ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法
【課題】１３族窒化物混晶半導体を含み、１３族窒化物混晶半導体の混晶比を制御することができる発光効率が高く信頼性に優れたナノ結晶粒子蛍光体および分散性を高めた被覆ナノ結晶粒子蛍光体ならびにその製造方法を提供する。
【解決手段】１３族窒化物半導体からなるコアと、コアを被覆し１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含むシェル層とのコア／シェル構造であるナノ結晶粒子蛍光体ならびに、該ナノ結晶粒子蛍光体が修飾有機分子により結合および／もしくは被覆されてなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を提供する。また、１３族窒化物半導体からなるコアと、窒素含有化合物と、１３族元素含有化合物と修飾有機分子を含む混合溶液を加熱する被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】１３族窒化物半導体からなるコアと、コアを被覆し１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含むシェル層とのコア／シェル構造であるナノ結晶粒子蛍光体ならびに、該ナノ結晶粒子蛍光体が修飾有機分子により結合および／もしくは被覆されてなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を提供する。また、１３族窒化物半導体からなるコアと、窒素含有化合物と、１３族元素含有化合物と修飾有機分子を含む混合溶液を加熱する被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびにこれらの製造方法に関し、詳しくは、発光強度、発光効率を向上させたナノ結晶粒子蛍光体、およびナノ結晶粒子蛍光体を修飾有機分子で修飾してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに合成手順が簡便で合成収率が高い該製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」という。）をボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子のエネルギは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることであり、電子をナノメートルサイズの空間に閉じ込めることで、波動としての性質が顕著に表れる効果を指す。たとえば、ボーア半径程度の結晶粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる（非特許文献１）。そして、非特許文献１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた蛍光体は、信頼性および耐久性に問題があり、また、カドミウムやセレンといった環境汚染物質を使用しているため、これに代わる材料が必要とされてきた。
【０００３】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に代わる材料として、窒化物系半導体の微結晶合成の試みがなされている（特許文献１参照）。特許文献１では、水酸化ガリウムから酸化ガリウムを製造し、該酸化ガリウムをアンモニア中で加熱させて窒化ガリウム蛍光体を合成している。特許文献１では、該加熱の温度は１０００℃程度であり、気相反応を行なっている。
【０００４】
さらに、ＧａＮ粒子の合成は液相反応においても検討されている（非特許文献２）。非特許文献２では、三塩化ガリウムと窒化リチウムとを、ベンゼン溶液中で反応させることによりＧａＮナノ粒子を合成している。
【０００５】
しかし、ＧａＮ粒子は、主に近紫外領域での発光波長を有している。また、該ＧａＮ粒子は、量子サイズ効果を示すことができない。そこで、可視領域での発光波長を有する１３族窒化物半導体の結晶粒子を実現すべく鋭意研究を行なわれており、その一環で１３族窒化物混晶半導体の結晶粒子の混晶比を制御する研究が行なわれている。
【特許文献１】特開２０００−１９８９７８号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅａｒｌｙ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ） Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９３，１１５，８７０６−８７１５
【非特許文献２】Ｙｉ Ｘｉｅ，Ｙｉｔａｉ Ｑｉａｎ，Ｗｅｎｚｈｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｓｈｕｙｕａｎ Ｚｈａｎｇ，Ｙｕｈｅｎｇ Ｚｈａｎｇ“Ａ Ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＧａＮ”ＳＣＩＥＮＣＥ １９９６，ｖｏｌ．２７２，ｎｏ．５２７０，ｐｐ．１９２６−１９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明の目的は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル層を含み、１３族窒化物混晶半導体の混晶比を制御することができる発光効率が高く信頼性に優れたナノ結晶粒子蛍光体およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
さらに本発明の目的は、ナノ結晶粒子蛍光体の表面を修飾有機分子が強固に結合することで、分散性を高めた被覆ナノ結晶粒子蛍光体、およびその簡便で効率のよい製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１３族窒化物半導体からなるコアと、コアを被覆し、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含むシェル層とのコア／シェル構造であるナノ結晶粒子蛍光体に関する。
【０００９】
また、本発明は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面が、修飾有機分子により結合および／もしくは被覆されてなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体に関する。
【００１０】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、コアの窒素原子とシェル層の１３族原子とが化学結合し、シェル層の窒素原子とコアの１３族原子とが化学結合していることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、コアは、窒化ガリウムからなることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、１３族窒化物混晶半導体は、インジウム原子を５〜６０モル％含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層の厚みがボーア半径の２倍以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層が複数のシェル膜からなる積層構造であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層は、バンドギャップが前記コアよりも小さくコアを被覆する１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜と、バンドギャップがコア以上であり前記第１シェル膜を被覆する第２シェル膜とからなることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、１３族窒化物半導体からなるコアと、窒素含有化合物と、１３族元素含有化合物とを含む混合溶液に、修飾有機分子を更に混合する被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、１３族元素含有化合物および前記窒素含有化合物の少なくとも１つの化合物が、インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、混合溶液の溶媒は、炭化水素系溶媒であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、加熱する温度は、１８０〜５００℃であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、修飾有機分子が２種以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明におけるナノ結晶粒子蛍光体のコア／シェル構造とは、内核／外殻構造をそのもの示すものであり、必ずしもシェルからコアへのエネルギ移動による発光機構を有するものではない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル層の混晶比を制御することができ、可視領域での発光波長を有し、発光効率が高く信頼性に優れる。また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、分散性に優れる。
【００２３】
また、本発明のナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法によれば、簡便に効率よくナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
〔被覆ナノ結晶粒子蛍光体の構成〕
図１は、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の好ましい一実施形態を示した模式図である。図１を参照しつつ、被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の説明を行なう。なお、図１における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
【００２５】
本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の基本的な構成は、コア１１とコア１１を被覆するシェル層１４とからなるナノ結晶粒子蛍光体１５の表面を、修飾有機分子１６が結合および／もしくは被覆してなるものである。本発明において、コア１１は、１３族窒化物半導体からなり、シェル層１４は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。シェル層１４は、１つのシェル膜からなる単層構造であっても良いし、複数のシェル膜からなる積層構造であっても良い。シェル層１５を構成するシェル膜が複数である場合には、少なくとも１つのシェル膜が１３族窒化物混晶半導体からなるものであればよい。図１では、便宜上コア１１を直接被覆する第１シェル膜１２と、第１シェル膜１２を被覆する第２シェル膜１３とからなるシェル層１４を示している。
【００２６】
修飾有機分子１６は、物理的結合力および／もしくは化学的結合力によってナノ結晶粒子蛍光体１５に結合している。また、修飾有機分子１６の一部は、シェル層１４の外表面に直接結合せずに、ナノ結晶粒子蛍光体１５の周辺に存在する。そして、ナノ結晶粒子蛍光体１５は、修飾有機分子１６によって被覆されている。
【００２７】
また、シェル層１４はコア１１を一部もしくは全て包含していれば良く、また、シェル層１４の被覆の厚みに分布があってもよい。
【００２８】
〔ナノ結晶粒子蛍光体〕
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５は、コア１１とコア１１を被覆するシェル層１４とから構成される。コア１１は、１３族元素から選ばれる１種の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなる。シェル層１４は、１３族元素から選ばれる少なくとも２種以上の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。また、シェル層１４は、１３族元素から選ばれる１種の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなるシェル膜を含んでも良い。ここで、１３族窒化物混晶半導体における化合物中の１３族元素の原子と窒素原子との混合の割合を以下、混晶比という。
【００２９】
ナノ結晶粒子蛍光体１５において、コア１１表面では、未結合手を有する窒素原子と１３族元素の原子とが配列している。該未結合手にシェル層１４の原料となる元素が結合する。このとき、コア１１の表面の窒素原子とシェル層１４の１３族元素の原子とが、コア１１の表面の１３族元素の原子とシェル層１４の窒素原子とが化学結合している。コア１１が存在することによって、シェル層１４を形成する元素からなる原子は、規則正しく成長し、その結果シェル層１４における１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜および１３族窒化物半導体からなるシェル膜は結晶欠陥が少ない。また、シェル層１４が積層構造である場合に、隣接するシェル膜の１３族元素の原子と窒素原子とは、それぞれ該シェル膜と隣接するシェル層の窒素原子と１３族元素の原子と化学結合しうる。
【００３０】
また、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜は、ナノ結晶粒子蛍光体１５の発光層としての役割を果たす。原理は以下のとおりである。１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜において、励起光の吸収および発光が行われる。励起光のエネルギは、該シェル膜によって吸収され励起される。本発明のコア１１は離散化した複数のエネルギ準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。本発明の１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜の厚さは、後述するとおり、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、該シェル膜で吸収・励起された光エネルギは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギに相当する波長の光が発光する。そして、該シェル膜の混晶比を制御することでバンドギャップを制御することができ、結果として、ナノ結晶粒子蛍光体１５が発する光の色を制御することができる。
【００３１】
そして、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜は、インジウム原子とガリウム原子とを含むことが好ましい。高効率で４００〜４１０ｎｍの励起光を吸収し、発光効率の高い赤色、緑色および青色を発するナノ結晶粒子蛍光体１５を作製することができるためである。
【００３２】
ここで、シェル層１４が積層構造である場合には、コア１１を直接被覆する第１シェル膜１２が、１３族窒化物混晶半導体からなることが好ましい。第１シェル膜１２はコア１１隣接することから、コア１１が吸収した光について効率よくエネルギ変換することで、結果として、ナノ結晶粒子蛍光体１５の発する光の色を制御しやすいためである。このとき第１シェル膜１２は、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体からなることが好ましい。１３族窒化物半導体からなるコア１１を核として１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜１２を形成する場合、混晶を形成しやすく、発光効率が高く信頼性に優れたナノ結晶粒子蛍光体１５を得ることができる。また、コア１１の表面欠陥をキャッピングできる。
【００３３】
シェル層１４が積層構造である場合には、コア１１から積層構造を構成する各シェル膜との距離が遠くなるにしたがって、段階的に各シェル膜のバンドギャップが小さくなることが好ましい。結果として、効率よくエネルギ変換することができるためである。
【００３４】
ただし、シェル層１４が積層構造である場合には、シェル層１４を構成するシェル膜のうち、最外殻にあたるシェル膜のバンドギャップは、コア１１のバンドギャップ以上であることが好ましい。コア１１および最外殻にあたるシェル膜は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜で発生した励起キャリアの閉じ込め効果に寄与し、発光効率を向上させることができるためである。
【００３５】
