フィルムの形のオキシフルオリド及びその製造方法
本発明は、基材上に付着させたナノ構造の多孔質オキシフルオリドフィルム、その製造方法及び各種用途に関する。前記オキシフルオリドは多孔質半結晶質構造、及び８０％より低い相対湿度レベルについて可視領域で測定して１．０８〜１．２５の屈折率を有する。その化学組成は、次式
に相当する。ここで、ｎはＭの原子価であって１〜４であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｍ'はＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＧｄより成る群から選択される少なくとも１種の元素を表わし、ｗは０≦ｗ＜０．１であり；ｘは０≦ｘ≦１であり；ｙは０≦ｙ≦０．５であり；ｚはｚ＜１であり；ｔはｔ＜２であり；ｚ＋ｔ＞０である。
に相当する。ここで、ｎはＭの原子価であって１〜４であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｍ'はＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＧｄより成る群から選択される少なくとも１種の元素を表わし、ｗは０≦ｗ＜０．１であり；ｘは０≦ｘ≦１であり；ｙは０≦ｙ≦０．５であり；ｚはｚ＜１であり；ｔはｔ＜２であり；ｚ＋ｔ＞０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造の多孔質オキシフルオリド、その製造方法及び様々な用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスや光学のような様々な技術分野において、低い誘電率を有する材料が求められている。様々な用途において、さらに低い屈折率をも有する誘電材料が求められている。従来用いられてきた材料の中では、多孔質シリカが最も低い屈折率（１．２）を有する。なお、空気の屈折率は１．００２であり、稠密シリカの屈折率は１．４７である。
【０００３】
フッ化マグネシウムは比較的低い屈折率を有し、様々な製造方法が知られている。
【０００４】
特開平５−１０５４２４号公報により、Ｍｇ前駆体及びＦ前駆体を含有する溶液、又はＭｇＦ2の微粒子を含有する溶液を基材（基体）に塗布することから成る、ＭｇＦ2の反射防止膜の製造方法が知られている。このＭｇ前駆体は硫酸塩、硝酸塩若しくはリン酸塩（水和されていても水和されていなくてもよい）、又はアルコキシドであることができる。前記Ｆ前駆体はフッ化アルカリ金属又はフッ化第４級アンモニウムである。
【０００５】
Fujihara, et al.（Scripta Materialia, 2001, 44, 2031-2034）により、ゾル−ゲルルートを介してＡｇナノ粒子を含有するＭｇＦ2フィルムを製造する方法が知られている。この方法は、イソプロパノール中の酢酸マグネシウムの溶液を調製し、これにＣＦ3ＣＯＯ2Ｈ及びＨ2Ｏを添加し、次いで酢酸銀を添加し、この溶液を２時間撹拌し、次いでこれをスピンコーティングによってシリカガラス基材に塗布することから成る。次に、コーティングされた基材を空気中で３００℃〜５００℃において１０分間熱処理し、次いで急冷する。得られる生成物の屈折率は、熱処理の温度に依存し、３００℃については１．３１、４００℃については１．２９、そして５００℃については１．２５である。
【０００６】
Fujihara, et al.（Thin Solid Films, 2001, 389, 227-232）により、ゾル−ゲルルートを介してＺｎＯナノ粒子を含有するＭｇＦ2フィルムを調製する方法が知られている。この方法は、イソプロパノールＩＰＡ中の酢酸マグネシウムの溶液を調製すると共にＣＦ3ＣＯＯ2Ｈ及びＨ2Ｏを添加する工程、この溶液を１時間撹拌し、次いで９０℃に１週間保って酢酸塩前駆体ゲルを得る工程、並びにこのゲルをＩＰＡ中に溶解させ、次いで酢酸亜鉛及びメタノールアミンを添加し、この溶液を撹拌する工程、並びにスピンコーティングによってシリカガラス基材に塗布し、次いで即座にサンプルに応じて３００〜５００℃の範囲の様々な温度に５〜１４分間の期間加熱する工程を含む。屈折率は上に挙げたものと同様である。
【特許文献１】特開平５−１０５４２４号公報
【非特許文献１】Fujihara, et al., Scripta Materialia, 2001, 44, 2031-2034
【非特許文献２】Fujihara, et al., Thin Solid Films, 2001, 389, 227-232
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、多孔質シリカのものより低い屈折率を有し、さらに良好な機械強度をも有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従う材料は、基材上にオキシフルオリドのフィルムが設けられて成り、
・前記オキシフルオリドが、多孔質半結晶質構造、８０％より低い相対湿度レベルについて可視領域で測定して１．０８〜１．２５の屈折率、及び次式：
【化１】
（ここで、ｎはＭの原子価であって、１〜４であり；
ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を表わし；
Ｍ'はＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＧｄから選択される少なくとも１種の元素を表わし；
ｗは０≦ｗ＜０．１であり；ｘは０≦ｘ≦１であり；ｙは０≦ｙ≦０．５であり；ｚはｚ＜１であり；ｔはｔ＜２であり；ｚ＋ｔ＞０である）
に相当する化学組成を有し、
・前記フィルムが単層から成り、１００ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有する
ことを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、ｚ＋ｔは０．０１より大きく、より特定的には０．１より大きい。
【００１０】
前記材料の多孔質半結晶質構造において、
・孔容積は５０％以上であり；
・孔直径は１００ｎｍ以下であり；そして
・孔の壁は半結晶質オキシフルオリド基本粒子の集合体から成り、その厚さは５０ｎｍ以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１つの実施形態において、孔の表面は化合物の金属中心の内の１つ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'）に結合したＯＨ基を含み、親水性の特徴を有する。
【００１２】
別の実施形態において、化合物の孔の表面の金属中心は、ペルフッ素化基（例えばペルフルオロホスホネート基）によって錯化される。これらの基は表面を疎水性にする。
【００１３】
ｗが０である本発明に従う材料のオキシフルオリドは、次式：
【化２】
に相当する化合物である。
【００１４】
さらにｙが０の時、前記オキシフルオリドは次式：
【化３】
に相当する。
【００１５】
前記オキシフルオリドは、さらにｘ＝０の時にはＭｇのみを含有し、次式：
【化４】
に相当し、ｘ＝１の時にはＣａのみを含有し、次式：
【化５】
に相当する。
【００１６】
ｘ及び／又はｙが０ではない場合、元素（群）Ｍ並びにｘ及び／又はｙの値を適切に選択することによって、この材料のある種の特性を調節することができる。
【００１７】
元素Ｍ'は、ドーパント元素として通常用いられる元素から選択される。Ｍ'は、例えば光ルミネセンス用の材料についてはＥｕ、水素検出用の材料についてはＰｔであることができる。ｗが０ではない本発明に従う材料は、マトリックス材料が元素（群）Ｍ'でドープされた化合物である。
【００１８】
本発明の多孔質オキシフルオリドは、８０％より低い相対湿度レベルについて可視領域で測定して一般的に１．０８〜１．２５の範囲という非常に低い屈折率を有する。これらは、空気中で、高温（一般的に６００℃まで）において、及び水又はエタノールのような標準的な溶剤中で、安定である。これらはさらに、２０〜５００ＭＰａの範囲のヤング率（水による毛細管張力下での表面に対して垂直方向の層の収縮によって測定）によって決定される良好な機械的安定性を有する。
【００１９】
オキシフルオリドフィルムを有する基材は、光学ミネラル支持体と称される金属材料又は酸化物から選択するのが好ましい。例として、ケイ素（シリコン）、シリカ、マイカ、アルミナ又は金を挙げることができる。
