フィルタの製造方法
【課題】真空崩壊を起こさず最大効率で乾燥を行なうフィルタの乾燥方法を提供する。
【解決手段】溶媒と触媒とを含む触媒液をセラミックス多孔体からなるフィルタ６に付着させた状態で凍結させる凍結工程と、触媒液が付着するフィルタ６が収容される減圧乾燥炉２を減圧手段により減圧する減圧工程と、減圧乾燥炉２内のフィルタ６を加熱手段５により加熱する加熱工程と、減圧乾燥炉２内の溶媒量を露点計測器７を用いて計測する計測工程と、計測工程により計測される溶媒量に基づき、減圧乾燥炉２の減圧状態を一定に維持し、かつ、加熱手段５による加熱温度が最も高くなるように、コントローラ１０により加熱手段５と減圧手段とを制御する制御工程とを含む。
【解決手段】溶媒と触媒とを含む触媒液をセラミックス多孔体からなるフィルタ６に付着させた状態で凍結させる凍結工程と、触媒液が付着するフィルタ６が収容される減圧乾燥炉２を減圧手段により減圧する減圧工程と、減圧乾燥炉２内のフィルタ６を加熱手段５により加熱する加熱工程と、減圧乾燥炉２内の溶媒量を露点計測器７を用いて計測する計測工程と、計測工程により計測される溶媒量に基づき、減圧乾燥炉２の減圧状態を一定に維持し、かつ、加熱手段５による加熱温度が最も高くなるように、コントローラ１０により加熱手段５と減圧手段とを制御する制御工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両や建設機械等の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を捕捉し、これを燃焼して排ガスを浄化する排ガス用のフィルタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車両や建設機械等に搭載される内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートが問題となっている。このパティキュレートの粒子径のほとんどが１μｍ（ミクロン）以下であるため、大気中に飛散し易く、呼吸により人体に取り込まれ易い。そしてパティキュレートには発ガン性物質も含まれていることから人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートの排出規制がますます強化されている背景もあり、パティキュレートを効率よく除去できるフィルタが待望されている。
【０００３】
従来から行なわれている排ガスのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性のフィルタで捕集したパティキュレートを燃焼させて除去する方法がある。具体的には、多孔質セラミック等の耐熱性三次元構造体からなるフィルタを用いて排ガス中のパティキュレートを捕集し、背圧が上昇した後、バーナーや電気ヒータ等の加熱手段でフィルタを加熱し、捕集されたパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出するものなどである。
【０００４】
しかしながら、この方法では、パティキュレートの燃焼温度が高温であることから、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルタを再生するために多量のエネルギーが必要となる。また、高温域での燃焼とその反応熱によりフィルタの溶損や割れを生じることがあるという問題点も有している。
【０００５】
一方、触媒を用いてパティキュレートに燃焼反応を行わせ、排ガス中でフィルタの燃焼再生を行なう方法もある。この方法は、ヒータ等の加熱手段を用いることなくフィルタを再生させるため上記のような問題が無く有効である。このようなパティキュレートに燃焼反応をおこさせる触媒としては、金属酸化物等からなる触媒が例示でき、当該触媒は三次元構造体のフィルタに担持される。ここで捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の作用によって、より低い温度で燃焼させることができる。このような排ガス浄化用触媒を担持したフィルタを用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に設ける必要がないため、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることが可能となる。
【０００６】
この排ガス浄化用触媒を担持させるフィルタは、例えば、耐熱性が高い、セラミックス等からなり、全体的な形状は円柱で、その軸方向に平行な管軸を有する多数の管状セルが設けられた多管状である。これら複数のセルの内、半数は排ガス入口側が閉塞され他の半数が出口側が閉塞される。そしてセルの端部の閉塞にはプラグと呼ばれる封止材が用いられる。また、入口側が閉塞されたセルと出口側が閉塞されたセルは交互に配置されている。このようなフィルタを通過する排ガスは、まず入口側が開口したセルに流入した後、セルを区画する隔壁を通過し、隣接する入口側が閉塞されているセルの中に導かれる。このとき、パティキュレートは多孔質な隔壁を通過することによって濾過され、多孔質隔壁に捕集される。このタイプの排ガス浄化用触媒が担持されたフィルタは、種々あるフィルタの中でも捕集能力が高く、排ガス浄化用のフィルタとして好適に用いられている。
【０００７】
この排ガス浄化用のフィルタは、多管構造の多孔質セラミクスに触媒液（触媒を溶媒に溶解もしくは分散させた液体）を付着させて乾燥し、その後必要に応じて焼成することにより得られる。触媒液の付着した多管構造体を乾燥させる際に、自然乾燥あるいは乾燥機に入れて常圧での加熱乾燥を行うと、多管構造体の外周部分から乾燥が始まり、そして徐々に中心に向かって乾燥が進んでいく。このとき、多管構造体が乾燥するのに伴い、触媒液中の触媒成分の移動が起こり、多管構造体各部での触媒担持量に島状の分布ができてしまう。
【０００８】
そこで、特許文献１や特許文献２に記載されているように、触媒液の付着した多管構造のフィルタを液体窒素で凍結させることにより触媒成分の移動がおこらない状態にした後、真空乾燥機内で減圧することにより、溶媒を昇華させて乾燥するという凍結乾燥法が一部で用いられている。
【０００９】
従来の凍結乾燥装置の概略構成図を図５に示す。図５に示すように、減圧乾燥装置１は、減圧乾燥炉２と真空ポンプ３、コールドトラップ４を備えている。減圧乾燥炉２の内部には、加熱手段５が設置されており、この加熱手段５に囲まれた場所に排ガス浄化用のフィルタ６が予め載置されている。この排ガス浄化用のフィルタ６の管状のセル内には凍結した触媒液が均一に分布している。これは触媒液（例えば水に触媒を分散させたもの）が均一に付着した状態で予め液体窒素などを用いて一瞬で凍結させたものであり、その凍結状態を維持したまま減圧乾燥炉２内に載置されている。
【００１０】
上記構成において、真空ポンプ３により減圧乾燥炉２内は減圧される。凍結した状態の触媒液は三重点の圧力（水の場合０．００６気圧）以下の減圧下では固体状態から直接気体に昇華し、凍結乾燥が行なわれる。この昇華の際、水分は熱を奪うため温度が下がり、連続的に乾燥を継続することができない。このため、加熱手段５は放射熱で排ガス浄化用のフィルタ６全体を−３０〜４０℃程度に加熱し、これにより昇華する際に水分が奪った熱量分を供給することで、凍結乾燥が連続的に行なわれる。一方、気体となった触媒液の水分は、真空ポンプ３の能力に影響を与えることがないように、冷媒や液体窒素などで低温にされたコールドトラップ４で冷却して固体化され除かれる。この方法では、触媒担持が極めて均一に分布させることができる反面、乾燥が完了するまでに２０時間以上を要し、生産性が著しく低いという大きな欠点がある。
【００１１】
図６は、従来の凍結乾燥における制御のフローチャートである。まずＳ６０１で乾燥を開始した後、Ｓ６０２でヒータ温度の測定を行なう。今回はヒータ温度の設定値を３０℃とした。ヒータ温度は常時モニターされており、Ｓ６０３で示すように一定の範囲（今回は２９℃以上、３１℃以下）であるように制御する。つまり２９℃以下である場合は温度を上げ（Ｓ６０４）、３１℃以上ならば電力を落として温度を下げる（Ｓ６０５）。温度が上記の範囲であるならばＳ６０２に戻りヒータ温度の測定を継続する。これを所定の時間が経過し、乾燥が終了する所定の時間まで繰り返すことにより凍結乾燥が完了する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３７９９６５９号公報
【特許文献２】特開２００９−１０６９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来例の排ガス浄化用のフィルタの製造方法では、乾燥が完了するまでに２０時間以上を要し、生産性が著しく低いという問題があった。
