バイオマスの処理方法
【課題】バイオマスの処理に用いられるイオン液体の回収率を向上することができ、回収したイオン液体を再利用するバイオマスの処理方法を提供すること。
【解決手段】セルロース系バイオマスからエタノールを製造する工程では、セルロース系バイオマスに対して前処理工程を行った後に糖化処理工程を実施する。前処理工程は、セルロース系バイオマスを溶解させた後に貧溶媒を用いて析出バイオマスを析出させる溶解析出工程Ｓ１と、第１の分離工程Ｓ２と、析出バイオマスを粉砕する粉砕工程Ｓ３と、析出バイオマスを貧溶媒に向流接触させる向流接触式溶出工程Ｓ４と、第２の分離工程Ｓ５と、蒸留工程Ｓ６と、を備えている。
【解決手段】セルロース系バイオマスからエタノールを製造する工程では、セルロース系バイオマスに対して前処理工程を行った後に糖化処理工程を実施する。前処理工程は、セルロース系バイオマスを溶解させた後に貧溶媒を用いて析出バイオマスを析出させる溶解析出工程Ｓ１と、第１の分離工程Ｓ２と、析出バイオマスを粉砕する粉砕工程Ｓ３と、析出バイオマスを貧溶媒に向流接触させる向流接触式溶出工程Ｓ４と、第２の分離工程Ｓ５と、蒸留工程Ｓ６と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオエタノール等の原料となるバイオマスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から再生可能エネルギーであるバイオマスの活用が注目され、特に、セルロース系バイオマスからエタノールを製造する方法やバイオマスを溶解し化成品等を製造する方法の開発が進められている。エタノールは、セルロース系バイオマスを糖化してグルコースやキシロース等の単糖を生成し、この単糖に発酵酵素を作用させることにより生成される。セルロース系バイオマスから単糖を高収率で得るには糖化処理を行う際の前処理により、セルロース系バイオマスを糖化しやすい状態に変化させている。
セルロースを容易に溶解させる溶媒として、最近ではイオン液体を用いる技術が提案されている（特許文献１、非特許文献１、および非特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、イミダゾリウム系イオン液体でセルロースを溶解し、このセルロース含有イオン液体を水と混合させることで、セルロースを再生する技術が記載されている。
非特許文献１には、木粉をイオン液体で溶解し、アセトンと水の混合溶液によりセルロースの主成分を除去し、リグニンを析出させる技術が記載されている。
非特許文献２には、セルロースをイオン液体で溶解し、水やメタノールを用いてセルロースを析出させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｏｄｅｒｓら、グリーンケミストリー（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．）、２００９年、第１１巻、ｐ．６４６−６５５
【非特許文献２】Ｄａｄｉら、バイオテクノールとバイオエンジニアリング（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂｉｏｅｎｇ．）、２００６年、第９５巻、ｐ．９０４−９１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、非特許文献１および２で使用されるイオン液体は高価であるため、再利用することが求められているが、イオン液体を十分な回収率で得ることができない。
本発明の目的は、バイオマスの処理に用いられるイオン液体の回収率を向上することができ、回収したイオン液体を再利用するバイオマスの処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のバイオマスの処理方法は、セルロース系バイオマスをイオン液体に溶解させ、さらに第１の貧溶媒を混合してバイオマスを析出させる溶解析出工程と、前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液から前記イオン液体を回収する第１のイオン液体回収工程と、前記溶解析出工程で析出させた析出バイオマスに包含されている前記イオン液体を第２の貧溶媒に溶出させて前記イオン液体を回収する第２のイオン液体回収工程と、を備え、前記第１のイオン液体回収工程および前記第２のイオン液体回収工程で回収した前記イオン液体を前記溶解析出工程で再利用することを特徴とする。
【０００８】
この発明は、セルロース系バイオマスを糖化する糖化処理工程の前処理や、セルロース系バイオマスを化成品用の原料として使用する際に実施される処理である。具体的には、セルロース系バイオマスに対して溶解析出工程を実施し、溶解析出工程で使用するイオン液体を回収して再利用するものである。溶解析出工程により得られた析出バイオマスは、処理前のセルロース系バイオマスとは結晶状態が変化しており、その後の工程で処理しやすい原料となっている。
第１のイオン液体回収工程は、溶解析出工程で使用されたイオン液体と第１の貧溶媒との混合溶液から、イオン液体を回収する工程である。第２のイオン液体回収工程は、溶解析出工程で得られた析出バイオマスに包含されているイオン液体を回収する工程である。溶解析出工程で得られた析出バイオマスにはイオン液体が包含されているため、このイオン液体をも回収することで、全体としてのイオン液体の回収率を向上することができる。回収されたイオン液体は、溶解析出工程で再利用されるので、少ない資源で処理を実施することができ、環境面および経済性に優れている。
【０００９】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第２のイオン液体回収工程は、前記析出バイオマスを前記第２の貧溶媒に向流接触させ、前記析出バイオマスに包含されている前記イオン液体を前記第２の貧溶媒に溶出させる向流接触式溶出工程を備えることが好ましい。
【００１０】
この発明では、向流接触式溶出工程により析出バイオマスを第２の貧溶媒に向流接触させ、析出バイオマスに包含されたイオン液体を第２の貧溶媒に溶出させる。向流接触させることで、析出バイオマスの表面全体が第２の貧溶媒に満遍なく接触し、より多くのイオン液体が第２の貧溶媒に溶出する。したがって、イオン液体の回収率を向上させることができる。
また、向流接触を用いれば、第２の貧溶媒の量が少なくても析出バイオマスに包含されたイオン液体を十分に溶出させることができる。したがって、第２の貧溶媒の使用量を低減させることができるとともに、第２の貧溶媒と析出バイオマスとを分離させる工程においてエネルギー量を低減させることができる。すなわち、経済性に優れている。
【００１１】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第２のイオン液体回収工程は、前記析出バイオマスを粉砕する粉砕工程を備え、前記粉砕工程の後に、粉砕された前記析出バイオマスを前記第２の貧溶媒に接触させて前記イオン液体を溶出させることが好ましい。
【００１２】
この発明では、粉砕工程により析出バイオマスが粉砕されるため、第２の貧溶媒に接触する析出バイオマスの表面積が大きくなる。このため、析出バイオマスに包含されたより多くのイオン液体が第２の貧溶媒に接触し、より多くのイオン液体が第２の貧溶媒に溶出する。また、粉砕することで、析出バイオマスの塊中に包含されるイオン液体が削減されるため、析出バイオマスに含まれるイオン液体が減少する。これらのイオン液体は第２の貧溶媒に溶出して回収される。したがって、イオン液体の回収率を向上させることができる。
【００１３】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記溶解析出工程は、前記セルロース系バイオマスを前記イオン液体に溶解させる溶解工程と、前記溶解液を所定形状の複数の粒子に成型する成型工程と、前記複数の粒子に前記第１の貧溶媒を添加してバイオマスを析出させる析出工程と、を有することが好ましい。
【００１４】
この発明では、バイオマスを析出させる前に、セルロース系バイオマスを所定形状に成型しているため、析出工程により析出したバイオマスは、粒度が均一化される。このため、後の工程において濾過によりセルロース系バイオマスと溶媒とに分離する際、目詰まりを防止することができ、濾過を容易に行うことができる。
【００１５】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第１のイオン液体回収工程は、前記溶解析出工程で得られる前記析出バイオマスと、前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液と、を分離する第１の分離工程と、前記第１の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液を蒸留し、再生イオン液体および第１の再生貧溶媒を生成する蒸留工程と、を備え、前記蒸留工程で生成された前記再生イオン液体を、前記溶解析出工程におけるイオン液体として再利用することが好ましい。
【００１６】
溶解析出工程では、イオン液体と第１の貧溶媒との混合溶液中に析出バイオマスが析出する。
この発明では、析出バイオマスとイオン液体および第１の貧溶媒の混合溶液とを分離し、分離した混合溶液を蒸留することにより、再生イオン液体と再生貧溶媒とを生成する。そして、再生イオン液体を溶解析出工程のイオン液体として再利用する。
このようにイオン液体を再利用するため、イオン液体にかかるコストを大幅に低減することができ、経済性に優れる。
【００１７】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記蒸留工程で生成された前記第１の再生貧溶媒を、前記第１の貧溶媒または前記第２の貧溶媒として再利用することが好ましい。
【００１８】
この発明では、上述した蒸留工程により得られた第１の再生貧溶媒を溶解析出工程の第１の貧溶媒として再利用するか、第２のイオン液体回収工程の第２の貧溶媒として再利用することができる。
このように、貧溶媒を再利用するため、貧溶媒にかかるコストを大幅に低減することができ、経済性に優れる。
【００１９】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第２のイオン液体回収工程は、包含していた前記イオン液体が除去された前記析出バイオマスと、前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液と、に分離する第２の分離工程を備え、前記蒸留工程は、前記第２の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液を蒸留し、再生イオン液体および第１の再生貧溶媒を生成することが好ましい。
【００２０】
第２の分離工程は、析出バイオマスと第２の貧溶媒とを接触させた後に行われる。析出バイオマスと第２の貧溶媒との接触により、析出バイオマスに包含されているイオン液体が第２の貧溶媒に溶出する。第２の分離工程では、析出バイオマスと、イオン液体および第２の貧溶媒の混合溶液とを分離する工程である。蒸留工程は、第２の分離工程により分離されたイオン液体および第２の貧溶媒の混合溶液を蒸留することにより、再生イオン液体と第１の再生貧溶媒とを生成する。そして、再生イオン液体を溶解析出工程のイオン液体として再利用する。
なお、蒸留工程は、上述した第１の分離工程により分離されたイオン液体および第１の貧溶媒の混合溶液とともに、イオン液体および第２の貧溶媒の混合溶液を蒸留させてもよいし、各混合溶液を別々の工程で蒸留させてもよい。
このように、一度析出した析出バイオマスに包含されたイオン液体をも回収するため、イオン液体の回収率を向上させることができる。したがって、回収したイオン液体を再利用することができるため、イオン液体にかかるコストを大幅に低減することができ、経済性に優れる。
【００２１】
本発明のバイオマス処理方法において、前記第２の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液を分離膜に通して、前記イオン液体の含有量が増加した混合溶液と第２の再生貧溶媒とに分離する膜分離工程をさらに備え、前記イオン液体の含有量が増加した混合溶液を前記蒸留工程に供給し、前記第２の再生貧溶媒を前記第１の貧溶媒または前記第２の貧溶媒として再利用することが好ましい。
【００２２】
この発明では、第２の分離工程で分離されたイオン液体および第２の貧溶媒の混合溶液を分離膜によりさらに分離することで、第２の再生貧溶媒と、イオン液体の含有量が増加した混合溶液と、が生成される。第２の再生貧溶媒は、第１の貧溶媒または第２の貧溶媒として再利用できる。また、イオン液体の含有量が増加した混合溶液は蒸留工程に供給されて、再生イオン液体と第１の再生貧溶媒とが生成される。このような膜分離工程を行うことにより、再生イオン液体および再生貧溶媒の回収率を向上させることができる。
【００２３】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記溶解析出工程で使用されたイオン液体の回収率が９０％以上であることが好ましい。
【００２４】
この発明では、溶解析出工程で使用したイオン液体を９０％以上の高回収率で回収することができるため、イオン液体の大部分を再利用することができる。また、イオン液体の回収率のより好ましい範囲は９９％以上である。
したがって、イオン液体にかかるコストを大幅に低減することができ、経済性に優れる。また、材料自体の消費量を低減することができるため、環境保護の観点においても優れている。
【００２５】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記イオン液体は、カルボン酸系またはリン酸系の親水性イオン液体であることが好ましい。
【００２６】
この発明では、イオン液体としてカルボン酸系またはリン酸系の親水性イオン液体を用いる。これによれば、セルロース系バイオマスを容易に溶解させることができ、セルロース系バイオマスの結晶状態を簡単に変化させることができる。
【００２７】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記溶解析出工程で使用する前記イオン液体に非プロトン性有機溶媒を添加することが好ましい。
【００２８】
この発明では、イオン液体に非プロトン性有機溶媒を添加することにより、イオン液体に対するセルロース系バイオマスの溶解度が大きい場合でも溶液が高粘度化することを抑制できる。したがって、大量のセルロース系バイオマスを処理する場合でも、攪拌等の処理をスムーズに行うことができるため、十分に反応させることができ、量産にも対応することができる。
【００２９】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記非プロトン性有機溶媒の添加量は、前記イオン液体に対して３倍重量未満であることが好ましい。
この発明では、イオン液体に対する非プロトン性有機溶媒の添加量が３倍重量以上になると、イオン液体によるバイオマス溶解性能が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記イオン液体に対する前記セルロース系バイオマスの溶解度は、５０％未満であることが好ましい。
この発明では、セルロース系バイオマスの溶解度が５０％以上となると、セルロース系バイオマスの結晶状態が変化しないおそれがあり、後の工程で処理しやすい原料を得ることができない可能性がある。
【００３１】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第２のイオン液体回収工程の後に前記析出バイオマスを糖化する糖化処理工程を備えることが好ましい。
【００３２】
この発明では、析出バイオマスに対して糖化処理工程を実施することでエタノールを製造することができる。すなわち、上述した構成により、セルロース系バイオマスの結晶状態が糖化しやすい結晶状態に変化しているため、糖化処理工程を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるバイオマスの前処理方法を示すフロー図。
【図２】前記実施形態における向流接触式溶出装置を示す概略断面図。
【図３】本発明の第２実施形態にかかるバイオマスの前処理方法を示すフロー図。
【図４】本発明の第３実施形態にかかるバイオマスの前処理方法を示すフロー図。
【図５】本発明の第４実施形態にかかる向流接触式溶出装置を示す概略断面図。
【図６】実施例におけるバイオマスのＸ線回折による分析結果を示すグラフ。
【図７】実施例における処理前と処理後のイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの組成を示す１ＨＮＭＲスペクトル。
【図８】実施例におけるバガスのＸ線回折による分析結果を示すグラフ。
【図９】実施例における処理前と処理後のイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの組成を示す１３ＣＮＭＲスペクトル。
【図１０】実施例における処理前と処理後のイオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌの組成を示す１ＨＮＭＲスペクトル。
【図１１】実施例におけるバガスのＸ線回折による分析結果を示すグラフ。
【図１２】実施例におけるバガスのＸ線回折による分析結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態を説明する。
セルロース系バイオマスからエタノールを製造する工程では、セルロース系バイオマスに対して前処理工程を行った後に糖化処理工程を実施する。各工程について以下に詳述する。
［１．原料］
エタノールの原料として用いられるバイオマスは、ヘミセルロースとセルロースを含むセルロース系バイオマスであり、具体的には、紙資源や木質系および草本系バイオマス等である。これらの中でも草本系バイオマス（ソフトバイオマス）が好ましく、例えば、稲、麦などの藁類、籾殻、バガス（サトウキビの搾りかす）、おからなどの食料廃棄物、雑草類、エリアンサス等のエネルギー作物を例示できる。
【００３５】
［２．前処理工程］
前処理工程では、後の糖化処理工程でセルロース系バイオマスを糖化しやすい結晶状態に変化させる。
前処理工程は、図１に示すように、溶解析出工程Ｓ１と、第１の分離工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３と、向流接触式溶出工程Ｓ４と、第２の分離工程Ｓ５と、蒸留工程Ｓ６と、を備えている。なお、第１実施形態では、第１の分離工程Ｓ２が本発明の第１のイオン液体回収工程に相当し、粉砕工程Ｓ３、向流接触式溶出工程Ｓ４、および第２の分離工程Ｓ５が本発明の第２のイオン液体回収工程に相当する。
【００３６】
［２−１．溶解析出工程］
溶解析出工程Ｓ１では、まず、セルロース系バイオマスＡ１をイオン液体Ｂ１に溶解させる。そして、第１の貧溶媒Ｃ１をさらに加えて、析出バイオマスＡ２を析出させる。析出バイオマスＡ２は、塊状の巨視的な形態で析出する。このとき、析出バイオマスＡ２の結晶形態は、セルロース系バイオマスＡ１とは異なる結晶形態に変化し、後に実施される糖化処理工程で糖化されやすい状態となっている。
【００３７】
イオン液体Ｂ１としては、親水系イオン液体が用いられる。親水系イオン液体のカチオンとしては、ヘテロ環オニウム系カチオン、鎖状４級アンモニウム系カチオンが挙げられる。
