ピペラジン系重金属処理剤の製造方法
【課題】重金属処理剤として有用であり、製造時にチオ炭酸塩が副生を抑制でき、有毒ガスの発生を防止可能なピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】ピペラジンの水溶液に二硫化炭素及びアルカリ水酸化物を添加する方法において、水溶液中に未反応の二硫化炭素の存在する状態下において、アルカリ水酸化物の添加を水溶液中にピペラジンカルボジチオ酸の存在下に行う。アルカリ水酸化物を全量添加する前に、二硫化炭素を留去除去し、残余のアルカリ水酸化物を添加することが特に好ましい。
【解決手段】ピペラジンの水溶液に二硫化炭素及びアルカリ水酸化物を添加する方法において、水溶液中に未反応の二硫化炭素の存在する状態下において、アルカリ水酸化物の添加を水溶液中にピペラジンカルボジチオ酸の存在下に行う。アルカリ水酸化物を全量添加する前に、二硫化炭素を留去除去し、残余のアルカリ水酸化物を添加することが特に好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重金属処理剤として有用なピペラジンカルボジチオ酸塩を含有する水溶液の製造方法に関し、特に簡便性、生産性に優れ、特に重金属処理能が高く、高温、酸性において有毒ガスの発生のないピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率が高く、なおかつ有害ガス発生の原因となるチオ炭酸塩の含有量のないピペラジン系重金属処理剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施して処分されている。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が主に用いられている。キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が用いられ、特にピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体と比較して硫化水素ガス等の有毒ガスの発生がないため、広く用いられている。（例えば特許文献１参照）
ピペラジンカルボジチオ酸塩は、耐熱性に優れるため高温において硫化水素ガスの発生がない優れた重金属処理剤であるが、ピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する際に副生し易いチオ炭酸塩が共存すると、チオ炭酸塩の分解によるガス発生が問題となる。
【０００３】
この様なチオ炭酸塩の副生を防止する方法として、製造工程中のアルカリ濃度を制御する方法や、原料添加を細かく分ける方法等が提案され、特にアルカリをカルボジチオ酸塩として消費することが有効であることが提案されている。（例えば特許文献２参照）
しかし、従来の方法は工程が複雑である上、特に重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率が高くなるとチオ炭酸塩が副生し易いものであった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３９１１７３
【特許文献２】特開２００３−２２１３８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
簡便性、生産性に優れ、さらに有害ガス発生の原因となる副生成物であるチオ炭酸塩の含有がなく、なおかつ重金属処理能が高いピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率の高い水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チオ炭酸塩を含有せず、なおかつ重金属処理剤の有効成分として特に有用なピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率の高い水溶液の製造は、少なくとも反応系内に未反応の二硫化炭素が存在する状態下においてアルカリ水酸化物を添加する際に、反応系内に塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸を存在させることによって達成できることを見出した。
【０００７】
また反応終了後ではなく、反応の途中で二硫化炭素を留去することがチオ炭酸塩の副生防止に極めて有効であることを見出した。
【０００８】
特にピペラジンに対して２倍当量以上の二硫化炭素を添加してピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させ、塩の全てがピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩である水溶液を製造する場合において、ピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合した後ピペラジンに対してアルカリ水酸化物を２倍当量添加する前に、水溶液中の二硫化炭素を留去した後、残余のアルカリ水酸化物を添加することにより、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩及びチオ炭酸塩を含まず、全てがピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩である水溶液が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の製造方法は、ピペラジンの水溶液に二硫化炭素及びアルカリ水酸化物を添加してピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する方法において、少なくとも反応系内に未反応の二硫化炭素が存在する状態下においてアルカリ水酸化物を添加する際には反応系内に塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸を存在させる方法である。
