パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法
【課題】引張強度等の機械的物性に優れたパラ型芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法を提供する。
【解決手段】５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを共重合一成分に持つ定構造のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造にあたり、凝固工程における紡糸ドラフトが、１．５〜６であり、延伸工程における延伸倍率が、１．３〜２．０倍の範囲で、かつ走行する繊維束に掛かる張力を、それぞれ一定範囲内に調整する。
【解決手段】５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを共重合一成分に持つ定構造のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造にあたり、凝固工程における紡糸ドラフトが、１．５〜６であり、延伸工程における延伸倍率が、１．３〜２．０倍の範囲で、かつ走行する繊維束に掛かる張力を、それぞれ一定範囲内に調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度などの機械的物性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから、様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途等で幅広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）繊維が知られている。そして、このＰＰＴＡ繊維は、前述の特徴を持ち、幅広く使用されている。しかし一方で、ＰＰＴＡポリマーは汎用の有機溶剤には不溶であるため、溶媒に濃硫酸を使用したポリマードープを用いなければならないという問題があった。また、繊維物性としても、引張強度や耐薬品性、耐光性等が十分高いものではなく、さらに、擦過等により容易に繊維がフィブリル化する等、幾つかの問題があった。
【０００４】
そこで、前述の問題を解消するために、汎用のアミド系溶媒に対して高い溶解性を示し、これにより濃硫酸を用いることなく紡糸でき、且つ製糸工程における熱延伸や熱処理等により、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法の開発がなされている。
【０００５】
このような等方性のポリマードープを用いてパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造する場合には、口金から吐出される段階では配向はほとんど起こっておらず、凝固工程や延伸工程等の工程を経ることで繊維中の分子構造が徐々に緻密になり、最終的に高強度等の機械的物性に優れた繊維が得られる。そして、製造工程の中でも、等方性のポリマードープから最初に繊維構造が形成される凝固工程や、分子配向がより促進され得る延伸工程が、分子配向の促進や緻密な分子構造形成のために非常に重要であり、さらに、このような分子配向の促進や緻密な分子構造形成は、得られる繊維の機械的物性に大きく影響していると考えられる。
【０００６】
そういった観点から、例えば、特許文献１および２には、等方性のポリマードープを用いた様々な分子構造を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法が記載されている。しかしながら、繊維の分子構造や機械的物性に大きく関わる、凝固工程や延伸工程における条件等については十分な検討はなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３００５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、等方性のポリマードープを用いたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製糸プロセスにおける凝固工程および延伸工程に着目し、更なる高強度化等、機械的特性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、凝固工程において走行する繊維束の張力が、凝固浴中ローラーの回転速度条件や材質、また紡糸ドラフトにより大きく変化すること、さらに、このような凝固工程を走行する繊維束に掛かる張力が、その後の延伸工程を走行する繊維束に掛かる張力に大きく影響し、またそれら張力は最終的に得られる繊維の機械的物性と明らかに相関があることに着目した。
【００１０】
そして、凝固工程や延伸工程を走行する繊維束に掛かる張力を、それぞれある一定範囲内に調整することにより、従来に比べ強度等の機械的物性が明らかに優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含み、引張強度が３０〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであるパラ型全芳香族コポリアミド繊維である。
【００１２】
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１３】
また別の本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、半乾半湿式紡糸法により紡糸口金からエアギャップを介してポリマードープを凝固液中に吐出して凝固させることにより、凝固糸を得る凝固工程において、前記凝固液内を走行させる凝固糸束の張力を、下記式（３）を満たすよう制御し、且つその後の延伸工程において、延伸時の繊維束の張力を下記式（４）を満たすよう制御する、パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法である。
【００１４】
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１５】
【数１】
【数２】
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、強度等の機械的物性に優れた繊維が得られる。本発明の繊維は、防弾・防刃材等のといった防護衣料用途や、その他様々な産業資材用途において、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明に用いるパラ型全芳香族コポリアミドとは、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位からなり、１種類又は２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差し支えはなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化６】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１９】
