デンドロン分子は様々な外力等に応じて変形するので、デンドロン分子間又は分子内に形成される空洞部Ｃも変形する。空洞部Ｃの径は、その空間の最大径を意味する。
【００３９】
空洞部Ｃ内で、アミド酸素にナノ粒子ＮＰが配位結合されていることが好ましい。
これにより、ナノ粒子ＮＰを安定して包接でき、デンドロン分子の安定性が高めて、アミド基を含む部位を発光部位として利用するデンドリマーＤＥＮの蛍光発光を強めることができる。
また、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子（Ｐｔ３Ｔｉ ＮＰ）を空洞部に包接したとき、発光に寄与する部位が、他のデンドロン分子Ｒ２により取り囲まれる構成なので、濃度消光等の影響を無くして、発光効率を高くすることができる。
次に、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法について説明する。
【００４０】
＜ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法＞
図２及び図３に示すように、本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、ナノ粒子合成工程Ｓ１と、混合溶液調整工程Ｓ２と、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体製造工程Ｓ３とを有する。
【００４１】
｛ナノ粒子合成工程Ｓ１｝
ナノ粒子合成工程Ｓ１は、２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散して前駆体溶液を調製してから、前記前駆体溶液をテトラヒドロフラン溶液に混合・攪拌して、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を合成する工程である。
【００４２】
まず、２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散させて、前駆体溶液を調整する。前記有機金属ハロゲン化物としては、例えば、Ｐｔ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ２（Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２と略す）及びＴｉＣｌ４（テトラヒドロフラン）２（ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２と略す）を挙げることができる。
なお、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２は、ＴｉＣｌ４から合成できる。
【００４３】
次に、ＴＨＦを蒸留して、ＴＨＦ中の酸素と水分を除去してから、ナトリウムとナフタレドをＴＨＦに分散させて、ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液を調製してから、図２（ａ）に示すように、ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液を２−ネックフラスコに注入する。
また、図２（ａ）に示すように、ネックをシール又はライン接続して、化学材料及び溶媒は常に乾燥アルゴン雰囲気の下で取り扱う。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、前記ナトリウムナフタレドのＴＨＦ溶液にシリンジ中の前記前駆体溶液を注入して、混合溶液を調製する。
次に、前記混合溶液を一定時間室温でスピンバー等を用いて攪拌する。前記一定時間としては、例えば２４時間とする。これにより、図２（ｃ）に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子からなる沈殿物（Ｐｔ３ＴｉＮｐｓ）が得られる。
【００４５】
次に、図２（ｄ）に示すように、前記混合溶液に溶媒を注入する。
次に、図２（ｅ）に示すように、超音波を印加する。
次に、図２（ｆ）に示すように、前記混合溶液を２−ネックフラスコから遠心分離管に排出する。
次に、図２（ｇ）に示すように、前記混合溶液を遠心分離する。
次に、図２（ｈ）に示すように、シリンジで溶液を取り除く。これにより、遠心分離管の内部にナノ粒子の沈殿物が得られる。
この方法では、通常、径が１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である金属又は合金からなるナノ粒子が合成される。
【００４６】
なお、ナノ粒子の合成方法はこれに限られるものではなく、径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である金属、合金又は金属間化合物からなるナノ粒子を製造する方法であれば、他の方法を用いて合成してもよい。径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、純金属、合金または金属間化合物からなるナノ粒子があれば、それらを空洞部Ｃのアミド酸素に安定して包接させて、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を製造することができるためである。
【００４７】
｛混合溶液調整工程Ｓ２｝
まず、ガラスバイアル中に、デンドリマーの水溶液を調整する。
デンドリマーとしては、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と、前記アミノ基で中心分子Ｍ１に結合する４つのデンドロン分子Ｒ１とからなり、一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーを挙げることができる。
【００４８】
デンドロン分子Ｒ１が、アミノ基を有する単位分子Ｒ２と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる分子であって、単位分子Ｒ２のアミノ基に別の単位分子Ｒ２又は末端分子Ｒ３が分岐結合されて、樹枝状に伸長された一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であることが好ましい。
【００４９】
なお、本実施形態では、水溶液を用いたが、デンドリマーを高度に分散させるものであれば特に限定されず、例えば、メタノールなどが混合されていてもよい。メタノールは、乾燥アルゴン（Ａｒ）でバブリングをして脱気することが好ましい。
【００５０】
次に、図３（ａ）に示すように、デンドリマーＤＥＮの水溶液に、前工程で製造したナノ粒子ＮＰを分散させて混合溶液を調製する。
図３（ｂ）は図３（ａ）の拡大模式図であり、混合溶液中に、デンドリマーと、前工程で製造したナノ粒子とが分散されている。
【００５１】
｛ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体製造工程Ｓ３｝
次に、前記混合溶液を一定時間攪拌する。これにより、図３（ｂ）から図３（ｃ）に示すように、デンドリマーにナノ粒子が取り込まれ、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体が製造される。
前記一定時間とは、例えば、８日間であり、攪拌処理は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンバーで攪拌する処理などを挙げることができる。
【００５２】
なお、攪拌処理の際、混合溶液の温度は１０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。混合溶液の温度を１０℃以上３０℃以下とすることにより、デンドリマーの空洞部へのナノ粒子の物理的な取り込み確率を高めることができる。
【００５３】
次に、前記攪拌処理後、図３（ｄ）に示すように、前記混合溶液を遠心分離する。これにより、図３（ｅ）に示すように、ナノ粒子を集積体にして沈殿させることができる。