【００２０】
本発明に従うオキシフルオリドフィルム上に化合物又は粒子を付着させた場合、高い多孔性レベル及び孔の寸法にも拘らず、オキシフルオリドフィルムの表面直下に配置する孔だけが化合物又は粒子にアクセス可能である。下の方にある孔はアクセス不能のままである。
【００２１】
本発明に従う材料は、単一工程で基材上に前駆体溶液の単層フィルムを付着させることによって得られる。
【００２２】
より特定的には、オキシフルオリドフィルムを調製するための方法は、次の工程：
・揮発性溶剤中に少なくとも１種のＭｇ前駆体及び／又は少なくとも１種のＣａ前駆体、少なくとも１種のＦ前駆体、随意としての少なくとも１種のＭ前駆体、並びに随意としての少なくとも１種のＭ'前駆体を含有させた溶液から基材上にフィルムを付着させる工程；
・溶剤、及び前駆体同士の反応の副生成物として生成する可能性がある揮発性化合物を蒸発させる工程；並びに
・３００℃〜６００℃の範囲の温度において焼入れ（trempe）し、次いでこの焼入れ温度を保つことから成る熱処理工程：
を含み、
前記前駆体溶液のフィルムは基材上に単一工程で付着させた単層フィルムであり、この単層溶液のフィルムの付着条件は、熱処理後に１００ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有するフィルムが単層として得られるように選択されることを特徴とする。
【００２３】
前記の溶液のフィルムは、慣用の液体付着プロセス、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング又は吹付けコーティングによって、基材上に付着させることができる。前記溶液フィルムを付着させるための各技術における所望の厚さを得るための固有の条件の決定は、当業者の能力の範囲内である。
【００２４】
一般的に、前駆体の溶液は、金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ及び／又はＭ'）イオンの濃度が０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍとなるような金属イオン前駆体含有率を有する。さらに、前駆体の溶液は、フッ素原子／金属イオンの比ＦＡ／ＭＩが１〜２０、好ましくは３〜１２となるようなフッ素前駆体含有率を有する。
【００２５】
前駆体溶液中の金属イオンの濃度が０．１Ｍより低い場合には、単一付着工程で少なくとも１００ｎｍの厚さを有するオキシフルオリド層を得ることが難しくなり、不可能になることさえある。前駆体溶液中の金属イオンの濃度が３Ｍより高い場合には、溶液の粘度が高すぎて均質フィルムが得られない。
【００２６】
ＦＡ／ＭＩ比が小さくなると製造されるオキシフルオリドの多孔度が低下するという影響がある。ＦＡ／ＭＩ比が１未満の場合、熱処理後に得られるフィルムは非常に低い多孔度を有し、屈折率が１．２５超になってしまう。ＦＡ／ＭＩ比が大きくなると基材の湿潤性が低下するという影響がある。ＦＡ／ＭＩ比が２０より大きい場合には、基材の湿潤性が低すぎて均質なオキシフルオリドフィルムが得られない。
【００２７】
オキシフルオリド前駆体を浸漬コーティングによって基材に塗布する場合には、この基材を上に規定したような前駆体の溶液中に浸漬し、次いでそこから取り出す。その時の取り出し速度がフィルムの厚さを決定する。前駆体溶液の濃度及び望まれるフィルム厚さの関数としての適切な取り出し速度は、通常の試験によって決定することができる。一般的に、より高い濃度はより遅い取り出し速度で所定の厚さを得ることを可能にする。例えば、上に規定したような前駆体溶液について、一般的に、標準温度及び圧力条件下で５％〜８０％（典型的には２０％以下）の相対湿度において、０．１〜８ｍｍ／秒、好ましくは０．５〜５ｍｍ／秒の取り出し速度で、所望のオキシフルオリドフィルム厚さを得ることができる。
【００２８】
１つの特定実施形態において、熱処理の後に、孔の壁及び結果として基材に塗布したオキシフルオリドフィルムのアクセス可能表面全体を疎水性にするための随意工程を行うことができる。
【００２９】
前駆体溶液の溶剤は、揮発性有機溶剤、例えば水、アセトン又はエタノールから選択される。
【００３０】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'元素の前駆体は、該元素の有機塩、無機塩、アルコキシド又は有機錯体であることができ、カチオン部分がフッ素前駆体から由来するＦ-、周囲のＯ2から由来するＯ2-及び溶剤が水である場合の溶剤から若しくは大気中の湿分から由来するＯＨ-と結合するように、そして熱処理の間にアニオンが消失するように、選択される。例としては、Ｍｇ、Ｃａ又はＭ酢酸塩、テトラエトキシシランＳｉ前駆体及び各種Ｍ'元素の塩化物を挙げることができる。
【００３１】
フッ素前駆体化合物は、フッ素化又はペルフッ素化基に結合した錯化用電子供与性基を含む有機化合物から選択することができる。例として、カルボン酸フルオロアルキル又はカルボン酸ペルフルオロアルキル及び対応する酸、特にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を挙げることができる。
【００３２】
各成分の量は、指数ｗ、ｘ及びｙの値の関数として選択される。
【００３３】
すべての場合において、溶剤は、溶液を基材と接触させた後に蒸発させる。
【００３４】
基材は、オキシフルオリドでコーティングされた基材に予定される用途の関数として選択される。マイクロエレクトロニクス又は光学の分野において一般的に用いられる基材は、シリカ又はシリコン（ケイ素）ウエハーである。
【００３５】
溶剤を蒸発させた後に得られたフィルムの熱処理は、空気中で又は不活性気体中で、３００℃〜６００℃の温度において焼入れし、この焼入れ温度を５分〜２４時間の範囲の期間保つことによって実施するのが有利である。
【００３６】
本発明の方法によって熱処理終了時に基材上のフィルムの形で得られる材料は、化合物の金属中心の１つ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'）に結合したＯＨ基を含む。これらの基が孔の表面を親水性にする。本発明の材料が例えば低い誘電率を有する層を形成させるためのものである場合には、孔の表面が疎水性であるのが好ましい。熱処理終了時に得られた本発明に従う材料は、疎水性基（例えばペルフッ素化基）及び前記金属中心の錯化用基を含む試薬で処理することができる。錯化剤の適用は、気相中又は溶液中での含浸技術によって実施することができる。
【００３７】
本発明の材料は、その特性故に、次の分野において特に有利である：
・低い誘電率を有する層の形の材料又は絶縁層の形の材料が求められるマイクロエレクトロニクスの分野；並びに
・光学の分野（鏡、フィルター、モノクロメーター、偏光子及び導波管の構造中の部品である低い光学密度を有する層を製造するため）。
【００３８】
孔の表面を疎水性にした材料は、このような疎水性特徴が孔の表面上及び従って粉末粒子又はフィルムの表面上に水の層が形成するのを防止するという事実のために、湿度が高い雰囲気中で用いることができるという追加の利点を有する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
例１
【００４１】
シリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上のマグネシウムオキシフルオリドフィルムの調製
【００４２】
７．１６ｇのＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏを５０ｇのエタノール、１．５ｇのＨ2Ｏ及び７．３５ｇのＣＦ3ＣＯＯＨと混合した。溶解後に、得られた溶液中に厚さ２ｎｍのシリカフィルムでコーティングされたＳｉ基材を浸漬し、次いで２ｍｍ／秒の取り出し速度で湿度１０％未満の雰囲気中に取り出した。次いで基材上に付着した層を赤外ランプ下に移し、（フィルムの）温度を４５０℃に保った。この４５０℃の温度に１０分間保った。最終付着オキシフルオリド層の厚さは１５０ｎｍだった。
【００４３】
得られたサンプルに対して、制御された雰囲気のチャンバー内で周囲湿度の関数としての屈折率の変化を分光偏光解析法によって測定した。
【００４４】
図１は、湿度レベル（ＲＨ％）（ｘ軸上）の関数としての屈折率の変化（ｎ）（ｙ軸上）を表わす。
【００４５】
