パラタングステン酸アンモニウム四水和物及び高純度のパラタングステン酸アンモニウム四水和物を製造する方法
水性懸濁液中でのパラタングステン酸アンモニウム十水和物の熱処理によって、パラタングステン酸四水和物を製造する方法を開示する。パラタングステン酸アンモニウム四水和物は、高い純度及び高い収率で製造することができる。さらに該製造方法は、簡単かつエネルギー効率の良い方法で実施することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラタングステン酸四水和物及び極めて高純度のパラタングステン酸アンモニウム四水和物を製造する方法に関する。
【０００２】
パラタングステン酸アンモニウム水和物（以下、ＡＰＷと呼称する）は、タングステン金属、タングステン含有触媒又はタングステンベース硬質材料、たとえば炭化タングステン、又はスパッタ用ターゲットを製造するための公知の中間生成物である。スパッタ用ターゲットのための使用には、特により高い純度のＡＰＷが必要とされる。
【０００３】
高純度ＡＰＷの製造は、原則として、沈降工程及び液−液抽出による後続の精製工程を含む、タングステン含有濃縮物又はタングステン金属屑の酸−又はアルカリ消化又は溶融（Schmelzaufschluss）を介して実施する。精製された溶液は、一般には蒸発によって濃縮され、その際、最終的にはＡＰＷを結晶化する。
【０００４】
技術水準によれば、タングステン濃縮物（たとえば、灰重石、鉄マンガン重石）並びにタングステン含有金属屑を、炭酸ナトリウム及び／又は苛性ソーダを用いて消化する。生じるＮａ−タングステン溶液は、複数の工程を介して沈降工程又はイオン交換工程を用いて、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｏ等について予備精製する。引き続いてアミン含有有機相の使用下で液−液抽出によって、タングステン酸ナトリウム溶液をタングステン酸アンモニウム溶液に変換する。この溶液から、蒸発晶析によりＡＰＷを製造する。
【０００５】
二者択一的に、たとえば中国又はウズベキスタンにおいて工業的には、イオン交換樹脂を用いての消化溶液の精製及び変換プロセスを実施する。ここで、タングステン及びモリブデンは交換樹脂上に拾い上げられるが、他方、不純物、たとえばＳｉ、Ｐ及びＡｓはラフィネート中に残る。引き続いて、選択的溶離によりタングステン及びモリブデンを分離する。タングステン含有溶出液からＡＰＷは同様に蒸発晶析により製造される。この方法で製造されたＡＰＷ生成物の典型的な不純物含量は、実施例部分に示す第２表中にまとめる。
【０００６】
この方法で製造された生成物は、典型的には９９．９〜９９．９９質量％の純度を有する（３〜４Ｎ）。
【０００７】
ＡＰＷを製造するための公知方法の詳細な説明は、特許文献ＤＥ−ＡＳ−１２４４１４１、ＤＥ−Ａ−１９６２８８１６、ＤＥ−Ｃ−１９７２４１８３及びＵＳ−Ａ−４１１５５１３、並びに開示文献「Anionexchange method for preparation of ammonium paratungstate from soda Solutions, Kholmogorov, Vaneeva.Yurkevich, Tsvetnye Metally (Moscow, Russian Federation) 7/1978、第59-62頁、Use of extraction by amines during the preparation of ammonium paratungstate, Petrov, Maslenitskii, Davydova, Tsvetnye Metally (Moscow, Russian Federation) 3/1974,第38-39頁、New process for production of high purity ammonium paratungstate from tungsten siimes with high content of impurities, Zhang, Gong, Huang, Huang, Zhongnan Kuangye Xueyuan Xuebao (1990), 21 (4), 389-96、Preparation of Ammonium Paratungstate from a Sodium Tungstate-Sodium Chloride Phase, Raddatz, Gomes, Carnahan, Rep. Invest. US, BuMines (1988), Rl 9165並びにTUNGSTEN Properties Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds (ISBN 0-306-45053-4, 1999), Lassner, Schubert、第184-212頁に記載されている。
【０００８】
技術水準の典型的な方法において、タングステン濃縮物を苛性ソーダ又は炭酸ナトリウムで消化し、かつ生じた溶液をＭｇ−、Ａｌ−塩及び硫化水素ナトリウムの添加下で、不純物、たとえばＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｖ及びＭｏについて予備精製する。引き続いてタングステン酸ナトリウム溶液を液−液抽出を介して、有機相（たとえば７〜１０質量％のジイソトリデシルアミン、１０質量％のイソデカノール、残りはソルベントナフサ）の使用下で精製し、かつタングステン酸アンモニウム溶液に変換した。この溶液を分別濃縮蒸発し、かつ生じたＡＰＷを分離し、洗浄し、かつ乾燥させる。この方法で製造されたＡＰＷ生成物の典型的な不純物含量は、実施例部分に示された第２表中にまとめる。
【０００９】
公知方法の大きな欠点は、特定の使用、たとえばスパッタ用ターゲットのための使用に関して、これにより製造可能な生成物の純度が十分ではないことからなる。さらに、ＡＰＷの製造コストは、蒸発晶析の高いエネルギー消費量に基づいて極めて高い。
【００１０】
これらの技術水準に基づいて本発明の課題は、簡単な方法で、高純度のパラタングステン酸アンモニウム四水和物をより高い生成物収率で製造することを可能にする経済的方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の課題は、極めて高い純度でパラタングステン酸アンモニウム四水和物を提供することから成る。
【００１２】
