ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
【課題】ニッケル及びコバルトの高浸出率と３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高温加圧酸浸出法において酸化剤として使用される高圧空気及び温度の維持のため使用される高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができる製錬方法を提供する。
【解決手段】ニッケル酸化鉱石をスラリー化する第１の工程と、前記鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込み浸出する第２の工程を含む製錬方法において、第１の工程で、鉱石スラリーを構成するニッケル酸化鉱石の配合割合により、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ第２の工程で、高圧空気の吹込量を該鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整し、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することを特徴とする。
【解決手段】ニッケル酸化鉱石をスラリー化する第１の工程と、前記鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込み浸出する第２の工程を含む製錬方法において、第１の工程で、鉱石スラリーを構成するニッケル酸化鉱石の配合割合により、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ第２の工程で、高圧空気の吹込量を該鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整し、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関し、さらに詳しくは、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法（以下、単に高温加圧酸浸出法と呼称する場合がある。）を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高温加圧酸浸出法において酸化剤として使用される高圧空気と温度の維持のために使用される高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができる製錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄が主成分で、ニッケルを１〜２質量％含有するニッケル酸化鉱石から、ニッケル及びコバルトを鉄から分離回収する製錬プロセスとして、例えば、ニッケル酸化鉱石を焙焼し、ニッケル分を還元し硫化し、その後、熔錬して、ニッケル硫化物を含むマットを製造する乾式製錬法、或いは、ニッケル酸化鉱石を還元焙焼した後、アンモニア錯イオンを生成しながら、選択的にニッケル及びコバルトを浸出する還元焙焼−浸出法が行われていた。
【０００３】
しかしながら、これらの製錬プロセスは、付着水分が多い原料鉱石を乾燥及び焙焼するための乾式処理工程を含み、しかも選択的にニッケル及びコバルトだけを還元するのは不可能であるため、エネルギー的にもコスト的にも無駄が多いという問題があった。したがって、これらの製錬プロセスに対し、簡便かつ低コストで実施することができるプロセスの開発が望まれていた。
近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法として、硫酸を用いた高温加圧酸浸出法（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）が注目されている。この方法は、上記のような従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法と異なり、乾燥及び焙焼工程等の乾式処理工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的及びコスト的に有利である。
【０００４】
前記高温加圧酸浸出法では、例えば、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、オートクレーブを用いた２００℃以上の高温高圧下で浸出し、浸出スラリーを得る浸出工程、浸出スラリー中の浸出残渣とニッケル及びコバルトを含む浸出液を分離する工程、ニッケル及びコバルトとともに、不純物元素を含む浸出液のｐＨを調整し、鉄等の不純物元素を含む中和澱物スラリーと浄液されたニッケル回収用母液を形成する中和工程、及び該ニッケル回収用母液に硫化水素ガスを供給し、ニッケルコバルト混合硫化物と貧液を形成する硫化工程を含む（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ところで、前記高温加圧酸浸出法では、浸出工程において、加圧浸出反応器内の浸出液の酸化還元電位及び温度を制御することにより、主要不純物である鉄をヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形で浸出残渣に固定することにより、鉄に対し選択的にニッケル及びコバルトを浸出することができるので、非常に大きなメリットがある。その反面、鉱石の組成、含有する有機成分等のばらつきの大きなニッケル酸化鉱石を、焙焼工程を経ずに直接浸出処理するため、特に、ニッケル酸化鉱石の有機成分の含有量によって、浸出時の酸化還元電位（ＯＲＰ）が大きく変動することが生じるという課題があった。
【０００６】
例えば、浸出時の酸化還元電位が高すぎる場合には、ニッケル酸化鉱石中に含まれるクロムが６価まで酸化され状態で浸出される。この６価のクロムを、後工程の中和処理工程や排水処理工程で除去するためには、還元剤を使用して３価に還元することが必要であり、製錬コストの上昇が不可欠である。このため、還元処理を行わないと、ニッケルやコバルトの製品にクロムが不純物として含まれたり、或いは排水処理の終液にクロムが残留するという問題が起きる。一方、浸出時の酸化還元電位が低すぎると、耐食材としてオートクレーブに使われるチタンを劣化させるとともに、鉄の高温熱加水分解反応を抑制して、浸出液中に多量の鉄が残留し、後工程の中和処理工程での薬剤の使用量とニッケル及びコバルトの共沈量の上昇を起こしてしまうという問題が起きる。
【０００７】
この解決策として、例えば、高温加圧酸浸出法において、鉱石スラリーに硫黄及び炭素化合物のうちの一つ以上を添加して、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御して浸出を行う方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。この方法では、添加された硫黄及び炭素化合物を還元剤として作用させることによって、酸化還元電位を低下させ、６価のクロムが溶出しない６００ｍＶ以下に制御する。一方、酸化還元電位が４００ｍＶ未満では、鉄の酸化加水分解反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねるので、前記硫黄又は炭素化合物の添加量を調整する。
【０００８】
