ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法
【課題】
高純度を維持しながら高生産性が達成されるＢＰＤＡの製造方法の提供。
【解決手段】
ビフェニルテトラカルボン酸を加熱処理してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造するにあたり、前記加熱処理を、１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの圧力下において、最高到達温度を２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくし、かつ１５０℃〜２５０℃に０．５時間以上１０時間以下保持することにより行う、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
高純度を維持しながら高生産性が達成されるＢＰＤＡの製造方法の提供。
【解決手段】
ビフェニルテトラカルボン酸を加熱処理してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造するにあたり、前記加熱処理を、１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの圧力下において、最高到達温度を２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくし、かつ１５０℃〜２５０℃に０．５時間以上１０時間以下保持することにより行う、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと言う。）及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢＰＤＡは、耐熱性樹脂として注目されている芳香族ポリイミドの製造用原料として、有用な化合物である。ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミドは、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンとの重合反応によって製造する方法、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンの常温付近の低温での重合によって得られるポリアミック酸を閉環イミド化する方法、のいずれかによって製造することができる。
【０００３】
ＢＰＤＡは、ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＴＣと言う。）を、窒素雰囲気下、常圧〜４０ｍｍＨｇの減圧下、１００〜５００℃に加熱し、脱水閉環反応させることによって得ることができる（特許文献１参照）が、芳香族ポリイミドを製造した場合、粘度が十分上がらない問題を検討した結果、製品に混在するビフェニルトリカルボン酸及び／又はその無水物（以下「トリ体」と言う。）を原因として捉え、この問題を解決するための手段として、ＢＴＣの加熱を特定条件下で行うことによって、トリ体の含有量が０．２重量％未満まで減少したＢＰＤＡを得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
すなわち、この提案は、ＢＴＣの結晶を、不活性気体の雰囲気下、２５０℃以上の無水化温度で加熱処理することにより無水化して、ＢＰＤＡを生成させる際に、８０℃から無水化温度にまで昇温する間の前加熱処理を、平均昇温速度が５０℃／時間より高くならないようにしておこなって、前記結晶に付着している付着水および結晶水を除去し、続いて、前記加熱処理がなされた結晶を、２５０〜３００℃の無水化温度で、少なくとも３時間加熱処理して無水化することを特徴とした。また、この提案は、上記特定条件での加熱を実現するために、加圧水蒸気または耐熱性熱媒体を流通することのできる空隙部が内部に形成されている水平回転軸の回転羽を有するディスク型攪拌装置を内蔵し、加圧水蒸気または耐熱性熱媒体を流通するためのジャケットで外壁がほぼ覆われている反応槽（乾燥機）を採用することをも提案している。
【０００５】
しかし、特許文献２の実施例１〜３においても明らかなとおり、確かに、トリ体含有量０．０６〜０．０７重量％という、高純度のＢＰＤＡを得てはいるが、前加熱処理の所要時間だけでも９時間を超える長時間を要しており、脱水閉環反応に要する時間を加えるとさらに長時間を要することから、高純度を維持しながらプロセスの生産性を上げる解決策が、要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−１５０９８号公報
【特許文献２】特公平７−６２０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記要望に鑑み、本発明は、高純度を維持しながらプロセスの生産性を上げることのできるＢＰＤＡの製造方法、ＢＰＤＡ、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、所定の加熱処理条件下で脱水反応させることにより高生産性を維持しながら高純度を達成できＢＰＤＡの着色を抑制できることを見出した。また所定の形状の中空回転加熱体群を適切に配置し、中空回転軸に固定した加熱装置を、加熱処理及び脱水反応に使用することにより、高生産性を維持しながら高純度を達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の要旨とするところは、ビフェニルテトラカルボン酸を加熱処理してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造するにあたり、前記加熱処理を、１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの圧力下において、最高到達温度を２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくし、かつ１５０℃〜２５０℃に０．５時間以上１０時間以下保持することにより行うことを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法にある。
【００１０】
一般にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は化合物名であるが、本発明においては、表記を簡潔にするため、実質的にビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなり他の物質を微量含有するような結晶も、単にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と称する。
【００１１】
本発明においては、加熱処理に続いて昇華精製処理を行うことが好ましく、その温度は２５０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
そして、昇華精製処理を行って得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であることが望ましい。より望ましくは光透過率が９８％以上である。更に望ましくは、パラジウム含有量が０．２重量ｐｐｍ以下である。
【００１３】
また、好ましくはＢＴＣからＢＰＤＡへの転換率が９９％以上である。
【００１４】
本発明の別の要旨は、ビフェニルテトラカルボン酸を、加熱処理してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造するにあたり、前記加熱処理を、複数の中空回転加熱体が設けられた中空回転軸を内蔵し、かつ、加温された加熱媒体を、該回転軸の中空部を経て該回転加熱体の中空部に、また必要に応じ装備される加熱用ジャケットにも送給することにより、反応に必要な熱量をこれら回転軸、回転加熱体及び必要に応じ加熱用ジャケットの各表面からの伝熱により供給可能な、加熱装置であって、該中空回転加熱体は、側面から見ると楔形の形状を有し、正面から見るとほぼ扇状の形状を有し、扇の要部分で中空回転軸に固定されており、しかも、該加熱装置の一端から原料ビフェニルテトラカルボン酸粉粒体を連続的に供給し、該粉粒体を回転している中空回転加熱体と接触させて加熱しつつ、該加熱装置内を軸方向に移送させる間に、脱水反応を行い、該加熱装置の他端から製品ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を連続的に排出させる加熱装置を用いて行うことを特徴とする、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法にある。
【００１５】
好ましくは加熱装置は、中空回転軸は水平方向に少なくとも２本平行に設置され、それぞれの回転軸には、正面から見ると、２つの点対称位置に配列された回転加熱体が交互に、軸方向に所定の数だけ等間隔に設置されており、また、隣り合う位置にある回転軸に設置された回転加熱体群は、両回転軸の回転に際して相互に全く接触しない立体的配置とされている。より好ましくは加熱装置は加熱用ジャケットを備えている。
【００１６】
本発明の別の要旨は、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９８％以上であることを特徴とする、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物にある。望ましくはパラジウム含有量が０．２重量ｐｐｍ以下である。
【００１７】
好ましくはこのビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸を加熱処理及び昇華精製処理して得られてなり、前記加熱処理は、１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの圧力下において、最高到達温度を２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくし、かつ１５０℃〜２５０℃に０．５時間以上１０時間以下保持することにより行われてなる。
【００１８】
本発明の更に別の要旨は、上記のようにして得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを反応させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法にある。好ましくはこのポリイミドは、厚さ１１μｍのフィルムとしたときの波長４００ｎｍの光透過率が２０％以上である。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、上記のようにして得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを反応させて得られてなることを特徴とする、ポリイミドにある。好ましくはこのポリイミドは、厚さ１１μｍのフィルムとしたときの波長４００ｎｍの光透過率が２０％以上である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、加熱処理条件を特定の範囲とすることにより、及び／又は、特定の装置を、巧みに原料ＢＴＣ粉粒体の加熱処理及び脱水反応に使用することにより、製品ＢＰＤＡの高純度を維持しながら高生産性が達成されると言う、極めて顕著な効果が得られる。またＢＰＤＡの着色を抑制できる効果がある。更に、そのＢＰＤＡを用いることにより、耐熱性が良好な高重合度の、且つ着色度の小さいポリイミドが製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】加熱装置の一部切り欠き側面図
【図２】該切り欠き部における概念的縦断正面図
【図３】中空回転加熱体及び中空回転軸の部分を示す図２の部分拡大図
【図４】中空回転加熱体の表面に対する被加熱物粉粒体の相互運動を説明する概念図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の原料ビフェニルテトラカルボン酸は、通常は、ｏ−フタル酸ジメチルの脱水二量化反応で得られたビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを、酸触媒の存在下、水性媒体中で加水分解して調製することができる。また、無水フタル酸をハロゲン化して得られる４−ハロフタル酸を、水性媒体中で、アルカリ・還元剤・Ｐｄ触媒の存在下、脱ハロゲン二量化反応させ、ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルカリ金属塩を得、これを鉱酸で中和することによっても調製することができる。このようにして調製されたビフェニルテトラカルボン酸は、実質上全て３，４，３’，４’−異性体である。