ヘテロ環オニウム系カチオンの具体的な例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムや、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。当該カチオンを含むイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate）等のカルボン酸系、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（1-Butyl-3-methylimidazolium chloride）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ジエチルホスフェート（1-Ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate）等のリン酸系が挙げられる。
鎖状４級アンモニウム系カチオンの具体的な例は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム等がある。当該カチオンを含んだイオン液体として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド(N,N-Diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethylammonium chloride)が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸系の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートを用いることが好ましい。
【００３８】
また、イオン液体Ｂ１に共溶媒を添加してもよい。共溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
共溶媒の添加量はイオン液体に対して３倍重量未満、より好ましくは２．５倍重量以下とする。共溶媒の添加量がイオン液体に対して３倍重量以上になると、イオン液体によるバイオマス溶解性能が低下するおそれがある。
イオン液体Ｂ１を単独で用いた場合は、バイオマスの溶解度を２０％以上にすると溶液が高粘度となり、攪拌が難しくなることがある。共溶媒を添加すると、溶液が高粘度化することを抑制することができ、バイオマスの溶解度が２０％を超えていても溶液の低粘度化を図ることができる。なお、バイオマスの溶解度の範囲は５０％未満とする。バイオマスの溶解度が５０％以上になると、バイオマスの結晶構造が後の糖化工程で糖化しやすい結晶構造に変化しないため好ましくない。
第１の貧溶媒Ｃ１としては、水、メタノール、エタノール、水とアセトンの混合溶液が挙げられる。
【００３９】
［２−２．第１の分離工程］
第１の分離工程Ｓ２では、溶解析出工程Ｓ１により得られた溶液を濾過することにより、析出バイオマスＡ２と、イオン液体Ｂ１および第１の貧溶媒Ｃ１からなる混合溶液Ｍ１と、に分離する。分離された析出バイオマスＡ２は粉砕工程Ｓ３へ供給され、混合溶液Ｍ１は蒸留工程Ｓ６へ供給される。
【００４０】
［２−３．粉砕工程］
粉砕工程Ｓ３では、第１の分離工程Ｓ２で分離された析出バイオマスＡ２を粉砕する。析出バイオマスＡ２を粉砕することにより、析出バイオマスＡ２の表面積が大きくなり、後の向流接触式溶出工程Ｓ４において、より多くの第２の貧溶媒が析出バイオマスＡ２に接触する。特に、析出バイオマスＡ２の粉砕後の大きさは、最大径が２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。このように粉砕することにより、析出バイオマスＡ２に含まれるより多くのイオン液体が第２の貧溶媒に溶出し、イオン液体の回収率を向上させることができる。
粉砕方法としては、特に限定されない。例えば、第１の分離工程Ｓ２で得られた析出バイオマスＡ２を粉砕機に入れて微粉化する機械的粉砕の方法を用いることができる。
【００４１】
［２−４．向流接触式溶出工程］
向流接触式溶出工程Ｓ４は、図２に示す向流接触式溶出装置５０により実施される。
向流接触式溶出装置５０は、図２に示すように、原料供給部５１と、本体部５２と、原料排出部５３と、を備えている。
原料供給部５１は、原料を投入するホッパー５１１と、投入された原料を本体部５２に供給するポンプ部５１２と、原料流通管５１３と、流通弁５１４と、を有している。
ポンプ部５１２は、投入された原料を加圧した状態で本体部５２に供給する。ポンプ部５１２としては、例えば、ピストンポンプやスラリーポンプを用いることができる。
ポンプ部５１２により押し出された原料は、原料流通管５１３を通って本体部５２に供給される。流通弁５１４は、原料流通管５１３に取り付けられ、原料流通管５１３の開口を開閉することにより、原料の供給の調整を行うことができる。
【００４２】
本体部５２は、本体部５２の全体を構成する円筒状の管状部５２１と、管状部５２１の内部に軸方向に沿って設けられたスクリュー５２２と、貧溶媒を供給する貧溶媒供給管５２３と、貧溶媒を排出する貧溶媒排出管５２４と、を有している。
スクリュー５２２は、管状部５２１の内部に軸方向に沿って設けられた軸と、この軸の周囲に取り付けられた羽部と、を有する。スクリュー５２２が回転することにより、管状部５２１内に供給された析出バイオマスＡ２および第２の貧溶媒Ｄ１を攪拌するとともに、析出バイオマスＡ２を管状部５２１の一方の端部５２１Ａから他方の端部５２１Ｂにスクリュー移動させる。
【００４３】
貧溶媒供給管５２３は、第２の貧溶媒Ｄ１を本体部５２に供給する。貧溶媒供給管５２３には、供給弁５２３Ａが取り付けられ、供給量を調節できるようになっている。
貧溶媒排出管５２４は、管状部５２１の一方の端部５２１Ａに到達した第２の貧溶媒Ｄ１を排出する。貧溶媒排出管５２４には、排出弁５２４Ａが取り付けられ、排出量を調節できるようになっている。
【００４４】
原料排出部５３は、本体部５２の他方の端部５２１Ｂ側に設けられ、本体部５２内のスラリー状の析出バイオマスＡ２を排出する。原料排出部５３には、排出弁５３１が取り付けられ、排出量の調整を行うことができる。
【００４５】
次に、上述の向流接触式溶出装置５０による向流接触式溶出工程Ｓ４について説明する。
上述の粉砕工程Ｓ３で粉砕した析出バイオマスＡ２がホッパー５１１に投入されると、ポンプ部５１２により析出バイオマスＡ２が本体部５２に供給される。
本体部５２では、スクリュー５２２の回転に伴い、析出バイオマスＡ２を含むスラリーが管状部５２１の一方の端部５２１Ａから他方の端部５２１Ｂにスクリュー移送される。一方、貧溶媒供給管５２３から供給された第２の貧溶媒Ｄ１は、管状部５２１の他方の端部５２１Ｂから一方の端部５２１Ａに向かって供給される。これにより、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１とが向流接触し、析出バイオマスＡ２に含まれるイオン液体Ｂ１が第２の貧溶媒Ｄ１に溶出する。そして、イオン液体Ｂ１を含有する第２の貧溶媒Ｄ１（イオン液体含有貧溶媒Ｄ２）は、貧溶媒排出管５２４から排出される。
【００４６】
ここで使用される第２の貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、水とアセトンの混合溶液が挙げられるが、上述した第１の貧溶媒と同じものを用いることが好ましい。第１の貧溶媒と同じものを用いることにより、後の蒸留工程Ｓ６において混合溶液Ｍ１と混合溶液Ｍ２とを混合して一度に処理を行うことができる。
【００４７】
また、析出バイオマスＡ２は、管状部５２１の他方の端部５２１Ｂに達すると、原料排出部５３から排出される。ここで、イオン液体Ｂ１が除去された析出バイオマスＡ２を析出バイオマスＡ３とする。
一方、向流接触式溶出装置５０の貧溶媒排出管５２４から排出されたイオン液体含有貧溶媒Ｄ２は、溶解析出工程Ｓ１の第１の貧溶媒Ｃ１として再利用される。なお、溶解析出工程Ｓ１では、第１の貧溶媒Ｃ１とイオン液体Ｂ１とを混合させるため、第２の貧溶媒Ｄ１にイオン液体Ｂ１が溶出していても問題ない。
【００４８】
［２−５．第２の分離工程］
第２の分離工程Ｓ５では、向流接触式溶出装置５０の原料排出部５３から排出された析出バイオマスＡ３を含む溶液（スラリー）を濾過することにより、析出バイオマスＡ３と、イオン液体Ｂ１および第２の貧溶媒Ｄ１からなる混合溶液Ｍ２と、に分離する。
分離された析出バイオマスＡ３は、酵素糖化用原料として糖化処理工程へ供給される。
一方、分離された混合溶液Ｍ２は、蒸留工程Ｓ６へ供給される。
【００４９】
［２−６．蒸留工程］
蒸留工程Ｓ６では、第１の分離工程Ｓ２で得られた混合溶液Ｍ１と第２の分離工程Ｓ５で得られた混合溶液Ｍ２とを混合し、この混合溶液を蒸留することにより、イオン液体と貧溶媒とに分離する。一般的に用いられている蒸留装置を用いることで簡単に分離することができる。なお、この混合溶液の蒸留は、イオン液体と貧溶媒を分離することができるのであれば、常圧蒸留、減圧蒸留のいずれでも行うことができるが、操作温度を低くできるという点で減圧蒸留を行うことが好ましい。
ここで生成したイオン液体を再生イオン液体Ｂ２、貧溶媒を第１の再生貧溶媒Ｃ２とする。再生イオン液体Ｂ２は、溶解析出工程Ｓ１においてイオン液体Ｂ１と混合され、再利用される。第１の再生貧溶媒Ｃ２は、向流接触式溶出工程Ｓ４において第２の貧溶媒Ｄ１と混合され、再利用される。
【００５０】
ここで、再生イオン液体Ｂ２を再利用して上述の工程を実施する場合、上述の各工程で記載したイオン液体Ｂ１には、再生イオン液体Ｂ２も含まれている。したがって、以降の説明では、イオン液体Ｂ１と再生イオン液体Ｂ２とを含むイオン液体をイオン液体Ｂと表記することもある。また、第１の再生貧溶媒Ｃ２を再利用して上述の工程を実施する場合、上述の各工程で記載した第２の貧溶媒Ｄ１には、第１の再生貧溶媒Ｃ２も含まれている。さらに、向流接触式溶出工程Ｓ４で得られたイオン液体含有貧溶媒Ｄ２を再利用して上述の工程を実施する場合、上述の各工程で記載した第１の貧溶媒Ｃ１には、イオン液体含有貧溶媒Ｄ２も含まれている。
【００５１】
［３．糖化処理工程］
第２の分離工程Ｓ５により得られた析出バイオマスＡ３に対して、酵素を用いた酵素糖化処理を実施して単糖に変換する。
この後、得られた単糖を微生物を用いて発酵させることによってエタノールを生産する。
【００５２】
［４．第１実施形態の作用効果］
以上より、第１実施形態では以下の作用効果を奏することができる。
（１）上記実施形態では、溶解析出工程Ｓ１で析出した析出バイオマスＡ２を最大径２ｍｍ以下に粉砕し、粉砕した析出バイオマスＡ２を向流接触式溶出装置５０に供給して第２の貧溶媒Ｄ１と向流接触させる。
析出バイオマスＡ２を最大径２ｍｍ以下に粉砕するため、向流接触式溶出装置５０で第２の貧溶媒Ｄ１と向流接触させる際に、析出バイオマスＡ２に包含されたイオン液体Ｂが第２の貧溶媒Ｄ１に溶出しやすく、包含されるイオン液体量が少なくなる。したがって、イオン液体Ｂが大量に溶出した第２の貧溶媒Ｄ１から、イオン液体Ｂの回収率を向上させることができる。
【００５３】
（２）また、向流接触式溶出装置５０により、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１とを向流接触させているため、析出バイオマスＡ２の表面全体が第２の貧溶媒Ｄ１とよく接触し、析出バイオマスＡ２に包含されたイオン液体Ｂが第２の貧溶媒Ｄ１に溶出しやすい。したがって、イオン液体Ｂの回収率を向上させることができる。
（３）また、向流接触により、第２の貧溶媒Ｄ１が少量であっても、析出バイオマスＡ２中のイオン液体Ｂを十分に溶出させることができる。したがって、第２の貧溶媒Ｄ１の使用量を低減させることができるとともに、後の蒸留工程Ｓ６では少量の溶液を蒸留すればよいため、エネルギー効率に優れている。
【００５４】
（４）また、上記実施形態では、第１の分離工程Ｓ２で得られた混合溶液Ｍ１を、蒸留工程Ｓ６において再生イオン液体Ｂ２と第１の再生貧溶媒Ｃ２に分離し、再生イオン液体Ｂ２を溶解析出工程Ｓ１のイオン液体Ｂ１と混合して使用し、第１の再生貧溶媒Ｃ２を向流接触式溶出工程Ｓ４の第２の貧溶媒Ｄ１と混合して使用している。
この第１の分離工程Ｓ２より得られた混合溶液Ｍ１には、溶解析出工程Ｓ１で使用されたイオン液体Ｂ１の大部分が含まれている。したがって、この混合溶液Ｍ１を蒸留工程Ｓ６で蒸留することにより、大部分のイオン液体Ｂ１を再生イオン液体Ｂ２として回収し、再利用することができる。
【００５５】
（５）さらに、上記実施形態では、第２の分離工程Ｓ５で得られた混合溶液Ｍ２を上述の混合溶液Ｍ１と混合し、蒸留工程Ｓ６によって再生イオン液体Ｂ２と第１の再生貧溶媒Ｃ２とを生成している。
このように、各工程で生成した混合溶液を混合し、まとめて蒸留工程Ｓ６を実施することができるので、別々の処理を行うなどの手間を省くことができ、回収効率に優れている。
【００５６】
（６）また、向流接触式溶出装置５０のスクリュー５２２により管状部５２１内を攪拌するため、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１との接触が多くなり、溶出反応が促進される。すなわち、析出バイオマスＡ２に含まれるイオン液体Ｂ１が第２の貧溶媒Ｄ１により多く溶出するので、第２の分離工程において、イオン液体Ｂ１の回収率を向上させることができる。
【００５７】
＜第２実施形態＞
第２実施形態では、セルロール系バイオマスに対する前処理工程の内容が第１実施形態とは異なる。
第２実施形態の前処理工程は、図３に示すように、溶解工程Ｓ２１と、成型工程Ｓ２２と、析出工程Ｓ２３と、第１の分離工程Ｓ２４と、向流接触式溶出工程Ｓ２５と、第２の分離工程Ｓ２６と、蒸留工程Ｓ２７と、を備えている。なお、第２実施形態では、第１の分離工程Ｓ２４が本発明の第１のイオン液体回収工程に相当し、向流接触式溶出工程Ｓ２５および第２の分離工程Ｓ２６が本発明の第２のイオン液体回収工程に相当する。
【００５８】
溶解工程Ｓ２１では、セルロース系バイオマスＡ１をイオン液体Ｂ１に溶解させる。このとき、セルロース系バイオマスＡ１の量が多いほど高粘度な溶解液となる。イオン液体Ｂ１は、第１実施形態で使用したものと同様のものを使用することができる。
成型工程Ｓ２２では、セルロース系バイオマスＡ１の溶解液を、多孔板が設置された押出器に詰め、溶解液を押し出す際に所定の長さに切断しながら第１の貧溶媒Ｃ１の入った析出槽に押し出す。多孔板の孔径および粒子の長さは、セルロース系バイオマスＡ１の種類に応じて適宜調整すればよい。なお、セルロース系バイオマスＡ１の溶解液が高粘度であるため、押出成型が可能となっている。
析出工程Ｓ２３は、上述したように、所定の長さに切断された粒子が第１の貧溶媒Ｃ１の入った析出槽に押し出された時点から始まっており、析出バイオマスＡ２を析出させる。
【００５９】
この後、第１実施形態と同様に第１の分離工程Ｓ２４では、溶液を濾過することで、析出バイオマスＡ２とイオン液体Ｂ１および第１の貧溶媒Ｃ１からなる混合溶液Ｍ１とに分離する。分離された析出バイオマスＡ２は向流接触式溶出工程Ｓ２５へ供給され、混合溶液Ｍ１は蒸留工程Ｓ２７へ供給される。
この後の向流接触式溶出工程Ｓ２５、第２の分離工程Ｓ２６、および蒸留工程Ｓ２７は第１実施形態と同様である。
【００６０】
以上の第２実施形態では、第１実施形態の作用効果（２）〜（６）と、以下の作用効果を奏することができる。
（７）上記第２実施形態では、成型工程Ｓ２２によりセルロース系バイオマスＡ１が所定の長さの粒子状に成型され、析出工程Ｓ２３では所定の長さの粒子状の状態で析出バイオマスＡ２が析出する。したがって、析出バイオマスＡ２の粒度が均一となるため、その後の工程で実施する濾過において目詰まりを防止することができ、濾過を容易に行うことができる。
（８）また、析出バイオマスＡ２の粒度が均一であるため、向流接触式溶出工程Ｓ２５における洗浄操作の均一化を図ることができ、運転時間の管理を容易に行うことができる。
【００６１】
（９）初期のバイオマス濃度（＝（バイオマスの質量）／（バイオマスの質量＋イオン液体の質量＋共溶媒の質量）×１００）が高濃度（例えば、１５質量％以上）であると、溶解工程Ｓ２１で得られる溶解液が高粘度になるため、上記第２実施形態は、このような場合に特に有効である。すなわち、成型工程での成型が容易となる。
【００６２】
＜第３実施形態＞
第３実施形態では、第２の分離工程Ｓ２６で分離された混合溶液Ｍ２を処理する膜分離工程を備える点で、第１実施形態および第２実施形態とは異なる。なお、第３実施形態の膜分離工程は、第１実施形態および第２実施形態のいずれにも適用することができる。また、第３実施形態では、第１の分離工程Ｓ２４が本発明の第１のイオン液体回収工程に相当し、向流接触式溶出工程Ｓ２５、第２の分離工程Ｓ２６、および膜分離工程Ｓ２８が本発明の第２のイオン液体回収工程に相当する。
第３実施形態の前処理工程は、図４に示すように、溶解工程Ｓ２１と、成型工程Ｓ２２と、析出工程Ｓ２３と、第１の分離工程Ｓ２４と、向流接触式溶出工程Ｓ２５と、第２の分離工程Ｓ２６と、蒸留工程Ｓ２７と、膜分離工程Ｓ２８と、を備えている。膜分離工程Ｓ２８以外の工程は、上述した第２実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００６３】
膜分離工程Ｓ２８では、第２の分離工程Ｓ２６で分離された混合溶液Ｍ２を分離膜に通すことにより、イオン液体Ｂ１の含有量が増加した混合溶液Ｍ３と、第２の再生貧溶媒Ｃ３と、に分離する。
分離された第２の再生貧溶媒Ｃ３は再利用され、第２の貧溶媒Ｄ１とともに向流接触式溶出工程Ｓ２５へ供給される。
一方、分離された混合溶液Ｍ３は、蒸留工程Ｓ２７へ供給される。
以上の第３実施形態では、第２実施形態と同様の作用効果と、以下の作用効果を奏することができる。
（１０）第２の分離工程Ｓ２６で分離された混合溶液Ｍ２を分離膜でさらに分離した後に蒸留工程Ｓ２７を行うことで、蒸留工程Ｓ２７での再生イオン液体の回収率をより向上させることができる。同様に、再生貧溶媒の回収率も向上させることができる。
（１１）混合溶液Ｍ２には、第２の貧溶媒Ｄ１が含まれているが、膜分離工程Ｓ２８により第２の貧溶媒Ｄ１を第２の再生貧溶媒Ｃ３として分離することにより、混合溶液Ｍ２に含まれる第２の貧溶媒Ｄ１の含有量が減り、蒸留工程Ｓ２７における蒸留操作において省エネルギー化を図ることができる。
【００６４】
＜第４実施形態＞
第１実施形態および第２実施形態の向流接触式溶出装置が横型であるのに対し、第４実施形態では縦型の向流接触式溶出装置を用いる。第４実施形態の縦型の向流接触式溶出装置は、第１実施形態および第２実施形態のいずれにも適用することができる。
第４実施形態の向流接触式溶出装置６０は、図５に示すように、原料供給部６１と、本体部６２と、原料排出部６３と、を備えている。
原料供給部６１は、析出バイオマスＡ２のスラリー液を本体部６２に供給するポンプ部６１１と、原料流通管６１２と、流通弁６１３と、を有している。
ポンプ部６１１は、析出バイオマスＡ２のスラリー液を加圧した状態で本体部６２に供給する。ポンプ部６１１としては、例えば、ピストンポンプやスラリーポンプを用いることができる。
ポンプ部６１１により押し出された析出バイオマスＡ２のスラリー液は、原料流通管６１２を通って本体部６２に供給される。流通弁６１３は、原料流通管６１２に取り付けられ、原料流通管６１２の開口を開閉することにより、析出バイオマスＡ２のスラリー液の供給の調整を行うことができる。
【００６５】
本体部６２は、本体部６２の全体を構成し、鉛直方向が軸方向となる円筒状の管状部６２１と、管状部６２１の内部に軸方向に沿って設けられたスクリュー６２２と、管状部６２１に第２の貧溶媒Ｄ１を供給する貧溶媒供給管６２３と、管状部６２１から貧溶媒を排出する貧溶媒排出管６２４と、管状部６２１の内部の下端側に設けられた目皿６２５と、を有している。