図１において、曲線ＡＤＳは湿度レベルを上昇させていった時の屈折率ｎの変化を表わし、曲線ＤＥＳは湿度レベルを低下させていった時の屈折率ｎの変化を表わす。９０％より低い湿度レベルについては屈折率が非常に僅かに変化するだけであり（７００ｎｍの波長で測定して１．１１〜１．１３）、その変化は可逆的であり、層の特性を変化させないことがわかる。
【００４６】
孔寸法分布（水吸着／脱着により測定）は、フィルムの厚さ全体にわたって非常に狭い孔寸法分布を示した（図１の吸着／脱着等温ＤＥＳを参照されたい）。このデータは、非常に均質なフィルムに相当する。
【００４７】
図２及び３はそれぞれ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＡＦＭ（近接場顕微鏡）に依るサンプルの分析によって得られた顕微鏡写真を表わす。
【００４８】
電子線回折分析は、高解像度ＴＥＭ（図２）によって観察された粒子の結晶度を立証した。
【００４９】
図３において、示されたサンプルの表面は、各辺が１μｍの正方形であり、最も高いピークと最も低い谷とから求めた高さは７４．２５ｎｍである。図３は、オキシフルオリドが平均寸法２０ｎｍの球状粒子から成る多孔質構造を有することを示す。これは、層の表面について、約２０ｎｍの小さい凸凹及びもっと大きい約５０ｎｍの凹みをもたらした。しかしながら、下の方にある孔はアクセス不能なままであることが証明された。この点を立証するために、オキシフルオリドサンプルの表面に寸法４０ｎｍのLudox（登録商標）ＳｉＯ2粒子から成る層を付着させ、そして、第１層が１５０ｎｍの厚さを有しているのにLudox（登録商標）粒子が第１層の５０ｎｍの深さまでサンプル中に浸透するだけであることが観察された。この浸透は表面下５０ｎｍだけ初期層の光学特性の変化を引き起こした。
【００５０】
図４は、シリカ粒子の表面層を有するサンプルの構造の概略図である。直径が大きい方のビーズはLudox（登録商標）粒子を表わし、直径が小さい方のビーズは半結晶質オキシフルオリド粒子を表わす。この表面層はLudox（登録商標）ビーズのみから成る。基材Ｓと直接接触する層は、オキシフルオリド粒子のみから成り、低い屈折率を有する。中間層は各種粒子が相互に浸透した層を表わす。
【００５１】
このフィルムのＸＰＳ分析は、３種の主要元素（Ｍｇ、Ｆ及びＯ）がＭｇ３５％、Ｆ４０％、Ｏ２５％の原子割合（許容誤差１０％）で存在することを示した。このデータは、実験式ＭｇＦ1.14Ｏ0.15(ＯＨ)0.56に相当する。スペクトルのデコンヴォルーション（解析）は、各元素の単一の個体群を示し、無機マトリックスの均質性及びその（半）結晶性を立証した。
【００５２】
例２
【００５３】
疎水性Ｍｇオキシフルオリドフィルムの調製
【００５４】
例１の手順に従って調製したオキシフルオリドフィルムを、下記の方法に従って孔の表面を疎水性にするために処理した。１重量％ペルフルオロホスフェート（Aldrich社より商品名Zonyl FSEフルオロ界面活性剤No. 421391の下で販売されているもの）を含有させた水溶液中に前記フィルムを１時間浸漬した。次に、ペルフルオロホスフェート溶液から取り出した後に、フィルムを多量の水で洗浄し、次いで１５０℃において３０分間乾燥させた。
【００５５】
湿度の関数としての屈折率の変化の偏光解析研究は、相対湿度９５％超で光学密度が有意に増大するのに対して、初期の未処理フィルムについては限界が８５％であることを示した。低湿度における屈折率は、このグラフトによって僅かに変性された。これは、処理前のフィルムの屈折率と比較して０．０１〜０．０２増大した。
【００５６】
例３
【００５７】
Ｅｕ2+をドープされたＣａ及びＭｇオキシフルオリドフィルムの調製
【００５８】
厚さ２ｎｍのシリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上にマグネシウム／カルシウムオキシフルオリド（Ｅｕ2+をドープしたもの）フィルムを調製した。
【００５９】
７．１６ｇのＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ、０．１５０ｇのＣａ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ、５０ｇのエタノール、１．５ｇのＨ2Ｏ及び８ｇのＣＦ3ＣＯＯＨを含有する溶液を調製し、次いでこれに０．０２５ｇのＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏを添加した。溶解後に、こうして得られた溶液中にＳｉ基材を浸漬し、２ｍｍ／秒の取り出し速度で湿度１０％未満の雰囲気中に取り出すことによって、この溶液の単層を付着させた。次いで基材上に付着した層を赤外ランプ下に移し、（フィルムの）温度を４５０℃に保った。この４５０℃の温度に１０分間保った。こうして得られたオキシフルオリド層の厚さは１５０ｎｍだった。
【００６０】
得られたサンプルに対して、制御された雰囲気のチャンバー内で周囲湿度の関数としての屈折率の変化ｎ７００を分光偏光解析法によって測定した。得られた結果は、例１のサンプルについて観察された光学特性の変化とすべての点において同様だった。これらを次の表に与える。
【００６１】
【表１】
【００６２】
例４
【００６３】
Ｍｇ及びＳｉオキシフルオリドフィルムの調製
【００６４】
厚さ２ｎｍのシリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上に、マグネシウム／ケイ素オキシフルオリドフィルムを調製した。
【００６５】
７．１６ｇのＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ、０．１７５ｇのＳｉ(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)4、５０ｇのエタノール、１．５ｇのＨ2Ｏ及び８ｇのＣＦ3ＣＯＯＨを互いに混合した。こうして得られた溶液中に基材を浸漬し、２ｍｍ／秒の取り出し速度で湿度１０％未満の雰囲気中に取り出すことによって、この溶液の単層を付着させた。次いで基材上に付着した層を赤外ランプ下に移し、（フィルムの）温度を４５０℃に保った。この４５０℃の温度に１０分間保った。こうして得られたオキシフルオリド層の厚さは１５０ｎｍだった。
【００６６】
得られたサンプルに対して、制御された雰囲気のチャンバー内で周囲湿度の関数としての屈折率の変化ｎ７００を分光偏光解析法によって測定した。得られた結果は、例１のサンプルについて観察された光学特性の変化と同様だった。測定された屈折率は、湿度０％及び１００％についてそれぞれ１．１２及び１．４１の範囲だった（７００ｎｍの波長において）。これらを次の表に与える。
【００６７】
【表２】
【００６８】
例５
【００６９】
Ｍｇ及びＡｌオキシフルオリドフィルムの調製
【００７０】
厚さ２ｎｍのシリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上にマグネシウム／アルミニウムオキシフルオリドフィルムを調製した。
【００７１】
７．１６ｇのＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ、０．１００ｇのＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、５０ｇのエタノール、１．５ｇのＨ2Ｏ及び８ｇのＣＦ3ＣＯＯＨを互いに混合した。溶解後に、こうして得られた溶液中に前記Ｓｉを浸漬し、２ｍｍ／秒の取り出し速度で湿度１０％未満の雰囲気中に取り出すことによって、この溶液の単層を付着させた。次いで基材上に付着した層を赤外ランプ下に移し、（フィルムの）温度を４５０℃に保った。この４５０℃の温度に１０分間保った。こうして得られたオキシフルオリド層の厚さは１５０ｎｍだった。得られたサンプルに対して、制御された雰囲気のチャンバー内で周囲湿度の関数としての屈折率の変化ｎ７００を分光偏光解析法によって測定した。得られた結果は、例１のサンプルについて観察された光学特性の変化と同様だった。測定された屈折率は、湿度０％及び１００％についてそれぞれ１．１０及び１．３８の範囲だった（７００ｎｍの波長において）。これらを次の表に与える。
【００７２】
【表３】
【００７３】
例６
【００７４】
シリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上のマグネシウムオキシフルオリドフィルムの調製
【００７５】