ところで、この方法を用いた実用の浸出工程では、浸出された鉄を、ヘマタイトに酸化し加水分解するため、酸化剤として通常は高圧空気を使用し、かつ反応容器内を加圧下に維持することが不可欠である。ところが、この方法においては、高圧空気の使用条件に関しては開示されていない。そのため、前記浸出工程では、鉱石の組成や有機成分含有量のばらつきによる酸化還元電位の変動に対処し、特に酸化還元電位の低下による３価の鉄への鉄酸化率の低下とクロムの溶出を防止するため、添加された硫黄及び炭素化合物を還元剤として作用させることによって酸化還元電位を低下させることに主眼をおいていたため、酸化還元電位の制御のため過剰量の高圧空気を吹き込んでいた。その結果、加圧反応容器からの排ガス量の増加に伴い、熱損失が上昇し、それを補って加圧反応容器内の温度を維持するため、温度調節に用いる高圧水蒸気の使用量が増加するなどによりエネルギーコストの悪化を招いていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３５０７６６号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００５−２８１７３３号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法（以下、単に高温加圧酸浸出法と呼称する場合がある。）を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高温加圧酸浸出法において酸化剤として使用される高圧空気の使用量と温度の維持のために使用される高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができる製錬方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、上記高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、鉱石中に含有される有機成分の含有量及び高圧空気の使用量と酸化還元電位の関係について、鋭意研究を重ねた結果、前記第１の工程で、前記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を特定の値となるように調整し、かつ前記第２の工程で、前記高圧空気の吹込量を特定値に調整し、前記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御したところ、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高圧空気の使用量の調整に伴い高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
前記第１の工程で、前記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ前記第２の工程で、前記高圧空気の吹込量を該鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整し、前記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、前記高圧水蒸気の使用量を、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇに制御することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．１５質量％となるように調整することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記第２の工程において、浸出液中の鉄酸化率は８０％以上であることを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、上記高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高圧空気の使用量の調整に伴い高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法を詳細に説明する。
本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、前記第１の工程で、前記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ前記第２の工程で、前記高圧空気の吹込量を該鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整し、前記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することを特徴とする。
【００１８】
本発明の製錬方法において、原料である複数種のニッケル酸化鉱石の混合割合により、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を所定値となるように調整することと、この鉱石スラリーの炭素量に合わせて、浸出時の高圧空気の吹込量を所定値に調整することが重要である。これによって、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することができ、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率が達成される。さらに、高圧空気の吹込量を所定値に調整することにより、加圧反応容器からの排ガス量が削減され、熱損失が抑えられるので、浸出時の高圧水蒸気の使用量を、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇに制御することができ、浸出時のエネルギーコストを低減することが達成される。
【００１９】
すなわち、従来の高温加圧酸浸出法による製錬方法では、採掘されたニッケル酸化鉱石には、有機成分が比較的多く含有されていることがあり、それらを処理した場合、浸出時の酸化還元電位が著しく低下する。このとき、鉄の酸化反応が促進されないので、浸出液中に２価の鉄イオンが多量に残留する結果、後工程で、粗硫酸ニッケルコバルト混合水溶液から鉄を分離することが困難となったり、或いは分離に必要な操業資材コストの上昇を招く。しかも、加圧反応容器ならびに付帯設備の耐蝕性劣化を招くことになる。したがって、最適の酸化還元電位に維持することが重要であり、過剰量の高圧空気の吹き込みに繋がっていた。
【００２０】
ここで、上記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）としては、４００〜６００ｍＶであり、５５０〜６００ｍＶが好ましい。すなわち、前記酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）が４００ｍＶ未満では、鉄の酸化反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねる。一方、前記酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）が６００ｍＶを超えると、クロムが６価まで酸化され、ニッケルやコバルトの製品にクロムが不純物として含まれ、或いは排水処理の終液にクロムが残留するという問題が起きる。
【００２１】
このため、上記製錬方法では、原料である複数種のニッケル酸化鉱石の混合割合によって鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を所定値となるように調整することにより、鉱石スラリー中の有機成分の含有量が安定的に所望値に調整されるので、酸化反応への影響を制御し、過度の変動を抑制することができる。なお、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位の調整としては、処理される複数種の鉱石中の炭素品位を定期的に分析し、配合することにより行われる。
さらに、上記製錬方法では、この鉱石スラリーの炭素量に合わせて、浸出時の高圧空気の吹込量を所定値に調整することにより、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することができる。この結果、浸出液中の総鉄イオン濃度に対する３価の鉄イオン濃度の比率を表す鉄酸化率としては、５０％以上が得られ、特に炭素品位が０．１５％以下であれば、８０％以上が得られる。
