ビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）の製造方法
反応塔中で反応を実施することを特徴とする、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を不均一系触媒の存在で連続的に反応させることによりビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を不均一系触媒の存在で連続的に反応させることによるビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）の製造方法に関する。
【０００２】
次の構造式を有するＢｉｓＤＭＡＰＡは、中間生成物として及び洗剤添加物、ＰＵ触媒及び腐食防止剤の合成のために使用される。
【化１】
【０００３】
出発物質として必要な３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン［（ＣＨ3）2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2；ＤＭＡＰＡ］は、公知の方法により、例えばアクリルニトリルをジメチルアミン（ＤＭＡ）と反応させてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）にし、引き続き水素化することにより製造することができる。
【０００４】
対称の第２級アミンは、相応するアルコール、アルデヒド又はケトンと相応する第１級アミンとの接触アミノ化により１モル当量の水の遊離下で製造することができる。
【０００５】
Ｈ2の存在でＮＨ3を形成しながら第１級アミンを二量化することによる、第１級アミンから対称の第２級アミンを製造する方法も公知である：
２ Ｒ−ＮＨ2 ＋ Ｈ2 → Ｒ−ＮＨ−Ｒ ＋ ＮＨ3。
【０００６】
遷移金属触媒を用いて第１級アミンを相応する対称の第２級アミンに二量化することは、多くの副生成物及び副反応が生じる。この二量化は、金属アミノ化触媒（例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を用いて高温で加圧下で実施することができる。
【０００７】
EP-A1-1 431 273 (BASF AG)は、水素及び触媒の存在での第１級アミンの反応による対称の第２級アミンの製造方法に関しており、その際、単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウムに触媒活性成分を堆積させて製造された触媒が使用される。
【０００８】
EP-A1-1 270 543 (BASF AG)は、水素及び、周期表のＶＩＩＩ属及びＩＢ属からの少なくとも１種の元素又は元素の化合物を含有する触媒の存在での、第１級アミンからの所定の第２級アミンの製造方法を記載している。それにより、Ｎｉ含有触媒を用いたＤＭＡＰＡからＢｉｓＤＭＡＰＡへの二量化に成功している。
【０００９】
ＤＭＡＰＡをＢｉｓＤＭＡＰＡへの変換の際のアンモニアの形成（２ ＤＭＡＰＡ → ＢｉｓＤＭＡＰＡ ＋ ＮＨ3）のために、比較的高い転化率の場合に、ＢｉｓＤＭＡＰＡとアンモニアとのＤＭＡＰＡへの逆反応も次第に重要となる。
【００１０】
ＷＯ出願PCT/EP/04/014394、出願日17.12.04 (BASF AG)は、温度を維持しながら絶対圧を低下させることにより、水素及び触媒の存在での第１級アミンの反応による対称の第２級アミンの製造方法において、空時収率（ＲＺＡ）を向上する方法に関している。
【００１１】
アルコールをオレフィンに負荷して相応するエーテル［例えば、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）及びＴＡＭＥ（ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル）］にするために、文献中には、反応塔中で実施する方法は公知である。反応蒸留ともいわれるこの方法は、例えば「Reactive Distillation」K. Sundmacher及びA. Kienle編、Verlag Wiley-VCH (2003)に詳細に記載されている。
【００１２】
この反応蒸留は、エステル化、けん化及びエステル交換、アセタールの製造及びけん化、アルコラートの製造、アルドール縮合、アルキル化、エポキシドの加水分解、オレフィンの水和、異性化及び水素化の分野にも適用される。
【００１３】
ドイツ国特許出願番号第１０３３６００３．４、出願日01.08.03及びドイツ国特許出願番号第１０２００４０３６４５．１、出願日24.06.04（両方ともBASF AG社）は、反応を反応塔中で実施する、不均一系触媒の存在でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の連続的反応によるエチレンアミンの製造方法に関する。製造されたエチレンアミンは、特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である。
【００１４】
本発明の根底をなす課題は、高い収率及び空時収率（ＲＺＡ）でＢｉｓＤＭＡＰＡを選択的に製造するための改善された経済的方法を見出すことであった。
【００１５】
［空時収量は、生成物量／（触媒体積・時間）′（ｋｇ／（ｌ kat・ｈ））及び／又は、生成物量／（反応器容積・時間）′／（ｋｇ／（ｌ Reaktor・ｈ））で表される］。
【００１６】
従って、反応塔中で反応を実施することを特徴とする、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を不均一系触媒の存在で連続的に反応させることによりビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）を製造する方法が見出された。
【００１７】
本発明による方法における反応は、次の式に従って進行する：
２ ＤＭＡＰＡ → ＢｉｓＤＭＡＰＡ ＋ ＮＨ3。
【００１８】
本発明の場合に、反応塔中でのＤＭＡＰＡの連続的反応（反応蒸留）によりＢｉｓＤＭＡＰＡの合成を実施する場合に、先行技術の方法の欠点が回避されることがわかった。反応区域の下側の塔から（塔底を介して及び／又は場合による側方排出部を介して）ＢｉｓＤＭＡＰＡを連続的に排出することにより、副反応を十分に抑制することができ、かつそれによりＤＭＡＰＡの高い転化率それどころか完全な転化率での運転が可能となる。
【００１９】
塔から（有利に塔頂で、ＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点の成分との混合物として）アンモニアを連続的に除去することにより、ＢｉｓＤＭＡＰＡからＤＭＡＰＡへの逆反応は十分に抑制され、ＢｉｓＤＭＡＰＡの形成が促進される。従って、この反応を、通常の固定床触媒（固定床触媒を備えた管状反応器）の使用の際に最適な圧力範囲とは異なる圧力で、有利に前記圧力範囲より低い圧力で実施することができる。
【００２０】
この反応塔は、有利に、ＤＭＡＰＡからＢｉｓＤＭＡＰＡへの反応を実施する範囲（反応区域）と、前記反応区域の上側の濃縮部と、前記反応区域の下側の回収部とを有する。
【００２１】
前記塔中の絶対圧は、有利に＞０〜２０ｂａｒの範囲内であり、例えば１〜２０ｂａｒ、特に５〜１ ０ｂａｒの範囲内である。
ＤＭ ＡＰＡからＢｉｓＤＭＡＰＡへの反応が行われる塔の領域（反応区域）中の温度は、有利に１００〜２００℃、特に１４０〜１６０℃の範囲内である。