本発明は、水性懸濁液中のパラタングステン酸アンモニウム十水和物（「ＡＰＷ十水和物」）が、懸濁されたＡＲＷ十水和物を加熱することによって定量的に、高純度のパラタングステン酸アンモニウム四水和物（「ＡＰＷ四水和物」）に変換されるといった驚くべき発見に基づく。好ましい工程パラメータとして、ＡＰＷ十水和物と水性溶液との質量比、生じる水性溶液のＮＨ３濃度、生じる水性溶液のＮＨ３：Ｗ−モル比並びに熱処理温度が挙げられる。
【００１３】
本発明は、水性相中に懸濁されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物を加熱することによってパラタングステン酸アンモニウム四水和物に変換することによる、パラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明による方法のための出発材料として、任意の方法で製造されたＡＰＷ十水和物を使用することができる。
【００１５】
内部整理番号ＳＴＡ０６６００９を有する優先日同一の特許出願において、粗結晶化ＡＰＷ十水和物を製造するための方法が記載されている。この方法によればＡＰＷは、タングステン装入有機相をアンモニア含有水性溶液で再抽出することによって製造される。適した工程パラメータの選択によって、粗結晶化ＡＰＷを再抽出工程によって直接製造することが可能である。これは高い純度で、かつより高い収率で結晶化する。さらにこの製造方法は、簡単かつエネルギー効率よく実施する。この優先日同一の特許出願の記載の意味において、パラタングステン酸アンモニウム水和物とは四水和物、すなわち（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］×４（Ｈ２Ｏ）及び十水和物、すなわち（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］であると理解される。この水和物の形成は、再抽出の際に温度に依存して実施される。優先日同一の特許出願からの方法を用いて得られる生成物は、比較可能な高い純度、たとえば４Ｎを上回る純度を有する。結晶化工程の収率は、装入された有機相のＷ含量に対して９６％を上回る。特別な使用のためにはこの純度ですら十分ではない。
【００１６】
本発明の方法において、ＡＰＷ十水和物として、好ましくは優先日同一の出願ＳＴＡ０６６００９に記載された方法によって製造された生成物を使用する。
【００１７】
その際、ミキサーセトラー装置中で、タングステンを装入した有機相をアンモニア含有水性溶液で直接再抽出することによって製造されたパラタングステン酸十水和物が重要であり、その際、再抽出は、ＮＨ３：Ｗ−モル比０．８３〜１．３０、好ましくは０．８５〜０．９５で、かつタングステンを装入した有機相とアンモニア含有水性溶液との体積比５〜２５、好ましくは１０〜１５で実施される。
【００１８】
好ましくは、この方法によって製造されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物は、その製造の際にミキサー中での再抽出を、ミキサー中のアンモニア含有水性相に対してパラタングステン酸アンモニウム水和物の固体濃度が１００〜１２００ｇ／ｌ、特に好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整される程度に実施する。
【００１９】
同様に特に好ましくは、この方法により製造されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物は、その製造の際にミキサー中で、撹拌速度を、ミキサー中で有機相及びアンモニア含有水性相の不均一な分散が達成される程度に調整する。
【００２０】
他の特に好ましい実施態様において、この方法により製造されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物を使用し、その製造の際に、撹拌装置を備えた沈降タンク中で攪拌しながら相混合物の分離を実施し、その際、攪拌装置の回転数をパラタングステン酸アンモニウム水和物の沈降の際に一緒に連行された有機相が分離される程度に調節し、この相混合物をミキサーから、好ましくは沈降タンクの有機相とアンモニア含有水性相との相境界領域に導入する。
【００２１】
他の特に好ましい実施態様において、少なくとも７５％が少なくとも２００μｍの長さを有する結晶から成り、この結晶の長さと幅との比が４．５：１未満を示すパラタングステン酸アンモニウム十水和物であり、好ましくは、少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する生成物を使用する。
【００２２】
特に、懸濁されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物として、少なくとも７５％が２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜４００μｍの長さを有する結晶から成り、該結晶の長さと幅との比が３．０；１〜３．５：１を示す生成物を使用する。
【００２３】
本発明による方法の他の好ましい実施態様において、パラタングステン酸アンモニウム十水和物を懸濁するための水相又は水相の成分として、アンモニア−及びタングステン含有溶液及び／又は脱イオン水を使用し、好ましくはパラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造からの母液及び／又は洗浄水及び／又はパラタングステン酸アンモニウム十水和物の製造からの母液及び／又は洗浄液を、特に好ましくは優先日同一の特許出願ＳＴＡ０６６００９に記載された方法からのパラタングステン酸アンモニウム十水和物の製造からの母液及び／又は洗浄水を使用する。
【００２４】
パラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造の母液のＮＨ３−濃度は、好ましくは１．５〜１２ｇ／ｌ ＮＨ３、特に好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｌ ＮＨ３に調整する。
【００２５】
パラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造の母液中におけるＮＨ３：Ｗ−モル比は、好ましくは０．５〜１．８、特に好ましくは０．６〜１．０に調整する。
【００２６】
前記範囲以外のＮＨ３濃度及びＮＨ３：Ｗ−モル比は、生成物中への不純物の導入を引き起こす。
【００２７】
さらに、得られた生成物の示差走査熱量測定スペクトル（ＤＳＣ−スペクトル）は１２ｇ／ｌを上回るＮＨ３−濃度の場合に、２８０〜３８０℃の温度範囲で吸熱ピークを示す。
