パラタングステン酸アンモニウム水和物を製造する方法及びパラタングステン酸アンモニウム十水和物
タングステン装入有機相を水性アンモニア溶液で再抽出することにより、パラタングステン酸アンモニウム水和物を連続的に製造するための方法。該方法は、適した工程パラメータを選択することにより、再抽出により粗結晶パラタングステン酸アンモニウム水和物を直接製造することが可能である。該方法は、高い純度及び高い収率で結晶化させる。さらに該製造方法は、簡単かつエネルギー効率のよい方法で実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のパラタングステン酸アンモニウム水和物を製造する新規方法及び選択された結晶構造を有するパラタングステン酸アンモニウム十水和物に関する。
【０００２】
パラタングステン酸アンモニウム水和物（以下、ＡＰＷと呼称する）は、タングステン金属、タングステン含有触媒又はタングステンベース硬質材料、たとえば炭化タングステンを製造するための公知の中間生成物である。
【０００３】
高純度ＡＰＷの製造は、原則として、沈降工程及び液−液抽出による後続の精製工程を含むタングステン含有濃縮物又はタングステン金属屑の酸−又はアルカリ消化又は溶融を介して実施する。精製された溶液は、一般には蒸発によって濃縮され、その際、最終的にはＡＲＷを結晶化する。
【０００４】
M. Haehnertによる"Kristailographische Untersuchung der Ammoniumparawolframate (Zeitschrift fuer Kristallographie,第120巻、第216-228頁(1964))"の開示において、ＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏは、ＷＯ３及びＮＨ３溶液から製造されたタングステン酸アンモニウム溶液のゆっくりとした蒸発の際に生じることが記載されている。該結晶は、針状形態を示す。生成物のかさ密度は０．７ｇ／ｃｍ３である。これは、工業的方法ではなく、予備的な実験室の方法である。
【０００５】
ＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏを製造するための他の方法は、文献"Characterisation of various commercial forms of ammonium paratungstate powder, Journal of Material Science Nr. 10 (1975)、第５７１〜５７７頁"に記載されている。
【０００６】
変法において、タングステン酸及び過剰量のＮＨ３溶液から製造されたタングステン酸アンモニウム溶液を凍結乾燥させる。生じる生成物は、脆く劣悪に作製される結晶形態を示し、かつ、かさ密度は１．０３ｇ／ｃｍ３である。第２の変法では、前記のように製造されたタングステン酸アンモニウム溶液は、室温でＨＣｌ溶液を用いてゆっくりと中和される。生じた針状結晶は１６〜７０μｍの長さ及び２〜１４μｍの幅を有し、かつ、１．４６ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。双方の方法において、少ないかさ密度及び必要な生成物純度を有するＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏは、精製したタングステン酸の使用下でのみ達成することができる。さらに凍結乾燥を実施する場合あるいは他方で精製したＨＣｌ溶液を使用する場合には、極めて高いプロセスコストが生じる。ＨＣｌを使用する場合には、該生成物は、この方法の結果として塩化物不純物を有する。
【０００７】
専門書"Metallurgie der seltenen Metalle, Seligman, Krejn und Samsonov (1978)、Verlag Metallurgia (UDSSR)、第62-63頁"には、以下のようなＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏを製造するための工業的方法が記載されている。灰重石濃縮物を、ＨＣｌ溶液を用いて９０〜１００℃の温度で消化し、その結果、タングステン酸を生じる。引き続いて該タングステン酸をＮＨ３溶液で溶解し、かつ該溶液を冷却する。生じるタングステン酸アンモニウム溶液は攪拌下で、ＨＣｌ溶液を用いてゆっくりとｐＨ７．３〜７．４に中和する。２４時間に亘る静置時間の後にＡＰＷ×１０ Ｈ２Ｏ−生成物を分離する。針状結晶は１５〜２５μｍの長さ及び１〜３μｍの幅を有し、かつ、０．９８ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。これに関して結晶化収率は８５〜９０％である。この生成物は、なおも著量の不純物を含有している。この方法の他の欠点は、精製ＨＣｌ溶液の高い使用量及び後処理されるべき多量のＷ含有ＮＨ４Ｃｌ溶液（母液）である。
【０００８】
図１では、この方法により製造された生成物の走査電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）を表す。
【０００９】
高純度のタングステン酸を製造するために、精製タングステン酸アンモニウム溶液を使用することが公知である。この溶液は、通常は工業的に、Ｗ濃縮物の苛性ソーダ又は炭酸ナトリウム消化及び引き続いてのＭｇ−、Ａｌ−塩及び硫化水素ナトリウムの添加下でのＰ−、Ａｓ−、Ｓｉ及びＭｏ−不純物の沈澱後に、アミン含有有機相の使用下での液−液抽出を実施することによって製造される。ＮＨ３溶液を用いての液−液再抽出を実施する際のＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏのパラサイト（Parasitaere）発生は、US-A-4,450,144及びUS-A-4,092,400に挙げられている。
【００１０】
しかしながらこの方法の目的は、蒸発晶析によりＡＰＷ×４Ｈ２Ｏに変換される精製タングステン酸アンモニウム溶液を製造することである。再抽出の際のＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏの形成は、前記方法の際に、相分離、ＡＰＷ×４Ｈ４Ｏ生成物の純度及び結晶化収率の劣化を招く。したがって前記特許文献では、再抽出の際のＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏ結晶の形成を減少又は回避できる可能性を記載している。
【００１１】
タングステン化合物の後続の液−液抽出及び引き続いてのＮＨ３溶液での再抽出を含むＷ−含有濃縮物の消化を介してのＡＰＷの製造方法は、DEAS-1,150,962に記載されている。さらにここでは、タングステンを、タングステン含有消化溶液から分離するために、有機性アミン相（第３級アルキルアミン）を使用する。この方法によれば、付属の例からもわかるように、２３〜２７ｇ／ｌのタングステン装入有機アミン相を用いて、沈降装置中で長い塔状の形で装入し、かつ５〜２９％濃度のＮＨ３溶液を滴加することによって再抽出する。再抽出は、実施態様に依存して出発溶液のＮＨ３：Ｗ−モル比が３．６：１〜５０．１：１であり、かつ、有機相（ＯＰ）と水性ＮＨ３溶液との比が２．１：１〜５．５：１で実施する。引き続いて生じるＡＰＷ生成物を濾過し、かつ乾燥させる。この方法による再抽出の実施は、微結晶の針状ＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏ生成物を導き、この場合、この生成物は、表面に付着しているＯＰ及び１．０ｇ／ｃｍ３を下回る狭いかさ密度を有する。図２では、この方法により製造された生成物の走査電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）を表す。生成物の化学分析は、５０００〜１００００ｐｐｍの炭素不純物の高い割合を示す。この理由から、この材料はさらなる加工工程のために適切ではない。さらに、再抽出の際の相分離は、前記文献（Auslegeschrift）で記載したように、長時間に亘る放置後にのみ生じる。これは生成物の微結晶の特徴に起因する。再晶出の際に使用されたＮＨ３：Ｗモル比により生じた母液の高いＷ含量に基づいて、この方法における結晶化収率はせいぜい６５％（前記刊行物、試験４）である。そのため劣悪な生成物の質、劣悪な相分離並びに低い結晶化収率が導かれ、この方法は今日まで使用されなかった。