【００２２】
塔中の理論段数は、全体で、有利に５〜１００、特に有利に１０〜２０の範囲内である。
【００２３】
反応区域中の理論段数は、有利に１〜３０、特に１〜２０、殊に１〜１０、例えば５〜１０の範囲内である。
【００２４】
前記反応区域の上側の濃縮部中の理論段数は、有利に０〜３０、特に１〜３０、さらに特に１〜１５、殊に１〜５の範囲内にある。
【００２５】
前記反応区域の下側の回収部中の理論段数は、有利に０〜４０、特に５〜３０、殊に１０〜２０である。
【００２６】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加は、反応区域の下側で液状の形又はガス状で行うことができる。
【００２７】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加は、反応区域の上側で液状の形で行うこともできる。
【００２８】
本発明による方法において、有利に純粋ＤＭＡＰＡ、例えば＞９８質量％、特に＞９９質量％の純度で塔に供給される。
【００２９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）の水素化からの、アンモニア及び水素を部分的に又は完全に分離した後に得られるＤＭＡＰＡ粗製生成物を使用することもできる。
【００３０】
この反応は、特に有利に水素の存在で、殊にＤＭＡＰＡの供給量に対してそれぞれ０．０００１〜１質量％、有利に０．００１〜０．０１質量％の水素の存在で実施される。
【００３１】
塔内への水素の添加は、有利に反応区域の下側に行われる。
【００３２】
アンモニアと、ＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点（同じ圧力で）を有する他の成分（低沸点物）と、場合により水素とからなる混合物は、有利に塔頂から取り出される。
【００３３】
塔頂を介して取り出される混合物は、未反応のＤＭＡＰＡの部分量を含むこともできる。
【００３４】
塔頂から取り出される混合物を部分的に凝縮し、かつその際アンモニア及び場合による水素を十分にガス状で取り出し（分離し）、液化された成分を還流として塔に戻すこともできる。
【００３５】
塔の還流量（塔還流量）対塔への供給量の質量比は、この場合に有利に０．１〜３０、特に有利に０．５〜１０、殊に０．５〜２の範囲内にある。
【００３６】
ＢｉｓＤＭＡＰＡと、ＢｉｓＤＭＡＰＡよりも高い沸点（同じ圧力で）を有する他の成分（高沸点物）、例えばＴｒｉｓＤＭＡＰＡ［（（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3Ｎ］とからなる混合物は、有利に塔底を介して取り出される。塔底を介して取り出される混合物は、未反応のＤＭＡＰＡの部分量又は未反応のＤＭＡＰＡの全体量を含有することもできる。
【００３７】
特別な方法の実施態様の場合に、塔は、側方排出部によって反応区域の下側で区分されている。
【００３８】
この側方排出部を介して有利に未反応のＤＭＡＰＡは取り出される。
【００３９】
側方排出部を介して取り出された生成物は、ＢｉｓＤＭＡＰＡを含有していてもよい。
【００４０】
この側方排出部を介して生じる生成物は、液状の形で又はガス状で取り出される。
【００４１】
反応区域中で、触媒として有利にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔを含有する触媒又は形状選択性ゼオライト触媒又はリン酸塩触媒が使用される。
【００４２】
遷移金属触媒の１種又は数種の金属（その中でもＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔが有利）は、担体材料として酸化物の担体材料（例えばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2）上に又はゼオライト又は活性炭上に担持されている。
【００４３】
有利な実施態様の場合には、前記反応区域中で触媒としてＰｄ及び担体材料として二酸化ジルコニウムを含有する触媒が使用される。
【００４４】
遷移金属担体触媒の全金属含有量は、担体材料の質量に対してそれぞれ、有利に＞０〜８０質量％、特に０．１〜７０質量％、更に有利に５〜６０質量％、さらに特に１０〜５０質量％の範囲内にある。
【００４５】
有利な貴金属担体触媒の場合には、全貴金属含有量は、担体材料の質量に対してそれぞれ特に＞０〜２０質量％、殊に０．１〜１０質量％、特に有利に０．２〜５質量％、さらに有利に０．３〜２質量％の範囲内にある。
【００４６】
不均一系触媒は、固体の触媒床の形で塔内に又は塔の外部で別個の容器中に収納することができる。前記不均一系触媒は、粉粒体として、例えば蒸留充填物中で粉粒体として使用することもでき、充填物又は成形体に成形することもでき、例えばラッシッヒリングに圧縮成形することもでき、フィルター織物中に導入し、ロール（いわゆる梱包物（Bales））にするか又は塔充填物に成形することもでき、蒸留充填物に塗布する（被覆）こともできるか又は塔中に懸濁物として、この場合に塔底上の懸濁物として使用することもできる。
【００４７】
不均一系触媒による反応蒸留を用いる方法において、有利にCDTech社により開発された「bales」技術を適用することができる。
【００４８】
さらなる技術は、特に充填された又は懸濁された触媒を有する特別なトレイ構造である。
【００４９】
マルチチャンネル形充填物又はクロスチャンネル形充填物（例えばWO-A-03/047747参照）は、触媒の低い機械的負荷で、粒子の形（例えば球、ストランドリング、タブレット）で存在する触媒の簡単な充填及び搬出を可能にする。
【００５０】
反応蒸留の場合に重要な点は、反応の進行のために必要な滞留時間の準備である。液体の塔中での滞留時間は、反応を行わない蒸留と比較して適切に高める必要がある。塔内部構造の特別な構造が利用され、例えば極めて高い充填レベルの泡鐘トレイを備えた、段塔のダウンカマー中の高い滞留時間を有し及び／又は別々に配置された外側にある滞留時間容器を備えた段塔が利用される。堰止形充填物（Anstaupackungen）は、液体の滞留時間が規則充填塔及び不規則充填塔と比較して約３倍高まる可能性が提供される。
【００５１】
反応塔の設計（例えば塔区分の濃縮部、回収部及び反応区域中での段数、還流比など）は、当業者により周知の方法によって行うことができる。
【００５２】
反応塔は、例えば次の文献に記載されている：
「Reactive distillation of nonideal multicomponent mixtures」、U. Hoffmann, K. Sundmacher著、March 1994, Trondheim/Norway、
「Prozesse der Reaktivdestillation」、J. Stichlmair, T. Frey著、Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 12, 1507-1516頁、
「Thermodynamische Grundlagen der Reaktivdestillation」、T. Frey, J. Stichlmai著、Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 11, 1373-1381頁、
WO-A-97/16243、出願日09.05.97、