【００２８】
ＡＰＷ十水和物と水性相との質量比は、好ましくは０．２：１〜２．５：１、特に好ましくは１：１〜１．８：１に調整される。
【００２９】
前記範囲を下回る質量比の場合には、反応器壁において堆積が生じる。前記範囲を上回る質量比は、生成物純度の低下を招く。
【００３０】
ＡＰＷ十水和物の水性懸濁液の熱処理は、ＡＰＷ十水和物をＡＰＷ四水和物に変換するために十分な温度および時間で実施する。
【００３１】
好ましくは少なくとも６５℃、特に好ましくは８５〜９５℃の温度である。
【００３２】
６５℃を下回る温度の場合には、純粋相のＡＰＷ四水和物を生じない。最も高い生成物純度は、前記好ましい温度範囲で達成される。
【００３３】
熱処理時間は選択された温度で、ＡＰＷ十水和物をＡＰＷ四水和物に完全に変換するために十分なものでなければならない。典型的な処理時間は０．１〜６時間の範囲である。
【００３４】
さらに本発明は、新規のパラタングステン酸アンモニウム四水和物に関し、この場合、これは生成物の全量に対して少なくとも９９．９９９％、特に好ましくは少なくとも９９．９９９７％の純度を有する。これらの純度を有する生成物は、今日まで記載されていなかった。このような生成物は前記方法によって製造することができる。
【００３５】
本発明の新規のパラタングステン酸アンモニウム四水和物は、示差走査熱量測定分析（ＤＳＣ−分析、加熱速度１０Ｋ／分）の際に２８０〜３４０℃の温度範囲において吸熱反応プロセスが生じないことにより従来技術とは異なる。従来技術の生成物と比較して、新規ＡＰＷ四水和物の示差走査熱量測定による特性決定は図１に表す。
【００３６】
本発明を、以下の実施例及び図面中で記載する。これら実施例および図面への限定は、これを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来技術の生成物と比較しての新規ＡＰＷ四水和物の示差走査熱量測定を示す図
【図２】本発明による方法を実施する装置を示す図
【００３８】
実施例１：
加熱可能な２００ｌの攪拌反応器中に、３．５ｇ／ｌ ＮＨ３、４５．２ｇ／１ Ｗ及び５０ｌの脱イオン水を有する１００ｌのアンモニウム及びタングステン含有溶液を装入した。さらに、攪拌下で２００ｋｇのＡＰＷ十水和物を添加した。引き続いて、該懸濁液を３時間に亘って８５℃で、攪拌下で処理した。流動相のＮＨ３−濃度は、ＮＨ３：Ｗ−モル比 ０．８３：１の場合に３．５ｇ／ｌであった。室温でのｐＨ値は６．９であった。固体材料と水性溶液との質量比は１．１４：１であった。処理後に、該懸濁液を濾過し、該生成物を１０ｌのＶＥ−水で洗浄し、かつ引き続いて１００℃で乾燥させた。生成物量は１９０ｋｇであった。これは９８．１％の収率に相当する。
【００３９】
以下に示す第１表において、生成物の算出された分析データを表す。さらにこの表では、市販のＡＰＷ四水和物の分析データを示す。
【００４０】
実施例２：
加熱可能な２００ｌの攪拌反応器中に、２１５ｌのＶＥ−水を装入した。さらに、攪拌下で２００ｋｇのＡＰＷ十水和物を添加した。引き続いて、該懸濁液を２時間に亘って９０℃の攪拌下で処理した。流動相のＮＨ３−濃度は、ＮＨ３：Ｗ−モル比０．７７：１の場合に２．１ｇ／ｌであった。室温でのｐＨ値は６．８であった。固体材料と水性溶液との質量比は０．８０：１であった。処理後に、該懸濁液を濾過し、該生成物を１０ｌのＶＥ−水で洗浄し、かつ引き続いて１００℃で乾燥させた。生成物量は１８４ｋｇであった。これは９５．３％の収率に相当する。第１表において、生成物の算出された分析データを表す。
【００４１】
第２表において、技術水準の生成物の分析データを表す。さらにこの表では、市販のＡＰＷ四水和物の分析データを示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
１）ＡＤＷ十水和物、この場合、これは優先日同一の特許出願ＳＴＡ０６６００９による方法に従って製造されたもの
【表３】
１.）中国国際標準（Chinese National Standard）ＧＢ１０１１６−８８
２.）優秀な中国グレード（Hegdu Tungstend）
３.）Specification Wolfram Bergbau und Huettrngrsellschaft m.b.H.
４.）Osram Sylvania
５.）Fujan Xiamen Tungsten Products Plant
６.）Chinese Production, Jiangxi Province
７.）サンプル：Alloys Plant Kirobgrad, Russland
１）〜６）に関する記述は、TUNGSTEN Properties Chemistry, Technology of Element, Alloys and Chemical Compound (ISBN 0-306-45053-4, 1999), Lassner, Scubert、第２１０頁に由来する。
【００４５】
実施例３：
この例は、図２中に記載された装置に基づいて、本発明によるＡＰＷ四水和物の製造を示す。本発明による方法は、図２中に表された装置の一部で実施した。
【００４６】
Ｗ−濃縮物を苛性ソーダ又は炭酸ナトリウムで消化し、かつ生じた溶液は、Ｍｇ塩、Ａｌ塩及び硫化水素ナトリウムの添加により、不純物、たとえばＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｖ及びＭｏについて予備精製した。なおも含まれるアニオン及びカチオン不純物のさらなる精製工程として、有機相（７〜１０％のジイソトリデシルアミン、１０％のイソデカノール、残りソルベントナフサ）の使用下で液−液−抽出をおこなった。タングステンが装入された有機相（"ＯＰ"）は、ＮＨ３−溶液を用いて再抽出した。これに関して使用された装置を図２に表す。
【００４７】
攪拌装置（２）、じゃま板（３）を備えた攪拌容器（１）（容器ともいう）（容量：２５０ｌ、直径：６００ｍｍ、傾斜翼攪拌装置（Schraegblattruehrer）：６翼、直径：３００ｍｍ、４個のじゃま板）中で、導管Ａ、Ｂ及びＣを介して連続的に４００ｌ／ｈのＷ−装入ＯＰ及びＮＨ３溶液を攪拌領域内に計量供給した。導管Ｂを介して水を連行し、ＮＨ３濃度を適切に調節した。ＯＰのＷ濃度及びＮＨ３溶液のＮＨ３濃度は、インラインで（in−line）自動的に測定した。ＮＨ３溶液の計量供給は０．９０に定められたＮＨ３：Ｗ−モル比により自動的に調整した。ＯＰ／ＮＨ３溶液の計量供給比を１５：１にセットし、かつ、ＮＨ３供給導管中への付加的な水流により同様に自動的に調整した。