以下、好ましい一形態として、シェル層１４が第１シェル膜１２と最外殻にあたる第２シェル層１３とからなり、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるナノ結晶粒子蛍光体１５に例に説明する。該ナノ結晶粒子蛍光体１５は、３層構造を形成しており、励起光により励起されたキャリアは第１シェル膜１２で閉じ込められ、閉じ込められたキャリアは再結合により効率よく発光する。第１シェル膜１２で励起光の吸収および発光が行われる。コア１１および第２シェル膜１３は、第１シェル膜１２で発生した励起キャリアの閉じ込め効果に寄与し発光効率を向上させている。励起光のエネルギは、第１シェル膜１２によって吸収され励起される。
【００３６】
このとき、第１シェル膜１２のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。ナノ結晶粒子蛍光体１５に赤色光を発光させる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色光を発光させる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色光を発光させる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族窒化物混晶半導体における混晶比の割合を調整することでナノ結晶粒子蛍光体１５の発光色を決定する。
【００３７】
ナノ結晶粒子蛍光体１５の第１シェル膜１２の膜厚がボーア半径の２倍以下のとき、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表される。たとえば、窒化ガリウムのボーア半径は３ｎｍ程度、窒化インジウムのボーア半径は７ｎｍ程度である。
【００３８】
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2 数式（１）
ここで、ｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量を示す。
【００３９】
なお、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径がボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的バンドギャップがさらに広がるが、その場合でも本発明においては、上述の第１シェル膜１２のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。
【００４０】
また、ナノ結晶粒子蛍光体１５の形状に特に制限はなく、球状、直方体状、多角形体状あるいは空孔や突起を有していてもよいが、電子の閉じ込めが空間的に等方性を有する理由から、球状であることが好ましい。ここで、「球状」とは、ナノ結晶粒子蛍光体１５のアスペクト比（最小直径に対する最大直径の比）が１〜２であることを指す。
【００４１】
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５のコア／シェル構造は、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により格子像を確認することでコア１１の粒子径およびシェル層１４の厚さを確認できる。ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、６ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、７〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。なお、粒子径は、便宜上球体として換算することで求めた値である。
【００４２】
〔コア〕
本発明のコア１１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌから選ばれるいずれか１種の１３族元素と、窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなる。コア１１は、バンドギャップの観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）であることが好ましく、発光層である第１シェル膜１２との光子整合の比較的よい窒化ガリウムとすることが特に好ましい。本発明のコア１１の平均粒子径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常５〜６ｎｍと見積もられる。
【００４３】
コア１１には意図しない不純物を含んでいてもよい。また、コア１１には意図的にドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれる２族元素、ＺｎあるいはＳｉから選ばれるいずれかを添加してもよい。ただし、意図的にドーパントを添加する場合には、該ドーパントの濃度は低濃度であることが好ましい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
【００４４】
〔シェル層〕
本発明のシェル層１４は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌから選ばれる少なくとも２種以上の１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。該１３族窒化物混晶半導体としては、バンドギャップの観点から、インジウムを含有することが好ましく、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮが用いられる。インジウムとガリウムとの混晶は形成しやすく、インジウムおよびガリウムは均一に窒素と結合し、窒化物を形成するため、欠陥が少なく結晶性が良いことから特に、ＩｎＧａＮが好ましい。
【００４５】
ここで、１３族窒化物混晶半導体にインジウムを含有する場合、１３族窒化物混晶半導体の中でインジウムが含まれる割合は、５〜６０モル％であることが好ましく、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。上述の割合のインジウムと、他の１３族元素、特に好ましくはガリウムとを含有する１３族窒化物混晶半導体は、高効率で４００〜４１０ｎｍの励起光を吸収し、発光効率の高い赤色、緑色、青色を発することができるためである。インジウムが含まれる割合が、５モル％より小さい場合には、紫外発光の不具合が生じ、６０モル％より大きい場合には赤外発光の不具合が生じる。
【００４６】
本発明のシェル層１４は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜の単層からなるものであっても良いし、複数のシェル膜からなる積層構造であっても良い。ここで、シェル膜とは、シェル層１５を構成するコア１１を被覆する被膜をいう。シェル膜は、コア１１または隣接するシェル膜を一部もしくは全面を被覆していれば良く、また、シェル膜の被覆の厚みに分布があってもよい。シェル層１５が２以上の積層構造である場合には、コア１１側から第１シェル１２、第２シェル１３と呼称し、第１シェル１２のバンドギャップはコア１１のバンドギャップよりも小さく、第２シェル１３のバンドギャップは、コア１１のバンドギャップ以上であることが好ましい。
【００４７】
シェル層１４の厚さは、その材料のボーア半径の２倍以下であることが好ましい。量子閉じ込めの効果が高いからである。そして、シェル層１４の厚さは、１〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。ここでシェル層１４の厚さが１ｎｍより小さいとコア１１の表面を十分に被覆できず均一な発光層を形成しにくい。一方１０ｎｍより大きいと量子閉じ込めの効果が弱くなり、またシェル層１４を均一に作ることが難しくなり欠陥が増え原材料コストの面においても好ましくない。
【００４８】
シェル層１４には意図しない不純物を含んでいてもよい。また、コア１１には意図的にドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれる２族元素、ＺｎあるいはＳｉから選ばれるいずれかを添加してもよい。ただし、意図的にドーパントを添加する場合には、該ドーパントの濃度は低濃度であることが好ましい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
【００４９】
〔修飾有機分子〕
本発明の修飾有機分子１６は、分子中に親水基と疎水基とを有する化合物と定義される。修飾有機分子１６としては、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基を有する化合物などが挙げられる。
【００５０】
さらに、修飾有機分子１６として好ましくは疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基を持つ化合物であるアミンがあげられる。その具体例としては、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。
【００５１】
修飾有機分子１６で、ワイドギャップのナノ結晶粒子蛍光体１５を被覆することによって、ナノ結晶粒子蛍光体１５同士は修飾有機分子１６で隔離される。そして、修飾有機分子１６は、ナノ結晶粒子蛍光体１５の表面を保護し、該表面の表面欠陥を少なくすることができる。したがって、被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０は、分散性が良く、取り扱いが容易である。
【００５２】
修飾有機化合物１６は、ヘテロ原子−炭素原子間での電気的極性が生じ、ナノ結晶粒子蛍光体１５の表面に強固に付着すると考えられる。また、修飾有機分子１６による被覆には、ナノ結晶粒子蛍光体１５に修飾有機分子１６のヘテロ原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合との双方が寄与すると考えられる。なお、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像を確認することにより、修飾有機分子１６でナノ結晶粒子蛍光体１５を被覆している厚さを確認することができる。
【００５３】
〔ナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法〕
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５は、１３族窒化物半導体よりなるコア１１と、窒素含有化合物と、１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱し、化学反応することによって、製造される。該加熱の温度は好ましくは１８０〜５００℃であり、さらに好ましくは２８０〜４００℃であり、気相反応より低温で操作可能である。１８０℃より低温であると、反応温度が低く結晶が不完全であるという不具合を生じ、５００℃より高温であると、混合している有機分子が分解し結晶中に不純物として取り込まれる不具合を生じる。１３族元素含有化合物とは、１３族元素の原子を含有する化合物であって、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物であることが好ましい。窒素含有化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物であることが好ましい。なお、例えば、１３族元素含有化合物が、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物である場合には、コア１１と該１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱し化学反応することによってナノ結晶粒子蛍光体１５を製造しうる。
【００５４】
また、１３族元素含有化合物および窒素含有化合物のいずれかが、インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物であることが好ましい。インジウムとガリウムとの混晶は、形成しやすく、インジウムおよびガリウムは均一に窒素と結合しやすいからである。なお、シェル層１４の厚さはコア１１と窒素含有化合物と１３族元素含有化合物との混合比に比例する。
【００５５】
上述した混合溶液には、修飾有機分子１６の材料となる修飾有機分子１６を更に混合する。製造工程で混合する該修飾有機分子１６を適当に選択することによりナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径を制御できる。また、本発明の製造方法は、気相合成より工程が少なく、かつ液相合成でナノ結晶粒子蛍光体１５と被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０とを１段階で製造することができ、大量合成が可能になる。
【００５６】
該混合溶液中の修飾有機分子１６の分子量を大きくした場合には、ナノ結晶粒子蛍光体１５を小さくすることができ、修飾有機分子１６の分子量を小さくした場合には、ナノ結晶粒子蛍光体１５を大きくすることができる。これは、修飾有機分子１６が、製造工程において、界面活性剤としての働きも有することに由来すると考えられる。つまり、修飾有機分子１６の分子量が大きくなるにしたがって、ヘテロ原子に結合している疎水基の長さや立体的なかさ高さが大きくなり、修飾有機分子１６は凝縮しやすくなり、これに伴って、ナノ結晶粒子蛍光体１５が製造過程で小さくなるものと考えられる。
【００５７】
また、本発明の製造方法において、修飾有機分子１６は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基を持つ化合物であるアミンであることが好ましい。さらに、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径制御のために、修飾有機分子１６としては、第３級アミンであることが好ましい。その具体例として、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。
【００５８】
なお、コア１１は、上述した窒素含有化合物と１３族元素含有化合物と修飾有機分子とを含む混合溶液を加熱することによって形成される。
【００５９】
以下、本発明の製造方法の好ましい一形態として、シェル層１４が第１シェル膜１２と第２シェル膜１３とからなり、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるナノ結晶粒子蛍光体１５を例に説明する。製造方法は、「１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造」、「コアの形成」、「第１シェル膜の形成」、「第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成」の各工程に分けて説明する。
【００６０】
〔１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造：材料の準備〕
上述した窒素含有化合物および１３族元素含有化合物として好ましい形態である１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造方法の一例として、分子中にガリウム原子と窒素原子との結合および、分子中にインジウム原子と窒素原子との結合および、アルミニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造方法を以下に示す。これらの化合物は、１３族窒化物半導体からなるコア１１を形成するための前駆体としてのほか、以下の製造の工程においても使用することができる。
【００６１】
化学式（１）〜（４）に示す化学反応を行なうことで、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを合成することができる。
【００６２】
まず、リチウムジメチルアミドと三塩化アルミニウムとを、ｎ−ヘキサンの溶媒に添加し、５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃で、２４〜１２０時間、さらに好ましくは４８〜７２時間、攪拌しながら化学反応を行なう。該化学反応が終了した後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマーを取り出す。この化学反応を化学式（１）で示す。
【００６３】
２ＡｌＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（１）
同様の方法で、リチウムジメチルアミドと三塩化ガリウムとを、ｎ−ヘキサン溶媒中で攪拌しながら、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを合成する。この化学反応を化学式（２）で示す。
【００６４】
２ＧａＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（２）
同様の方法で、リチウムジメチルアミドと三塩化インジウムとを、ｎ−ヘキサン溶媒中で攪拌しながら、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを合成する。この化学反応を化学式（３）で示す。
【００６５】
２ＩｎＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（３）
次に上述の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーとを、ｎ−ヘキサン溶媒に添加し、５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃で、２４〜１２０時間、さらに好ましくは４８〜７２時間、攪拌しながら化学反応を行なう。該化学反応が終了した後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出す。この化学反応を化学式（４）で示す。
【００６６】
１／２［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 ＋ １／２［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2
→ ［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］
化学式（４）
リチウムジメチルアミドならびに生成物のトリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー、およびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムは反応性が高いので上述した化学反応は、全て不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい。
【００６７】
なお、本発明の製造方法において、上述した１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物とは別の化合物を用いることも可能である。
【００６８】
〔コアの形成〕
コア１１の材料である１３族元素含有化合物と窒素含有化合物とを任意の比率であわせて０．１〜１０質量％と、１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させた混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。このとき修飾有機分子１６の分子量を調整することで、コア１１の粒子径を制御することができる。
【００６９】
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応によって、コア１１が形成される。
【００７０】
なお、形成されたコア１１は、修飾有機分子１６で被覆されている状態である。
〔第１シェル膜の形成〕
次に、第１シェル膜１２を形成する。上述の化学反応後の形成されたコア１１が含まれている混合溶液に対して、１３族元素含有化合物および窒素含有化合物を、任意の比率であわせて０．１〜１０質量％、また１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させ、新たに作製した混合溶液を準備する。なお、該任意の比率を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができ、かつ、修飾有機分子１６の分子量を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができる。このとき、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるため、１３族元素含有化合物および／もしくは窒素含有化合物は、２種以上の１３族元素の原子を含有していることが好ましい。また、例えば、１３族元素含有化合物が１種の１３族元素の原子のみ含有している場合には、窒素含有化合物が該１３族元素以外の他の１種以上の１３族元素の原子を有している必要がある。ここで、該任意の比率を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができる。そして、該混合溶液にさらに修飾有機分子１６を１〜５０質量％混合する。該混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。
【００７１】
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応によって、第１シェル膜１２が形成される。
【００７２】
なお、第１シェル膜１２の表面は、修飾有機分子１６で被覆されている状態である。
〔第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〕
次に、第２シェル膜１３を形成する。上述の化学反応後の第１シェル膜１２が形成された後の混合溶液に対して、１３族元素含有化合物と窒素含有化合物とを、任意の比率であわせて０．１〜１０質量％、また１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させ、新たに作製した混合溶液を準備する。なお、該任意の比率を調整することで、第２シェル膜１３の厚さを制御することができ、かつ、修飾有機分子１６の分子量を調整することで、第２シェル膜１３の厚さを制御することができる。該混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。
【００７３】
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応後に、有機不純物を除去するために該混合溶液をｎ−へキサンと無水メタノールとで数回洗浄を行なう。
【００７４】
上述のように、１３族窒化物半導体からなるコア１１と窒素含有化合物と１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱することによって、第１シェル膜１２が成長し、さらに添加した１３族元素含有化合物と窒素含有化合物を材料にして、第２シェル膜１３が形成される。
【００７５】
また、上述した製造方法によって、ナノ結晶粒子蛍光体１５の形成と、それを修飾有機分子１６で被覆して形成される被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の形成が同時に進行する。これにより、修飾有機分子１６で被覆された被覆ナノ結晶粒子蛍光体１５を得ることができる。
【００７６】
また、本発明においては、炭素原子と水素原子だけからなる化合物溶液を炭化水素系溶媒と呼ぶこととする。炭化水素系溶媒を用いることで合成溶液中に水分や酸素の混入を抑制できる利点がある。炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンなどがある。
【００７７】
また、本発明においては、修飾有機分子１６は２種以上含むことが好ましい。２種以上含むことで、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径を制御することができるからである。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１＞
コアが窒化ガリウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【００７９】
〈材料の準備〉
まず、コア、第１シェル膜および第２シェル膜を形成するために必要なトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを準備した。これらの化合物は、上述した化学式（２）、（３）、（４）で示される化学反応で合成し準備した。なお、該化学反応で用いるリチウムジメチルアミドと、生成物のトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムとは、反応性が高いので該化学反応は全て窒素ガス雰囲気中で行なった。
【００８０】
まず、グローブボックス内で、リチウムジメチルアミド０．０３モルと三塩化ガリウム０．０１モルとを秤量し、ｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、５０時間化学反応を行なった。該化学反応終了後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを取り出した（化学式（２））。同様の方法により、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを合成した（化学式（３））。さらに、上述の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー０．００５モルとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００５モルとを秤量し、ｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、５０時間、化学反応を行なった。化学反応終了後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出した（化学式（４））。
【００８１】
〈コアの形成〉
コアを形成するため、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（５）で示される化学反応を行なった。
【００８２】
［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）］2 → ＧａＮ 化学式（５）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化ガリウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。なお、以下、本実施例において、仮に「Ａ／Ｂ」と表記した場合に示す意味は、Ｂで被覆されたＡとする。
【００８３】
〈第１シェル膜の形成〉
次に、窒化ガリウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【００８４】
ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０４モル
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０６モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（６）で示される化学反応を行なった。
【００８５】
ＧａＮ ＋
０．２［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］ ＋
０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 → ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（６）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【００８６】
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の外表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す３種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【００８７】
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（７）で示される化学反応を行なった。
【００８８】
ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）］2
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ 化学式（７）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化ガリウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、該第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
【００８９】
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られたＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子が均一に被覆した状態である。該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、凝集せず、均一な大きさであって分散性が高かった。
【００９０】
また、該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる第１シェル膜は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため青色発光を示すことができた。さらに、修飾有機分子でナノ結晶粒子蛍光体の粒子径が制御することができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、数式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。
【００９１】
Ｂ＝λ／ＣｏｓΘ・Ｒ 数式（２）
ここで、Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、Θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、Ｒ：粒子径［ｎｍ］を示す。
【００９２】
＜実施例２＞
コアが窒化アルミニウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【００９３】
〈前処理〉
まず、実施例１に記載した方法と同様にして、コア、第１シェル膜および第２シェル膜を形成するために必要なトリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを合成した。
【００９４】
〈コアの形成〉
コアを形成するため、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（８）で示される化学反応を行なった。
【００９５】
［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）］2 → ＡｌＮ 化学式（８）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化アルミニウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【００９６】
〈第１シェル膜の形成〉
次に、窒化アルミニウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【００９７】
ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０４モル
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０６モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（９）で示される化学反応を行なった。
【００９８】
ＡｌＮ ＋
０．２［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］ ＋
０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 → ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（９）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【００９９】
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の該表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す３種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【０１００】
トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１０）で示される化学反応を行なった。
【０１０１】
ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）］2
→ ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ 化学式（１０）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化アルミニウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、該第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
【０１０２】