ＤＤ特許100701、出願日05.10.73、
US 4,267,396、出願日12.05.81、
「Reaktionen in Destillationskolonnen」、G. Kaibel, H.-H. Mayer, B. Seid著、Chem. Ing. Tech. 50 (1978) 8, 586-592頁、及びそこに引用された文献、
DE-C2-27 14 590、出願日16.08.84、
EP-B-40724、出願日25.05.83、
EP-B-40723、出願日06.07.83、
DE-C1-37 01 268、出願日14.04.88、
DE-C1-34 13 212、出願日12.09.85、
「Production of potassium tert-butoxide by azeotropic reaction destillation」、Wang Huachun著、Petrochem. Eng. 26 (1997) 11、
「Design aspects for reactive distillation」、J. Fair著、Chem. Eng. 10 (1998), 158-162頁、
EP-B1-461 855、出願日09.08.95、
「Consider reactive distillation」、J. DeGarmo, V. Parulekar, V. Pinjala著、Chem. Eng. Prog. 3 (1992)、
EP-B1-402 019、出願日28.06.95、
「La distillation reaktive」、P. Mikitenko著、Petrole et Techniques 329 (1986), 34-38頁、
「Geometry and efficiency of reactive distillation bale packing」、H. Subawalla, J. Gonzalez, A. Seibert, J. Fair著、Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997), 3821-3832頁、
「La distillation reactive」、D. Cieutat著、Petrole et Techniques 350 (1989)、
「Preparation of tert-amyl alcohol in a reactive distillation column」、J. Gonzalez, H. Subawalla, J. Fair著、Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997), 3845-3853頁、
「More uses for catalytic distillation」、G. Podrebarac, G. Rempel著、Chem. Tech. 5 (1997), 37-45頁、
「Advances in process technology through catalytic distillation」、G. Gildert, K. Rock, T. McGuirk著、CDTech, 103-113頁、
WO-A1-03/047747、出願日12.06.03（BASF AG）及び
WO-A1-97/35834。
【００５３】
有利な実施態様の場合に、本発明による方法は、WO-A1-03/047747に従って、粒子形状の不均一系触媒の存在で、規則充填物又は不規則充填物を備え、塔内室中にスペース構成されている反応蒸留を実施するための塔中で実施され、この場合、塔は互いに交互に配置される、規則充填物又は不規則充填物の比表面積によって区別される第１の部分領域及び第２の部分領域を有し、第１の部分領域中で、規則充填物又は不規則充填物を通過するガス流のための水力直径と触媒粒子の等価直径との商は２〜２０の範囲内に、有利に５〜１０の範囲内にあり、この場合、前記触媒粒子は重力の作用下で前記スペース中へルーズに導入され、分配されかつ搬出され、第２の部分領域中で、規則充填物又は不規則充填物を通過するガス流のための水力直径と触媒粒子の等価直径との商は１より小さく、かつ第２の部分領域中へ触媒粒子は導入されない。有利に、前記塔は、そのガス負荷及び／又は液体負荷に関して、フラッディング負荷の最大５０〜９５％、有利に７０〜８０％が達成されるように運転される。上記請求項９及び１０参照。
【００５４】
本発明による方法において生じる、特に所望のＢｉｓＤＭＡＰＡを含有するが、場合によりＴｒｉｓＤＭＡＰＡ及び場合により未反応のＤＭＡＰＡも含有する生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留法によって行うことができる。（例えば、PEP Report No. 138, 「Alkyl Amines」、SRI International, 03/1981, 81-99, 117頁参照。）
所望な生成物のＢｉｓＤＭＡＰＡの蒸留による回収のために必要な蒸留塔は、当業者により周知の方法で実施することができる（例えば段数、還流比など）。
【００５５】
反応塔の反応区域の下側での回収部において側方排出を用いた運転方法は、ＢｉｓＤＭＡＰＡを単離する更なる後処理の際に特に有利である。主に未反応のＤＭＡＰＡからなるこの側方排出流は、少量のＢｉｓＤＭＡＰＡ及び高沸点物を含有しているだけである。
【００５６】
この側方流の部分量又は全体量は、反応塔自体に返送することもできる。これは、特に側方流が主にＤＭＡＰＡを含有しかつ少量のＢｉｓＤＭＡＰＡを含有するか又はＢｉｓＤＭＡＰＡを含有しない場合に有利である。
【００５７】
反応塔の塔底排出流は、この運転方法の場合に、わずかな低沸点物（ＤＭＡＰＡ）を含有するため、この塔は、低沸点成分をＢｉｓＤＭＡＰＡ及び高沸点物から分離するための負担がなくなる。
【００５８】
反応蒸留をわずかに加圧で、例えば１〜３ｂａｒで実施する場合に、塔底排出流を約２００〜２４０℃の塔底温度でＤＭＡＰＡ不含で得ることも可能である。この塔底排出流は、ＢｉｓＤＭＡＰＡの純粋な蒸留に直接供給することができる。
【００５９】
本発明による方法は、＞３０％、特に＞４０％、さらに特に＞５０％のＤＭＡＰＡ転化率で、反応されたＤＭＡＰＡに対してそれぞれ＞８５％、特に＞９０％、さらに有利に＞９５％の選択率で、ＢｉｓＤＭＡＰＡの製造を可能にする。
【００６０】
実施例
実施例Ａ
図１は、純ＤＭＡＰＡを水素と一緒に反応塔の触媒充填物の下側に連続的に供給し、ＢｉｓＤＭＡＰＡ、未反応のＤＭＡＰＡ及び高沸点物（ＳＳ、つまりＢｉｓＤＭＡＰＡよりも高い沸点を有する成分、例えばＴｒｉｓＤＭＡＰＡ）を有する混合物が塔底を介して得られる本発明による方法の実施態様を示す。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、つまりＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点を有する成分）は塔頂を介して分離される。
【００６１】
実施例Ｂ
図２は、純ＤＭＡＰＡを水素と一緒に反応塔の触媒充填物の下側に連続的に供給し、ＢｉｓＤＭＡＰＡ及び高沸点物（ＳＳ、つまりＢｉｓＤＭＡＰＡよりも高い沸点を有する成分、例えばＴｒｉｓＤＭＡＰＡ）を有する混合物が塔底を介して得られる本発明による方法の実施態様を示す。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、つまりＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点を有する成分）は塔頂を介して分離される。