【００４８】
ＯＰの体積流量を一定にセットした。ＮＨ３溶液の体積流量は、ＯＰの体積流量に依存して調整し、瞬時に測定したＷ−及びＮＨ３−濃度及び調整したＮＨ３：Ｗ−モル比にセットした。Ｈ２Ｏ−体積流は、ＮＨ３−溶液の体積流及び出発材料の計量供給比に依存して調整した。容器（１）中の温度を４８℃に調整し、かつ出発材料溶液の温度により調整した。
【００４９】
容器（１）中で生じた３相混合物の沈降タンク（６）への移送は、容器の攪拌領域から排出（５）及び導管Ｄを介して並びに該容器の自由な溢流（Ueberlaus）（４）及び導管Ｅを介して実施した。容器（１）中で定常状態のＯＰ／ＡＰ比 １／８、「水中油」のエマルション型、定常状態の固体材料濃度 ２５０ｇ／ｌは、攪拌装置回転数（２１０ｕｐｍ）、下部の容器領域からの相混合物排出（５０ｌ／ｈ）及び沈降タンク（６）から容器（１）中への水性相の返送流（２０ｌ／ｈ）により調整した。容器（１）中のＡＰの滞留時間は４．８時間であり、かつＯＰは４．２分であった。相混合物は攪拌装置（７）を備えた沈降タンク（６）（容量：６００ｌ、直径：７５０ｍｍ（形状：半分から先が円錐状の形をしたもの；壁周囲を走行するアンカー（Wandlaeufiger Anker）を備えた攪拌装置（傾斜した形をしたもの））中で分離した。沈降タンク（６）の攪拌装置回転数は１５ｕｐｍに調整した。取り除かれたＯＰは、沈降タンクの溢流により導管Ｆを介して分離され、水で洗浄し、かつ液−液抽出の処理工程に返送した。１３１４ｇ／ｌの固体含量を有する生成物懸濁液を、沈降タンク（６）の下部領域から導管Ｇを介して、攪拌装置（９）及びじゃま板（１０）を備えた中間容器（８）中に移送し、ここで本発明による方法を実施した。したがってこの中間容器（８）は、パラタングステン酸アンモニウム十水和物結晶の水性懸濁液を含む。該中間容器（８）の内部を加熱した。これは、ＡＰＷ十水和物をＡＰＷ四水和物に変換するのに導いた。この生成物は、水性結晶混合物として、導管Ｈを介してフィルター（１１）中に移送し、かつＡＰＷ×４Ｈ２Ｏを少量の水で洗浄して母液を排除した。この生成物は、導管Ｉを介してプロセスから搬出し、引き続いて６０℃に乾燥させ、かつ特性決定をした。
【００５０】
３５ｇ／ｌのＷ及び７．０ｇ／ｌのＮＨ３を含有する母液を、フィルター（１１）から導管Ｊを介して導出し、かつＮＨ３の分離後にＷ−濃縮物の消化溶液に供給した。
【符号の説明】
【００５１】
１ 容器、 ２ 攪拌装置、 ３ じゃま板、 ４ 溢流、 ５ 排出、 ６ 沈降タンク、 ７ 攪拌装置、 ８ 中間容器、 ９ 攪拌装置、 １０ じゃま板、 １１ フィルター、 Ａ 導管、 Ｂ 導管、 Ｃ 導管、 Ｄ 導管、 Ｅ 導管、 Ｆ 導管、 Ｇ 導管、 Ｈ 導管、 Ｉ 導管、 Ｊ 導管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラタングステン酸四水和物及び極めて高純度のパラタングステン酸アンモニウム四水和物を製造する方法に関する。
【０００２】
パラタングステン酸アンモニウム水和物（以下、ＡＰＷと呼称する）は、タングステン金属、タングステン含有触媒又はタングステンベース硬質材料、たとえば炭化タングステン、又はスパッタ用ターゲットを製造するための公知の中間生成物である。スパッタ用ターゲットのための使用には、特により高い純度のＡＰＷが必要とされる。
【０００３】
高純度ＡＰＷの製造は、原則として、沈降工程及び液−液抽出による後続の精製工程を含む、タングステン含有濃縮物又はタングステン金属屑の酸−又はアルカリ消化又は溶融（Schmelzaufschluss）を介して実施する。精製された溶液は、一般には蒸発によって濃縮され、その際、最終的にはＡＰＷを結晶化する。
【０００４】
技術水準によれば、タングステン濃縮物（たとえば、灰重石、鉄マンガン重石）並びにタングステン含有金属屑を、炭酸ナトリウム及び／又は苛性ソーダを用いて消化する。生じるＮａ−タングステン溶液は、複数の工程を介して沈降工程又はイオン交換工程を用いて、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｏ等について予備精製する。引き続いてアミン含有有機相の使用下で液−液抽出によって、タングステン酸ナトリウム溶液をタングステン酸アンモニウム溶液に変換する。この溶液から、蒸発晶析によりＡＰＷを製造する。
【０００５】
二者択一的に、たとえば中国又はウズベキスタンにおいて工業的には、イオン交換樹脂を用いての消化溶液の精製及び変換プロセスを実施する。ここで、タングステン及びモリブデンは交換樹脂上に拾い上げられるが、他方、不純物、たとえばＳｉ、Ｐ及びＡｓはラフィネート中に残る。引き続いて、選択的溶離によりタングステン及びモリブデンを分離する。タングステン含有溶出液からＡＰＷは同様に蒸発晶析により製造される。この方法で製造されたＡＰＷ生成物の典型的な不純物含量は、実施例部分に示す第２表中にまとめる。
【０００６】
この方法で製造された生成物は、典型的には９９．９〜９９．９９質量％の純度を有する（３〜４Ｎ）。
【０００７】
ＡＰＷを製造するための公知方法の詳細な説明は、特許文献ＤＥ−ＡＳ−１２４４１４１、ＤＥ−Ａ−１９６２８８１６、ＤＥ−Ｃ−１９７２４１８３及びＵＳ−Ａ−４１１５５１３、並びに開示文献「Anionexchange method for preparation of ammonium paratungstate from soda Solutions, Kholmogorov, Vaneeva.Yurkevich, Tsvetnye Metally (Moscow, Russian Federation) 7/1978、第59-62頁、Use of extraction by amines during the preparation of ammonium paratungstate, Petrov, Maslenitskii, Davydova, Tsvetnye Metally (Moscow, Russian Federation) 3/1974,第38-39頁、New process for production of high purity ammonium paratungstate from tungsten siimes with high content of impurities, Zhang, Gong, Huang, Huang, Zhongnan Kuangye Xueyuan Xuebao (1990), 21 (4), 389-96、Preparation of Ammonium Paratungstate from a Sodium Tungstate-Sodium Chloride Phase, Raddatz, Gomes, Carnahan, Rep. Invest. US, BuMines (1988), Rl 9165並びにTUNGSTEN Properties Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds (ISBN 0-306-45053-4, 1999), Lassner, Schubert、第184-212頁に記載されている。