本発明においては、上記化学構造式（１）の構造反復単位の含有量が、上記化学構造式（１）および上記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、１０〜７０モル％であることが、曳糸性や得られる繊維の機械的物性等の面から好ましい。さらに好ましくは１５〜６０モル％、最も好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。
【００２０】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
〔芳香族ジカルボン酸ジクロライド〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これらの中では、汎用性や繊維の機械的物性等の面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。またこれら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみを用いても、あるいは、２種類以上を併用してもよく、その場合の組成比は特に限定されるものではない。
【００２１】
〔芳香族ジアミン〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、パラビフェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる。本発明においては、これらに限定されるものではなく、芳香環に置換基がついていたり、その他複素環等がついていたりしても差し支えない。
【００２２】
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料としては、上記化学構造式（１）で示される構造反復単位と上記化学構造式（２）で示される構造反復単位とをそれぞれ構成するため、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性、曳糸性等の面から、パラフェニレンジアミンと５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールとの組み合わせが最も好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、パラフェニレンジアミンを１０〜７０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを３０〜９０モル％とすることが好ましく、更に好ましくは、パラフェニレンジアミンを１５〜６０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを４０〜８５モル％、最も好ましくは、パラフェニレンジアミンを２０〜５０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを５０〜８０モル％とする範囲である。
【００２３】
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法］
〔パラ型全芳香族コポリアミドの重合〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの重合にあたっては、アミド系極性溶媒を重合溶媒として、これに、例えば、パラフェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール等の芳香族ジアミン、例えば、テレフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライドをそれぞれ溶解させ、公知の方法による重縮合反応を行う。
【００２４】
用いられるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００２５】
〔中和反応〕
反応終了後、重縮合反応により系内に塩酸が発生し系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウム等のアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％の添加量とすることが好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合には、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。また１００モル％を超える場合には、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
【００２６】
中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶媒への溶解を高める溶解助剤として、そのまま用いることができる。このため、系内から除去する必要はない。
【００２７】
〔重合後処理等〕
得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰ等のアミド系極性溶媒に溶解した等方性のポリマー溶液であり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマー溶液の粘度や安定性に著しく影響し、ひいては、後の製糸工程における曵糸性等に大きく影響する。このため、ポリマー濃度は、２〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。ポリマー濃度や粘度調整をするためには、得られたポリマー溶液にＮＭＰ等のアミド系極性溶媒を適量添加することができる。
【００２８】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製糸＞
次に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法について説明する。製糸にあたっては、パラ型全芳香族コポリアミドのポリマードープを用いる。
【００２９】
本発明における「ポリマードープ」とは、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶媒に溶解したポリマー溶液を指し、ポリマーが溶媒に溶解した状態で液晶を形成しておらず、ポリマー分子が特定の規則性を持たず無秩序に溶媒中に溶解しているポリマー溶液である。したがって、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶媒が、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶媒である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。
【００３０】
また、ポリマードープの調製にあたっては、ポリマーの溶媒への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶媒への溶解性、曳糸性、得られる繊維の機械的物性等の観点から、ポリマードープ質量に対して３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３１】
