フェニルヒドラジン類の製造方法
【課題】フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させた後、得られた反応混合物を酸との接触処理に付し、次いで、０〜２０℃で塩基と混合してｐＨ８〜１１の範囲に調整することを特徴とするフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の製造方法。前記ジアゾニウム塩（Ｉ）及び前記フェニルヒドラジン類（ＩＩ）におけるＲ１はアルコキシ基であることが好ましい。
【解決手段】ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させた後、得られた反応混合物を酸との接触処理に付し、次いで、０〜２０℃で塩基と混合してｐＨ８〜１１の範囲に調整することを特徴とするフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の製造方法。前記ジアゾニウム塩（Ｉ）及び前記フェニルヒドラジン類（ＩＩ）におけるＲ１はアルコキシ基であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（ＩＩ）
【０００２】
【化１】
【０００３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表す。）
で示される化合物〔以下、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）ということがある。〕の製造方法に関する。フェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、例えば、医農薬や写真用カプラー等の製造中間体として有用である。
【背景技術】
【０００４】
フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、特開２００５−３３６１０３号公報（特許文献１）には、芳香族ジアゾニウム塩を、塩化スズを用いて還元する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００９】
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させた後、得られた反応混合物を酸との接触処理に付し、次いで、０〜２０℃で塩基と混合してｐＨ８〜１１の範囲に調整することを特徴とする式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
（２）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がアルコキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（３）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がメトキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（４）式（Ｉ）におけるＸ−がＣｌ−である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである前記（４）に記載の製造方法。
（６）前記酸が無機酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記酸が塩化水素又は硫酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩〔以下、ジアゾニウム塩（Ｉ）ということがある。〕と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させる。
【００１７】
式（Ｉ）中、アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数が３〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数が２〜６のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｒ１がアルコキシ基であるものが好ましく使用され、中でも、Ｒ１がメトキシ基のものが好ましく使用される。
【００１８】
式（Ｉ）中、アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、ＮＯ３−等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｘ−がＣｌ−又は１／２ＳＯ４２−のものが好ましく使用され、Ｃｌ−のものがより好ましく使用される。
【００１９】
前記ジアゾニウム塩（Ｉ）の中でも、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【００２０】
本発明のジアゾニウム塩（Ｉ）は、例えば、下記式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）ということがある。〕をジアゾ化することにより得られる。ジアゾ化反応に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチル、亜硝酸ｎ−ペンチル、亜硝酸ｉ−ペンチル等の亜硝酸エステル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易である点で、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩を使用する場合、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硝酸塩の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１．２モルの範囲である。
【００２３】
ジアゾ化反応には、通常、ジアゾ化剤と共に、酸が用いられる。酸の存在下にジアゾ化反応を行うことにより、使用した酸の対アニオンをＸ−として有するジアゾニウム塩（Ｉ）が得られる。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、塩化水素、硫酸が好ましい。特に、ジアゾ化剤として窒素酸化物を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として硫酸を用いるのが好ましく、ジアゾ化剤として亜硝酸塩を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として塩化水素を用いるのが好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは１．５〜５モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲である。
【００２４】
ジアゾ化反応には、通常、水を含む溶媒が用いられる。水を含む溶媒としては、水単独であってもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水単独の溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００２５】
水を含む溶媒の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。
【００２６】
ジアゾ化反応において、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）、ジアゾ化剤、酸、及び、水を含む溶媒の添加順序は特に限定されないが、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、ジアゾ化剤を加えるのが好ましい。ジアゾ化剤として前記窒素酸化物を使用する場合においては、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、前記窒素酸化物を吹き込むのが好ましい。ジアゾ化反応の反応温度は、通常、−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃、より好ましくは−５〜５℃の範囲である。ジアゾ化反応の反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常、１〜２０時間である。ジアゾ化反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。ジアゾ化反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。
【００２７】
本発明で使用される亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種において、亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。また、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルであり、より好ましくは２．１〜２．８モルの範囲である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量が上記範囲となればよい。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種は、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液は、ｐＨが調整されたものを使用するのが好ましく、そのｐＨとしては、５．０〜８．０の範囲が好ましく、５．５〜７．５の範囲がより好ましい。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。