スクリュー６２２は、管状部６２１の内部に軸方向に沿って設けられた軸と、この軸の周囲に取り付けられた羽部と、を有する。スクリュー６２２が回転することにより、管状部６２１内に供給された析出バイオマスＡ２のスラリー液および第２の貧溶媒Ｄ１を攪拌するとともに、析出バイオマスＡ２を管状部６２１の下端部となる一方の端部６２１Ａから上端部である他方の端部６２１Ｂにスクリュー移動させる。
【００６６】
貧溶媒供給管６２３は、管状部６２１の他方の端部６２１Ｂ側に取り付けられ、第２の貧溶媒Ｄ１を管状部６２１に供給する。貧溶媒供給管６２３には、供給弁６２３Ａが取り付けられ、供給量を調節できるようになっている。
貧溶媒排出管６２４は、管状部６２１の一方の端部６２１Ａに取り付けられ、第２の貧溶媒Ｄ１を排出する。すなわち、貧溶媒供給管６２３から供給された第２の貧溶媒Ｄ１は、管状部６２１の内部を上端から下端方向へ移動し、貧溶媒排出管６２４から排出される。貧溶媒排出管６２４には、排出弁６２４Ａが取り付けられ、排出量を調節できるようになっている。
【００６７】
目皿６２５は、多孔板となっている。原料供給部６１により管状部６２１内に供給された析出バイオマスＡ２は、スクリュー６２２により管状部６２１の他方の端部６２１Ｂまで移送されるが、中には移送されずに一方の端部６２１Ａに落ちてくる物もある。目皿６２５は、このように一方の端部６２１Ａに落ちてきた析出バイオマスＡ２が貧溶媒排出管６２４から排出されないように、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１とを固液分離する。これにより、第２の貧溶媒から析出バイオマスＡ２を完全に除去することができ、向流接触式溶出工程Ｓ２５で得られるイオン液体含有貧溶媒Ｄ２を再利用することができる。
【００６８】
原料排出部６３は、管状部６２１の他方の端部６２１Ｂ側に設けられ、管状部６２１内をスクリュー移送されてきたスラリー状の析出バイオマスＡ２を排出する。原料排出部６３には、排出弁６３１が取り付けられ、排出量の調整を行うことができる。
【００６９】
次に、上述の向流接触式溶出装置６０による向流接触式溶出工程Ｓ２５について説明する。
まず、前工程で析出した析出バイオマスＡ２がポンプ部６１１により本体部６２に供給される。
本体部６２では、スクリュー６２２の回転に伴い、析出バイオマスＡ２を含むスラリー液が管状部６２１の一方の端部６２１Ａから他方の端部６２１Ｂにスクリュー移送される。一方、貧溶媒供給管６２３から供給された第２の貧溶媒Ｄ１は、管状部６２１の他方の端部６２１Ｂから一方の端部６２１Ａに向かって供給される。これにより、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１とが向流接触し、析出バイオマスＡ２に含まれるイオン液体Ｂ１が第２の貧溶媒Ｄ１に溶出する。そして、イオン液体Ｂ１を含有する第２の貧溶媒Ｄ２（イオン液体含有貧溶媒Ｄ２）は、貧溶媒排出管６２４から排出される。
【００７０】
また、析出バイオマスＡ２は、管状部６２１の他方の端部６２１Ｂに達すると、原料排出部６３から排出される。
以上の第４実施形態では、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００７１】
＜変形例＞
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲で以下に示される変形をも含むものである。
上記第１実施形態では、析出バイオマスＡ２を粉砕する粉砕工程を第１の分離工程の後に実施する形態を示したが、粉砕工程は、第１の分離工程の前に実施してもよい。具体的には、溶解析出工程Ｓ１において析出した析出バイオマスＡ２と、溶媒であるイオン液体Ｂ１と第１の貧溶媒Ｃ１の混合溶液を攪拌槽に入れ、攪拌翼により所望の大きさになるまで粉砕する。粉砕後、第１の分離工程を実施する。これによれば、溶液中で析出バイオマスＡ２を粉砕することにより粉砕された析出バイオマスＡ２が飛び散ってしまうことがないため、後工程の第１の分離工程によって析出バイオマスＡ２を確実に回収することができる。
また、上記第１実施形態では、粉砕工程Ｓ３の後に向流接触式溶出工程Ｓ４を実施したが、粉砕工程Ｓ３を実施せずに向流接触式溶出工程Ｓ４を実施してもよい。
【００７２】
また、上記実施形態では、向流接触式溶出工程Ｓ４（またはＳ２５）において、向流接触式溶出装置５０（または６０）の貧溶媒排出管５２４（または６２４）から排出されたイオン液体Ｂ１を含有する第２の貧溶媒Ｄ２をそのまま溶解析出工程Ｓ１（または溶解工程Ｓ２１）の第１の貧溶媒Ｃ１として再利用することとしたが、再利用の方法はこれに限られない。第２の分離工程Ｓ５（またはＳ２６）で得られる混合溶液Ｍ２を溶解析出工程Ｓ１の第１の貧溶媒Ｃ１として再利用してもよいし、向流接触式溶出工程Ｓ４（またはＳ２５）で得られるイオン液体Ｂ１を含有する第２の貧溶媒Ｄ２の全てを上述した混合溶液Ｍ１およびＭ２に混合し、蒸留工程Ｓ６（またはＳ２７）で蒸留し、再生イオン液体Ｂ２および第１の再生貧溶媒Ｃ２を生成してもよい。
【００７３】
さらに、上記実施形態では、向流接触式溶出工程Ｓ４（またはＳ２５）により、析出バイオマスＡ２に包含されるイオン液体Ｂを第２の貧溶媒に溶出させることとしたが、第２の貧溶媒を向流させずに接触させることとしてもよい。
また、上記第４実施形態に示す向流接触式溶出装置６０を上記第２実施形態に適用してもよい。
また、上記実施形態では、処理後の析出バイオマスＡ３を糖化処理することでエタノールを生成したが、析出バイオマスＡ３は化成品等の製造に用いられてもよい。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
＜試験１＞
まず、上述した第１実施形態の方法により、以下のようにイオン液体を回収した。
以下の実施例１〜４および比較例１，２では、下記の物質を用いた。
セルロース：市販の微結晶セルロース（Ｍｅｒｃｋ社製）
イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（1-Butyl-3-methylimidazolium chloride）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００７５】
また、以下の実施例および比較例において回収イオン液体の回収率、純度、および窒素濃度の測定は以下の方法で行った。
［イオン液体の回収率］
イオン液体の回収率は、以下の式（１）で求めた。なお、回収したイオン液体に含まれる不純物は、後述するＮＭＲ分析の結果から無視できるものとした。
回収率＝（回収イオン液体の重量）／（処理前イオン液体の重量）×１００ …（１）
【００７６】
［イオン液体の純度の測定方法］
回収したイオン液体の純度は、１ＨＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルまたは１３ＣＮＭＲスペクトルを測定して不純物の有無を確認した。使用した機器は、日本電子製、ＧＳＸ−４００（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）であり、溶媒として重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いた。
【００７７】
［析出バイオマスおよび留出水の窒素濃度の測定方法］
窒素濃度の測定は、その程度に応じて測定方法を変更して行った。
（Ａ）窒素濃度１質量％以上の場合は、ＣＨＮ分析を行った。機器は、ＣＨＮコーダー（ヤナコ製、「ＭＴ−６型」（製品名））を用いた。
（Ｂ）窒素濃度１質量％未満の場合は、化学発光によるＮ分析を行った。機器は、化学発光式微量窒素分析計（三菱化学アナリテック製、「ＴＮ−１００型」（製品名））
具体的には、まず、上記（Ａ）の方法で測定を行い、１質量％以上の窒素濃度が得られない場合は上記（Ｂ）の方法で測定を行った。
【００７８】
［実施例１］
セルロース濃度が２０質量％となるように、セルロース（図１におけるセルロース系バイオマスＡ１）１．２５ｇとイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ５ｇを５０ｃｃナスフラスコに入れ、ナスフラスコを１２０℃のオイルバス中に２時間放置した。このとき、セルロースは攪拌しないで処理を行った。
次に、イオン交換水２５ｇ（イオン液体の５倍の量）をナスフラスコに加えて、析出バイオマスＡ２を析出させた。（溶解析出工程）。
そして、析出バイオマスＡ２を含むイオン交換水を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、「定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ」（商品名））で濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ１と析出バイオマスＡ２を得た（第１の分離工程）。このように、無攪拌により得られた析出バイオマスＡ２は、ナスフラスコ全体に広がる大きさで、約２ｃｍ以上の塊も形成されていた。
【００７９】
次に、析出バイオマスＡ２を真空定温乾燥機（ヤマト科学製、「ＡＤＰ２００」（製品名））に入れ、１０５℃で２時間乾燥させた。
【００８０】
そして、乾燥させた析出バイオマスＡ２を目開き２ｍｍの篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１準拠品）にかけ、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し（粉砕工程）、粉砕した析出バイオマスＡ２を４０ｇの水につけて一晩放置した（接触工程）。
その後、析出バイオマスＡ２を含む水を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バイオマスＡ３を得た（第２の分離工程）。
ここで、析出バイオマスＡ３をＸ線回折した結果を図６に示す。図６に示すように、析出バイオマスＡ３は、イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃで処理されることで、結晶形態が変化したことがわかる。
【００８１】
次に、濾液（混合溶液）Ｍ１と濾液（混合溶液）Ｍ２とを混合して減圧蒸留装置（桐山製作所製、「ＡＢ２５Ｂ−Ｉ」（製品名））に入れ、さらに同装置の受器部分を１２０℃のオイルバスに入れた。そして、アスピレータで減圧して濾液（混合溶液）Ｍ１と濾液（混合溶液）Ｍ２の混合液を精製し、再生イオン液体と再生貧溶媒（留出水）を得た（蒸留工程）。
【００８２】
当該再生イオン液体は、４．５５ｇであり、上記式（１）により、イオン液体回収率９１％（４．５５／５×１００＝９１）が得られた。
ここで、再生イオン液体の純度を１ＨＮＭＲ分析した結果を、図７に示す。図７（Ａ）は処理前のスペクトル、図７（Ｂ）は処理後のスペクトルである。処理後の再生イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃには、該イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの分解物やセルロース由来の不純物は見られなかった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１の粉砕工程において、析出バイオマスＡ２を粉砕する際に粉砕機（岩谷産業製、「ＩＦＭ−８００」（製品名））を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
粉砕機により、析出バイオマスＡ２は、最大径１ｍｍ以下の大きさに粉砕された。
再生イオン液体の回収率は９１％であった。
【００８４】
［実施例３］
実施例１の粉砕工程において実施例２で用いた粉砕機を用い、接触工程において粉砕した析出バイオマスＡ２をイオン交換水中で一晩放置する代わりに以下の向流接触式溶出工程に相当する操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
なお、本実施例は実験室レベルで行ったため、上述した実施形態の向流接触式溶出工程に相当する処理として以下に示す多段洗浄の操作を行った。すなわち、析出バイオマスを新しいイオン交換水に複数回接触させることで、擬似的に向流式とするものである。この操作により、上述した実施形態の向流接触式溶出工程と同様の結果が得られる。
粉砕した析出バイオマスＡ２とイオン交換水２０ｇを三角フラスコに入れ、三角フラスコの上部にリービッヒ冷却管を取り付けた装置を組み立てた。この三角フラスコを９０℃の水中で２時間放置した後、１時間ごとに、上澄み液を抜き出し、新たに５ｇのイオン交換水を添加する操作を４回繰り返した（多段洗浄）。上澄み液を抜き出す際、若干の析出バイオマスも混入するが、上澄み液と合わせて保管した。そして、三角フラスコ中の残留物と抜き出した上澄み液を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バイオマスＡ３を得た。
【００８５】
この後、濾液（混合溶液）Ｍ２は実施例１と同様に精製し、再生イオン液体および再生貧溶媒（留出水）を得た。イオン液体の回収率は、９９％以上であった。なお、この実施例３の処理を再度実施したところ、イオン液体の回収率は９９％以上であった。これにより、イオン液体の高回収率の再現性を確認できた。
一方、析出バイオマスＡ３は、真空定温乾燥機（ヤマト科学製、「ＡＤＰ２００」（製品名））に入れ、１０５℃で２時間乾燥させた。乾燥させた析出バイオマスＡ３の窒素濃度を測定したところ、析出バイオマスＡ３の窒素濃度は、８６０ｐｐｍであった。
【００８６】
［実施例４］
セルロース系バイオマスＡ１として、バガスを用いた。まず、バガスを粉砕機（岩谷産業製、「ＩＦＭ−８００」（製品名））で粉砕し、目開き２ｍｍの篩を通り、目開き１ｍｍの篩で捕集されたもののうち、目視で長軸が２ｃｍ以上のものを除去した。残ったものを５０℃で３時間真空乾燥させたものをセルロース系バイオマスＡ１とした。乾燥後のバガスにおける窒素濃度は０．３１質量％であった。
バガス１．２５ｇとイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃを５０ｃｃナスフラスコに入れ、ナスフラスコを１３０℃のオイルバス中に２時間放置した。このとき、バガスは攪拌しないで処理を行った。
【００８７】
次に、イオン交換水２５ｇ（イオン液体の５倍の量）をナスフラスコに加えて、析出バイオマスＡ２を析出させた。（溶解析出工程）。
そして、析出バイオマスＡ２を含むイオン交換水を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、「定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ」（商品名））で濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ１と析出バイオマスＡ２を得た（第１の分離工程）。
【００８８】
次に、析出バイオマスＡ２に対して、実施例３の向流接触式溶出工程に相当する操作を行った。すなわち、析出バイオマスＡ２とイオン交換水１５ｇを三角フラスコに入れ、三角フラスコの上部にリービッヒ冷却管を取り付けた装置を組み立てた。この三角フラスコを９０℃の水中で２時間放置した後、１時間ごとに、上澄み液を抜き出し、新たに５ｇのイオン交換水を添加する操作を５回繰り返した（多段洗浄）。上澄み液を抜き出す際、若干の析出バイオマスも混入するが、上澄み液と合わせて保管した。そして、三角フラスコ中の残留物と抜き出した上澄み液を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バイオマスＡ３を得た（第２の分離工程）。
ここで、析出バイオマスＡ３をＸ線回折した結果を図８に示す。図８に示すように、析出バイオマスＡ３は、イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃで処理されることで、結晶形態が変化したことがわかる。
【００８９】
この後、濾液（混合溶液）Ｍ２は実施例１と同様に精製し、再生イオン液体および再生貧溶媒（留出水）を得た。イオン液体の回収率は、９７％であった。なお、この実施例４の処理を再度実施したところ、イオン液体の回収率は９６％であった。これにより、イオン液体の高回収率の再現性を確認できた。
ここで、再生イオン液体の純度を１３ＣＮＭＲ分析した結果を、図９に示す。図９（Ａ）は処理前のスペクトル、図９（Ｂ）は処理後のスペクトルである。処理後の再生イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃには、該イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの分解物やセルロース由来の不純物は見られなかった。
【００９０】
［比較例１］
イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの代わりにイオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌを用い、実施例１と同様の処理により濾液（混合溶液）Ｍ１と析出バイオマスＡ２を得た（溶解析出工程および第１の分離工程）。
次に、析出バイオマスＡ２を真空定温乾燥機（ヤマト科学製、「ＡＤＰ２００」（製品名））に入れ、１０５℃で２時間乾燥させた。
【００９１】
そして、乾燥させた析出バイオマスＡ２を、乳棒を用いて１ｃｍ程度に粉砕し、粉砕した析出バイオマスＡ２を４０ｇの水につけて一晩放置した（接触工程）。その後、析出バイオマスＡ２を含む水を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バイオマスＡ３を得た（第２の分離工程）。
ここで、第２の分離工程により得られた析出バイオマスＡ３をＸ線回折した結果を図６に示す。図６に示すように、析出バイオマスＡ３は、イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌで処理されることで、結晶形態が変化したことがわかる。
【００９２】
次に、濾液（混合溶液）Ｍ１と濾液（混合溶液）Ｍ２とを混合して減圧蒸留装置（桐山製作所製、「ＡＢ２５Ｂ−Ｉ」（製品名））に入れ、さらに同装置の受器部分を１２０℃のオイルバスに入れた。そして、アスピレータで減圧して濾液（混合溶液）Ｍ１と濾液（混合溶液）Ｍ２の混合液を精製し、再生イオン液体と再生貧溶媒（留出水）を得た（蒸留工程）。
【００９３】
当該再生イオン液体は、４．２ｇであり、上記式（１）により、イオン液体回収率８４％（４．２／５×１００＝８４）が得られた。
ここで、再生イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌの純度を１ＨＮＭＲ分析した結果を、図１０に示す。図１０（Ａ）は処理前のスペクトル、図１０（Ｂ）は処理後のスペクトルである。処理後の再生イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌには、該イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌの分解物やセルロース由来の不純物は見られなかった。
【００９４】
次に、セルロース濃度が２０質量％となるように、セルロースと再生イオン液体とを５０ｃｃのナスフラスコに入れ、以下同様の処理を行った。２回目のイオン液体回収率は８２質量％、３回目のイオン液体回収率は８２質量％であった。