【００２４】
上記のような方法により製造されたＢＴＣは、適当な方法、例えば、無溶媒中で減圧下に加熱する方法、無水酢酸等のＢＴＣを実質的に溶解しない液状媒体中にて加熱する方法等により脱水反応され、ＢＰＤＡが製造される。なお、後者の方法によるＢＰＤＡ及び芳香族ポリイミド樹脂の製造ルートを化学式で示せば次の通りである。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記方法で得られるＢＴＣは、５〜３０μｍの大きさの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０４個以下であることが好ましく、通常は１ｇ当り５×１０３個ないし７×１０４個含有するＢＴＣが使用される。そのためには、上記調製に際し使用する液体原料、溶媒は、フィルターを通し、不溶性微粒体を除去することが肝要である。また、固形の触媒等を除去した反応液も同様にフィルターを通し、不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０４個以下になるように、調整するのがよい。この目的に使用されるフィルターは、条件によっても異なるが、例えば孔径１μｍフィルターを、１段または複数段直列に組合せて用いられる。
【００２７】
［加熱処理］
本発明においては、原料ＢＴＣを、１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの範囲内の圧力下において、１５０〜２５０℃の温度に通常０．５時間以上１０時間以下保持することにより加熱処理する。その際、加熱処理の最高到達温度は２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、かつ６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で、昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくする。
【００２８】
従来は、２５０〜３００℃の無水化温度で３時間以上加熱処理して無水化するのが一般的であり、高温で長時間加熱するため、ＢＰＤＡが熱により変質して着色する虞が大きかった。本発明者らは、条件を選ぶことで２５０℃以下の加熱処理でもＢＴＣの無水化が可能であることを見出した。しかも、昇温速度も従来より速くでき短時間で加熱処理を終えることができる。このため熱によるＢＰＤＡの着色を抑制でき、光透過度が高く着色度が極めて小さいＢＰＤＡを得ることができる。
【００２９】
本発明において、原料ＢＴＣは、水湿潤状態のものも使用でき、その際には、昇温途中で付着水が、さらには結晶水も蒸発によって除かれ、続いて、脱水閉環反応が起こる。これら一連の反応は、付着水、結晶水および脱水閉環反応によって生成する水を、反応系外にパージしながら行なうと、反応速度が向上するので、常圧で不活性ガスを通しながら、または、減圧下で行なうのが好ましい。脱水閉環反応に要する時間は、加熱速度、加熱温度、減圧度および付着水の有無等によって異なるが、通常、０．５〜１０時間の範囲で選ぶことができる。
【００３０】
本発明所定の加熱処理条件のうち、圧力範囲は１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａとする。圧力が高すぎると脱水反応が進行しにくくなり、圧力が低すぎると減圧状態を維持するコストが高くなる。圧力範囲は好ましくは１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａである。
【００３１】
最高到達温度は２１０℃〜２５０℃の範囲内とする。より好ましくは２２０℃〜２５０℃、更に好ましくは２２５℃〜２５０℃とする。あまり低いと脱水反応が進行しにくくなり、２５０℃より高いとＢＴＣやＢＰＤＡが熱により変質して着色する。好ましくは２４８℃以下とする。
【００３２】
また、６０℃から２１０℃まで昇温する時間（以下、単に昇温時間と称する。）の１／４以上で、昇温速度を５０℃／ｈｒ（１時間当たり５０℃）より大きくする。なお昇温時間において昇温速度は任意に変化させてよい。昇温速度が５０℃／ｈｒより大きい領域が不連続に存在する場合は、その合計時間が、昇温時間の１／４以上であればよい。当該領域の合計時間が長いほど迅速に昇温されるため、ＢＴＣやＢＰＤＡが熱に曝される時間を短縮することができ、変質による着色を抑えることができる。更には製造時間の短縮化や熱源の節約にもつながる。好ましくは昇温時間の１／３以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくする。昇温時間全てで昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくしてもよい。
より好ましくは昇温時間の１／４以上で昇温速度を６０℃／ｈｒより大きくし、更に好ましくは昇温時間の１／４以上で昇温速度を７０℃／ｈｒより大きくする。昇温速度が大きすぎると内部で温度分布が生じ加熱ムラが生じたり、脱水反応が不均一になったりする虞があり、通常、４００℃／ｈｒ以下とし、好ましくは３００℃／ｈｒ以下とし、より好ましくは２５０℃／ｈｒ以下とする。
また、６０℃から２１０℃までの昇温時間全体の平均昇温速度が５０℃／ｈｒより大きいことが望ましい。
【００３３】
さらに、１５０℃〜２５０℃に保持するのは、昇温だけでなく、恒温や降温の時間も含めて０．５時間以上、１０時間以下とする。すなわち、ＢＴＣを加熱処理してＢＰＤＡに転換する際に、この特定温度範囲内での保持時間が長すぎるとＢＴＣやＢＰＤＡの熱による劣化が進む傾向があり、あまり短いと脱水反応が不十分となる虞がある。好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上とする。
好ましくは、ＢＴＣからＢＰＤＡへの転換率を９９％以上とする。
【００３４】
［加熱装置］
次に、本発明に好ましく用いられる加熱装置について添付図面に基づき説明する。
【００３５】
図１は、本発明の実施に好ましく用いられる、加熱装置の一部切り欠き側面図である。図２は、該切り欠き部における概念的縦断正面図であり、図３は、中空回転加熱体及び中空回転軸の部分を示す図２の部分拡大図であり、図４は、中空回転加熱体の表面に対する被加熱物粉粒体の相互運動を説明する概念図である。
【００３６】
図中、１は加熱装置、２は中空回転加熱体、３は中空回転軸、５は加熱用ジャケット、２０は中空回転加熱体の中空部、２１は中空回転加熱体の扇形外表面、２２は中空回転加熱体の補助掻き上げ面、２３は加熱媒体の中空回転加熱体への入口、２４は加熱媒体の中空回転加熱体からの出口、３０は中空回転軸の中空部、３１は加熱媒体の中空回転軸への入口、３２は加熱媒体の中空回転からの出口、４１は原料粉粒体の入口、４２は製品粉粒体の出口、５１は加熱媒体の加熱用ジャケットへの入口、３２は加熱媒体の加熱用ジャケットからの出口、６１は不活性ガス媒体の入口、６２は不活性ガス媒体の出口を、それぞれ示す。
【００３７】
本装置を用いて、ＢＴＣの加熱処理を行い脱水反応させてＢＰＤＡを製造するには、まず、原料ＢＴＣ粉粒体を入口（４１）から、図１に示した加熱装置（１）に供給する。この加熱装置（１）の内部には、同図の切り欠き部に示されているように、また、図２にも示されるように、複数の中空回転加熱体（２）が設けられた中空回転軸（３）が内蔵される。この中空回転加熱体（２）は、正面から見ると、図２及び図３に示されたように、ほぼ扇形の形状を有し、該扇の要部分で中空回転軸（３）に固定されている。この加熱体（２）は、しかし、側面から見ると、図１及び図４に示されたように、楔形の形状を有する立体である。また、図１及び２に示した加熱装置（１）では、水平方向に２本の中空回転軸（３）が平行に設置され、それぞれの回転軸（３）には、正面から見ると、２つの点対称位置に配列された回転加熱体（２）が交互に、軸方向に所定の数だけ等間隔に設置されている。このような回転加熱体（２）の形状及び配置は、伝熱面附近の粉粒体の運動を助長し、伝熱係数を増大するのに有効と考えられる。また、隣り合う位置にある回転軸（３）に設置された回転加熱体（２）群は、両回転軸の回転に際して相互に全く接触しない立体的配置とされている。
【００３８】
しかして、このような加熱装置（１）の中空回転軸（３）に動力を与え、該回転軸及びそれに固定されている多数の中空回転加熱体（２）を回転させると、該加熱装置の一端にある原料の入口（４１）に連続的に供給されたＢＴＣの粉粒体は、該装置内の空間を上下に移動させられるだけでなく、図４に示すように、回転運動をしている回転加熱体の表面（２１）との接触により、該空間内を順次前進させられ、その間の回転軸（３）、回転加熱体（２）及び加熱用ジャケット（５）表面からの伝熱により、脱水反応を完結し出口（４２）から、製品ＢＤＰＡの粉粒体が連続的に排出される。一方、乾燥、脱水反応中に蒸発した水蒸気は、入口（６１）より導入された不活性ガス媒体が、加熱撹拌されている粉粒体の上部空間を流れる間に、該ガス媒体に同伴されて出口（６２）より排気される。
【００３９】
なお、粉粒体と接触して伝熱を行う回転加熱体の扇形表面（２１）に熱を供給する加熱媒体は、図１に示した場合は、入口（３１）から加熱装置の中空回転軸（３）に供給される。該回転軸の中空部（３０）から中空回転加熱体（２）へは、図３に示す場合、各加熱体ごとに設けられた入口（２３）を経て導入され、各加熱体ごとに設けられた出口（２４）を経て排出されて、中空回転軸の中空部（３０）に返送される。図３の場合は、新規供給される加熱媒体の通路と、返送される加熱媒体の通路とを分けるために、回転軸の中空部（３０）には隔壁を設けた例である。
【００４０】
しかして、このような加熱装置は、例えば、（株）奈良機械製作所から、パドルドライヤー、シングルパドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー等の製品名で、多種市販されているので、中空回転軸の軸数、回転数、中空回転加熱体数、伝熱面積等を選定することができる。また、脱水反応の温度と滞留時間のコントロールが容易である。
【００４１】
本発明の実施態様に従い、特定の形状を有する中空回転加熱体群を適切に配置し、中空回転軸に固定した加熱装置を、原料ＢＴＣ粉粒体の加熱処理に使用して、脱水反応を行った結果、高純度を維持しながら高生産性が達成されることが明らかとなった。
【００４２】
［昇華精製処理］
上記のＢＴＣの加熱処理によって得られるＢＰＤＡは、光透過率が高く着色度が低く、Ｐｄ含有量も少なく、未反応の原料ＢＴＣ残存量が極めて少なく、副反応によるハーフ体やトリ体の生成量も極めて少ないので、十分高純度のものではある。しかし、加熱処理に続いて、さらに、昇華精製処理を行い、加熱し揮発させたＢＰＤＡを冷却すれば、Ｐｄ含有量及び不溶性微粒体含有量の極めて少ない高純度ＢＰＤＡが結晶として析出し、容易に回収することができる。
【００４３】
この昇華精製処理は、減圧下で、加熱しつつ行うのが好ましい。加熱温度が低すぎるとＢＰＤＡを効率よく揮発させることができず、高すぎるとＢＰＤＡが熱分解するので、いずれも好ましくない。好ましくは２５０℃以上の温度とし、より好ましくは３００℃以上である。ただし好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下とするのがよい。また圧力は４０００Ｐａ以下の減圧下、好ましくは２７００Ｐａ以下の減圧下であるのが好ましい。
【００４４】
なお、加熱処理と昇華精製処理とを連続して行い、かつ昇華精製処理を２５０℃以上で行う場合には、２５０℃までを加熱処理、２５０℃以上を昇華精製処理とみなすことができる。
【００４５】
［ＢＰＤＡ］
本発明において、ＢＰＤＡは、前記昇華精製処理を経た後の状態で、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の、波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上のものが容易に得られ、ポリイミド製造原料として優れる。好ましくは光透過率が９８％以上である。ポリイミドは高い耐熱性、低誘電率、高寸法安定性、高機械強度、耐薬品性等の優れた性質を有することから、マイクロエレクトロニクス関連分野で様々な用途に用いられており、液晶ディスプレイの配向膜、光導波路や光部品等の光学用途への適用も検討されている。しかしながら、ポリイミド製造時に高温に曝されること等から、従来、淡黄色系の着色が避けられず、光学用途への適用の阻害要因となっていた。
【００４６】