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られたＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子が均一に被覆した状態である。該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、凝集せず、均一な大きさであって分散性が高かった。
【０１０３】
また、該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる第１シェル膜は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため青色発光を示すことができた。さらに、修飾有機分子でナノ結晶粒子蛍光体の粒子径が制御することができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、数式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。
【０１０４】
＜実施例３＞
コアが窒化ガリウムからなり、第１シェル膜がＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ、第２シェル膜が窒化ガリウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１０５】
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０６モル、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０４モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに緑色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が５２０ｎｍだった。
【０１０６】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
【０１０７】
＜実施例４＞
コアが窒化ガリウム、第１シェル膜がＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎ、第２シェル膜が窒化ガリウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１０８】
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．１モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに赤色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が６００ｎｍだった。
【０１０９】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
【０１１０】
＜実施例５＞
コアが窒化アルミニウム、第１シェル膜がＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ、第２シェル膜が窒化アルミニウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１１１】
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０６モル、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０４モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例２と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに緑色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が５２０ｎｍだった。
【０１１２】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
【０１１３】
＜実施例６＞
コアが窒化アルミニウム、第１シェル膜がＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎ、第２シェル膜が窒化アルミニウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１１４】
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．１モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例２と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに赤色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が５２０ｎｍだった。
【０１１５】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
＜実施例７＞
コアが窒化ガリウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１１６】
〈コアの形成〉
コアを形成するため、三塩化ガリウム０．０２モル、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１１）で示される反応を行なった。
【０１１７】
ＧａＣｌ3 ＋ Ｌｉ3Ｎ → ＧａＮ ＋ ３ＬｉＣｌ 化学式（１１）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化ガリウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【０１１８】
〈第１シェルの形成〉
次に、窒化ガリウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す５種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【０１１９】
三塩化ガリウム０．０８モル
三塩化インジウム０．０２モル
窒化リチウム０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１２）で示される化学反応を行なった。
【０１２０】
ＧａＮ ＋ ０．０８ＧａＣｌ3 ＋ ０．０２ＩｎＣｌ3 ＋ ０．１Ｌｉ3Ｎ
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（１２）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【０１２１】
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の該表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【０１２２】
三塩化ガリウム０．１モル
窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した該混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１３）で示される化学反応を行なった。
【０１２３】
ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ＧａＣｌ3 ＋ Ｌｉ3Ｎ
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ ＋ ３ＬｉＣｌ 化学式（１３）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化アルミニウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
【０１２４】
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が４６０ｎｍだった。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約１０倍向上した。
【０１２５】
＜比較例１＞
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．０１６モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００４モル、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０２モルおよびベンゼン（（Ｃ6Ｈ12）２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。該混合溶液を３２０℃で３時間加熱を行ない、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の合成を行なった。加熱した後の該混合溶液を、室温にまで冷却し窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体のベンゼン溶液とした。
【０１２６】
図２は、比較例１で合成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の模式図である。比較例１で得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体は、発光層である窒化インジウム・ガリウム混晶自体を、核となるコアなしで成長させたため結晶欠陥が多く、精密な１３族元素の混晶比の制御が困難であり、窒化インジウム・ガリウム混晶中に窒化インジウムの層および窒化ガリウムの層が偏析している領域が見られた。また、窒化インジウム・ガリウム混晶の未結合手による欠陥をキャッピングするための層を有しないため表面欠陥が多く、表面には修飾有機分子が存在しないため、生成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体は凝集し分散性が悪い。また、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の粒子径の制御は、合成の際の反応温度と反応時間にのみ依存するので粒子径の制御が困難である。
【０１２７】
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５０ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示さない。また、この比較例１で得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の収率は、５％であった。
【０１２８】
図３は、結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と発光層の大きさとの関係を示す図である。横軸は、結晶粒子からなる蛍光体の発光層の大きさを示し、縦軸は、４６０ｎｍの光で励起したときの該蛍光体が４６０ｎｍで発光したときの任意の発光強度「ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔｓ）」を示す。図中（ａ）は、実施例１の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の発光層の厚さと発光強度との関係をプロットしたものであり、図中（ｂ）は、比較例１の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の粒子径と発光強度との関係をプロットしたものである。
【０１２９】
図中（ｃ）は、結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と粒子径との関係を示す曲線であり、蛍光体の粒子径がボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上していることが分かる。
【０１３０】
図３からもわかるとおり、実施例１による被覆ナノ結晶粒子蛍光体に含まれるナノ結晶粒子蛍光体は、比較例１による窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体よりもボーア半径が小さく、発光の効率も高いことが分かった。
【０１３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
発光効率に優れた機能を有するナノ結晶粒子蛍光体および、分散性と媒体親和性とに優れた被覆ナノ結晶粒子蛍光体を提供し、高収率なナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の好ましい一実施形態を示した模式図である。
【図２】比較例１で合成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の模式図である。
【図３】結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と発光層の大きさとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ 被覆ナノ結晶粒子蛍光体、１１ コア、１２ 第１シェル膜、１３ 第２シェル膜、１４ シェル層、１５ ナノ結晶粒子蛍光体、１６ 修飾有機分子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびにこれらの製造方法に関し、詳しくは、発光強度、発光効率を向上させたナノ結晶粒子蛍光体、およびナノ結晶粒子蛍光体を修飾有機分子で修飾してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに合成手順が簡便で合成収率が高い該製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」という。）をボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子のエネルギは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることであり、電子をナノメートルサイズの空間に閉じ込めることで、波動としての性質が顕著に表れる効果を指す。たとえば、ボーア半径程度の結晶粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる（非特許文献１）。そして、非特許文献１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた蛍光体は、信頼性および耐久性に問題があり、また、カドミウムやセレンといった環境汚染物質を使用しているため、これに代わる材料が必要とされてきた。
【０００３】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に代わる材料として、窒化物系半導体の微結晶合成の試みがなされている（特許文献１参照）。特許文献１では、水酸化ガリウムから酸化ガリウムを製造し、該酸化ガリウムをアンモニア中で加熱させて窒化ガリウム蛍光体を合成している。特許文献１では、該加熱の温度は１０００℃程度であり、気相反応を行なっている。
【０００４】
さらに、ＧａＮ粒子の合成は液相反応においても検討されている（非特許文献２）。非特許文献２では、三塩化ガリウムと窒化リチウムとを、ベンゼン溶液中で反応させることによりＧａＮナノ粒子を合成している。
【０００５】
しかし、ＧａＮ粒子は、主に近紫外領域での発光波長を有している。また、該ＧａＮ粒子は、量子サイズ効果を示すことができない。そこで、可視領域での発光波長を有する１３族窒化物半導体の結晶粒子を実現すべく鋭意研究を行なわれており、その一環で１３族窒化物混晶半導体の結晶粒子の混晶比を制御する研究が行なわれている。
【特許文献１】特開２０００−１９８９７８号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅａｒｌｙ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ） Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９３，１１５，８７０６−８７１５
【非特許文献２】Ｙｉ Ｘｉｅ，Ｙｉｔａｉ Ｑｉａｎ，Ｗｅｎｚｈｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｓｈｕｙｕａｎ Ｚｈａｎｇ，Ｙｕｈｅｎｇ Ｚｈａｎｇ“Ａ Ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＧａＮ”ＳＣＩＥＮＣＥ １９９６，ｖｏｌ．２７２，ｎｏ．５２７０，ｐｐ．１９２６−１９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明の目的は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル層を含み、１３族窒化物混晶半導体の混晶比を制御することができる発光効率が高く信頼性に優れたナノ結晶粒子蛍光体およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