ここで、３回目の処理後、析出バイオマスＡ３を真空乾燥させ、窒素濃度を測定したところ、析出バイオマスＡ３の窒素濃度は、４．８質量％であった。また、３回目の処理で得られた再生貧溶媒（留出水）の窒素濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。これは、析出バイオマスＡ３の窒素濃度が４．８質量％と高濃度であることから、大部分のイオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌは析出バイオマスＡ３に含有された状態であると考えられる。
【００９５】
［比較例２］
イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌの代わりにイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃを用いて、比較例１と同様の処理を行ったところ、回収イオン液体の回収率は８６％であった。
また、析出バイオマスＡ３を真空乾燥させ、窒素濃度を測定したところ、析出バイオマスＡ３の窒素濃度は、５．４質量％であった。また、再生貧溶媒（留出水）の窒素濃度は２ｐｐｍであった。これは、析出バイオマスＡ３の窒素濃度が５．４質量％と高濃度であることから、大部分のイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃは析出バイオマスＡ３に含有された状態であると考えられる。
【００９６】
実施例および比較例の測定結果を以下の表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例１および実施例２では、析出バイオマスＡ２を２ｍｍ以下の大きさに粉砕しているため、イオン液体を９１％の回収率で回収することができた。
実施例３では、粉砕機で粉砕した析出バイオマスＡ２に対して多段洗浄を行っているため、得られた析出バイオマスＡ３の窒素濃度が８６０ｐｐｍとなっている。比較例２には溶解析出工程後の析出バイオマスＡ２の窒素濃度が５．４質量％ということから、実施例３の粉砕と多段洗浄により、窒素濃度が大幅に低下したことがわかる。これは、析出バイオマスＡ２に含有されていたイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃが濾液（混合溶液）Ｍ２に溶出されたことを示す。また、実施例３のイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの回収率が９９％以上となっていることから、析出バイオマスＡ２に含まれていたイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃも回収でき、高回収率を得られたことがわかる。
実施例４では、原料としてバガスを用い、多段洗浄の処理を行っているため、イオン液体を９７％の回収率で回収することができた。しかしながら、析出バイオマスの粉砕処理を行っていないために、回収率は実施例３より低い。
一方、比較例１および２では、析出バイオマスＡ２を細かく粉砕せず、多段洗浄も行っていないため、イオン液体の回収率が低い。
【００９９】
また、比較例１および比較例２では、最終的に得られる析出バイオマスＡ３の窒素濃度が４．８質量％および５．４質量％となっているが、実施例３において、粉砕工程および向流接触式溶出工程により得られた析出バイオマスＡ３の窒素濃度は８６０ｐｐｍと大幅に減少している。これは、原料となるセルロースには窒素は含まれていないことから、析出バイオマスに包含されていたイオン液体が大幅に除去されたことを意味する。すなわち、析出バイオマスＡ２に包含されていたイオン液体のほとんどがイオン交換水中に溶出された。したがって、実施例３では、イオン液体が溶出したイオン交換水を蒸留することで、イオン液体の回収率が大幅に向上した。
【０１００】
次に、上述した第２実施形態の方法を用いて、以下のようにイオン液体を回収した。
なお、以下の実施例５〜７において、イオン液体の損失の割合は以下の方法で求めた。以下の方法は、バガス中にはイオン液体に対して易溶解または分解する物質が含まれていることを考慮し、バガス中に蓄積されたイオン液体の量をロス分として評価するものである。
［イオン液体の損失割合の算出方法］
イオン液体の損失割合は、以下の式（２）（３）（４）（５）により求める。ここで、処理前のバガスの量と回収したバガスの量が等しいとする。
【０１０１】
ＮＣ濃度＝（回収したバガスの量＝１）×（回収したバガス中のＮ濃度）−（処理前のバガスの量＝１）×（処理前のバガス中のＮ濃度） …（２）
【０１０２】
ＮＡ１量＝ＮＣ濃度 …（３）
【０１０３】
ＩＬ量＝ＮＡ１量／ＩＬ中のＮＡ２含量×ＩＬの分子量 …（４）
【０１０４】
ＩＬの損失割合＝ＩＬ量／（処理前のＩＬ量／処理前のバガス量）…（５）
【０１０５】
ここで、Ｎは窒素を表し、ＩＬはイオン液体を表す。ＮＡ１量は処理前と処理後のバガス中で増加した窒素の量であり、ＮＣ濃度は回収したバガス中の窒素濃度ＮＣ１と処理前のバガス中の窒素濃度ＮＣ０との差である。
また、以下の実施例および比較例では、ＩＬは［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃであり、ＮＡ２含量は、２８ｇ／ｍｏｌ、ＩＬの分子量は１７０ｇ／ｍｏｌである。
【０１０６】
［実施例５］
実施例５では、第２実施形態に示すセルロース系バイオマスＡ１としてバガスを用いた。
まず、上記実施例４に記載された方法でバガスを調整した。乾燥後のバガス中の窒素濃度は０．３１質量％であった。
バガス８．８ｇとイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ５０ｇをガラス製の円筒容器に入れ、この円筒容器を１３０℃のオイルバスに浸けた。このとき（処理前）のイオン液体ＩＬとバガスの比（イオン液体の質量[g]／バガスの質量[g]）は５．６８である。さらに、回転翼を用いてガラス製の円筒容器内で回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら３時間放置した（溶解工程）。
【０１０７】
次に、溶解バガスを孔径２ｍｍの多孔板を有する押出器に詰め、１５０ｃｃの水（第１の貧溶媒Ｃ１）を入れたビーカーに押し出した。そして、糸状に押し出されたバガスを濾過した（ここで、濾液は混合溶液Ｍ１）後、糸状のバガスを２ｃｍごとに切断し、相当直径４．９ｍｍの柱状の粒子に成型した（成型、析出、第１の分離工程）。なお、実装置を用いる場合は、溶解バガスを押出器に詰め、押し出しながら所定の大きさに切断し、水槽内で析出させる処理である。しかしながら、実験装置では、押出成型と切断の処理に時間がかかり、溶解バガスが冷却、硬化して押し出せなくなるため、上述したように析出させた後に切断して成型することとした。また、溶解工程で用いたガラス製の円筒容器、および押出器に付着した溶解バガスを１００ｃｃの水で洗浄し、濾過により回収した。この処理は第１の分離工程の一部であり、濾液は混合溶液Ｍ１である。
【０１０８】
次に、成型した析出バガス（析出バイオマスＡ２）と洗浄により回収した析出バガスとを三角フラスコに入れ、イオン交換水６０ｍｌを加えた。この三角フラスコを７０℃の温水に浸し、三角フラスコの上部にリービッヒ冷却管を取り付けて３０分間放置してイオン液体を溶出させた（溶出工程）。このとき、析出バガスを崩さないように攪拌は行わなかった。
【０１０９】
次に、析出バガスを含むイオン交換水を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２とイオン液体が溶出された析出バガスを得た。得られた析出バガスについて、上述した溶出工程をさらに１４回（全１５回）行い、最終的な濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バガス（析出バイオマスＡ３）を得た（第２の分離工程）。
【０１１０】
そして、各処理で得られた濾液（混合溶液Ｍ１とＭ２）を混合し、実施例１に記載の方法により精製して再生イオン液体と再生貧溶媒を得た（蒸留工程）。
当該再生イオン液体の回収率は、上記式（１）により、液体重量基準で１０１質量％であった。バガス中の易溶解物または分解物がイオン液体中に残留して、イオン液体としての回収率が１００質量％を超えた。
また、析出バイオマスＡ３を真空乾燥させ、窒素濃度を測定したところ、析出バイオマスＡ３の窒素濃度は０．３７質量％であった。
以上より、上記式（２）（３）を用いると、ＮＡ１量＝１×（０．００３７−０．００３１）＝０．０００６となり、上記式（４）を用いると、ＩＬ量＝０．０００６／２８×１７０＝０．００３６となる。そして、上記式（５）を用いると、ＩＬの損失割合＝０．００３６／５．６８＝０．０００６となる。イオン液体の損失割合は、１質量％以下、すなわちイオン液体の回収率は９９質量％以上であった。
【０１１１】
［実施例６］
実施例５において、析出工程で三角フラスコを９０℃の温水に浸し、この析出工程を１５回繰り返し行った。析出バイオマスＡ３の窒素濃度は０．４１質量％であった。
上記式（２）（３）（４）（５）を用いて計算すると、イオン液体の損失割合は、１質量％以下、すなわちイオン液体の回収率は９９質量％以上であった。
【０１１２】
［実施例７］
実施例５において、析出工程で三角フラスコを５０℃の温水に浸し、この析出工程を１５回繰り返し行った。析出バイオマスＡ３の窒素濃度は０．４１質量％であった。
上記式（２）（３）（４）（５）を用いて計算するとイオン液体の損失割合は、１質量％以下、すなわちイオン液体の回収率は９９質量％以上であった。
【０１１３】
＜試験２＞
試験２では、イオン液体に共溶媒を添加して処理を行い、セルロース系バイオマスＡ１の結晶構造の変化を調べた。試験２では、下記の物質を用いた。
セルロース系バイオマスＡ１：バガス
イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
共溶媒ＤＭＳＯ：ジメチルスルフォキシド（dimethyl sulfoxide）
共溶媒ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（1,3-dimethyl-2-imidazolidinone）
【０１１４】
［実施例８］
バガス１ｇと、イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ２ｇとＤＭＳＯ２ｇとを試験管に入れ、イオン液体に対するバガスの濃度が３３質量％、イオン液体とＤＭＳＯの混合液に対するバガスの濃度が２０質量％となるようにした。この試験管を１３０℃のオイルバスに３時間浸け、この間３０分毎にスパチュラで攪拌し、目視でバガスの可溶化を確認した。
次に、水１０ｃｃを加えて析出バガス（析出バイオマスＡ３）を析出させ、実施例１に記載した方法で析出バガスを真空乾燥させ、Ｘ線回折を行った。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、析出バガスは、結晶構造ＩからＩＩへ変化したことがわかる。
【０１１５】
［比較例３］
バガス１ｇと、イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ１ｇとＤＭＳＯ３ｇとを試験管に入れ、イオン液体に対するバガスの濃度が５０質量％、イオン液体とＤＭＳＯの混合液に対するバガスの濃度が２０質量％となるようにした。そして、実施例８と同様の方法で処理を行った後に、Ｘ線回折を行った。溶解処理後には、試験管の中にバガスの不溶分が確認できた。また、Ｘ線回折の結果を図１１に示す。図１１に示すように、析出バガスは、結晶構造の変化が見られなかった。
【０１１６】
［実施例９］
ＤＭＳＯの代わりにＤＭＩを用いた以外は実施例８と同様の処理を行った。溶解処理後には、バガスが可溶化したことを目視で確認した。また、Ｘ線回折の結果を図１２に示す。図１２に示すように、析出バガスは、結晶構造ＩからＩＩへ変化したことがわかる。
【０１１７】
［比較例４］
ＤＭＳＯの代わりにＤＭＩを用いた以外は比較例３と同様の処理を行った。溶解処理後には、試験管の中にバガスの不溶分が確認できた。また、Ｘ線回折の結果を図１２に示す。図１２に示すように、析出バガスは、結晶構造の変化が見られなかった。
【０１１８】
上述した実施例８，９および比較例３，４では、イオン液体に共溶媒を添加したことにより、スパチュラで攪拌する作業を容易に行うことができた。
また、実施例８，９では、溶解処理によりバガスを完全に溶解することができるとともに、処理の前後でバガスの結晶構造も変化していた。
一方、比較例３，４では、イオン液体に対する共溶媒の量が３倍重量と多かったため、イオン液体によるバイオマス溶解性能が低下して、溶解処理後に不溶分が確認できた。また、比較例３，４では、イオン液体に対するバガスの濃度が５０質量％以上と大きいために、処理の前後でバガスの結晶構造が変化していなかった。
【０１１９】
＜試験３＞
次に、上記第二実施形態の方法により処理を行い、図３のフロー図に示すＰ１〜Ｐ９の各位置におけるバイオマス、イオン液体（共溶媒含む）、貧溶媒（本試験では水）のそれぞれの流量値を算出した。これにより、上記第二実施形態のフローを確認できた。イオン液体と同重量の共溶媒を用い、イオン液体に対するバガス溶解度３３％で行った。なお、析出バガスの含水率を８３％、濾過後のバガスの含水率を８０％として算出した。以下の表２に結果を示す。表２中の流量は、バイオマス量を１重量としたときの比率で示す。
【０１２０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、バイオマスを原料とした燃料、化学品、化成品用原料等の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
５０…向流接触式溶出装置
５１…原料供給部
５１１…ホッパー
５１２…ポンプ部
５２…本体部
５２１…管状部
５２２…スクリュー
５２３…貧溶媒供給管
５２４…貧溶媒排出管
５３…原料排出部
Ｓ１…溶解析出工程
Ｓ２…第１の分離工程
Ｓ３…粉砕工程
Ｓ４…向流接触式溶出工程
Ｓ５…第２の分離工程
Ｓ６…蒸留工程
Ａ１…セルロース系バイオマス
Ａ２…析出バイオマス
Ａ３…析出バイオマス
Ｂ１…イオン液体
Ｂ２…再生イオン液体
Ｃ１…第１の貧溶媒
Ｃ２…第１の再生貧溶媒
Ｄ１…第２の貧溶媒
Ｄ２…イオン液体含有貧溶媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオエタノール等の原料となるバイオマスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から再生可能エネルギーであるバイオマスの活用が注目され、特に、セルロース系バイオマスからエタノールを製造する方法やバイオマスを溶解し化成品等を製造する方法の開発が進められている。エタノールは、セルロース系バイオマスを糖化してグルコースやキシロース等の単糖を生成し、この単糖に発酵酵素を作用させることにより生成される。セルロース系バイオマスから単糖を高収率で得るには糖化処理を行う際の前処理により、セルロース系バイオマスを糖化しやすい状態に変化させている。
セルロースを容易に溶解させる溶媒として、最近ではイオン液体を用いる技術が提案されている（特許文献１、非特許文献１、および非特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、イミダゾリウム系イオン液体でセルロースを溶解し、このセルロース含有イオン液体を水と混合させることで、セルロースを再生する技術が記載されている。
非特許文献１には、木粉をイオン液体で溶解し、アセトンと水の混合溶液によりセルロースの主成分を除去し、リグニンを析出させる技術が記載されている。
非特許文献２には、セルロースをイオン液体で溶解し、水やメタノールを用いてセルロースを析出させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｏｄｅｒｓら、グリーンケミストリー（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．）、２００９年、第１１巻、ｐ．６４６−６５５
【非特許文献２】Ｄａｄｉら、バイオテクノールとバイオエンジニアリング（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂｉｏｅｎｇ．）、２００６年、第９５巻、ｐ．９０４−９１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、非特許文献１および２で使用されるイオン液体は高価であるため、再利用することが求められているが、イオン液体を十分な回収率で得ることができない。
本発明の目的は、バイオマスの処理に用いられるイオン液体の回収率を向上することができ、回収したイオン液体を再利用するバイオマスの処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のバイオマスの処理方法は、セルロース系バイオマスをイオン液体に溶解させ、さらに第１の貧溶媒を混合してバイオマスを析出させる溶解析出工程と、前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液から前記イオン液体を回収する第１のイオン液体回収工程と、前記溶解析出工程で析出させた析出バイオマスに包含されている前記イオン液体を第２の貧溶媒に溶出させて前記イオン液体を回収する第２のイオン液体回収工程と、を備え、前記第１のイオン液体回収工程および前記第２のイオン液体回収工程で回収した前記イオン液体を前記溶解析出工程で再利用することを特徴とする。
【０００８】
この発明は、セルロース系バイオマスを糖化する糖化処理工程の前処理や、セルロース系バイオマスを化成品用の原料として使用する際に実施される処理である。具体的には、セルロース系バイオマスに対して溶解析出工程を実施し、溶解析出工程で使用するイオン液体を回収して再利用するものである。溶解析出工程により得られた析出バイオマスは、処理前のセルロース系バイオマスとは結晶状態が変化しており、その後の工程で処理しやすい原料となっている。
第１のイオン液体回収工程は、溶解析出工程で使用されたイオン液体と第１の貧溶媒との混合溶液から、イオン液体を回収する工程である。第２のイオン液体回収工程は、溶解析出工程で得られた析出バイオマスに包含されているイオン液体を回収する工程である。溶解析出工程で得られた析出バイオマスにはイオン液体が包含されているため、このイオン液体をも回収することで、全体としてのイオン液体の回収率を向上することができる。回収されたイオン液体は、溶解析出工程で再利用されるので、少ない資源で処理を実施することができ、環境面および経済性に優れている。
【０００９】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第２のイオン液体回収工程は、前記析出バイオマスを前記第２の貧溶媒に向流接触させ、前記析出バイオマスに包含されている前記イオン液体を前記第２の貧溶媒に溶出させる向流接触式溶出工程を備えることが好ましい。
【００１０】
この発明では、向流接触式溶出工程により析出バイオマスを第２の貧溶媒に向流接触させ、析出バイオマスに包含されたイオン液体を第２の貧溶媒に溶出させる。向流接触させることで、析出バイオマスの表面全体が第２の貧溶媒に満遍なく接触し、より多くのイオン液体が第２の貧溶媒に溶出する。したがって、イオン液体の回収率を向上させることができる。