【００１１】
反応系内に未反応の二硫化炭素が存在する場合において、水溶液中に塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸が残存する限り、アルカリ水酸化物はピペラジンカルボジチオ酸と選択的に反応し、アルカリ水酸化物が二硫化炭素と反応してチオ炭酸塩を生成することがない。
【００１２】
本発明は、例えばピペラジン水溶液に先に二硫化炭素を添加し、フリーのピペラジンカルボジチオ酸を十分形成させた後、アルカリ水酸化物、及び必要に応じて追加の二硫化炭素を添加する方法が例示できる。先に添加する二硫化炭素の量としては、全部を一括して添加してもよいし、一部を先行して添加してもよい。
【００１３】
本発明の方法において、水溶液中に存在する塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸は、反応系内のピペラジンに対して５モル％以上であることが特に好ましい。５モル％未満では、フリーのピペラジンカルボジチオ酸が少ないため、チオ炭酸塩が生成しやすくなり、本発明の効果が十分に発揮されないからである。
【００１４】
フリーのピペラジンカルボジチオ酸の上限は特にないが、ピペラジンカルボジチオ酸の結晶が析出して攪拌ができなくなる等の問題が起こらない限り１００％まで適用できる。
【００１５】
本発明では、反応系内にフリーのピペラジンカルボジチオ酸が十分に存在する限りチオ炭酸塩は生成しないが、反応終期においては反応系内のフリーのピペラジンカルボジチオ酸は少なくなる。そのため、特に過剰の二硫化炭素を用いる場合には、フリーのピペラジンカルボジチオ酸が反応系内から存在しなくなる前に反応途中で未反応の二硫化炭素を留去することが好ましい。
【００１６】
本発明の反応条件は、反応系内のアルカリ水酸化物が二硫化炭素より過剰な反応条件では達成できない。アルカリ過剰ではピペラジンカルボジチオ酸よりピペラジンカルボジチオ酸塩の方が生成しやすいからである。
【００１７】
本発明の反応条件は、ピペラジン水溶液に二硫化炭素とアルカリ水酸化物を同時添加、或いは分割添加するだけでは達成できない。なぜなら、同時添加又は分割添加いずれの場合にはフリーのピペラジンカルボジチオ酸が十分に残存しないからである。
【００１８】
本発明において、フリーのピペラジンカルボジチオ酸の存在は、未反応の二硫化炭素が反応系内に存在している状態下において必須とするものであり、未反応の二硫化炭素が存在しない状態、例えば未反応の二硫化炭素を留去した後にはピペラジンカルボジチオ酸はアルカリ水酸化物と全て塩を形成していてもよい。
【００１９】
本発明におけるピペラジンカルボジチオ酸は、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸であるが、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸単独又はその比率が高いものであることが好ましい。
【００２０】
本発明では、それぞれの原料の添加速度にも特に限定はなく、一括添加しても、時間をかけて添加してもよい。この場合、未反応の二硫化炭素が反応系内に存在している状態下では水溶液中のフリーのピペラジンカルボジチオ酸が存在する状態が維持できる限り、二硫化炭素とアルカリ水酸化物を一定期間同時添加してもよい。
【００２１】
ピペラジン水溶液に二硫化炭素を添加する場合、ピペラジンと二硫化炭素の透明溶液またはピペラジンと二硫化炭素が一部分離した懸濁液となる場合があるが、いずれの場合も使用できる。
【００２２】
本発明の反応温度は特に限定されるものではないが、二硫化炭素の沸点が４６℃であることから、二硫化炭素が気化しない範囲が好ましく、３０℃〜４５℃で行われることが好ましい。さらに還流器を付随して行うことが好ましい。また、二硫化炭素が引火性であるため、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応することが好ましい。
【００２３】
本発明の反応中の攪拌速度は特に限定されるものではないが、反応を加速させるために、終盤の攪拌速度を速くすることが好ましい。
【００２４】
本発明では、水溶液中に生成するピペラジンの二級アミノ基に結合するカルボジチオ酸基と当量以上のアルカリ水酸化物を添加する際に、当該当量のアルカリ水酸化物の添加前に二硫化炭素を留去除去した後、残余のアルカリ水酸化物を添加することが好ましい。
【００２５】
特に、ピペラジンカルボジチオ酸塩が全てピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の水溶液を得るためには、ピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させるに十分な二硫化炭素を用いてピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させた後、ピペラジンに対してアルカリ水酸化物を２倍当量以上添加する前に、水溶液中の二硫化炭素を留去除去してから、残余のアルカリ水酸化物を添加することが好ましい。