【００６２】
反応塔の反応区域の下側の回収部での側方排出でＤＭＡＰＡが分離される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による方法の実施態様を示す図。
【図２】本発明による方法の実施態様を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を不均一系触媒の存在で連続的に反応させることによるビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）の製造方法に関する。
【０００２】
次の構造式を有するＢｉｓＤＭＡＰＡは、中間生成物として及び洗剤添加物、ＰＵ触媒及び腐食防止剤の合成のために使用される。
【化１】
【０００３】
出発物質として必要な３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン［（ＣＨ3）2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2；ＤＭＡＰＡ］は、公知の方法により、例えばアクリルニトリルをジメチルアミン（ＤＭＡ）と反応させてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）にし、引き続き水素化することにより製造することができる。
【０００４】
対称の第２級アミンは、相応するアルコール、アルデヒド又はケトンと相応する第１級アミンとの接触アミノ化により１モル当量の水の遊離下で製造することができる。
【０００５】
Ｈ2の存在でＮＨ3を形成しながら第１級アミンを二量化することによる、第１級アミンから対称の第２級アミンを製造する方法も公知である：
２ Ｒ−ＮＨ2 ＋ Ｈ2 → Ｒ−ＮＨ−Ｒ ＋ ＮＨ3。
【０００６】
遷移金属触媒を用いて第１級アミンを相応する対称の第２級アミンに二量化することは、多くの副生成物及び副反応が生じる。この二量化は、金属アミノ化触媒（例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を用いて高温で加圧下で実施することができる。
【０００７】
EP-A1-1 431 273 (BASF AG)は、水素及び触媒の存在での第１級アミンの反応による対称の第２級アミンの製造方法に関しており、その際、単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウムに触媒活性成分を堆積させて製造された触媒が使用される。
【０００８】
EP-A1-1 270 543 (BASF AG)は、水素及び、周期表のＶＩＩＩ属及びＩＢ属からの少なくとも１種の元素又は元素の化合物を含有する触媒の存在での、第１級アミンからの所定の第２級アミンの製造方法を記載している。それにより、Ｎｉ含有触媒を用いたＤＭＡＰＡからＢｉｓＤＭＡＰＡへの二量化に成功している。
【０００９】
ＤＭＡＰＡをＢｉｓＤＭＡＰＡへの変換の際のアンモニアの形成（２ ＤＭＡＰＡ → ＢｉｓＤＭＡＰＡ ＋ ＮＨ3）のために、比較的高い転化率の場合に、ＢｉｓＤＭＡＰＡとアンモニアとのＤＭＡＰＡへの逆反応も次第に重要となる。
【００１０】
ＷＯ出願PCT/EP/04/014394、出願日17.12.04 (BASF AG)は、温度を維持しながら絶対圧を低下させることにより、水素及び触媒の存在での第１級アミンの反応による対称の第２級アミンの製造方法において、空時収率（ＲＺＡ）を向上する方法に関している。
【００１１】
アルコールをオレフィンに負荷して相応するエーテル［例えば、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）及びＴＡＭＥ（ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル）］にするために、文献中には、反応塔中で実施する方法は公知である。反応蒸留ともいわれるこの方法は、例えば「Reactive Distillation」K. Sundmacher及びA. Kienle編、Verlag Wiley-VCH (2003)に詳細に記載されている。
【００１２】
この反応蒸留は、エステル化、けん化及びエステル交換、アセタールの製造及びけん化、アルコラートの製造、アルドール縮合、アルキル化、エポキシドの加水分解、オレフィンの水和、異性化及び水素化の分野にも適用される。
【００１３】
ドイツ国特許出願番号第１０３３６００３．４、出願日01.08.03及びドイツ国特許出願番号第１０２００４０３６４５．１、出願日24.06.04（両方ともBASF AG社）は、反応を反応塔中で実施する、不均一系触媒の存在でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の連続的反応によるエチレンアミンの製造方法に関する。製造されたエチレンアミンは、特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である。
【００１４】
本発明の根底をなす課題は、高い収率及び空時収率（ＲＺＡ）でＢｉｓＤＭＡＰＡを選択的に製造するための改善された経済的方法を見出すことであった。
【００１５】
［空時収量は、生成物量／（触媒体積・時間）′（ｋｇ／（ｌ kat・ｈ））及び／又は、生成物量／（反応器容積・時間）′／（ｋｇ／（ｌ Reaktor・ｈ））で表される］。
【００１６】
従って、反応塔中で反応を実施することを特徴とする、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を不均一系触媒の存在で連続的に反応させることによりビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）を製造する方法が見出された。
【００１７】
本発明による方法における反応は、次の式に従って進行する：
２ ＤＭＡＰＡ → ＢｉｓＤＭＡＰＡ ＋ ＮＨ3。
【００１８】
本発明の場合に、反応塔中でのＤＭＡＰＡの連続的反応（反応蒸留）によりＢｉｓＤＭＡＰＡの合成を実施する場合に、先行技術の方法の欠点が回避されることがわかった。反応区域の下側の塔から（塔底を介して及び／又は場合による側方排出部を介して）ＢｉｓＤＭＡＰＡを連続的に排出することにより、副反応を十分に抑制することができ、かつそれによりＤＭＡＰＡの高い転化率それどころか完全な転化率での運転が可能となる。
【００１９】
塔から（有利に塔頂で、ＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点の成分との混合物として）アンモニアを連続的に除去することにより、ＢｉｓＤＭＡＰＡからＤＭＡＰＡへの逆反応は十分に抑制され、ＢｉｓＤＭＡＰＡの形成が促進される。従って、この反応を、通常の固定床触媒（固定床触媒を備えた管状反応器）の使用の際に最適な圧力範囲とは異なる圧力で、有利に前記圧力範囲より低い圧力で実施することができる。
【００２０】
この反応塔は、有利に、ＤＭＡＰＡからＢｉｓＤＭＡＰＡへの反応を実施する範囲（反応区域）と、前記反応区域の上側の濃縮部と、前記反応区域の下側の回収部とを有する。
【００２１】
前記塔中の絶対圧は、有利に＞０〜２０ｂａｒの範囲内であり、例えば１〜２０ｂａｒ、特に５〜１ ０ｂａｒの範囲内である。
ＤＭ ＡＰＡからＢｉｓＤＭＡＰＡへの反応が行われる塔の領域（反応区域）中の温度は、有利に１００〜２００℃、特に１４０〜１６０℃の範囲内である。