【００２２】
上記鉱石スラリーの固形分中の炭素品位としては、０．１〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．１５質量％である。すなわち、前記炭素品位が０．５質量％を超えると、浸出液の酸化還元電位が低下し、過剰の高圧空気の吹き込みなしに、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を６００ｍＶ以下に制御することが難しい。一方、前記炭素品位を０．１質量％未満とすることは、鉱石中の有機成分の存在量から困難である。
【００２３】
上記高圧空気の吹込量としては、鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整する。すなわち、高圧空気の吹込量が７００Ｎｍ３未満では、上記炭素品位の鉱石を用いた場合、浸出液の酸化還元電位が低下し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００ｍＶ以上に制御することが難しく、鉄の酸化加水分解反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねる可能性がある。一方、高圧空気の吹込量が８００Ｎｍ３を超えると、浸出液の酸化還元電位は上昇するが、排ガス量の増加に伴い熱損失が上昇し、温度を維持するための高圧水蒸気の使用量が増加する。
【００２４】
ここで、加圧反応容器内への高圧空気の吹き込みは、浸出液の酸化還元電位を所定値に制御するために行われるが、通常は、浸出時に生成される炭酸ガスを加圧反応容器内にそのままパージし、酸化雰囲気を維持することが可能であるので、該炭酸ガスは、加圧反応容器に設けた圧力自動制御システムにより、排ガスと随伴させて適時放出することが好ましい。これにより、高圧空気の吹き込みは、過剰の吹込みを防止して、上記の鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３の範囲に調整する。このとき、高圧水蒸気の使用量としては、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇに制御することができる。ここで、乾燥鉱石とは、略１００℃で乾燥して、付着水分を除去した鉱石の状態を意味する。
【００２５】
上記高圧空気としては、工業用に通常用いられる高圧空気が用いられるが、例えば３〜６ＭＰａＧの圧力のものが用いられる。
また、上記高圧水蒸気としては、工業用に通常用いられる高圧水蒸気が用いられるが、例えば３〜６ＭＰａＧの圧力のものが用いられる。
【００２６】
上記高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法としては、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含むものであれば、特に限定されるものではない。なお、上記工程において、ニッケルとコバルトの浸出率が、いずれも９０％以上であり９５％に達するように、下記の条件を用いる。
【００２７】
上記工程で用いるニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱である。前記ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．５〜３．０質量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０質量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト、ＦｅＯＯＨ）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。
【００２８】
上記第１の工程としては、ニッケル酸化鉱石を水中で解砕及び粉砕してスラリー化する。その後、シックナー等の固液分離装置を用いてスラリー中の余剰の水を除去し濃縮して、所定濃度の鉱石スラリーを調製することが好ましい。この際、原料である複数種のニッケル酸化鉱石の混合割合により、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を所定範囲内となるように調整する。
【００２９】
上記工程で用いるスラリー濃度は、処理されるニッケル酸化鉱の性質に大きく左右されるるため、特に限定されるものではないが、浸出スラリーのスラリー濃度は高い方が好ましく、通常、概ね２５〜４５質量％に調製される。すなわち、浸出スラリーのスラリー濃度が２５質量％未満では、浸出の際、同じ滞留時間を得るために大きな設備が必要となり、酸の添加量も残留酸濃度を調整のため増加する。また、得られる浸出液のニッケル濃度が低くなる。一方、スラリー濃度が４５質量％を超えると、設備の規模は小さくできるものの、スラリー自体の粘性（降伏応力）が高くなり、搬送が困難（管内閉塞の頻発、エネルギーを要するなど）という問題が生じることとなる。
【００３０】
上記第２の工程としては、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、さらに酸化剤として高圧空気及び加熱源として高圧水蒸気を吹き込み、所定の圧力及び温度下に制御しながら撹拌して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る。この工程では、所定温度により形成される加圧下、例えば３〜６ＭＰａＧで行なわれるので、これらの条件に対応することができる高温加圧容器（オートクレーブ）が用いられる。
【００３１】
上記工程においては、下記の式（１）〜（５）で表される浸出反応と高温加水分解反応によって、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。しかしながら、鉄イオンの固定化は、完全には進行しないので得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほか、２価と３価の鉄イオンが含まれるのが通常である。
【００３２】
「浸出反応」
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ （１）
（式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２ＦｅＯＯＨ＋３Ｈ２ＳＯ４ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ （２）
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ （３）
【００３３】
「高温加水分解反応」
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ （４）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ⇒ Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４ （５）
【００３４】
上記工程で用いる温度は、特に限定されるものではないが、２２０〜２８０℃が好ましく、２４０〜２７０℃がより好ましい。すなわち、この温度範囲で反応を行うことにより、鉄はヘマタイトとして大部分が固定される。温度が２２０℃未満では、高温熱加水分解反応の速度が遅いため反応溶液中に鉄が溶存して残るので、鉄を除去するための後続の中和工程の負荷が増加し、ニッケルとの分離が非常に困難となる。一方、２８０℃を超えると、高温熱加水分解反応自体は促進されるものの、高温加圧浸出に用いる容器の材質の選定が難しいだけでなく、温度上昇にかかる蒸気コストが上昇するため不適当である。
【００３５】