【０００８】
技術水準の典型的な方法において、タングステン濃縮物を苛性ソーダ又は炭酸ナトリウムで消化し、かつ生じた溶液をＭｇ−、Ａｌ−塩及び硫化水素ナトリウムの添加下で、不純物、たとえばＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｖ及びＭｏについて予備精製する。引き続いてタングステン酸ナトリウム溶液を液−液抽出を介して、有機相（たとえば７〜１０質量％のジイソトリデシルアミン、１０質量％のイソデカノール、残りはソルベントナフサ）の使用下で精製し、かつタングステン酸アンモニウム溶液に変換した。この溶液を分別濃縮蒸発し、かつ生じたＡＰＷを分離し、洗浄し、かつ乾燥させる。この方法で製造されたＡＰＷ生成物の典型的な不純物含量は、実施例部分に示された第２表中にまとめる。
【０００９】
公知方法の大きな欠点は、特定の使用、たとえばスパッタ用ターゲットのための使用に関して、これにより製造可能な生成物の純度が十分ではないことからなる。さらに、ＡＰＷの製造コストは、蒸発晶析の高いエネルギー消費量に基づいて極めて高い。
【００１０】
これらの技術水準に基づいて本発明の課題は、簡単な方法で、高純度のパラタングステン酸アンモニウム四水和物をより高い生成物収率で製造することを可能にする経済的方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の課題は、極めて高い純度でパラタングステン酸アンモニウム四水和物を提供することから成る。
【００１２】
本発明は、水性懸濁液中のパラタングステン酸アンモニウム十水和物（「ＡＰＷ十水和物」）が、懸濁されたＡＲＷ十水和物を加熱することによって定量的に、高純度のパラタングステン酸アンモニウム四水和物（「ＡＰＷ四水和物」）に変換されるといった驚くべき発見に基づく。好ましい工程パラメータとして、ＡＰＷ十水和物と水性溶液との質量比、生じる水性溶液のＮＨ３濃度、生じる水性溶液のＮＨ３：Ｗ−モル比並びに熱処理温度が挙げられる。
【００１３】
本発明は、水性相中に懸濁されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物を加熱することによってパラタングステン酸アンモニウム四水和物に変換することによる、パラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明による方法のための出発材料として、任意の方法で製造されたＡＰＷ十水和物を使用することができる。
【００１５】
内部整理番号ＳＴＡ０６６００９を有する優先日同一の特許出願において、粗結晶化ＡＰＷ十水和物を製造するための方法が記載されている。この方法によればＡＰＷは、タングステン装入有機相をアンモニア含有水性溶液で再抽出することによって製造される。適した工程パラメータの選択によって、粗結晶化ＡＰＷを再抽出工程によって直接製造することが可能である。これは高い純度で、かつより高い収率で結晶化する。さらにこの製造方法は、簡単かつエネルギー効率よく実施する。この優先日同一の特許出願の記載の意味において、パラタングステン酸アンモニウム水和物とは四水和物、すなわち（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］×４（Ｈ２Ｏ）及び十水和物、すなわち（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］であると理解される。この水和物の形成は、再抽出の際に温度に依存して実施される。優先日同一の特許出願からの方法を用いて得られる生成物は、比較可能な高い純度、たとえば４Ｎを上回る純度を有する。結晶化工程の収率は、装入された有機相のＷ含量に対して９６％を上回る。特別な使用のためにはこの純度ですら十分ではない。
【００１６】
本発明の方法において、ＡＰＷ十水和物として、好ましくは優先日同一の出願ＳＴＡ０６６００９に記載された方法によって製造された生成物を使用する。
【００１７】
その際、ミキサーセトラー装置中で、タングステンを装入した有機相をアンモニア含有水性溶液で直接再抽出することによって製造されたパラタングステン酸十水和物が重要であり、その際、再抽出は、ＮＨ３：Ｗ−モル比０．８３〜１．３０、好ましくは０．８５〜０．９５で、かつタングステンを装入した有機相とアンモニア含有水性溶液との体積比５〜２５、好ましくは１０〜１５で実施される。
【００１８】
好ましくは、この方法によって製造されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物は、その製造の際にミキサー中での再抽出を、ミキサー中のアンモニア含有水性相に対してパラタングステン酸アンモニウム水和物の固体濃度が１００〜１２００ｇ／ｌ、特に好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整される程度に実施する。
【００１９】
同様に特に好ましくは、この方法により製造されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物は、その製造の際にミキサー中で、撹拌速度を、ミキサー中で有機相及びアンモニア含有水性相の不均一な分散が達成される程度に調整する。
【００２０】
他の特に好ましい実施態様において、この方法により製造されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物を使用し、その製造の際に、撹拌装置を備えた沈降タンク中で攪拌しながら相混合物の分離を実施し、その際、攪拌装置の回転数をパラタングステン酸アンモニウム水和物の沈降の際に一緒に連行された有機相が分離される程度に調節し、この相混合物をミキサーから、好ましくは沈降タンクの有機相とアンモニア含有水性相との相境界領域に導入する。
【００２１】