【００２６】
ピペラジンの二級アミノ基に結合したカルボジチオ酸基と当量以上のアルカリ水酸化物を全て添加する前に、未反応の二硫化炭素を留去処理することにより、反応終盤において反応系内のピペラジンカルボジチオ酸が少ない状態となっても、未反応の二硫化炭素が留去されているため、チオ炭酸塩の生成が避けられる。
【００２７】
ピペラジンカルボジチオ酸塩が全てピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の水溶液を得る場合も、ピペラジンと２倍当量以上の二硫化炭素を反応させてピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させ、アルカリ水酸化物を添加して塩を形成させる際、反応系内のピペラジンカルボジチオ酸が全て塩に転化する前に未反応の二硫化炭素を一旦留去し、最終的に全てをピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩とすることができる。
【００２８】
全ての二級アミノ基に二硫化炭素を結合させてから水酸化アルカリを添加する場合、水溶液中に難溶性のピペラジンカルボジチオ酸が大量に析出して攪拌が困難になる場合があるため、ピペラジンカルボジチオ酸の生成とピペラジンカルボジチオ酸塩の生成は一定期間同時期に並行して進めてもよい。
【００２９】
本発明において、余剰の二硫化炭素の留去方法は特に限定されるものではないが、例えば気体によるバブリングが適用でき、安全性を考慮した上で窒素ガスによるバブリングが好ましい。
【００３０】
本発明では、二硫化炭素の留去前後で反応熟成を行ってもよい。熟成時間は特に限定されるものではないが、反応を十分にさせる上で２０分から１時間程度が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるアルカリ水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の溶解度が高く、熱的に安定である水酸化カリウムが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の方法では、簡便に効率よく有害ガス発生の原因となるチオ炭酸塩の含有がなく、重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率の高い重金属処理剤を容易に製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた１Ｌ４口フラスコに、窒素気流下で、二硫化炭素８８重量部（１．１５６モル）、水１７２重量部、無水ピペラジン５０重量部（０．５８モル）を一括で仕込み、４０℃にてピペラジンを溶解させた。
【００３５】
水溶液中に固形分が生じ始めた後、４０℃、攪拌下で４８．５％水酸化カリウム水溶液１３７重量部（１．１８モル）を１時間かけて、滴下した。滴下後、３０分熟成をおこなったところ、薄緑色がかった黄色透明の水溶液を得た。
【００３６】
原料一括仕込みにより、反応初期大量のカルボジチオ酸が生成した後、カルボジチオ酸とカルボジチオ酸塩が同時並行に生成したため、反応中系内に十分なカルボジチオ酸が維持されており、なおかつ反応終期に過剰の水酸化カリウムが添加されたときには未反応の二硫化炭素が系内に存在しないため、チオ炭酸塩の生成がない黄色透明の水溶液が得られた。
【００３７】
ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は３９．５重量％で、Ｃ１３−ＮＭＲにて精密分析をおこなったところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム９７．４ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム２．６ｍｏｌ％であった。
【００３８】
実施例２
４８．５％水酸化カリウム水溶液１３７重量部（１．１８モル）の約３／４を滴下した後、停止し、３０分熟成を行った後、残りの約１／４を３０分で滴下すること以外は実施例１と同様に行ったところ、同様に薄緑色がかった黄色透明の液体を得た。
【００３９】
ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は４０．１重量％で、Ｃ１３−ＮＭＲにて精密分析をおこなったところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム９８．６ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム１．４ｍｏｌ％であった。
【００４０】
反応途中で、水酸化カリウム添加の添加を停止したため、フリーのピペラジンカルボジチオ酸が反応系内で増大する機会が増大していると考えられた。
【００４１】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた１Ｌ４口フラスコに、窒素気流下で、過剰の二硫化炭素９３重量部（１．２２モル）、水１７２重量部、無水ピペラジン５０重量部（０．５８モル）を仕込み、４０℃にてピペラジンを溶解させた。
【００４２】