【００１４】
また、これを改善するために、加熱用ヒータ１０５の温度を上げることで排ガス浄化用のフィルタ１０７の温度を上げて乾燥速度を早くすることも可能であるが、温度を上げすぎると水の状態図における三重点を超えてしまい、昇華ではなく液化と蒸発が発生してしまう。この状態になると、大量の水分が一気に気化するために減圧状態を維持することができなくなり、凍結乾燥を継続することができず、触媒の担持も均一に行なうことができなくなる。このため温度を上げて乾燥時間を短縮することは容易ではなく、最大限に加熱を行なうことによって最小の乾燥時間に短縮することは非常に困難であった。
【００１５】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、加熱を行なっても減圧状態を維持することができ、且つ最小の乾燥時間で凍結乾燥を行ない、均一に触媒の担持を行なえる排ガス浄化用のフィルタの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本願発明にかかる排ガス浄化用のフィルタの製造方法は、溶媒と前記溶媒に溶解もしくは分散させた触媒とを含む触媒液をセラミックス多孔体からなるフィルタに付着させた状態で凍結させる凍結工程と、凍結した状態の前記触媒液が付着する前記フィルタが収容される減圧乾燥炉を減圧手段により減圧する減圧工程と、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを加熱手段により加熱する加熱工程と、前記減圧乾燥炉内の露点または溶媒量を露点計測器を用いて計測する計測工程と、前記計測工程により計測される露点または溶媒量に基づき、前記減圧乾燥炉の減圧状態を一定に維持し、かつ、前記加熱手段による加熱温度が最も高くなるように、コントローラにより前記加熱手段と前記減圧手段とを制御する制御工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記露点の変化率または溶媒量の変化率を演算部を用いて計算する計算工程を含み、前記制御工程においてさらに、前記計算工程により得られる溶媒量の変化率も加味して、前記加熱手段と前記減圧手段とを制御してもよい。
【００１８】
これにより減圧状態を維持できる、すなわち本方法によって、溶媒の液化による真空崩壊が起こらない最大の速度で乾燥を行なうことができる。
【００１９】
前記制御工程はさらに、予め設定される前記露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の上限を超えない様に前記加熱手段と前記減圧手段とを制御してもよい。
【００２０】
本方法により、減圧状態を維持するための制御を効率的に行なうことができ、加熱温度も高くできるため、乾燥を短時間で終えることができる。
【００２１】
前記加熱工程において、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを前記加熱手段であるランプにより加熱してもよい。
【００２２】
本方法により、加熱手段の熱容量による残存加熱がなくなるために、抵抗ヒータ加熱を採用する加熱手段よりも排ガス浄化用のフィルタの温度を速く制御できる。加熱温度も高くしても真空崩壊が起きる前にフィルタの温度を下げることができるため、乾燥を短時間で終えることができる。
【００２３】
前記加熱工程において、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを前記ランプである真空用ハロゲンヒータにより加熱してもかまわない。
【００２４】
本方法により、ランプ加熱源と排ガス浄化フィルタの間を空間的に仕切っている透明材料は不要となり、この透明材料自体がわずかでも加熱されて温度が上がってしまい、加熱停止後に透明材料からの放射熱のためフィルタの温度が少し下がりにくいということが改善される。
【００２５】
前記凍結工程において、前記触媒液を前記フィルタであるＳｉＣ多孔体に付着させた状態で凍結させてもよい。
【００２６】
本方法により、フィルタ基材の熱伝導が大幅に改善されるため、加熱手段の制御に対するフィルタの温度の応答速度が速くなり、また、フィルタ全体の温度分布も小さくなり、加熱手段の加熱温度も高くできるため、乾燥を短時間で終えることができる。
【００２７】
さらに、前記フィルタに付着した触媒液に含まれる溶媒の量である付着総溶媒量を取得する総付着溶媒量取得工程と、前記減圧工程、および、前記加熱工程が実施されている間に昇華した溶媒量の積算値である総昇華溶媒量を計測工程により計測される溶媒量に基づき導出する総量導出工程と、前記付着総溶媒量と昇華総溶媒量から乾燥が終了する時間を予測する予測工程とを含んでもよい。
【００２８】
本方法により、乾燥が終了する時間を予測することができるため、好適なタイミングで加熱手段による加熱を抑制または停止させることができ、フィルタに担持される触媒への悪影響を回避することが可能となる。
【００２９】
なお、前記フィルタの製造方法が含む各処理をコンピュータに実行させるためのプログラムを実施することも本願発明の実施に該当する。無論、そのプログラムが記録された記録媒体を実施することも本願発明の実施に該当する。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本願発明の排ガス浄化用のフィルタの製造方法によれば、乾燥速度を最大限に高めることができ、短時間の乾燥で、且つ均一に触媒の担持を行なうことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態の排ガス浄化用のフィルタの製造方法を説明するための、乾燥炉を含む製造装置の概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態の排ガス浄化用のフィルタの製造方法を実施するための制御方法を示したフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態による時間短縮効果を示すための、各加熱温度における残存水分率の変化を表すグラフである。
【図４】図４は、本発明の第２の実施形態の排ガス浄化用のフィルタの製造方法を説明するための、乾燥炉を含む製造装置の概略構成図である。
【図５】図５は、従来例で用いた排ガス浄化用のフィルタの製造方法を説明するための、凍結乾燥装置の概略構成図である。
【図６】図６は、従来例で用いた排ガス浄化用のフィルタの製造方法を実施するための制御方法を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００３３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１において用いた、凍結乾燥装置の概略構成図である。
【００３４】
まず、最初に本実施の形態における排ガス浄化用のフィルタの製造方法に用いられる凍結乾燥装置の基本的な構造と機能について説明する。
【００３５】
図１において、減圧乾燥装置１は、減圧乾燥炉２と、減圧手段としての真空ポンプ３と、減圧手段としてのコールドトラップ４と、露点計測器７と、コントローラ１０と、加熱手段５とを備えている。減圧乾燥装置１は、減圧乾燥炉２の内部の加熱手段５に囲まれた場所に配置される排ガス浄化用のフィルタ６を減圧乾燥するものである。
【００３６】
排ガス浄化用のフィルタ６の基材は、高熱伝導性を有するＳｉＣ（炭化ケイ素）からなるセラミック多孔体である。この排ガス浄化用のフィルタ６の管状のセル内には凍結した触媒液が均一に分布している。これは触媒液（例えば溶媒としての水に溶質としての触媒を分散（溶解）させたもの）が均一に付着した状態で予め液体窒素などを用いて一瞬で凍結させたものであり、その凍結状態を維持したまま減圧乾燥炉２内に載置されている。
【００３７】
この構成において、露点計測器７の設置場所は、排ガス浄化用のフィルタ６と真空ポンプ３に至る配管との間で、できるだけ排ガス浄化用のフィルタ６に近い位置が望ましい。これは昇華した溶媒である水分量（溶媒量）をいち早く露点計測器７で計測させるためである。これにより、迅速に加熱手段５や減圧手段を制御することができる。
【００３８】
上記構成において、主として真空ポンプ３により減圧乾燥炉２内は減圧される。凍結した状態の触媒液は三重点の圧力（溶媒が水の場合０．００６気圧）以下の減圧下では固体状態から直接気体に昇華し、凍結乾燥が行なわれる。圧力が０．００６気圧以下になった後、加熱手段５の電源を入れ、昇華した水分が奪う熱量を放射熱により与えて補うことにより連続的に凍結乾燥を行なうことができる。このとき放射による熱伝導は既知の式１で表されるようにヒータなどの加熱手段５の表面温度の４乗とフィルタ６の表面温度の４乗の差に比例し、また乾燥速度は、フィルタの受熱量（熱伝導量）に比例するので、加熱手段５の加熱温度が高くなれば乾燥速度が速くなる。