【００１２】
この理由から、すでに挙げられたUS-A-4,450,144及びUS-A-4,092,400に記載されたように、アミン含有有機相からのタングステン抽出のさらなる開発は、ＡＰＷ沈澱の回避を含む液−液再抽出及び引き続いての精製タングステン酸アンモニウム抽出溶液の蒸発を介してのＡＰＷ−製造の方向ですすめられた。
【００１３】
技術水準に基づいて本発明の課題は、より高い結晶化収率で高純度の粗粒パラタングステン酸アンモニウム水和物を連続的方法で製造することを可能にする、比較的廉価かつ簡単な方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の課題は、再抽出により生成物を直接結晶化することにより、粗粒パラタングステン酸アンモニウム水和物を製造するための方法を提供することから成る。
【００１５】
さらに本発明の他の課題は、選択された結晶構造及びより高いかさ密度を有する高純度のパラタングステン酸アンモニウム十水和物を提供することから成る。
【００１６】
本明細書中の意味においてパラタングステン酸アンモニウム水和物とは、四水和物、すなわち（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］×４（Ｈ２Ｏ）及び十水和物、すなわち（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］×１０（Ｈ２Ｏ）であると理解される。この水和物の形成は、再抽出温度に依存して生じる。
【００１７】
技術水準において、従来、粗結晶ＡＰＷを直接再抽出により結晶化できる方法は記載されていなかった。前記公知方法では、高いＮＨ３：Ｗ比を有する再抽出溶液が生じ、この場合、この溶液はエネルギー消費的方法で濃縮され、かつ過剰量のアンモニア溢流から放出しなければならないか、あるいは、必要なｐＨ値を調節するための他の手段、たとえば無機酸を用いての酸性化によるもの、が要求される。他の方法において、さらにＡＰＷは直接再抽出により結晶化するが、しかしながら該生成物は極めて微細な結晶であり、かつ有機不純物を取り除くのは困難であるか、あるいは、低い純度のみを示す。さらに、この方法の際に生じる結晶化収率は極めて低い。
【００１８】
驚くべきことに、粗結晶の高純度のＡＰＷが、直接再抽出により、極めて高い結晶化収率で得ることが可能であると見出した。
【００１９】
本発明による方法は、中間工程の省略及びこれに関連するエネルギー及び装置の省略に加えてさらなる利点を示す。これは簡単に実施され、かつ使用されたアンモニア量が、公知方法よりも顕著に少ないことである。
【００２０】
本発明は、ミキサーセトラー装置中で、タングステン装入有機相（ＯＰ）をアンモニア含有水性溶液（ＡＰ）で直接再抽出することにより、ＡＰＷを連続的に製造する方法に関し、この場合、この方法は、ＮＨ３：Ｗモル比を０．８３〜１．３０、好ましくは０．８５〜０．９５、出発材料の再抽出をＯＰ：ＡＰ供給体積比５〜２５、好ましくは１０〜１５で実施することを特徴とする。
【００２１】
好ましい実施態様において、ミキサー中での再抽出は、ＡＰＷ固体濃度が、ミキサー中の水性相に対して１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整されるように実施する。
【００２２】
ミキサー中での攪拌速度は、有機相とアンモニア含有水性相との分散が均一でない程度に調整する。
【００２３】
ＯＰ及びＡＰ供給は、一般にはミキサーの下半分、好ましくは攪拌領域中で実施され、かつ生じた３相混合物は、上部領域から、好ましくは自由な溢流を介して及び下部領域から、好ましくは攪拌領域から取り出されて、ミキサー中の定常状態の（stationaeeres）ＯＰ：ＡＰ相比を１：５〜１：７０に調整する。
【００２４】
相分離は、好ましくは、攪拌装置を備えた後続の沈降タンク装置中で、ゆっくりとした攪拌下で実施し、その際、攪拌装置の回転数は、沈降の際にＡＰＷと一緒に連行されたＯＰをＡＰＷ相から分離する程度に調整する。ミキサーからの相混合物は、好ましくは沈降タンクのＯＰ：ＡＰ相境界領域中に導入する。
【００２５】
相分離後に生じた水性相（母液）の量は、好ましくはミキサー中に返送することで、ミキサー中のＡＰＷ固体濃度を１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整する。
【００２６】
再抽出のための出発材料溶液の供給速度は、好ましくは、ミキサー中のＯＰの滞留時間が少なくとも１分であり、かつＡＰ−滞留時間が３時間を上回って設定されるように選択され、その際、ＯＰ滞留時間とは、ミキサー中のＯＰ相の体積（ｌ）とＯＰの供給速度（ｌ／時間）との比の６０倍であると理解され、かつ、ＡＰ滞留時間とは、ミキサー中のＡＰ相の体積（ｌ）とＡＰの供給速度（ｌ／時間）との比であると理解される。
【００２７】
本発明による方法の好ましい実施態様の着想は、タングステン装入有機相を用いての再抽出の際に、ミキサーの高さの上方に有機相と水性相との間の不均一な分散を設定し、出発材料の選択された供給比並びに抽出装置中に装入された材料流中のアンモニアとタングステンとの選択されたモル比を調整し、かつ抽出装置中で水性相及び有機相の選択された滞留時間を確立することから成る。
【００２８】
驚くべきことに、低いＮＨ３：Ｗ−モル比での再抽出の実施、不均一な相分散の際のミキサー中の定常状態の相混合物中の水性相の高い割合並びに高いＡＰＷ固体量が、高純度の粗粒ＡＰＷ−生成物を導くことが明らかになった。
【００２９】
さらに驚くべきことに、相混合物の組み合わされた取り出しを、ミキサーの上部３分の１及び攪拌領域から双方の排出流の適切な選択された質量比でおこない、かつ攪拌回転数との組合せによって、ミキサー中で必要とされる定常状態の相比は、ＯＰ／ＡＰ出発溶液の供給比とは無関係に調整することができる。
【００３０】
本発明による方法の実施は、好ましくはミキサー装置中、該装置は調整可能な攪拌装置及び組み合わされた生成物取り出しを備えており、その際、生成物取り出しは上部領域、好ましくは自由な溢流を介して及び下部領域、好ましくは攪拌領域からのものである、並びに沈降タンク装置中、該装置は、ゆっくり動く低速攪拌装置（Kraelwerk）を備えている、で実施する。
【００３１】
本発明による方法を実施するための好ましい変法は、図３中に表す。
【００３２】
請求項１中に記載された本発明による方法の手段はすべて、意図する目的達成のために本質的であり、かつ、従属請求項中に記載された本発明による方法の手段は、意図する目的を達成するために特に有益であることが明らかになった。
【００３３】
したがって、０．８３を下回るＮＨ３：Ｗ−モル比は、さらに再抽出収率および相分離を劣悪にするばかりでなく、ＯＰと接触する装置部分での堆積物形成を招く。１．３０を上回るＮＨ３：Ｗモル比は、結晶化収率の減少及び生成物純度の劣化を招く。
【００３４】
ミキサー中の１：５を上回るＯＰ：ＡＰの定常状態の比は、極めて高い炭素不純物量を含む微結晶の針状生成物の形成及び相分離の劣悪を招く。これに反して、ミキサー中の１：７０を下回るＯＰ：ＡＰの定常状態の比は、再抽出収率の減少及びＯＰと接触した装置部分における堆積物形成を招く。
【００３５】