【００２２】
塔中の理論段数は、全体で、有利に５〜１００、特に有利に１０〜２０の範囲内である。
【００２３】
反応区域中の理論段数は、有利に１〜３０、特に１〜２０、殊に１〜１０、例えば５〜１０の範囲内である。
【００２４】
前記反応区域の上側の濃縮部中の理論段数は、有利に０〜３０、特に１〜３０、さらに特に１〜１５、殊に１〜５の範囲内にある。
【００２５】
前記反応区域の下側の回収部中の理論段数は、有利に０〜４０、特に５〜３０、殊に１０〜２０である。
【００２６】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加は、反応区域の下側で液状の形又はガス状で行うことができる。
【００２７】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加は、反応区域の上側で液状の形で行うこともできる。
【００２８】
本発明による方法において、有利に純粋ＤＭＡＰＡ、例えば＞９８質量％、特に＞９９質量％の純度で塔に供給される。
【００２９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）の水素化からの、アンモニア及び水素を部分的に又は完全に分離した後に得られるＤＭＡＰＡ粗製生成物を使用することもできる。
【００３０】
この反応は、特に有利に水素の存在で、殊にＤＭＡＰＡの供給量に対してそれぞれ０．０００１〜１質量％、有利に０．００１〜０．０１質量％の水素の存在で実施される。
【００３１】
塔内への水素の添加は、有利に反応区域の下側に行われる。
【００３２】
アンモニアと、ＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点（同じ圧力で）を有する他の成分（低沸点物）と、場合により水素とからなる混合物は、有利に塔頂から取り出される。
【００３３】
塔頂を介して取り出される混合物は、未反応のＤＭＡＰＡの部分量を含むこともできる。
【００３４】
塔頂から取り出される混合物を部分的に凝縮し、かつその際アンモニア及び場合による水素を十分にガス状で取り出し（分離し）、液化された成分を還流として塔に戻すこともできる。
【００３５】
塔の還流量（塔還流量）対塔への供給量の質量比は、この場合に有利に０．１〜３０、特に有利に０．５〜１０、殊に０．５〜２の範囲内にある。
【００３６】
ＢｉｓＤＭＡＰＡと、ＢｉｓＤＭＡＰＡよりも高い沸点（同じ圧力で）を有する他の成分（高沸点物）、例えばＴｒｉｓＤＭＡＰＡ［（（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3Ｎ］とからなる混合物は、有利に塔底を介して取り出される。塔底を介して取り出される混合物は、未反応のＤＭＡＰＡの部分量又は未反応のＤＭＡＰＡの全体量を含有することもできる。
【００３７】
特別な方法の実施態様の場合に、塔は、側方排出部によって反応区域の下側で区分されている。
【００３８】
この側方排出部を介して有利に未反応のＤＭＡＰＡは取り出される。
【００３９】
側方排出部を介して取り出された生成物は、ＢｉｓＤＭＡＰＡを含有していてもよい。
【００４０】
この側方排出部を介して生じる生成物は、液状の形で又はガス状で取り出される。
【００４１】
反応区域中で、触媒として有利にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔを含有する触媒又は形状選択性ゼオライト触媒又はリン酸塩触媒が使用される。
【００４２】
遷移金属触媒の１種又は数種の金属（その中でもＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔが有利）は、担体材料として酸化物の担体材料（例えばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2）上に又はゼオライト又は活性炭上に担持されている。
【００４３】
有利な実施態様の場合には、前記反応区域中で触媒としてＰｄ及び担体材料として二酸化ジルコニウムを含有する触媒が使用される。
【００４４】
遷移金属担体触媒の全金属含有量は、担体材料の質量に対してそれぞれ、有利に＞０〜８０質量％、特に０．１〜７０質量％、更に有利に５〜６０質量％、さらに特に１０〜５０質量％の範囲内にある。
【００４５】
有利な貴金属担体触媒の場合には、全貴金属含有量は、担体材料の質量に対してそれぞれ特に＞０〜２０質量％、殊に０．１〜１０質量％、特に有利に０．２〜５質量％、さらに有利に０．３〜２質量％の範囲内にある。
【００４６】
不均一系触媒は、固体の触媒床の形で塔内に又は塔の外部で別個の容器中に収納することができる。前記不均一系触媒は、粉粒体として、例えば蒸留充填物中で粉粒体として使用することもでき、充填物又は成形体に成形することもでき、例えばラッシッヒリングに圧縮成形することもでき、フィルター織物中に導入し、ロール（いわゆる梱包物（Bales））にするか又は塔充填物に成形することもでき、蒸留充填物に塗布する（被覆）こともできるか又は塔中に懸濁物として、この場合に塔底上の懸濁物として使用することもできる。
【００４７】
不均一系触媒による反応蒸留を用いる方法において、有利にCDTech社により開発された「bales」技術を適用することができる。
【００４８】
さらなる技術は、特に充填された又は懸濁された触媒を有する特別なトレイ構造である。
【００４９】
マルチチャンネル形充填物又はクロスチャンネル形充填物（例えばWO-A-03/047747参照）は、触媒の低い機械的負荷で、粒子の形（例えば球、ストランドリング、タブレット）で存在する触媒の簡単な充填及び搬出を可能にする。
【００５０】
反応蒸留の場合に重要な点は、反応の進行のために必要な滞留時間の準備である。液体の塔中での滞留時間は、反応を行わない蒸留と比較して適切に高める必要がある。塔内部構造の特別な構造が利用され、例えば極めて高い充填レベルの泡鐘トレイを備えた、段塔のダウンカマー中の高い滞留時間を有し及び／又は別々に配置された外側にある滞留時間容器を備えた段塔が利用される。堰止形充填物（Anstaupackungen）は、液体の滞留時間が規則充填塔及び不規則充填塔と比較して約３倍高まる可能性が提供される。
【００５１】
反応塔の設計（例えば塔区分の濃縮部、回収部及び反応区域中での段数、還流比など）は、当業者により周知の方法によって行うことができる。
【００５２】
反応塔は、例えば次の文献に記載されている：
「Reactive distillation of nonideal multicomponent mixtures」、U. Hoffmann, K. Sundmacher著、March 1994, Trondheim/Norway、
「Prozesse der Reaktivdestillation」、J. Stichlmair, T. Frey著、Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 12, 1507-1516頁、
「Thermodynamische Grundlagen der Reaktivdestillation」、T. Frey, J. Stichlmai著、Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 11, 1373-1381頁、
WO-A-97/16243、出願日09.05.97、