［凝固工程］
製糸にあたっては、先ず、公知の半乾半湿式法を適用し、紡糸口金からエアギャップを介してポリマードープを凝固液中に吐出して凝固させることにより、凝固糸を得る凝固工程を実施する。
【００３２】
〔紡糸口金の孔径〕
この際に用いる紡糸口金の孔径は特に限定されるものではないが、吐出安定性や曳糸性等の観点から、０．０５〜０．３ｍｍとすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２５ｍｍの範囲とする。
【００３３】
〔紡糸口金の孔数〕
また、紡糸口金の孔数は、５０〜１０００とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００の範囲とする。孔数が５０未満の場合には、得られた繊維の繊度が小さく、得られた繊維を使用する際に、繊度が小さすぎるために合糸等の別の工程が必要になり生産性が悪いため好ましくない。一方、１０００を超える場合には、単糸数が増えることに起因して、単糸毎の均一な凝固が困難となり、凝固不良等の問題が発生する他、走行する繊維束のハンドリング性も悪化するため好ましくない。
【００３４】
〔凝固糸束の張力と単糸数の関係〕
本発明においては、凝固工程において、凝固工程を走行している凝固糸束に掛かる張力が下記式（３）を満たす工程を含むことが必須である。
【数３】
【００３５】
凝固工程を走行している凝固糸束に掛かる張力が前記式（３）において３以下の場合には、凝固糸束に十分な張力が加わっておらず、その後の延伸工程で十分な延伸を付与したとしても、高い分子配向の達成や高強度の繊維を得ることは困難となる。一方、繊維束に掛かる張力が前記式（３）において１５を超える場合には、逆に凝固糸束に高い張力が加わることにより、凝固工程において単糸切れや断糸等が発生し、工程通過性等が非常に悪化するため好ましくない。
【００３６】
凝固工程を走行する繊維束に掛かる張力を前記式（３）の範囲内に調節するためには、例えば、紡糸ドラフトを１．５〜６に調整したり、凝固浴中ローラーの回転速度条件や、凝固浴中ローラー表面の材質を調整する等して、凝固浴中ローラーと走行する繊維束との摩擦抵抗を調整したりする方法が挙げられる。
なおここで言う「紡糸ドラフト」とは、ポリマードープが紡糸口金から吐出される際の線速度に対する、凝固工程後に配置した引き取りローラーでの引き取り速度の割合を表す。
【００３７】
［延伸工程］
本発明においては、凝固工程を実施して凝固糸束を得た後、最終的なパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得るまでの任意の製造箇所において、得られた繊維束を延伸に付す延伸工程を実施する。延伸にあたっては、例えば、高濃度のＮＭＰ水溶液中で繊維束を可塑化し、可塑化状態にして行うことができる。本発明においては、延伸工程を走行している繊維束に掛かる張力を、下記式（４）を満たすよう制御することが必須である。
【００３８】
【数４】
【００３９】
延伸工程を走行している繊維束に掛かる張力が前記式（４）において１０以下の場合には、繊維束に十分な張力が加わっておらず、このため、高い分子配向の達成や高強度の繊維を得ることは困難となる。一方、繊維束に掛かる張力が前記式（４）において３０を超える場合には、逆に繊維束に高い張力が加わり過ぎるため、単糸切れや断糸等が発生し、工程通過性の悪化や、得られる繊維の品位および物性低下を招くため好ましくない。
延伸工程を走行する繊維束に掛かる張力を前記式（４）の範囲内に調節するためには、延伸工程における延伸倍率を１．３〜２．０倍に調整する方法等が挙げられる。
【００４０】
［その他の工程］
本発明においては、上記凝固工程および延伸工程を実施すれば、製糸におけるその他の工程は特に限定されるものではない。例えば、水洗工程、乾燥工程、熱処理工程等を経て、最終的にパラ型全芳香族コポリアミド繊維束を得ることができる。その際、使用する用途等に応じて油剤や加工剤等を付与しても特に差し支えない。なお、各工程における条件は特に限定されるものではなく、公知の工程条件を基に、曳糸性や工程通過性、得られる繊維の品位や機械的物性等の観点から、適宜調整することができる。
【００４１】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の物性＞
本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が３０〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘとなる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これに何等限定されるものではない。
【００４３】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００４４】
（１）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの質量、即ち繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
【００４５】
（２）凝固工程および延伸工程を走行する繊維束の張力
各工程を通過する繊維束の張力は、接触式張力計（横河電子機器社製、商品名：テンションメータ、型式：Ｔ−１０２−０１−００）を用い、直接測定した。またこの張力値を、繊維束を構成する単糸本数で割ることにより、単糸１本あたりの張力（ｍＮ／ｆｉｌ）を算出した。
【００４６】
（３）繊維の引張強度、破断伸度、弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
【００４７】
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ
【００４８】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、ＮＭＰに溶解したパラフェニレンジアミン１６質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール７８質量部に、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、パラ型全芳香族コポリアミドポリマードープを得た。このときのポリマー濃度は５質量％、ポリマーの極限粘度（ＩＶ）は５．１２であった。
【００４９】
［パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造］
次に、孔径０．１８ｍｍ、孔数が３００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、半乾半湿式法により１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０質量％、５０℃の水溶液で満たした凝固浴を通過させ、凝固させた。このときの紡糸ドラフトは４．２とし、また凝固工程を走行する凝固糸束の張力を２．１Ｎ（前述式（３）の値＝７．０ｍＮ／ｆｉｌ）に制御した。
