ビードエイペックス又はクリンチ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
【課題】押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できるビードエイペックス用ゴム組成物、並びに押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できるクリンチ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び特定の化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物に関する。また、同一成分を用いたクリンチ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】天然ゴム及び特定の化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物に関する。また、同一成分を用いたクリンチ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス又はクリンチ用ゴム組成物、及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤ用ゴム組成物には、石油資源由来の原材料が広く使用されているが、石油資源は有限であり、このような原材料の使用にも限界がある。そのため、石油資源由来の原材料の一部又は全てを、石油外資源由来の原材料に代替することが検討され、例えば、補強用充填剤として汎用されているカーボンブラックの一部又は全部をシリカに置換することがビードエイペックスやクリンチなどの部材で検討されている。
【０００３】
しかしながら、シリカに置換すると、ゴム組成物のムーニー粘度が増大するため、押出し加工性が低下してしまう。また、ビードエイペックスやクリンチにはゴム強度、低燃費性、硬度、耐摩耗性などの性能も求められるが、一般にカーボンブラックに比べてシリカは補強性に劣るため、ゴム強度、硬度、耐摩耗性などの性能が低下する傾向もある。
【０００４】
特許文献１には、アルコキシ基を有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムを使用したシリカ配合系ゴム組成物が開示されている。しかし、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性、硬度、耐摩耗性をバランスよく改善するという点について未だ改善の余地がある。また、ビードエイペックス又はクリンチ用ゴム組成物は検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できるビードエイペックス用ゴム組成物、並びに押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できるクリンチ用ゴム組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、これらを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００８】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部であることが好ましい。
また、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５以上であることが好ましい。
また、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることが好ましい。
また、変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、天然ゴム及び上記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むクリンチ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部であることが好ましい。
また、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることが好ましい。
また、変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はクリンチを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ゴム及び特定の変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物であるので、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できる。また、同一成分を用いたクリンチ用ゴム組成物であるので、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のビードエイペックス及びクリンチ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及び特定の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含む。
【００１４】
カーボンブラックの代わりにシリカを使用すると、押出し加工性の低下の懸念があるが、本発明ではＮＲ及び変性ＢＲを含むシリカ配合においてキノン・ジイミン系化合物を配合しているため、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が低下し、押出し加工性を顕著に向上できる。また、変性ＢＲとキノン・ジイミン系化合物を併用しているため、ビードエイペックスではゴム硬度を維持しながらゴム強度及び低燃費性が高められ、クリンチではゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性が高められる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ＢＲを含む。
【００１６】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１７】
式（１）で表される化合物で変性された変性ＢＲとしては、特開２０１０−３７４３６号公報、特開２０１０−８４０５９号公報などに記載されているものが挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物としては、特開２０１０−１１１７５３号公報、特開２０１０−１１１７５４号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００１８】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としては水素原子が好適であり、アルキル基がより好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、低燃費性及びゴム強度を改善でき、本発明の効果が良好に得られる。
【００１９】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、キノン・ジイミン系化合物とともに用いて低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性を改善できる点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られない傾向がある。
【００２２】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、変性ＢＲの効果が充分に得られない傾向がある。
【００２４】
ＮＲ及び変性ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。耐摩耗性を確保するという理由から、ＢＲ（非変性）を更に配合することが好ましい。ここで、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含む。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上である。３０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、上限は好ましくは２０質量部以下である。
【００２９】
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００３０】
ビードエイペックス用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の下限は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。クリンチ用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡの下限は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。下限未満では、充分な補強性が得られない傾向があり、上限を超えると加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
【００３１】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上である。１質量部未満では、補強性の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。２５質量部を超えると、発熱性が増加する傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物はキノン・ジイミン系化合物を含む。これにより、ムーニー粘度を下げることができる。なお、該化合物は老化防止剤としても機能する。ここで、キノン・ジイミン系化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、アルキル基又はアリール基を表す。
【００３５】
キノン・ジイミン系化合物としては、例えば、下記式で表されるベンゼンアミン，Ｎ−{４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン}などが挙げられる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
キノン・ジイミン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．１質量部未満では、ムーニー粘度を下げる効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。８質量部を超えると、ゴムの表面に化合物がブルームし、ゴムを汚染してしまうおそれがある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００３９】
本発明のゴム組成物（加硫後）のＪＩＳ−Ａ硬度の下限は、好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上であり、上限は特に限定されない。下限未満では、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。
なお、本発明において、ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２３℃で測定した値である。