固形分が生じ始めた後、４０℃、攪拌下で４８．５％水酸化カリウム水溶液１４０重量部中１３３重量部（１．１５モル）を、１時間かけて滴下した。この後、３０分熟成を行い、窒素バブリングにより余剰の二硫化炭素を留去し、残りの４８．５％水酸化カリウム水溶液７重量部を滴下し、３０分熟成をおこなったところ、黄色透明の液体を得た。
【００４３】
ヨード滴定により測定した結果、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は４０．５重量％で、Ｃ１３−ＮＭＲにて精密分析をおこなったところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム１００ｍｏｌ％であった。
【００４４】
反応終期に過剰の二硫化炭素を除去した後、水酸化カリウムを添加したため、全てがピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩でありなおかつチオ炭酸塩が含まれない水溶液が得られた。
【００４５】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロート二つを備えた１Ｌ４口フラスコに、窒素気流下で、水１９７重量部、無水ピペラジン５４重量部（０．６３モル）を仕込み、４０℃にてピペラジンを溶解させた。この後、４０℃、攪拌下で二硫化炭素９５重量部（１．２５モル）と４８．５％水酸化カリウム水溶液１５５重量部（１．３３モル）を同時に４時間連続滴下した。滴下後、３０分熟成を行い、最終的に窒素ガスで留去し、赤みがかった橙色の水溶液を得た。溶液の色調から明らかにチオ炭酸塩が副生しているものであった。
【００４６】
ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は３８．９重量％で、Ｃ１３−ＮＭＲにて精密分析をおこなったところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム９２．０ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム８．０ｍｏｌ％であった。
【００４７】
ピペラジンに対してアルカリ水酸化物と二硫化炭素を同時並行的に添加したため、フリーのピペラジンカルボジチオ酸よりピペラジンカルボジチオ酸塩の生成の方が進み、チオ炭酸塩の副生により赤みがかった水溶液となった。
（ガス発生評価）
実施例１〜３及び比較例１の水溶液を、水溶液８０．０ｇを１Ｌのフラスコ中に採取し、フラスコ内で６５℃に加温した。１時間後、フラスコ内の温度が一定になった後にフラスコ内に８００ｍｌの水を注入し、フラスコ内の気相部を排出し、該排出ガス中の硫化水素濃度を硫化水素検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製 Ｎｏ．４ＬＴ）、二硫化炭素を二硫化炭素検知菅（ＧＡＳＴＥＣ社製 Ｎｏ１３）でそれぞれ測定した。
【００４８】
実施例１〜３では検出最小目盛（硫化水素の場合０．２ｐｐｍ、二硫化炭素の場合２．５ｐｐｍ）以下であり、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス共に発生は認められなかったが、比較例１の水溶液では未反応の二硫化炭素の留去処理をしているにもかかわらず、二硫化炭素が２．５ｐｐｍ検出された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重金属処理剤として有用なピペラジンカルボジチオ酸塩を含有する水溶液の製造方法に関し、特に簡便性、生産性に優れ、特に重金属処理能が高く、高温、酸性において有毒ガスの発生のないピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率が高く、なおかつ有害ガス発生の原因となるチオ炭酸塩の含有量のないピペラジン系重金属処理剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施して処分されている。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が主に用いられている。キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が用いられ、特にピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体と比較して硫化水素ガス等の有毒ガスの発生がないため、広く用いられている。（例えば特許文献１参照）
ピペラジンカルボジチオ酸塩は、耐熱性に優れるため高温において硫化水素ガスの発生がない優れた重金属処理剤であるが、ピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する際に副生し易いチオ炭酸塩が共存すると、チオ炭酸塩の分解によるガス発生が問題となる。
【０００３】
この様なチオ炭酸塩の副生を防止する方法として、製造工程中のアルカリ濃度を制御する方法や、原料添加を細かく分ける方法等が提案され、特にアルカリをカルボジチオ酸塩として消費することが有効であることが提案されている。（例えば特許文献２参照）
しかし、従来の方法は工程が複雑である上、特に重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率が高くなるとチオ炭酸塩が副生し易いものであった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３９１１７３