出発材料のＯＰ／ＡＰ−相供給比＜５：１の調整は、準安定性の水性相の形成を招き、この場合、これは、装置−／管の壁でのＡＰＷの結晶化を招く。これに対して２５：１を上回る相比は、生成物中の不純物含量の顕著な増加を招く。
【００３６】
ミキサー中の均一な相分離の場合には、出発材料の相供給比とは無関係のミキサー中の定常状態の相比調整は不可能である。
【００３７】
生じるＡＰＷの種類は、再抽出温度に依存する。６０℃までの温度の場合には十水和物を生じ、他方、６０℃を上回る温度の場合には四水和物を生じる。十水和物を製造するための好ましい温度は４５〜５５℃であり、かつ、四水和物を製造するための好ましい温度は８０〜９８℃である。
【００３８】
本発明による方法の好ましい変法において、相分離後に沈降タンク中で生じる水性相（母液）の量をミキサー中に返送することで、ミキサー中のＡＰＷ−固体濃度を１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整する。
【００３９】
１００ｇ／ｌを下回る容器中の定常状態の固体含量は、装置−／管壁での堆積物形成を招く。これに対して１２００ｇ／ｌを上回る容器中の定常状態の固体含量は、生成物中の炭素不純物の増加、相分離の劣悪を招き、かつ、微結晶の最終生成物を生じる。
【００４０】
本発明による方法の同様に好ましい変法において、ミキサーの攪拌領域中へ出発溶液及びアンモニア含有水性溶液を供給する。攪拌領域中への出発溶液及びアンモニア含有水性溶液の供給は、再抽出収率の改善及び装置−／管壁における堆積物の減少を導く。
【００４１】
本発明による方法の他の好ましい変法において、出発溶液の再抽出への供給速度を、ミキサー中のＯＰ滞留時間を少なくとも１分及びＡＰ滞留時間を３時間を上回って設定される程度に選択し、その際、ＯＰ滞留時間は、ミキサー中のＯＰ相の体積（ｌ）とＯＰの供給速度（１／時間）との比の６０倍であり、かつ、ＡＰ滞留時間は、ミキサー中のＡＰ相の体積（ｌ）とＡＰの供給速度（ｌ／時間）との比であると理解される。
【００４２】
１分を下回るミキサー中のＯＰ滞留時間は、再抽出収率の減少及びＯＰと接触する装置部分における堆積物形成を招く。１０分を上回る容器中のＯＰ滞留時間は、空時収量の劣悪により有利ではない。
【００４３】
３時間を下回るミキサー中のＡＰ滞留時間は、微結晶生成物、結晶化収率の減少及び装置−／管壁における堆積物形成を招く。これに対して、１０時間を上回るミキサー中のＡＰ滞留時間は、比較可能な生成物の性質および結晶化収率で空時収量を減少させる。
【００４４】
ミキサーから沈殿タンク中への相混合物の導入は、好ましくは、ＯＰ／ＡＰ相領域付近で実施されることで、ＡＰＷ−沈降の際のＯＰの連行を顕著に減少させる。さらに相分離をゆっくりとした攪拌下で実施することで、生成物により連行されたＯＰ量を分離する。
【００４５】
さらに、ゆっくりとした攪拌下での相混合物の分離は、分離時間の顕著な減少及びこれに伴う沈降タンク中での空時収量の増大を招く。
【００４６】
有機相は、たとえば７質量％のジイソトリデシルアミン、１０〜１５質量％のイソデカノール及び７８〜８３質量％の脂肪族炭化水素混合物（たとえば、ソルベントナフサＫ６０）から成り、かつ、当業者に公知の方法で、４０〜８０ｇ／ｌのタングステン、好ましくは６０〜７０ｇ／ｌのタングステンを装入する。第２級アミンに加えて、さらに第３級アミンまたは四級化アンモニウム塩及びイソデカノールの代わりに他の改質化剤並びに他の炭化水素混合物をさらに他の組成物比で使用することもできる。
【００４７】
さらに本発明は、新規のパラタングステン酸アンモニウム十水和物に関し、この場合、この水和物は少なくとも７５％が、少なくとも２００μｍの長さを有する結晶から構成され、該結晶は４．５：１を下回る長さと幅との比を有する。このような生成物は、前記方法によって製造することができる。公知生成物とは対照的に、この生成物は極めて粗粒で、より少ない不純物量を有し、かつより簡単に加工することができる。
【００４８】
本発明によるパラタングステン酸アンモニウム十水和物は、好ましくは少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を示す。このようなかさ密度は、これらの生成物では従来獲得することができなかった。
【００４９】
このかさ密度は、ASTM B329にしたがって測定される。
【００５０】
好ましくは、２００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜４００μｍの長さのパラタングステン酸アンモニウム十水和物を有する。
【００５１】
同様に好ましくは、３００〜４００μｍの長さ及び３．０：１〜３．５：１の長さと幅との比を有する。
【００５２】
このパラタングステン酸アンモニウム十水和物は、特に高純度の生成物として好ましく、たとえば、該生成物は、生成物の全量に対して少なくとも９９．９９％の純度によって特徴付けられる。
【００５３】
本発明を、図４および以下の実施例中で記載する。これら実施例および図面における限定は、これを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】"Metallurgie der seltenen Metaile, Seligman, Krejn und Samsonov (1978), Verlag Metallurgie (UDSSR)、第62-63頁"にしたがって製造された微結晶パラタングステン酸アンモニウム十水和物を示す図
【図２】DE-AS1 ,150, 962にしたがって製造された微結晶のパラタングステン酸アンモニウム十水和物を示す図
【図３】ＡＰＷを製造するための本発明による方法の実施形態を示す図
【図４】本発明による方法にしたがって製造されたＡＰＷ十水和物を示す走査電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）
【図５ａ】本発明による方法にしたがって製造されたＡＰＷ十水和物を示すＸ線回折図（ＲＢＡ）
【図５ｂ】本発明による方法にしたがって製造されたＡＰＷ十水和物を示すＸ線回折図（ＲＢＡ）
【図５ｃ】本発明による方法にしたがって製造されたＡＰＷ十水和物を示すＸ線回折図（ＲＢＡ）
【００５５】
実施例：
Ｗ−濃縮物は苛性ソーダで消化し、かつ生じた溶液を、Ｍｇ、Ａｌ塩及び硫化水素ナトリウムの添加により、不純物、たとえばＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｖ及びＭｏについて予備精製した。なおも含まれるアニオン及びカチオン不純物のさらなる精製工程として、有機相（７〜１０％のジイソトリデシルアミン、１０％のイソデカノール、残りソルベントナフサ）の使用下で、液−液抽出をおこなった。タングステンが装入されたＯＰは、ＮＨ３−溶液を用いて再抽出した。これに関して使用された装置は、図３に表す。
【００５６】
攪拌装置（２）、じゃま板（３）を備えた攪拌容器（１）（さらにミキサーともいう）（容量：２５０ｌ、直径：６００ｍｍ、傾斜翼攪拌装置：６翼、直径：３００ｍｍ、４個のじゃま板）の攪拌領域に、導管Ａ、Ｂ及びＣを介して連続的に４００ｌ／ｈのＷ装入ＯＰ及び調整された量のＮＨ３−溶液を計量供給した。導管Ｂを介して水を導入した。ＯＰのＷ−濃度及びＮＨ３溶液のＮＨ３濃度を、インラインで自動的に測定した。ＮＨ３−溶液の計量供給は、０．９０に設定されたＮＨ３：Ｗ−モル比により自動的に調整した。ＯＰ／（ＮＨ３溶液＋水）−供給比は１５：１に調整し、かつＮＨ３−供給導管（Ａ）中への水流（Ｂ）により同様に自動的に調整した。
【００５７】
ＯＰの体積流（平均Ｗ装入量：６２．０ｇ／ｌ）を一定に調整した。ＮＨ３−溶液の体積流は、ＯＰの体積流に依存して、瞬時に測定されたＷ−及びＮＨ３−濃度及び設定されたＮＨ３：Ｗ−モル比に調整した。Ｈ２Ｏ−体積流は、ＮＨ３−溶液の体積流及び出発材料の計量供給比に依存して調整した。ミキサー（１）中の温度は５０℃に調整し、かつ出発材料溶液の温度により調整した。