上記工程で用いる硫酸量は、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられるが、例えば、鉱石１トン当り２００〜５００ｋｇであり、鉱石１トン当りの硫酸添加量が５００ｋｇを超えると、硫酸コストが大きくなり好ましくない。
なお、得られる浸出液のｐＨは、固液分離工程での生成されたヘマタイトを含む浸出残渣のろ過性から、０．１〜１．０に調整されることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
【００３７】
（実施例１）
炭素品位が０．１〜０．３質量％に調整され、ニッケル品位が１．２５質量％、及び鉄品位が４６質量％のニッケル酸化鉱石を、固形率が約４０質量％のスラリーとし、容量１ｍ３のチタン製オートクレーブ反応容器内に投入した。
その際、反応終液中のフリー硫酸濃度が，約４５ｇ／ｌとなるように硫酸を添加した。オートクレーブ内で、約５ＭＰａＧの高圧空気を、鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７５０Ｎｍ３の吹込量で吹き込みながら、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に１時間保持し、得られた浸出スラリーの鉄濃度とＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を測定した。なお、高圧水蒸気の使用量は、乾燥鉱石１トン当たり２００ｋｇであった。
また、浸出スラリーに炭酸カルシウムスラリーを添加し、３価のＦｅイオンを酸化中和除去し、液中に残留する２価のＦｅ濃度を分析した。その後、浸出スラリー中の浸出液の総Ｆｅ濃度と中和後液中の２価のＦｅ濃度及び液量から逆算した浸出液の３価のＦｅ濃度を用いて、浸出液中の鉄酸化率（（３価の鉄濃度／総鉄濃度）×１００）を求めた。
結果を図１、２に示す。図１は、鉱石の炭素品位と酸浸出液ＯＲＰの関係を表す。図２は、鉱石の炭素品位と鉄酸化率を表す（Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ、ｔｏｔａｌ）比との関係を表す。
【００３８】
図１、２より、鉱石の炭素品位が０．１０〜０．３０％であれば、浸出液の酸化還元電位が４８０〜５８０ｍＶで、浸出液中の鉄酸化率が５０％以上となること、及び鉱石の炭素品位が０．１５％以下で、浸出液中の鉄酸化率が８０％以上となることが分かる。
【００３９】
（実施例２、比較例１）
炭素品位が０．１〜０．３質量％に調整され、ニッケル品位が１．２５質量％、及び鉄品位が４６質量％のニッケル酸化鉱石を、固形率が約４０質量％のスラリーとし、容量１ｍ３のチタン製オートクレーブ反応容器内に投入した。
その際、反応終液中のフリー硫酸濃度が，約４５ｇ／ｌとなるように硫酸を添加した。オートクレーブ内で、約５ＭＰａＧの高圧空気の吹込み量を、鉱石中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３（実施例２）と８７５Ｎｍ３（比較例１）に変化させ、同時に約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に１時間保持し、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）と乾燥鉱石１トン当たりの高圧水蒸気の使用量を測定した。結果を図３に示す。図３は、鉱石の炭素１トン当たりの高圧空気吹込量と浸出液ＯＲＰの関係を表す。
【００４０】
図３より、高圧空気吹込み量が、鉱石中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３（実施例２）では、ＯＲＰが５２０ｍＶ程度に制御されることが分かる。また、高圧空気吹込量を８７５Ｎｍ３に増加させた場合（比較例１）では、浸出液のＯＲＰは、６００ｍＶ以下に制御されるが、高圧水蒸気量は、図示していないが、大幅に上昇し、乾燥鉱石１トン当たり２５０ｋｇを超えた。
【００４１】
（実施例３）
実施例２と同様のスラリーを同様条件で浸出し、鉱石の炭素１トン当たりの高圧空気吹込み量（高圧空気量）、乾燥鉱石１トン当たりの高圧水蒸気の使用量（高圧水蒸気量）、及びそれぞれの浸出液ＯＲＰとを求めた。結果を表１、図４に示す。図４は、高圧空気吹込み量（高圧空気量）と高圧水蒸気の使用量（高圧水蒸気量）との関係を表す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より、高圧空気量を増加させても、浸出液のＯＲＰはそれに比例的に増加するのではなく、ある程度までしか上昇しないことが分かる。また、図４より、高圧空気量が鉱石中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３では、高圧水蒸気量を、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇの範囲に制御することができることが分かる。また、高圧空気量を増加させることにより、それに比例して高圧水蒸気量の増加することが分かる。すなわち、吹込まれた高圧空気が増加しても、浸出液のＯＲＰの上昇に寄与せず、オートクレーブのベント（コントロール弁）から放出される。このとき、空気とともに、水蒸気が必要以上に放出されてしまい、エネルギーロスになる。
【００４４】
以上より、実施例１、２、３では、鉱石中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ高圧空気の吹込量を該鉱石中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整して、浸出するとき、３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高圧空気及び高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上より明らかなように、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、上記高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、酸化雰囲気又は温度の維持のため用いる高圧空気及び高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができるので、高温加圧酸浸出法において用いるニッケル酸化鉱石の浸出方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】鉱石の炭素品位と酸浸出液ＯＲＰの関係を表す図である。（実施例１）
【図２】鉱石の炭素品位と鉄酸化率を表す（Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ、ｔｏｔａｌ）比との関係を表す図である。（実施例１）
【図３】鉱石の炭素１トン当たりの高圧空気吹込み量と浸出液ＯＲＰの関係を表す図である。（実施例２、比較例１）
【図４】高圧空気吹込み量（高圧空気量）と高圧水蒸気の使用量（高圧水蒸気量）との関係を表す図である。（実施例３）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関し、さらに詳しくは、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法（以下、単に高温加圧酸浸出法と呼称する場合がある。）を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高温加圧酸浸出法において酸化剤として使用される高圧空気と温度の維持のために使用される高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができる製錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄が主成分で、ニッケルを１〜２質量％含有するニッケル酸化鉱石から、ニッケル及びコバルトを鉄から分離回収する製錬プロセスとして、例えば、ニッケル酸化鉱石を焙焼し、ニッケル分を還元し硫化し、その後、熔錬して、ニッケル硫化物を含むマットを製造する乾式製錬法、或いは、ニッケル酸化鉱石を還元焙焼した後、アンモニア錯イオンを生成しながら、選択的にニッケル及びコバルトを浸出する還元焙焼−浸出法が行われていた。