引き続き、得られた凝固糸束を、ＮＭＰ濃度が６５質量％、２０℃の水溶液で満たした可塑化浴に通過させて可塑化状態にし、次いで可塑化延伸を行った。可塑化延伸倍率は１．６４倍、また延伸工程を走行する繊維束の張力を５．１Ｎ（前述式（４）の値＝１７ｍＮ／ｆｉｌ）とした。
延伸工程通過後の繊維束は十分に水洗し、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥を行うことにより、熱処理を行う前の基糸を得た。
その後、非接触熱処理装置を用い、炉内酸素濃度を１５０ｐｐｍ、炉内温度を４６０℃の条件で熱処理を行い、最後にワインダーで巻き取り、最終的にパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５５０ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを１．９とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を１．３Ｎ（前述式（３）の値＝４．３ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５７１ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを５．２とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を２．７Ｎ（前述式（３）の値＝９．０ｍＮ／ｆｉｌ）とし、また延伸工程において延伸倍率を１．７５倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を６．０Ｎ（前述式（４）の値＝２０ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５２２ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを１．９とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を１．３Ｎ（前述式（３）の値＝４．３ｍＮ／ｆｉｌ）とし、また延伸工程において延伸倍率を１．５０倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を３．６Ｎ（前述式（４）の値＝１２ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５９１ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを１．３とし、凝固工程を走行する束の張力を０．７Ｎ（２．３ｍＮ／ｆｉｌ）とし、また延伸工程において延伸倍率を１．２５倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を２．７Ｎ（前述式（４）の値＝９ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が６６５ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを７．２とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を５．１Ｎ（前述式（３）の値＝１７．０ｍＮ／ｆｉｌ）としたところ、凝固浴中で繊維束の単糸切れが多発したため、以降の工程を通過させることができず、この条件では繊維を得ることができなかった。
【００５５】
＜比較例３＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを４．２とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を２．１Ｎ（前述式（３）の値＝７．０ｍＮ／ｆｉｌ）とし、また延伸工程において延伸倍率を２．２倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を９．６Ｎ（前述式（４）の値＝３２ｍＮ／ｆｉｌ）としたが、延伸工程走行中に繊維束の単糸切れが多発したため、以降の工程を通過させることができず、この条件では最終的なパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得ることができなかった。
【００５６】
＜比較例４＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを１．３とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を０．７Ｎ（前述式（３）の値＝２．３ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が５９６ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５７】
＜比較例５＞
延伸工程において、延伸倍率を１．２５倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を２．７Ｎ（前述式（４）の値＝９ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が６１８ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の繊維は、強度等の機械的物性に優れた高強度の繊維となる。また、本発明によれば、そのような繊維を効率的に製造することができる。本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、強度に優れることから、様々な産業資材として有用であり、とりわけ、防弾・防刃材等の防護衣料用途において、特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度などの機械的物性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから、様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途等で幅広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）繊維が知られている。そして、このＰＰＴＡ繊維は、前述の特徴を持ち、幅広く使用されている。しかし一方で、ＰＰＴＡポリマーは汎用の有機溶剤には不溶であるため、溶媒に濃硫酸を使用したポリマードープを用いなければならないという問題があった。また、繊維物性としても、引張強度や耐薬品性、耐光性等が十分高いものではなく、さらに、擦過等により容易に繊維がフィブリル化する等、幾つかの問題があった。
【０００４】
そこで、前述の問題を解消するために、汎用のアミド系溶媒に対して高い溶解性を示し、これにより濃硫酸を用いることなく紡糸でき、且つ製糸工程における熱延伸や熱処理等により、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法の開発がなされている。
【０００５】