【特許文献２】特開２００３−２２１３８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
簡便性、生産性に優れ、さらに有害ガス発生の原因となる副生成物であるチオ炭酸塩の含有がなく、なおかつ重金属処理能が高いピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率の高い水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チオ炭酸塩を含有せず、なおかつ重金属処理剤の有効成分として特に有用なピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率の高い水溶液の製造は、少なくとも反応系内に未反応の二硫化炭素が存在する状態下においてアルカリ水酸化物を添加する際に、反応系内に塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸を存在させることによって達成できることを見出した。
【０００７】
また反応終了後ではなく、反応の途中で二硫化炭素を留去することがチオ炭酸塩の副生防止に極めて有効であることを見出した。
【０００８】
特にピペラジンに対して２倍当量以上の二硫化炭素を添加してピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させ、塩の全てがピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩である水溶液を製造する場合において、ピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合した後ピペラジンに対してアルカリ水酸化物を２倍当量添加する前に、水溶液中の二硫化炭素を留去した後、残余のアルカリ水酸化物を添加することにより、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩及びチオ炭酸塩を含まず、全てがピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩である水溶液が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の製造方法は、ピペラジンの水溶液に二硫化炭素及びアルカリ水酸化物を添加してピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する方法において、少なくとも反応系内に未反応の二硫化炭素が存在する状態下においてアルカリ水酸化物を添加する際には反応系内に塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸を存在させる方法である。
【００１１】
反応系内に未反応の二硫化炭素が存在する場合において、水溶液中に塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸が残存する限り、アルカリ水酸化物はピペラジンカルボジチオ酸と選択的に反応し、アルカリ水酸化物が二硫化炭素と反応してチオ炭酸塩を生成することがない。
【００１２】
本発明は、例えばピペラジン水溶液に先に二硫化炭素を添加し、フリーのピペラジンカルボジチオ酸を十分形成させた後、アルカリ水酸化物、及び必要に応じて追加の二硫化炭素を添加する方法が例示できる。先に添加する二硫化炭素の量としては、全部を一括して添加してもよいし、一部を先行して添加してもよい。
【００１３】
本発明の方法において、水溶液中に存在する塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸は、反応系内のピペラジンに対して５モル％以上であることが特に好ましい。５モル％未満では、フリーのピペラジンカルボジチオ酸が少ないため、チオ炭酸塩が生成しやすくなり、本発明の効果が十分に発揮されないからである。
【００１４】
フリーのピペラジンカルボジチオ酸の上限は特にないが、ピペラジンカルボジチオ酸の結晶が析出して攪拌ができなくなる等の問題が起こらない限り１００％まで適用できる。
【００１５】
本発明では、反応系内にフリーのピペラジンカルボジチオ酸が十分に存在する限りチオ炭酸塩は生成しないが、反応終期においては反応系内のフリーのピペラジンカルボジチオ酸は少なくなる。そのため、特に過剰の二硫化炭素を用いる場合には、フリーのピペラジンカルボジチオ酸が反応系内から存在しなくなる前に反応途中で未反応の二硫化炭素を留去することが好ましい。
【００１６】
本発明の反応条件は、反応系内のアルカリ水酸化物が二硫化炭素より過剰な反応条件では達成できない。アルカリ過剰ではピペラジンカルボジチオ酸よりピペラジンカルボジチオ酸塩の方が生成しやすいからである。
【００１７】
本発明の反応条件は、ピペラジン水溶液に二硫化炭素とアルカリ水酸化物を同時添加、或いは分割添加するだけでは達成できない。なぜなら、同時添加又は分割添加いずれの場合にはフリーのピペラジンカルボジチオ酸が十分に残存しないからである。
【００１８】
本発明において、フリーのピペラジンカルボジチオ酸の存在は、未反応の二硫化炭素が反応系内に存在している状態下において必須とするものであり、未反応の二硫化炭素が存在しない状態、例えば未反応の二硫化炭素を留去した後にはピペラジンカルボジチオ酸はアルカリ水酸化物と全て塩を形成していてもよい。