【０００３】
しかしながら、これらの製錬プロセスは、付着水分が多い原料鉱石を乾燥及び焙焼するための乾式処理工程を含み、しかも選択的にニッケル及びコバルトだけを還元するのは不可能であるため、エネルギー的にもコスト的にも無駄が多いという問題があった。したがって、これらの製錬プロセスに対し、簡便かつ低コストで実施することができるプロセスの開発が望まれていた。
近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法として、硫酸を用いた高温加圧酸浸出法（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）が注目されている。この方法は、上記のような従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法と異なり、乾燥及び焙焼工程等の乾式処理工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的及びコスト的に有利である。
【０００４】
前記高温加圧酸浸出法では、例えば、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、オートクレーブを用いた２００℃以上の高温高圧下で浸出し、浸出スラリーを得る浸出工程、浸出スラリー中の浸出残渣とニッケル及びコバルトを含む浸出液を分離する工程、ニッケル及びコバルトとともに、不純物元素を含む浸出液のｐＨを調整し、鉄等の不純物元素を含む中和澱物スラリーと浄液されたニッケル回収用母液を形成する中和工程、及び該ニッケル回収用母液に硫化水素ガスを供給し、ニッケルコバルト混合硫化物と貧液を形成する硫化工程を含む（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ところで、前記高温加圧酸浸出法では、浸出工程において、加圧浸出反応器内の浸出液の酸化還元電位及び温度を制御することにより、主要不純物である鉄をヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形で浸出残渣に固定することにより、鉄に対し選択的にニッケル及びコバルトを浸出することができるので、非常に大きなメリットがある。その反面、鉱石の組成、含有する有機成分等のばらつきの大きなニッケル酸化鉱石を、焙焼工程を経ずに直接浸出処理するため、特に、ニッケル酸化鉱石の有機成分の含有量によって、浸出時の酸化還元電位（ＯＲＰ）が大きく変動することが生じるという課題があった。
【０００６】
例えば、浸出時の酸化還元電位が高すぎる場合には、ニッケル酸化鉱石中に含まれるクロムが６価まで酸化され状態で浸出される。この６価のクロムを、後工程の中和処理工程や排水処理工程で除去するためには、還元剤を使用して３価に還元することが必要であり、製錬コストの上昇が不可欠である。このため、還元処理を行わないと、ニッケルやコバルトの製品にクロムが不純物として含まれたり、或いは排水処理の終液にクロムが残留するという問題が起きる。一方、浸出時の酸化還元電位が低すぎると、耐食材としてオートクレーブに使われるチタンを劣化させるとともに、鉄の高温熱加水分解反応を抑制して、浸出液中に多量の鉄が残留し、後工程の中和処理工程での薬剤の使用量とニッケル及びコバルトの共沈量の上昇を起こしてしまうという問題が起きる。
【０００７】
この解決策として、例えば、高温加圧酸浸出法において、鉱石スラリーに硫黄及び炭素化合物のうちの一つ以上を添加して、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御して浸出を行う方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。この方法では、添加された硫黄及び炭素化合物を還元剤として作用させることによって、酸化還元電位を低下させ、６価のクロムが溶出しない６００ｍＶ以下に制御する。一方、酸化還元電位が４００ｍＶ未満では、鉄の酸化加水分解反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねるので、前記硫黄又は炭素化合物の添加量を調整する。
【０００８】
ところで、この方法を用いた実用の浸出工程では、浸出された鉄を、ヘマタイトに酸化し加水分解するため、酸化剤として通常は高圧空気を使用し、かつ反応容器内を加圧下に維持することが不可欠である。ところが、この方法においては、高圧空気の使用条件に関しては開示されていない。そのため、前記浸出工程では、鉱石の組成や有機成分含有量のばらつきによる酸化還元電位の変動に対処し、特に酸化還元電位の低下による３価の鉄への鉄酸化率の低下とクロムの溶出を防止するため、添加された硫黄及び炭素化合物を還元剤として作用させることによって酸化還元電位を低下させることに主眼をおいていたため、酸化還元電位の制御のため過剰量の高圧空気を吹き込んでいた。その結果、加圧反応容器からの排ガス量の増加に伴い、熱損失が上昇し、それを補って加圧反応容器内の温度を維持するため、温度調節に用いる高圧水蒸気の使用量が増加するなどによりエネルギーコストの悪化を招いていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３５０７６６号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００５−２８１７３３号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法（以下、単に高温加圧酸浸出法と呼称する場合がある。）を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高温加圧酸浸出法において酸化剤として使用される高圧空気の使用量と温度の維持のために使用される高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができる製錬方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、上記高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、鉱石中に含有される有機成分の含有量及び高圧空気の使用量と酸化還元電位の関係について、鋭意研究を重ねた結果、前記第１の工程で、前記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を特定の値となるように調整し、かつ前記第２の工程で、前記高圧空気の吹込量を特定値に調整し、前記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御したところ、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高圧空気の使用量の調整に伴い高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