他の特に好ましい実施態様において、少なくとも７５％が少なくとも２００μｍの長さを有する結晶から成り、この結晶の長さと幅との比が４．５：１未満を示すパラタングステン酸アンモニウム十水和物であり、好ましくは、少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する生成物を使用する。
【００２２】
特に、懸濁されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物として、少なくとも７５％が２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜４００μｍの長さを有する結晶から成り、該結晶の長さと幅との比が３．０；１〜３．５：１を示す生成物を使用する。
【００２３】
本発明による方法の他の好ましい実施態様において、パラタングステン酸アンモニウム十水和物を懸濁するための水相又は水相の成分として、アンモニア−及びタングステン含有溶液及び／又は脱イオン水を使用し、好ましくはパラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造からの母液及び／又は洗浄水及び／又はパラタングステン酸アンモニウム十水和物の製造からの母液及び／又は洗浄液を、特に好ましくは優先日同一の特許出願ＳＴＡ０６６００９に記載された方法からのパラタングステン酸アンモニウム十水和物の製造からの母液及び／又は洗浄水を使用する。
【００２４】
パラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造の母液のＮＨ３−濃度は、好ましくは１．５〜１２ｇ／ｌ ＮＨ３、特に好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｌ ＮＨ３に調整する。
【００２５】
パラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造の母液中におけるＮＨ３：Ｗ−モル比は、好ましくは０．５〜１．８、特に好ましくは０．６〜１．０に調整する。
【００２６】
前記範囲以外のＮＨ３濃度及びＮＨ３：Ｗ−モル比は、生成物中への不純物の導入を引き起こす。
【００２７】
さらに、得られた生成物の示差走査熱量測定スペクトル（ＤＳＣ−スペクトル）は１２ｇ／ｌを上回るＮＨ３−濃度の場合に、２８０〜３８０℃の温度範囲で吸熱ピークを示す。
【００２８】
ＡＰＷ十水和物と水性相との質量比は、好ましくは０．２：１〜２．５：１、特に好ましくは１：１〜１．８：１に調整される。
【００２９】
前記範囲を下回る質量比の場合には、反応器壁において堆積が生じる。前記範囲を上回る質量比は、生成物純度の低下を招く。
【００３０】
ＡＰＷ十水和物の水性懸濁液の熱処理は、ＡＰＷ十水和物をＡＰＷ四水和物に変換するために十分な温度および時間で実施する。
【００３１】
好ましくは少なくとも６５℃、特に好ましくは８５〜９５℃の温度である。
【００３２】
６５℃を下回る温度の場合には、純粋相のＡＰＷ四水和物を生じない。最も高い生成物純度は、前記好ましい温度範囲で達成される。
【００３３】
熱処理時間は選択された温度で、ＡＰＷ十水和物をＡＰＷ四水和物に完全に変換するために十分なものでなければならない。典型的な処理時間は０．１〜６時間の範囲である。
【００３４】
さらに本発明は、新規のパラタングステン酸アンモニウム四水和物に関し、この場合、これは生成物の全量に対して少なくとも９９．９９９％、特に好ましくは少なくとも９９．９９９７％の純度を有する。これらの純度を有する生成物は、今日まで記載されていなかった。このような生成物は前記方法によって製造することができる。
【００３５】
本発明の新規のパラタングステン酸アンモニウム四水和物は、示差走査熱量測定分析（ＤＳＣ−分析、加熱速度１０Ｋ／分）の際に２８０〜３４０℃の温度範囲において吸熱反応プロセスが生じないことにより従来技術とは異なる。従来技術の生成物と比較して、新規ＡＰＷ四水和物の示差走査熱量測定による特性決定は図１に表す。
【００３６】
本発明を、以下の実施例及び図面中で記載する。これら実施例および図面への限定は、これを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来技術の生成物と比較しての新規ＡＰＷ四水和物の示差走査熱量測定を示す図
【図２】本発明による方法を実施する装置を示す図
【００３８】
実施例１：
加熱可能な２００ｌの攪拌反応器中に、３．５ｇ／ｌ ＮＨ３、４５．２ｇ／１ Ｗ及び５０ｌの脱イオン水を有する１００ｌのアンモニウム及びタングステン含有溶液を装入した。さらに、攪拌下で２００ｋｇのＡＰＷ十水和物を添加した。引き続いて、該懸濁液を３時間に亘って８５℃で、攪拌下で処理した。流動相のＮＨ３−濃度は、ＮＨ３：Ｗ−モル比 ０．８３：１の場合に３．５ｇ／ｌであった。室温でのｐＨ値は６．９であった。固体材料と水性溶液との質量比は１．１４：１であった。処理後に、該懸濁液を濾過し、該生成物を１０ｌのＶＥ−水で洗浄し、かつ引き続いて１００℃で乾燥させた。生成物量は１９０ｋｇであった。これは９８．１％の収率に相当する。
【００３９】
以下に示す第１表において、生成物の算出された分析データを表す。さらにこの表では、市販のＡＰＷ四水和物の分析データを示す。
【００４０】
実施例２：
加熱可能な２００ｌの攪拌反応器中に、２１５ｌのＶＥ−水を装入した。さらに、攪拌下で２００ｋｇのＡＰＷ十水和物を添加した。引き続いて、該懸濁液を２時間に亘って９０℃の攪拌下で処理した。流動相のＮＨ３−濃度は、ＮＨ３：Ｗ−モル比０．７７：１の場合に２．１ｇ／ｌであった。室温でのｐＨ値は６．８であった。固体材料と水性溶液との質量比は０．８０：１であった。処理後に、該懸濁液を濾過し、該生成物を１０ｌのＶＥ−水で洗浄し、かつ引き続いて１００℃で乾燥させた。生成物量は１８４ｋｇであった。これは９５．３％の収率に相当する。第１表において、生成物の算出された分析データを表す。
【００４１】
第２表において、技術水準の生成物の分析データを表す。さらにこの表では、市販のＡＰＷ四水和物の分析データを示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
１）ＡＤＷ十水和物、この場合、これは優先日同一の特許出願ＳＴＡ０６６００９による方法に従って製造されたもの
【表３】
１.）中国国際標準（Chinese National Standard）ＧＢ１０１１６−８８
２.）優秀な中国グレード（Hegdu Tungstend）
３.）Specification Wolfram Bergbau und Huettrngrsellschaft m.b.H.