また、向流接触を用いれば、第２の貧溶媒の量が少なくても析出バイオマスに包含されたイオン液体を十分に溶出させることができる。したがって、第２の貧溶媒の使用量を低減させることができるとともに、第２の貧溶媒と析出バイオマスとを分離させる工程においてエネルギー量を低減させることができる。すなわち、経済性に優れている。
【００１１】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第２のイオン液体回収工程は、前記析出バイオマスを粉砕する粉砕工程を備え、前記粉砕工程の後に、粉砕された前記析出バイオマスを前記第２の貧溶媒に接触させて前記イオン液体を溶出させることが好ましい。
【００１２】
この発明では、粉砕工程により析出バイオマスが粉砕されるため、第２の貧溶媒に接触する析出バイオマスの表面積が大きくなる。このため、析出バイオマスに包含されたより多くのイオン液体が第２の貧溶媒に接触し、より多くのイオン液体が第２の貧溶媒に溶出する。また、粉砕することで、析出バイオマスの塊中に包含されるイオン液体が削減されるため、析出バイオマスに含まれるイオン液体が減少する。これらのイオン液体は第２の貧溶媒に溶出して回収される。したがって、イオン液体の回収率を向上させることができる。
【００１３】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記溶解析出工程は、前記セルロース系バイオマスを前記イオン液体に溶解させる溶解工程と、前記溶解液を所定形状の複数の粒子に成型する成型工程と、前記複数の粒子に前記第１の貧溶媒を添加してバイオマスを析出させる析出工程と、を有することが好ましい。
【００１４】
この発明では、バイオマスを析出させる前に、セルロース系バイオマスを所定形状に成型しているため、析出工程により析出したバイオマスは、粒度が均一化される。このため、後の工程において濾過によりセルロース系バイオマスと溶媒とに分離する際、目詰まりを防止することができ、濾過を容易に行うことができる。
【００１５】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第１のイオン液体回収工程は、前記溶解析出工程で得られる前記析出バイオマスと、前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液と、を分離する第１の分離工程と、前記第１の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液を蒸留し、再生イオン液体および第１の再生貧溶媒を生成する蒸留工程と、を備え、前記蒸留工程で生成された前記再生イオン液体を、前記溶解析出工程におけるイオン液体として再利用することが好ましい。
【００１６】
溶解析出工程では、イオン液体と第１の貧溶媒との混合溶液中に析出バイオマスが析出する。
この発明では、析出バイオマスとイオン液体および第１の貧溶媒の混合溶液とを分離し、分離した混合溶液を蒸留することにより、再生イオン液体と再生貧溶媒とを生成する。そして、再生イオン液体を溶解析出工程のイオン液体として再利用する。
このようにイオン液体を再利用するため、イオン液体にかかるコストを大幅に低減することができ、経済性に優れる。
【００１７】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記蒸留工程で生成された前記第１の再生貧溶媒を、前記第１の貧溶媒または前記第２の貧溶媒として再利用することが好ましい。
【００１８】
この発明では、上述した蒸留工程により得られた第１の再生貧溶媒を溶解析出工程の第１の貧溶媒として再利用するか、第２のイオン液体回収工程の第２の貧溶媒として再利用することができる。
このように、貧溶媒を再利用するため、貧溶媒にかかるコストを大幅に低減することができ、経済性に優れる。
【００１９】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第２のイオン液体回収工程は、包含していた前記イオン液体が除去された前記析出バイオマスと、前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液と、に分離する第２の分離工程を備え、前記蒸留工程は、前記第２の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液を蒸留し、再生イオン液体および第１の再生貧溶媒を生成することが好ましい。
【００２０】
第２の分離工程は、析出バイオマスと第２の貧溶媒とを接触させた後に行われる。析出バイオマスと第２の貧溶媒との接触により、析出バイオマスに包含されているイオン液体が第２の貧溶媒に溶出する。第２の分離工程では、析出バイオマスと、イオン液体および第２の貧溶媒の混合溶液とを分離する工程である。蒸留工程は、第２の分離工程により分離されたイオン液体および第２の貧溶媒の混合溶液を蒸留することにより、再生イオン液体と第１の再生貧溶媒とを生成する。そして、再生イオン液体を溶解析出工程のイオン液体として再利用する。
なお、蒸留工程は、上述した第１の分離工程により分離されたイオン液体および第１の貧溶媒の混合溶液とともに、イオン液体および第２の貧溶媒の混合溶液を蒸留させてもよいし、各混合溶液を別々の工程で蒸留させてもよい。
このように、一度析出した析出バイオマスに包含されたイオン液体をも回収するため、イオン液体の回収率を向上させることができる。したがって、回収したイオン液体を再利用することができるため、イオン液体にかかるコストを大幅に低減することができ、経済性に優れる。
【００２１】
本発明のバイオマス処理方法において、前記第２の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液を分離膜に通して、前記イオン液体の含有量が増加した混合溶液と第２の再生貧溶媒とに分離する膜分離工程をさらに備え、前記イオン液体の含有量が増加した混合溶液を前記蒸留工程に供給し、前記第２の再生貧溶媒を前記第１の貧溶媒または前記第２の貧溶媒として再利用することが好ましい。
【００２２】
この発明では、第２の分離工程で分離されたイオン液体および第２の貧溶媒の混合溶液を分離膜によりさらに分離することで、第２の再生貧溶媒と、イオン液体の含有量が増加した混合溶液と、が生成される。第２の再生貧溶媒は、第１の貧溶媒または第２の貧溶媒として再利用できる。また、イオン液体の含有量が増加した混合溶液は蒸留工程に供給されて、再生イオン液体と第１の再生貧溶媒とが生成される。このような膜分離工程を行うことにより、再生イオン液体および再生貧溶媒の回収率を向上させることができる。
【００２３】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記溶解析出工程で使用されたイオン液体の回収率が９０％以上であることが好ましい。
【００２４】
この発明では、溶解析出工程で使用したイオン液体を９０％以上の高回収率で回収することができるため、イオン液体の大部分を再利用することができる。また、イオン液体の回収率のより好ましい範囲は９９％以上である。
したがって、イオン液体にかかるコストを大幅に低減することができ、経済性に優れる。また、材料自体の消費量を低減することができるため、環境保護の観点においても優れている。
【００２５】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記イオン液体は、カルボン酸系またはリン酸系の親水性イオン液体であることが好ましい。
【００２６】
この発明では、イオン液体としてカルボン酸系またはリン酸系の親水性イオン液体を用いる。これによれば、セルロース系バイオマスを容易に溶解させることができ、セルロース系バイオマスの結晶状態を簡単に変化させることができる。
【００２７】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記溶解析出工程で使用する前記イオン液体に非プロトン性有機溶媒を添加することが好ましい。
【００２８】
この発明では、イオン液体に非プロトン性有機溶媒を添加することにより、イオン液体に対するセルロース系バイオマスの溶解度が大きい場合でも溶液が高粘度化することを抑制できる。したがって、大量のセルロース系バイオマスを処理する場合でも、攪拌等の処理をスムーズに行うことができるため、十分に反応させることができ、量産にも対応することができる。
【００２９】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記非プロトン性有機溶媒の添加量は、前記イオン液体に対して３倍重量未満であることが好ましい。
この発明では、イオン液体に対する非プロトン性有機溶媒の添加量が３倍重量以上になると、イオン液体によるバイオマス溶解性能が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記イオン液体に対する前記セルロース系バイオマスの溶解度は、５０％未満であることが好ましい。
この発明では、セルロース系バイオマスの溶解度が５０％以上となると、セルロース系バイオマスの結晶状態が変化しないおそれがあり、後の工程で処理しやすい原料を得ることができない可能性がある。
【００３１】
本発明のバイオマスの処理方法において、前記第２のイオン液体回収工程の後に前記析出バイオマスを糖化する糖化処理工程を備えることが好ましい。
【００３２】
この発明では、析出バイオマスに対して糖化処理工程を実施することでエタノールを製造することができる。すなわち、上述した構成により、セルロース系バイオマスの結晶状態が糖化しやすい結晶状態に変化しているため、糖化処理工程を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるバイオマスの前処理方法を示すフロー図。
【図２】前記実施形態における向流接触式溶出装置を示す概略断面図。
【図３】本発明の第２実施形態にかかるバイオマスの前処理方法を示すフロー図。
【図４】本発明の第３実施形態にかかるバイオマスの前処理方法を示すフロー図。
【図５】本発明の第４実施形態にかかる向流接触式溶出装置を示す概略断面図。
【図６】実施例におけるバイオマスのＸ線回折による分析結果を示すグラフ。
【図７】実施例における処理前と処理後のイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの組成を示す１ＨＮＭＲスペクトル。
【図８】実施例におけるバガスのＸ線回折による分析結果を示すグラフ。
【図９】実施例における処理前と処理後のイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの組成を示す１３ＣＮＭＲスペクトル。
【図１０】実施例における処理前と処理後のイオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌの組成を示す１ＨＮＭＲスペクトル。
【図１１】実施例におけるバガスのＸ線回折による分析結果を示すグラフ。
【図１２】実施例におけるバガスのＸ線回折による分析結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態を説明する。
セルロース系バイオマスからエタノールを製造する工程では、セルロース系バイオマスに対して前処理工程を行った後に糖化処理工程を実施する。各工程について以下に詳述する。
［１．原料］
エタノールの原料として用いられるバイオマスは、ヘミセルロースとセルロースを含むセルロース系バイオマスであり、具体的には、紙資源や木質系および草本系バイオマス等である。これらの中でも草本系バイオマス（ソフトバイオマス）が好ましく、例えば、稲、麦などの藁類、籾殻、バガス（サトウキビの搾りかす）、おからなどの食料廃棄物、雑草類、エリアンサス等のエネルギー作物を例示できる。
【００３５】
［２．前処理工程］
前処理工程では、後の糖化処理工程でセルロース系バイオマスを糖化しやすい結晶状態に変化させる。
前処理工程は、図１に示すように、溶解析出工程Ｓ１と、第１の分離工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３と、向流接触式溶出工程Ｓ４と、第２の分離工程Ｓ５と、蒸留工程Ｓ６と、を備えている。なお、第１実施形態では、第１の分離工程Ｓ２が本発明の第１のイオン液体回収工程に相当し、粉砕工程Ｓ３、向流接触式溶出工程Ｓ４、および第２の分離工程Ｓ５が本発明の第２のイオン液体回収工程に相当する。
【００３６】
［２−１．溶解析出工程］
溶解析出工程Ｓ１では、まず、セルロース系バイオマスＡ１をイオン液体Ｂ１に溶解させる。そして、第１の貧溶媒Ｃ１をさらに加えて、析出バイオマスＡ２を析出させる。析出バイオマスＡ２は、塊状の巨視的な形態で析出する。このとき、析出バイオマスＡ２の結晶形態は、セルロース系バイオマスＡ１とは異なる結晶形態に変化し、後に実施される糖化処理工程で糖化されやすい状態となっている。
【００３７】
イオン液体Ｂ１としては、親水系イオン液体が用いられる。親水系イオン液体のカチオンとしては、ヘテロ環オニウム系カチオン、鎖状４級アンモニウム系カチオンが挙げられる。
ヘテロ環オニウム系カチオンの具体的な例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムや、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。当該カチオンを含むイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate）等のカルボン酸系、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（1-Butyl-3-methylimidazolium chloride）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ジエチルホスフェート（1-Ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate）等のリン酸系が挙げられる。
鎖状４級アンモニウム系カチオンの具体的な例は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム等がある。当該カチオンを含んだイオン液体として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド(N,N-Diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethylammonium chloride)が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸系の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートを用いることが好ましい。
【００３８】
また、イオン液体Ｂ１に共溶媒を添加してもよい。共溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
共溶媒の添加量はイオン液体に対して３倍重量未満、より好ましくは２．５倍重量以下とする。共溶媒の添加量がイオン液体に対して３倍重量以上になると、イオン液体によるバイオマス溶解性能が低下するおそれがある。
イオン液体Ｂ１を単独で用いた場合は、バイオマスの溶解度を２０％以上にすると溶液が高粘度となり、攪拌が難しくなることがある。共溶媒を添加すると、溶液が高粘度化することを抑制することができ、バイオマスの溶解度が２０％を超えていても溶液の低粘度化を図ることができる。なお、バイオマスの溶解度の範囲は５０％未満とする。バイオマスの溶解度が５０％以上になると、バイオマスの結晶構造が後の糖化工程で糖化しやすい結晶構造に変化しないため好ましくない。
第１の貧溶媒Ｃ１としては、水、メタノール、エタノール、水とアセトンの混合溶液が挙げられる。
【００３９】
［２−２．第１の分離工程］
第１の分離工程Ｓ２では、溶解析出工程Ｓ１により得られた溶液を濾過することにより、析出バイオマスＡ２と、イオン液体Ｂ１および第１の貧溶媒Ｃ１からなる混合溶液Ｍ１と、に分離する。分離された析出バイオマスＡ２は粉砕工程Ｓ３へ供給され、混合溶液Ｍ１は蒸留工程Ｓ６へ供給される。
【００４０】
［２−３．粉砕工程］
粉砕工程Ｓ３では、第１の分離工程Ｓ２で分離された析出バイオマスＡ２を粉砕する。析出バイオマスＡ２を粉砕することにより、析出バイオマスＡ２の表面積が大きくなり、後の向流接触式溶出工程Ｓ４において、より多くの第２の貧溶媒が析出バイオマスＡ２に接触する。特に、析出バイオマスＡ２の粉砕後の大きさは、最大径が２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。このように粉砕することにより、析出バイオマスＡ２に含まれるより多くのイオン液体が第２の貧溶媒に溶出し、イオン液体の回収率を向上させることができる。
粉砕方法としては、特に限定されない。例えば、第１の分離工程Ｓ２で得られた析出バイオマスＡ２を粉砕機に入れて微粉化する機械的粉砕の方法を用いることができる。
【００４１】
［２−４．向流接触式溶出工程］
向流接触式溶出工程Ｓ４は、図２に示す向流接触式溶出装置５０により実施される。
向流接触式溶出装置５０は、図２に示すように、原料供給部５１と、本体部５２と、原料排出部５３と、を備えている。
原料供給部５１は、原料を投入するホッパー５１１と、投入された原料を本体部５２に供給するポンプ部５１２と、原料流通管５１３と、流通弁５１４と、を有している。
ポンプ部５１２は、投入された原料を加圧した状態で本体部５２に供給する。ポンプ部５１２としては、例えば、ピストンポンプやスラリーポンプを用いることができる。
ポンプ部５１２により押し出された原料は、原料流通管５１３を通って本体部５２に供給される。流通弁５１４は、原料流通管５１３に取り付けられ、原料流通管５１３の開口を開閉することにより、原料の供給の調整を行うことができる。
【００４２】
本体部５２は、本体部５２の全体を構成する円筒状の管状部５２１と、管状部５２１の内部に軸方向に沿って設けられたスクリュー５２２と、貧溶媒を供給する貧溶媒供給管５２３と、貧溶媒を排出する貧溶媒排出管５２４と、を有している。
スクリュー５２２は、管状部５２１の内部に軸方向に沿って設けられた軸と、この軸の周囲に取り付けられた羽部と、を有する。スクリュー５２２が回転することにより、管状部５２１内に供給された析出バイオマスＡ２および第２の貧溶媒Ｄ１を攪拌するとともに、析出バイオマスＡ２を管状部５２１の一方の端部５２１Ａから他方の端部５２１Ｂにスクリュー移動させる。
【００４３】
貧溶媒供給管５２３は、第２の貧溶媒Ｄ１を本体部５２に供給する。貧溶媒供給管５２３には、供給弁５２３Ａが取り付けられ、供給量を調節できるようになっている。
貧溶媒排出管５２４は、管状部５２１の一方の端部５２１Ａに到達した第２の貧溶媒Ｄ１を排出する。貧溶媒排出管５２４には、排出弁５２４Ａが取り付けられ、排出量を調節できるようになっている。
【００４４】
原料排出部５３は、本体部５２の他方の端部５２１Ｂ側に設けられ、本体部５２内のスラリー状の析出バイオマスＡ２を排出する。原料排出部５３には、排出弁５３１が取り付けられ、排出量の調整を行うことができる。
【００４５】
次に、上述の向流接触式溶出装置５０による向流接触式溶出工程Ｓ４について説明する。
上述の粉砕工程Ｓ３で粉砕した析出バイオマスＡ２がホッパー５１１に投入されると、ポンプ部５１２により析出バイオマスＡ２が本体部５２に供給される。