このような等方性のポリマードープを用いてパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造する場合には、口金から吐出される段階では配向はほとんど起こっておらず、凝固工程や延伸工程等の工程を経ることで繊維中の分子構造が徐々に緻密になり、最終的に高強度等の機械的物性に優れた繊維が得られる。そして、製造工程の中でも、等方性のポリマードープから最初に繊維構造が形成される凝固工程や、分子配向がより促進され得る延伸工程が、分子配向の促進や緻密な分子構造形成のために非常に重要であり、さらに、このような分子配向の促進や緻密な分子構造形成は、得られる繊維の機械的物性に大きく影響していると考えられる。
【０００６】
そういった観点から、例えば、特許文献１および２には、等方性のポリマードープを用いた様々な分子構造を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法が記載されている。しかしながら、繊維の分子構造や機械的物性に大きく関わる、凝固工程や延伸工程における条件等については十分な検討はなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３００５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、等方性のポリマードープを用いたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製糸プロセスにおける凝固工程および延伸工程に着目し、更なる高強度化等、機械的特性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、凝固工程において走行する繊維束の張力が、凝固浴中ローラーの回転速度条件や材質、また紡糸ドラフトにより大きく変化すること、さらに、このような凝固工程を走行する繊維束に掛かる張力が、その後の延伸工程を走行する繊維束に掛かる張力に大きく影響し、またそれら張力は最終的に得られる繊維の機械的物性と明らかに相関があることに着目した。
【００１０】
そして、凝固工程や延伸工程を走行する繊維束に掛かる張力を、それぞれある一定範囲内に調整することにより、従来に比べ強度等の機械的物性が明らかに優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含み、引張強度が３０〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであるパラ型全芳香族コポリアミド繊維である。
【００１２】
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１３】
また別の本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、半乾半湿式紡糸法により紡糸口金からエアギャップを介してポリマードープを凝固液中に吐出して凝固させることにより、凝固糸を得る凝固工程において、前記凝固液内を走行させる凝固糸束の張力を、下記式（３）を満たすよう制御し、且つその後の延伸工程において、延伸時の繊維束の張力を下記式（４）を満たすよう制御する、パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法である。
【００１４】
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１５】
【数１】
【数２】
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、強度等の機械的物性に優れた繊維が得られる。本発明の繊維は、防弾・防刃材等のといった防護衣料用途や、その他様々な産業資材用途において、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明に用いるパラ型全芳香族コポリアミドとは、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位からなり、１種類又は２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差し支えはなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化６】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１９】
本発明においては、上記化学構造式（１）の構造反復単位の含有量が、上記化学構造式（１）および上記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、１０〜７０モル％であることが、曳糸性や得られる繊維の機械的物性等の面から好ましい。さらに好ましくは１５〜６０モル％、最も好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。
【００２０】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
〔芳香族ジカルボン酸ジクロライド〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これらの中では、汎用性や繊維の機械的物性等の面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。またこれら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみを用いても、あるいは、２種類以上を併用してもよく、その場合の組成比は特に限定されるものではない。
【００２１】
〔芳香族ジアミン〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、パラビフェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる。本発明においては、これらに限定されるものではなく、芳香環に置換基がついていたり、その他複素環等がついていたりしても差し支えない。
【００２２】
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料としては、上記化学構造式（１）で示される構造反復単位と上記化学構造式（２）で示される構造反復単位とをそれぞれ構成するため、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性、曳糸性等の面から、パラフェニレンジアミンと５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールとの組み合わせが最も好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、パラフェニレンジアミンを１０〜７０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを３０〜９０モル％とすることが好ましく、更に好ましくは、パラフェニレンジアミンを１５〜６０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを４０〜８５モル％、最も好ましくは、パラフェニレンジアミンを２０〜５０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを５０〜８０モル％とする範囲である。