【００３９】
Ｗ＝ｆ・Ｆ・σ・Ａ・（Ｔ１＾４-Ｔ２＾４） （式１）
【００４０】
ｆ：放射係数、Ｆ：形態係数、σ：ステファン・ボルツマン定数、Ａ：表面積（ｍ＾２）、Ｔ１：加熱手段５の表面温度（Ｋ）、Ｔ２：フィルタ面の温度（Ｋ）、＾：べき乗
【００４１】
すなわち、この凍結乾燥方法において、加熱手段５の加熱温度を上げれば昇華が早く進み、乾燥時間が短縮されるということであるが、加熱温度が高すぎると昇華ではなく液化と気化がほぼ同時に起こり、一気に体積膨張が起こるため減圧状態を維持できず、乾燥できなくなってしまう。一方、通常、気体となった触媒液の水分は、真空ポンプ３の能力に影響を与えることがないように、冷媒や液体窒素などで低温にされたコールドトラップ４で冷却して固体化され除かれる。これにより排気能力を維持し、減圧乾燥炉２内の減圧を保つことができる。従って、コールドトラップ４は減圧手段の一つとしている。
【００４２】
減圧状態を維持しながら最短の時間で乾燥させるために、加熱手段５の表面温度や放射熱量、すなわち加熱手段５に投入する電力は、露点計測器７により計測された溶媒量（水分量）、および、溶媒量の変化率に基づきコントローラ１０により制御される。
【００４３】
例えば、予め減圧状態が維持できるように設定された露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の閾値よりもその値が高くなると、加熱手段５の出力を下げ（加熱手段５に投入する電力を下げて）、また、減圧手段を制御して減圧乾燥炉２内の圧力を下げる。減圧手段により圧力を下げる方法としては、主に真空ポンプの設定を変えて高真空にすることが有効である。例えば、油回転ポンプやターボ分子ポンプのモータの回転数を上昇するように設定を変える。また、コールドトラップ４の温度を下げて昇華した水分の固化効率をあげることによっても減圧手段の排気効率を上げて減圧乾燥炉２内の圧力を下げることができる。これにより露点計測器７の中の状態を予め設定した露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の閾値以下で一定に保つ。また、一定間隔、例えば１秒毎の露点を計測し、その値である溶媒量の変化率が増加している場合は、ヒータの出力（温度）を下げることにより、露点の値が露点閾値に近づくことを事前に制御することができる。
【００４４】
露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の閾値は、排出される排ガス浄化用のフィルタ６の大きさと構造、減圧手段の排気能力、触媒液がフィルタ６に付着している総量である付着総触媒量に依存する。排ガス浄化用のフィルタ６の大きさと構造を示す指標としては、フィルタ６の総表面積が考えられる。具体的に総表面積は、多管状のフィルタ６を構成する一つのセルの表面積とセルの数の積と、円筒形の外側表面積との和で求めればよい。触媒液の付着総触媒量が多い場合は、液が厚くなりセルの表面を覆うため総表面積は減少する。また、減圧手段の排気能力が高い場合は、昇華した水分がより効率よく排出されるため圧力が低くなり、水（溶媒）の状態図における低圧側の状態となるため真空崩壊が起こりにくくなる。
【００４５】
ここで、露点計測器７が計測する露点と溶媒量との関係は、一方を計測すれば、他方を求めることができる１対１の関係である。従って、どの方式の露点計でも、このどちらかを計測してその結果を露点として表示しており、当該表示（情報）に基づき他方の導出も可能である。
【００４６】
コントローラ１０による制御のフロー図を図２に示し、図２を用いて制御の流れを説明する。
【００４７】
本実施形態では、露点閾値を−４５℃、露点計測器７が計測する時間間隔である計測間隔を１秒とした。
【００４８】
減圧乾燥を開始する（Ｓ２００）。定常状態となる所定の時間が経過したときの乾燥条件（加熱手段５への投入電力量、真空度、コールドトラップ４の温度）を条件Ａとし（Ｓ２０１）コントローラ１０は条件Ａを記憶する。なお、真空度は減圧乾燥炉２に取り付けられる図示しない真空度計測手段により計測される。
【００４９】
その後、露点計測器７は、露点の測定を行なう（Ｓ２０２）。この段階で露点計測器７が測定した露点はＤＰ０としてコントローラ１０に記憶される。コントローラ１０は、ＤＰ０が閾値の−４５℃以下であると判定した場合は（Ｓ２０３：Ｙｅｓ）、そのままの状態を維持しつつ露点計測を行い（Ｓ２０４−１）、Ｓ２０６のフローを実行する。
【００５０】
一方、Ｓ２０３の判定でＤＰ０が−４５℃より高い場合（Ｓ２０３：Ｎｏ）は、後のフローに備えてＤＰ０をＤＰ１と定義する（Ｓ２０４−２）。
【００５１】
続いて、Ｓ２０７の処置１を行なう。すなわち乾燥速度をわずかに下げるために加熱手段５の温度をΔＴＨ下げ、コールドトラップ４の温度をΔＴＣＴ下げ、真空ポンプ３の排気能力を上げて真空度をΔＰ上げる。この際、加熱手段５の温度を下げるためには、一旦加熱手段５に投入する電力を遮断し、十秒程度経って加熱手段５自体の温度が下がってから再度加熱手段５に電力を投入する方法が有効である。つまり、加熱手段５に投入する電力量を低下させる。これは真空中では対流による熱伝導がないため輻射だけでは熱が伝わりにくく、且つ加熱手段５自体に熱容量があるためである。
【００５２】
コールドトラップ４の温度を下げる方法は、冷媒や液体窒素の循環速度を上げるのが一般的である。また、液体ヘリウムなどのより低温の材料を冷媒に混合する方法でも実現できる。またコールドトラップ４の配管長を長くしてトラップ効果を上げる方法でも良い。
【００５３】
この３つの処置を行なう順番は特に定めなくても良いが、反応を早く行なう観点から、Ｓ２０３やＳ２０６等の判定直後の瞬時にほぼ同時に行なう方が望ましい。また、必ず３つとも行なう必要もなく、効果の少ない処置を省いても本発明の効果は得られる。
【００５４】
Ｓ２０４−１の露点測定結果ＤＰ１もＤＰ０と同様に露点閾値である−４５℃との比較を行なう（Ｓ２０５）。ＤＰ１が−４５℃より大きいとき（Ｓ２０５：Ｎｏ）は、Ｓ２０７の処置１を行なう。ＤＰ１が−４５℃以下の場合（Ｓ２０５：Ｙｅｓ）は、Ｓ２０６においてＤＰ１とＤＰ０の変化率（本実施の形態では測定間隔が１秒であるのでＤＰ１とＤＰ０の差）を比較し、コントローラ１０が判定を行う（Ｓ２０６）。判定の結果、変化率が０．１℃／ｓｅｃ（差が０．１℃）よりも大きい場合は、Ｓ２０３において露点が−４５℃以上となった場合と同様に、Ｓ２０７の処置１を行なう。Ｓ２０６で変化率が０．１℃／ｓｅｃ（差が０．１℃）以下の場合は、Ｓ２０４−１に戻り継続して乾燥と露点測定を行なう。この際、Ｓ２１２でＤＰ１をＤＰ０と定義し直す（Ｓ２１２）。これにより前の測定結果であるＤＰ０との比較をフローチャートに沿って継続的に行なうことができる。
【００５５】
Ｓ２０７の処置１後も同様に露点計測を行ない（Ｓ２０８）、Ｓ２０７の処置１後の測定結果であるＤＰ２について判定を行なう（Ｓ２０９）。ＤＰ２が−４５℃より高い場合はＳ２０７の処置１を行ない、ＤＰ２が−４５℃より低い場合はＳ２１０で露点の比較を行ない、その判定結果が０．１℃より大きい場合はＳ２０７の処置１を行なう。０．１℃より小さい場合は、ヒータ温度等を条件Ａに戻し（Ｓ２１１、処置２）、ＤＰ１をＤＰ０と定義し直し（Ｓ２１２）、再びＤＰ１測定を行ない（Ｓ２０４−１）、ＤＰ１の値を更新することにより、凍結乾燥と露点の測定を継続する。
【００５６】
凍結乾燥を終えるタイミングは、予め求めた所定の時間経過後でも良いし、露点計測器７により計測している露点が例えば−６０℃等所定の値になることや、フィルタ６の温度を計測して例えば０℃以上になることなど、減圧乾燥炉２内の何らかの状態の変化量を基準に判断し、確実に乾燥を終えるために、さらに所定時間長く乾燥を継続しても良い。
【００５７】
また、フローチャートに示したこれらの処理をそれぞれ非常に短時間で繰り返すことにより、真空崩壊を起こさない最短の時間で乾燥を行なうことができる。具体的には、露点を計測する間隔が０．１〜数秒以内となることが好ましい。
【００５８】