ＤＤ特許100701、出願日05.10.73、
US 4,267,396、出願日12.05.81、
「Reaktionen in Destillationskolonnen」、G. Kaibel, H.-H. Mayer, B. Seid著、Chem. Ing. Tech. 50 (1978) 8, 586-592頁、及びそこに引用された文献、
DE-C2-27 14 590、出願日16.08.84、
EP-B-40724、出願日25.05.83、
EP-B-40723、出願日06.07.83、
DE-C1-37 01 268、出願日14.04.88、
DE-C1-34 13 212、出願日12.09.85、
「Production of potassium tert-butoxide by azeotropic reaction destillation」、Wang Huachun著、Petrochem. Eng. 26 (1997) 11、
「Design aspects for reactive distillation」、J. Fair著、Chem. Eng. 10 (1998), 158-162頁、
EP-B1-461 855、出願日09.08.95、
「Consider reactive distillation」、J. DeGarmo, V. Parulekar, V. Pinjala著、Chem. Eng. Prog. 3 (1992)、
EP-B1-402 019、出願日28.06.95、
「La distillation reaktive」、P. Mikitenko著、Petrole et Techniques 329 (1986), 34-38頁、
「Geometry and efficiency of reactive distillation bale packing」、H. Subawalla, J. Gonzalez, A. Seibert, J. Fair著、Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997), 3821-3832頁、
「La distillation reactive」、D. Cieutat著、Petrole et Techniques 350 (1989)、
「Preparation of tert-amyl alcohol in a reactive distillation column」、J. Gonzalez, H. Subawalla, J. Fair著、Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997), 3845-3853頁、
「More uses for catalytic distillation」、G. Podrebarac, G. Rempel著、Chem. Tech. 5 (1997), 37-45頁、
「Advances in process technology through catalytic distillation」、G. Gildert, K. Rock, T. McGuirk著、CDTech, 103-113頁、
WO-A1-03/047747、出願日12.06.03（BASF AG）及び
WO-A1-97/35834。
【００５３】
有利な実施態様の場合に、本発明による方法は、WO-A1-03/047747に従って、粒子形状の不均一系触媒の存在で、規則充填物又は不規則充填物を備え、塔内室中にスペース構成されている反応蒸留を実施するための塔中で実施され、この場合、塔は互いに交互に配置される、規則充填物又は不規則充填物の比表面積によって区別される第１の部分領域及び第２の部分領域を有し、第１の部分領域中で、規則充填物又は不規則充填物を通過するガス流のための水力直径と触媒粒子の等価直径との商は２〜２０の範囲内に、有利に５〜１０の範囲内にあり、この場合、前記触媒粒子は重力の作用下で前記スペース中へルーズに導入され、分配されかつ搬出され、第２の部分領域中で、規則充填物又は不規則充填物を通過するガス流のための水力直径と触媒粒子の等価直径との商は１より小さく、かつ第２の部分領域中へ触媒粒子は導入されない。有利に、前記塔は、そのガス負荷及び／又は液体負荷に関して、フラッディング負荷の最大５０〜９５％、有利に７０〜８０％が達成されるように運転される。上記請求項９及び１０参照。
【００５４】
本発明による方法において生じる、特に所望のＢｉｓＤＭＡＰＡを含有するが、場合によりＴｒｉｓＤＭＡＰＡ及び場合により未反応のＤＭＡＰＡも含有する生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留法によって行うことができる。（例えば、PEP Report No. 138, 「Alkyl Amines」、SRI International, 03/1981, 81-99, 117頁参照。）
所望な生成物のＢｉｓＤＭＡＰＡの蒸留による回収のために必要な蒸留塔は、当業者により周知の方法で実施することができる（例えば段数、還流比など）。
【００５５】
反応塔の反応区域の下側での回収部において側方排出を用いた運転方法は、ＢｉｓＤＭＡＰＡを単離する更なる後処理の際に特に有利である。主に未反応のＤＭＡＰＡからなるこの側方排出流は、少量のＢｉｓＤＭＡＰＡ及び高沸点物を含有しているだけである。
【００５６】
この側方流の部分量又は全体量は、反応塔自体に返送することもできる。これは、特に側方流が主にＤＭＡＰＡを含有しかつ少量のＢｉｓＤＭＡＰＡを含有するか又はＢｉｓＤＭＡＰＡを含有しない場合に有利である。
【００５７】
反応塔の塔底排出流は、この運転方法の場合に、わずかな低沸点物（ＤＭＡＰＡ）を含有するため、この塔は、低沸点成分をＢｉｓＤＭＡＰＡ及び高沸点物から分離するための負担がなくなる。
【００５８】
反応蒸留をわずかに加圧で、例えば１〜３ｂａｒで実施する場合に、塔底排出流を約２００〜２４０℃の塔底温度でＤＭＡＰＡ不含で得ることも可能である。この塔底排出流は、ＢｉｓＤＭＡＰＡの純粋な蒸留に直接供給することができる。
【００５９】
本発明による方法は、＞３０％、特に＞４０％、さらに特に＞５０％のＤＭＡＰＡ転化率で、反応されたＤＭＡＰＡに対してそれぞれ＞８５％、特に＞９０％、さらに有利に＞９５％の選択率で、ＢｉｓＤＭＡＰＡの製造を可能にする。
【００６０】
実施例
実施例Ａ
図１は、純ＤＭＡＰＡを水素と一緒に反応塔の触媒充填物の下側に連続的に供給し、ＢｉｓＤＭＡＰＡ、未反応のＤＭＡＰＡ及び高沸点物（ＳＳ、つまりＢｉｓＤＭＡＰＡよりも高い沸点を有する成分、例えばＴｒｉｓＤＭＡＰＡ）を有する混合物が塔底を介して得られる本発明による方法の実施態様を示す。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、つまりＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点を有する成分）は塔頂を介して分離される。
【００６１】
実施例Ｂ
図２は、純ＤＭＡＰＡを水素と一緒に反応塔の触媒充填物の下側に連続的に供給し、ＢｉｓＤＭＡＰＡ及び高沸点物（ＳＳ、つまりＢｉｓＤＭＡＰＡよりも高い沸点を有する成分、例えばＴｒｉｓＤＭＡＰＡ）を有する混合物が塔底を介して得られる本発明による方法の実施態様を示す。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、つまりＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点を有する成分）は塔頂を介して分離される。