【００５８】
ミキサー（１）中で生じた３相混合物の沈降タンク（６）への移送は、容器の攪拌領域から、排出（５）及び導管Ｄを介して、並びに、容器の自由な溢流（４）及び導管Ｅを介して実施した。
【００５９】
ミキサー（１）中の定常状態のＯＰ／ＡＰ比 １／８及び水性相（ＮＨ３−溶液＋母液＋水）に対する定常状態の固体濃度 ７５０ｇ／ｌを、攪拌回転数（２１０ｕｐｍ）、下部ミキサー領域からの相混合物排出（５０ｌ／ｈ）及びミキサー（１）への沈降タンク（６）からの水性相（母液）の返送（２０ｌ／ｈ）により調整した。ミキサー（１）中のＡＰの滞留時間は、ミキサー中の定常状態のＡＰ量に対して４．８時間であり、かつミキサー中の定常状態のＯＰ量に対するＯＰの滞留時間は４．２分であった。相混合物は低速攪拌装置（７）を備えた沈降タンク（６）（容量：６００ｌ、直径：７５０ｍｍ（形状：半分から先が円錐状の形をしたもの；壁周囲を走行するアンカーを備えた低速攪拌装置（傾斜した形をしたもの）中で分離した。低速攪拌装置の回転数は１５ｕｐｍに調整した。取り除かれたＯＰは、沈降タンクの溢流により導管Ｆを介して分離され、水で洗浄し、かつ液−液抽出の装入工程に返送した。１３１４ｇ／ｌのＡＰＷ−固体含量を有する生成物懸濁液を、沈降タンク（６）の下部範囲から導管Ｇを介して、濾過前の緩衝容器としての、攪拌装置（９）及びじゃま板（１０）を備えた中間容器（８）中に移送し、さらに水性ＡＰＷ−懸濁液を導管Ｈを介してフィルター（１１）中に移送し、かつＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏを少量の水で洗浄し、これによって母液を排除した。この生成物をヌッチェから取り出し、引き続いて５０℃で乾燥させ、かつ特性決定をおこなった。
【００６０】
３５ｇ／ｌのＷ及び７．０ｇ／ｌのＮＨ３を含有する母液は、フィルター（１１）から導管Ｊを介して導出し、かつＮＨ３の分離後に、Ｗ−濃縮物の消化溶液に供給した。結晶化収率はＯＰのＷ含量に対して９６．２％であった。
【００６１】
この実施例にしたがって得られたＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏは、９９．９９％を上回る極めて高い純度を示す。この生成物の異なる日別のバッチの分析は、以下の表に示す。図４では、実施例中で製造された生成物のＲＥＭ−写真を表す。
【００６２】
【表１】
【符号の説明】
【００６３】
１ 容器、 ２ 攪拌装置、 ３ じゃま板、 ４ 溢流、 ５ 排出、 ６ 沈降タンク、 ７ 低速攪拌装置、 ８ 中間容器、 ９ 攪拌装置、 １０ じゃま板、 １１ フィルター、 Ａ 導管、 Ｂ 導管、 Ｃ 導管、 Ｄ 導管、 Ｅ 導管、 Ｆ 導管、 Ｇ 導管、 Ｈ 導管、 Ｉ 導管、 Ｊ 導管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のパラタングステン酸アンモニウム水和物を製造する新規方法及び選択された結晶構造を有するパラタングステン酸アンモニウム十水和物に関する。
【０００２】
パラタングステン酸アンモニウム水和物（以下、ＡＰＷと呼称する）は、タングステン金属、タングステン含有触媒又はタングステンベース硬質材料、たとえば炭化タングステンを製造するための公知の中間生成物である。
【０００３】
高純度ＡＰＷの製造は、原則として、沈降工程及び液−液抽出による後続の精製工程を含むタングステン含有濃縮物又はタングステン金属屑の酸−又はアルカリ消化又は溶融を介して実施する。精製された溶液は、一般には蒸発によって濃縮され、その際、最終的にはＡＲＷを結晶化する。
【０００４】
M. Haehnertによる"Kristailographische Untersuchung der Ammoniumparawolframate (Zeitschrift fuer Kristallographie,第120巻、第216-228頁(1964))"の開示において、ＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏは、ＷＯ３及びＮＨ３溶液から製造されたタングステン酸アンモニウム溶液のゆっくりとした蒸発の際に生じることが記載されている。該結晶は、針状形態を示す。生成物のかさ密度は０．７ｇ／ｃｍ３である。これは、工業的方法ではなく、予備的な実験室の方法である。
【０００５】
ＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏを製造するための他の方法は、文献"Characterisation of various commercial forms of ammonium paratungstate powder, Journal of Material Science Nr. 10 (1975)、第５７１〜５７７頁"に記載されている。
【０００６】
変法において、タングステン酸及び過剰量のＮＨ３溶液から製造されたタングステン酸アンモニウム溶液を凍結乾燥させる。生じる生成物は、脆く劣悪に作製される結晶形態を示し、かつ、かさ密度は１．０３ｇ／ｃｍ３である。第２の変法では、前記のように製造されたタングステン酸アンモニウム溶液は、室温でＨＣｌ溶液を用いてゆっくりと中和される。生じた針状結晶は１６〜７０μｍの長さ及び２〜１４μｍの幅を有し、かつ、１．４６ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。双方の方法において、少ないかさ密度及び必要な生成物純度を有するＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏは、精製したタングステン酸の使用下でのみ達成することができる。さらに凍結乾燥を実施する場合あるいは他方で精製したＨＣｌ溶液を使用する場合には、極めて高いプロセスコストが生じる。ＨＣｌを使用する場合には、該生成物は、この方法の結果として塩化物不純物を有する。
【０００７】
専門書"Metallurgie der seltenen Metalle, Seligman, Krejn und Samsonov (1978)、Verlag Metallurgia (UDSSR)、第62-63頁"には、以下のようなＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏを製造するための工業的方法が記載されている。灰重石濃縮物を、ＨＣｌ溶液を用いて９０〜１００℃の温度で消化し、その結果、タングステン酸を生じる。引き続いて該タングステン酸をＮＨ３溶液で溶解し、かつ該溶液を冷却する。生じるタングステン酸アンモニウム溶液は攪拌下で、ＨＣｌ溶液を用いてゆっくりとｐＨ７．３〜７．４に中和する。２４時間に亘る静置時間の後にＡＰＷ×１０ Ｈ２Ｏ−生成物を分離する。針状結晶は１５〜２５μｍの長さ及び１〜３μｍの幅を有し、かつ、０．９８ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。これに関して結晶化収率は８５〜９０％である。この生成物は、なおも著量の不純物を含有している。この方法の他の欠点は、精製ＨＣｌ溶液の高い使用量及び後処理されるべき多量のＷ含有ＮＨ４Ｃｌ溶液（母液）である。
【０００８】
図１では、この方法により製造された生成物の走査電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）を表す。
【０００９】