さらに本発明の目的は、ナノ結晶粒子蛍光体の表面を修飾有機分子が強固に結合することで、分散性を高めた被覆ナノ結晶粒子蛍光体、およびその簡便で効率のよい製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１３族窒化物半導体からなるコアと、コアを被覆し、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含むシェル層とのコア／シェル構造であるナノ結晶粒子蛍光体に関する。
【０００９】
また、本発明は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面が、修飾有機分子により結合および／もしくは被覆されてなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体に関する。
【００１０】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、コアの窒素原子とシェル層の１３族原子とが化学結合し、シェル層の窒素原子とコアの１３族原子とが化学結合していることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、コアは、窒化ガリウムからなることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、１３族窒化物混晶半導体は、インジウム原子を５〜６０モル％含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層の厚みがボーア半径の２倍以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層が複数のシェル膜からなる積層構造であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体において、シェル層は、バンドギャップが前記コアよりも小さくコアを被覆する１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜と、バンドギャップがコア以上であり前記第１シェル膜を被覆する第２シェル膜とからなることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、１３族窒化物半導体からなるコアと、窒素含有化合物と、１３族元素含有化合物とを含む混合溶液に、修飾有機分子を更に混合する被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、１３族元素含有化合物および前記窒素含有化合物の少なくとも１つの化合物が、インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、混合溶液の溶媒は、炭化水素系溶媒であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、加熱する温度は、１８０〜５００℃であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法において、修飾有機分子が２種以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明におけるナノ結晶粒子蛍光体のコア／シェル構造とは、内核／外殻構造をそのもの示すものであり、必ずしもシェルからコアへのエネルギ移動による発光機構を有するものではない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル層の混晶比を制御することができ、可視領域での発光波長を有し、発光効率が高く信頼性に優れる。また、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、分散性に優れる。
【００２３】
また、本発明のナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法によれば、簡便に効率よくナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
〔被覆ナノ結晶粒子蛍光体の構成〕
図１は、本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の好ましい一実施形態を示した模式図である。図１を参照しつつ、被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の説明を行なう。なお、図１における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
【００２５】
本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の基本的な構成は、コア１１とコア１１を被覆するシェル層１４とからなるナノ結晶粒子蛍光体１５の表面を、修飾有機分子１６が結合および／もしくは被覆してなるものである。本発明において、コア１１は、１３族窒化物半導体からなり、シェル層１４は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。シェル層１４は、１つのシェル膜からなる単層構造であっても良いし、複数のシェル膜からなる積層構造であっても良い。シェル層１５を構成するシェル膜が複数である場合には、少なくとも１つのシェル膜が１３族窒化物混晶半導体からなるものであればよい。図１では、便宜上コア１１を直接被覆する第１シェル膜１２と、第１シェル膜１２を被覆する第２シェル膜１３とからなるシェル層１４を示している。
【００２６】
修飾有機分子１６は、物理的結合力および／もしくは化学的結合力によってナノ結晶粒子蛍光体１５に結合している。また、修飾有機分子１６の一部は、シェル層１４の外表面に直接結合せずに、ナノ結晶粒子蛍光体１５の周辺に存在する。そして、ナノ結晶粒子蛍光体１５は、修飾有機分子１６によって被覆されている。
【００２７】
また、シェル層１４はコア１１を一部もしくは全て包含していれば良く、また、シェル層１４の被覆の厚みに分布があってもよい。
【００２８】
〔ナノ結晶粒子蛍光体〕
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５は、コア１１とコア１１を被覆するシェル層１４とから構成される。コア１１は、１３族元素から選ばれる１種の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなる。シェル層１４は、１３族元素から選ばれる少なくとも２種以上の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。また、シェル層１４は、１３族元素から選ばれる１種の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなるシェル膜を含んでも良い。ここで、１３族窒化物混晶半導体における化合物中の１３族元素の原子と窒素原子との混合の割合を以下、混晶比という。
【００２９】
ナノ結晶粒子蛍光体１５において、コア１１表面では、未結合手を有する窒素原子と１３族元素の原子とが配列している。該未結合手にシェル層１４の原料となる元素が結合する。このとき、コア１１の表面の窒素原子とシェル層１４の１３族元素の原子とが、コア１１の表面の１３族元素の原子とシェル層１４の窒素原子とが化学結合している。コア１１が存在することによって、シェル層１４を形成する元素からなる原子は、規則正しく成長し、その結果シェル層１４における１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜および１３族窒化物半導体からなるシェル膜は結晶欠陥が少ない。また、シェル層１４が積層構造である場合に、隣接するシェル膜の１３族元素の原子と窒素原子とは、それぞれ該シェル膜と隣接するシェル層の窒素原子と１３族元素の原子と化学結合しうる。
【００３０】
また、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜は、ナノ結晶粒子蛍光体１５の発光層としての役割を果たす。原理は以下のとおりである。１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜において、励起光の吸収および発光が行われる。励起光のエネルギは、該シェル膜によって吸収され励起される。本発明のコア１１は離散化した複数のエネルギ準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。本発明の１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜の厚さは、後述するとおり、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、該シェル膜で吸収・励起された光エネルギは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギに相当する波長の光が発光する。そして、該シェル膜の混晶比を制御することでバンドギャップを制御することができ、結果として、ナノ結晶粒子蛍光体１５が発する光の色を制御することができる。
【００３１】
そして、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜は、インジウム原子とガリウム原子とを含むことが好ましい。高効率で４００〜４１０ｎｍの励起光を吸収し、発光効率の高い赤色、緑色および青色を発するナノ結晶粒子蛍光体１５を作製することができるためである。
【００３２】
ここで、シェル層１４が積層構造である場合には、コア１１を直接被覆する第１シェル膜１２が、１３族窒化物混晶半導体からなることが好ましい。第１シェル膜１２はコア１１隣接することから、コア１１が吸収した光について効率よくエネルギ変換することで、結果として、ナノ結晶粒子蛍光体１５の発する光の色を制御しやすいためである。このとき第１シェル膜１２は、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体からなることが好ましい。１３族窒化物半導体からなるコア１１を核として１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜１２を形成する場合、混晶を形成しやすく、発光効率が高く信頼性に優れたナノ結晶粒子蛍光体１５を得ることができる。また、コア１１の表面欠陥をキャッピングできる。
【００３３】
シェル層１４が積層構造である場合には、コア１１から積層構造を構成する各シェル膜との距離が遠くなるにしたがって、段階的に各シェル膜のバンドギャップが小さくなることが好ましい。結果として、効率よくエネルギ変換することができるためである。
【００３４】
ただし、シェル層１４が積層構造である場合には、シェル層１４を構成するシェル膜のうち、最外殻にあたるシェル膜のバンドギャップは、コア１１のバンドギャップ以上であることが好ましい。コア１１および最外殻にあたるシェル膜は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜で発生した励起キャリアの閉じ込め効果に寄与し、発光効率を向上させることができるためである。
【００３５】
以下、好ましい一形態として、シェル層１４が第１シェル膜１２と最外殻にあたる第２シェル層１３とからなり、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるナノ結晶粒子蛍光体１５に例に説明する。該ナノ結晶粒子蛍光体１５は、３層構造を形成しており、励起光により励起されたキャリアは第１シェル膜１２で閉じ込められ、閉じ込められたキャリアは再結合により効率よく発光する。第１シェル膜１２で励起光の吸収および発光が行われる。コア１１および第２シェル膜１３は、第１シェル膜１２で発生した励起キャリアの閉じ込め効果に寄与し発光効率を向上させている。励起光のエネルギは、第１シェル膜１２によって吸収され励起される。
【００３６】
このとき、第１シェル膜１２のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。ナノ結晶粒子蛍光体１５に赤色光を発光させる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色光を発光させる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色光を発光させる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族窒化物混晶半導体における混晶比の割合を調整することでナノ結晶粒子蛍光体１５の発光色を決定する。
【００３７】
ナノ結晶粒子蛍光体１５の第１シェル膜１２の膜厚がボーア半径の２倍以下のとき、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表される。たとえば、窒化ガリウムのボーア半径は３ｎｍ程度、窒化インジウムのボーア半径は７ｎｍ程度である。
【００３８】
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2 数式（１）
ここで、ｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量を示す。
【００３９】
なお、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径がボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的バンドギャップがさらに広がるが、その場合でも本発明においては、上述の第１シェル膜１２のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。
【００４０】
また、ナノ結晶粒子蛍光体１５の形状に特に制限はなく、球状、直方体状、多角形体状あるいは空孔や突起を有していてもよいが、電子の閉じ込めが空間的に等方性を有する理由から、球状であることが好ましい。ここで、「球状」とは、ナノ結晶粒子蛍光体１５のアスペクト比（最小直径に対する最大直径の比）が１〜２であることを指す。
【００４１】
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５のコア／シェル構造は、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により格子像を確認することでコア１１の粒子径およびシェル層１４の厚さを確認できる。ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、６ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、７〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。なお、粒子径は、便宜上球体として換算することで求めた値である。
【００４２】
〔コア〕
本発明のコア１１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌから選ばれるいずれか１種の１３族元素と、窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物半導体からなる。コア１１は、バンドギャップの観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）であることが好ましく、発光層である第１シェル膜１２との光子整合の比較的よい窒化ガリウムとすることが特に好ましい。本発明のコア１１の平均粒子径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常５〜６ｎｍと見積もられる。
【００４３】
コア１１には意図しない不純物を含んでいてもよい。また、コア１１には意図的にドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれる２族元素、ＺｎあるいはＳｉから選ばれるいずれかを添加してもよい。ただし、意図的にドーパントを添加する場合には、該ドーパントの濃度は低濃度であることが好ましい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
【００４４】
〔シェル層〕
本発明のシェル層１４は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌから選ばれる少なくとも２種以上の１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物である１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含む。該１３族窒化物混晶半導体としては、バンドギャップの観点から、インジウムを含有することが好ましく、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮが用いられる。インジウムとガリウムとの混晶は形成しやすく、インジウムおよびガリウムは均一に窒素と結合し、窒化物を形成するため、欠陥が少なく結晶性が良いことから特に、ＩｎＧａＮが好ましい。