なお、本実施の形態においては、溶媒量の変化率をコントローラ１０が備える演算部（図示せず）を用いて計算し、処置１（Ｓ２０７）を行うか否かの判定に演算部の計算結果を用いたが、必ずしも当該演算が必要ではない。ただし、溶媒量の変化率を用いて判定することにより、より適切に加熱手段５や減圧手段を制御することが可能となる。また、溶媒量の変化率を示す露点変化から制御を行なう方法として、露点計測器７が断続的に測定する露点の隣り合う二つの測定結果を比較し、単位時間（本実施の形態では１秒）あたりの差が０．１℃を境界条件として設定したが、露点の時間的変化を示す露点曲線を取得し、当該露点曲線の微分曲線が一定時間正か負かということで判定することも可能である。この場合、露点変化、すなわち溶媒量の変化率も迅速に知ることができる。また、凍結乾燥の進行に伴い、排ガス浄化用のフィルタ６の凍結水の状態も変化するため、最初に測定したＤＰ０の値と、そのときの露点を長時間（例えば１０分程度）毎に比較し、補正を行なう方が望ましい。
【００５９】
また、本実施の形態では、露点の測定間隔（Ｓ２０２、Ｓ２０４−１、Ｓ２０８の各間隔）を１秒毎、Ｓ２０６での露点の変化量の比較回数を１回（Ｓ２０６で露点の差が０．１より大きければすぐにＳ２０７を行なう）としたが、露点計測器７の誤差変動や応答速度、減圧乾燥炉２内の空間の大きさなどに応じて適切な値を設定することが望ましい。また、露点測定の測定ばらつきも考慮して、露点の変化量の比較回数は３回以上（すなわちＳ２０４−１からＳ２０６を繰返し、Ｓ２０６での比較判定が０．１以上の場合が３回以上続いてからＳ２０７の処置１を行なう）としてもかまわない。
【００６０】
また、乾燥終了間際では、排ガス浄化用のフィルタ６の表面には部分的に水分がなくなっているため、そのままの温度で加熱を行なった場合は、触媒液に含まれる硫化物や硝化物が熱で分解されてしまい触媒特性が劣化する可能性もあるので、乾燥終了前の２０分程度は加熱手段５の表面温度を１５０℃以下まで下げる方が望ましい。
【００６１】
図３は、３０℃から１８５℃までの加熱手段の各表面温度で凍結乾燥を行なった場合の、各時間における排ガス浄化用のフィルタの残存水分率を示している。
【００６２】
残存水分率が０、すなわち乾燥が終了するまでの時間は、加熱温度が高くなると大幅に減少し、本実施の形態の場合、１８５℃までの加熱が可能となり、乾燥時間は３時間まで短縮することができた。
【００６３】
また、以下の方法で乾燥の終了時間を予測することができる。まず、乾燥前に触媒液の付着量を計測して付着総溶媒量を求めておき、次に乾燥中露点計測器７により計測した露点から昇華した溶媒量の積算値である総昇華溶媒量を導出する。付着総溶媒量と総昇華溶媒量との値の差から残存溶媒量を計算することができ、触媒液の付着量が変化しても乾燥時間を予測することができるため、乾燥終了前の加熱手段５の降温処理を適切なタイミングで行なうことができる。従って、最適で効率的な時間で乾燥することができる。
【００６４】
なお、本実施の形態において、溶媒は予め液体窒素を用いて凍結させてから減圧乾燥炉２内に載置したが、液体状態のまま減圧し、その減圧中に奪われる気化熱を利用して凍結させても良い。
【００６５】
また、加熱手段５が排ガス浄化用のフィルタ６を直接加熱する構成としたが、ヒータと排ガス浄化用のフィルタの間にバッファー金属を設置し、間接的に加熱する構成でも構わない。
【００６６】
また、セラミック多孔体の材料は炭化ケイ素（ＳｉＣ）としたが、コージェライトなど他の材料でも構わない。
【００６７】
また、露点閾値はフロー図を用いた説明で−４５℃としたが、前述の様に真空ポンプの性能や排ガス浄化用のフィルタの大きさと形状、減圧乾燥炉の容積、露点計測器の設置場所などにより異なるため、閾値の設定には、予め実験を行ない、設計理論値と実験値の差を求めて、制御に反映する方法が有効である。
【００６８】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について、図４の装置の概略構成図を用いて説明する。
【００６９】
図４において加熱方式以外は実施の形態１と同じであるので説明は省略する。
【００７０】
図１に示した実施の形態１では加熱手段５としてシースヒーターなどの抵抗加熱を用いたのに対し、本実施の形態の加熱手段５は、ランプ加熱を用いている。加熱手段５としてランプ加熱を採用することにより、抵抗ヒータ加熱よりも減圧乾燥炉２内に配置されるフィルタ６の温度を速く制御できる。この理由は、抵抗ヒータ加熱を採用する加熱手段５は熱容量が比較的大きいため、加熱のための電力の投入を停止しても加熱手段５自体はすぐに冷えずフィルタ６を加熱し続けるため、フィルタ６の降温速度が遅いためである。
【００７１】
本実施の形態の場合、フィルタ６は、石英ガラスなどの材料からなる透明シールド壁９の内方に配置されており、加熱手段５である加熱ランプは、透明シールド壁９の外方に設置されている。加熱ランプからなる加熱手段５は、透明シールド壁９を通過する放射熱によりフィルタ６を加熱する。この際、透明シールド壁９は透明であるため光が透過し、透明シールド壁自体の熱の吸収は最小減に抑えられている。
【００７２】
凍結乾燥における工程は、実施の形態１と同じであるが、加熱手段５として加熱ランプで加熱を行なっているため、温度の応答速度が速くなり、これにより実施の形態１で示した加熱手段５の温度の制御量も小さくすることができ、露点閾値は高く、加熱温度も高くできるため乾燥時間も短くすることができる。
【００７３】
本実施の形態では加熱方法として透明シールド壁９として石英などの透明材料を介して外から加熱する方法を用いたが、加熱手段として加熱ランプの一つである真空用ハロゲンヒータを用いた場合、透明シールド壁９は不要となる。これにより、透明シールド壁９自体がわずかでも加熱されて温度が上がってしまい、加熱停止後に透明材料からの放射熱のため温度が少し下がりにくいということも改善される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本願発明の排ガス浄化用のフィルタの製造方法によれば、排ガス浄化用のフィルタの様な多孔質材料を基材とする材料の乾燥のみならず、加熱を行なうことにより材料自体の変質が起こらないものであればあらゆる凍結乾燥工程に広範に適用することができ、乾燥時間を大幅に短縮することが可能となる。
【符号の説明】
【００７５】
１ 減圧乾燥装置
２ 減圧乾燥炉
３ 真空ポンプ
４ コールドトラップ
５ 加熱用ヒータ
６ 排ガス浄化用のフィルタ
７ 露点計測器
８ 加熱ランプ
９ 透明シールド
１０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両や建設機械等の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を捕捉し、これを燃焼して排ガスを浄化する排ガス用のフィルタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車両や建設機械等に搭載される内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートが問題となっている。このパティキュレートの粒子径のほとんどが１μｍ（ミクロン）以下であるため、大気中に飛散し易く、呼吸により人体に取り込まれ易い。そしてパティキュレートには発ガン性物質も含まれていることから人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートの排出規制がますます強化されている背景もあり、パティキュレートを効率よく除去できるフィルタが待望されている。
【０００３】
従来から行なわれている排ガスのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性のフィルタで捕集したパティキュレートを燃焼させて除去する方法がある。具体的には、多孔質セラミック等の耐熱性三次元構造体からなるフィルタを用いて排ガス中のパティキュレートを捕集し、背圧が上昇した後、バーナーや電気ヒータ等の加熱手段でフィルタを加熱し、捕集されたパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出するものなどである。
【０００４】
しかしながら、この方法では、パティキュレートの燃焼温度が高温であることから、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルタを再生するために多量のエネルギーが必要となる。また、高温域での燃焼とその反応熱によりフィルタの溶損や割れを生じることがあるという問題点も有している。
【０００５】
一方、触媒を用いてパティキュレートに燃焼反応を行わせ、排ガス中でフィルタの燃焼再生を行なう方法もある。この方法は、ヒータ等の加熱手段を用いることなくフィルタを再生させるため上記のような問題が無く有効である。このようなパティキュレートに燃焼反応をおこさせる触媒としては、金属酸化物等からなる触媒が例示でき、当該触媒は三次元構造体のフィルタに担持される。ここで捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の作用によって、より低い温度で燃焼させることができる。このような排ガス浄化用触媒を担持したフィルタを用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に設ける必要がないため、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることが可能となる。