攪拌処理により、デンドリマーの空洞部にナノ粒子が取り込まれ、その後、アミド酸素の配位結合により安定性高く包接されて、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体が製造される。これにより、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体は光励起により発光可能となる。
次に、図３（ｆ）に示すように、シリンジにより、上澄み液を採取する。これにより、前記上澄み液中にナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を集めることができる。
【００５４】
図４は、前記攪拌処理におけるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の合成のスキームの一例を示す概略図である。デンドリマーとして「Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭ」を用い、ナノ粒子として「ＰＴ３Ｔｉ ＮＰ」を用い、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体として「ＰＴ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」が製造された例を示している。
【００５５】
以上の工程により、発光効率が高く、光励起により可視光発光する、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを容易に製造することができる。
この、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、より生体選択性を有する蛍光体にでき、蛍光標識等に用いることが可能である。
【００５６】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドリマーＤＥＮとナノ粒子ＮＰとからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮであって、デンドリマーＤＥＮが、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と、中心分子Ｍ１のアミノ基に結合するデンドロン分子Ｒ１とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、デンドリマーＤＥＮに設けられた空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを包接して、デンドリマーＤＥＮが光励起により発光可能とされている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を、生体診断・治療に適した水溶液の形態で提供できる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
また、空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを保持する構成なので、蛍光中心を単位分子Ｒ２により外界から立体化学的に保護することができる。このため、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、外部条件の変化によらず、長期間、安定な蛍光特性を保つことができる。特に、デンドロン分子Ｒ１が、ターシャリーアミノ基で分岐結合された２以上の同一の分子構造の単位分子Ｒ２により形成され、上記効果を高めることができる。
【００５７】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドロン分子Ｒ１が、アミノ基を有する単位分子Ｒ２と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、単位分子Ｒ２のアミノ基に別の単位分子Ｒ２又は末端分子Ｒ３が分岐結合されて、樹枝状に伸長されている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を、生体診断・治療に適した水溶液の形態で提供できる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００５８】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、前記分岐結合の回数（世代）が１以上１０以下である構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を、生体診断・治療に適した水溶液の形態で提供できる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることができる。
【００５９】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、中心分子Ｍ１が、エチレンジアミン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサン、１、１２−ジアミノドデカン又はシスタミンの群から選ばれる一の分子である構成を取る。長鎖分子を中心分子Ｍ１として選べば、ナノ粒子ＮＰを取り込む空洞部Ｃの大きさを５ｎｍ程度まで拡張することができるため、ナノ粒子と共に薬剤分子を空洞に取り込ませることにより、蛍光診断と治療とを同時に実現できる。
【００６０】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドロン分子Ｒ１がアミド酸素を有している構成なので、単位分子Ｒ２及び末端分子Ｒ３が、強固なアミド結合によって構築され、外部条件の変化によらず、長期間、構造安定性を保つことができる。
【００６１】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、前記デンドロン分子Ｒ１が、化学的・熱的安定性に優れたポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）のいずれかの分子である構成なので、発光効率が高く、外部条件の変化によらず、長期間、構造安定性を保つことができる。
【００６２】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、デンドリマーＤＥＮの大きさが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成なので、ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮ表面の生体認識分子の分布を変化させ、標的細胞の細胞壁の受容体分布に適合させることにより、標的細胞への吸着特性を向上させることができる。
【００６３】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、ナノ粒子ＮＰがＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子である構成なので、標的細胞の性質や使用条件に即した多様な金属コアを選択することができる。
【００６４】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、ナノ粒子ＮＰの粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である構成なので、ナノ粒子ＮＰを金属が化学的に安定な相として存在することのできる最小のサイズにでき、外部条件の変化によらず、長期間、安定な蛍光特性を保つことができる。
【００６５】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、空洞部Ｃの径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を包接可能な大きさである構成なので、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を安定性高く包接することができる。