【００４５】
ここで、１３族窒化物混晶半導体にインジウムを含有する場合、１３族窒化物混晶半導体の中でインジウムが含まれる割合は、５〜６０モル％であることが好ましく、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。上述の割合のインジウムと、他の１３族元素、特に好ましくはガリウムとを含有する１３族窒化物混晶半導体は、高効率で４００〜４１０ｎｍの励起光を吸収し、発光効率の高い赤色、緑色、青色を発することができるためである。インジウムが含まれる割合が、５モル％より小さい場合には、紫外発光の不具合が生じ、６０モル％より大きい場合には赤外発光の不具合が生じる。
【００４６】
本発明のシェル層１４は、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜の単層からなるものであっても良いし、複数のシェル膜からなる積層構造であっても良い。ここで、シェル膜とは、シェル層１５を構成するコア１１を被覆する被膜をいう。シェル膜は、コア１１または隣接するシェル膜を一部もしくは全面を被覆していれば良く、また、シェル膜の被覆の厚みに分布があってもよい。シェル層１５が２以上の積層構造である場合には、コア１１側から第１シェル１２、第２シェル１３と呼称し、第１シェル１２のバンドギャップはコア１１のバンドギャップよりも小さく、第２シェル１３のバンドギャップは、コア１１のバンドギャップ以上であることが好ましい。
【００４７】
シェル層１４の厚さは、その材料のボーア半径の２倍以下であることが好ましい。量子閉じ込めの効果が高いからである。そして、シェル層１４の厚さは、１〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。ここでシェル層１４の厚さが１ｎｍより小さいとコア１１の表面を十分に被覆できず均一な発光層を形成しにくい。一方１０ｎｍより大きいと量子閉じ込めの効果が弱くなり、またシェル層１４を均一に作ることが難しくなり欠陥が増え原材料コストの面においても好ましくない。
【００４８】
シェル層１４には意図しない不純物を含んでいてもよい。また、コア１１には意図的にドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれる２族元素、ＺｎあるいはＳｉから選ばれるいずれかを添加してもよい。ただし、意図的にドーパントを添加する場合には、該ドーパントの濃度は低濃度であることが好ましい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
【００４９】
〔修飾有機分子〕
本発明の修飾有機分子１６は、分子中に親水基と疎水基とを有する化合物と定義される。修飾有機分子１６としては、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基を有する化合物などが挙げられる。
【００５０】
さらに、修飾有機分子１６として好ましくは疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基を持つ化合物であるアミンがあげられる。その具体例としては、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。
【００５１】
修飾有機分子１６で、ワイドギャップのナノ結晶粒子蛍光体１５を被覆することによって、ナノ結晶粒子蛍光体１５同士は修飾有機分子１６で隔離される。そして、修飾有機分子１６は、ナノ結晶粒子蛍光体１５の表面を保護し、該表面の表面欠陥を少なくすることができる。したがって、被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０は、分散性が良く、取り扱いが容易である。
【００５２】
修飾有機化合物１６は、ヘテロ原子−炭素原子間での電気的極性が生じ、ナノ結晶粒子蛍光体１５の表面に強固に付着すると考えられる。また、修飾有機分子１６による被覆には、ナノ結晶粒子蛍光体１５に修飾有機分子１６のヘテロ原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合との双方が寄与すると考えられる。なお、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像を確認することにより、修飾有機分子１６でナノ結晶粒子蛍光体１５を被覆している厚さを確認することができる。
【００５３】
〔ナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法〕
本発明のナノ結晶粒子蛍光体１５は、１３族窒化物半導体よりなるコア１１と、窒素含有化合物と、１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱し、化学反応することによって、製造される。該加熱の温度は好ましくは１８０〜５００℃であり、さらに好ましくは２８０〜４００℃であり、気相反応より低温で操作可能である。１８０℃より低温であると、反応温度が低く結晶が不完全であるという不具合を生じ、５００℃より高温であると、混合している有機分子が分解し結晶中に不純物として取り込まれる不具合を生じる。１３族元素含有化合物とは、１３族元素の原子を含有する化合物であって、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物であることが好ましい。窒素含有化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物であることが好ましい。なお、例えば、１３族元素含有化合物が、１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物である場合には、コア１１と該１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱し化学反応することによってナノ結晶粒子蛍光体１５を製造しうる。
【００５４】
また、１３族元素含有化合物および窒素含有化合物のいずれかが、インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物であることが好ましい。インジウムとガリウムとの混晶は、形成しやすく、インジウムおよびガリウムは均一に窒素と結合しやすいからである。なお、シェル層１４の厚さはコア１１と窒素含有化合物と１３族元素含有化合物との混合比に比例する。
【００５５】
上述した混合溶液には、修飾有機分子１６の材料となる修飾有機分子１６を更に混合する。製造工程で混合する該修飾有機分子１６を適当に選択することによりナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径を制御できる。また、本発明の製造方法は、気相合成より工程が少なく、かつ液相合成でナノ結晶粒子蛍光体１５と被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０とを１段階で製造することができ、大量合成が可能になる。
【００５６】
該混合溶液中の修飾有機分子１６の分子量を大きくした場合には、ナノ結晶粒子蛍光体１５を小さくすることができ、修飾有機分子１６の分子量を小さくした場合には、ナノ結晶粒子蛍光体１５を大きくすることができる。これは、修飾有機分子１６が、製造工程において、界面活性剤としての働きも有することに由来すると考えられる。つまり、修飾有機分子１６の分子量が大きくなるにしたがって、ヘテロ原子に結合している疎水基の長さや立体的なかさ高さが大きくなり、修飾有機分子１６は凝縮しやすくなり、これに伴って、ナノ結晶粒子蛍光体１５が製造過程で小さくなるものと考えられる。
【００５７】
また、本発明の製造方法において、修飾有機分子１６は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基を持つ化合物であるアミンであることが好ましい。さらに、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径制御のために、修飾有機分子１６としては、第３級アミンであることが好ましい。その具体例として、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。
【００５８】
なお、コア１１は、上述した窒素含有化合物と１３族元素含有化合物と修飾有機分子とを含む混合溶液を加熱することによって形成される。
【００５９】
以下、本発明の製造方法の好ましい一形態として、シェル層１４が第１シェル膜１２と第２シェル膜１３とからなり、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるナノ結晶粒子蛍光体１５を例に説明する。製造方法は、「１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造」、「コアの形成」、「第１シェル膜の形成」、「第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成」の各工程に分けて説明する。
【００６０】
〔１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造：材料の準備〕
上述した窒素含有化合物および１３族元素含有化合物として好ましい形態である１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造方法の一例として、分子中にガリウム原子と窒素原子との結合および、分子中にインジウム原子と窒素原子との結合および、アルミニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物の製造方法を以下に示す。これらの化合物は、１３族窒化物半導体からなるコア１１を形成するための前駆体としてのほか、以下の製造の工程においても使用することができる。
【００６１】
化学式（１）〜（４）に示す化学反応を行なうことで、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを合成することができる。
【００６２】
まず、リチウムジメチルアミドと三塩化アルミニウムとを、ｎ−ヘキサンの溶媒に添加し、５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃で、２４〜１２０時間、さらに好ましくは４８〜７２時間、攪拌しながら化学反応を行なう。該化学反応が終了した後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマーを取り出す。この化学反応を化学式（１）で示す。
【００６３】
２ＡｌＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（１）
同様の方法で、リチウムジメチルアミドと三塩化ガリウムとを、ｎ−ヘキサン溶媒中で攪拌しながら、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを合成する。この化学反応を化学式（２）で示す。
【００６４】
２ＧａＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（２）
同様の方法で、リチウムジメチルアミドと三塩化インジウムとを、ｎ−ヘキサン溶媒中で攪拌しながら、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを合成する。この化学反応を化学式（３）で示す。
【００６５】
２ＩｎＣｌ3 ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2 → ［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2化学式（３）
次に上述の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーとを、ｎ−ヘキサン溶媒に添加し、５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃で、２４〜１２０時間、さらに好ましくは４８〜７２時間、攪拌しながら化学反応を行なう。該化学反応が終了した後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出す。この化学反応を化学式（４）で示す。
【００６６】
１／２［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 ＋ １／２［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2
→ ［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］
化学式（４）
リチウムジメチルアミドならびに生成物のトリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー、およびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムは反応性が高いので上述した化学反応は、全て不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい。
【００６７】
なお、本発明の製造方法において、上述した１３族元素の原子と窒素原子との結合を有する化合物とは別の化合物を用いることも可能である。
【００６８】
〔コアの形成〕
コア１１の材料である１３族元素含有化合物と窒素含有化合物とを任意の比率であわせて０．１〜１０質量％と、１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させた混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。このとき修飾有機分子１６の分子量を調整することで、コア１１の粒子径を制御することができる。
【００６９】
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応によって、コア１１が形成される。
【００７０】
なお、形成されたコア１１は、修飾有機分子１６で被覆されている状態である。
〔第１シェル膜の形成〕
次に、第１シェル膜１２を形成する。上述の化学反応後の形成されたコア１１が含まれている混合溶液に対して、１３族元素含有化合物および窒素含有化合物を、任意の比率であわせて０．１〜１０質量％、また１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させ、新たに作製した混合溶液を準備する。なお、該任意の比率を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができ、かつ、修飾有機分子１６の分子量を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができる。このとき、第１シェル膜１２は１３族窒化物混晶半導体であるため、１３族元素含有化合物および／もしくは窒素含有化合物は、２種以上の１３族元素の原子を含有していることが好ましい。また、例えば、１３族元素含有化合物が１種の１３族元素の原子のみ含有している場合には、窒素含有化合物が該１３族元素以外の他の１種以上の１３族元素の原子を有している必要がある。ここで、該任意の比率を調整することで、第１シェル膜１２の厚さを制御することができる。そして、該混合溶液にさらに修飾有機分子１６を１〜５０質量％混合する。該混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。
【００７１】
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応によって、第１シェル膜１２が形成される。
【００７２】
なお、第１シェル膜１２の表面は、修飾有機分子１６で被覆されている状態である。
〔第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〕
次に、第２シェル膜１３を形成する。上述の化学反応後の第１シェル膜１２が形成された後の混合溶液に対して、１３族元素含有化合物と窒素含有化合物とを、任意の比率であわせて０．１〜１０質量％、また１〜５０質量％の修飾有機分子１６とを炭化水素系溶媒に溶解させ、新たに作製した混合溶液を準備する。なお、該任意の比率を調整することで、第２シェル膜１３の厚さを制御することができ、かつ、修飾有機分子１６の分子量を調整することで、第２シェル膜１３の厚さを制御することができる。該混合溶液を十分に攪拌した後、化学反応を行なう。
【００７３】
該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応後に、有機不純物を除去するために該混合溶液をｎ−へキサンと無水メタノールとで数回洗浄を行なう。