本発明者らの検討によれば、原料となるＢＰＤＡの着色がポリイミドの着色原因の一つであることが判った。すなわち、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であるＢＰＤＡを原料とすることで、ポリイミドの着色を抑制できるのである。好ましくは光透過率が９８％以上のＢＰＤＡを用いる。
【００４７】
従来から、ＢＰＤＡの精製方法は幾つか提案されている。例えば、特公平４−３７０７８号公報には、ＢＰＤＡの精製方法として、ＢＴＣを減圧下、１５０〜２３０℃の温度に加熱して脱水反応を行わせた後、生成したＢＰＤＡを３０ｍｍＨｇ（４０００Ｐａ）以下の減圧下、２５０〜４００℃の温度に引き続き加熱して揮発させ、次いで、その揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却して精製結晶として回収する方法が記載されている。また、特開平８−１４３４８０号公報には、高融点有機化合物を溶融・蒸発させ、次いで、冷却して高融点有機化合物を精製するにあたり、当該高融点有機化合物蒸発時の蒸気の線速を制御することにより、当該高融点有機化合物中に含有される不溶性微粒体量を低減させる方法が記載されている。しかし、これらの方法によっても、ＢＰＤＡの着色低減は不十分であった。
【００４８】
しかして、本発明者らは、前記特定条件で加熱処理によりＢＴＣからＢＰＤＡへの転換を行い、次いで昇華精製処理を行って得られたＢＰＤＡが、極めて高純度で着色が少なく透明性が高いことを見出した。但し本発明の透明性の高いＢＰＤＡを得る方法は、これに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のＢＰＤＡは、好ましくは、前記昇華精製処理を経た後の状態で、パラジウム含有量を０．２重量ｐｐｍ以下とする。Ｐｄは一般にＢＴＣ製造の際に触媒として用いられているため、ＢＰＤＡには通常、微量のＰｄが残留する。しかし、ＰｄがＢＰＤＡやポリイミド中に含まれると、触媒作用によりＢＰＤＡやポリイミドが徐々に分解されて、経時的な着色を起こす原因となることが判った。
【００５０】
また、ポリイミドを精密な電子回路基板用の部材等に用いる場合には、Ｐｄ等の金属元素が含まれると、電子回路の特性に悪影響を与えることがあることからも好ましくない。
【００５１】
このため本発明のＢＰＤＡは、好ましくはＰｄ含有量を０．２重量ｐｐｍ以下とする。より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは０．０５重量ｐｐｍ以下である。Ｐｄ含有量は少ないほど好ましいが、完全に除去することは困難であるため、通常０．０５ｐｐｂ以上である。
【００５２】
Ｐｄ含有量を低減させる方法は特に限定されないが、例えば、前記昇華精製処理等を用いうる。
【００５３】
本発明のＢＰＤＡは、また前記昇華精製処理を経た後の状態で、好ましくは、ビフェニルトリカルボン酸及びその無水物（トリ体）並びにビフェニルテトラカルボン酸一無水物（ハーフ体）の含有量の総和が０．３重量％以下である。また好ましくは、ＢＴＣからＢＰＤＡへの転換率を９９％以上とする。ポリイミドは一般的に、重合度が高いほど優れた耐熱性及び機械強度を示すが、発明者らの検討によれば、原料となるＢＰＤＡに高純度のものを使うと、重合度が高いポリイミドが得られることが判った。従って、トリ体やハーフ体の含有量、及びＢＴＣ残存量の少ないＢＰＤＡは、ポリイミド原料として好適に用いることができる。
【００５４】
［ポリイミド］
本発明のＢＰＤＡを芳香族ジアミンと反応させることで、優れた性質を持つポリイミドを得ることができる。
【００５５】
ポリイミドは、一般的に、重合度が高いほど優れた耐熱性及び機械強度を示すが、発明者らの検討によれば、原料となるＢＰＤＡに高純度のものを使うと、重合度が高いポリイミドが得られることが判った。また、ポリイミド樹脂は高耐熱性、高寸法安定性等の特長から精密な電子回路基板用の部材として用いられることも多いため、原料となるＢＰＤＡにも、不純物、特に金属含有量の少ないものを用いることが望ましい。更に、原料となるＢＰＤＡに着色が少なく透明性が高いものを用いることで、淡黄色系の着色が少なく透明性に優れたポリイミドが得られることが判った。
【００５６】
従って、本発明の高純度でＰｄ含有量が少なく透明性が高いＢＰＤＡをジアミンと反応させることで、重合度が高く耐熱性及び機械強度に優れ、金属含有量が少なく、かつ淡黄色系の着色が少なく透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
【００５７】
そして、得られたポリイミドをフィルムとした場合にも、表面粗度が小さく、加工性の良好なものとなる。好ましくは、得られたポリイミドは、厚さ１１μｍのフィルムとしたときの波長４００ｎｍの光透過率が２０％以上である。より好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。光透過率は高いほど好ましいが、通常９０％以下程度である。
【００５８】
ＢＰＤＡと反応させるジアミン成分は特に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ｏ−トリジン等の公知の芳香族ジアミン成分が挙げられる。２種以上を併用してもよい。ＢＰＤＡに対するジアミン成分の量は特に限定されないが、通常、ＢＰＤＡとジアミン成分とを等モル前後で反応させる。なおジアミン成分も着色の少ないものを用いることが好ましい。
【００５９】
ＢＰＤＡとジアミン成分とは、有機溶媒中で反応させて、先ず、ポリアミック酸を製造する。使用される有機溶媒は特に限定されないが、通常、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のジアミン成分を溶解し得るものが好適に用いられる。反応温度は通常、０〜５０℃である。また反応時間は通常、１〜５０時間程度である。
【００６０】
かくして得られたポリアミック酸溶液は、用途に応じて種々の方法でイミド化することができる。その方法は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸溶液をそのまま１００〜５００℃で数分〜１時間程度加熱脱水してイミド化する方法を用いうる。また、ポリアミック酸溶液をガラス板等の上に流延した後、１００〜５００℃で数分〜１時間程度加熱脱水してイミド化する方法も用いうる。
【００６１】
更に、ポリアミック酸溶液にトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の第３級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド化触媒として添加混合した後、ガラス板等の上に流延し、通常、室温（２０℃程度）〜５００℃で、通常、１時間〜１昼夜加熱脱水してイミド化する方法も用いうる。
【００６２】
また、ポリアミック酸溶液を大量のアセトン、トルエン、メタノール、ベンゼン等のポリアミック酸に対する貧溶媒に投入して析出、濾別した粉末を１００〜５００℃で１時間〜一昼夜加熱乾燥させてイミド化する方法も用いうる。更に、ポリアミック酸溶液をトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の第３級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からなるイミド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等）で室温（２０℃程度）〜２００℃で１時間〜一昼夜加熱脱水してイミド化する方法も用いうる。
【００６３】
本発明のポリイミドは、高い耐熱性、低誘電率、高寸法安定性、高機械強度、耐薬品性等に加えて、着色が少なく透明性が高いという優れた性質を備えることから、液晶ディスプレイの配向膜、光導波路や光部品等様々な光学用途に好適に用いられる。その他にも例えば高密度電子回路基板用の部材、半導体集積回路の応力緩和膜（バッファーコート膜）や表面保護膜、各種センサーの保護膜、光導波路や光部品、マイクロマシンの構造材料等、マイクロエレクトロニクス関連分野で種々の用途に用いうる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これのみに限定されるものではない。なお、実施例中、％、ｐｐｍ、ｐｐｂ等は、特に断りがない限り質量基準で示した。
［評価方法］
＜水分＞
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−１００型を用い、試料１ｇを計量し、装置の陽極セルにセット後、水分値を測定した。
＜ＢＴＣ＞
ＢＰＤＡ中のＢＴＣは高速液体クロマトグラフィー（以下ＬＣ）法にて分析した。測定に先立ち、試料をエステル化することにより、ＬＣ上のピークの位置を決め、定量した。
＜トリ体＞
ＢＰＤＡ中のトリ体はＬＣ法にて分析した。測定に先立ち、試料をアルカリ溶解することにより、ＬＣ上のピークの位置を決め、定量した。
＜ハーフ体＞
ＢＰＤＡ中のハーフ体はＬＣ法にて分析した。測定に先立ち、試料をエステル化することにより、ＬＣ上のピークの位置を決め、定量した。
＜光透過率＞
ＢＰＤＡの着色度の指標として、ＢＰＤＡの溶液の光透過率を測定した。具体的には、先ず、２規定のＮａＯＨ水溶液に試料を０．０５ｇ／ｍＬの濃度で溶解した溶液を調製した。次いで、内径１０ｍｍの石英セルを使用し、水を対照液とし、分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２６５ＦＷ型」）で波長４００ｎｍの光を用いて測定した。ＮａＯＨとしては試薬特級品を使用し、サンプル溶液の調製や対照液のための水は、蒸留水またはイオン交換樹脂処理水を使用した。
＜Ｐｄ＞
Ｐｄ含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて測定した。ＢＰＤＡ１ｇに硫酸２ｍＬ添加後、乾式分解し（燃焼しないように注意して、３００℃からは徐々に昇温して炭化させ、６００℃で３０分かけて完全に灰化させ）て、得られた残渣に塩酸を加え、塩酸を蒸発させて乾固後、硝酸で加温分解して２５ｍＬに定容したものを試料とし、測定した。
【００６５】
［実施例１］
図１〜４に示す、複数の中空回転加熱体（２）が設けられた中空回転軸（３）を内蔵し、かつ、加温された加熱媒体を、該回転軸の中空部（３０）を経て該回転加熱体の中空部（２０）に、また加熱用ジャケット（５）にも送給することにより、反応に必要な熱量をこれら回転軸、回転加熱体及び必要に応じ加熱用ジャケットの各表面からの伝熱により供給可能な、加熱装置（１）であって、該中空回転加熱体（２）は、側面から見ると楔形の形状を有し、正面から見ると、ほぼ扇状の形状を有し扇の要部分で中空回転軸（３）に固定されている、（株）奈良機械製作所製、商品名パドルドライヤーＮＰＤ−１．６Ｗ−Ｇ（有効容積６５Ｌ）に、ＢＴＣ（水分１８．３１％）を７．８ｋｇ／時の割合で、原料の入口（４１）から連続的に供給し、装置内滞留時間７．３時間、常圧（１．０１３２５×１０５Ｐａ）で、脱水反応を行わせ、製品の出口（４２）から、ＢＰＤＡを連続的に排出させた。得られたＢＰＤＡ中のトリ体含有量は０．０３６％、ＢＴＣ残存量は０．００４％であった。なお、運転に際し、窒素ガスを７０Ｌ／時の割合で、入口（６１）から導入し、出口（６２）から排出した。また、反応に必要な熱量は、加熱媒体の温度及び流速を調節することにより、所定の運転条件が達成されるように供給した。
装置の運転条件及び実験成績は、下表の通りであった。
【００６６】
【表１】
上記の表から、本発明に係わる、ＢＰＤＡの製造方法は、滞留時間７．３時間で９９．９９６％の転換率を達成して生産性に優れ、しかも、トリ体の含有率を０．０３６％と言う高純度水準を維持することを可能にしたことが判明する。
【００６７】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用いて、連続操作によるＢＴＣの加熱処理を行った。装置の原料入口（４１）から、ＢＴＣ（水分１８．３１％）を７．４ｋｇ／時の割合で連続的に供給し、装置内滞留時間７．７時間、常圧で、脱水反応を行わせ、製品の出口（４２）から、ＢＰＤＡを連続的に排出させた。なお、運転に際し、窒素ガスを７０Ｌ／分の割合で、入口（６１）から導入し、出口（６２）から排出した。また、反応に必要な熱量は、加熱媒体の温度及び流速を調節することにより、所定の運転条件が達成されるように供給した。原料の加熱処理条件を表２に示す。
【００６８】
【表２】
なお、昇温に要した時間及び装置内各箇所のＢＴＣ温度を測定し、昇温速度を算出した。つまり本実施例では連続法で加熱処理を行うため、加熱装置内の入口から出口までに温度分布を持たせ、該装置内でＢＴＣを移動させることにより、ＢＴＣの温度を変化させた。従って加熱装置内の温度分布及びＢＴＣの移動速度によってＢＴＣの昇温速度が決定される。
【００６９】