例１の方法を用い、下記の条件下で、厚さ２ｎｍの不透明シリコン基材上のマグネシウムオキシフルオリドの２つのサンプルを調製した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
水銀プローブ法を用い、０Ｖの電圧及び１００ｋＨｚの周波数を加えることによって、得られた各サンプルの誘電率を測定した。測定システムは、不透明Ｓｉ基材（０．００７Ω／ｃｍより低い抵抗）、多孔質オキシフルオリドフィルム及び水銀から成るものだった。結果は次の通りだった。
【００７８】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】例１において得られた材料についての湿分レベル（ＲＨ％）（ｘ軸上）の関数としての屈折率の変化（ｎ）（ｙ軸上）を表わしたグラフである。
【図２】例１において得られた材料についての透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】例１において得られた材料についての近接場顕微鏡写真である。
【図４】例１において得られたシリカ粒子の表面層を有する材料の構造の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造の多孔質オキシフルオリド、その製造方法及び様々な用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスや光学のような様々な技術分野において、低い誘電率を有する材料が求められている。様々な用途において、さらに低い屈折率をも有する誘電材料が求められている。従来用いられてきた材料の中では、多孔質シリカが最も低い屈折率（１．２）を有する。なお、空気の屈折率は１．００２であり、稠密シリカの屈折率は１．４７である。
【０００３】
フッ化マグネシウムは比較的低い屈折率を有し、様々な製造方法が知られている。
【０００４】
特開平５−１０５４２４号公報により、Ｍｇ前駆体及びＦ前駆体を含有する溶液、又はＭｇＦ2の微粒子を含有する溶液を基材（基体）に塗布することから成る、ＭｇＦ2の反射防止膜の製造方法が知られている。このＭｇ前駆体は硫酸塩、硝酸塩若しくはリン酸塩（水和されていても水和されていなくてもよい）、又はアルコキシドであることができる。前記Ｆ前駆体はフッ化アルカリ金属又はフッ化第４級アンモニウムである。
【０００５】
Fujihara, et al.（Scripta Materialia, 2001, 44, 2031-2034）により、ゾル−ゲルルートを介してＡｇナノ粒子を含有するＭｇＦ2フィルムを製造する方法が知られている。この方法は、イソプロパノール中の酢酸マグネシウムの溶液を調製し、これにＣＦ3ＣＯＯ2Ｈ及びＨ2Ｏを添加し、次いで酢酸銀を添加し、この溶液を２時間撹拌し、次いでこれをスピンコーティングによってシリカガラス基材に塗布することから成る。次に、コーティングされた基材を空気中で３００℃〜５００℃において１０分間熱処理し、次いで急冷する。得られる生成物の屈折率は、熱処理の温度に依存し、３００℃については１．３１、４００℃については１．２９、そして５００℃については１．２５である。
【０００６】
Fujihara, et al.（Thin Solid Films, 2001, 389, 227-232）により、ゾル−ゲルルートを介してＺｎＯナノ粒子を含有するＭｇＦ2フィルムを調製する方法が知られている。この方法は、イソプロパノールＩＰＡ中の酢酸マグネシウムの溶液を調製すると共にＣＦ3ＣＯＯ2Ｈ及びＨ2Ｏを添加する工程、この溶液を１時間撹拌し、次いで９０℃に１週間保って酢酸塩前駆体ゲルを得る工程、並びにこのゲルをＩＰＡ中に溶解させ、次いで酢酸亜鉛及びメタノールアミンを添加し、この溶液を撹拌する工程、並びにスピンコーティングによってシリカガラス基材に塗布し、次いで即座にサンプルに応じて３００〜５００℃の範囲の様々な温度に５〜１４分間の期間加熱する工程を含む。屈折率は上に挙げたものと同様である。
【特許文献１】特開平５−１０５４２４号公報
【非特許文献１】Fujihara, et al., Scripta Materialia, 2001, 44, 2031-2034
【非特許文献２】Fujihara, et al., Thin Solid Films, 2001, 389, 227-232
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、多孔質シリカのものより低い屈折率を有し、さらに良好な機械強度をも有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従う材料は、基材上にオキシフルオリドのフィルムが設けられて成り、
・前記オキシフルオリドが、多孔質半結晶質構造、８０％より低い相対湿度レベルについて可視領域で測定して１．０８〜１．２５の屈折率、及び次式：
【化１】
（ここで、ｎはＭの原子価であって、１〜４であり；
ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を表わし；
Ｍ'はＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＧｄから選択される少なくとも１種の元素を表わし；
ｗは０≦ｗ＜０．１であり；ｘは０≦ｘ≦１であり；ｙは０≦ｙ≦０．５であり；ｚはｚ＜１であり；ｔはｔ＜２であり；ｚ＋ｔ＞０である）
に相当する化学組成を有し、
・前記フィルムが単層から成り、１００ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有する
ことを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、ｚ＋ｔは０．０１より大きく、より特定的には０．１より大きい。
【００１０】
前記材料の多孔質半結晶質構造において、
・孔容積は５０％以上であり；
・孔直径は１００ｎｍ以下であり；そして
・孔の壁は半結晶質オキシフルオリド基本粒子の集合体から成り、その厚さは５０ｎｍ以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１つの実施形態において、孔の表面は化合物の金属中心の内の１つ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'）に結合したＯＨ基を含み、親水性の特徴を有する。
【００１２】
別の実施形態において、化合物の孔の表面の金属中心は、ペルフッ素化基（例えばペルフルオロホスホネート基）によって錯化される。これらの基は表面を疎水性にする。
【００１３】
ｗが０である本発明に従う材料のオキシフルオリドは、次式：
【化２】
に相当する化合物である。
【００１４】
さらにｙが０の時、前記オキシフルオリドは次式：
【化３】
に相当する。
【００１５】
前記オキシフルオリドは、さらにｘ＝０の時にはＭｇのみを含有し、次式：
【化４】
に相当し、ｘ＝１の時にはＣａのみを含有し、次式：
【化５】
に相当する。
【００１６】
ｘ及び／又はｙが０ではない場合、元素（群）Ｍ並びにｘ及び／又はｙの値を適切に選択することによって、この材料のある種の特性を調節することができる。
【００１７】
元素Ｍ'は、ドーパント元素として通常用いられる元素から選択される。Ｍ'は、例えば光ルミネセンス用の材料についてはＥｕ、水素検出用の材料についてはＰｔであることができる。ｗが０ではない本発明に従う材料は、マトリックス材料が元素（群）Ｍ'でドープされた化合物である。
【００１８】
本発明の多孔質オキシフルオリドは、８０％より低い相対湿度レベルについて可視領域で測定して一般的に１．０８〜１．２５の範囲という非常に低い屈折率を有する。これらは、空気中で、高温（一般的に６００℃まで）において、及び水又はエタノールのような標準的な溶剤中で、安定である。これらはさらに、２０〜５００ＭＰａの範囲のヤング率（水による毛細管張力下での表面に対して垂直方向の層の収縮によって測定）によって決定される良好な機械的安定性を有する。
【００１９】
オキシフルオリドフィルムを有する基材は、光学ミネラル支持体と称される金属材料又は酸化物から選択するのが好ましい。例として、ケイ素（シリコン）、シリカ、マイカ、アルミナ又は金を挙げることができる。
【００２０】
本発明に従うオキシフルオリドフィルム上に化合物又は粒子を付着させた場合、高い多孔性レベル及び孔の寸法にも拘らず、オキシフルオリドフィルムの表面直下に配置する孔だけが化合物又は粒子にアクセス可能である。下の方にある孔はアクセス不能のままである。