４.）Osram Sylvania
５.）Fujan Xiamen Tungsten Products Plant
６.）Chinese Production, Jiangxi Province
７.）サンプル：Alloys Plant Kirobgrad, Russland
１）〜６）に関する記述は、TUNGSTEN Properties Chemistry, Technology of Element, Alloys and Chemical Compound (ISBN 0-306-45053-4, 1999), Lassner, Scubert、第２１０頁に由来する。
【００４５】
実施例３：
この例は、図２中に記載された装置に基づいて、本発明によるＡＰＷ四水和物の製造を示す。本発明による方法は、図２中に表された装置の一部で実施した。
【００４６】
Ｗ−濃縮物を苛性ソーダ又は炭酸ナトリウムで消化し、かつ生じた溶液は、Ｍｇ塩、Ａｌ塩及び硫化水素ナトリウムの添加により、不純物、たとえばＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｖ及びＭｏについて予備精製した。なおも含まれるアニオン及びカチオン不純物のさらなる精製工程として、有機相（７〜１０％のジイソトリデシルアミン、１０％のイソデカノール、残りソルベントナフサ）の使用下で液−液−抽出をおこなった。タングステンが装入された有機相（"ＯＰ"）は、ＮＨ３−溶液を用いて再抽出した。これに関して使用された装置を図２に表す。
【００４７】
攪拌装置（２）、じゃま板（３）を備えた攪拌容器（１）（容器ともいう）（容量：２５０ｌ、直径：６００ｍｍ、傾斜翼攪拌装置（Schraegblattruehrer）：６翼、直径：３００ｍｍ、４個のじゃま板）中で、導管Ａ、Ｂ及びＣを介して連続的に４００ｌ／ｈのＷ−装入ＯＰ及びＮＨ３溶液を攪拌領域内に計量供給した。導管Ｂを介して水を連行し、ＮＨ３濃度を適切に調節した。ＯＰのＷ濃度及びＮＨ３溶液のＮＨ３濃度は、インラインで（in−line）自動的に測定した。ＮＨ３溶液の計量供給は０．９０に定められたＮＨ３：Ｗ−モル比により自動的に調整した。ＯＰ／ＮＨ３溶液の計量供給比を１５：１にセットし、かつ、ＮＨ３供給導管中への付加的な水流により同様に自動的に調整した。
【００４８】
ＯＰの体積流量を一定にセットした。ＮＨ３溶液の体積流量は、ＯＰの体積流量に依存して調整し、瞬時に測定したＷ−及びＮＨ３−濃度及び調整したＮＨ３：Ｗ−モル比にセットした。Ｈ２Ｏ−体積流は、ＮＨ３−溶液の体積流及び出発材料の計量供給比に依存して調整した。容器（１）中の温度を４８℃に調整し、かつ出発材料溶液の温度により調整した。
【００４９】
容器（１）中で生じた３相混合物の沈降タンク（６）への移送は、容器の攪拌領域から排出（５）及び導管Ｄを介して並びに該容器の自由な溢流（Ueberlaus）（４）及び導管Ｅを介して実施した。容器（１）中で定常状態のＯＰ／ＡＰ比 １／８、「水中油」のエマルション型、定常状態の固体材料濃度 ２５０ｇ／ｌは、攪拌装置回転数（２１０ｕｐｍ）、下部の容器領域からの相混合物排出（５０ｌ／ｈ）及び沈降タンク（６）から容器（１）中への水性相の返送流（２０ｌ／ｈ）により調整した。容器（１）中のＡＰの滞留時間は４．８時間であり、かつＯＰは４．２分であった。相混合物は攪拌装置（７）を備えた沈降タンク（６）（容量：６００ｌ、直径：７５０ｍｍ（形状：半分から先が円錐状の形をしたもの；壁周囲を走行するアンカー（Wandlaeufiger Anker）を備えた攪拌装置（傾斜した形をしたもの））中で分離した。沈降タンク（６）の攪拌装置回転数は１５ｕｐｍに調整した。取り除かれたＯＰは、沈降タンクの溢流により導管Ｆを介して分離され、水で洗浄し、かつ液−液抽出の処理工程に返送した。１３１４ｇ／ｌの固体含量を有する生成物懸濁液を、沈降タンク（６）の下部領域から導管Ｇを介して、攪拌装置（９）及びじゃま板（１０）を備えた中間容器（８）中に移送し、ここで本発明による方法を実施した。したがってこの中間容器（８）は、パラタングステン酸アンモニウム十水和物結晶の水性懸濁液を含む。該中間容器（８）の内部を加熱した。これは、ＡＰＷ十水和物をＡＰＷ四水和物に変換するのに導いた。この生成物は、水性結晶混合物として、導管Ｈを介してフィルター（１１）中に移送し、かつＡＰＷ×４Ｈ２Ｏを少量の水で洗浄して母液を排除した。この生成物は、導管Ｉを介してプロセスから搬出し、引き続いて６０℃に乾燥させ、かつ特性決定をした。
【００５０】
３５ｇ／ｌのＷ及び７．０ｇ／ｌのＮＨ３を含有する母液を、フィルター（１１）から導管Ｊを介して導出し、かつＮＨ３の分離後にＷ−濃縮物の消化溶液に供給した。
【符号の説明】
【００５１】
１ 容器、 ２ 攪拌装置、 ３ じゃま板、 ４ 溢流、 ５ 排出、 ６ 沈降タンク、 ７ 攪拌装置、 ８ 中間容器、 ９ 攪拌装置、 １０ じゃま板、 １１ フィルター、 Ａ 導管、 Ｂ 導管、 Ｃ 導管、 Ｄ 導管、 Ｅ 導管、 Ｆ 導管、 Ｇ 導管、 Ｈ 導管、 Ｉ 導管、 Ｊ 導管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラタングステン酸アンモニウム四水和物を製造する方法において、水性相中で懸濁されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物を加熱することにより、パラタングステン酸アンモニウム四水和物に変換することを特徴とする、パラタングステン酸アンモニウム四水和物を製造する方法。
【請求項２】
生じた母液中のＮＨ３濃度が１．５〜１２ｇ／ｌ ＮＨ３、好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｌ ＮＨ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生じた母液中のＮＨ３：Ｗのモル比が０．５〜１．８、好ましくは０．６〜１．０である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
パラタングステン酸アンモニウム十水和物と母液との質量比を、０．２：１〜２．５：１、好ましくは１：１〜１．８：１であるように調整する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
懸濁したパラタングステン酸アンモニウム十水和物を、少なくとも６５℃、好ましくは８５〜９５℃の温度に加熱する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
懸濁したパラタングステン酸アンモニウム十水和物として、ミキサーセトラー装置中でタングステンを装入した有機相をアンモニア含有水性溶液で直接再抽出することにより製造された生成物を使用し、その際、再抽出を、ＮＨ３：Ｗ−モル比が０．８３〜１．３０、好ましくは０．８５〜０．９５、かつタングステンを装入した有機相とアンモニア含有水性溶液との供給体積比が５〜２５、好ましくは１０〜１５で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ミキサー中の再抽出を、パラタングステン酸アンモニウム水和物の固体濃度が、ミキサー中のアンモニア含有水性相に対して１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整される程度に実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ミキサー中での攪拌速度を、ミキサー中で有機相及びアンモニア含有水性相の不均一な分散が達成される程度に調整する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
攪拌装置を備えた沈降タンク中で、攪拌下で相混合物の分離を実施し、かつ攪拌装置の回転数を、パラタングステン酸アンモニウム水和物の沈降の際に一緒に連行された有機相が分離する程度に調整し、その際、ミキサーからの相混合物が、好ましくは沈降タンクの有機相とアンモニア含有水性相との間の相境界領域中に導入される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