【００６６】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮは、空洞部Ｃ内で、アミド酸素にナノ粒子ＮＰが配位結合されている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を製造することができる。
【００６７】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子ＮＰを、２つのアミノ基を有する中心分子Ｍ１と前記アミノ基で中心分子Ｍ１に結合するデンドロン分子Ｒ１とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーＤＥＮを分散させた水溶液に混合して、混合溶液を調整する工程と、前記混合溶液を攪拌して、前記デンドリマーＤＥＮに設けられた空洞部Ｃにナノ粒子ＮＰを包接させて、光励起により発光可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを製造する工程と、を有する構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を容易に製造することができる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることが可能な蛍光体を容易に製造することができる。
【００６８】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、デンドロン分子Ｒ１が、アミノ基を有する単位分子Ｒ２と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子Ｒ３とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、単位分子Ｒ２のアミノ基に別の単位分子Ｒ２又は末端分子Ｒ３が分岐結合されて、樹枝状に伸長されている構成なので、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を容易に製造することができる。また、デンドロン分子Ｒ１の末端基を修飾することにより、生体選択性を有する蛍光体とすることが可能であり、蛍光標識等に用いることが可能な蛍光体を容易に製造することができる。
【００６９】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、混合溶液の攪拌処理の際、混合溶液の温度を１０℃以上３０℃以下とする構成なので、デンドリマーＤＥＮに効率よくナノ粒子ＮＰを包接させることができ、発光効率が高く、可視光で発光する蛍光体を容易に製造することができる。
【００７０】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、混合溶液の攪拌処理後、混合溶液を遠心分離し、混合溶液中からナノ粒子ＮＰの集積体を物理的に分離する構成なので、発光効率が高く、可視光で発光するナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを、沈澱剤などの汚染を受けることなく、高純度で抽出することができる。
【００７１】
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法は、２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散して前駆体溶液を調製してから、前記前駆体溶液をテトラヒドロフラン溶液に混合・攪拌して、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を合成する構成なので、前記前駆体溶液を、水素よりも２．０Ｖ以上低い還元電位を持つアルカリ金属のラジカル体であるテトラヒドロフラン溶液によって化学還元することにより、水素よりも低い還元電位を備えた金属元素を構成元素に持つ規則型金属間化合物あるいは合金ナノ粒子を合成することができる。これとデンドリマーを組み合わせることによって、発光効率が高く、可視光で発光するナノ粒子包接デンドリマー蛍光体ＮＰ−ＤＥＮを製造することができる。
本発明の実施形態であるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
｛材料の準備｝
まず、溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、９９．５％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ヘキサン（９６％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及びメタノール（９９．８％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を準備した。なお、テトラヒドロフランとヘキサンは、酸素と水分を除去するため、蒸留した。また、メタノールは、３０分以上乾燥アルゴン（Ａｒ）でバブリングをして脱気した。
以下、材料及び溶媒は常に乾燥アルゴン雰囲気の下で取り扱った。
【００７３】
次に、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（５ｗｔ．％）のメタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を準備した。
次に、Ｐｔ前駆体として、Ｐｔ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ２（９９％、ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製：以下、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）を準備した。また、ＴｉＣｌ４（９９％，Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）から、Ｔｉ前駆体として、ＴｉＣｌ４（テトラヒドロフラン）２（以下、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２）を合成した。
次に、ナトリウム金属（Ａｌｄｒｉｃｈ製）とナフタレン（Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を準備した。
【００７４】
｛Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の合成｝
次に、以下のようにして、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の合成を行った。
まず、ＴＨＦ溶液５０ｍｌ中に、１．５ｍｍｏｌナトリウム金属と１９２．３ｍｇのナフタレンを溶解させて、ナトリウムナフタレニドのＴＨＦ溶液を２−ネック−フラスコ中に調製した。
【００７５】
次に、乾燥アルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（０．０４ｍｍｏｌ、１５．６ｍｇ）と、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２（０．１６ｍｍｏｌ、５５．７ｍｇ）とを溶解して、前駆体溶液を調整した。
【００７６】
次に、前駆体溶液を空気にさらすことなく、シリンジを用いて、ナトリウムナフタレニドのＴＨＦ溶液に注いで、混合溶液を調製した。前駆体溶液を加えると直ちに、ナトリウムナフタレニドの水溶液の暗い緑色は、暗いブラウン色へ変わった。
【００７７】
この混合溶液を、一晩、攪拌した後、減圧下蒸留を行って溶媒を除去した。これにより、暗いブラウンの沈殿物（Ｐｔ３ＴｉＮｐｓ）を得た。