前記第１の工程で、前記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ前記第２の工程で、前記高圧空気の吹込量を該鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整し、前記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、前記高圧水蒸気の使用量を、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇに制御することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．１５質量％となるように調整することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記第２の工程において、浸出液中の鉄酸化率は８０％以上であることを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、上記高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高圧空気の使用量の調整に伴い高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法を詳細に説明する。
本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、前記第１の工程で、前記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ前記第２の工程で、前記高圧空気の吹込量を該鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整し、前記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することを特徴とする。
【００１８】
本発明の製錬方法において、原料である複数種のニッケル酸化鉱石の混合割合により、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を所定値となるように調整することと、この鉱石スラリーの炭素量に合わせて、浸出時の高圧空気の吹込量を所定値に調整することが重要である。これによって、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することができ、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定するため３価の鉄への高鉄酸化率が達成される。さらに、高圧空気の吹込量を所定値に調整することにより、加圧反応容器からの排ガス量が削減され、熱損失が抑えられるので、浸出時の高圧水蒸気の使用量を、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇに制御することができ、浸出時のエネルギーコストを低減することが達成される。
【００１９】
すなわち、従来の高温加圧酸浸出法による製錬方法では、採掘されたニッケル酸化鉱石には、有機成分が比較的多く含有されていることがあり、それらを処理した場合、浸出時の酸化還元電位が著しく低下する。このとき、鉄の酸化反応が促進されないので、浸出液中に２価の鉄イオンが多量に残留する結果、後工程で、粗硫酸ニッケルコバルト混合水溶液から鉄を分離することが困難となったり、或いは分離に必要な操業資材コストの上昇を招く。しかも、加圧反応容器ならびに付帯設備の耐蝕性劣化を招くことになる。したがって、最適の酸化還元電位に維持することが重要であり、過剰量の高圧空気の吹き込みに繋がっていた。
【００２０】
ここで、上記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）としては、４００〜６００ｍＶであり、５５０〜６００ｍＶが好ましい。すなわち、前記酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）が４００ｍＶ未満では、鉄の酸化反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねる。一方、前記酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）が６００ｍＶを超えると、クロムが６価まで酸化され、ニッケルやコバルトの製品にクロムが不純物として含まれ、或いは排水処理の終液にクロムが残留するという問題が起きる。
【００２１】
このため、上記製錬方法では、原料である複数種のニッケル酸化鉱石の混合割合によって鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を所定値となるように調整することにより、鉱石スラリー中の有機成分の含有量が安定的に所望値に調整されるので、酸化反応への影響を制御し、過度の変動を抑制することができる。なお、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位の調整としては、処理される複数種の鉱石中の炭素品位を定期的に分析し、配合することにより行われる。
さらに、上記製錬方法では、この鉱石スラリーの炭素量に合わせて、浸出時の高圧空気の吹込量を所定値に調整することにより、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することができる。この結果、浸出液中の総鉄イオン濃度に対する３価の鉄イオン濃度の比率を表す鉄酸化率としては、５０％以上が得られ、特に炭素品位が０．１５％以下であれば、８０％以上が得られる。
【００２２】
上記鉱石スラリーの固形分中の炭素品位としては、０．１〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．１５質量％である。すなわち、前記炭素品位が０．５質量％を超えると、浸出液の酸化還元電位が低下し、過剰の高圧空気の吹き込みなしに、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を６００ｍＶ以下に制御することが難しい。一方、前記炭素品位を０．１質量％未満とすることは、鉱石中の有機成分の存在量から困難である。
【００２３】
上記高圧空気の吹込量としては、鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整する。すなわち、高圧空気の吹込量が７００Ｎｍ３未満では、上記炭素品位の鉱石を用いた場合、浸出液の酸化還元電位が低下し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００ｍＶ以上に制御することが難しく、鉄の酸化加水分解反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねる可能性がある。一方、高圧空気の吹込量が８００Ｎｍ３を超えると、浸出液の酸化還元電位は上昇するが、排ガス量の増加に伴い熱損失が上昇し、温度を維持するための高圧水蒸気の使用量が増加する。
【００２４】
ここで、加圧反応容器内への高圧空気の吹き込みは、浸出液の酸化還元電位を所定値に制御するために行われるが、通常は、浸出時に生成される炭酸ガスを加圧反応容器内にそのままパージし、酸化雰囲気を維持することが可能であるので、該炭酸ガスは、加圧反応容器に設けた圧力自動制御システムにより、排ガスと随伴させて適時放出することが好ましい。これにより、高圧空気の吹き込みは、過剰の吹込みを防止して、上記の鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３の範囲に調整する。このとき、高圧水蒸気の使用量としては、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇに制御することができる。ここで、乾燥鉱石とは、略１００℃で乾燥して、付着水分を除去した鉱石の状態を意味する。
【００２５】
上記高圧空気としては、工業用に通常用いられる高圧空気が用いられるが、例えば３〜６ＭＰａＧの圧力のものが用いられる。
また、上記高圧水蒸気としては、工業用に通常用いられる高圧水蒸気が用いられるが、例えば３〜６ＭＰａＧの圧力のものが用いられる。
【００２６】