【００２３】
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法］
〔パラ型全芳香族コポリアミドの重合〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの重合にあたっては、アミド系極性溶媒を重合溶媒として、これに、例えば、パラフェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール等の芳香族ジアミン、例えば、テレフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライドをそれぞれ溶解させ、公知の方法による重縮合反応を行う。
【００２４】
用いられるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００２５】
〔中和反応〕
反応終了後、重縮合反応により系内に塩酸が発生し系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウム等のアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％の添加量とすることが好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合には、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。また１００モル％を超える場合には、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
【００２６】
中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶媒への溶解を高める溶解助剤として、そのまま用いることができる。このため、系内から除去する必要はない。
【００２７】
〔重合後処理等〕
得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰ等のアミド系極性溶媒に溶解した等方性のポリマー溶液であり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマー溶液の粘度や安定性に著しく影響し、ひいては、後の製糸工程における曵糸性等に大きく影響する。このため、ポリマー濃度は、２〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。ポリマー濃度や粘度調整をするためには、得られたポリマー溶液にＮＭＰ等のアミド系極性溶媒を適量添加することができる。
【００２８】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製糸＞
次に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法について説明する。製糸にあたっては、パラ型全芳香族コポリアミドのポリマードープを用いる。
【００２９】
本発明における「ポリマードープ」とは、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶媒に溶解したポリマー溶液を指し、ポリマーが溶媒に溶解した状態で液晶を形成しておらず、ポリマー分子が特定の規則性を持たず無秩序に溶媒中に溶解しているポリマー溶液である。したがって、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶媒が、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶媒である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。
【００３０】
また、ポリマードープの調製にあたっては、ポリマーの溶媒への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶媒への溶解性、曳糸性、得られる繊維の機械的物性等の観点から、ポリマードープ質量に対して３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３１】
［凝固工程］
製糸にあたっては、先ず、公知の半乾半湿式法を適用し、紡糸口金からエアギャップを介してポリマードープを凝固液中に吐出して凝固させることにより、凝固糸を得る凝固工程を実施する。
【００３２】
〔紡糸口金の孔径〕
この際に用いる紡糸口金の孔径は特に限定されるものではないが、吐出安定性や曳糸性等の観点から、０．０５〜０．３ｍｍとすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２５ｍｍの範囲とする。
【００３３】
〔紡糸口金の孔数〕
また、紡糸口金の孔数は、５０〜１０００とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００の範囲とする。孔数が５０未満の場合には、得られた繊維の繊度が小さく、得られた繊維を使用する際に、繊度が小さすぎるために合糸等の別の工程が必要になり生産性が悪いため好ましくない。一方、１０００を超える場合には、単糸数が増えることに起因して、単糸毎の均一な凝固が困難となり、凝固不良等の問題が発生する他、走行する繊維束のハンドリング性も悪化するため好ましくない。
【００３４】
〔凝固糸束の張力と単糸数の関係〕
本発明においては、凝固工程において、凝固工程を走行している凝固糸束に掛かる張力が下記式（３）を満たす工程を含むことが必須である。
【数３】
【００３５】
凝固工程を走行している凝固糸束に掛かる張力が前記式（３）において３以下の場合には、凝固糸束に十分な張力が加わっておらず、その後の延伸工程で十分な延伸を付与したとしても、高い分子配向の達成や高強度の繊維を得ることは困難となる。一方、繊維束に掛かる張力が前記式（３）において１５を超える場合には、逆に凝固糸束に高い張力が加わることにより、凝固工程において単糸切れや断糸等が発生し、工程通過性等が非常に悪化するため好ましくない。
【００３６】
凝固工程を走行する繊維束に掛かる張力を前記式（３）の範囲内に調節するためには、例えば、紡糸ドラフトを１．５〜６に調整したり、凝固浴中ローラーの回転速度条件や、凝固浴中ローラー表面の材質を調整する等して、凝固浴中ローラーと走行する繊維束との摩擦抵抗を調整したりする方法が挙げられる。
なおここで言う「紡糸ドラフト」とは、ポリマードープが紡糸口金から吐出される際の線速度に対する、凝固工程後に配置した引き取りローラーでの引き取り速度の割合を表す。
【００３７】
［延伸工程］
本発明においては、凝固工程を実施して凝固糸束を得た後、最終的なパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得るまでの任意の製造箇所において、得られた繊維束を延伸に付す延伸工程を実施する。延伸にあたっては、例えば、高濃度のＮＭＰ水溶液中で繊維束を可塑化し、可塑化状態にして行うことができる。本発明においては、延伸工程を走行している繊維束に掛かる張力を、下記式（４）を満たすよう制御することが必須である。