【０００６】
この排ガス浄化用触媒を担持させるフィルタは、例えば、耐熱性が高い、セラミックス等からなり、全体的な形状は円柱で、その軸方向に平行な管軸を有する多数の管状セルが設けられた多管状である。これら複数のセルの内、半数は排ガス入口側が閉塞され他の半数が出口側が閉塞される。そしてセルの端部の閉塞にはプラグと呼ばれる封止材が用いられる。また、入口側が閉塞されたセルと出口側が閉塞されたセルは交互に配置されている。このようなフィルタを通過する排ガスは、まず入口側が開口したセルに流入した後、セルを区画する隔壁を通過し、隣接する入口側が閉塞されているセルの中に導かれる。このとき、パティキュレートは多孔質な隔壁を通過することによって濾過され、多孔質隔壁に捕集される。このタイプの排ガス浄化用触媒が担持されたフィルタは、種々あるフィルタの中でも捕集能力が高く、排ガス浄化用のフィルタとして好適に用いられている。
【０００７】
この排ガス浄化用のフィルタは、多管構造の多孔質セラミクスに触媒液（触媒を溶媒に溶解もしくは分散させた液体）を付着させて乾燥し、その後必要に応じて焼成することにより得られる。触媒液の付着した多管構造体を乾燥させる際に、自然乾燥あるいは乾燥機に入れて常圧での加熱乾燥を行うと、多管構造体の外周部分から乾燥が始まり、そして徐々に中心に向かって乾燥が進んでいく。このとき、多管構造体が乾燥するのに伴い、触媒液中の触媒成分の移動が起こり、多管構造体各部での触媒担持量に島状の分布ができてしまう。
【０００８】
そこで、特許文献１や特許文献２に記載されているように、触媒液の付着した多管構造のフィルタを液体窒素で凍結させることにより触媒成分の移動がおこらない状態にした後、真空乾燥機内で減圧することにより、溶媒を昇華させて乾燥するという凍結乾燥法が一部で用いられている。
【０００９】
従来の凍結乾燥装置の概略構成図を図５に示す。図５に示すように、減圧乾燥装置１は、減圧乾燥炉２と真空ポンプ３、コールドトラップ４を備えている。減圧乾燥炉２の内部には、加熱手段５が設置されており、この加熱手段５に囲まれた場所に排ガス浄化用のフィルタ６が予め載置されている。この排ガス浄化用のフィルタ６の管状のセル内には凍結した触媒液が均一に分布している。これは触媒液（例えば水に触媒を分散させたもの）が均一に付着した状態で予め液体窒素などを用いて一瞬で凍結させたものであり、その凍結状態を維持したまま減圧乾燥炉２内に載置されている。
【００１０】
上記構成において、真空ポンプ３により減圧乾燥炉２内は減圧される。凍結した状態の触媒液は三重点の圧力（水の場合０．００６気圧）以下の減圧下では固体状態から直接気体に昇華し、凍結乾燥が行なわれる。この昇華の際、水分は熱を奪うため温度が下がり、連続的に乾燥を継続することができない。このため、加熱手段５は放射熱で排ガス浄化用のフィルタ６全体を−３０〜４０℃程度に加熱し、これにより昇華する際に水分が奪った熱量分を供給することで、凍結乾燥が連続的に行なわれる。一方、気体となった触媒液の水分は、真空ポンプ３の能力に影響を与えることがないように、冷媒や液体窒素などで低温にされたコールドトラップ４で冷却して固体化され除かれる。この方法では、触媒担持が極めて均一に分布させることができる反面、乾燥が完了するまでに２０時間以上を要し、生産性が著しく低いという大きな欠点がある。
【００１１】
図６は、従来の凍結乾燥における制御のフローチャートである。まずＳ６０１で乾燥を開始した後、Ｓ６０２でヒータ温度の測定を行なう。今回はヒータ温度の設定値を３０℃とした。ヒータ温度は常時モニターされており、Ｓ６０３で示すように一定の範囲（今回は２９℃以上、３１℃以下）であるように制御する。つまり２９℃以下である場合は温度を上げ（Ｓ６０４）、３１℃以上ならば電力を落として温度を下げる（Ｓ６０５）。温度が上記の範囲であるならばＳ６０２に戻りヒータ温度の測定を継続する。これを所定の時間が経過し、乾燥が終了する所定の時間まで繰り返すことにより凍結乾燥が完了する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３７９９６５９号公報
【特許文献２】特開２００９−１０６９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来例の排ガス浄化用のフィルタの製造方法では、乾燥が完了するまでに２０時間以上を要し、生産性が著しく低いという問題があった。
【００１４】
また、これを改善するために、加熱用ヒータ１０５の温度を上げることで排ガス浄化用のフィルタ１０７の温度を上げて乾燥速度を早くすることも可能であるが、温度を上げすぎると水の状態図における三重点を超えてしまい、昇華ではなく液化と蒸発が発生してしまう。この状態になると、大量の水分が一気に気化するために減圧状態を維持することができなくなり、凍結乾燥を継続することができず、触媒の担持も均一に行なうことができなくなる。このため温度を上げて乾燥時間を短縮することは容易ではなく、最大限に加熱を行なうことによって最小の乾燥時間に短縮することは非常に困難であった。
【００１５】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、加熱を行なっても減圧状態を維持することができ、且つ最小の乾燥時間で凍結乾燥を行ない、均一に触媒の担持を行なえる排ガス浄化用のフィルタの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本願発明にかかる排ガス浄化用のフィルタの製造方法は、溶媒と前記溶媒に溶解もしくは分散させた触媒とを含む触媒液をセラミックス多孔体からなるフィルタに付着させた状態で凍結させる凍結工程と、凍結した状態の前記触媒液が付着する前記フィルタが収容される減圧乾燥炉を減圧手段により減圧する減圧工程と、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを加熱手段により加熱する加熱工程と、前記減圧乾燥炉内の露点または溶媒量を露点計測器を用いて計測する計測工程と、前記計測工程により計測される露点または溶媒量に基づき、前記減圧乾燥炉の減圧状態を一定に維持し、かつ、前記加熱手段による加熱温度が最も高くなるように、コントローラにより前記加熱手段と前記減圧手段とを制御する制御工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記露点の変化率または溶媒量の変化率を演算部を用いて計算する計算工程を含み、前記制御工程においてさらに、前記計算工程により得られる溶媒量の変化率も加味して、前記加熱手段と前記減圧手段とを制御してもよい。
【００１８】
これにより減圧状態を維持できる、すなわち本方法によって、溶媒の液化による真空崩壊が起こらない最大の速度で乾燥を行なうことができる。
【００１９】
前記制御工程はさらに、予め設定される前記露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の上限を超えない様に前記加熱手段と前記減圧手段とを制御してもよい。
【００２０】
本方法により、減圧状態を維持するための制御を効率的に行なうことができ、加熱温度も高くできるため、乾燥を短時間で終えることができる。
【００２１】
前記加熱工程において、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを前記加熱手段であるランプにより加熱してもよい。
【００２２】
本方法により、加熱手段の熱容量による残存加熱がなくなるために、抵抗ヒータ加熱を採用する加熱手段よりも排ガス浄化用のフィルタの温度を速く制御できる。加熱温度も高くしても真空崩壊が起きる前にフィルタの温度を下げることができるため、乾燥を短時間で終えることができる。
【００２３】
前記加熱工程において、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを前記ランプである真空用ハロゲンヒータにより加熱してもかまわない。
【００２４】
本方法により、ランプ加熱源と排ガス浄化フィルタの間を空間的に仕切っている透明材料は不要となり、この透明材料自体がわずかでも加熱されて温度が上がってしまい、加熱停止後に透明材料からの放射熱のためフィルタの温度が少し下がりにくいということが改善される。