次に、この沈殿物を濾過してから、これをヘキサンとメタノールで順に洗浄した後、真空中で乾燥を行った。これにより、黒色で、空気中で安定な、かつ、粒子サイズが１．０〜４．０ｎｍの金属間化合物のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子が生成物として得られた。
【００７８】
＜Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の分析＞
｛ＥＰＭＡ｝
まず、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を水に入れ、攪拌した液を、透過電子顕微鏡用の試料グリッド（ＴＥＭグリッド）に滴下し、乾燥させ、単一粒子電子プローブ微視分析（ＥＰＭＡ）用試料を作製した。
次に、超高真空−走査型透過顕微鏡（ＵＨＶ−ＳＴＥＭ、Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２）を用いて、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のＵＨＶ−ＳＴＥＭ像の測定を行った。また、同時に、前記顕微鏡に備えられた単一粒子電子プローブ（ＥＰ）で単一粒子電子プローブ微視分析（ＥＰＭＡ）を行った。
【００７９】
図５はその測定結果を示す図であり、図５のはめ込み写真は、ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像であり、図５のプロファイルは、前記ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像中の矢印で示した位置のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子のＥＰＭＡプロファイル、つまり、前記ＵＨＶ−ＳＴＥＭ像中の矢印で示した位置のＰｔ３Ｔｉのナノ粒子の組成である。
【００８０】
図５において、８ｋｅＶはＴＥＭグリッド材料であるＣｕと同定されるピークである。また、２．１ｋｅＶ、９．４ｋｅＶ、１１．１ｋｅＶはＰｔと同定されるピークであり、４．５ｋｅＶはＴｉと同定されるピークである。これらのスペクトルの面積比から、前記矢印の位置でのＰｔとＴｉのモル比は、７４±４と２３±４と算出された。１００μｍ２以上の大面積の場合を考慮すると、この値は実験誤差の範囲内（Ｐｔ：Ｔｉ＝７３±４：２７±６）であった。
【００８１】
｛ｐＸＲＤ｝
次に、ｐＸＲＤ測定機器（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００）を用いて、カウント時間１０ｓで０．０２ｄｅｇずつ増加させて、「Ｃｕ Ｋα」放射（λ＝０．１５４１８ｎｍ）の測定を１２時間以上行い、粒子Ｘ−ｒａｙ散乱（ｐＸＲＤ）を行った。
【００８２】
図６は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のｐＸＲＤプロファイル及びＰｔ３Ｔｉ相の乱雑化シミュレーションで得られたｐＸＲＤのピーク値を示すグラフである。
図６に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のｐＸＲＤプロファイルでは、２θ＝４０°、６８°、８２°をピークとする幅広いピークがそれぞれ見られた。また、２θ＝４６°の位置に肩が見られた。
【００８３】
これらのピークは、Ｐｔ３Ｔｉ相のＦＣＣ（面心立方格子）型構造（Ｆｍ３ｍ、ａ＝０．３９ｎｍ）の乱雑化シミュレーションで得られたｐＸＲＤの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）のピーク値にそれぞれ一致するものであった。
【００８４】
｛Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の合成｝
次に、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を５ｍｇ量り取り、０．２ｍＭのＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの水溶液５ｍｌに混合して、これを室温・大気雰囲気下で８日間以上攪拌した。
その後、この水溶液を６０００ｒｐｍで２０分以上遠心分離して、沈殿生成物を除去した。透明なブラウンの溶液の上澄み溶液中に、空洞部にＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体）が得られた。
【００８５】
＜Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の分析＞
｛蛍光スペクトル｝
蛍光スペクトルは、Ｆ−７０００スペクトロフォトメーター（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）で測定した。キセノンランプ（Ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ、１５０Ｗ）を励起光として用いた。
【００８６】
図７は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液の励起スペクトル（点線）・蛍光スペクトル（破線）及びＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ）の０．２ｍＭ水溶液の励起スペクトル（一点鎖線）・蛍光スペクトル（実線）である。
図７に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液は、３６０ｎｍに弱い励起ピークを有し、４４５ｎｍに弱い発光ピークを有した。一方、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の０．２ｍＭ水溶液は、３８２ｎｍに強い励起ピークと、４５２ｎｍに強い発光ピークを有した。
【００８７】
「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の０．２ｍＭ水溶液は、３６０ｎｍの波長のＵＶ光を照射することにより、強く、青い蛍光を発した。この蛍光量子効率は、硫酸キニーネをリファレンスとして３２．５±５％と計算された。Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接することにより、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー特有の蛍光強度が非常に高められた。
【００８８】
｛ＵＶ−可視吸収スペクトル｝
ＵＶ−可視吸収スペクトルは、Ｕ−２９００スペクトロフォトメーター（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）で測定した。キセノンランプ（Ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ、１５０Ｗ）を励起光として用いた。
【００８９】
図８は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液のＵＶ−可視吸収スペクトル及び「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の０．２ｍＭ水溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルである。ここで、２８８ｎｍに大きいピークを持つ曲線が「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」のスペクトルであり、それとは別の曲線が、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ ＰＡＭＡＭ）のスペクトルである。はめ込み図は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ ＰＡＭＡＭ）の２６０〜３２０ｎｍの範囲の拡大図である。
【００９０】
Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの０．２ｍＭ水溶液は２８０ｎｍ付近に弱い吸収があり、吸収肩を形成している。一方、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の０．２ｍＭ水溶液は、２８８ｎｍで強い吸収ピークを示した。
前記吸収肩と「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の吸収ピークは両方とも、デンドリマーのｎ−π＊転移に起因すると考えられる（非特許文献１０）。
Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーがＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接すると、ＵＶ領域におけるデンドリマーのｎ−π＊転移の感受性の顕著に高めた。また、スペクトルからは不明確だが、ピーク波長がわずかにブルーシフトした。
また、３２５ｎｍ以上の波長領域では、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の吸収スペクトルは平坦なテイルとなった。これは、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のバンド間転移に起因するものと推察した（非特許文献１３〜１５）。
【００９１】
｛ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ｝
次に、コロジオンコートされた銅のＴＥＭグリッド（２００メッシュ、Ｎｉｓｓｈｉｎ ＥＭ社製）上に、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む水溶液を数滴たらして、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ用試料を調製した。
次に、高角度散乱暗視野−透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０１０Ｆ（ＪＥＯＬ製））の内部にＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ用試料を配置し、加速電圧を２００Ｋｖとして、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの観察を行った。
【００９２】
図９は、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭの測定結果を示す図であり、図９（ａ）は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像であり、図９（ｂ）はナノ粒子包接デンドリマー蛍光体に包接されたＰｔ３Ｔｉのナノ粒子、つまり、メタルコアの粒子サイズを示すヒストグラムである。
【００９３】
図９（ａ）に示すように、平面視円形状のメタルコアが明るいスポットとして観測されている。ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像からメタルコアのサイズを見積もり、その結果を図９（ｂ）にまとめた。図９（ｂ）に示すように、メタルコアは１．１以上１．８ｎｍ未満のサイズであり、１．６ｎｍ以上１．７ｎｍ未満の割合が最も多くなる非対称分布を示した。
図９（ｂ）の結果は、１．８ｎｍ未満の粒子のみが包接されたことを示している。
【００９４】
｛ＥＤＳ測定｝
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのメタルコアの化学組成は、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭに取り付けられたシリコンドリフト検出器（Ｂｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ ５０３０）のＥＤＳ機器を用いて決定された。
【００９５】
単一粒子Ｘ線エネルギー分散分光法（Ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）測定）により、どんなメタルコアもＰｔ：Ｔｉが＝７７：２３のモル比の化学組成を有することを明らかにした。このモル比は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子のモル比であるＰｔ：Ｔｉ＝７７：２３とほぼ一致した。つまり、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子は、その化学量論を変えることなしに、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに取り込まれた。
【００９６】
｛ＦＴＩＲ吸収スペクトル｝
次に、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む試料溶液２００μｌをＣａＦ２結晶の表面上に滴下してから、これを真空乾燥して、第１のＦＴＩＲ用試料を調製した。同様に、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを含む試料溶液２００μｌをＣａＦ２結晶の表面上に滴下してから、これを真空乾燥して、第２のＦＴＩＲ用試料を調製した。
次に、ＭＩＲＴＧＳ検出器を備えたＦＴＩＲ吸収スペクトル分光器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ−Ｒ）システムを用いて、４ｃｍ−１の分解能の単一ビーム吸収モードで、第１及び第２のＦＴＩＲ用試料のＦＴＩＲ吸収スペクトルを順に測定した。
【００９７】
図１０は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮ）及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ ＰＡＭＡＭ）のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。
図１０（ａ）は、２６００〜４０００ｃｍ−１の範囲のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。
図１０（ａ）に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、２８００〜３６００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、３２９０ｃｍ−１に強い吸収ピーク、２８２９ｃｍ−１と２９３７ｃｍ−１に弱いピーク、また、３１００ｃｍ−１に別の弱いピークを示した。
３２９０ｃｍ−１に強い吸収ピークは末端のＯＨ基のν（Ｏ−Ｈ）の伸縮モードによるものであり（非特許文献１９）、２８２９ｃｍ−１と２９３７ｃｍ−１の弱いピークは、それぞれ、νａ（ＣＨ２）とνｓ（ＣＨ２）のモードによるものと同定された。
【００９８】
図１０（ａ）に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、２８００〜３６００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、３２９０ｃｍ−１に強い吸収ピーク、２８２９ｃｍ−１付近と２９３７ｃｍ−１付近に弱いピーク、また、３１００ｃｍ−１に別の弱いピークを示した。
３２９０ｃｍ−１に強い吸収ピークは、同様に、末端のＯＨ基のν（Ｏ−Ｈ）の伸縮モードによるものであった。（非特許文献１９）。Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子がＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに包接されても、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの外表面のＯＨ基の振動モードに影響しないので、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの外表面のＯＨ基は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子の包接には何の関係もないことが分かった。