すなわち、昇温速度は、２０℃から１１０℃までは１８０℃／ｈｒで、１１０℃から１７６℃までは１３２℃／ｈｒで、１７６℃から２１０℃までは５７℃／ｈｒで、続いて２１０℃から２４８℃までは３５℃／ｈｒであった。更に２４８℃で５時間保持した。なお各温度範囲内での昇温速度は一定（以下の実施例・比較例でも、特にことわらないかぎり同様である。）とした。例えば２０℃から昇温を開始して約０．２２時間後に６０℃となる。
【００７０】
昇温時間（６０℃から２１０℃まで昇温する時間。以下同じ）は１．３８時間で、その１／４以上である１．３８時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約７時間保持されていた。
【００７１】
得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０５％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、ＢＰＤＡの光透過率は８６％、ＢＰＤＡ中のＰｄ含有量は０．５ｐｐｍであった。
【００７２】
続いてこのようにして得られたＢＰＤＡを、ジャケットを備えた縦型筒状蒸発釜に移送し、３０５℃、２０３Ｐａの蒸発釜の気相部に直結するガス配管先端に配したドラム式回転冷却器表面に接触させ、冷却析出させた（昇華精製工程）。ドラム表面に付着するＢＰＤＡの結晶は、かきとり装置によって連続的にかきとり、フレークとして回収した。
【００７３】
このフレークを粉砕して得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０５％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、光透過率は９８％であり、Ｐｄ含有量は０．７ｐｐｂであった。
【００７４】
［実施例３］
実施例１と同じ装置を用いて、バッチ操作によるＢＴＣの加熱処理を行った。
ＢＴＣ（水分１８．３１％）３５ｋｇを原料の入口（４１）から予め装置に仕込んだ。原料の加熱処理条件を表３に示す。なお、ＢＴＣの昇温は、ジャケット（５）に送給する加熱媒体の温度を上げることによって行うが、昇温時にＢＴＣの移動は行わなかった（以下の実施例・比較例でも、特にことわらないかぎり同様である。）。
【００７５】
【表３】
すなわち、昇温速度は、６０℃から１００℃までは８０℃／ｈｒで、１００℃から１８０℃までは１６０℃／ｈｒで、続いて１８０℃から２３０℃までは１００℃／ｈｒであった。更に２３０℃で７時間保持して、ＢＴＣを無水化してＢＰＤＡ２５．５ｋｇを生成させた。昇温時間は１．３時間で、その１／４以上である１．３時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約７．７時間保持されていた。なお、運転に際し、窒素ガスを２０Ｌ／分の割合で、入口（６１）から導入し、出口（６２）から排出した。
【００７６】
得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０５％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、ＢＰＤＡの光透過率は９１％、ＢＰＤＡ中のＰｄ含有量は０．５ｐｐｍであった。
続いてこのようにして得られたＢＰＤＡを実施例２と同様に昇華精製処理し、ＢＰＤＡの結晶をフレークとして回収した。このフレークを粉砕して得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０５％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、光透過率は９９％であり、Ｐｄ含有量は０．３ｐｐｂであった。
【００７７】
［実施例４］
加熱処理条件を表３のように変更した以外は実施例３と同じ条件で加熱処理及び昇華精製処理を行った。昇温時間は２．８時間で、その１／４以上である０．８時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約７．７時間保持されていた。
【００７８】
［実施例５］
加熱処理条件を表３のように変更した以外は実施例３と同じ条件で加熱処理及び昇華精製処理を行った。昇温時間は２．２時間で、その１／４以上である１．０時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約９．２時間保持されていた。
【００７９】
［実施例６］
加熱処理条件を表４のように変更した以外は実施例３と同じ条件で加熱処理及び昇華精製処理を行った。
【００８０】
【表４】
昇温時間は１．２３時間で、その１／４以上である１．２３時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約５．７時間保持されていた。
【００８１】
［比較例１］
実施例１の装置とは加熱器内の中空回転加熱体の形状が円盤状である点が異なる装置を用いて、バッチ操作によるＢＴＣの加熱処理を行った。
ＢＴＣ（水分１８．３１％）３５ｋｇを原料の入口（４１）から予め装置に仕込んだ。原料の加熱処理条件を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
すなわち、８０℃から１００℃までの昇温を３０℃／ｈｒで行った後、１００℃の温度に１時間保持し、続いて１００℃から１３０℃までの昇温を２５℃／ｈｒで行った後、１３０℃の温度に２時間保持し、更に１３０℃から２８０℃までの昇温を３５℃／ｈｒで行った後、２８０℃の温度に２０時間保持し、ＢＰＤＡ２５．５ｋｇを生成させた。昇温時間のうち昇温速度が５０℃／ｈｒより大きい時間は無かった。尚、運転に際し、窒素ガスを２０Ｌ／分の割合で、入口（６１）から導入し、出口（６２）から排出した。
【００８４】
得られたＢＰＤＡ中のトリ体含有量は０．０６％、ハーフ体含有量は０．１％以下、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、ＢＰＤＡの光透過率は５９％、ＢＰＤＡ中のＰｄ含有量は０．５ｐｐｍであった。
【００８５】
続いてこのようにして得られたＢＰＤＡを実施例２と同様に昇華精製処理し、ＢＰＤＡの結晶をフレークとして回収した。このフレークを粉砕して得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０６％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、光透過率は８９％であり、Ｐｄ含有量は２ｐｐｂであった。
【００８６】
以上、実施例２〜６及び比較例１で得られたＢＰＤＡの評価結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
実施例２〜６で得られた昇華精製処理後のＢＰＤＡは、光透過率がいずれも９８％以上と着色度は極めて低く、またＰｄ含有量も０．３〜０．７ｐｐｂと極めて少なく、純度が高い高品質のＢＰＤＡであることが判る。
【００８９】
［実施例７：ポリイミドフィルムの調製］
攪拌機及び加熱器を備えた５００ｍＬ反応器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと称する。）９．６６ｇ及びＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）１７５．０ｇを仕込み均一溶液とした後、これに実施例３で得た昇華精製後のＢＰＤＡ結晶１４．２０ｇを添加し、攪拌下、２５℃の温度で２４時間反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＮＭＰにより希釈し、粘度が３００ポイズの溶液としたのち、ガラス板上にキャスティングし、これを熱風乾燥機中で１００℃から３００℃まで段階的に加熱し厚さ１１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率を分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２６５ＦＷ型」）を用いて測定したところ、３０％であった。
【００９０】
［比較例２］
ＢＰＤＡとして比較例１の昇華精製前のＢＰＤＡを使用した以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率は７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のＢＰＤＡは、純度が高く、芳香族ポリイミドの重合度にも優れているので、高度な機能を有するガス分離膜、フレキシブルプリント基板への利用をはじめとして、さまざまな他用途にも広く利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 加熱装置
２ 中空回転加熱体
３ 中空回転軸
５ 加熱用ジャケット
２０ 中空回転加熱体の中空部
２１ 中空回転加熱体の扇形外表面
２２ 中空回転加熱体の補助掻き上げ面
２３ 加熱媒体の中空回転加熱体への入口
２４ 加熱媒体の中空回転加熱体からの出口
３０ 中空回転軸の中空部
３１ 加熱媒体の中空回転軸への入口
３２ 加熱媒体の中空回転からの出口
４１ 原料粉粒体の入口
４２ 製品粉粒体の出口
５１ 加熱媒体の加熱用ジャケットへの入口
５２ 加熱媒体の加熱用ジャケットからの出口
６１ 不活性ガス媒体の入口
６２ 不活性ガス媒体の出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと言う。）及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢＰＤＡは、耐熱性樹脂として注目されている芳香族ポリイミドの製造用原料として、有用な化合物である。ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミドは、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンとの重合反応によって製造する方法、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンの常温付近の低温での重合によって得られるポリアミック酸を閉環イミド化する方法、のいずれかによって製造することができる。
【０００３】
ＢＰＤＡは、ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＴＣと言う。）を、窒素雰囲気下、常圧〜４０ｍｍＨｇの減圧下、１００〜５００℃に加熱し、脱水閉環反応させることによって得ることができる（特許文献１参照）が、芳香族ポリイミドを製造した場合、粘度が十分上がらない問題を検討した結果、製品に混在するビフェニルトリカルボン酸及び／又はその無水物（以下「トリ体」と言う。）を原因として捉え、この問題を解決するための手段として、ＢＴＣの加熱を特定条件下で行うことによって、トリ体の含有量が０．２重量％未満まで減少したＢＰＤＡを得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
すなわち、この提案は、ＢＴＣの結晶を、不活性気体の雰囲気下、２５０℃以上の無水化温度で加熱処理することにより無水化して、ＢＰＤＡを生成させる際に、８０℃から無水化温度にまで昇温する間の前加熱処理を、平均昇温速度が５０℃／時間より高くならないようにしておこなって、前記結晶に付着している付着水および結晶水を除去し、続いて、前記加熱処理がなされた結晶を、２５０〜３００℃の無水化温度で、少なくとも３時間加熱処理して無水化することを特徴とした。また、この提案は、上記特定条件での加熱を実現するために、加圧水蒸気または耐熱性熱媒体を流通することのできる空隙部が内部に形成されている水平回転軸の回転羽を有するディスク型攪拌装置を内蔵し、加圧水蒸気または耐熱性熱媒体を流通するためのジャケットで外壁がほぼ覆われている反応槽（乾燥機）を採用することをも提案している。
【０００５】
しかし、特許文献２の実施例１〜３においても明らかなとおり、確かに、トリ体含有量０．０６〜０．０７重量％という、高純度のＢＰＤＡを得てはいるが、前加熱処理の所要時間だけでも９時間を超える長時間を要しており、脱水閉環反応に要する時間を加えるとさらに長時間を要することから、高純度を維持しながらプロセスの生産性を上げる解決策が、要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−１５０９８号公報