【００３８】
【数４】
【００３９】
延伸工程を走行している繊維束に掛かる張力が前記式（４）において１０以下の場合には、繊維束に十分な張力が加わっておらず、このため、高い分子配向の達成や高強度の繊維を得ることは困難となる。一方、繊維束に掛かる張力が前記式（４）において３０を超える場合には、逆に繊維束に高い張力が加わり過ぎるため、単糸切れや断糸等が発生し、工程通過性の悪化や、得られる繊維の品位および物性低下を招くため好ましくない。
延伸工程を走行する繊維束に掛かる張力を前記式（４）の範囲内に調節するためには、延伸工程における延伸倍率を１．３〜２．０倍に調整する方法等が挙げられる。
【００４０】
［その他の工程］
本発明においては、上記凝固工程および延伸工程を実施すれば、製糸におけるその他の工程は特に限定されるものではない。例えば、水洗工程、乾燥工程、熱処理工程等を経て、最終的にパラ型全芳香族コポリアミド繊維束を得ることができる。その際、使用する用途等に応じて油剤や加工剤等を付与しても特に差し支えない。なお、各工程における条件は特に限定されるものではなく、公知の工程条件を基に、曳糸性や工程通過性、得られる繊維の品位や機械的物性等の観点から、適宜調整することができる。
【００４１】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の物性＞
本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が３０〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘとなる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これに何等限定されるものではない。
【００４３】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００４４】
（１）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの質量、即ち繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
【００４５】
（２）凝固工程および延伸工程を走行する繊維束の張力
各工程を通過する繊維束の張力は、接触式張力計（横河電子機器社製、商品名：テンションメータ、型式：Ｔ−１０２−０１−００）を用い、直接測定した。またこの張力値を、繊維束を構成する単糸本数で割ることにより、単糸１本あたりの張力（ｍＮ／ｆｉｌ）を算出した。
【００４６】
（３）繊維の引張強度、破断伸度、弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
【００４７】
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ
【００４８】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、ＮＭＰに溶解したパラフェニレンジアミン１６質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール７８質量部に、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、パラ型全芳香族コポリアミドポリマードープを得た。このときのポリマー濃度は５質量％、ポリマーの極限粘度（ＩＶ）は５．１２であった。
【００４９】
［パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造］
次に、孔径０．１８ｍｍ、孔数が３００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、半乾半湿式法により１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０質量％、５０℃の水溶液で満たした凝固浴を通過させ、凝固させた。このときの紡糸ドラフトは４．２とし、また凝固工程を走行する凝固糸束の張力を２．１Ｎ（前述式（３）の値＝７．０ｍＮ／ｆｉｌ）に制御した。
引き続き、得られた凝固糸束を、ＮＭＰ濃度が６５質量％、２０℃の水溶液で満たした可塑化浴に通過させて可塑化状態にし、次いで可塑化延伸を行った。可塑化延伸倍率は１．６４倍、また延伸工程を走行する繊維束の張力を５．１Ｎ（前述式（４）の値＝１７ｍＮ／ｆｉｌ）とした。
延伸工程通過後の繊維束は十分に水洗し、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥を行うことにより、熱処理を行う前の基糸を得た。
その後、非接触熱処理装置を用い、炉内酸素濃度を１５０ｐｐｍ、炉内温度を４６０℃の条件で熱処理を行い、最後にワインダーで巻き取り、最終的にパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５５０ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを１．９とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を１．３Ｎ（前述式（３）の値＝４．３ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５７１ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを５．２とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を２．７Ｎ（前述式（３）の値＝９．０ｍＮ／ｆｉｌ）とし、また延伸工程において延伸倍率を１．７５倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を６．０Ｎ（前述式（４）の値＝２０ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５２２ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを１．９とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を１．３Ｎ（前述式（３）の値＝４．３ｍＮ／ｆｉｌ）とし、また延伸工程において延伸倍率を１．５０倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を３．６Ｎ（前述式（４）の値＝１２ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５９１ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを１．３とし、凝固工程を走行する束の張力を０．７Ｎ（２．３ｍＮ／ｆｉｌ）とし、また延伸工程において延伸倍率を１．２５倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を２．７Ｎ（前述式（４）の値＝９ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が６６５ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを７．２とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を５．１Ｎ（前述式（３）の値＝１７．０ｍＮ／ｆｉｌ）としたところ、凝固浴中で繊維束の単糸切れが多発したため、以降の工程を通過させることができず、この条件では繊維を得ることができなかった。