【００９９】
図１０（ｂ）は、１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。そして、この範囲のＦＴＩＲ吸収スペクトルは、デンドリマーの内部の機能基の振動モードに対応する。
図１０（ｂ）に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、１４５０〜１７００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、１６３９ｃｍ−１及び１５５４ｃｍ−１に強い吸収ピーク、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１に一対の弱いピークを示した。
１６３９ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド（Ａｍｉｄｅ Ｉ）のカルボニル基のν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに対応すると同定された（非特許文献２０、２１）。
また、１５５４ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド／アミン（Ａｍｉｄｅ ＩＩ）のν（Ｃ−Ｎ）の伸縮モード及びν（Ｎ−Ｈ）の曲がりモードに対応すると同定された（参考：非特許文献１９、２０）。
また、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１の一対の弱いピークはν（ＣＨ２）の挟みモードに対応すると同定された（非特許文献２２、２３）。
【０１００】
図１０（ｂ）に示すように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの薄膜は、１４５０〜１７００ｃｍ−１の間の領域に吸収を示し、１６５４ｃｍ−１及び１５５４ｃｍ−１に強い吸収ピーク、１４３０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１に一対の極弱いピークを示した。
１６５４ｃｍ−１の強い吸収ピークは、アミド（Ａｍｉｄｅ Ｉ）のカルボニル基のν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに対応すると同定された（非特許文献２０、２１）。
このように、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのν（Ｃ＝Ｏ）の伸縮モードに比べて１５ｃｍ−１だけブルーシフトした。一方、ν（Ｎ−Ｈ）の曲がりモードやν（Ｃ−Ｎ）伸縮モードのピークシフトは観測されなかった。
それ故、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子は、アミド基またはアミン基のＮ原子ではなく、アミド基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に配位したと考えた。
【０１０１】
｛ＨＸ−ＰＥＳ測定｝
次に、ＨＸ−ＰＥＳ測定での帯電効果を避けるため、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を一緒に混合して、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの試料溶液をそれぞれ調整してから、１００μｌの試料溶液をカーボン基板上に滴下し、真空乾燥して、ＨＸ−ＰＥＳ測定用試料を調整した。
【０１０２】
次に、ＨＸ−ＰＥＳスペクトルの測定を、ＳＰｒｉｎｇ−８のアンジュレータ放射のビームラインＢＬ１５ＸＵの下、５．９５ｋｅＶのフォトンエネルギーを有するＸ−ｒａｙを用いて行った（非特許文献１８）。電子エネルギー分析器（ＶＧ ＳＣＩＥＮＴＡ Ｒ４０００）により、室温で、ＵＨＶ中、試料のコアレベルの状態を調べた。なお、エネルギーの分解能は、２２０ｍｅＶにセットされた。また、結合エネルギーは、Ａｕ薄膜試料のＦｅｒｍｉレベルをレファレンスとした。
なお、ＨＸ−ＰＥＳ測定では、２０ｎｍ以上の深さの探索を行い、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｃ １ｓ」、「Ｎ １ｓ」、及び「Ｏ １ｓ」の酸化状態を調べた。
図１１は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ）及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｇ５−ＯＨ ＰＡＭＡＭ）のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【０１０３】
図１１（ａ）は、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」のＨＸ−ＰＥＳスペクトルであって、５３０〜５３６ｃｍの範囲のものである。この範囲は、「Ｏ １ｓ」の結合エネルギーに該当する。よって、得られた測定スペクトルは、フォークト関数のフィッティングを用いて、ＯＨ基のヒドロキシ酸素のスペクトルピーク値５３３．０±０．０５ｅＶとＣ＝Ｏ基のアミド酸素のスペクトルピーク値５３２．２±０．０５に分割できた（非特許文献１９）。
【０１０４】
図１１（ｂ）は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＸ−ＰＥＳスペクトルであって、５３０〜５３６ｃｍの範囲のものである。図１１（ａ）と同様に、得られた測定スペクトルは、ＯＨ基のスペクトルとＣ＝Ｏ基のスペクトルに分割できた。
【０１０５】
図１１（ａ）と図１１（ｂ）を比較することにより、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーよりも「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」の方が、ＯＨ基とＣ＝Ｏ基のピークが小さくなることが分かった。これは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーがナノ粒子を包接した結果を示すデータであると考えた。
【０１０６】
図１１（ｃ）は、「Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ」及びＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＨＸ−ＰＥＳスペクトルであって、３９８〜４０４ｃｍの範囲のものである。この範囲は、「Ｎ １ｓ」の結合エネルギーに該当する。ほとんど同一のスペクトルであることから、ナノ粒子の包接に対して、Ｎはほとんど影響しないことが分かった。
表１は、図１１の結果をまとめたものである。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマー（Ｐｔ３Ｔｉ ＤＥＮｓ）の「Ｏ １ｓ」コアレベルのヒドロキシ基のエネルギー及び「Ｎ １ｓ」コアレベルのエネルギーレベルは全く同一の結合エネルギー５３３．０±０．０５ｅＶであった。これは、ＦＴＩＲのデータに一致した。
【０１０９】
しかし、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｏ １ｓ」コアレベルのカルボニル酸素（Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーピークは、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのカルボニル酸素（Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーピークに対して、０．３ｅＶだけ長波長側にシフトした。
【０１１０】