本体部５２では、スクリュー５２２の回転に伴い、析出バイオマスＡ２を含むスラリーが管状部５２１の一方の端部５２１Ａから他方の端部５２１Ｂにスクリュー移送される。一方、貧溶媒供給管５２３から供給された第２の貧溶媒Ｄ１は、管状部５２１の他方の端部５２１Ｂから一方の端部５２１Ａに向かって供給される。これにより、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１とが向流接触し、析出バイオマスＡ２に含まれるイオン液体Ｂ１が第２の貧溶媒Ｄ１に溶出する。そして、イオン液体Ｂ１を含有する第２の貧溶媒Ｄ１（イオン液体含有貧溶媒Ｄ２）は、貧溶媒排出管５２４から排出される。
【００４６】
ここで使用される第２の貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、水とアセトンの混合溶液が挙げられるが、上述した第１の貧溶媒と同じものを用いることが好ましい。第１の貧溶媒と同じものを用いることにより、後の蒸留工程Ｓ６において混合溶液Ｍ１と混合溶液Ｍ２とを混合して一度に処理を行うことができる。
【００４７】
また、析出バイオマスＡ２は、管状部５２１の他方の端部５２１Ｂに達すると、原料排出部５３から排出される。ここで、イオン液体Ｂ１が除去された析出バイオマスＡ２を析出バイオマスＡ３とする。
一方、向流接触式溶出装置５０の貧溶媒排出管５２４から排出されたイオン液体含有貧溶媒Ｄ２は、溶解析出工程Ｓ１の第１の貧溶媒Ｃ１として再利用される。なお、溶解析出工程Ｓ１では、第１の貧溶媒Ｃ１とイオン液体Ｂ１とを混合させるため、第２の貧溶媒Ｄ１にイオン液体Ｂ１が溶出していても問題ない。
【００４８】
［２−５．第２の分離工程］
第２の分離工程Ｓ５では、向流接触式溶出装置５０の原料排出部５３から排出された析出バイオマスＡ３を含む溶液（スラリー）を濾過することにより、析出バイオマスＡ３と、イオン液体Ｂ１および第２の貧溶媒Ｄ１からなる混合溶液Ｍ２と、に分離する。
分離された析出バイオマスＡ３は、酵素糖化用原料として糖化処理工程へ供給される。
一方、分離された混合溶液Ｍ２は、蒸留工程Ｓ６へ供給される。
【００４９】
［２−６．蒸留工程］
蒸留工程Ｓ６では、第１の分離工程Ｓ２で得られた混合溶液Ｍ１と第２の分離工程Ｓ５で得られた混合溶液Ｍ２とを混合し、この混合溶液を蒸留することにより、イオン液体と貧溶媒とに分離する。一般的に用いられている蒸留装置を用いることで簡単に分離することができる。なお、この混合溶液の蒸留は、イオン液体と貧溶媒を分離することができるのであれば、常圧蒸留、減圧蒸留のいずれでも行うことができるが、操作温度を低くできるという点で減圧蒸留を行うことが好ましい。
ここで生成したイオン液体を再生イオン液体Ｂ２、貧溶媒を第１の再生貧溶媒Ｃ２とする。再生イオン液体Ｂ２は、溶解析出工程Ｓ１においてイオン液体Ｂ１と混合され、再利用される。第１の再生貧溶媒Ｃ２は、向流接触式溶出工程Ｓ４において第２の貧溶媒Ｄ１と混合され、再利用される。
【００５０】
ここで、再生イオン液体Ｂ２を再利用して上述の工程を実施する場合、上述の各工程で記載したイオン液体Ｂ１には、再生イオン液体Ｂ２も含まれている。したがって、以降の説明では、イオン液体Ｂ１と再生イオン液体Ｂ２とを含むイオン液体をイオン液体Ｂと表記することもある。また、第１の再生貧溶媒Ｃ２を再利用して上述の工程を実施する場合、上述の各工程で記載した第２の貧溶媒Ｄ１には、第１の再生貧溶媒Ｃ２も含まれている。さらに、向流接触式溶出工程Ｓ４で得られたイオン液体含有貧溶媒Ｄ２を再利用して上述の工程を実施する場合、上述の各工程で記載した第１の貧溶媒Ｃ１には、イオン液体含有貧溶媒Ｄ２も含まれている。
【００５１】
［３．糖化処理工程］
第２の分離工程Ｓ５により得られた析出バイオマスＡ３に対して、酵素を用いた酵素糖化処理を実施して単糖に変換する。
この後、得られた単糖を微生物を用いて発酵させることによってエタノールを生産する。
【００５２】
［４．第１実施形態の作用効果］
以上より、第１実施形態では以下の作用効果を奏することができる。
（１）上記実施形態では、溶解析出工程Ｓ１で析出した析出バイオマスＡ２を最大径２ｍｍ以下に粉砕し、粉砕した析出バイオマスＡ２を向流接触式溶出装置５０に供給して第２の貧溶媒Ｄ１と向流接触させる。
析出バイオマスＡ２を最大径２ｍｍ以下に粉砕するため、向流接触式溶出装置５０で第２の貧溶媒Ｄ１と向流接触させる際に、析出バイオマスＡ２に包含されたイオン液体Ｂが第２の貧溶媒Ｄ１に溶出しやすく、包含されるイオン液体量が少なくなる。したがって、イオン液体Ｂが大量に溶出した第２の貧溶媒Ｄ１から、イオン液体Ｂの回収率を向上させることができる。
【００５３】
（２）また、向流接触式溶出装置５０により、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１とを向流接触させているため、析出バイオマスＡ２の表面全体が第２の貧溶媒Ｄ１とよく接触し、析出バイオマスＡ２に包含されたイオン液体Ｂが第２の貧溶媒Ｄ１に溶出しやすい。したがって、イオン液体Ｂの回収率を向上させることができる。
（３）また、向流接触により、第２の貧溶媒Ｄ１が少量であっても、析出バイオマスＡ２中のイオン液体Ｂを十分に溶出させることができる。したがって、第２の貧溶媒Ｄ１の使用量を低減させることができるとともに、後の蒸留工程Ｓ６では少量の溶液を蒸留すればよいため、エネルギー効率に優れている。
【００５４】
（４）また、上記実施形態では、第１の分離工程Ｓ２で得られた混合溶液Ｍ１を、蒸留工程Ｓ６において再生イオン液体Ｂ２と第１の再生貧溶媒Ｃ２に分離し、再生イオン液体Ｂ２を溶解析出工程Ｓ１のイオン液体Ｂ１と混合して使用し、第１の再生貧溶媒Ｃ２を向流接触式溶出工程Ｓ４の第２の貧溶媒Ｄ１と混合して使用している。
この第１の分離工程Ｓ２より得られた混合溶液Ｍ１には、溶解析出工程Ｓ１で使用されたイオン液体Ｂ１の大部分が含まれている。したがって、この混合溶液Ｍ１を蒸留工程Ｓ６で蒸留することにより、大部分のイオン液体Ｂ１を再生イオン液体Ｂ２として回収し、再利用することができる。
【００５５】
（５）さらに、上記実施形態では、第２の分離工程Ｓ５で得られた混合溶液Ｍ２を上述の混合溶液Ｍ１と混合し、蒸留工程Ｓ６によって再生イオン液体Ｂ２と第１の再生貧溶媒Ｃ２とを生成している。
このように、各工程で生成した混合溶液を混合し、まとめて蒸留工程Ｓ６を実施することができるので、別々の処理を行うなどの手間を省くことができ、回収効率に優れている。
【００５６】
（６）また、向流接触式溶出装置５０のスクリュー５２２により管状部５２１内を攪拌するため、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１との接触が多くなり、溶出反応が促進される。すなわち、析出バイオマスＡ２に含まれるイオン液体Ｂ１が第２の貧溶媒Ｄ１により多く溶出するので、第２の分離工程において、イオン液体Ｂ１の回収率を向上させることができる。
【００５７】
＜第２実施形態＞
第２実施形態では、セルロール系バイオマスに対する前処理工程の内容が第１実施形態とは異なる。
第２実施形態の前処理工程は、図３に示すように、溶解工程Ｓ２１と、成型工程Ｓ２２と、析出工程Ｓ２３と、第１の分離工程Ｓ２４と、向流接触式溶出工程Ｓ２５と、第２の分離工程Ｓ２６と、蒸留工程Ｓ２７と、を備えている。なお、第２実施形態では、第１の分離工程Ｓ２４が本発明の第１のイオン液体回収工程に相当し、向流接触式溶出工程Ｓ２５および第２の分離工程Ｓ２６が本発明の第２のイオン液体回収工程に相当する。
【００５８】
溶解工程Ｓ２１では、セルロース系バイオマスＡ１をイオン液体Ｂ１に溶解させる。このとき、セルロース系バイオマスＡ１の量が多いほど高粘度な溶解液となる。イオン液体Ｂ１は、第１実施形態で使用したものと同様のものを使用することができる。
成型工程Ｓ２２では、セルロース系バイオマスＡ１の溶解液を、多孔板が設置された押出器に詰め、溶解液を押し出す際に所定の長さに切断しながら第１の貧溶媒Ｃ１の入った析出槽に押し出す。多孔板の孔径および粒子の長さは、セルロース系バイオマスＡ１の種類に応じて適宜調整すればよい。なお、セルロース系バイオマスＡ１の溶解液が高粘度であるため、押出成型が可能となっている。
析出工程Ｓ２３は、上述したように、所定の長さに切断された粒子が第１の貧溶媒Ｃ１の入った析出槽に押し出された時点から始まっており、析出バイオマスＡ２を析出させる。
【００５９】
この後、第１実施形態と同様に第１の分離工程Ｓ２４では、溶液を濾過することで、析出バイオマスＡ２とイオン液体Ｂ１および第１の貧溶媒Ｃ１からなる混合溶液Ｍ１とに分離する。分離された析出バイオマスＡ２は向流接触式溶出工程Ｓ２５へ供給され、混合溶液Ｍ１は蒸留工程Ｓ２７へ供給される。
この後の向流接触式溶出工程Ｓ２５、第２の分離工程Ｓ２６、および蒸留工程Ｓ２７は第１実施形態と同様である。
【００６０】
以上の第２実施形態では、第１実施形態の作用効果（２）〜（６）と、以下の作用効果を奏することができる。
（７）上記第２実施形態では、成型工程Ｓ２２によりセルロース系バイオマスＡ１が所定の長さの粒子状に成型され、析出工程Ｓ２３では所定の長さの粒子状の状態で析出バイオマスＡ２が析出する。したがって、析出バイオマスＡ２の粒度が均一となるため、その後の工程で実施する濾過において目詰まりを防止することができ、濾過を容易に行うことができる。
（８）また、析出バイオマスＡ２の粒度が均一であるため、向流接触式溶出工程Ｓ２５における洗浄操作の均一化を図ることができ、運転時間の管理を容易に行うことができる。
【００６１】
（９）初期のバイオマス濃度（＝（バイオマスの質量）／（バイオマスの質量＋イオン液体の質量＋共溶媒の質量）×１００）が高濃度（例えば、１５質量％以上）であると、溶解工程Ｓ２１で得られる溶解液が高粘度になるため、上記第２実施形態は、このような場合に特に有効である。すなわち、成型工程での成型が容易となる。
【００６２】
＜第３実施形態＞
第３実施形態では、第２の分離工程Ｓ２６で分離された混合溶液Ｍ２を処理する膜分離工程を備える点で、第１実施形態および第２実施形態とは異なる。なお、第３実施形態の膜分離工程は、第１実施形態および第２実施形態のいずれにも適用することができる。また、第３実施形態では、第１の分離工程Ｓ２４が本発明の第１のイオン液体回収工程に相当し、向流接触式溶出工程Ｓ２５、第２の分離工程Ｓ２６、および膜分離工程Ｓ２８が本発明の第２のイオン液体回収工程に相当する。
第３実施形態の前処理工程は、図４に示すように、溶解工程Ｓ２１と、成型工程Ｓ２２と、析出工程Ｓ２３と、第１の分離工程Ｓ２４と、向流接触式溶出工程Ｓ２５と、第２の分離工程Ｓ２６と、蒸留工程Ｓ２７と、膜分離工程Ｓ２８と、を備えている。膜分離工程Ｓ２８以外の工程は、上述した第２実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００６３】
膜分離工程Ｓ２８では、第２の分離工程Ｓ２６で分離された混合溶液Ｍ２を分離膜に通すことにより、イオン液体Ｂ１の含有量が増加した混合溶液Ｍ３と、第２の再生貧溶媒Ｃ３と、に分離する。
分離された第２の再生貧溶媒Ｃ３は再利用され、第２の貧溶媒Ｄ１とともに向流接触式溶出工程Ｓ２５へ供給される。
一方、分離された混合溶液Ｍ３は、蒸留工程Ｓ２７へ供給される。
以上の第３実施形態では、第２実施形態と同様の作用効果と、以下の作用効果を奏することができる。
（１０）第２の分離工程Ｓ２６で分離された混合溶液Ｍ２を分離膜でさらに分離した後に蒸留工程Ｓ２７を行うことで、蒸留工程Ｓ２７での再生イオン液体の回収率をより向上させることができる。同様に、再生貧溶媒の回収率も向上させることができる。
（１１）混合溶液Ｍ２には、第２の貧溶媒Ｄ１が含まれているが、膜分離工程Ｓ２８により第２の貧溶媒Ｄ１を第２の再生貧溶媒Ｃ３として分離することにより、混合溶液Ｍ２に含まれる第２の貧溶媒Ｄ１の含有量が減り、蒸留工程Ｓ２７における蒸留操作において省エネルギー化を図ることができる。
【００６４】
＜第４実施形態＞
第１実施形態および第２実施形態の向流接触式溶出装置が横型であるのに対し、第４実施形態では縦型の向流接触式溶出装置を用いる。第４実施形態の縦型の向流接触式溶出装置は、第１実施形態および第２実施形態のいずれにも適用することができる。
第４実施形態の向流接触式溶出装置６０は、図５に示すように、原料供給部６１と、本体部６２と、原料排出部６３と、を備えている。
原料供給部６１は、析出バイオマスＡ２のスラリー液を本体部６２に供給するポンプ部６１１と、原料流通管６１２と、流通弁６１３と、を有している。
ポンプ部６１１は、析出バイオマスＡ２のスラリー液を加圧した状態で本体部６２に供給する。ポンプ部６１１としては、例えば、ピストンポンプやスラリーポンプを用いることができる。
ポンプ部６１１により押し出された析出バイオマスＡ２のスラリー液は、原料流通管６１２を通って本体部６２に供給される。流通弁６１３は、原料流通管６１２に取り付けられ、原料流通管６１２の開口を開閉することにより、析出バイオマスＡ２のスラリー液の供給の調整を行うことができる。
【００６５】
本体部６２は、本体部６２の全体を構成し、鉛直方向が軸方向となる円筒状の管状部６２１と、管状部６２１の内部に軸方向に沿って設けられたスクリュー６２２と、管状部６２１に第２の貧溶媒Ｄ１を供給する貧溶媒供給管６２３と、管状部６２１から貧溶媒を排出する貧溶媒排出管６２４と、管状部６２１の内部の下端側に設けられた目皿６２５と、を有している。
スクリュー６２２は、管状部６２１の内部に軸方向に沿って設けられた軸と、この軸の周囲に取り付けられた羽部と、を有する。スクリュー６２２が回転することにより、管状部６２１内に供給された析出バイオマスＡ２のスラリー液および第２の貧溶媒Ｄ１を攪拌するとともに、析出バイオマスＡ２を管状部６２１の下端部となる一方の端部６２１Ａから上端部である他方の端部６２１Ｂにスクリュー移動させる。
【００６６】
貧溶媒供給管６２３は、管状部６２１の他方の端部６２１Ｂ側に取り付けられ、第２の貧溶媒Ｄ１を管状部６２１に供給する。貧溶媒供給管６２３には、供給弁６２３Ａが取り付けられ、供給量を調節できるようになっている。
貧溶媒排出管６２４は、管状部６２１の一方の端部６２１Ａに取り付けられ、第２の貧溶媒Ｄ１を排出する。すなわち、貧溶媒供給管６２３から供給された第２の貧溶媒Ｄ１は、管状部６２１の内部を上端から下端方向へ移動し、貧溶媒排出管６２４から排出される。貧溶媒排出管６２４には、排出弁６２４Ａが取り付けられ、排出量を調節できるようになっている。
【００６７】
目皿６２５は、多孔板となっている。原料供給部６１により管状部６２１内に供給された析出バイオマスＡ２は、スクリュー６２２により管状部６２１の他方の端部６２１Ｂまで移送されるが、中には移送されずに一方の端部６２１Ａに落ちてくる物もある。目皿６２５は、このように一方の端部６２１Ａに落ちてきた析出バイオマスＡ２が貧溶媒排出管６２４から排出されないように、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１とを固液分離する。これにより、第２の貧溶媒から析出バイオマスＡ２を完全に除去することができ、向流接触式溶出工程Ｓ２５で得られるイオン液体含有貧溶媒Ｄ２を再利用することができる。
【００６８】
原料排出部６３は、管状部６２１の他方の端部６２１Ｂ側に設けられ、管状部６２１内をスクリュー移送されてきたスラリー状の析出バイオマスＡ２を排出する。原料排出部６３には、排出弁６３１が取り付けられ、排出量の調整を行うことができる。
【００６９】
次に、上述の向流接触式溶出装置６０による向流接触式溶出工程Ｓ２５について説明する。
まず、前工程で析出した析出バイオマスＡ２がポンプ部６１１により本体部６２に供給される。
本体部６２では、スクリュー６２２の回転に伴い、析出バイオマスＡ２を含むスラリー液が管状部６２１の一方の端部６２１Ａから他方の端部６２１Ｂにスクリュー移送される。一方、貧溶媒供給管６２３から供給された第２の貧溶媒Ｄ１は、管状部６２１の他方の端部６２１Ｂから一方の端部６２１Ａに向かって供給される。これにより、析出バイオマスＡ２と第２の貧溶媒Ｄ１とが向流接触し、析出バイオマスＡ２に含まれるイオン液体Ｂ１が第２の貧溶媒Ｄ１に溶出する。そして、イオン液体Ｂ１を含有する第２の貧溶媒Ｄ２（イオン液体含有貧溶媒Ｄ２）は、貧溶媒排出管６２４から排出される。
【００７０】
また、析出バイオマスＡ２は、管状部６２１の他方の端部６２１Ｂに達すると、原料排出部６３から排出される。
以上の第４実施形態では、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００７１】
＜変形例＞
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲で以下に示される変形をも含むものである。
上記第１実施形態では、析出バイオマスＡ２を粉砕する粉砕工程を第１の分離工程の後に実施する形態を示したが、粉砕工程は、第１の分離工程の前に実施してもよい。具体的には、溶解析出工程Ｓ１において析出した析出バイオマスＡ２と、溶媒であるイオン液体Ｂ１と第１の貧溶媒Ｃ１の混合溶液を攪拌槽に入れ、攪拌翼により所望の大きさになるまで粉砕する。粉砕後、第１の分離工程を実施する。これによれば、溶液中で析出バイオマスＡ２を粉砕することにより粉砕された析出バイオマスＡ２が飛び散ってしまうことがないため、後工程の第１の分離工程によって析出バイオマスＡ２を確実に回収することができる。
また、上記第１実施形態では、粉砕工程Ｓ３の後に向流接触式溶出工程Ｓ４を実施したが、粉砕工程Ｓ３を実施せずに向流接触式溶出工程Ｓ４を実施してもよい。
【００７２】
また、上記実施形態では、向流接触式溶出工程Ｓ４（またはＳ２５）において、向流接触式溶出装置５０（または６０）の貧溶媒排出管５２４（または６２４）から排出されたイオン液体Ｂ１を含有する第２の貧溶媒Ｄ２をそのまま溶解析出工程Ｓ１（または溶解工程Ｓ２１）の第１の貧溶媒Ｃ１として再利用することとしたが、再利用の方法はこれに限られない。第２の分離工程Ｓ５（またはＳ２６）で得られる混合溶液Ｍ２を溶解析出工程Ｓ１の第１の貧溶媒Ｃ１として再利用してもよいし、向流接触式溶出工程Ｓ４（またはＳ２５）で得られるイオン液体Ｂ１を含有する第２の貧溶媒Ｄ２の全てを上述した混合溶液Ｍ１およびＭ２に混合し、蒸留工程Ｓ６（またはＳ２７）で蒸留し、再生イオン液体Ｂ２および第１の再生貧溶媒Ｃ２を生成してもよい。
【００７３】
さらに、上記実施形態では、向流接触式溶出工程Ｓ４（またはＳ２５）により、析出バイオマスＡ２に包含されるイオン液体Ｂを第２の貧溶媒に溶出させることとしたが、第２の貧溶媒を向流させずに接触させることとしてもよい。
また、上記第４実施形態に示す向流接触式溶出装置６０を上記第２実施形態に適用してもよい。
また、上記実施形態では、処理後の析出バイオマスＡ３を糖化処理することでエタノールを生成したが、析出バイオマスＡ３は化成品等の製造に用いられてもよい。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
＜試験１＞
まず、上述した第１実施形態の方法により、以下のようにイオン液体を回収した。
以下の実施例１〜４および比較例１，２では、下記の物質を用いた。
セルロース：市販の微結晶セルロース（Ｍｅｒｃｋ社製）
イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（1-Butyl-3-methylimidazolium chloride）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００７５】