懸濁したパラタングステン酸アンモニウム十水和物として、少なくとも７５％が少なくとも２００μｍの長さを有する結晶から成り、この結晶の長さと幅との比が４．５：１未満を示す生成物を使用し、好ましくは少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する生成物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
懸濁したパラタングステン酸アンモニウム十水和物として、少なくとも７５％までが２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜４００μｍの長さを有する結晶から成り、この結晶の長さと幅との比が３．０：１〜３．５：１を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
パラタングステン酸アンモニウム十水和物を懸濁するための水性相又は水性相の成分として、アンモニア−及びタングステン含有溶液及び／又は脱イオン水を使用し、好ましくは、パラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造からの母液及び／又は洗浄水及び／又は、パラタングステン酸アンモニウム十水和物の製造からの母液及び／又は洗浄水を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
生成物の全量に対して少なくとも９９．９９９％の純度、特に少なくとも９９．９９９７％の純度を有する、パラタングステン酸アンモニウム四水和物。
【請求項１４】
示差走査熱量測定スペクトルが、２８０〜３４０℃の温度で吸熱ピークを示さない、請求項１３に記載のパラタングステン酸アンモニウム四水和物。
【請求項１５】
示差走査熱量測定スペクトルが、２８０〜３４０℃の温度で、吸熱ピークを示さない、パラタングステン酸アンモニウム四水和物。
【請求項１】
パラタングステン酸アンモニウム四水和物を製造する方法において、水性相中で懸濁されたパラタングステン酸アンモニウム十水和物を加熱することにより、パラタングステン酸アンモニウム四水和物に変換することを特徴とする、パラタングステン酸アンモニウム四水和物を製造する方法。
【請求項２】
生じた母液中のＮＨ３濃度が１．５〜１２ｇ／ｌ ＮＨ３、好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｌ ＮＨ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生じた母液中のＮＨ３：Ｗのモル比が０．５〜１．８、好ましくは０．６〜１．０である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
パラタングステン酸アンモニウム十水和物と母液との質量比を、０．２：１〜２．５：１、好ましくは１：１〜１．８：１であるように調整する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
懸濁したパラタングステン酸アンモニウム十水和物を、少なくとも６５℃、好ましくは８５〜９５℃の温度に加熱する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
懸濁したパラタングステン酸アンモニウム十水和物として、ミキサーセトラー装置中でタングステンを装入した有機相をアンモニア含有水性溶液で直接再抽出することにより製造された生成物を使用し、その際、再抽出を、ＮＨ３：Ｗ−モル比が０．８３〜１．３０、好ましくは０．８５〜０．９５、かつタングステンを装入した有機相とアンモニア含有水性溶液との供給体積比が５〜２５、好ましくは１０〜１５で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ミキサー中の再抽出を、パラタングステン酸アンモニウム水和物の固体濃度が、ミキサー中のアンモニア含有水性相に対して１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整される程度に実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ミキサー中での攪拌速度を、ミキサー中で有機相及びアンモニア含有水性相の不均一な分散が達成される程度に調整する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
攪拌装置を備えた沈降タンク中で、攪拌下で相混合物の分離を実施し、かつ攪拌装置の回転数を、パラタングステン酸アンモニウム水和物の沈降の際に一緒に連行された有機相が分離する程度に調整し、その際、ミキサーからの相混合物が、好ましくは沈降タンクの有機相とアンモニア含有水性相との間の相境界領域中に導入される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
懸濁したパラタングステン酸アンモニウム十水和物として、少なくとも７５％が少なくとも２００μｍの長さを有する結晶から成り、この結晶の長さと幅との比が４．５：１未満を示す生成物を使用し、好ましくは少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する生成物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
懸濁したパラタングステン酸アンモニウム十水和物として、少なくとも７５％までが２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜４００μｍの長さを有する結晶から成り、この結晶の長さと幅との比が３．０：１〜３．５：１を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
パラタングステン酸アンモニウム十水和物を懸濁するための水性相又は水性相の成分として、アンモニア−及びタングステン含有溶液及び／又は脱イオン水を使用し、好ましくは、パラタングステン酸アンモニウム四水和物の製造からの母液及び／又は洗浄水及び／又は、パラタングステン酸アンモニウム十水和物の製造からの母液及び／又は洗浄水を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
生成物の全量に対して少なくとも９９．９９９％の純度、特に少なくとも９９．９９９７％の純度を有する、パラタングステン酸アンモニウム四水和物。
【請求項１４】
示差走査熱量測定スペクトルが、２８０〜３４０℃の温度で吸熱ピークを示さない、請求項１３に記載のパラタングステン酸アンモニウム四水和物。
【請求項１５】
示差走査熱量測定スペクトルが、２８０〜３４０℃の温度で、吸熱ピークを示さない、パラタングステン酸アンモニウム四水和物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１７９０３（Ｐ２０１０−５１７９０３Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７６５９（Ｐ２００９−５４７６５９）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５１０００
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２８３８
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５１０００
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２８３８
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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