なお、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｏ １ｓ」コアレベルのＨＸ−ＰＥＳプロファイルは、アミド酸素（５３２．５±０．０５ｅＶ）とヒドロキシ酸素（５３３．０±０．０５ｅＶ）の２つの成分を有した。
【０１１１】
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのアミド酸素は、包接したＰｔ３Ｔｉ のナノ粒子と相互作用して、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのアミド酸素よりも高い酸化数を有する。
【０１１２】
Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーとＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーの「Ｎ １ｓ」コアレベルピークは、全く同一の結合エネルギー４００．６±０．０５ｅＶであった。この結果は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーのＮ原子は実質上Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子と相互作用しないことを意味する。
【０１１３】
図１２は、カーボンブラック、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラック及びＰｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラックの２８２〜２８７ｅＶの範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【０１１４】
図１２（ａ）は、カーボンブラックの前記範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルであり、図１２（ｂ）は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラックの前記範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルであり、図１２（ｃ）は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合したカーボンブラックの前記範囲のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
【０１１５】
２８２〜２８７ｅＶの範囲は、「Ｃ １ｓ」に該当する。そのため、図１２（ａ）は、カーボンブラックのみの場合であり、図１２（ｂ）は、Ｇ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合した場合であり、図１２（ｃ）は、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーに混合した場合のカーボンブラックの「Ｃ １ｓ」のＨＸ−ＰＥＳスペクトルである。
これらは同一の結合エネルギーピーク、２８４．５±０．０５ｅＶを示したので、これら３つの試料は、帯電効果を有さなかった。
【０１１６】
以上のように、新規で、発光強度の高い青色発光のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を開発した。
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、水溶性であり、容易にこれを分散した水溶液を調整できた。
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子とＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーを水中で混合することにより容易に合成できた。
ＦＴＩＲとＨＸ−ＰＥＳにより、Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子は、デンドリマーの表面層のヒドロキシ基ではなく、デンドリマーのターシャリーアミン基でもなく、デンドリマーの空洞部のアミド酸素によって、配位されていることを証明した。
【０１１７】
Ｐｔ３Ｔｉのナノ粒子を包接したＧ５−ＯＨ−ＰＡＭＡＭデンドリマーは、強い蛍光強度を有し、水溶性であり、生体適合性なので、生物医学診断のための蛍光標識として応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体及びその製造方法は、量子効率が高く、青色で発光する蛍光体であり、外側の末端基がＯＨ基、ＮＨ２基またはＣＯＯＨ基を有するので、これらの基を適宜変更することにより、生態選択性を高め、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）に用いることができる蛍光標識材料に利用できるので、蛍光材料、蛍光標識材料、生体標識蛍光材料及びＤＤＳ産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１１９】
ＤＥＮ…デンドリマー、ＮＰ…ナノ粒子、ＮＰ−ＤＥＮ…ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体、Ｍ１…中心分子、Ｒ１…デンドロン、Ｒ２…単位分子、Ｒ３…末端分子、Ｃ…空洞部、Ｓ１…ナノ粒子合成工程、Ｓ２…混合溶液調整工程、Ｓ３…ナノ粒子包接デンドリマー蛍光体製造工程。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンドリマーとナノ粒子とからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体であって、前記デンドリマーが、２つのアミノ基を有する中心分子と、前記中心分子のアミノ基に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、前記デンドリマーに設けられた空洞部に前記ナノ粒子を包接して、前記デンドリマーが光励起により発光可能とされていることを特徴とするナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項２】
前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されていることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項３】
前記分岐結合の回数が１以上１０以下であることを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項４】
前記中心分子が、エチレンジアミン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサン、１、１２−ジアミノドデカン又はシスタミンの群から選ばれる一の分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項５】
前記デンドロン分子がアミド酸素を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項６】
前記デンドロン分子が、ポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）のいずれかの分子であることを特徴とする請求項５に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項７】
前記デンドリマーの大きさが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項８】
前記ナノ粒子がＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項９】
前記ナノ粒子の粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項１０】