また、以下の実施例および比較例において回収イオン液体の回収率、純度、および窒素濃度の測定は以下の方法で行った。
［イオン液体の回収率］
イオン液体の回収率は、以下の式（１）で求めた。なお、回収したイオン液体に含まれる不純物は、後述するＮＭＲ分析の結果から無視できるものとした。
回収率＝（回収イオン液体の重量）／（処理前イオン液体の重量）×１００ …（１）
【００７６】
［イオン液体の純度の測定方法］
回収したイオン液体の純度は、１ＨＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルまたは１３ＣＮＭＲスペクトルを測定して不純物の有無を確認した。使用した機器は、日本電子製、ＧＳＸ−４００（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）であり、溶媒として重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いた。
【００７７】
［析出バイオマスおよび留出水の窒素濃度の測定方法］
窒素濃度の測定は、その程度に応じて測定方法を変更して行った。
（Ａ）窒素濃度１質量％以上の場合は、ＣＨＮ分析を行った。機器は、ＣＨＮコーダー（ヤナコ製、「ＭＴ−６型」（製品名））を用いた。
（Ｂ）窒素濃度１質量％未満の場合は、化学発光によるＮ分析を行った。機器は、化学発光式微量窒素分析計（三菱化学アナリテック製、「ＴＮ−１００型」（製品名））
具体的には、まず、上記（Ａ）の方法で測定を行い、１質量％以上の窒素濃度が得られない場合は上記（Ｂ）の方法で測定を行った。
【００７８】
［実施例１］
セルロース濃度が２０質量％となるように、セルロース（図１におけるセルロース系バイオマスＡ１）１．２５ｇとイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ５ｇを５０ｃｃナスフラスコに入れ、ナスフラスコを１２０℃のオイルバス中に２時間放置した。このとき、セルロースは攪拌しないで処理を行った。
次に、イオン交換水２５ｇ（イオン液体の５倍の量）をナスフラスコに加えて、析出バイオマスＡ２を析出させた。（溶解析出工程）。
そして、析出バイオマスＡ２を含むイオン交換水を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、「定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ」（商品名））で濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ１と析出バイオマスＡ２を得た（第１の分離工程）。このように、無攪拌により得られた析出バイオマスＡ２は、ナスフラスコ全体に広がる大きさで、約２ｃｍ以上の塊も形成されていた。
【００７９】
次に、析出バイオマスＡ２を真空定温乾燥機（ヤマト科学製、「ＡＤＰ２００」（製品名））に入れ、１０５℃で２時間乾燥させた。
【００８０】
そして、乾燥させた析出バイオマスＡ２を目開き２ｍｍの篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１準拠品）にかけ、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し（粉砕工程）、粉砕した析出バイオマスＡ２を４０ｇの水につけて一晩放置した（接触工程）。
その後、析出バイオマスＡ２を含む水を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バイオマスＡ３を得た（第２の分離工程）。
ここで、析出バイオマスＡ３をＸ線回折した結果を図６に示す。図６に示すように、析出バイオマスＡ３は、イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃで処理されることで、結晶形態が変化したことがわかる。
【００８１】
次に、濾液（混合溶液）Ｍ１と濾液（混合溶液）Ｍ２とを混合して減圧蒸留装置（桐山製作所製、「ＡＢ２５Ｂ−Ｉ」（製品名））に入れ、さらに同装置の受器部分を１２０℃のオイルバスに入れた。そして、アスピレータで減圧して濾液（混合溶液）Ｍ１と濾液（混合溶液）Ｍ２の混合液を精製し、再生イオン液体と再生貧溶媒（留出水）を得た（蒸留工程）。
【００８２】
当該再生イオン液体は、４．５５ｇであり、上記式（１）により、イオン液体回収率９１％（４．５５／５×１００＝９１）が得られた。
ここで、再生イオン液体の純度を１ＨＮＭＲ分析した結果を、図７に示す。図７（Ａ）は処理前のスペクトル、図７（Ｂ）は処理後のスペクトルである。処理後の再生イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃには、該イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの分解物やセルロース由来の不純物は見られなかった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１の粉砕工程において、析出バイオマスＡ２を粉砕する際に粉砕機（岩谷産業製、「ＩＦＭ−８００」（製品名））を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
粉砕機により、析出バイオマスＡ２は、最大径１ｍｍ以下の大きさに粉砕された。
再生イオン液体の回収率は９１％であった。
【００８４】
［実施例３］
実施例１の粉砕工程において実施例２で用いた粉砕機を用い、接触工程において粉砕した析出バイオマスＡ２をイオン交換水中で一晩放置する代わりに以下の向流接触式溶出工程に相当する操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
なお、本実施例は実験室レベルで行ったため、上述した実施形態の向流接触式溶出工程に相当する処理として以下に示す多段洗浄の操作を行った。すなわち、析出バイオマスを新しいイオン交換水に複数回接触させることで、擬似的に向流式とするものである。この操作により、上述した実施形態の向流接触式溶出工程と同様の結果が得られる。
粉砕した析出バイオマスＡ２とイオン交換水２０ｇを三角フラスコに入れ、三角フラスコの上部にリービッヒ冷却管を取り付けた装置を組み立てた。この三角フラスコを９０℃の水中で２時間放置した後、１時間ごとに、上澄み液を抜き出し、新たに５ｇのイオン交換水を添加する操作を４回繰り返した（多段洗浄）。上澄み液を抜き出す際、若干の析出バイオマスも混入するが、上澄み液と合わせて保管した。そして、三角フラスコ中の残留物と抜き出した上澄み液を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バイオマスＡ３を得た。
【００８５】
この後、濾液（混合溶液）Ｍ２は実施例１と同様に精製し、再生イオン液体および再生貧溶媒（留出水）を得た。イオン液体の回収率は、９９％以上であった。なお、この実施例３の処理を再度実施したところ、イオン液体の回収率は９９％以上であった。これにより、イオン液体の高回収率の再現性を確認できた。
一方、析出バイオマスＡ３は、真空定温乾燥機（ヤマト科学製、「ＡＤＰ２００」（製品名））に入れ、１０５℃で２時間乾燥させた。乾燥させた析出バイオマスＡ３の窒素濃度を測定したところ、析出バイオマスＡ３の窒素濃度は、８６０ｐｐｍであった。
【００８６】
［実施例４］
セルロース系バイオマスＡ１として、バガスを用いた。まず、バガスを粉砕機（岩谷産業製、「ＩＦＭ−８００」（製品名））で粉砕し、目開き２ｍｍの篩を通り、目開き１ｍｍの篩で捕集されたもののうち、目視で長軸が２ｃｍ以上のものを除去した。残ったものを５０℃で３時間真空乾燥させたものをセルロース系バイオマスＡ１とした。乾燥後のバガスにおける窒素濃度は０．３１質量％であった。
バガス１．２５ｇとイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃを５０ｃｃナスフラスコに入れ、ナスフラスコを１３０℃のオイルバス中に２時間放置した。このとき、バガスは攪拌しないで処理を行った。
【００８７】
次に、イオン交換水２５ｇ（イオン液体の５倍の量）をナスフラスコに加えて、析出バイオマスＡ２を析出させた。（溶解析出工程）。
そして、析出バイオマスＡ２を含むイオン交換水を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、「定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ」（商品名））で濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ１と析出バイオマスＡ２を得た（第１の分離工程）。
【００８８】
次に、析出バイオマスＡ２に対して、実施例３の向流接触式溶出工程に相当する操作を行った。すなわち、析出バイオマスＡ２とイオン交換水１５ｇを三角フラスコに入れ、三角フラスコの上部にリービッヒ冷却管を取り付けた装置を組み立てた。この三角フラスコを９０℃の水中で２時間放置した後、１時間ごとに、上澄み液を抜き出し、新たに５ｇのイオン交換水を添加する操作を５回繰り返した（多段洗浄）。上澄み液を抜き出す際、若干の析出バイオマスも混入するが、上澄み液と合わせて保管した。そして、三角フラスコ中の残留物と抜き出した上澄み液を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バイオマスＡ３を得た（第２の分離工程）。
ここで、析出バイオマスＡ３をＸ線回折した結果を図８に示す。図８に示すように、析出バイオマスＡ３は、イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃで処理されることで、結晶形態が変化したことがわかる。
【００８９】
この後、濾液（混合溶液）Ｍ２は実施例１と同様に精製し、再生イオン液体および再生貧溶媒（留出水）を得た。イオン液体の回収率は、９７％であった。なお、この実施例４の処理を再度実施したところ、イオン液体の回収率は９６％であった。これにより、イオン液体の高回収率の再現性を確認できた。
ここで、再生イオン液体の純度を１３ＣＮＭＲ分析した結果を、図９に示す。図９（Ａ）は処理前のスペクトル、図９（Ｂ）は処理後のスペクトルである。処理後の再生イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃには、該イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの分解物やセルロース由来の不純物は見られなかった。
【００９０】
［比較例１］
イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの代わりにイオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌを用い、実施例１と同様の処理により濾液（混合溶液）Ｍ１と析出バイオマスＡ２を得た（溶解析出工程および第１の分離工程）。
次に、析出バイオマスＡ２を真空定温乾燥機（ヤマト科学製、「ＡＤＰ２００」（製品名））に入れ、１０５℃で２時間乾燥させた。
【００９１】
そして、乾燥させた析出バイオマスＡ２を、乳棒を用いて１ｃｍ程度に粉砕し、粉砕した析出バイオマスＡ２を４０ｇの水につけて一晩放置した（接触工程）。その後、析出バイオマスＡ２を含む水を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バイオマスＡ３を得た（第２の分離工程）。
ここで、第２の分離工程により得られた析出バイオマスＡ３をＸ線回折した結果を図６に示す。図６に示すように、析出バイオマスＡ３は、イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌで処理されることで、結晶形態が変化したことがわかる。
【００９２】
次に、濾液（混合溶液）Ｍ１と濾液（混合溶液）Ｍ２とを混合して減圧蒸留装置（桐山製作所製、「ＡＢ２５Ｂ−Ｉ」（製品名））に入れ、さらに同装置の受器部分を１２０℃のオイルバスに入れた。そして、アスピレータで減圧して濾液（混合溶液）Ｍ１と濾液（混合溶液）Ｍ２の混合液を精製し、再生イオン液体と再生貧溶媒（留出水）を得た（蒸留工程）。
【００９３】
当該再生イオン液体は、４．２ｇであり、上記式（１）により、イオン液体回収率８４％（４．２／５×１００＝８４）が得られた。
ここで、再生イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌの純度を１ＨＮＭＲ分析した結果を、図１０に示す。図１０（Ａ）は処理前のスペクトル、図１０（Ｂ）は処理後のスペクトルである。処理後の再生イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌには、該イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌの分解物やセルロース由来の不純物は見られなかった。
【００９４】
次に、セルロース濃度が２０質量％となるように、セルロースと再生イオン液体とを５０ｃｃのナスフラスコに入れ、以下同様の処理を行った。２回目のイオン液体回収率は８２質量％、３回目のイオン液体回収率は８２質量％であった。
ここで、３回目の処理後、析出バイオマスＡ３を真空乾燥させ、窒素濃度を測定したところ、析出バイオマスＡ３の窒素濃度は、４．８質量％であった。また、３回目の処理で得られた再生貧溶媒（留出水）の窒素濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。これは、析出バイオマスＡ３の窒素濃度が４．８質量％と高濃度であることから、大部分のイオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌは析出バイオマスＡ３に含有された状態であると考えられる。
【００９５】
［比較例２］
イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌの代わりにイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃを用いて、比較例１と同様の処理を行ったところ、回収イオン液体の回収率は８６％であった。
また、析出バイオマスＡ３を真空乾燥させ、窒素濃度を測定したところ、析出バイオマスＡ３の窒素濃度は、５．４質量％であった。また、再生貧溶媒（留出水）の窒素濃度は２ｐｐｍであった。これは、析出バイオマスＡ３の窒素濃度が５．４質量％と高濃度であることから、大部分のイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃは析出バイオマスＡ３に含有された状態であると考えられる。
【００９６】
実施例および比較例の測定結果を以下の表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例１および実施例２では、析出バイオマスＡ２を２ｍｍ以下の大きさに粉砕しているため、イオン液体を９１％の回収率で回収することができた。
実施例３では、粉砕機で粉砕した析出バイオマスＡ２に対して多段洗浄を行っているため、得られた析出バイオマスＡ３の窒素濃度が８６０ｐｐｍとなっている。比較例２には溶解析出工程後の析出バイオマスＡ２の窒素濃度が５．４質量％ということから、実施例３の粉砕と多段洗浄により、窒素濃度が大幅に低下したことがわかる。これは、析出バイオマスＡ２に含有されていたイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃが濾液（混合溶液）Ｍ２に溶出されたことを示す。また、実施例３のイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃの回収率が９９％以上となっていることから、析出バイオマスＡ２に含まれていたイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃも回収でき、高回収率を得られたことがわかる。
実施例４では、原料としてバガスを用い、多段洗浄の処理を行っているため、イオン液体を９７％の回収率で回収することができた。しかしながら、析出バイオマスの粉砕処理を行っていないために、回収率は実施例３より低い。
一方、比較例１および２では、析出バイオマスＡ２を細かく粉砕せず、多段洗浄も行っていないため、イオン液体の回収率が低い。
【００９９】
また、比較例１および比較例２では、最終的に得られる析出バイオマスＡ３の窒素濃度が４．８質量％および５．４質量％となっているが、実施例３において、粉砕工程および向流接触式溶出工程により得られた析出バイオマスＡ３の窒素濃度は８６０ｐｐｍと大幅に減少している。これは、原料となるセルロースには窒素は含まれていないことから、析出バイオマスに包含されていたイオン液体が大幅に除去されたことを意味する。すなわち、析出バイオマスＡ２に包含されていたイオン液体のほとんどがイオン交換水中に溶出された。したがって、実施例３では、イオン液体が溶出したイオン交換水を蒸留することで、イオン液体の回収率が大幅に向上した。
【０１００】
次に、上述した第２実施形態の方法を用いて、以下のようにイオン液体を回収した。
なお、以下の実施例５〜７において、イオン液体の損失の割合は以下の方法で求めた。以下の方法は、バガス中にはイオン液体に対して易溶解または分解する物質が含まれていることを考慮し、バガス中に蓄積されたイオン液体の量をロス分として評価するものである。
［イオン液体の損失割合の算出方法］
イオン液体の損失割合は、以下の式（２）（３）（４）（５）により求める。ここで、処理前のバガスの量と回収したバガスの量が等しいとする。
【０１０１】
ＮＣ濃度＝（回収したバガスの量＝１）×（回収したバガス中のＮ濃度）−（処理前のバガスの量＝１）×（処理前のバガス中のＮ濃度） …（２）
【０１０２】
ＮＡ１量＝ＮＣ濃度 …（３）
【０１０３】
ＩＬ量＝ＮＡ１量／ＩＬ中のＮＡ２含量×ＩＬの分子量 …（４）
【０１０４】
ＩＬの損失割合＝ＩＬ量／（処理前のＩＬ量／処理前のバガス量）…（５）
【０１０５】
ここで、Ｎは窒素を表し、ＩＬはイオン液体を表す。ＮＡ１量は処理前と処理後のバガス中で増加した窒素の量であり、ＮＣ濃度は回収したバガス中の窒素濃度ＮＣ１と処理前のバガス中の窒素濃度ＮＣ０との差である。
また、以下の実施例および比較例では、ＩＬは［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃであり、ＮＡ２含量は、２８ｇ／ｍｏｌ、ＩＬの分子量は１７０ｇ／ｍｏｌである。
【０１０６】
［実施例５］
実施例５では、第２実施形態に示すセルロース系バイオマスＡ１としてバガスを用いた。
まず、上記実施例４に記載された方法でバガスを調整した。乾燥後のバガス中の窒素濃度は０．３１質量％であった。
バガス８．８ｇとイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ５０ｇをガラス製の円筒容器に入れ、この円筒容器を１３０℃のオイルバスに浸けた。このとき（処理前）のイオン液体ＩＬとバガスの比（イオン液体の質量[g]／バガスの質量[g]）は５．６８である。さらに、回転翼を用いてガラス製の円筒容器内で回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら３時間放置した（溶解工程）。
【０１０７】