上記高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法としては、ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含むものであれば、特に限定されるものではない。なお、上記工程において、ニッケルとコバルトの浸出率が、いずれも９０％以上であり９５％に達するように、下記の条件を用いる。
【００２７】
上記工程で用いるニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱である。前記ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．５〜３．０質量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０質量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト、ＦｅＯＯＨ）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。
【００２８】
上記第１の工程としては、ニッケル酸化鉱石を水中で解砕及び粉砕してスラリー化する。その後、シックナー等の固液分離装置を用いてスラリー中の余剰の水を除去し濃縮して、所定濃度の鉱石スラリーを調製することが好ましい。この際、原料である複数種のニッケル酸化鉱石の混合割合により、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を所定範囲内となるように調整する。
【００２９】
上記工程で用いるスラリー濃度は、処理されるニッケル酸化鉱の性質に大きく左右されるるため、特に限定されるものではないが、浸出スラリーのスラリー濃度は高い方が好ましく、通常、概ね２５〜４５質量％に調製される。すなわち、浸出スラリーのスラリー濃度が２５質量％未満では、浸出の際、同じ滞留時間を得るために大きな設備が必要となり、酸の添加量も残留酸濃度を調整のため増加する。また、得られる浸出液のニッケル濃度が低くなる。一方、スラリー濃度が４５質量％を超えると、設備の規模は小さくできるものの、スラリー自体の粘性（降伏応力）が高くなり、搬送が困難（管内閉塞の頻発、エネルギーを要するなど）という問題が生じることとなる。
【００３０】
上記第２の工程としては、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、さらに酸化剤として高圧空気及び加熱源として高圧水蒸気を吹き込み、所定の圧力及び温度下に制御しながら撹拌して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る。この工程では、所定温度により形成される加圧下、例えば３〜６ＭＰａＧで行なわれるので、これらの条件に対応することができる高温加圧容器（オートクレーブ）が用いられる。
【００３１】
上記工程においては、下記の式（１）〜（５）で表される浸出反応と高温加水分解反応によって、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。しかしながら、鉄イオンの固定化は、完全には進行しないので得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほか、２価と３価の鉄イオンが含まれるのが通常である。
【００３２】
「浸出反応」
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ （１）
（式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２ＦｅＯＯＨ＋３Ｈ２ＳＯ４ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ （２）
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ （３）
【００３３】
「高温加水分解反応」
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ （４）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ⇒ Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４ （５）
【００３４】
上記工程で用いる温度は、特に限定されるものではないが、２２０〜２８０℃が好ましく、２４０〜２７０℃がより好ましい。すなわち、この温度範囲で反応を行うことにより、鉄はヘマタイトとして大部分が固定される。温度が２２０℃未満では、高温熱加水分解反応の速度が遅いため反応溶液中に鉄が溶存して残るので、鉄を除去するための後続の中和工程の負荷が増加し、ニッケルとの分離が非常に困難となる。一方、２８０℃を超えると、高温熱加水分解反応自体は促進されるものの、高温加圧浸出に用いる容器の材質の選定が難しいだけでなく、温度上昇にかかる蒸気コストが上昇するため不適当である。
【００３５】
上記工程で用いる硫酸量は、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられるが、例えば、鉱石１トン当り２００〜５００ｋｇであり、鉱石１トン当りの硫酸添加量が５００ｋｇを超えると、硫酸コストが大きくなり好ましくない。
なお、得られる浸出液のｐＨは、固液分離工程での生成されたヘマタイトを含む浸出残渣のろ過性から、０．１〜１．０に調整されることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
【００３７】
（実施例１）
炭素品位が０．１〜０．３質量％に調整され、ニッケル品位が１．２５質量％、及び鉄品位が４６質量％のニッケル酸化鉱石を、固形率が約４０質量％のスラリーとし、容量１ｍ３のチタン製オートクレーブ反応容器内に投入した。
その際、反応終液中のフリー硫酸濃度が，約４５ｇ／ｌとなるように硫酸を添加した。オートクレーブ内で、約５ＭＰａＧの高圧空気を、鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７５０Ｎｍ３の吹込量で吹き込みながら、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に１時間保持し、得られた浸出スラリーの鉄濃度とＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を測定した。なお、高圧水蒸気の使用量は、乾燥鉱石１トン当たり２００ｋｇであった。
また、浸出スラリーに炭酸カルシウムスラリーを添加し、３価のＦｅイオンを酸化中和除去し、液中に残留する２価のＦｅ濃度を分析した。その後、浸出スラリー中の浸出液の総Ｆｅ濃度と中和後液中の２価のＦｅ濃度及び液量から逆算した浸出液の３価のＦｅ濃度を用いて、浸出液中の鉄酸化率（（３価の鉄濃度／総鉄濃度）×１００）を求めた。
結果を図１、２に示す。図１は、鉱石の炭素品位と酸浸出液ＯＲＰの関係を表す。図２は、鉱石の炭素品位と鉄酸化率を表す（Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ、ｔｏｔａｌ）比との関係を表す。
【００３８】
図１、２より、鉱石の炭素品位が０．１０〜０．３０％であれば、浸出液の酸化還元電位が４８０〜５８０ｍＶで、浸出液中の鉄酸化率が５０％以上となること、及び鉱石の炭素品位が０．１５％以下で、浸出液中の鉄酸化率が８０％以上となることが分かる。
【００３９】
（実施例２、比較例１）
炭素品位が０．１〜０．３質量％に調整され、ニッケル品位が１．２５質量％、及び鉄品位が４６質量％のニッケル酸化鉱石を、固形率が約４０質量％のスラリーとし、容量１ｍ３のチタン製オートクレーブ反応容器内に投入した。