【特許文献２】特公平７−６２０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記要望に鑑み、本発明は、高純度を維持しながらプロセスの生産性を上げることのできるＢＰＤＡの製造方法、ＢＰＤＡ、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、所定の加熱処理条件下で脱水反応させることにより高生産性を維持しながら高純度を達成できＢＰＤＡの着色を抑制できることを見出した。また所定の形状の中空回転加熱体群を適切に配置し、中空回転軸に固定した加熱装置を、加熱処理及び脱水反応に使用することにより、高生産性を維持しながら高純度を達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の要旨とするところは、ビフェニルテトラカルボン酸を加熱処理してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造するにあたり、前記加熱処理を、１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの圧力下において、最高到達温度を２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくし、かつ１５０℃〜２５０℃に０．５時間以上１０時間以下保持することにより行うことを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法にある。
【００１０】
一般にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は化合物名であるが、本発明においては、表記を簡潔にするため、実質的にビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなり他の物質を微量含有するような結晶も、単にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と称する。
【００１１】
本発明においては、加熱処理に続いて昇華精製処理を行うことが好ましく、その温度は２５０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
そして、昇華精製処理を行って得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であることが望ましい。より望ましくは光透過率が９８％以上である。更に望ましくは、パラジウム含有量が０．２重量ｐｐｍ以下である。
【００１３】
また、好ましくはＢＴＣからＢＰＤＡへの転換率が９９％以上である。
【００１４】
本発明の別の要旨は、ビフェニルテトラカルボン酸を、加熱処理してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造するにあたり、前記加熱処理を、複数の中空回転加熱体が設けられた中空回転軸を内蔵し、かつ、加温された加熱媒体を、該回転軸の中空部を経て該回転加熱体の中空部に、また必要に応じ装備される加熱用ジャケットにも送給することにより、反応に必要な熱量をこれら回転軸、回転加熱体及び必要に応じ加熱用ジャケットの各表面からの伝熱により供給可能な、加熱装置であって、該中空回転加熱体は、側面から見ると楔形の形状を有し、正面から見るとほぼ扇状の形状を有し、扇の要部分で中空回転軸に固定されており、しかも、該加熱装置の一端から原料ビフェニルテトラカルボン酸粉粒体を連続的に供給し、該粉粒体を回転している中空回転加熱体と接触させて加熱しつつ、該加熱装置内を軸方向に移送させる間に、脱水反応を行い、該加熱装置の他端から製品ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を連続的に排出させる加熱装置を用いて行うことを特徴とする、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法にある。
【００１５】
好ましくは加熱装置は、中空回転軸は水平方向に少なくとも２本平行に設置され、それぞれの回転軸には、正面から見ると、２つの点対称位置に配列された回転加熱体が交互に、軸方向に所定の数だけ等間隔に設置されており、また、隣り合う位置にある回転軸に設置された回転加熱体群は、両回転軸の回転に際して相互に全く接触しない立体的配置とされている。より好ましくは加熱装置は加熱用ジャケットを備えている。
【００１６】
本発明の別の要旨は、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９８％以上であることを特徴とする、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物にある。望ましくはパラジウム含有量が０．２重量ｐｐｍ以下である。
【００１７】
好ましくはこのビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸を加熱処理及び昇華精製処理して得られてなり、前記加熱処理は、１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの圧力下において、最高到達温度を２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくし、かつ１５０℃〜２５０℃に０．５時間以上１０時間以下保持することにより行われてなる。
【００１８】
本発明の更に別の要旨は、上記のようにして得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを反応させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法にある。好ましくはこのポリイミドは、厚さ１１μｍのフィルムとしたときの波長４００ｎｍの光透過率が２０％以上である。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、上記のようにして得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを反応させて得られてなることを特徴とする、ポリイミドにある。好ましくはこのポリイミドは、厚さ１１μｍのフィルムとしたときの波長４００ｎｍの光透過率が２０％以上である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、加熱処理条件を特定の範囲とすることにより、及び／又は、特定の装置を、巧みに原料ＢＴＣ粉粒体の加熱処理及び脱水反応に使用することにより、製品ＢＰＤＡの高純度を維持しながら高生産性が達成されると言う、極めて顕著な効果が得られる。またＢＰＤＡの着色を抑制できる効果がある。更に、そのＢＰＤＡを用いることにより、耐熱性が良好な高重合度の、且つ着色度の小さいポリイミドが製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】加熱装置の一部切り欠き側面図
【図２】該切り欠き部における概念的縦断正面図
【図３】中空回転加熱体及び中空回転軸の部分を示す図２の部分拡大図
【図４】中空回転加熱体の表面に対する被加熱物粉粒体の相互運動を説明する概念図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の原料ビフェニルテトラカルボン酸は、通常は、ｏ−フタル酸ジメチルの脱水二量化反応で得られたビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを、酸触媒の存在下、水性媒体中で加水分解して調製することができる。また、無水フタル酸をハロゲン化して得られる４−ハロフタル酸を、水性媒体中で、アルカリ・還元剤・Ｐｄ触媒の存在下、脱ハロゲン二量化反応させ、ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルカリ金属塩を得、これを鉱酸で中和することによっても調製することができる。このようにして調製されたビフェニルテトラカルボン酸は、実質上全て３，４，３’，４’−異性体である。
【００２４】
上記のような方法により製造されたＢＴＣは、適当な方法、例えば、無溶媒中で減圧下に加熱する方法、無水酢酸等のＢＴＣを実質的に溶解しない液状媒体中にて加熱する方法等により脱水反応され、ＢＰＤＡが製造される。なお、後者の方法によるＢＰＤＡ及び芳香族ポリイミド樹脂の製造ルートを化学式で示せば次の通りである。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記方法で得られるＢＴＣは、５〜３０μｍの大きさの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０４個以下であることが好ましく、通常は１ｇ当り５×１０３個ないし７×１０４個含有するＢＴＣが使用される。そのためには、上記調製に際し使用する液体原料、溶媒は、フィルターを通し、不溶性微粒体を除去することが肝要である。また、固形の触媒等を除去した反応液も同様にフィルターを通し、不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０４個以下になるように、調整するのがよい。この目的に使用されるフィルターは、条件によっても異なるが、例えば孔径１μｍフィルターを、１段または複数段直列に組合せて用いられる。
【００２７】
［加熱処理］
本発明においては、原料ＢＴＣを、１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの範囲内の圧力下において、１５０〜２５０℃の温度に通常０．５時間以上１０時間以下保持することにより加熱処理する。その際、加熱処理の最高到達温度は２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、かつ６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で、昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくする。
【００２８】
従来は、２５０〜３００℃の無水化温度で３時間以上加熱処理して無水化するのが一般的であり、高温で長時間加熱するため、ＢＰＤＡが熱により変質して着色する虞が大きかった。本発明者らは、条件を選ぶことで２５０℃以下の加熱処理でもＢＴＣの無水化が可能であることを見出した。しかも、昇温速度も従来より速くでき短時間で加熱処理を終えることができる。このため熱によるＢＰＤＡの着色を抑制でき、光透過度が高く着色度が極めて小さいＢＰＤＡを得ることができる。
【００２９】
本発明において、原料ＢＴＣは、水湿潤状態のものも使用でき、その際には、昇温途中で付着水が、さらには結晶水も蒸発によって除かれ、続いて、脱水閉環反応が起こる。これら一連の反応は、付着水、結晶水および脱水閉環反応によって生成する水を、反応系外にパージしながら行なうと、反応速度が向上するので、常圧で不活性ガスを通しながら、または、減圧下で行なうのが好ましい。脱水閉環反応に要する時間は、加熱速度、加熱温度、減圧度および付着水の有無等によって異なるが、通常、０．５〜１０時間の範囲で選ぶことができる。
【００３０】
本発明所定の加熱処理条件のうち、圧力範囲は１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａとする。圧力が高すぎると脱水反応が進行しにくくなり、圧力が低すぎると減圧状態を維持するコストが高くなる。圧力範囲は好ましくは１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａである。
【００３１】
最高到達温度は２１０℃〜２５０℃の範囲内とする。より好ましくは２２０℃〜２５０℃、更に好ましくは２２５℃〜２５０℃とする。あまり低いと脱水反応が進行しにくくなり、２５０℃より高いとＢＴＣやＢＰＤＡが熱により変質して着色する。好ましくは２４８℃以下とする。
【００３２】
また、６０℃から２１０℃まで昇温する時間（以下、単に昇温時間と称する。）の１／４以上で、昇温速度を５０℃／ｈｒ（１時間当たり５０℃）より大きくする。なお昇温時間において昇温速度は任意に変化させてよい。昇温速度が５０℃／ｈｒより大きい領域が不連続に存在する場合は、その合計時間が、昇温時間の１／４以上であればよい。当該領域の合計時間が長いほど迅速に昇温されるため、ＢＴＣやＢＰＤＡが熱に曝される時間を短縮することができ、変質による着色を抑えることができる。更には製造時間の短縮化や熱源の節約にもつながる。好ましくは昇温時間の１／３以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくする。昇温時間全てで昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくしてもよい。