【００２８】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合方法としては、適宜選択されるが、例えば、（Ａ）亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液にジアゾニウム塩（Ｉ）を加える方法、（Ｂ）ジアゾニウム塩（Ｉ）に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を加える方法、（Ｃ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を加える方法、（Ｄ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液とを反応系内に併注する方法、（Ｅ）ジアゾニウム塩（Ｉ）及び水の混合物と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応系内に併注する方法、（Ｆ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の方法において、ジアゾニウム塩（Ｉ）は、水との混合物であってもよい。
【００２９】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応における温度は、通常２０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８５℃である。該反応は、特に、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを４５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃、好ましくは５５〜８５℃で熱処理することにより行うことが好ましい。この場合、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、混合時におけるｐＨは、好ましくは５．５〜７．５の範囲であり、より好ましくは６．０〜７．０の範囲である。ｐＨの調整には、上述の酸や塩基を使用することができる。
【００３０】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応における水の使用量は、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量に対して水の使用量が上記範囲となればよい。
【００３１】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応においては、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３２】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。該反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。
【００３３】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応後に得られる反応混合物を、次いで、酸との接触処理に付す。接触処理としては、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法、前記反応混合物を酸に添加した後、保持する方法、前記反応混合物と酸とを反応系内に併注した後、保持する方法等が挙げられるが、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法が好ましい。接触処理時の温度は、０〜３０℃が好ましい。接触処理は、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、前記反応混合物を酸と０〜１０℃、好ましくは２〜７℃で混合した後、１０〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃で保持することにより行うのが好ましい。かかる保持温度は、酸と混合した際の温度より高い温度とするのが好ましい。前記接触処理の時間は、接触処理温度等の反応条件により異なるが、通常、０．５〜１０時間である。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、塩化水素、硫酸が好ましく、塩化水素がより好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは２．０〜８．０モルであり、より好ましくは３．０〜７．０モルの範囲である。尚、酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。酸との接触処理後の混合物におけるｐＨを３以下とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、酸の使用量により調整することができる。前記接触処理は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記接触処理は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。
【００３４】
前記接触処理時には、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３５】
前記接触処理後に得られる反応混合物を、次いで、０〜２０℃で塩基と混合してｐＨ８〜１１の範囲に調整する。塩基との混合温度は、通常０〜２０℃であり、好ましくは１０〜２０℃である。塩基との混合時の温度を０〜２０℃とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。混合方法としては、前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する方法、前記接触処理後に得られる反応混合物を塩基に添加する方法、前記接触処理後に得られる反応混合物と塩基とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する方法が好ましい。塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでもよいが、中でも、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、アンモニア等が挙げられ、中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。有機塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。上記無機塩基を使用する場合、水溶液として使用することもできる。塩基の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常６．０〜２５．０モルであり、好ましくは７．０〜１２．５モルの範囲である。塩基と混合後の混合物におけるｐＨは、８〜１１の範囲であり、９．０〜１０．５の範囲が好ましい。塩基との混合後の混合物におけるｐＨを８〜１１の範囲とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。塩基との混合後の混合物におけるｐＨは、塩基の使用量により調整することができる。塩基との混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。塩基との混合は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。半回分式又は回分式で前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する場合、塩基の添加時間は、使用量等により適宜設定されるが、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３６】
前記接触処理後に得られる反応混合物と塩基との混合時には、さらに溶媒を混合してもよい。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３７】
かくして、式（ＩＩ）