【００２１】
本発明に従う材料は、単一工程で基材上に前駆体溶液の単層フィルムを付着させることによって得られる。
【００２２】
より特定的には、オキシフルオリドフィルムを調製するための方法は、次の工程：
・揮発性溶剤中に少なくとも１種のＭｇ前駆体及び／又は少なくとも１種のＣａ前駆体、少なくとも１種のＦ前駆体、随意としての少なくとも１種のＭ前駆体、並びに随意としての少なくとも１種のＭ'前駆体を含有させた溶液から基材上にフィルムを付着させる工程；
・溶剤、及び前駆体同士の反応の副生成物として生成する可能性がある揮発性化合物を蒸発させる工程；並びに
・３００℃〜６００℃の範囲の温度において焼入れ（trempe）し、次いでこの焼入れ温度を保つことから成る熱処理工程：
を含み、
前記前駆体溶液のフィルムは基材上に単一工程で付着させた単層フィルムであり、この単層溶液のフィルムの付着条件は、熱処理後に１００ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有するフィルムが単層として得られるように選択されることを特徴とする。
【００２３】
前記の溶液のフィルムは、慣用の液体付着プロセス、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング又は吹付けコーティングによって、基材上に付着させることができる。前記溶液フィルムを付着させるための各技術における所望の厚さを得るための固有の条件の決定は、当業者の能力の範囲内である。
【００２４】
一般的に、前駆体の溶液は、金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ及び／又はＭ'）イオンの濃度が０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍとなるような金属イオン前駆体含有率を有する。さらに、前駆体の溶液は、フッ素原子／金属イオンの比ＦＡ／ＭＩが１〜２０、好ましくは３〜１２となるようなフッ素前駆体含有率を有する。
【００２５】
前駆体溶液中の金属イオンの濃度が０．１Ｍより低い場合には、単一付着工程で少なくとも１００ｎｍの厚さを有するオキシフルオリド層を得ることが難しくなり、不可能になることさえある。前駆体溶液中の金属イオンの濃度が３Ｍより高い場合には、溶液の粘度が高すぎて均質フィルムが得られない。
【００２６】
ＦＡ／ＭＩ比が小さくなると製造されるオキシフルオリドの多孔度が低下するという影響がある。ＦＡ／ＭＩ比が１未満の場合、熱処理後に得られるフィルムは非常に低い多孔度を有し、屈折率が１．２５超になってしまう。ＦＡ／ＭＩ比が大きくなると基材の湿潤性が低下するという影響がある。ＦＡ／ＭＩ比が２０より大きい場合には、基材の湿潤性が低すぎて均質なオキシフルオリドフィルムが得られない。
【００２７】
オキシフルオリド前駆体を浸漬コーティングによって基材に塗布する場合には、この基材を上に規定したような前駆体の溶液中に浸漬し、次いでそこから取り出す。その時の取り出し速度がフィルムの厚さを決定する。前駆体溶液の濃度及び望まれるフィルム厚さの関数としての適切な取り出し速度は、通常の試験によって決定することができる。一般的に、より高い濃度はより遅い取り出し速度で所定の厚さを得ることを可能にする。例えば、上に規定したような前駆体溶液について、一般的に、標準温度及び圧力条件下で５％〜８０％（典型的には２０％以下）の相対湿度において、０．１〜８ｍｍ／秒、好ましくは０．５〜５ｍｍ／秒の取り出し速度で、所望のオキシフルオリドフィルム厚さを得ることができる。
【００２８】
１つの特定実施形態において、熱処理の後に、孔の壁及び結果として基材に塗布したオキシフルオリドフィルムのアクセス可能表面全体を疎水性にするための随意工程を行うことができる。
【００２９】
前駆体溶液の溶剤は、揮発性有機溶剤、例えば水、アセトン又はエタノールから選択される。
【００３０】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'元素の前駆体は、該元素の有機塩、無機塩、アルコキシド又は有機錯体であることができ、カチオン部分がフッ素前駆体から由来するＦ-、周囲のＯ2から由来するＯ2-及び溶剤が水である場合の溶剤から若しくは大気中の湿分から由来するＯＨ-と結合するように、そして熱処理の間にアニオンが消失するように、選択される。例としては、Ｍｇ、Ｃａ又はＭ酢酸塩、テトラエトキシシランＳｉ前駆体及び各種Ｍ'元素の塩化物を挙げることができる。
【００３１】
フッ素前駆体化合物は、フッ素化又はペルフッ素化基に結合した錯化用電子供与性基を含む有機化合物から選択することができる。例として、カルボン酸フルオロアルキル又はカルボン酸ペルフルオロアルキル及び対応する酸、特にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を挙げることができる。
【００３２】
各成分の量は、指数ｗ、ｘ及びｙの値の関数として選択される。
【００３３】
すべての場合において、溶剤は、溶液を基材と接触させた後に蒸発させる。
【００３４】
基材は、オキシフルオリドでコーティングされた基材に予定される用途の関数として選択される。マイクロエレクトロニクス又は光学の分野において一般的に用いられる基材は、シリカ又はシリコン（ケイ素）ウエハーである。
【００３５】
溶剤を蒸発させた後に得られたフィルムの熱処理は、空気中で又は不活性気体中で、３００℃〜６００℃の温度において焼入れし、この焼入れ温度を５分〜２４時間の範囲の期間保つことによって実施するのが有利である。
【００３６】
本発明の方法によって熱処理終了時に基材上のフィルムの形で得られる材料は、化合物の金属中心の１つ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'）に結合したＯＨ基を含む。これらの基が孔の表面を親水性にする。本発明の材料が例えば低い誘電率を有する層を形成させるためのものである場合には、孔の表面が疎水性であるのが好ましい。熱処理終了時に得られた本発明に従う材料は、疎水性基（例えばペルフッ素化基）及び前記金属中心の錯化用基を含む試薬で処理することができる。錯化剤の適用は、気相中又は溶液中での含浸技術によって実施することができる。
【００３７】
本発明の材料は、その特性故に、次の分野において特に有利である：
・低い誘電率を有する層の形の材料又は絶縁層の形の材料が求められるマイクロエレクトロニクスの分野；並びに
・光学の分野（鏡、フィルター、モノクロメーター、偏光子及び導波管の構造中の部品である低い光学密度を有する層を製造するため）。
【００３８】
孔の表面を疎水性にした材料は、このような疎水性特徴が孔の表面上及び従って粉末粒子又はフィルムの表面上に水の層が形成するのを防止するという事実のために、湿度が高い雰囲気中で用いることができるという追加の利点を有する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
例１
【００４１】
シリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上のマグネシウムオキシフルオリドフィルムの調製
【００４２】
７．１６ｇのＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏを５０ｇのエタノール、１．５ｇのＨ2Ｏ及び７．３５ｇのＣＦ3ＣＯＯＨと混合した。溶解後に、得られた溶液中に厚さ２ｎｍのシリカフィルムでコーティングされたＳｉ基材を浸漬し、次いで２ｍｍ／秒の取り出し速度で湿度１０％未満の雰囲気中に取り出した。次いで基材上に付着した層を赤外ランプ下に移し、（フィルムの）温度を４５０℃に保った。この４５０℃の温度に１０分間保った。最終付着オキシフルオリド層の厚さは１５０ｎｍだった。
【００４３】
得られたサンプルに対して、制御された雰囲気のチャンバー内で周囲湿度の関数としての屈折率の変化を分光偏光解析法によって測定した。
【００４４】
図１は、湿度レベル（ＲＨ％）（ｘ軸上）の関数としての屈折率の変化（ｎ）（ｙ軸上）を表わす。
【００４５】
図１において、曲線ＡＤＳは湿度レベルを上昇させていった時の屈折率ｎの変化を表わし、曲線ＤＥＳは湿度レベルを低下させていった時の屈折率ｎの変化を表わす。９０％より低い湿度レベルについては屈折率が非常に僅かに変化するだけであり（７００ｎｍの波長で測定して１．１１〜１．１３）、その変化は可逆的であり、層の特性を変化させないことがわかる。