高純度のタングステン酸を製造するために、精製タングステン酸アンモニウム溶液を使用することが公知である。この溶液は、通常は工業的に、Ｗ濃縮物の苛性ソーダ又は炭酸ナトリウム消化及び引き続いてのＭｇ−、Ａｌ−塩及び硫化水素ナトリウムの添加下でのＰ−、Ａｓ−、Ｓｉ及びＭｏ−不純物の沈澱後に、アミン含有有機相の使用下での液−液抽出を実施することによって製造される。ＮＨ３溶液を用いての液−液再抽出を実施する際のＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏのパラサイト（Parasitaere）発生は、US-A-4,450,144及びUS-A-4,092,400に挙げられている。
【００１０】
しかしながらこの方法の目的は、蒸発晶析によりＡＰＷ×４Ｈ２Ｏに変換される精製タングステン酸アンモニウム溶液を製造することである。再抽出の際のＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏの形成は、前記方法の際に、相分離、ＡＰＷ×４Ｈ４Ｏ生成物の純度及び結晶化収率の劣化を招く。したがって前記特許文献では、再抽出の際のＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏ結晶の形成を減少又は回避できる可能性を記載している。
【００１１】
タングステン化合物の後続の液−液抽出及び引き続いてのＮＨ３溶液での再抽出を含むＷ−含有濃縮物の消化を介してのＡＰＷの製造方法は、DEAS-1,150,962に記載されている。さらにここでは、タングステンを、タングステン含有消化溶液から分離するために、有機性アミン相（第３級アルキルアミン）を使用する。この方法によれば、付属の例からもわかるように、２３〜２７ｇ／ｌのタングステン装入有機アミン相を用いて、沈降装置中で長い塔状の形で装入し、かつ５〜２９％濃度のＮＨ３溶液を滴加することによって再抽出する。再抽出は、実施態様に依存して出発溶液のＮＨ３：Ｗ−モル比が３．６：１〜５０．１：１であり、かつ、有機相（ＯＰ）と水性ＮＨ３溶液との比が２．１：１〜５．５：１で実施する。引き続いて生じるＡＰＷ生成物を濾過し、かつ乾燥させる。この方法による再抽出の実施は、微結晶の針状ＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏ生成物を導き、この場合、この生成物は、表面に付着しているＯＰ及び１．０ｇ／ｃｍ３を下回る狭いかさ密度を有する。図２では、この方法により製造された生成物の走査電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）を表す。生成物の化学分析は、５０００〜１００００ｐｐｍの炭素不純物の高い割合を示す。この理由から、この材料はさらなる加工工程のために適切ではない。さらに、再抽出の際の相分離は、前記文献（Auslegeschrift）で記載したように、長時間に亘る放置後にのみ生じる。これは生成物の微結晶の特徴に起因する。再晶出の際に使用されたＮＨ３：Ｗモル比により生じた母液の高いＷ含量に基づいて、この方法における結晶化収率はせいぜい６５％（前記刊行物、試験４）である。そのため劣悪な生成物の質、劣悪な相分離並びに低い結晶化収率が導かれ、この方法は今日まで使用されなかった。
【００１２】
この理由から、すでに挙げられたUS-A-4,450,144及びUS-A-4,092,400に記載されたように、アミン含有有機相からのタングステン抽出のさらなる開発は、ＡＰＷ沈澱の回避を含む液−液再抽出及び引き続いての精製タングステン酸アンモニウム抽出溶液の蒸発を介してのＡＰＷ−製造の方向ですすめられた。
【００１３】
技術水準に基づいて本発明の課題は、より高い結晶化収率で高純度の粗粒パラタングステン酸アンモニウム水和物を連続的方法で製造することを可能にする、比較的廉価かつ簡単な方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の課題は、再抽出により生成物を直接結晶化することにより、粗粒パラタングステン酸アンモニウム水和物を製造するための方法を提供することから成る。
【００１５】
さらに本発明の他の課題は、選択された結晶構造及びより高いかさ密度を有する高純度のパラタングステン酸アンモニウム十水和物を提供することから成る。
【００１６】
本明細書中の意味においてパラタングステン酸アンモニウム水和物とは、四水和物、すなわち（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］×４（Ｈ２Ｏ）及び十水和物、すなわち（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］×１０（Ｈ２Ｏ）であると理解される。この水和物の形成は、再抽出温度に依存して生じる。
【００１７】
技術水準において、従来、粗結晶ＡＰＷを直接再抽出により結晶化できる方法は記載されていなかった。前記公知方法では、高いＮＨ３：Ｗ比を有する再抽出溶液が生じ、この場合、この溶液はエネルギー消費的方法で濃縮され、かつ過剰量のアンモニア溢流から放出しなければならないか、あるいは、必要なｐＨ値を調節するための他の手段、たとえば無機酸を用いての酸性化によるもの、が要求される。他の方法において、さらにＡＰＷは直接再抽出により結晶化するが、しかしながら該生成物は極めて微細な結晶であり、かつ有機不純物を取り除くのは困難であるか、あるいは、低い純度のみを示す。さらに、この方法の際に生じる結晶化収率は極めて低い。
【００１８】
驚くべきことに、粗結晶の高純度のＡＰＷが、直接再抽出により、極めて高い結晶化収率で得ることが可能であると見出した。
【００１９】
本発明による方法は、中間工程の省略及びこれに関連するエネルギー及び装置の省略に加えてさらなる利点を示す。これは簡単に実施され、かつ使用されたアンモニア量が、公知方法よりも顕著に少ないことである。
【００２０】
本発明は、ミキサーセトラー装置中で、タングステン装入有機相（ＯＰ）をアンモニア含有水性溶液（ＡＰ）で直接再抽出することにより、ＡＰＷを連続的に製造する方法に関し、この場合、この方法は、ＮＨ３：Ｗモル比を０．８３〜１．３０、好ましくは０．８５〜０．９５、出発材料の再抽出をＯＰ：ＡＰ供給体積比５〜２５、好ましくは１０〜１５で実施することを特徴とする。
【００２１】
好ましい実施態様において、ミキサー中での再抽出は、ＡＰＷ固体濃度が、ミキサー中の水性相に対して１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整されるように実施する。
【００２２】
ミキサー中での攪拌速度は、有機相とアンモニア含有水性相との分散が均一でない程度に調整する。
【００２３】
ＯＰ及びＡＰ供給は、一般にはミキサーの下半分、好ましくは攪拌領域中で実施され、かつ生じた３相混合物は、上部領域から、好ましくは自由な溢流を介して及び下部領域から、好ましくは攪拌領域から取り出されて、ミキサー中の定常状態の（stationaeeres）ＯＰ：ＡＰ相比を１：５〜１：７０に調整する。
【００２４】
相分離は、好ましくは、攪拌装置を備えた後続の沈降タンク装置中で、ゆっくりとした攪拌下で実施し、その際、攪拌装置の回転数は、沈降の際にＡＰＷと一緒に連行されたＯＰをＡＰＷ相から分離する程度に調整する。ミキサーからの相混合物は、好ましくは沈降タンクのＯＰ：ＡＰ相境界領域中に導入する。
【００２５】
相分離後に生じた水性相（母液）の量は、好ましくはミキサー中に返送することで、ミキサー中のＡＰＷ固体濃度を１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整する。
【００２６】
再抽出のための出発材料溶液の供給速度は、好ましくは、ミキサー中のＯＰの滞留時間が少なくとも１分であり、かつＡＰ−滞留時間が３時間を上回って設定されるように選択され、その際、ＯＰ滞留時間とは、ミキサー中のＯＰ相の体積（ｌ）とＯＰの供給速度（ｌ／時間）との比の６０倍であると理解され、かつ、ＡＰ滞留時間とは、ミキサー中のＡＰ相の体積（ｌ）とＡＰの供給速度（ｌ／時間）との比であると理解される。
【００２７】