【００１９】
本発明におけるピペラジンカルボジチオ酸は、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸であるが、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸単独又はその比率が高いものであることが好ましい。
【００２０】
本発明では、それぞれの原料の添加速度にも特に限定はなく、一括添加しても、時間をかけて添加してもよい。この場合、未反応の二硫化炭素が反応系内に存在している状態下では水溶液中のフリーのピペラジンカルボジチオ酸が存在する状態が維持できる限り、二硫化炭素とアルカリ水酸化物を一定期間同時添加してもよい。
【００２１】
ピペラジン水溶液に二硫化炭素を添加する場合、ピペラジンと二硫化炭素の透明溶液またはピペラジンと二硫化炭素が一部分離した懸濁液となる場合があるが、いずれの場合も使用できる。
【００２２】
本発明の反応温度は特に限定されるものではないが、二硫化炭素の沸点が４６℃であることから、二硫化炭素が気化しない範囲が好ましく、３０℃〜４５℃で行われることが好ましい。さらに還流器を付随して行うことが好ましい。また、二硫化炭素が引火性であるため、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応することが好ましい。
【００２３】
本発明の反応中の攪拌速度は特に限定されるものではないが、反応を加速させるために、終盤の攪拌速度を速くすることが好ましい。
【００２４】
本発明では、水溶液中に生成するピペラジンの二級アミノ基に結合するカルボジチオ酸基と当量以上のアルカリ水酸化物を添加する際に、当該当量のアルカリ水酸化物の添加前に二硫化炭素を留去除去した後、残余のアルカリ水酸化物を添加することが好ましい。
【００２５】
特に、ピペラジンカルボジチオ酸塩が全てピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の水溶液を得るためには、ピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させるに十分な二硫化炭素を用いてピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させた後、ピペラジンに対してアルカリ水酸化物を２倍当量以上添加する前に、水溶液中の二硫化炭素を留去除去してから、残余のアルカリ水酸化物を添加することが好ましい。
【００２６】
ピペラジンの二級アミノ基に結合したカルボジチオ酸基と当量以上のアルカリ水酸化物を全て添加する前に、未反応の二硫化炭素を留去処理することにより、反応終盤において反応系内のピペラジンカルボジチオ酸が少ない状態となっても、未反応の二硫化炭素が留去されているため、チオ炭酸塩の生成が避けられる。
【００２７】
ピペラジンカルボジチオ酸塩が全てピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の水溶液を得る場合も、ピペラジンと２倍当量以上の二硫化炭素を反応させてピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させ、アルカリ水酸化物を添加して塩を形成させる際、反応系内のピペラジンカルボジチオ酸が全て塩に転化する前に未反応の二硫化炭素を一旦留去し、最終的に全てをピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩とすることができる。
【００２８】
全ての二級アミノ基に二硫化炭素を結合させてから水酸化アルカリを添加する場合、水溶液中に難溶性のピペラジンカルボジチオ酸が大量に析出して攪拌が困難になる場合があるため、ピペラジンカルボジチオ酸の生成とピペラジンカルボジチオ酸塩の生成は一定期間同時期に並行して進めてもよい。
【００２９】
本発明において、余剰の二硫化炭素の留去方法は特に限定されるものではないが、例えば気体によるバブリングが適用でき、安全性を考慮した上で窒素ガスによるバブリングが好ましい。
【００３０】
本発明では、二硫化炭素の留去前後で反応熟成を行ってもよい。熟成時間は特に限定されるものではないが、反応を十分にさせる上で２０分から１時間程度が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるアルカリ水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の溶解度が高く、熱的に安定である水酸化カリウムが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の方法では、簡便に効率よく有害ガス発生の原因となるチオ炭酸塩の含有がなく、重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の含有率の高い重金属処理剤を容易に製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた１Ｌ４口フラスコに、窒素気流下で、二硫化炭素８８重量部（１．１５６モル）、水１７２重量部、無水ピペラジン５０重量部（０．５８モル）を一括で仕込み、４０℃にてピペラジンを溶解させた。
【００３５】
水溶液中に固形分が生じ始めた後、４０℃、攪拌下で４８．５％水酸化カリウム水溶液１３７重量部（１．１８モル）を１時間かけて、滴下した。滴下後、３０分熟成をおこなったところ、薄緑色がかった黄色透明の水溶液を得た。