より好ましくは昇温時間の１／４以上で昇温速度を６０℃／ｈｒより大きくし、更に好ましくは昇温時間の１／４以上で昇温速度を７０℃／ｈｒより大きくする。昇温速度が大きすぎると内部で温度分布が生じ加熱ムラが生じたり、脱水反応が不均一になったりする虞があり、通常、４００℃／ｈｒ以下とし、好ましくは３００℃／ｈｒ以下とし、より好ましくは２５０℃／ｈｒ以下とする。
また、６０℃から２１０℃までの昇温時間全体の平均昇温速度が５０℃／ｈｒより大きいことが望ましい。
【００３３】
さらに、１５０℃〜２５０℃に保持するのは、昇温だけでなく、恒温や降温の時間も含めて０．５時間以上、１０時間以下とする。すなわち、ＢＴＣを加熱処理してＢＰＤＡに転換する際に、この特定温度範囲内での保持時間が長すぎるとＢＴＣやＢＰＤＡの熱による劣化が進む傾向があり、あまり短いと脱水反応が不十分となる虞がある。好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上とする。
好ましくは、ＢＴＣからＢＰＤＡへの転換率を９９％以上とする。
【００３４】
［加熱装置］
次に、本発明に好ましく用いられる加熱装置について添付図面に基づき説明する。
【００３５】
図１は、本発明の実施に好ましく用いられる、加熱装置の一部切り欠き側面図である。図２は、該切り欠き部における概念的縦断正面図であり、図３は、中空回転加熱体及び中空回転軸の部分を示す図２の部分拡大図であり、図４は、中空回転加熱体の表面に対する被加熱物粉粒体の相互運動を説明する概念図である。
【００３６】
図中、１は加熱装置、２は中空回転加熱体、３は中空回転軸、５は加熱用ジャケット、２０は中空回転加熱体の中空部、２１は中空回転加熱体の扇形外表面、２２は中空回転加熱体の補助掻き上げ面、２３は加熱媒体の中空回転加熱体への入口、２４は加熱媒体の中空回転加熱体からの出口、３０は中空回転軸の中空部、３１は加熱媒体の中空回転軸への入口、３２は加熱媒体の中空回転からの出口、４１は原料粉粒体の入口、４２は製品粉粒体の出口、５１は加熱媒体の加熱用ジャケットへの入口、３２は加熱媒体の加熱用ジャケットからの出口、６１は不活性ガス媒体の入口、６２は不活性ガス媒体の出口を、それぞれ示す。
【００３７】
本装置を用いて、ＢＴＣの加熱処理を行い脱水反応させてＢＰＤＡを製造するには、まず、原料ＢＴＣ粉粒体を入口（４１）から、図１に示した加熱装置（１）に供給する。この加熱装置（１）の内部には、同図の切り欠き部に示されているように、また、図２にも示されるように、複数の中空回転加熱体（２）が設けられた中空回転軸（３）が内蔵される。この中空回転加熱体（２）は、正面から見ると、図２及び図３に示されたように、ほぼ扇形の形状を有し、該扇の要部分で中空回転軸（３）に固定されている。この加熱体（２）は、しかし、側面から見ると、図１及び図４に示されたように、楔形の形状を有する立体である。また、図１及び２に示した加熱装置（１）では、水平方向に２本の中空回転軸（３）が平行に設置され、それぞれの回転軸（３）には、正面から見ると、２つの点対称位置に配列された回転加熱体（２）が交互に、軸方向に所定の数だけ等間隔に設置されている。このような回転加熱体（２）の形状及び配置は、伝熱面附近の粉粒体の運動を助長し、伝熱係数を増大するのに有効と考えられる。また、隣り合う位置にある回転軸（３）に設置された回転加熱体（２）群は、両回転軸の回転に際して相互に全く接触しない立体的配置とされている。
【００３８】
しかして、このような加熱装置（１）の中空回転軸（３）に動力を与え、該回転軸及びそれに固定されている多数の中空回転加熱体（２）を回転させると、該加熱装置の一端にある原料の入口（４１）に連続的に供給されたＢＴＣの粉粒体は、該装置内の空間を上下に移動させられるだけでなく、図４に示すように、回転運動をしている回転加熱体の表面（２１）との接触により、該空間内を順次前進させられ、その間の回転軸（３）、回転加熱体（２）及び加熱用ジャケット（５）表面からの伝熱により、脱水反応を完結し出口（４２）から、製品ＢＤＰＡの粉粒体が連続的に排出される。一方、乾燥、脱水反応中に蒸発した水蒸気は、入口（６１）より導入された不活性ガス媒体が、加熱撹拌されている粉粒体の上部空間を流れる間に、該ガス媒体に同伴されて出口（６２）より排気される。
【００３９】
なお、粉粒体と接触して伝熱を行う回転加熱体の扇形表面（２１）に熱を供給する加熱媒体は、図１に示した場合は、入口（３１）から加熱装置の中空回転軸（３）に供給される。該回転軸の中空部（３０）から中空回転加熱体（２）へは、図３に示す場合、各加熱体ごとに設けられた入口（２３）を経て導入され、各加熱体ごとに設けられた出口（２４）を経て排出されて、中空回転軸の中空部（３０）に返送される。図３の場合は、新規供給される加熱媒体の通路と、返送される加熱媒体の通路とを分けるために、回転軸の中空部（３０）には隔壁を設けた例である。
【００４０】
しかして、このような加熱装置は、例えば、（株）奈良機械製作所から、パドルドライヤー、シングルパドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー等の製品名で、多種市販されているので、中空回転軸の軸数、回転数、中空回転加熱体数、伝熱面積等を選定することができる。また、脱水反応の温度と滞留時間のコントロールが容易である。
【００４１】
本発明の実施態様に従い、特定の形状を有する中空回転加熱体群を適切に配置し、中空回転軸に固定した加熱装置を、原料ＢＴＣ粉粒体の加熱処理に使用して、脱水反応を行った結果、高純度を維持しながら高生産性が達成されることが明らかとなった。
【００４２】
［昇華精製処理］
上記のＢＴＣの加熱処理によって得られるＢＰＤＡは、光透過率が高く着色度が低く、Ｐｄ含有量も少なく、未反応の原料ＢＴＣ残存量が極めて少なく、副反応によるハーフ体やトリ体の生成量も極めて少ないので、十分高純度のものではある。しかし、加熱処理に続いて、さらに、昇華精製処理を行い、加熱し揮発させたＢＰＤＡを冷却すれば、Ｐｄ含有量及び不溶性微粒体含有量の極めて少ない高純度ＢＰＤＡが結晶として析出し、容易に回収することができる。
【００４３】
この昇華精製処理は、減圧下で、加熱しつつ行うのが好ましい。加熱温度が低すぎるとＢＰＤＡを効率よく揮発させることができず、高すぎるとＢＰＤＡが熱分解するので、いずれも好ましくない。好ましくは２５０℃以上の温度とし、より好ましくは３００℃以上である。ただし好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下とするのがよい。また圧力は４０００Ｐａ以下の減圧下、好ましくは２７００Ｐａ以下の減圧下であるのが好ましい。
【００４４】
なお、加熱処理と昇華精製処理とを連続して行い、かつ昇華精製処理を２５０℃以上で行う場合には、２５０℃までを加熱処理、２５０℃以上を昇華精製処理とみなすことができる。
【００４５】
［ＢＰＤＡ］
本発明において、ＢＰＤＡは、前記昇華精製処理を経た後の状態で、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の、波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上のものが容易に得られ、ポリイミド製造原料として優れる。好ましくは光透過率が９８％以上である。ポリイミドは高い耐熱性、低誘電率、高寸法安定性、高機械強度、耐薬品性等の優れた性質を有することから、マイクロエレクトロニクス関連分野で様々な用途に用いられており、液晶ディスプレイの配向膜、光導波路や光部品等の光学用途への適用も検討されている。しかしながら、ポリイミド製造時に高温に曝されること等から、従来、淡黄色系の着色が避けられず、光学用途への適用の阻害要因となっていた。
【００４６】
本発明者らの検討によれば、原料となるＢＰＤＡの着色がポリイミドの着色原因の一つであることが判った。すなわち、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であるＢＰＤＡを原料とすることで、ポリイミドの着色を抑制できるのである。好ましくは光透過率が９８％以上のＢＰＤＡを用いる。
【００４７】
従来から、ＢＰＤＡの精製方法は幾つか提案されている。例えば、特公平４−３７０７８号公報には、ＢＰＤＡの精製方法として、ＢＴＣを減圧下、１５０〜２３０℃の温度に加熱して脱水反応を行わせた後、生成したＢＰＤＡを３０ｍｍＨｇ（４０００Ｐａ）以下の減圧下、２５０〜４００℃の温度に引き続き加熱して揮発させ、次いで、その揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却して精製結晶として回収する方法が記載されている。また、特開平８−１４３４８０号公報には、高融点有機化合物を溶融・蒸発させ、次いで、冷却して高融点有機化合物を精製するにあたり、当該高融点有機化合物蒸発時の蒸気の線速を制御することにより、当該高融点有機化合物中に含有される不溶性微粒体量を低減させる方法が記載されている。しかし、これらの方法によっても、ＢＰＤＡの着色低減は不十分であった。
【００４８】
しかして、本発明者らは、前記特定条件で加熱処理によりＢＴＣからＢＰＤＡへの転換を行い、次いで昇華精製処理を行って得られたＢＰＤＡが、極めて高純度で着色が少なく透明性が高いことを見出した。但し本発明の透明性の高いＢＰＤＡを得る方法は、これに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のＢＰＤＡは、好ましくは、前記昇華精製処理を経た後の状態で、パラジウム含有量を０．２重量ｐｐｍ以下とする。Ｐｄは一般にＢＴＣ製造の際に触媒として用いられているため、ＢＰＤＡには通常、微量のＰｄが残留する。しかし、ＰｄがＢＰＤＡやポリイミド中に含まれると、触媒作用によりＢＰＤＡやポリイミドが徐々に分解されて、経時的な着色を起こす原因となることが判った。
【００５０】
また、ポリイミドを精密な電子回路基板用の部材等に用いる場合には、Ｐｄ等の金属元素が含まれると、電子回路の特性に悪影響を与えることがあることからも好ましくない。
【００５１】
このため本発明のＢＰＤＡは、好ましくはＰｄ含有量を０．２重量ｐｐｍ以下とする。より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは０．０５重量ｐｐｍ以下である。Ｐｄ含有量は少ないほど好ましいが、完全に除去することは困難であるため、通常０．０５ｐｐｂ以上である。
【００５２】
Ｐｄ含有量を低減させる方法は特に限定されないが、例えば、前記昇華精製処理等を用いうる。
【００５３】
本発明のＢＰＤＡは、また前記昇華精製処理を経た後の状態で、好ましくは、ビフェニルトリカルボン酸及びその無水物（トリ体）並びにビフェニルテトラカルボン酸一無水物（ハーフ体）の含有量の総和が０．３重量％以下である。また好ましくは、ＢＴＣからＢＰＤＡへの転換率を９９％以上とする。ポリイミドは一般的に、重合度が高いほど優れた耐熱性及び機械強度を示すが、発明者らの検討によれば、原料となるＢＰＤＡに高純度のものを使うと、重合度が高いポリイミドが得られることが判った。従って、トリ体やハーフ体の含有量、及びＢＴＣ残存量の少ないＢＰＤＡは、ポリイミド原料として好適に用いることができる。
【００５４】
［ポリイミド］
本発明のＢＰＤＡを芳香族ジアミンと反応させることで、優れた性質を持つポリイミドを得ることができる。
【００５５】
ポリイミドは、一般的に、重合度が高いほど優れた耐熱性及び機械強度を示すが、発明者らの検討によれば、原料となるＢＰＤＡに高純度のものを使うと、重合度が高いポリイミドが得られることが判った。また、ポリイミド樹脂は高耐熱性、高寸法安定性等の特長から精密な電子回路基板用の部材として用いられることも多いため、原料となるＢＰＤＡにも、不純物、特に金属含有量の少ないものを用いることが望ましい。更に、原料となるＢＰＤＡに着色が少なく透明性が高いものを用いることで、淡黄色系の着色が少なく透明性に優れたポリイミドが得られることが判った。
【００５６】
従って、本発明の高純度でＰｄ含有量が少なく透明性が高いＢＰＤＡをジアミンと反応させることで、重合度が高く耐熱性及び機械強度に優れ、金属含有量が少なく、かつ淡黄色系の着色が少なく透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
【００５７】
そして、得られたポリイミドをフィルムとした場合にも、表面粗度が小さく、加工性の良好なものとなる。好ましくは、得られたポリイミドは、厚さ１１μｍのフィルムとしたときの波長４００ｎｍの光透過率が２０％以上である。より好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。光透過率は高いほど好ましいが、通常９０％以下程度である。
【００５８】