前記空洞部の径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を包接可能な大きさであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項１１】
前記空洞部内で、前記アミド酸素に前記ナノ粒子が配位結合されていることを特徴とする請求項１０に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項１２】
粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を、２つのアミノ基を有する中心分子と前記アミノ基で前記中心分子に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーを分散させた水溶液に混合して、混合溶液を調整する工程と、
前記混合溶液を攪拌して、前記デンドリマーに設けられた前記空洞部に前記ナノ粒子を包接させて、光励起により発光可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を製造する工程と、を有することを特徴とするナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されていることを特徴とする請求項１２に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記混合溶液の攪拌処理の際、前記混合溶液の温度を１０℃以上３０℃以下とすることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記混合溶液の攪拌処理後、前記混合溶液を遠心分離することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散して前駆体溶液を調製してから、前記前駆体溶液をテトラヒドロフラン溶液に混合・攪拌して、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を合成することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１】
デンドリマーとナノ粒子とからなるナノ粒子包接デンドリマー蛍光体であって、前記デンドリマーが、２つのアミノ基を有する中心分子と、前記中心分子のアミノ基に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示される分子であり、前記デンドリマーに設けられた空洞部に前記ナノ粒子を包接して、前記デンドリマーが光励起により発光可能とされていることを特徴とするナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項２】
前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されていることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項３】
前記分岐結合の回数が１以上１０以下であることを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項４】
前記中心分子が、エチレンジアミン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサン、１、１２−ジアミノドデカン又はシスタミンの群から選ばれる一の分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項５】
前記デンドロン分子がアミド酸素を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項６】
前記デンドロン分子が、ポリ（アミドアミン）又はポリ（プロピレンイミン）のいずれかの分子であることを特徴とする請求項５に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項７】
前記デンドリマーの大きさが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項８】
前記ナノ粒子がＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項９】
前記ナノ粒子の粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項１０】
前記空洞部の径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下のナノ粒子を包接可能な大きさであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項１１】
前記空洞部内で、前記アミド酸素に前記ナノ粒子が配位結合されていることを特徴とする請求項１０に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体。
【請求項１２】
粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を、２つのアミノ基を有する中心分子と前記アミノ基で前記中心分子に結合するデンドロン分子とからなる一般式Ｍ１［Ｒ１］４（前記一般式で、Ｍ１は中心分子であり、Ｒ１はデンドロン分子である）で示されるデンドリマーを分散させた水溶液に混合して、混合溶液を調整する工程と、
前記混合溶液を攪拌して、前記デンドリマーに設けられた前記空洞部に前記ナノ粒子を包接させて、光励起により発光可能なナノ粒子包接デンドリマー蛍光体を製造する工程と、を有することを特徴とするナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記デンドロン分子が、アミノ基を有する単位分子と、ＯＨ基、ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基のいずれかの末端基を有する末端分子とからなる一般式［Ｒ２］ｘ［Ｒ３］ｙ（前記一般式で、Ｒ２は単位分子であり、Ｒ３は末端分子であり、ｘ＝２ｎ−１であり、ｙ＝２ｎであり、ｎは１以上の整数である）で示される分子であり、前記単位分子のアミノ基に別の単位分子又は前記末端分子が分岐結合されて、樹枝状に伸長されていることを特徴とする請求項１２に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記混合溶液の攪拌処理の際、前記混合溶液の温度を１０℃以上３０℃以下とすることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記混合溶液の攪拌処理後、前記混合溶液を遠心分離することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
２種以上の有機金属ハロゲン化物を有機溶媒に分散して前駆体溶液を調製してから、前記前駆体溶液をテトラヒドロフラン溶液に混合・攪拌して、粒径が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であって、ＩＶ族とＶＩＩＩ族の金属をそれぞれ１種類以上含有する合金又は金属間化合物のナノ粒子を合成することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のナノ粒子包接デンドリマー蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−４１４６０（Ｐ２０１２−４１４６０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４６９８（Ｐ２０１０−１８４６９８）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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