【００７４】
上述のように、１３族窒化物半導体からなるコア１１と窒素含有化合物と１３族元素含有化合物とを含む混合溶液を加熱することによって、第１シェル膜１２が成長し、さらに添加した１３族元素含有化合物と窒素含有化合物を材料にして、第２シェル膜１３が形成される。
【００７５】
また、上述した製造方法によって、ナノ結晶粒子蛍光体１５の形成と、それを修飾有機分子１６で被覆して形成される被覆ナノ結晶粒子蛍光体１０の形成が同時に進行する。これにより、修飾有機分子１６で被覆された被覆ナノ結晶粒子蛍光体１５を得ることができる。
【００７６】
また、本発明においては、炭素原子と水素原子だけからなる化合物溶液を炭化水素系溶媒と呼ぶこととする。炭化水素系溶媒を用いることで合成溶液中に水分や酸素の混入を抑制できる利点がある。炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンなどがある。
【００７７】
また、本発明においては、修飾有機分子１６は２種以上含むことが好ましい。２種以上含むことで、ナノ結晶粒子蛍光体１５の粒子径を制御することができるからである。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１＞
コアが窒化ガリウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【００７９】
〈材料の準備〉
まず、コア、第１シェル膜および第２シェル膜を形成するために必要なトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを準備した。これらの化合物は、上述した化学式（２）、（３）、（４）で示される化学反応で合成し準備した。なお、該化学反応で用いるリチウムジメチルアミドと、生成物のトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムとは、反応性が高いので該化学反応は全て窒素ガス雰囲気中で行なった。
【００８０】
まず、グローブボックス内で、リチウムジメチルアミド０．０３モルと三塩化ガリウム０．０１モルとを秤量し、ｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、５０時間化学反応を行なった。該化学反応終了後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを取り出した（化学式（２））。同様の方法により、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを合成した（化学式（３））。さらに、上述の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー０．００５モルとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００５モルとを秤量し、ｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、５０時間、化学反応を行なった。化学反応終了後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出した（化学式（４））。
【００８１】
〈コアの形成〉
コアを形成するため、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（５）で示される化学反応を行なった。
【００８２】
［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）］2 → ＧａＮ 化学式（５）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化ガリウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。なお、以下、本実施例において、仮に「Ａ／Ｂ」と表記した場合に示す意味は、Ｂで被覆されたＡとする。
【００８３】
〈第１シェル膜の形成〉
次に、窒化ガリウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【００８４】
ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０４モル
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０６モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（６）で示される化学反応を行なった。
【００８５】
ＧａＮ ＋
０．２［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］ ＋
０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 → ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（６）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【００８６】
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の外表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す３種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【００８７】
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（７）で示される化学反応を行なった。
【００８８】
ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）］2
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ 化学式（７）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化ガリウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、該第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
【００８９】
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られたＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子が均一に被覆した状態である。該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、凝集せず、均一な大きさであって分散性が高かった。
【００９０】
また、該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる第１シェル膜は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため青色発光を示すことができた。さらに、修飾有機分子でナノ結晶粒子蛍光体の粒子径が制御することができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、数式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。
【００９１】
Ｂ＝λ／ＣｏｓΘ・Ｒ 数式（２）
ここで、Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、Θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、Ｒ：粒子径［ｎｍ］を示す。
【００９２】
＜実施例２＞
コアが窒化アルミニウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【００９３】
〈前処理〉
まず、実施例１に記載した方法と同様にして、コア、第１シェル膜および第２シェル膜を形成するために必要なトリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを合成した。
【００９４】
〈コアの形成〉
コアを形成するため、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（８）で示される化学反応を行なった。
【００９５】
［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）］2 → ＡｌＮ 化学式（８）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化アルミニウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【００９６】
〈第１シェル膜の形成〉
次に、窒化アルミニウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【００９７】
ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０４モル
トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０６モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（９）で示される化学反応を行なった。
【００９８】
ＡｌＮ ＋
０．２［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］ ＋
０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2 → ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（９）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【００９９】
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の該表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す３種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【０１００】
トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムダイマー０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１０）で示される化学反応を行なった。
【０１０１】
ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ［Ａｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）］2
→ ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ 化学式（１０）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化アルミニウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、該第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
【０１０２】
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られたＡｌＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＡｌＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3は、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子が均一に被覆した状態である。該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、凝集せず、均一な大きさであって分散性が高かった。
【０１０３】
また、該被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる第１シェル膜は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため青色発光を示すことができた。さらに、修飾有機分子でナノ結晶粒子蛍光体の粒子径が制御することができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、数式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。また、この実施例で得られた蛍光体の収率は９５％であった。
【０１０４】
＜実施例３＞
コアが窒化ガリウムからなり、第１シェル膜がＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ、第２シェル膜が窒化ガリウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１０５】
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０６モル、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０４モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに緑色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が５２０ｎｍだった。
【０１０６】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
【０１０７】
＜実施例４＞
コアが窒化ガリウム、第１シェル膜がＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎ、第２シェル膜が窒化ガリウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１０８】
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．１モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに赤色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が６００ｎｍだった。
【０１０９】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
【０１１０】
＜実施例５＞
コアが窒化アルミニウム、第１シェル膜がＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ、第２シェル膜が窒化アルミニウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１１１】
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０６モル、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０４モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例２と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに緑色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が５２０ｎｍだった。
【０１１２】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
【０１１３】
＜実施例６＞
コアが窒化アルミニウム、第１シェル膜がＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎ、第２シェル膜が窒化アルミニウムである被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１１４】
第１シェル膜の形成において、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．１モル、トリオクチルアミン３０ｇおよび溶媒であるベンゼン１００ｍｌの混合溶液を用いること以外は、実施例２と同様の製造方法によって、１３族窒化物からなる青色発光素子からの発光を吸収したときに赤色光を発する被覆ナノ結晶粒子蛍光体を得ることができた。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が５２０ｎｍだった。
【０１１５】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。