ＢＰＤＡと反応させるジアミン成分は特に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ｏ−トリジン等の公知の芳香族ジアミン成分が挙げられる。２種以上を併用してもよい。ＢＰＤＡに対するジアミン成分の量は特に限定されないが、通常、ＢＰＤＡとジアミン成分とを等モル前後で反応させる。なおジアミン成分も着色の少ないものを用いることが好ましい。
【００５９】
ＢＰＤＡとジアミン成分とは、有機溶媒中で反応させて、先ず、ポリアミック酸を製造する。使用される有機溶媒は特に限定されないが、通常、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のジアミン成分を溶解し得るものが好適に用いられる。反応温度は通常、０〜５０℃である。また反応時間は通常、１〜５０時間程度である。
【００６０】
かくして得られたポリアミック酸溶液は、用途に応じて種々の方法でイミド化することができる。その方法は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸溶液をそのまま１００〜５００℃で数分〜１時間程度加熱脱水してイミド化する方法を用いうる。また、ポリアミック酸溶液をガラス板等の上に流延した後、１００〜５００℃で数分〜１時間程度加熱脱水してイミド化する方法も用いうる。
【００６１】
更に、ポリアミック酸溶液にトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の第３級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド化触媒として添加混合した後、ガラス板等の上に流延し、通常、室温（２０℃程度）〜５００℃で、通常、１時間〜１昼夜加熱脱水してイミド化する方法も用いうる。
【００６２】
また、ポリアミック酸溶液を大量のアセトン、トルエン、メタノール、ベンゼン等のポリアミック酸に対する貧溶媒に投入して析出、濾別した粉末を１００〜５００℃で１時間〜一昼夜加熱乾燥させてイミド化する方法も用いうる。更に、ポリアミック酸溶液をトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の第３級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からなるイミド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等）で室温（２０℃程度）〜２００℃で１時間〜一昼夜加熱脱水してイミド化する方法も用いうる。
【００６３】
本発明のポリイミドは、高い耐熱性、低誘電率、高寸法安定性、高機械強度、耐薬品性等に加えて、着色が少なく透明性が高いという優れた性質を備えることから、液晶ディスプレイの配向膜、光導波路や光部品等様々な光学用途に好適に用いられる。その他にも例えば高密度電子回路基板用の部材、半導体集積回路の応力緩和膜（バッファーコート膜）や表面保護膜、各種センサーの保護膜、光導波路や光部品、マイクロマシンの構造材料等、マイクロエレクトロニクス関連分野で種々の用途に用いうる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これのみに限定されるものではない。なお、実施例中、％、ｐｐｍ、ｐｐｂ等は、特に断りがない限り質量基準で示した。
［評価方法］
＜水分＞
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−１００型を用い、試料１ｇを計量し、装置の陽極セルにセット後、水分値を測定した。
＜ＢＴＣ＞
ＢＰＤＡ中のＢＴＣは高速液体クロマトグラフィー（以下ＬＣ）法にて分析した。測定に先立ち、試料をエステル化することにより、ＬＣ上のピークの位置を決め、定量した。
＜トリ体＞
ＢＰＤＡ中のトリ体はＬＣ法にて分析した。測定に先立ち、試料をアルカリ溶解することにより、ＬＣ上のピークの位置を決め、定量した。
＜ハーフ体＞
ＢＰＤＡ中のハーフ体はＬＣ法にて分析した。測定に先立ち、試料をエステル化することにより、ＬＣ上のピークの位置を決め、定量した。
＜光透過率＞
ＢＰＤＡの着色度の指標として、ＢＰＤＡの溶液の光透過率を測定した。具体的には、先ず、２規定のＮａＯＨ水溶液に試料を０．０５ｇ／ｍＬの濃度で溶解した溶液を調製した。次いで、内径１０ｍｍの石英セルを使用し、水を対照液とし、分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２６５ＦＷ型」）で波長４００ｎｍの光を用いて測定した。ＮａＯＨとしては試薬特級品を使用し、サンプル溶液の調製や対照液のための水は、蒸留水またはイオン交換樹脂処理水を使用した。
＜Ｐｄ＞
Ｐｄ含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて測定した。ＢＰＤＡ１ｇに硫酸２ｍＬ添加後、乾式分解し（燃焼しないように注意して、３００℃からは徐々に昇温して炭化させ、６００℃で３０分かけて完全に灰化させ）て、得られた残渣に塩酸を加え、塩酸を蒸発させて乾固後、硝酸で加温分解して２５ｍＬに定容したものを試料とし、測定した。
【００６５】
［実施例１］
図１〜４に示す、複数の中空回転加熱体（２）が設けられた中空回転軸（３）を内蔵し、かつ、加温された加熱媒体を、該回転軸の中空部（３０）を経て該回転加熱体の中空部（２０）に、また加熱用ジャケット（５）にも送給することにより、反応に必要な熱量をこれら回転軸、回転加熱体及び必要に応じ加熱用ジャケットの各表面からの伝熱により供給可能な、加熱装置（１）であって、該中空回転加熱体（２）は、側面から見ると楔形の形状を有し、正面から見ると、ほぼ扇状の形状を有し扇の要部分で中空回転軸（３）に固定されている、（株）奈良機械製作所製、商品名パドルドライヤーＮＰＤ−１．６Ｗ−Ｇ（有効容積６５Ｌ）に、ＢＴＣ（水分１８．３１％）を７．８ｋｇ／時の割合で、原料の入口（４１）から連続的に供給し、装置内滞留時間７．３時間、常圧（１．０１３２５×１０５Ｐａ）で、脱水反応を行わせ、製品の出口（４２）から、ＢＰＤＡを連続的に排出させた。得られたＢＰＤＡ中のトリ体含有量は０．０３６％、ＢＴＣ残存量は０．００４％であった。なお、運転に際し、窒素ガスを７０Ｌ／時の割合で、入口（６１）から導入し、出口（６２）から排出した。また、反応に必要な熱量は、加熱媒体の温度及び流速を調節することにより、所定の運転条件が達成されるように供給した。
装置の運転条件及び実験成績は、下表の通りであった。
【００６６】
【表１】
上記の表から、本発明に係わる、ＢＰＤＡの製造方法は、滞留時間７．３時間で９９．９９６％の転換率を達成して生産性に優れ、しかも、トリ体の含有率を０．０３６％と言う高純度水準を維持することを可能にしたことが判明する。
【００６７】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用いて、連続操作によるＢＴＣの加熱処理を行った。装置の原料入口（４１）から、ＢＴＣ（水分１８．３１％）を７．４ｋｇ／時の割合で連続的に供給し、装置内滞留時間７．７時間、常圧で、脱水反応を行わせ、製品の出口（４２）から、ＢＰＤＡを連続的に排出させた。なお、運転に際し、窒素ガスを７０Ｌ／分の割合で、入口（６１）から導入し、出口（６２）から排出した。また、反応に必要な熱量は、加熱媒体の温度及び流速を調節することにより、所定の運転条件が達成されるように供給した。原料の加熱処理条件を表２に示す。
【００６８】
【表２】
なお、昇温に要した時間及び装置内各箇所のＢＴＣ温度を測定し、昇温速度を算出した。つまり本実施例では連続法で加熱処理を行うため、加熱装置内の入口から出口までに温度分布を持たせ、該装置内でＢＴＣを移動させることにより、ＢＴＣの温度を変化させた。従って加熱装置内の温度分布及びＢＴＣの移動速度によってＢＴＣの昇温速度が決定される。
【００６９】
すなわち、昇温速度は、２０℃から１１０℃までは１８０℃／ｈｒで、１１０℃から１７６℃までは１３２℃／ｈｒで、１７６℃から２１０℃までは５７℃／ｈｒで、続いて２１０℃から２４８℃までは３５℃／ｈｒであった。更に２４８℃で５時間保持した。なお各温度範囲内での昇温速度は一定（以下の実施例・比較例でも、特にことわらないかぎり同様である。）とした。例えば２０℃から昇温を開始して約０．２２時間後に６０℃となる。
【００７０】
昇温時間（６０℃から２１０℃まで昇温する時間。以下同じ）は１．３８時間で、その１／４以上である１．３８時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約７時間保持されていた。
【００７１】
得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０５％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、ＢＰＤＡの光透過率は８６％、ＢＰＤＡ中のＰｄ含有量は０．５ｐｐｍであった。
【００７２】
続いてこのようにして得られたＢＰＤＡを、ジャケットを備えた縦型筒状蒸発釜に移送し、３０５℃、２０３Ｐａの蒸発釜の気相部に直結するガス配管先端に配したドラム式回転冷却器表面に接触させ、冷却析出させた（昇華精製工程）。ドラム表面に付着するＢＰＤＡの結晶は、かきとり装置によって連続的にかきとり、フレークとして回収した。
【００７３】
このフレークを粉砕して得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０５％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、光透過率は９８％であり、Ｐｄ含有量は０．７ｐｐｂであった。
【００７４】
［実施例３］
実施例１と同じ装置を用いて、バッチ操作によるＢＴＣの加熱処理を行った。
ＢＴＣ（水分１８．３１％）３５ｋｇを原料の入口（４１）から予め装置に仕込んだ。原料の加熱処理条件を表３に示す。なお、ＢＴＣの昇温は、ジャケット（５）に送給する加熱媒体の温度を上げることによって行うが、昇温時にＢＴＣの移動は行わなかった（以下の実施例・比較例でも、特にことわらないかぎり同様である。）。
【００７５】
【表３】
すなわち、昇温速度は、６０℃から１００℃までは８０℃／ｈｒで、１００℃から１８０℃までは１６０℃／ｈｒで、続いて１８０℃から２３０℃までは１００℃／ｈｒであった。更に２３０℃で７時間保持して、ＢＴＣを無水化してＢＰＤＡ２５．５ｋｇを生成させた。昇温時間は１．３時間で、その１／４以上である１．３時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約７．７時間保持されていた。なお、運転に際し、窒素ガスを２０Ｌ／分の割合で、入口（６１）から導入し、出口（６２）から排出した。
【００７６】
得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０５％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、ＢＰＤＡの光透過率は９１％、ＢＰＤＡ中のＰｄ含有量は０．５ｐｐｍであった。
続いてこのようにして得られたＢＰＤＡを実施例２と同様に昇華精製処理し、ＢＰＤＡの結晶をフレークとして回収した。このフレークを粉砕して得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０５％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、光透過率は９９％であり、Ｐｄ含有量は０．３ｐｐｂであった。
【００７７】
［実施例４］
加熱処理条件を表３のように変更した以外は実施例３と同じ条件で加熱処理及び昇華精製処理を行った。昇温時間は２．８時間で、その１／４以上である０．８時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約７．７時間保持されていた。
【００７８】
［実施例５］
加熱処理条件を表３のように変更した以外は実施例３と同じ条件で加熱処理及び昇華精製処理を行った。昇温時間は２．２時間で、その１／４以上である１．０時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約９．２時間保持されていた。
【００７９】
［実施例６］
加熱処理条件を表４のように変更した以外は実施例３と同じ条件で加熱処理及び昇華精製処理を行った。
【００８０】
【表４】
昇温時間は１．２３時間で、その１／４以上である１．２３時間は昇温速度が５０℃／ｈｒより大きかった。また１５０℃〜２５０℃には約５．７時間保持されていた。
【００８１】
［比較例１］
実施例１の装置とは加熱器内の中空回転加熱体の形状が円盤状である点が異なる装置を用いて、バッチ操作によるＢＴＣの加熱処理を行った。