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔フェニルヒドラジン類（ＩＩ）〕を含む反応混合物を得ることができる。前記塩基との混合後の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、（ａ）前記塩基との混合後に得られる反応混合物を濃縮することによりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を回収する、（ｂ）前記塩基との混合後に得られる反応混合物を有機溶媒と混合して混合物を得、該混合物をフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を含む油層と水層とに分離することにより有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を回収する、（ｃ）前記塩基との混合後に得られる反応混合物がフェニルヒドラジン類（ＩＩ）のスラリーである場合には、濾過によりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を回収する、等の後処理操作が挙げられ、中でも、反応混合物中の不純物を効率的に除去できるという点で、前記（ｂ）の後処理操作が好ましい。水層に除去可能な不純物としては、アニソール、ｏ−アニシジン等が挙げられる。前記（ｂ）においては、有機溶媒溶液をさらに濃縮してフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を回収してもよい。前記（ｂ）における有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素類が好ましい。前記（ｂ）における有機溶媒の使用量は、前記塩基との混合後に得られる反応混合物１重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部であり、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。前記（ｂ）における有機溶媒との混合時の温度、及び油層と水層とに分離する際の温度は、通常１０〜７０℃であり、好ましくは３０〜５０℃である。尚、前記（ｂ）の後処理操作を行う場合、ジアゾニウム塩（Ｉ）と亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応時や、前記接触処理時や、前記塩基との混合時に、前記（ｂ）における抽出溶媒を兼ねて水と分液可能な有機溶媒を使用してもよい。回収されたフェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により精製することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、ｏ−アニシジン〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１がメトキシ基である化合物〕の含有量、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウム〔式（Ｉ）中、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｘ−がＣｌ−である化合物〕の収率や含有量、及びｏ−メトキシフェニルヒドラジン〔式（ＩＩ）中、Ｒ１がメトキシ基である化合物〕の収率や含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、算出した。
【００４１】
参考例１
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．１４ｇ（０．１６モル）と、水２４．３７ｇと、２０重量％塩酸６０．４５ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．４５ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（ｉ）１３３．５０ｇを得た。該混合液（ｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（ｉ）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．９１重量％であり、ｏ−アニシジンに対する塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの収率は１００％であった。
【００４２】
実施例１
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０８．０９ｇ（０．３６モル）と、塩化ナトリウム３４．９２ｇ（０．６０モル）と、水８３．６０ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整し、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、５℃に冷却し、反応混合物（Ａ）を得た。得られた反応混合物（Ａ）は溶液であり、ｐＨは５．８であった。該反応混合物（Ａ）を攪拌し５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．７７ｇ（０．８１モル）を、２時間かけて滴下した。塩酸の滴下終了後における混合物のｐＨは−０．３であった。塩酸滴下終了後、２５℃に昇温し、２５℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｂ）を得た。得られた反応混合物（Ｂ）のｐＨは−０．９であった。得られた反応混合物（Ｂ）を攪拌し１０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．７２ｇ（１．２３モル）を、３時間かけて滴下し、反応混合物（Ｃ）４５４．３４ｇを得た。反応混合物（Ｃ）のｐＨは９．８であった。反応混合物（Ｃ）４５４．３４ｇを攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃に保ちながら、トルエン１４９．２０ｇを加え、４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６８．６３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．４１重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８５．２％であった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ｂ）を得た。該反応混合物（Ｂ）を攪拌し２０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０１．２５ｇ（１．２２モル）を、３時間かけて滴下し、反応混合物（Ｄ）４５７．２０ｇを得た。反応混合物（Ｄ）のｐＨは９．８であった。反応混合物（Ｄ）４５７．２０ｇを攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃に保ちながら、トルエン１４９．２０ｇを加え、４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．７５重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８３．９％であった。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ｂ）を得た。該反応混合物（Ｂ）を攪拌し３０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０１．５２ｇ（１．２２モル）を、３時間かけて滴下し、反応混合物（Ｅ）４６３．５２ｇを得た。反応混合物（Ｅ）のｐＨは９．７であった。反応混合物（Ｅ）４６３．５２ｇを攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃に保ちながら、トルエン１４９．２０ｇを加え、４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．６１重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８２．５％であった。
【００４５】
比較例２
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ｂ）を得た。該反応混合物（Ｂ）を攪拌し４０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０４．７３ｇ（１．２６モル）を、３時間かけて滴下し、反応混合物（Ｆ）４６１．６８ｇを得た。反応混合物（Ｆ）のｐＨは９．７であった。反応混合物（Ｆ）４６１．６８ｇを攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃に保ちながら、トルエン１４９．２０ｇを加え、４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１５９．７１ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．５４重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８１．６％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（ＩＩ）
【０００２】
【化１】
【０００３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表す。）
で示される化合物〔以下、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）ということがある。〕の製造方法に関する。フェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、例えば、医農薬や写真用カプラー等の製造中間体として有用である。