【００２５】
前記凍結工程において、前記触媒液を前記フィルタであるＳｉＣ多孔体に付着させた状態で凍結させてもよい。
【００２６】
本方法により、フィルタ基材の熱伝導が大幅に改善されるため、加熱手段の制御に対するフィルタの温度の応答速度が速くなり、また、フィルタ全体の温度分布も小さくなり、加熱手段の加熱温度も高くできるため、乾燥を短時間で終えることができる。
【００２７】
さらに、前記フィルタに付着した触媒液に含まれる溶媒の量である付着総溶媒量を取得する総付着溶媒量取得工程と、前記減圧工程、および、前記加熱工程が実施されている間に昇華した溶媒量の積算値である総昇華溶媒量を計測工程により計測される溶媒量に基づき導出する総量導出工程と、前記付着総溶媒量と昇華総溶媒量から乾燥が終了する時間を予測する予測工程とを含んでもよい。
【００２８】
本方法により、乾燥が終了する時間を予測することができるため、好適なタイミングで加熱手段による加熱を抑制または停止させることができ、フィルタに担持される触媒への悪影響を回避することが可能となる。
【００２９】
なお、前記フィルタの製造方法が含む各処理をコンピュータに実行させるためのプログラムを実施することも本願発明の実施に該当する。無論、そのプログラムが記録された記録媒体を実施することも本願発明の実施に該当する。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本願発明の排ガス浄化用のフィルタの製造方法によれば、乾燥速度を最大限に高めることができ、短時間の乾燥で、且つ均一に触媒の担持を行なうことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態の排ガス浄化用のフィルタの製造方法を説明するための、乾燥炉を含む製造装置の概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態の排ガス浄化用のフィルタの製造方法を実施するための制御方法を示したフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態による時間短縮効果を示すための、各加熱温度における残存水分率の変化を表すグラフである。
【図４】図４は、本発明の第２の実施形態の排ガス浄化用のフィルタの製造方法を説明するための、乾燥炉を含む製造装置の概略構成図である。
【図５】図５は、従来例で用いた排ガス浄化用のフィルタの製造方法を説明するための、凍結乾燥装置の概略構成図である。
【図６】図６は、従来例で用いた排ガス浄化用のフィルタの製造方法を実施するための制御方法を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００３３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１において用いた、凍結乾燥装置の概略構成図である。
【００３４】
まず、最初に本実施の形態における排ガス浄化用のフィルタの製造方法に用いられる凍結乾燥装置の基本的な構造と機能について説明する。
【００３５】
図１において、減圧乾燥装置１は、減圧乾燥炉２と、減圧手段としての真空ポンプ３と、減圧手段としてのコールドトラップ４と、露点計測器７と、コントローラ１０と、加熱手段５とを備えている。減圧乾燥装置１は、減圧乾燥炉２の内部の加熱手段５に囲まれた場所に配置される排ガス浄化用のフィルタ６を減圧乾燥するものである。
【００３６】
排ガス浄化用のフィルタ６の基材は、高熱伝導性を有するＳｉＣ（炭化ケイ素）からなるセラミック多孔体である。この排ガス浄化用のフィルタ６の管状のセル内には凍結した触媒液が均一に分布している。これは触媒液（例えば溶媒としての水に溶質としての触媒を分散（溶解）させたもの）が均一に付着した状態で予め液体窒素などを用いて一瞬で凍結させたものであり、その凍結状態を維持したまま減圧乾燥炉２内に載置されている。
【００３７】
この構成において、露点計測器７の設置場所は、排ガス浄化用のフィルタ６と真空ポンプ３に至る配管との間で、できるだけ排ガス浄化用のフィルタ６に近い位置が望ましい。これは昇華した溶媒である水分量（溶媒量）をいち早く露点計測器７で計測させるためである。これにより、迅速に加熱手段５や減圧手段を制御することができる。
【００３８】
上記構成において、主として真空ポンプ３により減圧乾燥炉２内は減圧される。凍結した状態の触媒液は三重点の圧力（溶媒が水の場合０．００６気圧）以下の減圧下では固体状態から直接気体に昇華し、凍結乾燥が行なわれる。圧力が０．００６気圧以下になった後、加熱手段５の電源を入れ、昇華した水分が奪う熱量を放射熱により与えて補うことにより連続的に凍結乾燥を行なうことができる。このとき放射による熱伝導は既知の式１で表されるようにヒータなどの加熱手段５の表面温度の４乗とフィルタ６の表面温度の４乗の差に比例し、また乾燥速度は、フィルタの受熱量（熱伝導量）に比例するので、加熱手段５の加熱温度が高くなれば乾燥速度が速くなる。
【００３９】
Ｗ＝ｆ・Ｆ・σ・Ａ・（Ｔ１＾４-Ｔ２＾４） （式１）
【００４０】
ｆ：放射係数、Ｆ：形態係数、σ：ステファン・ボルツマン定数、Ａ：表面積（ｍ＾２）、Ｔ１：加熱手段５の表面温度（Ｋ）、Ｔ２：フィルタ面の温度（Ｋ）、＾：べき乗
【００４１】
すなわち、この凍結乾燥方法において、加熱手段５の加熱温度を上げれば昇華が早く進み、乾燥時間が短縮されるということであるが、加熱温度が高すぎると昇華ではなく液化と気化がほぼ同時に起こり、一気に体積膨張が起こるため減圧状態を維持できず、乾燥できなくなってしまう。一方、通常、気体となった触媒液の水分は、真空ポンプ３の能力に影響を与えることがないように、冷媒や液体窒素などで低温にされたコールドトラップ４で冷却して固体化され除かれる。これにより排気能力を維持し、減圧乾燥炉２内の減圧を保つことができる。従って、コールドトラップ４は減圧手段の一つとしている。
【００４２】
減圧状態を維持しながら最短の時間で乾燥させるために、加熱手段５の表面温度や放射熱量、すなわち加熱手段５に投入する電力は、露点計測器７により計測された溶媒量（水分量）、および、溶媒量の変化率に基づきコントローラ１０により制御される。
【００４３】
例えば、予め減圧状態が維持できるように設定された露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の閾値よりもその値が高くなると、加熱手段５の出力を下げ（加熱手段５に投入する電力を下げて）、また、減圧手段を制御して減圧乾燥炉２内の圧力を下げる。減圧手段により圧力を下げる方法としては、主に真空ポンプの設定を変えて高真空にすることが有効である。例えば、油回転ポンプやターボ分子ポンプのモータの回転数を上昇するように設定を変える。また、コールドトラップ４の温度を下げて昇華した水分の固化効率をあげることによっても減圧手段の排気効率を上げて減圧乾燥炉２内の圧力を下げることができる。これにより露点計測器７の中の状態を予め設定した露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の閾値以下で一定に保つ。また、一定間隔、例えば１秒毎の露点を計測し、その値である溶媒量の変化率が増加している場合は、ヒータの出力（温度）を下げることにより、露点の値が露点閾値に近づくことを事前に制御することができる。
【００４４】
露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の閾値は、排出される排ガス浄化用のフィルタ６の大きさと構造、減圧手段の排気能力、触媒液がフィルタ６に付着している総量である付着総触媒量に依存する。排ガス浄化用のフィルタ６の大きさと構造を示す指標としては、フィルタ６の総表面積が考えられる。具体的に総表面積は、多管状のフィルタ６を構成する一つのセルの表面積とセルの数の積と、円筒形の外側表面積との和で求めればよい。触媒液の付着総触媒量が多い場合は、液が厚くなりセルの表面を覆うため総表面積は減少する。また、減圧手段の排気能力が高い場合は、昇華した水分がより効率よく排出されるため圧力が低くなり、水（溶媒）の状態図における低圧側の状態となるため真空崩壊が起こりにくくなる。
【００４５】
ここで、露点計測器７が計測する露点と溶媒量との関係は、一方を計測すれば、他方を求めることができる１対１の関係である。従って、どの方式の露点計でも、このどちらかを計測してその結果を露点として表示しており、当該表示（情報）に基づき他方の導出も可能である。
【００４６】
コントローラ１０による制御のフロー図を図２に示し、図２を用いて制御の流れを説明する。
【００４７】
本実施形態では、露点閾値を−４５℃、露点計測器７が計測する時間間隔である計測間隔を１秒とした。