【００６２】
反応塔の反応区域の下側の回収部での側方排出でＤＭＡＰＡが分離される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による方法の実施態様を示す図。
【図２】本発明による方法の実施態様を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を不均一系触媒の存在で連続的に反応させることによりビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）を製造する方法において、前記反応を反応塔中で実施することを特徴とする、ビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）の製造方法。
【請求項２】
反応塔が複数の段を有していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応塔は、ＤＭＡＰＡからＢｉｓＤＭＡＰＡへの反応を実施する範囲（反応区域）と、前記反応区域の上側の濃縮部と、前記反応区域の下側の回収部とを有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
塔中の絶対圧が＞０〜２０ｂａｒの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応区域中の温度が１００〜２００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塔中の理論段の数が全体で５〜１００の範囲内であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応区域中の理論段の数が１〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応区域の上側の濃縮部中の理論段の数が０〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応区域の下側の回収部中の理論段の数が０〜４０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応区域中で、触媒としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔを含有する触媒又は形状選択性ゼオライト触媒又はリン酸塩触媒を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応区域中で、触媒としてＰｄを含有する触媒及び担体材料として二酸化ジルコニウムを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、粉粒体として反応塔中へ導入されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、粉粒体として蒸留充填物中へ導入されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒が蒸留充填物の被覆として存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
触媒が塔の外側にある滞留時間容器中に存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加を液状の形で反応区域の下側に行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加をガス状で反応区域の下側に行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加を液状の形で反応区域の上側に行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ＤＭＡＰＡを塔に＞９８質量％の純度で供給することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
反応を水素の存在で実施することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
反応を、ＤＭＡＰＡの供給量に対して水素０．０００１〜１質量％の存在で実施することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
塔中への水素の添加を反応区域の下側に行うことを特徴とする、請求項２０又は２１記載の方法。
【請求項２３】
塔頂を介して、アンモニア、ＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点を有する他の成分（低沸点物）及び場合により水素からなる混合物を取り出すことを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
塔頂を介して取り出される混合物が、未反応のＤＭＡＰＡの部分量も含有することを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
塔頂を介して取り出される混合物を部分的に凝縮し、この場合、アンモニア及び場合により水素はほぼガス状で取り出され、かつ液化された割合は還流として塔に戻されることを特徴とする、請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
塔の還流量対塔への供給量の質量比は０．１〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
塔底を介して、ＢｉｓＤＭＡＰＡ及びＢｉｓＤＭＡＰＡよりも高い沸点を有する他の成分（高沸点物）からなる混合物を取り出すことを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
塔底を介して取り出される混合物が、未反応のＤＭＡＰＡの部分量又は未反応のＤＭＡＰＡの全体量も含有することを特徴とする、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
塔は反応区域の下側で側方排出部により区分されることを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
側方排出部を介して未反応のＤＭＡＰＡが取り出されることを特徴とする、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
側方排出部を介して取り出される生成物はＢｉｓＤＭＡＰＡを含有することを特徴とする、請求項２９又は３０記載の方法。
【請求項３２】
側方排出部を介して生じる生成物を液状の形で取り出すことを特徴とする、請求項２９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
側方排出部を介して生じる生成物をガス状で取り出すことを特徴とする、請求項２９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
＞５０％のＤＭＡＰＡ転化率で、ＤＭＡＰＡに対して＞９０％の選択率でＢｉｓＤＭＡＰＡを製造する、請求項１から３３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を不均一系触媒の存在で連続的に反応させることによりビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）を製造する方法において、前記反応を反応塔中で実施することを特徴とする、ビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ＢｉｓＤＭＡＰＡ）の製造方法。