【背景技術】
【０００４】
フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、特開２００５−３３６１０３号公報（特許文献１）には、芳香族ジアゾニウム塩を、塩化スズを用いて還元する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００９】
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させた後、得られた反応混合物を酸との接触処理に付し、次いで、０〜２０℃で塩基と混合してｐＨ８〜１１の範囲に調整することを特徴とする式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
（２）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がアルコキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（３）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がメトキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（４）式（Ｉ）におけるＸ−がＣｌ−である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである前記（４）に記載の製造方法。
（６）前記酸が無機酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記酸が塩化水素又は硫酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩〔以下、ジアゾニウム塩（Ｉ）ということがある。〕と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させる。
【００１７】
式（Ｉ）中、アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数が３〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数が２〜６のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｒ１がアルコキシ基であるものが好ましく使用され、中でも、Ｒ１がメトキシ基のものが好ましく使用される。
【００１８】
式（Ｉ）中、アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、ＮＯ３−等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｘ−がＣｌ−又は１／２ＳＯ４２−のものが好ましく使用され、Ｃｌ−のものがより好ましく使用される。
【００１９】
前記ジアゾニウム塩（Ｉ）の中でも、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【００２０】
本発明のジアゾニウム塩（Ｉ）は、例えば、下記式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）ということがある。〕をジアゾ化することにより得られる。ジアゾ化反応に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチル、亜硝酸ｎ−ペンチル、亜硝酸ｉ−ペンチル等の亜硝酸エステル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易である点で、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩を使用する場合、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硝酸塩の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１．２モルの範囲である。
【００２３】
ジアゾ化反応には、通常、ジアゾ化剤と共に、酸が用いられる。酸の存在下にジアゾ化反応を行うことにより、使用した酸の対アニオンをＸ−として有するジアゾニウム塩（Ｉ）が得られる。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、塩化水素、硫酸が好ましい。特に、ジアゾ化剤として窒素酸化物を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として硫酸を用いるのが好ましく、ジアゾ化剤として亜硝酸塩を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として塩化水素を用いるのが好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは１．５〜５モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲である。
【００２４】
ジアゾ化反応には、通常、水を含む溶媒が用いられる。水を含む溶媒としては、水単独であってもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水単独の溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００２５】
水を含む溶媒の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。
【００２６】
ジアゾ化反応において、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）、ジアゾ化剤、酸、及び、水を含む溶媒の添加順序は特に限定されないが、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、ジアゾ化剤を加えるのが好ましい。ジアゾ化剤として前記窒素酸化物を使用する場合においては、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、前記窒素酸化物を吹き込むのが好ましい。ジアゾ化反応の反応温度は、通常、−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃、より好ましくは−５〜５℃の範囲である。ジアゾ化反応の反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常、１〜２０時間である。ジアゾ化反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。ジアゾ化反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。
【００２７】
本発明で使用される亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種において、亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。また、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルであり、より好ましくは２．１〜２．８モルの範囲である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量が上記範囲となればよい。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種は、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液は、ｐＨが調整されたものを使用するのが好ましく、そのｐＨとしては、５．０〜８．０の範囲が好ましく、５．５〜７．５の範囲がより好ましい。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。
【００２８】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合方法としては、適宜選択されるが、例えば、（Ａ）亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液にジアゾニウム塩（Ｉ）を加える方法、（Ｂ）ジアゾニウム塩（Ｉ）に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を加える方法、（Ｃ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を加える方法、（Ｄ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液とを反応系内に併注する方法、（Ｅ）ジアゾニウム塩（Ｉ）及び水の混合物と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応系内に併注する方法、（Ｆ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の方法において、ジアゾニウム塩（Ｉ）は、水との混合物であってもよい。