その際、反応終液中のフリー硫酸濃度が，約４５ｇ／ｌとなるように硫酸を添加した。オートクレーブ内で、約５ＭＰａＧの高圧空気の吹込み量を、鉱石中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３（実施例２）と８７５Ｎｍ３（比較例１）に変化させ、同時に約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に１時間保持し、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）と乾燥鉱石１トン当たりの高圧水蒸気の使用量を測定した。結果を図３に示す。図３は、鉱石の炭素１トン当たりの高圧空気吹込量と浸出液ＯＲＰの関係を表す。
【００４０】
図３より、高圧空気吹込み量が、鉱石中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３（実施例２）では、ＯＲＰが５２０ｍＶ程度に制御されることが分かる。また、高圧空気吹込量を８７５Ｎｍ３に増加させた場合（比較例１）では、浸出液のＯＲＰは、６００ｍＶ以下に制御されるが、高圧水蒸気量は、図示していないが、大幅に上昇し、乾燥鉱石１トン当たり２５０ｋｇを超えた。
【００４１】
（実施例３）
実施例２と同様のスラリーを同様条件で浸出し、鉱石の炭素１トン当たりの高圧空気吹込み量（高圧空気量）、乾燥鉱石１トン当たりの高圧水蒸気の使用量（高圧水蒸気量）、及びそれぞれの浸出液ＯＲＰとを求めた。結果を表１、図４に示す。図４は、高圧空気吹込み量（高圧空気量）と高圧水蒸気の使用量（高圧水蒸気量）との関係を表す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より、高圧空気量を増加させても、浸出液のＯＲＰはそれに比例的に増加するのではなく、ある程度までしか上昇しないことが分かる。また、図４より、高圧空気量が鉱石中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３では、高圧水蒸気量を、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇの範囲に制御することができることが分かる。また、高圧空気量を増加させることにより、それに比例して高圧水蒸気量の増加することが分かる。すなわち、吹込まれた高圧空気が増加しても、浸出液のＯＲＰの上昇に寄与せず、オートクレーブのベント（コントロール弁）から放出される。このとき、空気とともに、水蒸気が必要以上に放出されてしまい、エネルギーロスになる。
【００４４】
以上より、実施例１、２、３では、鉱石中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ高圧空気の吹込量を該鉱石中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整して、浸出するとき、３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、高圧空気及び高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上より明らかなように、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、上記高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル及びコバルトの高浸出率と、３価の鉄への高鉄酸化率を達成し、同時に、酸化雰囲気又は温度の維持のため用いる高圧空気及び高圧水蒸気の使用量を抑えてエネルギーコストを削減することができるので、高温加圧酸浸出法において用いるニッケル酸化鉱石の浸出方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】鉱石の炭素品位と酸浸出液ＯＲＰの関係を表す図である。（実施例１）
【図２】鉱石の炭素品位と鉄酸化率を表す（Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ、ｔｏｔａｌ）比との関係を表す図である。（実施例１）
【図３】鉱石の炭素１トン当たりの高圧空気吹込み量と浸出液ＯＲＰの関係を表す図である。（実施例２、比較例１）
【図４】高圧空気吹込み量（高圧空気量）と高圧水蒸気の使用量（高圧水蒸気量）との関係を表す図である。（実施例３）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
前記第１の工程で、前記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ前記第２の工程で、前記高圧空気の吹込量を該鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整し、前記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項２】
さらに、前記高圧水蒸気の使用量を、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇに制御することを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項３】
前記鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．１５質量％となるように調整することを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、浸出液中の鉄酸化率は８０％以上であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項１】
ニッケル酸化鉱石をスラリー化し、鉱石スラリーを調製する第１の工程と、第１の工程から移送された鉱石スラリーに、硫酸を添加し、かつ高圧空気及び高圧水蒸気を吹込みながら浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２の工程を含む高温加圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
前記第１の工程で、前記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５質量％となるように調整し、かつ前記第２の工程で、前記高圧空気の吹込量を該鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり７００〜８００Ｎｍ３に調整し、前記浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ規準）を４００〜６００ｍＶに制御することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項２】
さらに、前記高圧水蒸気の使用量を、乾燥鉱石１トン当たり１５０〜２００ｋｇに制御することを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項３】
前記鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．１５質量％となるように調整することを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、浸出液中の鉄酸化率は８０％以上であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１９７２９８（Ｐ２００９−１９７２９８Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２４１９（Ｐ２００８−４２４１９）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]