【請求項２】
反応塔が複数の段を有していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応塔は、ＤＭＡＰＡからＢｉｓＤＭＡＰＡへの反応を実施する範囲（反応区域）と、前記反応区域の上側の濃縮部と、前記反応区域の下側の回収部とを有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
塔中の絶対圧が＞０〜２０ｂａｒの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応区域中の温度が１００〜２００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塔中の理論段の数が全体で５〜１００の範囲内であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応区域中の理論段の数が１〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応区域の上側の濃縮部中の理論段の数が０〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応区域の下側の回収部中の理論段の数が０〜４０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応区域中で、触媒としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔを含有する触媒又は形状選択性ゼオライト触媒又はリン酸塩触媒を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応区域中で、触媒としてＰｄを含有する触媒及び担体材料として二酸化ジルコニウムを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、粉粒体として反応塔中へ導入されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、粉粒体として蒸留充填物中へ導入されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒が蒸留充填物の被覆として存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
触媒が塔の外側にある滞留時間容器中に存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加を液状の形で反応区域の下側に行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加をガス状で反応区域の下側に行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
塔中へのＤＭＡＰＡの添加を液状の形で反応区域の上側に行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ＤＭＡＰＡを塔に＞９８質量％の純度で供給することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
反応を水素の存在で実施することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
反応を、ＤＭＡＰＡの供給量に対して水素０．０００１〜１質量％の存在で実施することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
塔中への水素の添加を反応区域の下側に行うことを特徴とする、請求項２０又は２１記載の方法。
【請求項２３】
塔頂を介して、アンモニア、ＢｉｓＤＭＡＰＡよりも低い沸点を有する他の成分（低沸点物）及び場合により水素からなる混合物を取り出すことを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
塔頂を介して取り出される混合物が、未反応のＤＭＡＰＡの部分量も含有することを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
塔頂を介して取り出される混合物を部分的に凝縮し、この場合、アンモニア及び場合により水素はほぼガス状で取り出され、かつ液化された割合は還流として塔に戻されることを特徴とする、請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
塔の還流量対塔への供給量の質量比は０．１〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
塔底を介して、ＢｉｓＤＭＡＰＡ及びＢｉｓＤＭＡＰＡよりも高い沸点を有する他の成分（高沸点物）からなる混合物を取り出すことを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
塔底を介して取り出される混合物が、未反応のＤＭＡＰＡの部分量又は未反応のＤＭＡＰＡの全体量も含有することを特徴とする、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
塔は反応区域の下側で側方排出部により区分されることを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
側方排出部を介して未反応のＤＭＡＰＡが取り出されることを特徴とする、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
側方排出部を介して取り出される生成物はＢｉｓＤＭＡＰＡを含有することを特徴とする、請求項２９又は３０記載の方法。
【請求項３２】
側方排出部を介して生じる生成物を液状の形で取り出すことを特徴とする、請求項２９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
側方排出部を介して生じる生成物をガス状で取り出すことを特徴とする、請求項２９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
＞５０％のＤＭＡＰＡ転化率で、ＤＭＡＰＡに対して＞９０％の選択率でＢｉｓＤＭＡＰＡを製造する、請求項１から３３までのいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５２８５５７（Ｐ２００８−５２８５５７Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５２６６６（Ｐ２００７−５５２６６６）
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８２２０２
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８２２０２
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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