次に、溶解バガスを孔径２ｍｍの多孔板を有する押出器に詰め、１５０ｃｃの水（第１の貧溶媒Ｃ１）を入れたビーカーに押し出した。そして、糸状に押し出されたバガスを濾過した（ここで、濾液は混合溶液Ｍ１）後、糸状のバガスを２ｃｍごとに切断し、相当直径４．９ｍｍの柱状の粒子に成型した（成型、析出、第１の分離工程）。なお、実装置を用いる場合は、溶解バガスを押出器に詰め、押し出しながら所定の大きさに切断し、水槽内で析出させる処理である。しかしながら、実験装置では、押出成型と切断の処理に時間がかかり、溶解バガスが冷却、硬化して押し出せなくなるため、上述したように析出させた後に切断して成型することとした。また、溶解工程で用いたガラス製の円筒容器、および押出器に付着した溶解バガスを１００ｃｃの水で洗浄し、濾過により回収した。この処理は第１の分離工程の一部であり、濾液は混合溶液Ｍ１である。
【０１０８】
次に、成型した析出バガス（析出バイオマスＡ２）と洗浄により回収した析出バガスとを三角フラスコに入れ、イオン交換水６０ｍｌを加えた。この三角フラスコを７０℃の温水に浸し、三角フラスコの上部にリービッヒ冷却管を取り付けて３０分間放置してイオン液体を溶出させた（溶出工程）。このとき、析出バガスを崩さないように攪拌は行わなかった。
【０１０９】
次に、析出バガスを含むイオン交換水を濾過し、濾液（混合溶液）Ｍ２とイオン液体が溶出された析出バガスを得た。得られた析出バガスについて、上述した溶出工程をさらに１４回（全１５回）行い、最終的な濾液（混合溶液）Ｍ２と析出バガス（析出バイオマスＡ３）を得た（第２の分離工程）。
【０１１０】
そして、各処理で得られた濾液（混合溶液Ｍ１とＭ２）を混合し、実施例１に記載の方法により精製して再生イオン液体と再生貧溶媒を得た（蒸留工程）。
当該再生イオン液体の回収率は、上記式（１）により、液体重量基準で１０１質量％であった。バガス中の易溶解物または分解物がイオン液体中に残留して、イオン液体としての回収率が１００質量％を超えた。
また、析出バイオマスＡ３を真空乾燥させ、窒素濃度を測定したところ、析出バイオマスＡ３の窒素濃度は０．３７質量％であった。
以上より、上記式（２）（３）を用いると、ＮＡ１量＝１×（０．００３７−０．００３１）＝０．０００６となり、上記式（４）を用いると、ＩＬ量＝０．０００６／２８×１７０＝０．００３６となる。そして、上記式（５）を用いると、ＩＬの損失割合＝０．００３６／５．６８＝０．０００６となる。イオン液体の損失割合は、１質量％以下、すなわちイオン液体の回収率は９９質量％以上であった。
【０１１１】
［実施例６］
実施例５において、析出工程で三角フラスコを９０℃の温水に浸し、この析出工程を１５回繰り返し行った。析出バイオマスＡ３の窒素濃度は０．４１質量％であった。
上記式（２）（３）（４）（５）を用いて計算すると、イオン液体の損失割合は、１質量％以下、すなわちイオン液体の回収率は９９質量％以上であった。
【０１１２】
［実施例７］
実施例５において、析出工程で三角フラスコを５０℃の温水に浸し、この析出工程を１５回繰り返し行った。析出バイオマスＡ３の窒素濃度は０．４１質量％であった。
上記式（２）（３）（４）（５）を用いて計算するとイオン液体の損失割合は、１質量％以下、すなわちイオン液体の回収率は９９質量％以上であった。
【０１１３】
＜試験２＞
試験２では、イオン液体に共溶媒を添加して処理を行い、セルロース系バイオマスＡ１の結晶構造の変化を調べた。試験２では、下記の物質を用いた。
セルロース系バイオマスＡ１：バガス
イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
共溶媒ＤＭＳＯ：ジメチルスルフォキシド（dimethyl sulfoxide）
共溶媒ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（1,3-dimethyl-2-imidazolidinone）
【０１１４】
［実施例８］
バガス１ｇと、イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ２ｇとＤＭＳＯ２ｇとを試験管に入れ、イオン液体に対するバガスの濃度が３３質量％、イオン液体とＤＭＳＯの混合液に対するバガスの濃度が２０質量％となるようにした。この試験管を１３０℃のオイルバスに３時間浸け、この間３０分毎にスパチュラで攪拌し、目視でバガスの可溶化を確認した。
次に、水１０ｃｃを加えて析出バガス（析出バイオマスＡ３）を析出させ、実施例１に記載した方法で析出バガスを真空乾燥させ、Ｘ線回折を行った。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、析出バガスは、結晶構造ＩからＩＩへ変化したことがわかる。
【０１１５】
［比較例３］
バガス１ｇと、イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］ＯＡｃ１ｇとＤＭＳＯ３ｇとを試験管に入れ、イオン液体に対するバガスの濃度が５０質量％、イオン液体とＤＭＳＯの混合液に対するバガスの濃度が２０質量％となるようにした。そして、実施例８と同様の方法で処理を行った後に、Ｘ線回折を行った。溶解処理後には、試験管の中にバガスの不溶分が確認できた。また、Ｘ線回折の結果を図１１に示す。図１１に示すように、析出バガスは、結晶構造の変化が見られなかった。
【０１１６】
［実施例９］
ＤＭＳＯの代わりにＤＭＩを用いた以外は実施例８と同様の処理を行った。溶解処理後には、バガスが可溶化したことを目視で確認した。また、Ｘ線回折の結果を図１２に示す。図１２に示すように、析出バガスは、結晶構造ＩからＩＩへ変化したことがわかる。
【０１１７】
［比較例４］
ＤＭＳＯの代わりにＤＭＩを用いた以外は比較例３と同様の処理を行った。溶解処理後には、試験管の中にバガスの不溶分が確認できた。また、Ｘ線回折の結果を図１２に示す。図１２に示すように、析出バガスは、結晶構造の変化が見られなかった。
【０１１８】
上述した実施例８，９および比較例３，４では、イオン液体に共溶媒を添加したことにより、スパチュラで攪拌する作業を容易に行うことができた。
また、実施例８，９では、溶解処理によりバガスを完全に溶解することができるとともに、処理の前後でバガスの結晶構造も変化していた。
一方、比較例３，４では、イオン液体に対する共溶媒の量が３倍重量と多かったため、イオン液体によるバイオマス溶解性能が低下して、溶解処理後に不溶分が確認できた。また、比較例３，４では、イオン液体に対するバガスの濃度が５０質量％以上と大きいために、処理の前後でバガスの結晶構造が変化していなかった。
【０１１９】
＜試験３＞
次に、上記第二実施形態の方法により処理を行い、図３のフロー図に示すＰ１〜Ｐ９の各位置におけるバイオマス、イオン液体（共溶媒含む）、貧溶媒（本試験では水）のそれぞれの流量値を算出した。これにより、上記第二実施形態のフローを確認できた。イオン液体と同重量の共溶媒を用い、イオン液体に対するバガス溶解度３３％で行った。なお、析出バガスの含水率を８３％、濾過後のバガスの含水率を８０％として算出した。以下の表２に結果を示す。表２中の流量は、バイオマス量を１重量としたときの比率で示す。
【０１２０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、バイオマスを原料とした燃料、化学品、化成品用原料等の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
５０…向流接触式溶出装置
５１…原料供給部
５１１…ホッパー
５１２…ポンプ部
５２…本体部
５２１…管状部
５２２…スクリュー
５２３…貧溶媒供給管
５２４…貧溶媒排出管
５３…原料排出部
Ｓ１…溶解析出工程
Ｓ２…第１の分離工程
Ｓ３…粉砕工程
Ｓ４…向流接触式溶出工程
Ｓ５…第２の分離工程
Ｓ６…蒸留工程
Ａ１…セルロース系バイオマス
Ａ２…析出バイオマス
Ａ３…析出バイオマス
Ｂ１…イオン液体
Ｂ２…再生イオン液体
Ｃ１…第１の貧溶媒
Ｃ２…第１の再生貧溶媒
Ｄ１…第２の貧溶媒
Ｄ２…イオン液体含有貧溶媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系バイオマスをイオン液体に溶解させ、さらに第１の貧溶媒を混合してバイオマスを析出させる溶解析出工程と、
前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液から前記イオン液体を回収する第１のイオン液体回収工程と、
前記溶解析出工程で析出させた析出バイオマスに包含されている前記イオン液体を第２の貧溶媒に溶出させて前記イオン液体を回収する第２のイオン液体回収工程と、を備え、
前記第１のイオン液体回収工程および前記第２のイオン液体回収工程で回収した前記イオン液体を前記溶解析出工程で再利用することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２のイオン液体回収工程は、前記析出バイオマスを前記第２の貧溶媒に向流接触させ、前記析出バイオマスに包含されている前記イオン液体を前記第２の貧溶媒に溶出させる向流接触式溶出工程を備えることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２のイオン液体回収工程は、
前記析出バイオマスを粉砕する粉砕工程を備え、
前記粉砕工程の後に、粉砕された前記析出バイオマスを前記第２の貧溶媒に接触させて前記イオン液体を溶出させることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記溶解析出工程は、
前記セルロース系バイオマスを前記イオン液体に溶解させる溶解工程と、
前記溶解液を所定形状の複数の粒子に成型する成型工程と、
前記複数の粒子に前記第１の貧溶媒を添加してバイオマスを析出させる析出工程と、を有することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第１のイオン液体回収工程は、
前記溶解析出工程で得られる前記析出バイオマスと、前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液と、を分離する第１の分離工程と、
前記第１の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液を蒸留し、再生イオン液体および第１の再生貧溶媒を生成する蒸留工程と、を備え、
前記蒸留工程で生成された前記再生イオン液体を、前記溶解析出工程におけるイオン液体として再利用することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載のバイオマスの処理方法において、
前記蒸留工程で生成された前記第１の再生貧溶媒を、前記第１の貧溶媒または前記第２の貧溶媒として再利用することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２のイオン液体回収工程は、包含していた前記イオン液体が除去された前記析出バイオマスと、前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液と、に分離する第２の分離工程を備え、
前記蒸留工程は、前記第２の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液を蒸留し、再生イオン液体および第１の再生貧溶媒を生成することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液を分離膜に通して、前記イオン液体の含有量が増加した混合溶液と第２の再生貧溶媒とに分離する膜分離工程をさらに備え、
前記イオン液体の含有量が増加した混合溶液を前記蒸留工程に供給し、
前記第２の再生貧溶媒を前記第１の貧溶媒または前記第２の貧溶媒として再利用することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記溶解析出工程で使用されたイオン液体の回収率が９０％以上であることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記イオン液体は、カルボン酸系またはリン酸系の親水性イオン液体であることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記溶解析出工程で使用する前記イオン液体に非プロトン性有機溶媒を添加することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のバイオマスの処理方法において、
前記非プロトン性有機溶媒の添加量は、前記イオン液体に対して３倍重量未満であることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のバイオマスの処理方法において、
前記イオン液体に対する前記セルロース系バイオマスの溶解度は、５０％未満であることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２のイオン液体回収工程の後に前記析出バイオマスを糖化する糖化処理工程を備えることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１】
セルロース系バイオマスをイオン液体に溶解させ、さらに第１の貧溶媒を混合してバイオマスを析出させる溶解析出工程と、
前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液から前記イオン液体を回収する第１のイオン液体回収工程と、
前記溶解析出工程で析出させた析出バイオマスに包含されている前記イオン液体を第２の貧溶媒に溶出させて前記イオン液体を回収する第２のイオン液体回収工程と、を備え、
前記第１のイオン液体回収工程および前記第２のイオン液体回収工程で回収した前記イオン液体を前記溶解析出工程で再利用することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２のイオン液体回収工程は、前記析出バイオマスを前記第２の貧溶媒に向流接触させ、前記析出バイオマスに包含されている前記イオン液体を前記第２の貧溶媒に溶出させる向流接触式溶出工程を備えることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２のイオン液体回収工程は、
前記析出バイオマスを粉砕する粉砕工程を備え、
前記粉砕工程の後に、粉砕された前記析出バイオマスを前記第２の貧溶媒に接触させて前記イオン液体を溶出させることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記溶解析出工程は、
前記セルロース系バイオマスを前記イオン液体に溶解させる溶解工程と、
前記溶解液を所定形状の複数の粒子に成型する成型工程と、
前記複数の粒子に前記第１の貧溶媒を添加してバイオマスを析出させる析出工程と、を有することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第１のイオン液体回収工程は、
前記溶解析出工程で得られる前記析出バイオマスと、前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液と、を分離する第１の分離工程と、
前記第１の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第１の貧溶媒の混合溶液を蒸留し、再生イオン液体および第１の再生貧溶媒を生成する蒸留工程と、を備え、
前記蒸留工程で生成された前記再生イオン液体を、前記溶解析出工程におけるイオン液体として再利用することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載のバイオマスの処理方法において、
前記蒸留工程で生成された前記第１の再生貧溶媒を、前記第１の貧溶媒または前記第２の貧溶媒として再利用することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２のイオン液体回収工程は、包含していた前記イオン液体が除去された前記析出バイオマスと、前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液と、に分離する第２の分離工程を備え、
前記蒸留工程は、前記第２の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液を蒸留し、再生イオン液体および第１の再生貧溶媒を生成することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２の分離工程で分離された前記イオン液体および前記第２の貧溶媒の混合溶液を分離膜に通して、前記イオン液体の含有量が増加した混合溶液と第２の再生貧溶媒とに分離する膜分離工程をさらに備え、
前記イオン液体の含有量が増加した混合溶液を前記蒸留工程に供給し、
前記第２の再生貧溶媒を前記第１の貧溶媒または前記第２の貧溶媒として再利用することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記溶解析出工程で使用されたイオン液体の回収率が９０％以上であることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記イオン液体は、カルボン酸系またはリン酸系の親水性イオン液体であることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記溶解析出工程で使用する前記イオン液体に非プロトン性有機溶媒を添加することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のバイオマスの処理方法において、
前記非プロトン性有機溶媒の添加量は、前記イオン液体に対して３倍重量未満であることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のバイオマスの処理方法において、
前記イオン液体に対する前記セルロース系バイオマスの溶解度は、５０％未満であることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法において、
前記第２のイオン液体回収工程の後に前記析出バイオマスを糖化する糖化処理工程を備えることを特徴とするバイオマスの処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１２５６８（Ｐ２０１２−１２５６８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０８６９（Ｐ２０１１−６０８６９）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１〜２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発／バイオマスエネルギー等高効率転換技術開発（先導技術開発）／疎水性イオン液体や耐塩性酵素を用いた前処理・糖化技術に関する研究開発」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１〜２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発／バイオマスエネルギー等高効率転換技術開発（先導技術開発）／疎水性イオン液体や耐塩性酵素を用いた前処理・糖化技術に関する研究開発」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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