【００４０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、タイヤのビードエイペックス又はクリンチに使用される。ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。クリンチとは、サイドウォールからビードにかけての領域に配される部材であり、具体的には、特開２００９−２５６５１６号公報の図１などに示される部材に使用される。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックス又はクリンチの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ（１）：住友化学（株）製の変性ＢＲ（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（非変性）（ビニル含量：１質量％）
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
キノン・ジイミン系化合物：ＦＬＥＸＳＹＳ社製のＱ−ＦＬＥＸ ＱＤｌ（下記式で表される化合物）
【化５】
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−(１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄（１）：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
硫黄（２）：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤 ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤 ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４５】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、９５℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
【００４６】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃の条件でムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１、７を１００とした指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
【００４７】
（シート加工性）
ロールを用いて未加硫ゴム組成物をシーティングし、目視にて生地の形状を確認した。生地肌において耳切れなど問題が無いものを○、問題が少しあるものを△、問題があるものを×で表記した。
【００４８】
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に従って、タイプＡデュロメーターにより、前記加硫ゴムシートの硬度を２３℃にて測定した。
【００４９】
（ゴム強度）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。比較例１、７のゴム強度を１００とし、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１、７のＴＢ×ＥＢ）
【００５０】
（発熱性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１、７の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。低発熱性指数が小さいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例1、７のｔａｎδ）ｘ１００
【００５１】
（ピコ摩耗試験）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第２部：試験方法」に準じ、（株）上島製作所のピコ摩耗試験機を用いて行い、比較例７の摩耗体積を１００として下記式により指数表示した。ピコ摩耗指数が大きいほど、過酷条件下での耐摩耗性に優れることを示す。
（ピコ摩耗指数）＝（比較例７の摩耗体積）／（各配合の摩耗体積）×１００
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１、２から、変性ＢＲ、シリカ及びキノン・ジイミン系化合物を用いた実施例は、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できた。一方、比較例は、実施例に比べて、これらの性能が劣っていた。
【００５５】
特に、実施例１、比較例３、５及び６の結果や実施例４、比較例９、１１及び１２の結果から、シリカ配合において変性ＢＲとキノン・ジイミン系化合物を併用することで、ビードエイペックスでは、硬さを維持ながら、押出し加工性、ゴム強度及び低燃費性を相乗的に改善でき、クリンチでは、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性を相乗的に改善できることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス又はクリンチ用ゴム組成物、及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤ用ゴム組成物には、石油資源由来の原材料が広く使用されているが、石油資源は有限であり、このような原材料の使用にも限界がある。そのため、石油資源由来の原材料の一部又は全てを、石油外資源由来の原材料に代替することが検討され、例えば、補強用充填剤として汎用されているカーボンブラックの一部又は全部をシリカに置換することがビードエイペックスやクリンチなどの部材で検討されている。
【０００３】
しかしながら、シリカに置換すると、ゴム組成物のムーニー粘度が増大するため、押出し加工性が低下してしまう。また、ビードエイペックスやクリンチにはゴム強度、低燃費性、硬度、耐摩耗性などの性能も求められるが、一般にカーボンブラックに比べてシリカは補強性に劣るため、ゴム強度、硬度、耐摩耗性などの性能が低下する傾向もある。
【０００４】
特許文献１には、アルコキシ基を有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムを使用したシリカ配合系ゴム組成物が開示されている。しかし、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性、硬度、耐摩耗性をバランスよく改善するという点について未だ改善の余地がある。また、ビードエイペックス又はクリンチ用ゴム組成物は検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できるビードエイペックス用ゴム組成物、並びに押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できるクリンチ用ゴム組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、これらを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００８】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部であることが好ましい。
また、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５以上であることが好ましい。
また、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることが好ましい。
また、変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、天然ゴム及び上記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むクリンチ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部であることが好ましい。
また、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることが好ましい。
また、変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はクリンチを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ゴム及び特定の変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物であるので、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できる。また、同一成分を用いたクリンチ用ゴム組成物であるので、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のビードエイペックス及びクリンチ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及び特定の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含む。
【００１４】
カーボンブラックの代わりにシリカを使用すると、押出し加工性の低下の懸念があるが、本発明ではＮＲ及び変性ＢＲを含むシリカ配合においてキノン・ジイミン系化合物を配合しているため、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が低下し、押出し加工性を顕著に向上できる。また、変性ＢＲとキノン・ジイミン系化合物を併用しているため、ビードエイペックスではゴム硬度を維持しながらゴム強度及び低燃費性が高められ、クリンチではゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性が高められる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ＢＲを含む。
【００１６】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１７】
式（１）で表される化合物で変性された変性ＢＲとしては、特開２０１０−３７４３６号公報、特開２０１０−８４０５９号公報などに記載されているものが挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物としては、特開２０１０−１１１７５３号公報、特開２０１０−１１１７５４号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００１８】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としては水素原子が好適であり、アルキル基がより好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、低燃費性及びゴム強度を改善でき、本発明の効果が良好に得られる。
【００１９】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、キノン・ジイミン系化合物とともに用いて低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性を改善できる点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られない傾向がある。
【００２２】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、変性ＢＲの効果が充分に得られない傾向がある。
【００２４】