＜実施例７＞
コアが窒化ガリウムからなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体を、以下の手法により合成した。
【０１１６】
〈コアの形成〉
コアを形成するため、三塩化ガリウム０．０２モル、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０２モル、トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇおよび溶媒であるベンゼン２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１１）で示される反応を行なった。
【０１１７】
ＧａＣｌ3 ＋ Ｌｉ3Ｎ → ＧａＮ ＋ ３ＬｉＣｌ 化学式（１１）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、窒化ガリウムからなるコアが形成された。ただし、コアの表面はトリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【０１１８】
〈第１シェルの形成〉
次に、窒化ガリウムからなるコアを、窒化インジウム・ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ）からなる第１シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す５種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【０１１９】
三塩化ガリウム０．０８モル
三塩化インジウム０．０２モル
窒化リチウム０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１２）で示される化学反応を行なった。
【０１２０】
ＧａＮ ＋ ０．０８ＧａＣｌ3 ＋ ０．０２ＩｎＣｌ3 ＋ ０．１Ｌｉ3Ｎ
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ 化学式（１２）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、コアの表面に窒化インジウム・ガリウム混晶からなる第１シェル膜が形成された。ただし、第１シェル膜の外表面は、トリオクチルアミンで被覆された状態にあるため、該状態を以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも表わす。
【０１２１】
〈第２シェル膜の形成：被覆ナノ結晶粒子蛍光体の完成〉
次に、第１シェル膜の該表面を第２シェル膜で被覆するために、上述した方法で化学反応を行なったＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3を含む混合溶液１００ｍｌと以下に示す４種の材料とを混合した混合溶液を新たに作製した。
【０１２２】
三塩化ガリウム０．１モル
窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．１モル
修飾有機分子：トリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）３０ｇ
溶媒：ベンゼン１００ｍｌ
新たに作製した該混合溶液を十分に攪拌した後、化学式（１３）で示される化学反応を行なった。
【０１２３】
ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ ＋ ＧａＣｌ3 ＋ Ｌｉ3Ｎ
→ ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ ＋ ３ＬｉＣｌ 化学式（１３）
該化学反応は窒素ガス雰囲気下において、該混合溶液を３２０℃で１２時間加熱をすることで完了した。該加熱の間は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、該混合溶液中の有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。該化学反応によって、第１シェル膜の外表面に窒化アルミニウムからなる第２シェル膜が形成され、ナノ結晶粒子蛍光体が完成した。そして、第２シェル膜の形成とともに、ナノ結晶粒子蛍光体の外表面を修飾有機分子であるトリオクチルアミンで被覆してなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体の形成が、同時に進行した。本実施例で形成された被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、以下ＧａＮ／Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3とも示す。
【０１２４】
〈被覆ナノ結晶粒子蛍光体の性質〉
本実施例で得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、このとき発光波長が４６０ｎｍだった。得られた被覆ナノ結晶粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた第１シェル膜の厚さは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約１０倍向上した。
【０１２５】
＜比較例１＞
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．０１６モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００４モル、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０２モルおよびベンゼン（（Ｃ6Ｈ12）２００ｍｌを混合した混合溶液を作製した。該混合溶液を３２０℃で３時間加熱を行ない、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の合成を行なった。加熱した後の該混合溶液を、室温にまで冷却し窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体のベンゼン溶液とした。
【０１２６】
図２は、比較例１で合成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の模式図である。比較例１で得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体は、発光層である窒化インジウム・ガリウム混晶自体を、核となるコアなしで成長させたため結晶欠陥が多く、精密な１３族元素の混晶比の制御が困難であり、窒化インジウム・ガリウム混晶中に窒化インジウムの層および窒化ガリウムの層が偏析している領域が見られた。また、窒化インジウム・ガリウム混晶の未結合手による欠陥をキャッピングするための層を有しないため表面欠陥が多く、表面には修飾有機分子が存在しないため、生成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体は凝集し分散性が悪い。また、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の粒子径の制御は、合成の際の反応温度と反応時間にのみ依存するので粒子径の制御が困難である。
【０１２７】
得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５０ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示さない。また、この比較例１で得られた窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の収率は、５％であった。
【０１２８】
図３は、結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と発光層の大きさとの関係を示す図である。横軸は、結晶粒子からなる蛍光体の発光層の大きさを示し、縦軸は、４６０ｎｍの光で励起したときの該蛍光体が４６０ｎｍで発光したときの任意の発光強度「ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔｓ）」を示す。図中（ａ）は、実施例１の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の発光層の厚さと発光強度との関係をプロットしたものであり、図中（ｂ）は、比較例１の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の粒子径と発光強度との関係をプロットしたものである。
【０１２９】
図中（ｃ）は、結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と粒子径との関係を示す曲線であり、蛍光体の粒子径がボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上していることが分かる。
【０１３０】
図３からもわかるとおり、実施例１による被覆ナノ結晶粒子蛍光体に含まれるナノ結晶粒子蛍光体は、比較例１による窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体よりもボーア半径が小さく、発光の効率も高いことが分かった。
【０１３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
発光効率に優れた機能を有するナノ結晶粒子蛍光体および、分散性と媒体親和性とに優れた被覆ナノ結晶粒子蛍光体を提供し、高収率なナノ結晶粒子蛍光体および被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の好ましい一実施形態を示した模式図である。
【図２】比較例１で合成した窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体の模式図である。
【図３】結晶粒子からなる蛍光体の発光特性を検討するための発光強度と発光層の大きさとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ 被覆ナノ結晶粒子蛍光体、１１ コア、１２ 第１シェル膜、１３ 第２シェル膜、１４ シェル層、１５ ナノ結晶粒子蛍光体、１６ 修飾有機分子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族窒化物半導体からなるコアと、
前記コアを被覆し、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含むシェル層との、
コア／シェル構造であるナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載のナノ結晶粒子蛍光体の外表面が、修飾有機分子により結合および／もしくは被覆されてなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項３】
前記コアの窒素原子と前記シェル層の１３族原子とが化学結合し、
前記シェル層の窒素原子と前記コアの１３族原子とが化学結合している請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項４】
前記コアは、窒化ガリウムからなる請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項５】
前記１３族窒化物混晶半導体は、インジウム原子を５〜６０モル％含有する請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項６】
前記シェル層の厚みがボーア半径の２倍以下である請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項７】
前記シェル層が複数のシェル膜からなる積層構造である請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項８】
前記シェル層は、
バンドギャップが前記コアよりも小さく前記コアを被覆する１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜と、
バンドギャップが前記コア以上であり前記第１シェル膜を被覆する第２シェル膜と、
からなる請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項９】
１３族窒化物半導体からなるコアと、
窒素含有化合物と、
１３族元素含有化合物と、
を含む混合溶液に、修飾有機分子を更に混合する被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記１３族元素含有化合物および前記窒素含有化合物の少なくとも１つの化合物が、
インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物である請求項９に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合溶液の溶媒は、炭化水素系溶媒である請求項９に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱する温度は、１８０〜５００℃である請求項９に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記修飾有機分子が２種以上である請求項９に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１】
１３族窒化物半導体からなるコアと、
前記コアを被覆し、１３族窒化物混晶半導体からなるシェル膜を含むシェル層との、
コア／シェル構造であるナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載のナノ結晶粒子蛍光体の外表面が、修飾有機分子により結合および／もしくは被覆されてなる被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項３】
前記コアの窒素原子と前記シェル層の１３族原子とが化学結合し、
前記シェル層の窒素原子と前記コアの１３族原子とが化学結合している請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項４】
前記コアは、窒化ガリウムからなる請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項５】
前記１３族窒化物混晶半導体は、インジウム原子を５〜６０モル％含有する請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項６】
前記シェル層の厚みがボーア半径の２倍以下である請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項７】
前記シェル層が複数のシェル膜からなる積層構造である請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項８】
前記シェル層は、
バンドギャップが前記コアよりも小さく前記コアを被覆する１３族窒化物混晶半導体からなる第１シェル膜と、
バンドギャップが前記コア以上であり前記第１シェル膜を被覆する第２シェル膜と、
からなる請求項２に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体。
【請求項９】
１３族窒化物半導体からなるコアと、
窒素含有化合物と、
１３族元素含有化合物と、
を含む混合溶液に、修飾有機分子を更に混合する被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記１３族元素含有化合物および前記窒素含有化合物の少なくとも１つの化合物が、
インジウムおよび／もしくはガリウムと窒素との結合を有する化合物である請求項９に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合溶液の溶媒は、炭化水素系溶媒である請求項９に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱する温度は、１８０〜５００℃である請求項９に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記修飾有機分子が２種以上である請求項９に記載の被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−９４９６８（Ｐ２００８−９４９６８Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７８６２７（Ｐ２００６−２７８６２７）
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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