【００３６】
原料一括仕込みにより、反応初期大量のカルボジチオ酸が生成した後、カルボジチオ酸とカルボジチオ酸塩が同時並行に生成したため、反応中系内に十分なカルボジチオ酸が維持されており、なおかつ反応終期に過剰の水酸化カリウムが添加されたときには未反応の二硫化炭素が系内に存在しないため、チオ炭酸塩の生成がない黄色透明の水溶液が得られた。
【００３７】
ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は３９．５重量％で、Ｃ１３−ＮＭＲにて精密分析をおこなったところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム９７．４ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム２．６ｍｏｌ％であった。
【００３８】
実施例２
４８．５％水酸化カリウム水溶液１３７重量部（１．１８モル）の約３／４を滴下した後、停止し、３０分熟成を行った後、残りの約１／４を３０分で滴下すること以外は実施例１と同様に行ったところ、同様に薄緑色がかった黄色透明の液体を得た。
【００３９】
ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は４０．１重量％で、Ｃ１３−ＮＭＲにて精密分析をおこなったところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム９８．６ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム１．４ｍｏｌ％であった。
【００４０】
反応途中で、水酸化カリウム添加の添加を停止したため、フリーのピペラジンカルボジチオ酸が反応系内で増大する機会が増大していると考えられた。
【００４１】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた１Ｌ４口フラスコに、窒素気流下で、過剰の二硫化炭素９３重量部（１．２２モル）、水１７２重量部、無水ピペラジン５０重量部（０．５８モル）を仕込み、４０℃にてピペラジンを溶解させた。
【００４２】
固形分が生じ始めた後、４０℃、攪拌下で４８．５％水酸化カリウム水溶液１４０重量部中１３３重量部（１．１５モル）を、１時間かけて滴下した。この後、３０分熟成を行い、窒素バブリングにより余剰の二硫化炭素を留去し、残りの４８．５％水酸化カリウム水溶液７重量部を滴下し、３０分熟成をおこなったところ、黄色透明の液体を得た。
【００４３】
ヨード滴定により測定した結果、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は４０．５重量％で、Ｃ１３−ＮＭＲにて精密分析をおこなったところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム１００ｍｏｌ％であった。
【００４４】
反応終期に過剰の二硫化炭素を除去した後、水酸化カリウムを添加したため、全てがピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩でありなおかつチオ炭酸塩が含まれない水溶液が得られた。
【００４５】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロート二つを備えた１Ｌ４口フラスコに、窒素気流下で、水１９７重量部、無水ピペラジン５４重量部（０．６３モル）を仕込み、４０℃にてピペラジンを溶解させた。この後、４０℃、攪拌下で二硫化炭素９５重量部（１．２５モル）と４８．５％水酸化カリウム水溶液１５５重量部（１．３３モル）を同時に４時間連続滴下した。滴下後、３０分熟成を行い、最終的に窒素ガスで留去し、赤みがかった橙色の水溶液を得た。溶液の色調から明らかにチオ炭酸塩が副生しているものであった。
【００４６】
ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度は３８．９重量％で、Ｃ１３−ＮＭＲにて精密分析をおこなったところ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム９２．０ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム８．０ｍｏｌ％であった。
【００４７】
ピペラジンに対してアルカリ水酸化物と二硫化炭素を同時並行的に添加したため、フリーのピペラジンカルボジチオ酸よりピペラジンカルボジチオ酸塩の生成の方が進み、チオ炭酸塩の副生により赤みがかった水溶液となった。
（ガス発生評価）
実施例１〜３及び比較例１の水溶液を、水溶液８０．０ｇを１Ｌのフラスコ中に採取し、フラスコ内で６５℃に加温した。１時間後、フラスコ内の温度が一定になった後にフラスコ内に８００ｍｌの水を注入し、フラスコ内の気相部を排出し、該排出ガス中の硫化水素濃度を硫化水素検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製 Ｎｏ．４ＬＴ）、二硫化炭素を二硫化炭素検知菅（ＧＡＳＴＥＣ社製 Ｎｏ１３）でそれぞれ測定した。
【００４８】