ＢＴＣ（水分１８．３１％）３５ｋｇを原料の入口（４１）から予め装置に仕込んだ。原料の加熱処理条件を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
すなわち、８０℃から１００℃までの昇温を３０℃／ｈｒで行った後、１００℃の温度に１時間保持し、続いて１００℃から１３０℃までの昇温を２５℃／ｈｒで行った後、１３０℃の温度に２時間保持し、更に１３０℃から２８０℃までの昇温を３５℃／ｈｒで行った後、２８０℃の温度に２０時間保持し、ＢＰＤＡ２５．５ｋｇを生成させた。昇温時間のうち昇温速度が５０℃／ｈｒより大きい時間は無かった。尚、運転に際し、窒素ガスを２０Ｌ／分の割合で、入口（６１）から導入し、出口（６２）から排出した。
【００８４】
得られたＢＰＤＡ中のトリ体含有量は０．０６％、ハーフ体含有量は０．１％以下、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、ＢＰＤＡの光透過率は５９％、ＢＰＤＡ中のＰｄ含有量は０．５ｐｐｍであった。
【００８５】
続いてこのようにして得られたＢＰＤＡを実施例２と同様に昇華精製処理し、ＢＰＤＡの結晶をフレークとして回収した。このフレークを粉砕して得られたＢＰＤＡのトリ体含有量は０．０６％、ハーフ体含有量は０．１％未満、ＢＴＣ残存量は０％であった。また、光透過率は８９％であり、Ｐｄ含有量は２ｐｐｂであった。
【００８６】
以上、実施例２〜６及び比較例１で得られたＢＰＤＡの評価結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
実施例２〜６で得られた昇華精製処理後のＢＰＤＡは、光透過率がいずれも９８％以上と着色度は極めて低く、またＰｄ含有量も０．３〜０．７ｐｐｂと極めて少なく、純度が高い高品質のＢＰＤＡであることが判る。
【００８９】
［実施例７：ポリイミドフィルムの調製］
攪拌機及び加熱器を備えた５００ｍＬ反応器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと称する。）９．６６ｇ及びＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）１７５．０ｇを仕込み均一溶液とした後、これに実施例３で得た昇華精製後のＢＰＤＡ結晶１４．２０ｇを添加し、攪拌下、２５℃の温度で２４時間反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＮＭＰにより希釈し、粘度が３００ポイズの溶液としたのち、ガラス板上にキャスティングし、これを熱風乾燥機中で１００℃から３００℃まで段階的に加熱し厚さ１１μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率を分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２６５ＦＷ型」）を用いて測定したところ、３０％であった。
【００９０】
［比較例２］
ＢＰＤＡとして比較例１の昇華精製前のＢＰＤＡを使用した以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率は７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のＢＰＤＡは、純度が高く、芳香族ポリイミドの重合度にも優れているので、高度な機能を有するガス分離膜、フレキシブルプリント基板への利用をはじめとして、さまざまな他用途にも広く利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 加熱装置
２ 中空回転加熱体
３ 中空回転軸
５ 加熱用ジャケット
２０ 中空回転加熱体の中空部
２１ 中空回転加熱体の扇形外表面
２２ 中空回転加熱体の補助掻き上げ面
２３ 加熱媒体の中空回転加熱体への入口
２４ 加熱媒体の中空回転加熱体からの出口
３０ 中空回転軸の中空部
３１ 加熱媒体の中空回転軸への入口
３２ 加熱媒体の中空回転からの出口
４１ 原料粉粒体の入口
４２ 製品粉粒体の出口
５１ 加熱媒体の加熱用ジャケットへの入口
５２ 加熱媒体の加熱用ジャケットからの出口
６１ 不活性ガス媒体の入口
６２ 不活性ガス媒体の出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸を加熱処理してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造するにあたり、前記加熱処理を、
１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの圧力下において、最高到達温度を２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくし、かつ１５０℃〜２５０℃に０．５時間以上１０時間以下保持することにより行う、
ことを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理に続いて昇華精製処理を行う、請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
前記昇華精製処理を２５０℃以上で行う、請求項２に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
前記昇華精製処理を行って得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上である、請求項２又は３に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項５】
前記昇華精製処理を行って得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９８％以上である、請求項２又は３に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
前記昇華精製処理を行って得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、パラジウム含有量が０．２重量ｐｐｍ以下である、請求項２乃至５のいずれか１項に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理を、
複数の中空回転加熱体が設けられた中空回転軸を内蔵し、かつ、加温された加熱媒体を、該回転軸の中空部を経て該回転加熱体の中空部に、また必要に応じ装備される加熱用ジャケットにも送給することにより、反応に必要な熱量をこれら回転軸、回転加熱体及び必要に応じ加熱用ジャケットの各表面からの伝熱により供給可能な、加熱装置であって、
該中空回転加熱体は、側面から見ると楔形の形状を有し、正面から見るとほぼ扇状の形状を有し、扇の要部分で中空回転軸に固定されており、
しかも、該加熱装置の一端から原料ビフェニルテトラカルボン酸粉粒体を連続的に供給し、該粉粒体を回転している中空回転加熱体と接触させて加熱しつつ、該加熱装置内を軸方向に移送させる間に、脱水反応を行い、該加熱装置の他端から製品ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を連続的に排出させる加熱装置を用いて行う、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項８】
前記加熱装置は、中空回転軸は水平方向に少なくとも２本平行に設置され、それぞれの回転軸には、正面から見ると、２つの点対称位置に配列された回転加熱体が交互に、軸方向に所定の数だけ等間隔に設置されており、また、隣り合う位置にある回転軸に設置された回転加熱体群は、両回転軸の回転に際して相互に全く接触しない立体的配置とされている、請求項７に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項９】
前記加熱装置は加熱用ジャケットを備えている、請求項７又は８に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸を加熱処理してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造するにあたり、前記加熱処理を、
１×１０２Ｐａ〜１．１×１０５Ｐａの圧力下において、最高到達温度を２１０℃〜２５０℃の範囲内とし、６０℃から２１０℃まで昇温する時間の１／４以上で昇温速度を５０℃／ｈｒより大きくし、かつ１５０℃〜２５０℃に０．５時間以上１０時間以下保持することにより行う、
ことを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理に続いて昇華精製処理を行う、請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
前記昇華精製処理を２５０℃以上で行う、請求項２に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
前記昇華精製処理を行って得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上である、請求項２又は３に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項５】
前記昇華精製処理を行って得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、２規定のＮａＯＨ水溶液に０．０５ｇ／ｍＬの濃度に溶解して得られた溶液の波長４００ｎｍの光透過率が９８％以上である、請求項２又は３に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
前記昇華精製処理を行って得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、パラジウム含有量が０．２重量ｐｐｍ以下である、請求項２乃至５のいずれか１項に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理を、
複数の中空回転加熱体が設けられた中空回転軸を内蔵し、かつ、加温された加熱媒体を、該回転軸の中空部を経て該回転加熱体の中空部に、また必要に応じ装備される加熱用ジャケットにも送給することにより、反応に必要な熱量をこれら回転軸、回転加熱体及び必要に応じ加熱用ジャケットの各表面からの伝熱により供給可能な、加熱装置であって、
該中空回転加熱体は、側面から見ると楔形の形状を有し、正面から見るとほぼ扇状の形状を有し、扇の要部分で中空回転軸に固定されており、
しかも、該加熱装置の一端から原料ビフェニルテトラカルボン酸粉粒体を連続的に供給し、該粉粒体を回転している中空回転加熱体と接触させて加熱しつつ、該加熱装置内を軸方向に移送させる間に、脱水反応を行い、該加熱装置の他端から製品ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を連続的に排出させる加熱装置を用いて行う、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項８】
前記加熱装置は、中空回転軸は水平方向に少なくとも２本平行に設置され、それぞれの回転軸には、正面から見ると、２つの点対称位置に配列された回転加熱体が交互に、軸方向に所定の数だけ等間隔に設置されており、また、隣り合う位置にある回転軸に設置された回転加熱体群は、両回転軸の回転に際して相互に全く接触しない立体的配置とされている、請求項７に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項９】
前記加熱装置は加熱用ジャケットを備えている、請求項７又は８に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７３３９（Ｐ２０１２−１７３３９Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８９３２（Ｐ２０１１−２１８９３２）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【分割の表示】特願２００５−１８７０６５（Ｐ２００５−１８７０６５）の分割
【原出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【分割の表示】特願２００５−１８７０６５（Ｐ２００５−１８７０６５）の分割
【原出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
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