【００５５】
＜比較例３＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを４．２とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を２．１Ｎ（前述式（３）の値＝７．０ｍＮ／ｆｉｌ）とし、また延伸工程において延伸倍率を２．２倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を９．６Ｎ（前述式（４）の値＝３２ｍＮ／ｆｉｌ）としたが、延伸工程走行中に繊維束の単糸切れが多発したため、以降の工程を通過させることができず、この条件では最終的なパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得ることができなかった。
【００５６】
＜比較例４＞
凝固工程において、紡糸ドラフトを１．３とし、凝固工程を走行する凝固糸束の張力を０．７Ｎ（前述式（３）の値＝２．３ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が５９６ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５７】
＜比較例５＞
延伸工程において、延伸倍率を１．２５倍とし、延伸工程を走行する繊維束の張力を２．７Ｎ（前述式（４）の値＝９ｍＮ／ｆｉｌ）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が６１８ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の繊維は、強度等の機械的物性に優れた高強度の繊維となる。また、本発明によれば、そのような繊維を効率的に製造することができる。本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、強度に優れることから、様々な産業資材として有用であり、とりわけ、防弾・防刃材等の防護衣料用途において、特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含み、引張強度が３０〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであるパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
前記化学構造式（１）の構造反復単位の含有量が、前記化学構造式（１）および前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、１０〜７０モル％である請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項３】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、
半乾半湿式紡糸法により紡糸口金からエアギャップを介してポリマードープを凝固液中に吐出してさせることにより、凝固糸を得る凝固工程において、
前記凝固液内を走行させる凝固糸束の張力を、下記式（３）を満たすよう制御し、
且つその後の延伸工程において、延伸時の繊維束の張力を下記式（４）を満たすよう制御するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【数１】
【数２】
【請求項４】
前記凝固工程における紡糸ドラフトが、１．５〜６である請求項３記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
前記延伸工程における延伸倍率が、１．３〜２．０倍である請求項３または４記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
前記紡糸口金は、孔数が５０〜１０００である請求項３〜５いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項１】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含み、引張強度が３０〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであるパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
前記化学構造式（１）の構造反復単位の含有量が、前記化学構造式（１）および前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、１０〜７０モル％である請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項３】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、
半乾半湿式紡糸法により紡糸口金からエアギャップを介してポリマードープを凝固液中に吐出してさせることにより、凝固糸を得る凝固工程において、
前記凝固液内を走行させる凝固糸束の張力を、下記式（３）を満たすよう制御し、
且つその後の延伸工程において、延伸時の繊維束の張力を下記式（４）を満たすよう制御するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【数１】
【数２】
【請求項４】
前記凝固工程における紡糸ドラフトが、１．５〜６である請求項３記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
前記延伸工程における延伸倍率が、１．３〜２．０倍である請求項３または４記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
前記紡糸口金は、孔数が５０〜１０００である請求項３〜５いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２６７２６（Ｐ２０１１−２６７２６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２１５７（Ｐ２００９−１７２１５７）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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