本発明による方法の好ましい実施態様の着想は、タングステン装入有機相を用いての再抽出の際に、ミキサーの高さの上方に有機相と水性相との間の不均一な分散を設定し、出発材料の選択された供給比並びに抽出装置中に装入された材料流中のアンモニアとタングステンとの選択されたモル比を調整し、かつ抽出装置中で水性相及び有機相の選択された滞留時間を確立することから成る。
【００２８】
驚くべきことに、低いＮＨ３：Ｗ−モル比での再抽出の実施、不均一な相分散の際のミキサー中の定常状態の相混合物中の水性相の高い割合並びに高いＡＰＷ固体量が、高純度の粗粒ＡＰＷ−生成物を導くことが明らかになった。
【００２９】
さらに驚くべきことに、相混合物の組み合わされた取り出しを、ミキサーの上部３分の１及び攪拌領域から双方の排出流の適切な選択された質量比でおこない、かつ攪拌回転数との組合せによって、ミキサー中で必要とされる定常状態の相比は、ＯＰ／ＡＰ出発溶液の供給比とは無関係に調整することができる。
【００３０】
本発明による方法の実施は、好ましくはミキサー装置中、該装置は調整可能な攪拌装置及び組み合わされた生成物取り出しを備えており、その際、生成物取り出しは上部領域、好ましくは自由な溢流を介して及び下部領域、好ましくは攪拌領域からのものである、並びに沈降タンク装置中、該装置は、ゆっくり動く低速攪拌装置（Kraelwerk）を備えている、で実施する。
【００３１】
本発明による方法を実施するための好ましい変法は、図３中に表す。
【００３２】
請求項１中に記載された本発明による方法の手段はすべて、意図する目的達成のために本質的であり、かつ、従属請求項中に記載された本発明による方法の手段は、意図する目的を達成するために特に有益であることが明らかになった。
【００３３】
したがって、０．８３を下回るＮＨ３：Ｗ−モル比は、さらに再抽出収率および相分離を劣悪にするばかりでなく、ＯＰと接触する装置部分での堆積物形成を招く。１．３０を上回るＮＨ３：Ｗモル比は、結晶化収率の減少及び生成物純度の劣化を招く。
【００３４】
ミキサー中の１：５を上回るＯＰ：ＡＰの定常状態の比は、極めて高い炭素不純物量を含む微結晶の針状生成物の形成及び相分離の劣悪を招く。これに反して、ミキサー中の１：７０を下回るＯＰ：ＡＰの定常状態の比は、再抽出収率の減少及びＯＰと接触した装置部分における堆積物形成を招く。
【００３５】
出発材料のＯＰ／ＡＰ−相供給比＜５：１の調整は、準安定性の水性相の形成を招き、この場合、これは、装置−／管の壁でのＡＰＷの結晶化を招く。これに対して２５：１を上回る相比は、生成物中の不純物含量の顕著な増加を招く。
【００３６】
ミキサー中の均一な相分離の場合には、出発材料の相供給比とは無関係のミキサー中の定常状態の相比調整は不可能である。
【００３７】
生じるＡＰＷの種類は、再抽出温度に依存する。６０℃までの温度の場合には十水和物を生じ、他方、６０℃を上回る温度の場合には四水和物を生じる。十水和物を製造するための好ましい温度は４５〜５５℃であり、かつ、四水和物を製造するための好ましい温度は８０〜９８℃である。
【００３８】
本発明による方法の好ましい変法において、相分離後に沈降タンク中で生じる水性相（母液）の量をミキサー中に返送することで、ミキサー中のＡＰＷ−固体濃度を１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整する。
【００３９】
１００ｇ／ｌを下回る容器中の定常状態の固体含量は、装置−／管壁での堆積物形成を招く。これに対して１２００ｇ／ｌを上回る容器中の定常状態の固体含量は、生成物中の炭素不純物の増加、相分離の劣悪を招き、かつ、微結晶の最終生成物を生じる。
【００４０】
本発明による方法の同様に好ましい変法において、ミキサーの攪拌領域中へ出発溶液及びアンモニア含有水性溶液を供給する。攪拌領域中への出発溶液及びアンモニア含有水性溶液の供給は、再抽出収率の改善及び装置−／管壁における堆積物の減少を導く。
【００４１】
本発明による方法の他の好ましい変法において、出発溶液の再抽出への供給速度を、ミキサー中のＯＰ滞留時間を少なくとも１分及びＡＰ滞留時間を３時間を上回って設定される程度に選択し、その際、ＯＰ滞留時間は、ミキサー中のＯＰ相の体積（ｌ）とＯＰの供給速度（１／時間）との比の６０倍であり、かつ、ＡＰ滞留時間は、ミキサー中のＡＰ相の体積（ｌ）とＡＰの供給速度（ｌ／時間）との比であると理解される。
【００４２】
１分を下回るミキサー中のＯＰ滞留時間は、再抽出収率の減少及びＯＰと接触する装置部分における堆積物形成を招く。１０分を上回る容器中のＯＰ滞留時間は、空時収量の劣悪により有利ではない。
【００４３】
３時間を下回るミキサー中のＡＰ滞留時間は、微結晶生成物、結晶化収率の減少及び装置−／管壁における堆積物形成を招く。これに対して、１０時間を上回るミキサー中のＡＰ滞留時間は、比較可能な生成物の性質および結晶化収率で空時収量を減少させる。
【００４４】
ミキサーから沈殿タンク中への相混合物の導入は、好ましくは、ＯＰ／ＡＰ相領域付近で実施されることで、ＡＰＷ−沈降の際のＯＰの連行を顕著に減少させる。さらに相分離をゆっくりとした攪拌下で実施することで、生成物により連行されたＯＰ量を分離する。
【００４５】
さらに、ゆっくりとした攪拌下での相混合物の分離は、分離時間の顕著な減少及びこれに伴う沈降タンク中での空時収量の増大を招く。
【００４６】
有機相は、たとえば７質量％のジイソトリデシルアミン、１０〜１５質量％のイソデカノール及び７８〜８３質量％の脂肪族炭化水素混合物（たとえば、ソルベントナフサＫ６０）から成り、かつ、当業者に公知の方法で、４０〜８０ｇ／ｌのタングステン、好ましくは６０〜７０ｇ／ｌのタングステンを装入する。第２級アミンに加えて、さらに第３級アミンまたは四級化アンモニウム塩及びイソデカノールの代わりに他の改質化剤並びに他の炭化水素混合物をさらに他の組成物比で使用することもできる。
【００４７】
さらに本発明は、新規のパラタングステン酸アンモニウム十水和物に関し、この場合、この水和物は少なくとも７５％が、少なくとも２００μｍの長さを有する結晶から構成され、該結晶は４．５：１を下回る長さと幅との比を有する。このような生成物は、前記方法によって製造することができる。公知生成物とは対照的に、この生成物は極めて粗粒で、より少ない不純物量を有し、かつより簡単に加工することができる。
【００４８】
本発明によるパラタングステン酸アンモニウム十水和物は、好ましくは少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を示す。このようなかさ密度は、これらの生成物では従来獲得することができなかった。
【００４９】
このかさ密度は、ASTM B329にしたがって測定される。
【００５０】
好ましくは、２００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜４００μｍの長さのパラタングステン酸アンモニウム十水和物を有する。
【００５１】
同様に好ましくは、３００〜４００μｍの長さ及び３．０：１〜３．５：１の長さと幅との比を有する。
【００５２】
このパラタングステン酸アンモニウム十水和物は、特に高純度の生成物として好ましく、たとえば、該生成物は、生成物の全量に対して少なくとも９９．９９％の純度によって特徴付けられる。
【００５３】
本発明を、図４および以下の実施例中で記載する。これら実施例および図面における限定は、これを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】"Metallurgie der seltenen Metaile, Seligman, Krejn und Samsonov (1978), Verlag Metallurgie (UDSSR)、第62-63頁"にしたがって製造された微結晶パラタングステン酸アンモニウム十水和物を示す図