【００２９】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応における温度は、通常２０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８５℃である。該反応は、特に、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを４５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃、好ましくは５５〜８５℃で熱処理することにより行うことが好ましい。この場合、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、混合時におけるｐＨは、好ましくは５．５〜７．５の範囲であり、より好ましくは６．０〜７．０の範囲である。ｐＨの調整には、上述の酸や塩基を使用することができる。
【００３０】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応における水の使用量は、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量に対して水の使用量が上記範囲となればよい。
【００３１】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応においては、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３２】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。該反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。
【００３３】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応後に得られる反応混合物を、次いで、酸との接触処理に付す。接触処理としては、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法、前記反応混合物を酸に添加した後、保持する方法、前記反応混合物と酸とを反応系内に併注した後、保持する方法等が挙げられるが、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法が好ましい。接触処理時の温度は、０〜３０℃が好ましい。接触処理は、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、前記反応混合物を酸と０〜１０℃、好ましくは２〜７℃で混合した後、１０〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃で保持することにより行うのが好ましい。かかる保持温度は、酸と混合した際の温度より高い温度とするのが好ましい。前記接触処理の時間は、接触処理温度等の反応条件により異なるが、通常、０．５〜１０時間である。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、塩化水素、硫酸が好ましく、塩化水素がより好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは２．０〜８．０モルであり、より好ましくは３．０〜７．０モルの範囲である。尚、酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。酸との接触処理後の混合物におけるｐＨを３以下とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、酸の使用量により調整することができる。前記接触処理は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記接触処理は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。
【００３４】
前記接触処理時には、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３５】
前記接触処理後に得られる反応混合物を、次いで、０〜２０℃で塩基と混合してｐＨ８〜１１の範囲に調整する。塩基との混合温度は、通常０〜２０℃であり、好ましくは１０〜２０℃である。塩基との混合時の温度を０〜２０℃とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。混合方法としては、前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する方法、前記接触処理後に得られる反応混合物を塩基に添加する方法、前記接触処理後に得られる反応混合物と塩基とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する方法が好ましい。塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでもよいが、中でも、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、アンモニア等が挙げられ、中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。有機塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。上記無機塩基を使用する場合、水溶液として使用することもできる。塩基の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常６．０〜２５．０モルであり、好ましくは７．０〜１２．５モルの範囲である。塩基と混合後の混合物におけるｐＨは、８〜１１の範囲であり、９．０〜１０．５の範囲が好ましい。塩基との混合後の混合物におけるｐＨを８〜１１の範囲とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。塩基との混合後の混合物におけるｐＨは、塩基の使用量により調整することができる。塩基との混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。塩基との混合は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。半回分式又は回分式で前記接触処理後に得られる反応混合物に塩基を添加する場合、塩基の添加時間は、使用量等により適宜設定されるが、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３６】
前記接触処理後に得られる反応混合物と塩基との混合時には、さらに溶媒を混合してもよい。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３７】
かくして、式（ＩＩ）
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔フェニルヒドラジン類（ＩＩ）〕を含む反応混合物を得ることができる。前記塩基との混合後の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、（ａ）前記塩基との混合後に得られる反応混合物を濃縮することによりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を回収する、（ｂ）前記塩基との混合後に得られる反応混合物を有機溶媒と混合して混合物を得、該混合物をフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を含む油層と水層とに分離することにより有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を回収する、（ｃ）前記塩基との混合後に得られる反応混合物がフェニルヒドラジン類（ＩＩ）のスラリーである場合には、濾過によりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を回収する、等の後処理操作が挙げられ、中でも、反応混合物中の不純物を効率的に除去できるという点で、前記（ｂ）の後処理操作が好ましい。水層に除去可能な不純物としては、アニソール、ｏ−アニシジン等が挙げられる。前記（ｂ）においては、有機溶媒溶液をさらに濃縮してフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を回収してもよい。前記（ｂ）における有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素類が好ましい。前記（ｂ）における有機溶媒の使用量は、前記塩基との混合後に得られる反応混合物１重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部であり、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。前記（ｂ）における有機溶媒との混合時の温度、及び油層と水層とに分離する際の温度は、通常１０〜７０℃であり、好ましくは３０〜５０℃である。尚、前記（ｂ）の後処理操作を行う場合、ジアゾニウム塩（Ｉ）と亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応時や、前記接触処理時や、前記塩基との混合時に、前記（ｂ）における抽出溶媒を兼ねて水と分液可能な有機溶媒を使用してもよい。回収されたフェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により精製することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、ｏ−アニシジン〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１がメトキシ基である化合物〕の含有量、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウム〔式（Ｉ）中、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｘ−がＣｌ−である化合物〕の収率や含有量、及びｏ−メトキシフェニルヒドラジン〔式（ＩＩ）中、Ｒ１がメトキシ基である化合物〕の収率や含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、算出した。