【００４６】
孔寸法分布（水吸着／脱着により測定）は、フィルムの厚さ全体にわたって非常に狭い孔寸法分布を示した（図１の吸着／脱着等温ＤＥＳを参照されたい）。このデータは、非常に均質なフィルムに相当する。
【００４７】
図２及び３はそれぞれ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＡＦＭ（近接場顕微鏡）に依るサンプルの分析によって得られた顕微鏡写真を表わす。
【００４８】
電子線回折分析は、高解像度ＴＥＭ（図２）によって観察された粒子の結晶度を立証した。
【００４９】
図３において、示されたサンプルの表面は、各辺が１μｍの正方形であり、最も高いピークと最も低い谷とから求めた高さは７４．２５ｎｍである。図３は、オキシフルオリドが平均寸法２０ｎｍの球状粒子から成る多孔質構造を有することを示す。これは、層の表面について、約２０ｎｍの小さい凸凹及びもっと大きい約５０ｎｍの凹みをもたらした。しかしながら、下の方にある孔はアクセス不能なままであることが証明された。この点を立証するために、オキシフルオリドサンプルの表面に寸法４０ｎｍのLudox（登録商標）ＳｉＯ2粒子から成る層を付着させ、そして、第１層が１５０ｎｍの厚さを有しているのにLudox（登録商標）粒子が第１層の５０ｎｍの深さまでサンプル中に浸透するだけであることが観察された。この浸透は表面下５０ｎｍだけ初期層の光学特性の変化を引き起こした。
【００５０】
図４は、シリカ粒子の表面層を有するサンプルの構造の概略図である。直径が大きい方のビーズはLudox（登録商標）粒子を表わし、直径が小さい方のビーズは半結晶質オキシフルオリド粒子を表わす。この表面層はLudox（登録商標）ビーズのみから成る。基材Ｓと直接接触する層は、オキシフルオリド粒子のみから成り、低い屈折率を有する。中間層は各種粒子が相互に浸透した層を表わす。
【００５１】
このフィルムのＸＰＳ分析は、３種の主要元素（Ｍｇ、Ｆ及びＯ）がＭｇ３５％、Ｆ４０％、Ｏ２５％の原子割合（許容誤差１０％）で存在することを示した。このデータは、実験式ＭｇＦ1.14Ｏ0.15(ＯＨ)0.56に相当する。スペクトルのデコンヴォルーション（解析）は、各元素の単一の個体群を示し、無機マトリックスの均質性及びその（半）結晶性を立証した。
【００５２】
例２
【００５３】
疎水性Ｍｇオキシフルオリドフィルムの調製
【００５４】
例１の手順に従って調製したオキシフルオリドフィルムを、下記の方法に従って孔の表面を疎水性にするために処理した。１重量％ペルフルオロホスフェート（Aldrich社より商品名Zonyl FSEフルオロ界面活性剤No. 421391の下で販売されているもの）を含有させた水溶液中に前記フィルムを１時間浸漬した。次に、ペルフルオロホスフェート溶液から取り出した後に、フィルムを多量の水で洗浄し、次いで１５０℃において３０分間乾燥させた。
【００５５】
湿度の関数としての屈折率の変化の偏光解析研究は、相対湿度９５％超で光学密度が有意に増大するのに対して、初期の未処理フィルムについては限界が８５％であることを示した。低湿度における屈折率は、このグラフトによって僅かに変性された。これは、処理前のフィルムの屈折率と比較して０．０１〜０．０２増大した。
【００５６】
例３
【００５７】
Ｅｕ2+をドープされたＣａ及びＭｇオキシフルオリドフィルムの調製
【００５８】
厚さ２ｎｍのシリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上にマグネシウム／カルシウムオキシフルオリド（Ｅｕ2+をドープしたもの）フィルムを調製した。
【００５９】
７．１６ｇのＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ、０．１５０ｇのＣａ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ、５０ｇのエタノール、１．５ｇのＨ2Ｏ及び８ｇのＣＦ3ＣＯＯＨを含有する溶液を調製し、次いでこれに０．０２５ｇのＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏを添加した。溶解後に、こうして得られた溶液中にＳｉ基材を浸漬し、２ｍｍ／秒の取り出し速度で湿度１０％未満の雰囲気中に取り出すことによって、この溶液の単層を付着させた。次いで基材上に付着した層を赤外ランプ下に移し、（フィルムの）温度を４５０℃に保った。この４５０℃の温度に１０分間保った。こうして得られたオキシフルオリド層の厚さは１５０ｎｍだった。
【００６０】
得られたサンプルに対して、制御された雰囲気のチャンバー内で周囲湿度の関数としての屈折率の変化ｎ７００を分光偏光解析法によって測定した。得られた結果は、例１のサンプルについて観察された光学特性の変化とすべての点において同様だった。これらを次の表に与える。
【００６１】
【表１】
【００６２】
例４
【００６３】
Ｍｇ及びＳｉオキシフルオリドフィルムの調製
【００６４】
厚さ２ｎｍのシリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上に、マグネシウム／ケイ素オキシフルオリドフィルムを調製した。
【００６５】
７．１６ｇのＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ、０．１７５ｇのＳｉ(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)4、５０ｇのエタノール、１．５ｇのＨ2Ｏ及び８ｇのＣＦ3ＣＯＯＨを互いに混合した。こうして得られた溶液中に基材を浸漬し、２ｍｍ／秒の取り出し速度で湿度１０％未満の雰囲気中に取り出すことによって、この溶液の単層を付着させた。次いで基材上に付着した層を赤外ランプ下に移し、（フィルムの）温度を４５０℃に保った。この４５０℃の温度に１０分間保った。こうして得られたオキシフルオリド層の厚さは１５０ｎｍだった。
【００６６】
得られたサンプルに対して、制御された雰囲気のチャンバー内で周囲湿度の関数としての屈折率の変化ｎ７００を分光偏光解析法によって測定した。得られた結果は、例１のサンプルについて観察された光学特性の変化と同様だった。測定された屈折率は、湿度０％及び１００％についてそれぞれ１．１２及び１．４１の範囲だった（７００ｎｍの波長において）。これらを次の表に与える。
【００６７】
【表２】
【００６８】
例５
【００６９】
Ｍｇ及びＡｌオキシフルオリドフィルムの調製
【００７０】
厚さ２ｎｍのシリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上にマグネシウム／アルミニウムオキシフルオリドフィルムを調製した。
【００７１】
７．１６ｇのＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ、０．１００ｇのＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、５０ｇのエタノール、１．５ｇのＨ2Ｏ及び８ｇのＣＦ3ＣＯＯＨを互いに混合した。溶解後に、こうして得られた溶液中に前記Ｓｉを浸漬し、２ｍｍ／秒の取り出し速度で湿度１０％未満の雰囲気中に取り出すことによって、この溶液の単層を付着させた。次いで基材上に付着した層を赤外ランプ下に移し、（フィルムの）温度を４５０℃に保った。この４５０℃の温度に１０分間保った。こうして得られたオキシフルオリド層の厚さは１５０ｎｍだった。得られたサンプルに対して、制御された雰囲気のチャンバー内で周囲湿度の関数としての屈折率の変化ｎ７００を分光偏光解析法によって測定した。得られた結果は、例１のサンプルについて観察された光学特性の変化と同様だった。測定された屈折率は、湿度０％及び１００％についてそれぞれ１．１０及び１．３８の範囲だった（７００ｎｍの波長において）。これらを次の表に与える。
【００７２】
【表３】
【００７３】
例６
【００７４】
シリカフィルムでコーティングされたシリコン基材上のマグネシウムオキシフルオリドフィルムの調製
【００７５】
例１の方法を用い、下記の条件下で、厚さ２ｎｍの不透明シリコン基材上のマグネシウムオキシフルオリドの２つのサンプルを調製した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