【００４８】
減圧乾燥を開始する（Ｓ２００）。定常状態となる所定の時間が経過したときの乾燥条件（加熱手段５への投入電力量、真空度、コールドトラップ４の温度）を条件Ａとし（Ｓ２０１）コントローラ１０は条件Ａを記憶する。なお、真空度は減圧乾燥炉２に取り付けられる図示しない真空度計測手段により計測される。
【００４９】
その後、露点計測器７は、露点の測定を行なう（Ｓ２０２）。この段階で露点計測器７が測定した露点はＤＰ０としてコントローラ１０に記憶される。コントローラ１０は、ＤＰ０が閾値の−４５℃以下であると判定した場合は（Ｓ２０３：Ｙｅｓ）、そのままの状態を維持しつつ露点計測を行い（Ｓ２０４−１）、Ｓ２０６のフローを実行する。
【００５０】
一方、Ｓ２０３の判定でＤＰ０が−４５℃より高い場合（Ｓ２０３：Ｎｏ）は、後のフローに備えてＤＰ０をＤＰ１と定義する（Ｓ２０４−２）。
【００５１】
続いて、Ｓ２０７の処置１を行なう。すなわち乾燥速度をわずかに下げるために加熱手段５の温度をΔＴＨ下げ、コールドトラップ４の温度をΔＴＣＴ下げ、真空ポンプ３の排気能力を上げて真空度をΔＰ上げる。この際、加熱手段５の温度を下げるためには、一旦加熱手段５に投入する電力を遮断し、十秒程度経って加熱手段５自体の温度が下がってから再度加熱手段５に電力を投入する方法が有効である。つまり、加熱手段５に投入する電力量を低下させる。これは真空中では対流による熱伝導がないため輻射だけでは熱が伝わりにくく、且つ加熱手段５自体に熱容量があるためである。
【００５２】
コールドトラップ４の温度を下げる方法は、冷媒や液体窒素の循環速度を上げるのが一般的である。また、液体ヘリウムなどのより低温の材料を冷媒に混合する方法でも実現できる。またコールドトラップ４の配管長を長くしてトラップ効果を上げる方法でも良い。
【００５３】
この３つの処置を行なう順番は特に定めなくても良いが、反応を早く行なう観点から、Ｓ２０３やＳ２０６等の判定直後の瞬時にほぼ同時に行なう方が望ましい。また、必ず３つとも行なう必要もなく、効果の少ない処置を省いても本発明の効果は得られる。
【００５４】
Ｓ２０４−１の露点測定結果ＤＰ１もＤＰ０と同様に露点閾値である−４５℃との比較を行なう（Ｓ２０５）。ＤＰ１が−４５℃より大きいとき（Ｓ２０５：Ｎｏ）は、Ｓ２０７の処置１を行なう。ＤＰ１が−４５℃以下の場合（Ｓ２０５：Ｙｅｓ）は、Ｓ２０６においてＤＰ１とＤＰ０の変化率（本実施の形態では測定間隔が１秒であるのでＤＰ１とＤＰ０の差）を比較し、コントローラ１０が判定を行う（Ｓ２０６）。判定の結果、変化率が０．１℃／ｓｅｃ（差が０．１℃）よりも大きい場合は、Ｓ２０３において露点が−４５℃以上となった場合と同様に、Ｓ２０７の処置１を行なう。Ｓ２０６で変化率が０．１℃／ｓｅｃ（差が０．１℃）以下の場合は、Ｓ２０４−１に戻り継続して乾燥と露点測定を行なう。この際、Ｓ２１２でＤＰ１をＤＰ０と定義し直す（Ｓ２１２）。これにより前の測定結果であるＤＰ０との比較をフローチャートに沿って継続的に行なうことができる。
【００５５】
Ｓ２０７の処置１後も同様に露点計測を行ない（Ｓ２０８）、Ｓ２０７の処置１後の測定結果であるＤＰ２について判定を行なう（Ｓ２０９）。ＤＰ２が−４５℃より高い場合はＳ２０７の処置１を行ない、ＤＰ２が−４５℃より低い場合はＳ２１０で露点の比較を行ない、その判定結果が０．１℃より大きい場合はＳ２０７の処置１を行なう。０．１℃より小さい場合は、ヒータ温度等を条件Ａに戻し（Ｓ２１１、処置２）、ＤＰ１をＤＰ０と定義し直し（Ｓ２１２）、再びＤＰ１測定を行ない（Ｓ２０４−１）、ＤＰ１の値を更新することにより、凍結乾燥と露点の測定を継続する。
【００５６】
凍結乾燥を終えるタイミングは、予め求めた所定の時間経過後でも良いし、露点計測器７により計測している露点が例えば−６０℃等所定の値になることや、フィルタ６の温度を計測して例えば０℃以上になることなど、減圧乾燥炉２内の何らかの状態の変化量を基準に判断し、確実に乾燥を終えるために、さらに所定時間長く乾燥を継続しても良い。
【００５７】
また、フローチャートに示したこれらの処理をそれぞれ非常に短時間で繰り返すことにより、真空崩壊を起こさない最短の時間で乾燥を行なうことができる。具体的には、露点を計測する間隔が０．１〜数秒以内となることが好ましい。
【００５８】
なお、本実施の形態においては、溶媒量の変化率をコントローラ１０が備える演算部（図示せず）を用いて計算し、処置１（Ｓ２０７）を行うか否かの判定に演算部の計算結果を用いたが、必ずしも当該演算が必要ではない。ただし、溶媒量の変化率を用いて判定することにより、より適切に加熱手段５や減圧手段を制御することが可能となる。また、溶媒量の変化率を示す露点変化から制御を行なう方法として、露点計測器７が断続的に測定する露点の隣り合う二つの測定結果を比較し、単位時間（本実施の形態では１秒）あたりの差が０．１℃を境界条件として設定したが、露点の時間的変化を示す露点曲線を取得し、当該露点曲線の微分曲線が一定時間正か負かということで判定することも可能である。この場合、露点変化、すなわち溶媒量の変化率も迅速に知ることができる。また、凍結乾燥の進行に伴い、排ガス浄化用のフィルタ６の凍結水の状態も変化するため、最初に測定したＤＰ０の値と、そのときの露点を長時間（例えば１０分程度）毎に比較し、補正を行なう方が望ましい。
【００５９】
また、本実施の形態では、露点の測定間隔（Ｓ２０２、Ｓ２０４−１、Ｓ２０８の各間隔）を１秒毎、Ｓ２０６での露点の変化量の比較回数を１回（Ｓ２０６で露点の差が０．１より大きければすぐにＳ２０７を行なう）としたが、露点計測器７の誤差変動や応答速度、減圧乾燥炉２内の空間の大きさなどに応じて適切な値を設定することが望ましい。また、露点測定の測定ばらつきも考慮して、露点の変化量の比較回数は３回以上（すなわちＳ２０４−１からＳ２０６を繰返し、Ｓ２０６での比較判定が０．１以上の場合が３回以上続いてからＳ２０７の処置１を行なう）としてもかまわない。
【００６０】
また、乾燥終了間際では、排ガス浄化用のフィルタ６の表面には部分的に水分がなくなっているため、そのままの温度で加熱を行なった場合は、触媒液に含まれる硫化物や硝化物が熱で分解されてしまい触媒特性が劣化する可能性もあるので、乾燥終了前の２０分程度は加熱手段５の表面温度を１５０℃以下まで下げる方が望ましい。
【００６１】
図３は、３０℃から１８５℃までの加熱手段の各表面温度で凍結乾燥を行なった場合の、各時間における排ガス浄化用のフィルタの残存水分率を示している。
【００６２】
残存水分率が０、すなわち乾燥が終了するまでの時間は、加熱温度が高くなると大幅に減少し、本実施の形態の場合、１８５℃までの加熱が可能となり、乾燥時間は３時間まで短縮することができた。
【００６３】
また、以下の方法で乾燥の終了時間を予測することができる。まず、乾燥前に触媒液の付着量を計測して付着総溶媒量を求めておき、次に乾燥中露点計測器７により計測した露点から昇華した溶媒量の積算値である総昇華溶媒量を導出する。付着総溶媒量と総昇華溶媒量との値の差から残存溶媒量を計算することができ、触媒液の付着量が変化しても乾燥時間を予測することができるため、乾燥終了前の加熱手段５の降温処理を適切なタイミングで行なうことができる。従って、最適で効率的な時間で乾燥することができる。
【００６４】
なお、本実施の形態において、溶媒は予め液体窒素を用いて凍結させてから減圧乾燥炉２内に載置したが、液体状態のまま減圧し、その減圧中に奪われる気化熱を利用して凍結させても良い。
【００６５】
また、加熱手段５が排ガス浄化用のフィルタ６を直接加熱する構成としたが、ヒータと排ガス浄化用のフィルタの間にバッファー金属を設置し、間接的に加熱する構成でも構わない。
【００６６】
また、セラミック多孔体の材料は炭化ケイ素（ＳｉＣ）としたが、コージェライトなど他の材料でも構わない。
【００６７】
また、露点閾値はフロー図を用いた説明で−４５℃としたが、前述の様に真空ポンプの性能や排ガス浄化用のフィルタの大きさと形状、減圧乾燥炉の容積、露点計測器の設置場所などにより異なるため、閾値の設定には、予め実験を行ない、設計理論値と実験値の差を求めて、制御に反映する方法が有効である。
【００６８】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について、図４の装置の概略構成図を用いて説明する。
【００６９】
図４において加熱方式以外は実施の形態１と同じであるので説明は省略する。
【００７０】