【００４１】
参考例１
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．１４ｇ（０．１６モル）と、水２４．３７ｇと、２０重量％塩酸６０．４５ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．４５ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（ｉ）１３３．５０ｇを得た。該混合液（ｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（ｉ）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．９１重量％であり、ｏ−アニシジンに対する塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの収率は１００％であった。
【００４２】
実施例１
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０８．０９ｇ（０．３６モル）と、塩化ナトリウム３４．９２ｇ（０．６０モル）と、水８３．６０ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整し、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、５℃に冷却し、反応混合物（Ａ）を得た。得られた反応混合物（Ａ）は溶液であり、ｐＨは５．８であった。該反応混合物（Ａ）を攪拌し５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．７７ｇ（０．８１モル）を、２時間かけて滴下した。塩酸の滴下終了後における混合物のｐＨは−０．３であった。塩酸滴下終了後、２５℃に昇温し、２５℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｂ）を得た。得られた反応混合物（Ｂ）のｐＨは−０．９であった。得られた反応混合物（Ｂ）を攪拌し１０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．７２ｇ（１．２３モル）を、３時間かけて滴下し、反応混合物（Ｃ）４５４．３４ｇを得た。反応混合物（Ｃ）のｐＨは９．８であった。反応混合物（Ｃ）４５４．３４ｇを攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃に保ちながら、トルエン１４９．２０ｇを加え、４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６８．６３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．４１重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８５．２％であった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ｂ）を得た。該反応混合物（Ｂ）を攪拌し２０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０１．２５ｇ（１．２２モル）を、３時間かけて滴下し、反応混合物（Ｄ）４５７．２０ｇを得た。反応混合物（Ｄ）のｐＨは９．８であった。反応混合物（Ｄ）４５７．２０ｇを攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃に保ちながら、トルエン１４９．２０ｇを加え、４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．７５重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８３．９％であった。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ｂ）を得た。該反応混合物（Ｂ）を攪拌し３０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０１．５２ｇ（１．２２モル）を、３時間かけて滴下し、反応混合物（Ｅ）４６３．５２ｇを得た。反応混合物（Ｅ）のｐＨは９．７であった。反応混合物（Ｅ）４６３．５２ｇを攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃に保ちながら、トルエン１４９．２０ｇを加え、４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．６１重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８２．５％であった。
【００４５】
比較例２
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ｂ）を得た。該反応混合物（Ｂ）を攪拌し４０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０４．７３ｇ（１．２６モル）を、３時間かけて滴下し、反応混合物（Ｆ）４６１．６８ｇを得た。反応混合物（Ｆ）のｐＨは９．７であった。反応混合物（Ｆ）４６１．６８ｇを攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃に保ちながら、トルエン１４９．２０ｇを加え、４０℃で０．５時間攪拌した。攪拌後、４０℃で０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１５９．７１ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．５４重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８１．６％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させた後、得られた反応混合物を酸との接触処理に付し、次いで、０〜２０℃で塩基と混合してｐＨ８〜１１の範囲に調整することを特徴とする式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がアルコキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がメトキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＸ−がＣｌ−である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸が無機酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸が塩化水素又は硫酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させた後、得られた反応混合物を酸との接触処理に付し、次いで、０〜２０℃で塩基と混合してｐＨ８〜１１の範囲に調整することを特徴とする式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がアルコキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がメトキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＸ−がＣｌ−である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸が無機酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸が塩化水素又は硫酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４６２７６（Ｐ２０１２−２４６２７６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１５５１（Ｐ２０１１−１２１５５１）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]