水銀プローブ法を用い、０Ｖの電圧及び１００ｋＨｚの周波数を加えることによって、得られた各サンプルの誘電率を測定した。測定システムは、不透明Ｓｉ基材（０．００７Ω／ｃｍより低い抵抗）、多孔質オキシフルオリドフィルム及び水銀から成るものだった。結果は次の通りだった。
【００７８】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】例１において得られた材料についての湿分レベル（ＲＨ％）（ｘ軸上）の関数としての屈折率の変化（ｎ）（ｙ軸上）を表わしたグラフである。
【図２】例１において得られた材料についての透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】例１において得られた材料についての近接場顕微鏡写真である。
【図４】例１において得られたシリカ粒子の表面層を有する材料の構造の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にオキシフルオリドのフィルムが設けられて成る材料であって、
（ａ）前記オキシフルオリドが、多孔質半結晶質構造、８０％より低い相対湿度レベルについて可視領域で測定して１．０８〜１．２５の屈折率、及び次式：
【化１】
（ここで、ｎはＭの原子価であって、１〜４であり；
ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を表わし；
Ｍ'はＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＧｄから選択される少なくとも１種の元素を表わし；
ｗは０≦ｗ＜０．１であり；ｘは０≦ｘ≦１であり；ｙは０≦ｙ≦０．５であり；ｚはｚ＜１であり；ｔはｔ＜２であり；ｚ＋ｔ＞０である）
に相当する化学組成を有し、
（ｂ）前記フィルムが単層から成り、１００ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有する
ことを特徴とする、前記材料。
【請求項２】
孔の容積が５０％以上であり；
孔の直径が１００ｎｍ以下であり；そして
孔の壁が半結晶質オキシフルオリド基本粒子の集合体から成り、その厚さが５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
孔の表面が前記の化合物の金属中心の内の１つ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'）に結合したＯＨ基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記の化合物の孔の表面の金属中心がペルフッ素化基によって錯化されたことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記基材が金属材料又は酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記基材がケイ素、シリカ、マイカ、アルミナ又は金から成ることを特徴とする、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
前記オキシフルオリドが次式：
【化２】
に相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
前記オキシフルオリドが次式：
【化３】
に相当することを特徴とする、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記オキシフルオリドが次式：
【化４】
又は
【化５】
の内の一方に相当することを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
ｚ＋ｔが０．０１より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
単一工程で基材上に前駆体の溶液の単層フィルムを付着させることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項１２】
次の工程：
・揮発性溶剤中に少なくとも１種のＭｇ前駆体及び／又は少なくとも１種のＣａ前駆体、少なくとも１種のＦ前駆体、随意としての少なくとも１種のＭ前駆体、並びに随意としての少なくとも１種のＭ'前駆体を含有させた溶液から基材上にフィルムを付着させる工程；
・溶剤、及び前駆体同士の反応の副生成物として生成する可能性がある揮発性化合物を蒸発させる工程；並びに
・３００℃〜６００℃の範囲の温度に加熱し、次いでこの加熱温度を保つことから成る熱処理工程：
を含み、
前記前駆体溶液のフィルムが基材上に単一工程で付着させた単層フィルムであり、この前駆体溶液のフィルムの付着条件が、熱処理後に１００ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有するフィルムが単層として得られるように選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の溶液のフィルムをスピンコーティング、浸漬コーティング又は吹付けコーティングによって基材上に付着させることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記の前駆体の溶液が、金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ及び／又はＭ'）イオンの濃度が０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍとなるような金属イオン前駆体含有率を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記の前駆体の溶液が、フッ素原子／金属イオンの比ＦＡ／ＭＩが１〜２０、好ましくは３〜１２となるようなフッ素前駆体含有率を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記の前駆体溶液のフィルムを浸漬コーティングによって基材に付着させ、その際に、該基材を前駆体溶液中に浸漬し、次いで０．１〜８ｍｍ／秒の取り出し速度で取り出すことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記材料の孔の壁の表面を疎水性にするための追加工程を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
溶剤が揮発性有機溶剤から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'元素の前駆体が、該元素の有機塩、無機塩、アルコキシド又は有機錯体であって、そのカチオン部分がＦ-、Ｏ2-及びＯＨ-と結合し且つ熱処理の間にアニオンが消失するように選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素前駆体化合物がフッ素化又はペルフッ素化基に結合した錯化用電子供与性基を含む有機化合物から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ素前駆体がカルボン酸フルオロアルキル又はカルボン酸ペルフルオロアルキル及び対応する酸から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記熱処理を空気中で又は不活性気体中で実施し、この熱処理が、３００℃〜６００℃の温度において加熱し、この加熱温度を５分〜２４時間の範囲の期間保つことから成ることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記追加処理が熱処理後に得られた材料を疎水性基を含む試薬と接触させることから成ることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
鏡、フィルター、モノクロメーター、偏光子及び導波管の構造中の部品である低い光学密度を有する層を製造するための、請求項１に記載の材料の使用。
【請求項２５】
低い誘電率を有する層又は絶縁層を製造するための、請求項１に記載の材料の使用。
【請求項１】
基材上にオキシフルオリドのフィルムが設けられて成る材料であって、
（ａ）前記オキシフルオリドが、多孔質半結晶質構造、８０％より低い相対湿度レベルについて可視領域で測定して１．０８〜１．２５の屈折率、及び次式：
【化１】
（ここで、ｎはＭの原子価であって、１〜４であり；
ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を表わし；
Ｍ'はＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＧｄから選択される少なくとも１種の元素を表わし；
ｗは０≦ｗ＜０．１であり；ｘは０≦ｘ≦１であり；ｙは０≦ｙ≦０．５であり；ｚはｚ＜１であり；ｔはｔ＜２であり；ｚ＋ｔ＞０である）
に相当する化学組成を有し、
（ｂ）前記フィルムが単層から成り、１００ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有する
ことを特徴とする、前記材料。
【請求項２】
孔の容積が５０％以上であり；
孔の直径が１００ｎｍ以下であり；そして
孔の壁が半結晶質オキシフルオリド基本粒子の集合体から成り、その厚さが５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
孔の表面が前記の化合物の金属中心の内の１つ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'）に結合したＯＨ基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記の化合物の孔の表面の金属中心がペルフッ素化基によって錯化されたことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記基材が金属材料又は酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記基材がケイ素、シリカ、マイカ、アルミナ又は金から成ることを特徴とする、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
前記オキシフルオリドが次式：
【化２】
に相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
前記オキシフルオリドが次式：
【化３】
に相当することを特徴とする、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記オキシフルオリドが次式：
【化４】
又は
【化５】
の内の一方に相当することを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
ｚ＋ｔが０．０１より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
単一工程で基材上に前駆体の溶液の単層フィルムを付着させることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項１２】
次の工程：
・揮発性溶剤中に少なくとも１種のＭｇ前駆体及び／又は少なくとも１種のＣａ前駆体、少なくとも１種のＦ前駆体、随意としての少なくとも１種のＭ前駆体、並びに随意としての少なくとも１種のＭ'前駆体を含有させた溶液から基材上にフィルムを付着させる工程；
・溶剤、及び前駆体同士の反応の副生成物として生成する可能性がある揮発性化合物を蒸発させる工程；並びに
・３００℃〜６００℃の範囲の温度に加熱し、次いでこの加熱温度を保つことから成る熱処理工程：
を含み、
前記前駆体溶液のフィルムが基材上に単一工程で付着させた単層フィルムであり、この前駆体溶液のフィルムの付着条件が、熱処理後に１００ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有するフィルムが単層として得られるように選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の溶液のフィルムをスピンコーティング、浸漬コーティング又は吹付けコーティングによって基材上に付着させることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記の前駆体の溶液が、金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ及び／又はＭ'）イオンの濃度が０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍとなるような金属イオン前駆体含有率を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記の前駆体の溶液が、フッ素原子／金属イオンの比ＦＡ／ＭＩが１〜２０、好ましくは３〜１２となるようなフッ素前駆体含有率を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記の前駆体溶液のフィルムを浸漬コーティングによって基材に付着させ、その際に、該基材を前駆体溶液中に浸漬し、次いで０．１〜８ｍｍ／秒の取り出し速度で取り出すことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記材料の孔の壁の表面を疎水性にするための追加工程を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
溶剤が揮発性有機溶剤から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ又はＭ'元素の前駆体が、該元素の有機塩、無機塩、アルコキシド又は有機錯体であって、そのカチオン部分がＦ-、Ｏ2-及びＯＨ-と結合し且つ熱処理の間にアニオンが消失するように選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素前駆体化合物がフッ素化又はペルフッ素化基に結合した錯化用電子供与性基を含む有機化合物から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ素前駆体がカルボン酸フルオロアルキル又はカルボン酸ペルフルオロアルキル及び対応する酸から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記熱処理を空気中で又は不活性気体中で実施し、この熱処理が、３００℃〜６００℃の温度において加熱し、この加熱温度を５分〜２４時間の範囲の期間保つことから成ることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記追加処理が熱処理後に得られた材料を疎水性基を含む試薬と接触させることから成ることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
鏡、フィルター、モノクロメーター、偏光子及び導波管の構造中の部品である低い光学密度を有する層を製造するための、請求項１に記載の材料の使用。
【請求項２５】
低い誘電率を有する層又は絶縁層を製造するための、請求項１に記載の材料の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５１５８０６（Ｐ２００９−５１５８０６Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４０６４８（Ｐ２００８−５４０６４８）
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００２５１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７５５１
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０７０１８５３９）ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー (10)
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００２５１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７５５１
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０７０１８５３９）ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー (10)
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
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