図１に示した実施の形態１では加熱手段５としてシースヒーターなどの抵抗加熱を用いたのに対し、本実施の形態の加熱手段５は、ランプ加熱を用いている。加熱手段５としてランプ加熱を採用することにより、抵抗ヒータ加熱よりも減圧乾燥炉２内に配置されるフィルタ６の温度を速く制御できる。この理由は、抵抗ヒータ加熱を採用する加熱手段５は熱容量が比較的大きいため、加熱のための電力の投入を停止しても加熱手段５自体はすぐに冷えずフィルタ６を加熱し続けるため、フィルタ６の降温速度が遅いためである。
【００７１】
本実施の形態の場合、フィルタ６は、石英ガラスなどの材料からなる透明シールド壁９の内方に配置されており、加熱手段５である加熱ランプは、透明シールド壁９の外方に設置されている。加熱ランプからなる加熱手段５は、透明シールド壁９を通過する放射熱によりフィルタ６を加熱する。この際、透明シールド壁９は透明であるため光が透過し、透明シールド壁自体の熱の吸収は最小減に抑えられている。
【００７２】
凍結乾燥における工程は、実施の形態１と同じであるが、加熱手段５として加熱ランプで加熱を行なっているため、温度の応答速度が速くなり、これにより実施の形態１で示した加熱手段５の温度の制御量も小さくすることができ、露点閾値は高く、加熱温度も高くできるため乾燥時間も短くすることができる。
【００７３】
本実施の形態では加熱方法として透明シールド壁９として石英などの透明材料を介して外から加熱する方法を用いたが、加熱手段として加熱ランプの一つである真空用ハロゲンヒータを用いた場合、透明シールド壁９は不要となる。これにより、透明シールド壁９自体がわずかでも加熱されて温度が上がってしまい、加熱停止後に透明材料からの放射熱のため温度が少し下がりにくいということも改善される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本願発明の排ガス浄化用のフィルタの製造方法によれば、排ガス浄化用のフィルタの様な多孔質材料を基材とする材料の乾燥のみならず、加熱を行なうことにより材料自体の変質が起こらないものであればあらゆる凍結乾燥工程に広範に適用することができ、乾燥時間を大幅に短縮することが可能となる。
【符号の説明】
【００７５】
１ 減圧乾燥装置
２ 減圧乾燥炉
３ 真空ポンプ
４ コールドトラップ
５ 加熱用ヒータ
６ 排ガス浄化用のフィルタ
７ 露点計測器
８ 加熱ランプ
９ 透明シールド
１０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と前記溶媒に溶解もしくは分散させた触媒とを含む触媒液をセラミックス多孔体からなるフィルタに付着させた状態で凍結させる凍結工程と、
凍結した状態の前記触媒液が付着する前記フィルタが収容される減圧乾燥炉を減圧手段により減圧する減圧工程と、
前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを加熱手段により加熱する加熱工程と、
前記減圧乾燥炉内の露点または溶媒量を露点計測器を用いて計測する計測工程と、
前記計測工程により計測される露点または溶媒量に基づき、前記減圧乾燥炉の減圧状態を一定に維持し、かつ、前記加熱手段による加熱温度が最も高くなるように、コントローラにより前記加熱手段と前記減圧手段とを制御する制御工程と
を含む排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項２】
さらに、
前記露点の変化率または前記溶媒量の変化率を演算部を用いて計算する計算工程を含み、
前記制御工程においてさらに、前記計算工程により得られる露点の変化率または溶媒量の変化率も加味して、前記加熱手段と前記減圧手段とを制御する
請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記制御工程はさらに、予め設定される前記露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の上限を超えない様に前記加熱手段と前記減圧手段とを制御する
請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程において、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを前記加熱手段であるランプにより加熱する請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程において、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを前記ランプである真空用ハロゲンヒータにより加熱する請求項４に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記凍結工程において、前記触媒液を前記フィルタであるＳｉＣ多孔体に付着させた状態で凍結させる請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項７】
さらに、
前記フィルタに付着した触媒液に含まれる溶媒の量である付着総溶媒量を取得する総付着溶媒量取得工程と、
前記減圧工程、および、前記加熱工程が実施されている間に昇華した溶媒量の積算値である総昇華溶媒量を計測工程により計測される溶媒量に基づき導出する総量導出工程と、
前記付着総溶媒量と昇華総溶媒量から乾燥が終了する時間を予測する予測工程と
を含む請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項１】
溶媒と前記溶媒に溶解もしくは分散させた触媒とを含む触媒液をセラミックス多孔体からなるフィルタに付着させた状態で凍結させる凍結工程と、
凍結した状態の前記触媒液が付着する前記フィルタが収容される減圧乾燥炉を減圧手段により減圧する減圧工程と、
前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを加熱手段により加熱する加熱工程と、
前記減圧乾燥炉内の露点または溶媒量を露点計測器を用いて計測する計測工程と、
前記計測工程により計測される露点または溶媒量に基づき、前記減圧乾燥炉の減圧状態を一定に維持し、かつ、前記加熱手段による加熱温度が最も高くなるように、コントローラにより前記加熱手段と前記減圧手段とを制御する制御工程と
を含む排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項２】
さらに、
前記露点の変化率または前記溶媒量の変化率を演算部を用いて計算する計算工程を含み、
前記制御工程においてさらに、前記計算工程により得られる露点の変化率または溶媒量の変化率も加味して、前記加熱手段と前記減圧手段とを制御する
請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記制御工程はさらに、予め設定される前記露点の値、溶媒量の値、露点の変化率、または溶媒量の変化率の上限を超えない様に前記加熱手段と前記減圧手段とを制御する
請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程において、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを前記加熱手段であるランプにより加熱する請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程において、前記減圧乾燥炉内の前記フィルタを前記ランプである真空用ハロゲンヒータにより加熱する請求項４に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記凍結工程において、前記触媒液を前記フィルタであるＳｉＣ多孔体に付着させた状態で凍結させる請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【請求項７】
さらに、
前記フィルタに付着した触媒液に含まれる溶媒の量である付着総溶媒量を取得する総付着溶媒量取得工程と、
前記減圧工程、および、前記加熱工程が実施されている間に昇華した溶媒量の積算値である総昇華溶媒量を計測工程により計測される溶媒量に基づき導出する総量導出工程と、
前記付着総溶媒量と昇華総溶媒量から乾燥が終了する時間を予測する予測工程と
を含む請求項１に記載の排ガス浄化用のフィルタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４５４９１（Ｐ２０１２−２４５４９１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１０５１（Ｐ２０１１−１２１０５１）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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