【図２】DE-AS1 ,150, 962にしたがって製造された微結晶のパラタングステン酸アンモニウム十水和物を示す図
【図３】ＡＰＷを製造するための本発明による方法の実施形態を示す図
【図４】本発明による方法にしたがって製造されたＡＰＷ十水和物を示す走査電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）
【図５ａ】本発明による方法にしたがって製造されたＡＰＷ十水和物を示すＸ線回折図（ＲＢＡ）
【図５ｂ】本発明による方法にしたがって製造されたＡＰＷ十水和物を示すＸ線回折図（ＲＢＡ）
【図５ｃ】本発明による方法にしたがって製造されたＡＰＷ十水和物を示すＸ線回折図（ＲＢＡ）
【００５５】
実施例：
Ｗ−濃縮物は苛性ソーダで消化し、かつ生じた溶液を、Ｍｇ、Ａｌ塩及び硫化水素ナトリウムの添加により、不純物、たとえばＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｖ及びＭｏについて予備精製した。なおも含まれるアニオン及びカチオン不純物のさらなる精製工程として、有機相（７〜１０％のジイソトリデシルアミン、１０％のイソデカノール、残りソルベントナフサ）の使用下で、液−液抽出をおこなった。タングステンが装入されたＯＰは、ＮＨ３−溶液を用いて再抽出した。これに関して使用された装置は、図３に表す。
【００５６】
攪拌装置（２）、じゃま板（３）を備えた攪拌容器（１）（さらにミキサーともいう）（容量：２５０ｌ、直径：６００ｍｍ、傾斜翼攪拌装置：６翼、直径：３００ｍｍ、４個のじゃま板）の攪拌領域に、導管Ａ、Ｂ及びＣを介して連続的に４００ｌ／ｈのＷ装入ＯＰ及び調整された量のＮＨ３−溶液を計量供給した。導管Ｂを介して水を導入した。ＯＰのＷ−濃度及びＮＨ３溶液のＮＨ３濃度を、インラインで自動的に測定した。ＮＨ３−溶液の計量供給は、０．９０に設定されたＮＨ３：Ｗ−モル比により自動的に調整した。ＯＰ／（ＮＨ３溶液＋水）−供給比は１５：１に調整し、かつＮＨ３−供給導管（Ａ）中への水流（Ｂ）により同様に自動的に調整した。
【００５７】
ＯＰの体積流（平均Ｗ装入量：６２．０ｇ／ｌ）を一定に調整した。ＮＨ３−溶液の体積流は、ＯＰの体積流に依存して、瞬時に測定されたＷ−及びＮＨ３−濃度及び設定されたＮＨ３：Ｗ−モル比に調整した。Ｈ２Ｏ−体積流は、ＮＨ３−溶液の体積流及び出発材料の計量供給比に依存して調整した。ミキサー（１）中の温度は５０℃に調整し、かつ出発材料溶液の温度により調整した。
【００５８】
ミキサー（１）中で生じた３相混合物の沈降タンク（６）への移送は、容器の攪拌領域から、排出（５）及び導管Ｄを介して、並びに、容器の自由な溢流（４）及び導管Ｅを介して実施した。
【００５９】
ミキサー（１）中の定常状態のＯＰ／ＡＰ比 １／８及び水性相（ＮＨ３−溶液＋母液＋水）に対する定常状態の固体濃度 ７５０ｇ／ｌを、攪拌回転数（２１０ｕｐｍ）、下部ミキサー領域からの相混合物排出（５０ｌ／ｈ）及びミキサー（１）への沈降タンク（６）からの水性相（母液）の返送（２０ｌ／ｈ）により調整した。ミキサー（１）中のＡＰの滞留時間は、ミキサー中の定常状態のＡＰ量に対して４．８時間であり、かつミキサー中の定常状態のＯＰ量に対するＯＰの滞留時間は４．２分であった。相混合物は低速攪拌装置（７）を備えた沈降タンク（６）（容量：６００ｌ、直径：７５０ｍｍ（形状：半分から先が円錐状の形をしたもの；壁周囲を走行するアンカーを備えた低速攪拌装置（傾斜した形をしたもの）中で分離した。低速攪拌装置の回転数は１５ｕｐｍに調整した。取り除かれたＯＰは、沈降タンクの溢流により導管Ｆを介して分離され、水で洗浄し、かつ液−液抽出の装入工程に返送した。１３１４ｇ／ｌのＡＰＷ−固体含量を有する生成物懸濁液を、沈降タンク（６）の下部範囲から導管Ｇを介して、濾過前の緩衝容器としての、攪拌装置（９）及びじゃま板（１０）を備えた中間容器（８）中に移送し、さらに水性ＡＰＷ−懸濁液を導管Ｈを介してフィルター（１１）中に移送し、かつＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏを少量の水で洗浄し、これによって母液を排除した。この生成物をヌッチェから取り出し、引き続いて５０℃で乾燥させ、かつ特性決定をおこなった。
【００６０】
３５ｇ／ｌのＷ及び７．０ｇ／ｌのＮＨ３を含有する母液は、フィルター（１１）から導管Ｊを介して導出し、かつＮＨ３の分離後に、Ｗ−濃縮物の消化溶液に供給した。結晶化収率はＯＰのＷ含量に対して９６．２％であった。
【００６１】
この実施例にしたがって得られたＡＰＷ×１０Ｈ２Ｏは、９９．９９％を上回る極めて高い純度を示す。この生成物の異なる日別のバッチの分析は、以下の表に示す。図４では、実施例中で製造された生成物のＲＥＭ−写真を表す。
【００６２】
【表１】
【符号の説明】
【００６３】
１ 容器、 ２ 攪拌装置、 ３ じゃま板、 ４ 溢流、 ５ 排出、 ６ 沈降タンク、 ７ 低速攪拌装置、 ８ 中間容器、 ９ 攪拌装置、 １０ じゃま板、 １１ フィルター、 Ａ 導管、 Ｂ 導管、 Ｃ 導管、 Ｄ 導管、 Ｅ 導管、 Ｆ 導管、 Ｇ 導管、 Ｈ 導管、 Ｉ 導管、 Ｊ 導管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミキサーセトラー装置中で、直接、タングステン装入有機相をアンモニア含有水性溶液で再抽出することによりパラタングステン酸アンモニウム水和物を連続的に製造する方法において、該再抽出を、ＮＨ３：Ｗ−モル比 ０．８３〜１．３０及びタングステン装入有機相とアンモニア含有水性溶液との供給体積比 ５〜２５で実施することを特徴とする、ミキサーセトラー装置中で、直接タングステン装入有機相をアンモニア含有水性溶液で再抽出することによりパラタングステン酸アンモニウム水和物を連続的に製造する方法。
【請求項２】
再抽出を、ＮＨ３：Ｗ−モル比 ０．８５〜０．９５及びタングステン装入有機相とアンモニア含有水性溶液との供給体積比 １０〜１５で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ミキサー中での再抽出を、パラタングステン酸アンモニウム水和物の固体濃度が、ミキサー中のアンモニア含有水性相に対して１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに設定されるように実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ミキサー中での攪拌速度を、ミキサー中で有機相とアンモニア含有水性相との不均一な分散が達成されるように調整する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
タングステン装入有機相及びアンモニア含有水性溶液をミキサーの下半分に、好ましくは攪拌領域に計量供給し、かつ、生じた３相混合物をミキサーの上部領域、好ましくは自由な溢流により及び下部領域、好ましくは攪拌領域から組み合わせて取り出すことで、ミキサー中でのタングステン装入有機相とアンモニア含有水性溶液との定常状態の比を１：５から１：７０の間に調整する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
攪拌装置を備えた沈降タンク中で、攪拌下で相混合物を分離し、かつ攪拌装置の回転数を、パラタングステン酸アンモニウム水和物の沈降の際に一緒に連行された有機相が分離するよう調整し、その際、ミキサーからの相混合物を、好ましくは沈降タンクの有機相と水性相との間の相境界領域中に導入する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
相分離後に生じた母液の量をミキサー中に供給することで、ミキサー中のパラタングステン酸アンモニウム水和物の固体濃度を１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