ＮＲ及び変性ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。耐摩耗性を確保するという理由から、ＢＲ（非変性）を更に配合することが好ましい。ここで、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含む。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上である。３０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、上限は好ましくは２０質量部以下である。
【００２９】
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００３０】
ビードエイペックス用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の下限は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。クリンチ用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡの下限は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。下限未満では、充分な補強性が得られない傾向があり、上限を超えると加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
【００３１】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上である。１質量部未満では、補強性の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。２５質量部を超えると、発熱性が増加する傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物はキノン・ジイミン系化合物を含む。これにより、ムーニー粘度を下げることができる。なお、該化合物は老化防止剤としても機能する。ここで、キノン・ジイミン系化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、アルキル基又はアリール基を表す。
【００３５】
キノン・ジイミン系化合物としては、例えば、下記式で表されるベンゼンアミン，Ｎ−{４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン}などが挙げられる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
キノン・ジイミン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．１質量部未満では、ムーニー粘度を下げる効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。８質量部を超えると、ゴムの表面に化合物がブルームし、ゴムを汚染してしまうおそれがある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００３９】
本発明のゴム組成物（加硫後）のＪＩＳ−Ａ硬度の下限は、好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上であり、上限は特に限定されない。下限未満では、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。
なお、本発明において、ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２３℃で測定した値である。
【００４０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、タイヤのビードエイペックス又はクリンチに使用される。ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。クリンチとは、サイドウォールからビードにかけての領域に配される部材であり、具体的には、特開２００９−２５６５１６号公報の図１などに示される部材に使用される。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックス又はクリンチの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ（１）：住友化学（株）製の変性ＢＲ（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（非変性）（ビニル含量：１質量％）
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
キノン・ジイミン系化合物：ＦＬＥＸＳＹＳ社製のＱ−ＦＬＥＸ ＱＤｌ（下記式で表される化合物）
【化５】
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−(１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄（１）：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
硫黄（２）：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤 ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤 ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４５】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、９５℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
【００４６】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃の条件でムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１、７を１００とした指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
【００４７】
（シート加工性）
ロールを用いて未加硫ゴム組成物をシーティングし、目視にて生地の形状を確認した。生地肌において耳切れなど問題が無いものを○、問題が少しあるものを△、問題があるものを×で表記した。
【００４８】
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に従って、タイプＡデュロメーターにより、前記加硫ゴムシートの硬度を２３℃にて測定した。
【００４９】
（ゴム強度）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。比較例１、７のゴム強度を１００とし、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１、７のＴＢ×ＥＢ）
【００５０】
（発熱性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１、７の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。低発熱性指数が小さいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例1、７のｔａｎδ）ｘ１００
【００５１】
（ピコ摩耗試験）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第２部：試験方法」に準じ、（株）上島製作所のピコ摩耗試験機を用いて行い、比較例７の摩耗体積を１００として下記式により指数表示した。ピコ摩耗指数が大きいほど、過酷条件下での耐摩耗性に優れることを示す。
（ピコ摩耗指数）＝（比較例７の摩耗体積）／（各配合の摩耗体積）×１００
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１、２から、変性ＢＲ、シリカ及びキノン・ジイミン系化合物を用いた実施例は、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できた。一方、比較例は、実施例に比べて、これらの性能が劣っていた。
【００５５】
特に、実施例１、比較例３、５及び６の結果や実施例４、比較例９、１１及び１２の結果から、シリカ配合において変性ＢＲとキノン・ジイミン系化合物を併用することで、ビードエイペックスでは、硬さを維持ながら、押出し加工性、ゴム強度及び低燃費性を相乗的に改善でき、クリンチでは、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性を相乗的に改善できることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部である請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ−Ａ硬度が７５以上である請求項１又は２記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
天然ゴム及び前記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むクリンチ用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部である請求項６記載のクリンチ用ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下である請求項６又は７記載のクリンチ用ゴム組成物。
【請求項９】
変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下である請求項６〜８のいずれかに記載のクリンチ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はクリンチを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部である請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ−Ａ硬度が７５以上である請求項１又は２記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
天然ゴム及び前記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むクリンチ用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部である請求項６記載のクリンチ用ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下である請求項６又は７記載のクリンチ用ゴム組成物。
【請求項９】
変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下である請求項６〜８のいずれかに記載のクリンチ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はクリンチを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１８０３８６（Ｐ２０１２−１８０３８６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２１０３（Ｐ２０１１−４２１０３）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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