実施例１〜３では検出最小目盛（硫化水素の場合０．２ｐｐｍ、二硫化炭素の場合２．５ｐｐｍ）以下であり、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス共に発生は認められなかったが、比較例１の水溶液では未反応の二硫化炭素の留去処理をしているにもかかわらず、二硫化炭素が２．５ｐｐｍ検出された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピペラジン水溶液に二硫化炭素及びアルカリ水酸化物を添加することによってピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する方法において、少なくとも反応系内に未反応の二硫化炭素が存在する状態下においてアルカリ水酸化物を添加する際には反応系内に塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸を存在させることを特徴とするピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
【請求項２】
塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸が反応系内のピペラジンに対して５モル％以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ピペラジンカルボジチオ酸が、ピペラジン―Ｎ―カルボジチオ酸及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸である請求項１〜２の製造方法。
【請求項４】
反応終了前に二硫化炭素を留去除去する請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
ピペラジンの二級アミノ基に結合するカルボジチオ酸基と当量以上のアルカリ水酸化物を添加する際に、当該当量のアルカリ水酸化物添加前に、二硫化炭素を留去除去した後、残余のアルカリ水酸化物を添加する請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
ピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させる場合において、ピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させた後、ピペラジンに対してアルカリ水酸化物を２倍当量以上添加する前に、水溶液中の二硫化炭素を留去除去し、残余のアルカリ水酸化物を添加する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
アルカリ水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜６に記載の製造方法。
【請求項１】
ピペラジン水溶液に二硫化炭素及びアルカリ水酸化物を添加することによってピペラジンカルボジチオ酸塩を製造する方法において、少なくとも反応系内に未反応の二硫化炭素が存在する状態下においてアルカリ水酸化物を添加する際には反応系内に塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸を存在させることを特徴とするピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。
【請求項２】
塩を形成していないピペラジンカルボジチオ酸が反応系内のピペラジンに対して５モル％以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ピペラジンカルボジチオ酸が、ピペラジン―Ｎ―カルボジチオ酸及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸である請求項１〜２の製造方法。
【請求項４】
反応終了前に二硫化炭素を留去除去する請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
ピペラジンの二級アミノ基に結合するカルボジチオ酸基と当量以上のアルカリ水酸化物を添加する際に、当該当量のアルカリ水酸化物添加前に、二硫化炭素を留去除去した後、残余のアルカリ水酸化物を添加する請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
ピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させる場合において、ピペラジンの全ての二級アミノ基にカルボジチオ酸を結合させた後、ピペラジンに対してアルカリ水酸化物を２倍当量以上添加する前に、水溶液中の二硫化炭素を留去除去し、残余のアルカリ水酸化物を添加する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
アルカリ水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜６に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１４３８１０（Ｐ２００８−１４３８１０Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３０７８９（Ｐ２００６−３３０７８９）
【出願日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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