タングステン装入有機相及びアンモニア含有水性溶液の再抽出のための供給速度を、ミキサー中の有機相の滞留時間が少なくとも１分であり、かつ、ミキサー中のアンモニア含有水性相の滞在時間が３時間を上回って調整されるよう選択し、その際、有機相の滞留時間は、ミキサー中の有機相の体積（ｌ）とタングステン装入有機相の供給速度（ｌ／時間）との比の６０倍であり、かつアンモニア含有水性相の滞留時間は、ミキサー中のアンモニア含有水性相の体積（ｌ）とアンモニア含有水性溶液の供給速度（ｌ／時間）との比である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも７５％が少なくとも２００μｍの長さを有する結晶から成り、この場合、該結晶の長さと幅との比が４．５：１を下回る、パラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１０】
少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項９に記載のパラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１１】
結晶の少なくとも７５％が２００〜１０００μｍの長さ、好ましくは３００〜４００μｍの長さを有する、請求項９に記載のパラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１２】
結晶の少なくとも７５％が３００〜４００μｍの長さ及び３．０：１〜３．５：１の長さと幅との比を示す、請求項９に記載のパラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１３】
生成物の全量に対して少なくとも９９．９９％の純度を示す、請求項９から１２までのいずれか１項に記載のパラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１】
ミキサーセトラー装置中で、直接、タングステン装入有機相をアンモニア含有水性溶液で再抽出することによりパラタングステン酸アンモニウム水和物を連続的に製造する方法において、該再抽出を、ＮＨ３：Ｗ−モル比 ０．８３〜１．３０及びタングステン装入有機相とアンモニア含有水性溶液との供給体積比 ５〜２５で実施することを特徴とする、ミキサーセトラー装置中で、直接タングステン装入有機相をアンモニア含有水性溶液で再抽出することによりパラタングステン酸アンモニウム水和物を連続的に製造する方法。
【請求項２】
再抽出を、ＮＨ３：Ｗ−モル比 ０．８５〜０．９５及びタングステン装入有機相とアンモニア含有水性溶液との供給体積比 １０〜１５で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ミキサー中での再抽出を、パラタングステン酸アンモニウム水和物の固体濃度が、ミキサー中のアンモニア含有水性相に対して１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに設定されるように実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ミキサー中での攪拌速度を、ミキサー中で有機相とアンモニア含有水性相との不均一な分散が達成されるように調整する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
タングステン装入有機相及びアンモニア含有水性溶液をミキサーの下半分に、好ましくは攪拌領域に計量供給し、かつ、生じた３相混合物をミキサーの上部領域、好ましくは自由な溢流により及び下部領域、好ましくは攪拌領域から組み合わせて取り出すことで、ミキサー中でのタングステン装入有機相とアンモニア含有水性溶液との定常状態の比を１：５から１：７０の間に調整する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
攪拌装置を備えた沈降タンク中で、攪拌下で相混合物を分離し、かつ攪拌装置の回転数を、パラタングステン酸アンモニウム水和物の沈降の際に一緒に連行された有機相が分離するよう調整し、その際、ミキサーからの相混合物を、好ましくは沈降タンクの有機相と水性相との間の相境界領域中に導入する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
相分離後に生じた母液の量をミキサー中に供給することで、ミキサー中のパラタングステン酸アンモニウム水和物の固体濃度を１００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜８００ｇ／ｌに調整する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
タングステン装入有機相及びアンモニア含有水性溶液の再抽出のための供給速度を、ミキサー中の有機相の滞留時間が少なくとも１分であり、かつ、ミキサー中のアンモニア含有水性相の滞在時間が３時間を上回って調整されるよう選択し、その際、有機相の滞留時間は、ミキサー中の有機相の体積（ｌ）とタングステン装入有機相の供給速度（ｌ／時間）との比の６０倍であり、かつアンモニア含有水性相の滞留時間は、ミキサー中のアンモニア含有水性相の体積（ｌ）とアンモニア含有水性溶液の供給速度（ｌ／時間）との比である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも７５％が少なくとも２００μｍの長さを有する結晶から成り、この場合、該結晶の長さと幅との比が４．５：１を下回る、パラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１０】
少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項９に記載のパラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１１】
結晶の少なくとも７５％が２００〜１０００μｍの長さ、好ましくは３００〜４００μｍの長さを有する、請求項９に記載のパラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１２】
結晶の少なくとも７５％が３００〜４００μｍの長さ及び３．０：１〜３．５：１の長さと幅との比を示す、請求項９に記載のパラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【請求項１３】
生成物の全量に対して少なくとも９９．９９％の純度を示す、請求項９から１２までのいずれか１項に記載のパラタングステン酸アンモニウム十水和物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【公表番号】特表２０１０−５１７９０２（Ｐ２０１０−５１７９０２Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７６５７（Ｐ２００９−５４７６５７）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０９９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２８３７
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０９９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２８３７
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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